KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola
Készítette: Nagyné Szabó Andrea okleveles környezetmérnök
Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár
Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 2006.
KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Nagyné Szabó Andrea Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem) ………………………. (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, …................................. ………………………. a Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém, …................................. ………………………. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………. az EDT elnöke
TARTALOMJEGYZÉK KIVONAT – ABSTRACT – ABSTRAKT 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK
1
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
6
2.1. A paksi atomerőmű főbb technológiai egységei
6
2.1.1. A primerkör
7
2.1.2. A szekunderkör
8
2.2. A radioaktív kontamináció-dekontamináció és korróziókorrózióvédelem kapcsolatrendszere atomerőművekben
10
2.2.1. Szerkezeti anyagok, korróziós és kontaminációs folyamatok
13
2.2.1.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok
13
2.2.1.2. Az ausztenites acél felületi és korróziós tulajdonságai
15
2.2.1.3. A radioaktív kontamináció forrásai
19
2.2.1.4. A vízüzem hatása a korróziós és kontaminációs folyamatokra
22
2.2.2. Atomerőművi dekontaminációs technológiák 2.2.2.1. Kémiai dekontaminációs eljárások
26 28
2.2.2.2. Az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia és alkalmazásának következményei 2.3. A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek ismertetése
30 34
2.3.1. A gőzfejlesztők felépítése, működése
34
2.3.2. Korróziós jelenségek gőzfejlesztőkben
38
2.4. Korróziós jelenségek összehasonlító elemzése a PWR (VVER) típusú atomerőművi gőzfejlesztőkben
43
3. KÍSÉRLETI RÉSZ
48
3.1. Előzmények, Mintaelőkészítés
48
3.2. Vizsgálati eljárások
51
3.2.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással 3.2.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata
51 54
3.2.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata
54
3.2.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise
55
3.2.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése
56
3.2.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata
57
3.2.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban
58
4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
61
4.1. Kísérleti eredmények áttekintése
61
4.1.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással 4.1.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata
61 67
4.1.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata
67
4.1.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise
77
4.1.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése
83
4.1.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata
88
4.1.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban
92
4.2. Kísérleti eredmények értékelése
97
4.2.1. A hőátadó csőminták belső felületének általános korróziós állapotára és az oxidréteg struktúrájára vonatkozó megállapítások
97
4.2.1.1. A nem dekontaminált acélcsövek
101
4.2.1.2. A dekontaminált acélcsövek
103
4.2.2. Kimutatható tendenciák a dekontaminált hőátadó acélcsövek belső felületét borító oxidréteg szerkezetében és korróziós viselkedésében
108
5. ÖSSZEFOGLALÁS
112
6. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK
116
7. IRODALOMJEGYZÉK
117
8. DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI
124
9. THESIS OF THE PhD DISSERTATION
131
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
134
KIVONAT KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Nagyné Szabó Andrea A disszertáció átfogó képet nyújt a Paksi Atomerőmű Rt. gőzfejlesztőinek korróziós állapotfelméréséről. A vizsgálati eredmények hatékonyan segítik a gőzfejlesztők biztonságos üzemvitelének tervezését és megvalósítását, s hozzájárulnak a reaktorblokkok
élettartam-növelése
lehetőségeinek
és
korlátainak
teljesebb
megismeréséhez. A szerző elsősorban primerköri oldalról tanulmányozza a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotát. Ex-situ elemzésen alapuló elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS, XRD, XPS) módszerek eredményei alapján mutatja be az acélcső minták korróziós tulajdonságait, a felületükön kialakult védőréteg kémiai és fázisösszetételének vonatkozásában. A kutatómunka során kapott eredmények igazolják, hogy az acélcső minták belső
felületén
kialakult
oxidrétegek
korróziós
sajátságait
(korróziósebesség,
rétegvastagság, kémiai szerkezet, fázisösszetétel) erősen befolyásolja a gőzfejlesztők dekontaminációs előélete. Az alkalmazott ún. AP-CITROX (AP: alkáli-permanganát; CITROX: citromsav és oxálsav) kémiai dekontaminációs eljárás káros hatást gyakorolt a gőzfejlesztők korróziós állapotára. A kezelt csőfelületeken néhány mikron vastag, nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött. Az eredmények felhívják továbbá a figyelmet a dekontaminált hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákra.
ABSTRACT COMPREHENSIVE INVESTIGATION OF CORROSION PHENOMENA IN NUCLEAR STEAM GENERATORS Andrea Szabó In the dissertation, a comprehensive study of the general corrosion state of the heat exchanger tubes originating from different steam generators of the Paks Nuclear Power Plant (Hungary) was analysed. The passivity of the inner surface of austenitic stainless steel specimens was investigated by voltammetry; the morphology, chemical and phase compositions of the oxide-layer formed on the surface were analyzed by SEM-EDX, Mössbauer Spectroscopy (CEMS), X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) methods. The studies have revealed that corrosion characteristics (corrosion rate, thickness and chemical composition) of the surfaces observed in the long run are strongly dependent on the decontamination history of steam generators. Specifically, some adverse effects (general attack, formation of “hybrid” layer with accelerated corrosion rate and great mobility) have been detected as a consequence of the application of the AP-CITROX (AP: alkaline permanganate; CITROX: citric and oxalic acid) decontamination procedure.
ABSTRAKT UNTERSUCHUNG EN ZU KORROSIONSPHÄNOMENEN IN NUKLEAREN DAMPFGENERATOREN Andrea Szabó In
der
vorliegenden
Wärmeaustauschern
Dissertation
Röhreproben
würde
analysiert,
der
Korrosions
welche
aus
zustand
von
unterschiedlichen
Dampfgeneratoren des Pakscher Atomkraftwerkes (Ungarn) stammen. Die Passivität der inneren Oberfläche von austenischen Edelstahlproben wurde mittels Voltammetrie untersucht. Die Morphologie sowie die chemische und Phasenzusammensezung auf der Oberfläche der gebildeten Oxidschichl wurde mittlels SEM-EDX, Mössbauer Spektroskopie (CEMS), Röntgen Diffraction (XRD) und Photoelectronen Spektroskopie (XPS) analysiert. Die Studien haben gezeigt, dass die Korrosionseigenschaften (Korrosionsrate, Dicke und chemische Zusammensetzung) der beobachteten Oberflächen auf lange Sicht deutlich von der Dekontaminationsgeschichte der Dampfgeneratoren abhänging sind. Im Besonderen wurden negative Effecte beider Anwendung der AP-CITROX (AP: alkalisches
Permanganate;
CITROX:
Zitronen-
und
Oxalsäure)
Dekontaminationsprozedur gefunden sowie allgemeiner Angriff; Bildung von „Hybridschicht” mit beschleunigter Korrosionrate und hoher Beweglichkeit.
1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK
Az első sikeres atomreaktor kísérletek óta eltelt hat évtizedben több száz atomerőművet építettek és üzemeltetnek szerte a világon. Egyrészt az egyre bővülő energiaszükséglet, másrészt a globális felmelegedés egyértelművé válása és annak a ténynek a tudatosítása, hogy az atomenergetika nem termel üvegházhatású gázokat, tovább erősíti a nukleáris energiatermelés pozícióit. A közelmúltban alapvető igényként fogalmazódott meg több jelentős nukleáris kapacitással rendelkező országban (pl. USA és Oroszország) az atomerőművek eredetileg tervezett 30 éves élettartamának meghosszabbítása további maximum 20 esztendővel.
A társadalom és az üzemeltetők közös érdeke, hogy az atomreaktorok a lehető leghosszabb ideig és a legnagyobb biztonsággal működjenek. A világon ma legelterjedtebbek a vízhűtésű reaktorok, ezen belül is az ún. nyomottvizes típusok, amelyekben a primerköri hőhordozó nagy nyomáson folyékony halmazállapotban tartott (nehéz- vagy könnyű-) vizes oldat. Jóllehet az atomreaktorok fő szerkezeti elemei korrózióálló acélból készülnek, a magas hőmérséklet és a nagy áramlási sebesség következtében számottevő korróziós-eróziós károsodásnak vannak kitéve. Nemcsak környezet- és munkavédelmi, hanem üzemviteli szempontból is kiemelkedő fontosságú a szerkezeti anyagok vizes közegben lejátszódó korróziós folyamatainak megismerése. Fontos kérdés továbbá a – korrózióval szorosan összefüggő - primerköri radioaktív kontamináció (radioaktív szennyezés) forrásainak és kapcsolatrendszerének feltárása, valamint a dekontaminációs beavatkozások (szennyező radionuklidok eltávolítása) korróziós és felületkémiai hatásainak tanulmányozása. Radioaktív kontaminációval a nyomottvizes reaktorok normál üzemmenete esetén is számolni kell, a primerkörben megkötődő radionuklidok (pl.
58
Co,
60
Co,
110m
Ag) jelentős effektív
dózisterhelést okozhatnak az üzemeltető, karbantartó személyzetnek. A vizsgálati technikák széles vertikuma áll ma már a kutatók rendelkezésére, amelyek segítségével a szorpciós folyamatok mellett a felület (illetve a határfelületi fázisok) állapota, összetétele és szerkezete is jellemezhető [1-2].
1
Középtávon a hazai kormányzati energiapolitikai tervek meghatározó eleme a Paksi Atomerőmű Rt. (PA Rt.) villamosenergia-termelése. Az erőmű élettartamát azoknak a berendezéseknek az élettartama határozza meg, amelyeknek fontos biztonsági vagy üzemeltetési funkciójuk van és nem cserélhetők, vagy olyan nagy költség árán, amely nem vállalható. Jóllehet a világon már számos gőzfejlesztőt kicseréltek, mégis valószínű, hogy a paksi VVER-440/213* reaktortípus beépítési sajátosságai miatt a gőzfejlesztők cseréje csak extrém nagy költségekkel valósítható meg. Így a gőzfejlesztők az üzemvitel, de még inkább a teljesítmény növelés és élettartam hosszabbítás szempontjából a paksi atomerőmű meghatározó és leginkább érzékeny berendezése. Triviális, de fontossága miatt mégis meg kell említeni, hogy az élettartam szempontjából a reaktortartály jelenti az abszolút korlátot. Az említett berendezésektől megfelelő öregedés-kezelés mellett elvárható, hogy az erőmű tervezett élettartamáig üzemeljenek. Előzetes hatáselemzések valószínűsítik továbbá, hogy az élettartamhosszabbításnak megoldhatatlan, jelentős biztonsági kockázatot jelentő műszaki akadálya a kritikus berendezések vonatkozásában nincs. A többi berendezés, hűtőköralkotó elem megfelelő állapotát (karbantartással, felújításokkal, cserével) fenn kell tartani, hogy azok ne váljanak az erőmű működésének akadályává. A paksi atomerőmű primer- és szekunderköri vízüzemét értékelve, illetve a kémiai dekontaminálások hatékonyságát és korróziós hatásait elemezve, már több éve megfogalmazódott egy olyan „korróziós-térkép” készítésének igénye, amely magában foglalja a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérését. Miután az állapotfelméréshez in-situ vizsgálati módszerek nem állnak rendelkezésre, mintavételen és a csőminta felületek ex-situ elemzésén alapuló kutatási projekt került kidolgozásra. A vizsgálatokhoz elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEMEDX, CEMS, XRD, XPS)* módszereket alkalmaztunk. Az előzetes korróziós vizsgálatok 2000. évben kezdődtek meg a PA Rt. által biztosított hőátadó ausztenites acélcső mintákon [3]. A kutatómunkába 2001-ben – a „Tervezési feladat” tantárgy keretében – környezetmérnök szakos hallgatóként kapcsolódtam be. A későbbiek folyamán TDK tevékenységet is folytattam a témakörben, valamint diplomamunkám témáját szintén e kutatási terület képezte.
* Lásd „Mozaikszavak és rövidítések” című 6. fejezet.
2
A problémakör tanulmányozásához kiemelt fontossággal járul hozzá a 2003. április 10-én bekövetkezett, 3. fokozatba sorolt súlyos üzemzavar. Az erőmű 1-3 blokkjában az elmúlt években a fűtőelem-kazetták felületén tapasztalt korrózióterméklerakódások okainak (forrásainak) pontosabb ismerete, valamint – a korábbi dekontaminációs beavatkozásokkal összefüggésben – a hőátadó csövek belső felületein kialakult oxidrétegek vastagságában, kémiai és fázisösszetételében az üzemidő előrehaladtával tapasztalható változások elemzése, s ennek révén a hőhordozóba potenciálisan
bekerülő
korróziótermékek
mennyiségének
előrejelzése
különös
aktualitást ad a kutatómunkának. A kutatómunka alapvető feladatait az alábbiakban foglalhatjuk össze: 1) Elektrokémiai és felületvizsgálati módszerek alkalmazása és komplex elemzése révén a Paksi Atomerőmű Rt. által biztosított 32 db, 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites szerkezetű hőátadó acélcsövek korróziós és felületkémiai állapotának felmérése, elemzése, valamint az ún. gőzfejlesztő „korróziós-térkép” elkészítése. A munka magába foglalja a következő részfeladatokat: –
A hőátadó acélcsövek átlagos korróziósebességének meghatározása bórsavas modelloldatban. Felhasznált vizsgálati módszer: Voltammetria (PE Radiokémia Tanszék).
–
Az acélcső minták belső felületét borító védő-oxidréteg kémiai és fázisösszetételének
meghatározása,
valamint
a
paramágneses
ausztenitfázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulásának vizsgálata. Felhasznált vizsgálati módszerek: SEM-EDX és XRD (PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék), CEMS (ELTE TTK Magkémia
Tanszék),
XPS
(MTA
Atommagkutató
Intézet
Elektronspektroszkópiai Osztály). –
A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek morfológiájának és rétegstruktúrájának elemzése a keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok SEM-felvételeinek számítógépes képelemzése alapján (SZIE Fizika és Folyamatirányítási Tanszék).
3
2) A kémiai dekontaminációs beavatkozások (AP-CITROX technológia) gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára gyakorolt hatáselemzése. E munka részfeladatai a következők: – A prompt metallográfiai és korróziós hatások együttes értelmezése. – A dekontaminált hőátadó csövek belső felületein kialakult oxidrétegek vastagságában,
kémiai
és
fázisösszetételében
az
üzemidő
előrehaladtával tapasztalható változások elemzése. 3) A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata – a reaktor újraindítását modellező körülmények között (30 óra alatt) – bórsavas oldatban a PE Radiokémia Tanszékén kidolgozott szakaszos félüzemi dekontaminációs cirkulációs rendszerben. A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének, valamint a bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, morfológia, kémiai összetétel és radioaktivitás) meghatározása. Felhasznált vizsgálati módszerek: Voltammetria, Gravimetria, γ-spektrometria (PE Radiokémia Tanszék), ICP-OES (PE Analitikai Kémia Tanszék), SEM-EDX (PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék). 4) A 2000-20005. időszakban vizsgált 32 db hőátadó csőminta valamennyi módszerrel
mért
eredményének
áttekinthetőségét
biztosító
elektronikus
adatbázis készítése. Az ex-situ vizsgálati technikák széles vertikumát tekintve látható, hogy PhD disszertációmban kollektív kutatómunka eredményeit foglaltam össze. Konkrét laboratóriumi feladataim közé tartozott a mintaelőkészítés, a voltammetriás és SEMEDX mérések elvégzése és kiértékelése, a bórsavas felületkezelésekben történő részvétel, valamint az XRD vizsgálatok lebonyolítása. Munkám meghatározó részét képezte továbbá a különböző vizsgálati módszerekkel nyert adatok összehasonlító értékelése és elemzése, valamint az elektronikus adatbázis készítése. A kutatómunka fent vázolt feladataihoz kapcsolódó kísérleti eredmények bemutatását megelőzően a disszertációm irodalmi részében ismertetem a paksi atomerőmű főbb technológiai egységeit, az erőmű primer és szekunder körére vonatkozó
fontosabb
jellemzőket.
Áttekintést
adok
továbbá
a
nyomottvizes
atomerőművekben a primerköri radioaktív kontamináció-dekontamináció és korrózió-
4
korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszeréről, nagy hangsúlyt fektetve az ausztenites szerkezetű
acélcsövek
atomerőművekben
felületi
alkalmazott
és
korróziós
dekontaminációs
tulajdonságaira, eljárások
valamint
közül
–
a
az paksi
atomerőműben a gőzfejlesztők dekontaminálására használt – az ún. AP-CITROX kémiai technológia bemutatására. Az irodalmi rész zárásaként összefoglalom az atomerőművi
gőzfejlesztők
megállapításokat,
korróziójára
megkülönböztetett
vonatkozó
figyelmet
fontosabb
fordítva
a
ismereteket
paksi
és
atomerőmű
gőzfejlesztőinek korróziós kockázati tényezőire. A dolgozat kísérleti részében bemutatom az alkalmazott vizsgálati módszereket, valamint tematikusan ismertetem és értékelem – a fent vázolt témakörökben – a rám feladatokként mért kutatási eredményeket. A vizsgálati eredmények hatékonyan segítik a gőzfejlesztők biztonságos üzemvitelének tervezését és megvalósítását, s hozzájárulnak a
reaktorblokkok
élettartam-növelése
lehetőségeinek
megismeréséhez.
5
és
korlátainak
teljesebb
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. A paksi atomerőmű főbb technológiai egységei A paksi atomerőműben 4 darab VVER-440/213 típusú reaktor működik. Ezek a reaktorok a nyomottvizes reaktorok (PWR) csoportjába tartoznak. A név a „víz-vizes energetikai reaktor" orosz megfelelőjének rövidítéséből adódik, a „440-es" szám pedig arra utal, hogy egy ilyen atomerőművi blokk eredeti névleges villamos teljesítménye 440 MW volt. Ma ez a szám a különböző fejlesztéseknek, rekonstrukcióknak köszönhetően az 1. és 3. blokkon 460 MW-ra, a 2. és a 4. blokkon 470 MW-ra nőtt. A paksi atomerőmű elektromos összteljesítménye így 1860 MW. A blokkok könnyűvizes hűtéssel és moderálással (neutron lassítással) rendelkeznek; két zárt, egymástól felületi hőcserélővel (gőzfejlesztővel) elválasztott körből, mégpedig az úgynevezett primer- és szekunderkörből állnak [4-5]. A paksi atomerőmű primer- és szekunderköri hőkörfolyamatának sémáját a 2. 1. ábra szemlélteti.
123 bar 325 °C
1,7 bar, 240 °C, 0%
46 bar, 260 °C 450 t/h, 0,25%
TK Gőzfejlesztő
CSTH
297 °C 2 bar 135 °C 12%
267 °C 7000 t/h FKSZ
FET
230 MW Turbina KNY ház
Turbina NNY ház
Reaktor
Generátor 30 mbar
1375 MW
Turbina kondenzátor
12 °C Dunavíz 20 °C 44000 m3/h
Fűtőgőz 25 °C Fűtőgőz
Fűtőgőz
Főkondenzátum szivattyú
Táptartály
22 bar
164 °C, 6 bar 222 °C
148 °C
NNYE Csapadékelvezetés
Tápszivattyú 72 bar
KNYE Csapadékelvezetés
2.1. ábra A paksi atomerőmű hősémája
6
2.1.1. A primerkör A primerkör feladata szabályozott nukleáris láncreakció során a reaktor aktív zónájában keletkező hőenergia felvétele (egyben az aktív zóna hűtése) és átadása a szekunderköri víznek, valamint a gőzfejlesztőkben a turbinák üzemeléséhez szükséges száraz telített gőz előállítása [4, 6]. A primerkör fő berendezése a függőleges elhelyezésű, hengeres reaktortartály, amelyben az aktív zóna található. (A tartály teljes magassága 13,75 m, külső átmérője 3,84 m.) A tartályon különböző magasságban helyezkedik el a hűtőközeg be- és kivezetésére szolgáló hat belépő és hat kiömlő csőcsonk. A reaktor üzemanyaga urándioxid (UO2), amit hengeres pasztillákká préselnek. Az uránpasztillákat cirkóniumnióbium ötvözetből készült, vékony falú csőbe helyezik el, hélium-gázzal töltik fel és hermetikusan lezárják. Az üzemanyag pasztilla és a burkolat együtt jelentik a fűtőelempálcát. A fűtőelempálcákat kötegekbe rendezik, a fűtőelem kötegek (kazetták) hatszög keresztmetszetűek. A kazettákban lévő UO2 üzemanyag dúsítása 1.6, 2.4, vagy 3.6 %. Az aktív zónát összesen 349 db kazetta alkotja, melyből 312 db az üzemanyagkazetta, 37 db a szabályozó és biztonságvédelmi (SZBV) kazetta. A bóracélból készült SZBV kazetták közül 30 az aktív zóna fölött, felső véghelyzetben van állandóan kihúzva, és csupán 7 db kazettával végzik az üzem közbeni teljesítményszabályozást. Az aktív zónában felszabaduló hő elszállítása a reaktor körül lévő, 6 darab hűtőkör, hurok feladata. A reaktorhoz kapcsolódó hurkok között eltérés csak abban van, hogy az egyik körhöz kapcsolódik a nyomás szabályozás érdekében beépített, un. térfogatkompenzátor vagy nyomáskiegyenlítő (TK). A reaktor felső csonkján távozó 297 - 298 °C hőmérsékletű, 123 bar nyomású hőhordozó a melegági csővezetékbe áramlik. Mind a hat hurok melegági főelzáró tolózára (FET) normál üzemi állapotban nyitott helyzetben van, melyen keresztül a hűtőközeg a hat gőzfejlesztőbe jut, ahol a berendezés hőátadó felületén átadja hőjét a szekunderköri hőhordozónak. A gőzfejlesztő 2,3 m átmérőjű, 12 m hosszú, fekvő henger alakú hőcserélő, amelyben kb. 5500 db 16 mm átmérőjű, ausztenites szerkezetű hőátadó acélcső található. A primerköri víz a gőzfejlesztőben lehűl, aminek következtében a hidegági hurokba kilépő hőhordozó
7
hőmérséklete 266 - 267 °C lesz. A lehűlt hűtőközeg a hidegágon, a nyitott hidegági főelzáró tolózáron (FET) át jut vissza a reaktorba, ahol az aktív zónán keresztül áramolva biztosítja az üzemanyag kazetták megfelelő hűtését, miközben maga felmelegszik. A hurkokban a víz cirkulációját egy-egy főkeringtető szivattyú (FKSZ) biztosítja.
A primerköri vízüzem három, egymáshoz kapcsolódó rendszer, a fentiekben bemutatott fővízkör, továbbá a primerköri részáramú víztisztító és a pótvíz rendszer működésének az eredménye [6]. A reaktor teljesítményszabályozására a primerköri hőhordozóba
orto-bórsavat
adagolnak,
kevert
ún.
kálium-ammónia-hidrazinos
vízüzemet alkalmaznak [7]. Ez azt jelenti, hogy a bóros szabályozás mellett káliumhidroxidot és hidrazint is használnak. A primerköri hőhordozóba adagolt bórsav ugyanis jelentősen csökkenti annak pH értékét, melynek ellensúlyozása kálium-hidroxid adagolásával történik. A víz nemkívánatos radiolízisének visszaszorítására ammóniát és hidrazint adagolnak. A hidrazin megfelelő koncentrációban adagolva megköti a jelenlévő oxigént, másrészt a feleslegéből bomlással keletkező ammónia radiolízisével biztosítani lehet a kívánatos hidrogén mennyiséget. A közelmúltban készített két tanulmány komplex áttekintést ad a paksi atomerőmű 1983-2004. közötti primerköri vízüzemével kapcsolatos általános és meglévő ismereteiről, valamint a vízüzem hatásainak tematikus elemzéséről [8-9]. Az erőmű vízüzemével, vízkémiájával szemben támasztott követelményekre a disszertáció 2.2.1.4. fejezetében térek ki.
2.1.2. A szekunderkör A szekunderkör feladata a reaktorban megtermelt hő primerkörből történő elvonása és átalakítása mozgási, majd villamos energiává. Felépítése megfelel egy hagyományos erőmű víz-gőz körfolyamatának, a különbség csak annyi, hogy Pakson száraz, telített gőzzel játszódik le a körfolyamat [4, 10]. A gőzfejlesztő biztosítja a primer- és a szekunderköri hűtőközeg hermetikus elválasztását, s rajta keresztül valósul meg az aktív zónában keletkező hőmennyiség szekunderkörbe történő átadása. A gőzfejlesztőkbe táplált 222 °C-os, 46 bar nyomású 8
szekunderköri tápvizet a reaktorból kilépő, 297 °C-os primerköri víz 260 °C-ra melegíti, majd ezen a hőmérsékleten telített gőzzé alakítja (elforralja). Az így előállított gőz minimális 0,25 % nedvességtartalommal rendelkezik. A primerköri víz a hőátadó csövek belsejében áramlik, még a gőzképződés a csövek külső felületén megy végbe. A gőzfejlesztőből kilépő, mintegy 450 t/h tömegáramú gőz a főgőz rendszeren keresztül kerül a turbinára, melynek feladata a gőz hő és mozgási energiájának forgó mozgássá történő átalakítsa. Egy adott blokkban lévő 6 gőzfejlesztőből 3 táplál egy turbinát, így egy reaktor (azaz három-három hurok) két turbó gépcsoportot lát el gőzzel. (A hurkok szakaszolhatóságának szerepe van, mert egy esetleges meghibásodás esetén a blokk 50%-os teljesítménnyel tovább üzemelhet.) A turbinában egy tengelyen helyezkedik el a nagynyomású (NNY ház) és két ikeráramú kisnyomású (KNY ház) turbina, valamint a generátor forgórésze. A további berendezések (csak felsorolás jelleggel): cseppleválasztó gőztúlhevítő (CSTH),
kondenzátorok,
főkondenzátum
szivattyúk,
kisnyomású
előmelegítők
(KNYE), gáztalanítós táptartály, tápszivattyúk és a nagynyomású előmelegítők (NNYE). A szekunderkörben jelenleg a szerkezeti anyagok korróziós-eróziós károsodását minimalizáló, ún. magas pH-jú vízüzemmódot alkalmaznak. A lúgosítást a munkaközegbe (nagytisztaságú sómentes víz) adagolt – oxigénmegkötés után maradt – hidrazin termikus bomlásából keletkező ammónia biztosítja. Ez azt jelenti, hogy a szekunderköri tápvíz pH-ját 9,5-10,0-re, pontosabban 9,6-9,8 közé emelték. A magas pH-jú vízüzem bevezetésének legfőbb előfeltétele a réz szerkezeti anyagok (kondenzátorok) lecserélése volt, melynek jelentősége a disszertáció 2.3.2. fejezetében, a gőzfejlesztők korróziós folyamatainak ismertetése során kerül tárgyalásra.
9
2.2. A radioaktív kontamináció-dekontamináció és korróziókorrózióvédelem kapcsolatrendszere atomerőművekben Az atomerőművek üzemeltetése során az egyik legbonyolultabb problémakört a hűtőközeg technológiája jelenti. Az atomreaktorok hűtőközegei iránt támasztott igen sokrétegű és szigorú követelményrendszernek teljes egészében egyetlen ismert anyag sem felel meg. A vízhűtést számos előnye miatt alkalmazzák elterjedten, ugyanakkor hátránya közé tartozik jelentős korróziós hatása és jó oldóképessége. Amint azt a bevezetőben említettem, az atomerőművek nemcsak környezet- és munkavédelmi, hanem üzemviteli szempontjából is kiemelkedő fontosságú a szerkezeti anyagok vizes közegben lejátszódó korróziós folyamatainak, valamint a különféle radioaktív szennyezők
megkötődési
(kontaminációs)
és
eltávolítási
(dekontaminációs)
mechanizmusának megismerése. A szerkezeti anyagok kontaminációs és korróziós viselkedésének megértéséhez, a hatékony dekontaminációs és korrózióvédelmi eljárások kidolgozásához, az egymással összefüggő jelenségek és törvényszerűségek ismerete elengedhetetlen. A felmerülő feladatokról vázlatos áttekintést nyújt a 2.2. ábra [11]. Az erőműves körfolyamatban a berendezések szerkezeti anyagai nagy nyomású és magas hőmérsékletű vízzel és gőzzel érintkeznek. Ahol a fém vízzel vagy gőzzel érintkezik, ott mindig számolni kell a korrózió valamely formájának megjelenésével. A korrózió - röviden definiálva - a szerkezeti anyagoknak a környezet hatására végbement és a felületről kiinduló minden elváltozása, amely kémiai vagy elektrokémai folyamatok eredménye. A károsodás megjelenési formái változatosak, és abban különböznek egymástól, hogy a fém anyagában hogyan, milyen változást okoznak; a kiterjedés lehet általános (egyenletes), vagy helyi jellegű [7, 12-15]. A korróziós folyamatok során a fémek, vagy ötvözetek atomjai a hűtőközeggel való kontaktus során az előbbi kristályszerkezetéből ionos formában oldatba mennek. Ezen ionok bejutása a hűtőközegbe megnehezíti a megadott vízüzem fenntartását, s lényeges hatással lehet a szerkezeti anyagok korróziós ellenállóképességére. A kontamináció – radioaktív szennyeződés – a szerkezeti anyagok felületének szennyezése radioaktív izotópokkal. A kontamináló radionuklidok a primer hűtőköri 10
berendezések belső felületein kötődnek meg, de az anyag belsejébe is bejuthatnak. Az atomerőművek működése során normál üzemmenet esetén is számolnunk kell bizonyos mértékű kontaminációval, mely a dózisteljesítmény növekedését idézi elő. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [16-19]: (a) a radioaktív szerkezeti anyagok korróziója, illetve
a
szerkezeti
anyagok
korróziós
termékeinek
aktiválódása,
(b)
a
hasadványtermékek kilépése a hibás fűtőelemekből, valamint (c) a hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei. (A radioaktív kontamináció forrása a disszertáció 2.2.1.3. fejezetében részletesebb ismertetésre kerül.)
2.2. ábra Az atomerőművi korróziós-kontaminációs jelenségek komplex kapcsolatrendszere és a jelenségek vizsgálatának különböző szintjei A szerkezeti anyag felületek radioaktív kontaminációja megköveteli olyan dekontaminációs eljárások kidolgozását, amelyek hatékonyan alkalmazhatók a radioaktivitás (dózisteljesítmény) csökkentésére a teljes hűtőkör, vagy bizonyos 11
berendezések javítását, karbantartását illetve in-situ ellenőrzését megelőzően. A dekontamináció – a továbbiakban definíciószerűen – a radioaktív szennyeződések eltávolítása (vagy csökkentése) a szennyezett felületekről. Általános célkitűzés, hogy a kiválasztott dekontaminációs eljárás a mentesítést a kezelt felület lényeges károsodása nélkül hatékonyan, gyorsan és gazdaságosan valósítsa meg. Következésképpen, adott dekontaminációs technológia minősítését jelentős mértékben befolyásolják a következő műszaki-gazdasági kérdések: a kezelt felületek korróziós állapota és ismételt kontaminálhatósága, a radioaktív hulladékok minősége és mennyisége, illetve a költséghaszon analízis [18, 20-21]. Mindazonáltal ipari példák alátámasztják, hogy megfelelő korróziós és felületkémiai alapismeretek birtokában a radioaktív kontamináció – legalábbis részben – elkerülhető, illetve bizonyos korrózióvédelmi rendszabályok alkalmazásával a kontamináció jellege, folyamatai módosíthatók és kézben tarthatók. A radioaktív kontamináció mechanizmusának ismerete alapvetően befolyásolhatja továbbá a dekontaminációs (és egyben korrózióvédelmi) eljárás megválasztását. Nem megfelelő dekontaminációs technológia alkalmazása ugyanakkor súlyos következményekkel járhat, akár tartós termelés kieséshez is vezethet. Megállapítható tehát, hogy a korróziós alapfolyamatok ismerete alapvetően hozzájárulhat a kontamináció jellegének és mértékének megismeréséhez, valamint a hatékony korrózióvédelmi és dekontaminációs eljárások kidolgozásához [1, 18, 20-28]. E fejezetben rövid áttekintést adok a nyomottvizes típusú atomerőművek primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagairól, megkülönböztetett figyelmet fordítva az ausztenites acél korróziós tulajdonságaira. Kitérek a radioaktív kontamináció forrásainak ismertetésére, valamint a primerköri vízüzem korróziós és kontaminációs folyamatokra gyakorolt hatásaira. A fejezet második részében foglalkozom az atomerőművi dekontaminációs technológiákkal, elsősorban a kémiai dekontaminációs eljárásokkal. Nagy hangsúlyt fektetek a paksi atomerőműben is használt
AP-CITROX
kémiai
dekontaminációs
alkalmazásának következményeire.
12
technológia
bemutatására
és
2.2.1. Szerkezeti anyagok, korróziós és kontaminációs folyamatok 2.2.1.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok A nukleáris energetikai berendezések létesítéséhez használatos szerkezeti anyagokkal szemben támasztott alapvető követelmények a következők: -
Minimális neutron-befogási hatáskeresztmetszet, azaz a szerkezeti anyagok minimális mértékben befolyásolják a neutron-ökonómiát, illetve a neutronok hatására kevéssé aktiválódjanak.
-
Mechanikai szilárdságuk megfelelő legyen, s ezt üzemi körülmények között (magas hőmérséklet, nyomás, sugárzási hatások) is képesek legyenek megtartani.
-
Jó hővezetők legyenek, azaz ne alakuljanak ki adott berendezésen belül termikus feszültségek.
-
Ellenálljanak a korróziós és eróziós behatásoknak. A hőhordozóval közvetlenül érintkezésbe kerülő szerkezeti anyagokkal
kapcsolatos kutatásaink során elsősorban ez utóbbi feltétel teljesülését vizsgáltuk. Ismeretes, hogy nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében (beleértve a gőzfejlesztők hőátadó csöveit) szerkezeti anyagként elsősorban ausztenites korrózióálló acélokat alkalmaznak szerte a világon. A szovjetek által gyártott VVER-típusú reaktorokban többnyire az X18H10T (08X18H10T, 12X18H10T stb.) acélokat, míg a nyugati PWR-típusoknál az AISI 300-as sorozat korrózióálló acélfajtáit használják [19, 29-32]. Mivel ezek az acélok hajlamosak a feszültségkorrózióra, ami bizonyos vízkémiai paraméterek (Cl- -ionok és oldott O2) jelenlétében még fokozódik, a nyugat európai és amerikai gyakorlat az utóbbi időben preferálja a magas Ni-tartalmú inconeltípusú ötvözeteket (pl. Inconel-600-at vagy 800-at) [19, 29-31]. Egyes szerkezeti elemek (pl. szivattyútengelyek, közbenső rudak) készítéséhez pedig olyan anyagra van szükség, amelynek korrózióállósága megközelíti az ausztenites korrózióálló krómnikkel acélét, mechanikai tulajdonságai (főként szilárdsága és kopásállósága) viszont
13
jobbak annál. Ezeknek a követelményeknek a korrózióálló króm-acélok felelnek meg. A legelterjedtebb az X13 és X17 típusú rozsdamentes acél [30]. A paksi atomerőműben a gőzfejlesztők (GF) hőátadó csövei és a fővízkörben a hűtővízzel érintkező ausztenites szerkezetű felületek döntő többsége szovjet gyártmányú, 08X18H10T (GOSZT5632-61) típusú acélból készült, ami lényegében azonos összetételű az amerikai AISI 321-el, vagy a német DIN 1.4541-el, illetve a magyar KO 36Ti-al. A GOST5632-61 szabványban a 08X18H10T típusú acél összetételét a 2. 1. táblázatban összefoglaltak szerint szabályozták [33]. 2.1. táblázat A 08X18H10T (GOSZT5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél öszetétele
Cr % = 17-19
Ni % = 9-11
Mn % = 1-2
C % = 0-0,08
Si % = 0-0,08
Ti % = 5xC%
S % = 0-0,02
P % = 0-0,035
Mo % = 0-0,5
V % = 0-0,1
Al % = 0-0,1
Cu % = 0-0,3
W % = 0-0,2
Co % = 0-0,1
Pb % = 0-0,15
Fe % = maradék
A reaktortartály szerkezeti anyagaként – vízhűtésű reaktoroknál – perlites szerkezetű szénacélokat használnak, melyek mechanikai tulajdonságait króm-, molibdén-, vanádium-, mangánötvözéssel javítják. A reaktortestet és a fedelet általában rozsdamentes acélbevonattal látják el, hogy csökkentsék a primerkör vizébe jutó korróziós termékek mennyiségét és megakadályozzák a reaktortest hidrogén okozta ridegedését [31]. A VVER típusú reaktorokban a fűtőelemek burkolatanyagaként és a kazetták falaként széles körben alkalmazzák az 1 % és a 2,5 % nióbiumot tartalmazó cirkónium ötvözeteket. A nyugati erőművekben zircalloy típusú, magasabban ötvözött anyagokat is alkalmaznak [15, 30, 34]. A paksi atomreaktorokban a reaktortartály szerkezeti anyaga 12H2MFA krómmolibdén acél (falvastagsága az aktív zóna magasságában 14 cm), a belső és a tömítő felületeken 08X18H10T ausztenites acél 9-10 mm vastagságú plattírozással [4, 8]. A fűtőelem-pálca burkolatának anyaga Zr - 1%Nb (E-110 ötvözet; 99 % Zr, 1 % Nb), az 14
egyenlő oldalú hatszög alakú kazetták burkolatának anyaga pedig Zr - 2,5% Nb (97,5 % Zr, 2,5 % Nb) ötvözet [4]. Nagy és munkacsoportja számos közleményükben foglalkoznak a Zr - 1%Nb korróziós folyamataival [35-38]. Meg kell továbbá említenünk a szabályozórudak szerkezeti anyagát is. Ez korrózióálló ausztenites krómnikkel acél, amelyben 2% bórtartalommal biztosítják a nagy neutronabszorbciós hatáskeresztmetszetét. A reaktortartály, a csőrendszerek, a gőzfejlesztő hőcserélő egységei, valamint az egyébb kiszolgáló rendszerek belső fala, továbbá a fűtőelemrudak külső felülete ki van téve a magas hőmérsékletű és nagynyomású hűtőközeg korróziós és eróziós hatásainak. Mivel a kutatómunkám alapvető célja a gőzfejlesztők hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérése a paksi atomerőműben, a fentiekben felsorolt szerkezeti anyagok közül a következő fejezetben az ausztenites korrózióálló króm-nikkel acél felületi és korróziós tulajdonságait ismertetem.
2.2.1.2. Az ausztenites acél felületi és korróziós tulajdonságai A szakirodalom szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) szerkezetű oxidréteg alakul ki ([29, 39-40] és az ott felsorolt hivatkozások). A védő-oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 µm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan a fémfelületre tapad, tömör, zárt felületű. Az alapfémből közvetlenül oxidáció révén keletkezik (Schikkor reakció [14]). Az üzemelés közben az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. Ez a krómban dús réteg mikrokristályos szerkezetű, a krómot főleg 3-as oxidációs fokú oxid (Cr2O3) formában tartalmazza. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként magnetitet (Fe3O4) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe2O3) tartalmaz. Ez nem az alapfémből keletkezik, hanem a hőhordozó közvetítésével kerül rá a felületre. A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO·Fe2O3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr3+-al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinell15
szerkezetű vegyesoxidok találhatók (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3). A magnetit, valamint a felületközeli tartományban képződő nem-sztöchiometrikus összetételű nikkel-ferrit
(nikkellel
szubsztituált
magnetit
(NixFe3-xO4,
ahol
x≤1,
vagy
CoyNixFe3-x-yO4, ahol y+x≤1 és y<<x)) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vaskromit (FeO·Cr2O3), valamint annak kobalttal és nikkellel szubsztituált változata (CoyNixFe1-x-yCr2O4, ahol x+y≤1 és y<<x) meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Oxigén-tartalmú hűtőközegben, vagy oxidálószerek jelenlétében azonban a kromitok megbomlanak, az oxidfilmben lejátszódik
a
Cr(III)→Cr(VI)
oxidációs
folyamat
és
vízoldható
CrO42--ionok keletkeznek [30].
A PWR (VVER)-típusú atomerőművekben normál bórsavas vízüzemet feltételezve a korrózió következő megjelenési formáival kell számolni az ausztenites acélfelületeken [19, 30, 34, 41]: -
Egyenletes korrózió
-
Nem egyenletes (lyuk, rés, bemaródási) korrózió
-
Szelektív korrózió (feszültségi korrózió és kristályközi korrózió)
Egyenletes korrózióról akkor beszélünk, ha az egész fémfelület közel azonos mértékben korrodálódik, egyenletesen vékonyodik el. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenálló képességük van. Megállapított tény, hogy agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban pH 4-10 között passzívan viselkednek, mivel a korróziós termékekből – a fentiekben említett - védőréteg alakul ki, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális; 280-350 oC hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között az egyenletes korrózió sebessége 0,8-4,0 µm/év [30]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 ºC hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [30]. Egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [28] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál 16
üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < vk < 1,03 µm/év). Sokkal jellemzőbb a nem egyenletes és szelektív korrózióra való hajlamuk. A helyi, vagy lokális korrózió esetén a tönkrement fém mennyisége ugyan kicsi, de a meghatározott helyekre összpontosuló károsodás az egész berendezés tönkremenetelét
(kilyukadását,
törését)
okozhatja.
A
helyi
korrózió
egyik
legveszélyesebb fajtája a lyukkorrózió, mely során a fémfelület egyes pontjain lyukak keletkeznek. A lyukkorróziónak három fajtája ismert: a pontkorrózió (pitting), amelynél kis átmérőjű, tűszúrásszerű lyukak, a foltkorrózió, amelynél nagyobb átmérőjű, de kisebb mélységű bemaródások, s a szivacsos korrózió, amelynél mély, szabálytalan alakú bemaródások képződnek. A lyukkorróziós károsodás valószínűségét a kloridionkoncentráció növekedése (általában a közegben és lokalizáltan), az oxigén-tartalom vagy egyéb oxidáló szerek mennyiségének növelése, a hőmérséklet emelkedése, valamint a makro- és mikroszerkezeti inhomogenitások és hibák (pl. zárványok, repedések, különböző szennyeződések, folytonossági hibák) fokozzák [42-44]. A helyi korrózió különösen nagymértékű olyan áramlásmentes helyeken, ahol a vizes oldat betöményedhet és így szennyezőinek koncentrációja növekszik. Klorid tartalmú vizekben az ausztenites acélokat a réskorrózió is veszélyezteti. (A reaktorvízben maximálisan csak 0,1 mg · kg-1 kloridkoncentráció engedhető meg.) Ez a folyamat végeredményben egy résben kialakult lyukkorrózió. Előidézéséhez kisebb klorid-koncentráció szükséges, mint ami a lyukkorrózió megindulását előidézi. Különösen veszélyeztetett helyek a nem vezető anyag és a fém között kialakuló szűk felületek, ahol a gátolt diffúzió miatt a kloridionok feldúsúlhatnak és a korróziótermékek lerakódhatnak. A résben a korróziótermékek kialakulása folytán a pH is csökken. A fém és a rajta található lerakódások között is kialakulhat a réskorrózió. A feszültségkorrózió hatására az acélban repedések keletkeznek, ezért a krómnikkel-ötvözetek és az ausztenites acélok feszültségkorrózióját korróziós repedésnek is szokás nevezni [19, 30-31]. Mértéke sok tényezőtől függ, például az acélban fellépő üzemi (munka-) feszültség nagyságától, a hőhordozó összetételétől, az acélok feszültségállapotától és a felületi védőréteg jellemzőitől. Irodalmi adatok igazolják [30, 45-51], hogy az ausztenites acélok feszültségkorrózióra való hajlamát a fém szerkezete is jelentősen befolyásolja. Különböző hatások (hidegmegmunkálás, 17
hegesztés és egyéb specifikus hatások (köszörülés, csiszolás, őrlés, adszorbeált gázok hatása, nagyenergiájú radioaktív vagy gyorsított töltött részecskékkel történő besugárzás)) eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenit fázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulása, amely kedvezőtlenül módosíthatja az alapfém metallográfiai és korróziós sajátságait. Jelentős klorid- és oxigéntartalmú közegben 10%-nyi vagy annál több ferritet tartalmazó ausztenites acélokat számottevő mértében károsítja a feszültségkorrózió [30-31]. Az ausztenites acél korróziós ellenállóképessége a ferrit-tartalom növekedésével jelentősen csökken. A nagyobb térfogatú α-fázis jelentős mennyiségének képződése - különösen ha az összefüggő hálózatot képez a kristályszemcsék határfelületén - drasztikusan megnöveli a korróziós repedések kialakulásának valószínűségét. Az α-fázis megjelenése módosítja az acél mechanikai tulajdonságait is: növeli a szilárdságát, keménységét, de erőteljesen csökkenti a szívósságát. Ezt a jelenséget öregedésnek nevezzük. Különösen veszélyes, ha az ausztenites acélok feszültségkorróziós aktivátorok (F , Cl , SO4- és Na-ionok) jelenlétében nagy hőmérsékletű és oxigént tartalmazó vizes -
-
oldattal érintkeznek, mert az a berendezések gyors tönkremenetelét okozhatja [52]. A harmincas évek óta ismert, hogy az ausztenites korrózióálló acélokból készült csöves hőcserélők viszonylag nagy klorid-ion tartalmú vizek esetén hajlamosak a feszültségkorrózióra, ha a fém hőmérséklete meghaladja a 60 oC-ot. Azóta számos publikáció foglalkozott a kérdéssel, de a jelenség mechanizmusára vonatkozó elméletek máig sem egységesek. Kétféle megközelítés ismert a feszültség-szorpciós és az anódos vagy aktív utas (active-path) mechanizmus [15]. A feszültség-szorpciós mechanizmus szerint a klorid-ion kemiszorpciója fellazítja a fématomok közötti kötéseket, ami húzó igénybevételkor a repedés mechanikai úton történő terjedését eredményezi. Az orosz kísérleti adatok szerint a 08X18H10T ausztenites acél feszültségkorrózióját elindító érték a klorid-ion 10 mg/m2 = 1 µg/cm2 felületi koncentrációja. Az anódos mechanizmus szerint a gőzfejlesztő víz az anionok koncentrálódása miatt olyan mértékben savassá válik (pH < 3-4), amely felgyorsítja az anódos fémoldódást, s a repedések terjedése a csúcsoknál bekövetkező anódos fémoldódás következménye. A repedések terjedésének egyik
feltétele,
hogy
elegendő
mennyiségű
oxidáló
anyag
(pl.
a
réz
korróziótermékekből keletkező oxigén) hatoljon be a repedésbe, és a redukált termékek eltávozhassanak a repedésből.
18
Az ausztenites acéloknál kristályközi korrózió is jelentkezhet, mely során a kristályokat összetartó erő gyengül, az anyag elridegedik, törékennyé válik, s hatására kristályhatármenti repedések keletkeznek [7]. A kristályközi korrózió kialakulásának magyarázatára a szakirodalomban többféle elmélet létezik [41, 45, 47]. Az erre való hajlamot előidéző elektrokémiai heterogenitást a legtöbb elmélet szerint az acél hűtése során az 550-650 oC hőmérsékleten tartott acélból kiváló valamely új fázis (pl. karbid, ferrit) megjelenésével hozzák kapcsolatba. Mivel ezek az ausztenites acélnál nagyobb mennyiségű krómot tartalmaznak, körülöttük az anódos zónákban a krómtartalom csökken. Olyan elképzelések is vannak, amely szerint az új fázis krómban szegényebb (pl. vaskarbid), amely elektronnegatívabb az ötvözet többi részénél, s ezért anódként fog viselkedni. A kristályhatárok lecsökkent korróziós ellenállását a fázisátalakulások következtében fellépő mechanikai feszültségekkel is magyarázzák. Ilyen feszültség léphet fel pl. a γ→α átalakulásnál, ahol az α-fázis létrejöttét a térfogat jelentékeny csökkenése kíséri. Meg kell jegyezni, hogy a nagy széntartalmú acélok sokkal érzékenyebbek a kristályközi korrózióra, mivel a szén fokozott mértékben diffundál a szemcsék felületére. A legjobb védekezés a kristályközi korrózióval szemben, ha az ausztenites rozsdamentes acélokat titánnal vagy nióbiummal ötvözik, stabilizálják.
2.2.1.3. A radioaktív kontamináció forrásai Az
„ideális”
atomreaktorban
a
legfontosabb
potenciális
szennyező
radionuklidok, azaz a hasadványtermékek és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban – normál üzemmenet esetén is – számolnunk kell olyan független folyamatokkal, amelyek következtében radionuklidok lépnek ki a reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben. A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt kívánatos minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [11, 16-19]: 1) A
hasadványtermékek
és
aktinidák
kilépése
a
hibás
fűtőelemekből
(hasadványtermékek: 89Sr, 90Sr, 95Zr, 95Nb, 99Mo, 99mTc, 99Tc,103Ru, 106Ru, 131I,
19
134
Cs,
137
Cs,140Ba,
140
La,
141
Ce,
144
Ce, 85Kr,
133
Xe,
135
Xe; aktinidák: Ac, Th, Pa,
U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es); 2) A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei (pl. 3H, 7
19
O,
16
N,
17
N,
42
K,
Li);
3) A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja (pl. 51Cr, 54Mn, 55Fe, 59Fe, 58Co, 60Co, 65Zn, 95Zr, 110m
Ag).
A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés és a felületek korróziója-eróziója között szoros összefüggés van. A szerkezeti anyagok korrodálódása, a belső felületeken képződő külső réteg keletkezése és elbomlása több, egymással akár párhuzamosan lejátszódó folyamat eredménye (2.3. ábra). A primerköri berendezések korrózióálló acélfelületein kialakuló korróziós rétegek komplex kevert oxidok, amelyeket általában átmeneti fém spinell szerkezetű struktúrák alkotnak. E rétegekben szennyező radionuklidok is előfordulhatnak. Az oxidokat két csoportba lehet sorolni. Lerakódott vagy tapadó és a felületen a korróziós folyamatok révén képződött, kémiailag kötött oxidokat. A lerakódott oxidokat a nemzetközi szóhasználatban „crud”-nak nevezik.
2.3. ábra Az alapfémen keletkező külső réteg képződése és elbomlása A korrózióálló acélok belső felületéről oldódás és korróziós-eróziós folyamatok eredményeként korróziótermékek kerülnek a hőhordozóba. A korróziótermékek a 20
hőhordozó közvetítésével a reaktor aktív zónájába jutnak, ahol az intenzív neutronfluxus hatására felaktiválódnak. A PWR és BWR típusú reaktorok esetén a hőhordozó bórsavas oldatba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a 58
Co,
51
Cr,
54
Mn,
59
Fe,
95
60
Co,
Zr és – a szovjet gyártmányú VVER típusú nyomottvizes
reaktorokban a felsoroltakon kívül még –
110m
Ag. Közismert, hogy dozimetriai
szempontból a két kobalt radioizotóp tekinthető a domináns radioaktív szennyezőnek. A 60
Co szennyező hatása, tekintettel hosszú felezési idejére (5,27 év) és az emittált γ-
fotonoknak nagy energiájára (1,17 és 1,33 MeV), kiemelkedően kedvezőtlen. Egyes becslések szerint a reaktor karbantartó személyzet dózisterhelésének megközelítően 80 %-a a
60
Co radionuklidnak tulajdonítható. Megállapítható tehát, hogy normál
üzemmenet esetén (amikor nincs hasadványtermék kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja okozza [17-18, 20-21, 23-28]. A korróziótermék radionuklidok a hűtőközeggel eljuthatnak a primerkör távolabbi részeibe is, és kontaminációt okozhatnak a különböző berendezések belső felületein (2.3. ábra). A radioaktív nuklidok ioncserés és diffúziós folyamatok révén a szerkezeti anyagok felületén képződött oxidfilm belsejébe vagy az alapfémbe is bejutnak. Természetesen a szennyeződés mértékét jelentősen megnövelhetik az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül a hűtőközegbe jutó hasadványtermékek és aktinidák is. Mindez a nagyjavítások idején csökkenti a munkavégzés lehetséges idejét a dóziskorlátok miatt. A
paksi
atomerőmű
VVER-440/213
típusú
reaktorblokkjainak
primer
hűtőkörében a radioaktív korróziótermékek okozta kontamináció döntő hányada a 60Co, 58
Co és az
110m
Ag radionuklidnak tulajdonítható [3, 53]. Amint arra a fentiekben
rámutattam, a 60Co aktivitása dozimetriai szempontból különösen veszélyes. Az 110mAg feltehetően a hegesztési varratokból kerül a primerköri hőhordozóba. Jelenléte nem csak dozimetriai problémát okoz, hanem megnehezíti a hűtőközeg egyéb radioaktív szennyezőinek
(pl.
hasadványtermékek)
alátámasztják, hogy rendkívül fontos a
on-line 60
Co,
58
monitorozását.
Co, és
Mindezek
110m
Ag megkötődési
folyamatainak megfelelő ismerete. A Pannon Egyetem Radiokéma Tanszékén Varga és munkatársai nyomjelzéses kutatások során a felsorolt radionuklidok szorpciós 21
folyamatait vizsgálták különféle acélfelületeken a primerköri hűtőközeget modellező bórsavas oldatban [1, 23, 24, 54-58]. A felsorolt radionuklidokra vonatkozó legfontosabb megállapításokat az alábbiakban foglalhatjuk össze: -
A
60
Co és
58
Co izotópok mind a külső nikkel-ferrit, mind a belső vas-kromit
rétegben inkorporálódnak, azaz beépülnek a korábban említett spinell-szerkezetű oxidokba. A csekély vastagságú kromit-tartalmú filmben erősen kötődnek. Feltételezhető, hogy ez az acélfelület passziválása szempontjából meghatározó réteg hordozza a radioaktivitás döntő hányadát. Természetesen a külső Fe3O4-t 60
és NixFe3-xO4-t tartalmazó régió is jelentős mennyiségű
Co és
58
Co nuklidot
tartalmazhat. A beépülés csekélyebb erőssége és a főbb rétegalkotó komponensek
kedvezőbb
oldhatósága
miatt
a
védő-oxidréteg
külső
tartományából a radioaktív kobalt kibocsátás a primerköri hőhordozóba lényegesen nagyobb. Ez utóbbi oxidréteg dekontaminálása egyszerűbb. -
Az
110m
Ag radionuklid döntő hányada feltehetően cementációs folyamat
eredményeként válik le az ausztenites acélfelületen. A passzív oxidréteg XPS analízise arra utal, hogy az
110m
Ag – kémiai formáját tekintve dominánsan
fémezüstként – megtalálható a védő-oxidfilm teljes vastagságában, sőt a felületi passzív réteg alatti tömbfázisban is.
2.2.1.4. A vízüzem hatása a korróziós és kontaminációs folyamatokra A primerköri vízüzem – a mai ismeretek alapján – a berendezések konstrukciójának, a primerkör szerkezeti anyagainak és a hűtővíz kémiájának „harmonikus” egysége. A VVER-440-es nyomottvizes atomreaktoroknál bóros szabályozású, kevert, ún. K+ - NH4+ (kálium-ammóniás vagy kálium-hidrazinos) vízüzemet
alkalmaznak.
A
lúgos
vízüzem
fenntartását
a
atomerőművekben LiOH, vagy NH4OH adagolásával érik el [7-9, 34].
22
nyugati
PWR
A nyomottvizes atomerőművek primerköri vízüzemével, vízkémiájával szemben, üzem közben támasztott követelmények a következők [8, 34]: -
A berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen.
-
Csökkentse minimálisra a szerkezeti anyagok lokális korróziós kockázatát.
-
Csökkentse
minimálisra
a
korróziótermékek
lerakódását
a
fűtőelemek
burkolatán. -
Tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken.
-
Szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását.
-
Biztosítsa az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével ill. a reaktor szubkritikusságát – a szabályzóvédelmi kazetták mellett – a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával (állás alatt). A felsorolt feladatok megkövetelik egyrészt a primerköri hűtővíz műszakilag
elérhető minimális szennyező anyag koncentrációját, másrészt a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját (a hűtővíz kémiai összetétele biztosítsa az alkalmazott szerkezeti anyagok minimális vagy a minimálishoz közeli elektrokémiai korrózióját). A primerkör vízüzeme a szennyezőanyagok koncentrációjának minimalizálásával mérsékeli a helyi korrózió kialakulásának valószínűségét. A paksi atomerőműre vonatkozó vízminőségi normákat a 2.2. táblázat szemlélteti [7-8]. Atomerőművi viszonyok között a korróziótermékek döntő hányada magnetitből, kisebb része vegyes oxidokból áll. A korróziótermékek alapvető forrása - mint ahogy az a korábbiakban ismertetésre került - a szerkezeti anyagok felületi oxidrétege, melyből a korróziótermékek döntően oldódással kerülnek a hűtővízbe. Oldott (<1nm), kolloid (1450 nm), valamint diszperz (>0,45 µm) formában lehetnek jelen. Alapvető igény az, hogy a transzportjuk az aktív zóna irányából a gőzfejlesztők irányába mutasson, azaz a melegebb felületek irányából a hidegebbek felé. Ezáltal biztosítani lehet a fűtőelem burkolatok felületének „tisztaságát”, azaz a lerakódás minimális vastagságát (csak a saját korróziós lerakódás lép fel), ezen keresztül a hőátadás biztonságát, illetve a fűtőelem burkolat épségét. A paksi atomerőműre vonatkozóan a korróziótermék transzportot részletesebben vizsgálták a [8-9] összefoglaló munkákban, de ez a terület átvezet a korróziótermék oldhatóság problémaköréhez.
23
2.2. táblázat A paksi atomerőműre vonatkozó vízminőségi normák [8, 71] Paraméterek
Érték
Mértékegység
pH (25 oC)
>6
−
Össz-lúgosító
<16,5
mg ⋅ kg-1
O2
< 0,01
mg ⋅ kg-1
Cl-
< 0,1
mg ⋅ kg-1
H2
30 - 60
Nml ⋅ kg-1
NH3
>5
mg ⋅ kg-1
N2H4
>0,01
mg ⋅ kg-1
Korróziótermék (sum Fe)
< 0,2
mg ⋅ kg-1
H3BO3-oldat* (az aktív zóna állapotától függően)
0 - 13
g ⋅ kg-1
(H3BO3-tartalom függvényében)
* 2008-ra várhatóan a teljesítménynövelés miatt 0 – 14 g ⋅ kg-1.
Az
atomreaktor
blokkok
vízüzemének
egyes
technológiai
paraméterei
nyilvánvalóan befolyásolják a primerköri szerkezeti anyagok felületi tulajdonságait, korróziós viselkedését, a képződő korróziótermék radionuklidok mennyiségét, kémiai karakterét és transzportját. Így, a korróziótermék radionuklidok okozta felületi kontamináció mértéke és a sugárterhelés nagysága lényegében - bár rendkívül összetett módon - összefüggésben van az egyes vízkémiai (és elektrokémiai) paraméterek alakulásával. Ezen komplex kapcsolatrendszer néhány fontos elemét szemlélteti az 2.4. ábrán bemutatott séma [57]. A sémából kitűnik, hogy a korróziótermék radionuklidok okozta sugárterhelés nagyságát döntő mértékben a szerkezeti anyag felületén lerakódott radionuklidok és a hőhordozóban különféle kémiai formában (oldott és/vagy lebegő) jelenlévő radioaktív korróziótermékek mennyisége, felületi aktivitása határozza meg. Kvázi-stacioner üzemmódban valamely vízüzemi paraméter (pH, CH3BO3, CN2H4, stb.) - normál üzemmenet esetén kismértékű - változása csekély mértékben módosíthatja a szerkezeti anyag felületének állapotát, korróziós viselkedését, és a felületi radioaktivitás mértékét. 24
Hasonló hatása lehet a nem vízüzemi jellegű (egyéb technológiai paraméterek (pl. T, P, v)) csekély változásának, amely egyrészt közvetlenül befolyásolhatja a szerkezeti anyag felületén a leválási folyamatokat, másrészt a vízüzemi paramétereket módosítva – indirekt módon – hathat a felületi aktivitások alakulására.
EGYÉB TECHNOLÓGIAI PARAMÉTEREK (T, P, v, stb.)
ÜZEMMÓD
- kvázi stacioner - tranziens
RADIOAKTÍV KORRÓZIÓTERMÉKEK Szerkezeti anyag felületén lerakódott (megkötődött)
DÓZISTÉR
Hőhordozóban - oldott és/vagy - lebegő (d ≥ 0,45 µm)
VÍZÜZEMI (OLDATKÉMIAI ÉS ELEKTROKÉMIAI) PARAMÉTEREK (pH, CH2, CH3BO3, CN2H4, stb.)
2.4. ábra A vízüzemi és egyéb technológiai paraméterek kapcsolatrendszere [57] P – nyomás, T – hőmérséklet, v- hűtőközeg áramlási sebessége Lényegesebb változások következnek be tranziens üzemállapotban. Ebben az esetben ugyanis számottevően változnak mind a technológiai paraméterek, mind a fontosabb vízüzemi jellemzők, sőt érvényesülhet idegen kémiai anyagok (pl. dekontaminálószerek) hatása is. Ezen jellemzők megváltozása maga után vonja a felület állapotának (esetlegesen a felületi passzív réteg szerkezetének) változását, s a korróziótermék radionuklidok kvázi-stacioner üzemmódra jellemző hőhordozóbeli koncentrációjának, megoszlásának módosulását is.
25
Példaként említsük meg az eróziós-korróziót a paksi atomerőmű fővízkörében [8]. A leállás és az indulás alatt, a fővízkör nagy áramlási sebességű helyein, 50-250 oC hőmérséklettartományban az eróziós-korrózió – rövid ideig – felléphet, s diszperz korróziótermékeket
juttathat
a
hűtővízbe.
A
mellékvízkör
50-250 oC
üzemi
hőmérséklettartományában viszont olyan kicsik az áramlási sebességek (<1 m/s), hogy az eróziós-korrózióval nem számolhatunk.
2.2.2. Atomerőművi dekontaminációs technológiák
Az atomreaktorokban lejátszódó korróziós folyamatok és az ezekkel szorosan összefüggő radioaktív kontaminációs jelenségek minimális szintre csökkentése mind munka- és sugárvédelmi, mind üzemviteli szempontból alapvető jelentőségű. Bizonyos mértékű kontamináció ugyanakkor minden atomerőmű hűtőkörében bekövetkezik. Nyilvánvaló, hogy a radionuklidokkal jelentős mértékben szennyezett berendezések karbantartását, in-situ ellenőrzését, esetleg szétszerelését (felújítását) megelőzően a felületek radioaktivitását csökkenteni kell; tehát nagy figyelmet kell fordítani megfelelő üzemi dekontaminációs technológia kidolgozására és alkalmazására, valamint – a hatékonyság növelése érdekében – fejlesztésére. A dekontaminációs technológia lényegében felülettisztítási eljárás, amelynek során radionuklidok eltávolítása történik a szennyezett felületekről [11, 18, 21, 58]. Bár a hagyományos felülettisztítási, illetve a dekontaminációs technológiák hasonló anyagokat, módszereket és műveleteket alkalmaznak, a két eljárás-csoport alapvetően különbözik egymástól az eltávolított anyagfajta jellegét, valamint a tisztítás szelektivitását és mértékét illetően. A dekontaminációs technológiától elvárható, hogy – nemcsak a felületen feldúsult, hanem a szerkezeti anyag mélyebb rétegeibe beépült – általában csekély mennyiségű radioaktív szennyezőt is képes legyen szelektíven és hatékonyan (DF>10; Dekontaminációs faktor(DF) = Eredeti felületen mért intenzitás / Kezelt felületen mért intenzitás) eltávolítani. Törekedni kell ugyanakkor arra, hogy az alkalmazott technológia az alapfémet elhanyagolható mértékben károsítsa. Ennek tükrében könnyen belátható, hogy primer körben a kontamináció és korrózió mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül.
26
A korrózióálló acélfelületeken kialakuló duplex szerkezetű oxidfilmben a radionuklidok különböző folyamatok révén dúsulhatnak fel. Amint arra a korábbiakban rámutattam, a hatékony dekontaminációs eljárás kidolgozásához elengedhetetlen a dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék radionuklidok kontaminációs folyamatainak ismerete. Vízhűtésű reaktorokban az oxidfilm mélyebb rétegeibe beépült nuklidok (elsősorban a
60
Co,
58
Co és
110m
Ag) megkötődési mechanizmusa és
eltávolíthatósága szabja meg a dekontaminálás hatékonyságát [18, 21, 58]. A dekontaminációs technológia kiválasztásánál figyelembe kell venni a felületi szennyeződés jellemzőit, a szerkezeti anyagok minőségét, az eljárás várható hatékonyságát, a keletkező hulladék mennyiségét, kezelésének lehetőségeit. Fontos, hogy az alkalmazott dekontaminációs technológia kompatíbilis legyen a rendszert alkotó berendezések, csővezetékek szerkezeti anyagával, ezért a választás erőmű specifikus. Az üzemi dekontaminációs módszereket három fő csoportba sorolhatjuk [18, 21, 58-59]: -
kémiai („soft” és „hard”),
-
mechanikai (pl. kézi tisztítás, drótkefés dörzsölés, nagynyomású víz-sugaras mosás, különböző fúvatásos technikák, csiszolás, polírozás stb.),
-
egyéb
módszerek
(pl.
elektrokémiai,
lézeres,
ultrahangos,
freonos
dekontaminálás). Több esetben növelhető a dekontaminálás hatékonysága a különböző technológiák együttes vagy egymás utáni alkalmazásakor, mint pl. vegyszer adagolása vízsugárba, vagy a lazább szennyeződések eltávolítását szolgáló mechanikai eljárás után valamely kémiai eljárás alkalmazása. Miután jelen kutatómunka egyik alapvető feladata az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára gyakorolt hatásának elemzése, a disszertáció szakirodalmi összefoglalójának további két fejezetében a kémiai dekontaminációs eljárásokra, valamint az AP-CITROX technológiára vonatkozó főbb ismereteket tekintem át.
27
2.2.2.1. Kémiai dekontaminációs eljárások A kémiai dekontaminálás lényege, hogy a fémfelületen kialakult oxidréteget, valamint a felületre kiülepedett szilárd részecskéket a bennük megkötött radioaktív izotópokkal együtt a dekontamináló oldat kémiailag feloldja. A kémiai dekontamináció lehetőséget ad a kontamináció és korrózió mértékének szabályozására, illetve a karbantartók dózisterhelésének csökkentésére [18, 21, 58]. Természetes igényként jelentkezett továbbá olyan kémiai dekontaminációs technológiák kidolgozása és továbbfejlesztése, amelyek rutinszerűen és hatékonyan felhasználhatók különböző nukleáris létesítmények leszerelése, illetve felszámolása során. A kémiai dekontaminációs célokra kifejlesztett reagensek konvencionálisan savakat, detergenseket, és komplexképzőket tartalmaznak eltérő koncentrációban. A fémes szerkezeti anyagok felületén alkalmazott mentesítési eljárások a következő lépésekből állnak: oxidáció és/vagy redukció, komplexképzés (oldás) és passziválás (korrózióálló, termodinamikailag stabil felület létrehozása a szennyeződött réteg eltávolítását követően). A reagensek koncentrációja alapján „soft” és „hard” eljárásokat különböztethetnek meg. A soft technológiák kis koncentrációjú (reagens koncentráció < 1 m/m%) kémiai dekontaminációs
eljárások.
Ezen
technológiák
jellemzője,
hogy
a
reduktív
dekontaminálási lépésben, a korróziós réteg oldására használt oldatok valamilyen komplexképzőt tartalmaznak, rendszerint kelátképző vegyületet, amely a korróziós réteget alkotó oldott fémionokkal erős komplexet képez. A soft eljárásokat ott alkalmazzák, ahol a hard eljárások használata számottevő korróziós és felületkémia hatásaik, valamint a hűtőkörben maradó vegyszermaradványok potenciális veszélye miatt nem megengedett. A soft technológiák előnye, hogy kevés vegyszert igényelnek, a dekontamináló oldat regenerálható (pl. ioncserélő oszlopon), kevés – és elsősorban szilárd –
hulladék keletkezik illetve a teljes hűtőkör dekontaminálása – akár a
fűtőelemek kirakása nélkül is – elvégezhető. A soft technológiák hátránya, a hosszú ideig tartó a dekontaminálás és a kis dekontaminációs faktor (DF: <10). (Az ismertebb alacsony koncentrációjú dekontaminációs technológiákhoz tartoznak a LOMI, CANDECON, CAN-DEREM, FRAMATOME CORD-UV technológiák [21, 60].)
28
A hard technológiák nagy koncentrációjú (reagens koncentráció: > 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások, amelyek egyaránt alkalmasak kiszerelhető és nem kiszerelhető (de szakaszolható) alkatrészek, illetve berendezések dekontaminálására. Ezen technológiák előnye, hogy meglehetősen hatékonyak (DF>20). Hátrányuk azonban korrózív jellegük, ezért gondos felülettisztítást igényelnek és a kezelt fémfelületek tökéletes passziválása alapvető jelentőségű. A hard technológiák további hátránya az alkalmazásuk során keletkező nagy mennyiségű radioaktív hulladék. (Nagy koncentrációjú kémiai dekontaminációs módszer például az AP-CITROX, APAC, APACE, APOX, eljárás [18, 59, 61-62].) A korrózióálló acél szerkezeti anyagok felületén PWR-típusú reaktorokban kialakult, krómban dús oxidréteg eltávolítására általában összetett kémiai eljárások alkalmazására van szükség, melyek közül leggyakoribb az ún. kétlépcsős eljárás. A magas Cr(III)-tartalom miatt az első lépésben előoxidálás szükséges, viszonylag nagy koncentrációjú (>1m/m%) oldatokkal. Ezt a második lépésben az oxidok oldódása követi, ami az oldatok kémiai összetételétől függően savas, vagy reduktív oldási mechanizmus szerint játszóhat le. A VVER típusú atomerőművekben gyakran használt nagy koncentrációjú dekontaminációs technológia a lúgos permanganát + citromsav – oxálsav alkalmazásán alapuló ún. AP-CITROX eljárás. Átfogó kutatási program keretében vizsgálták a néhány jelenleg alkalmazott dekontaminációs technológia (LOMI, CAN-DECON, AP-CITROX) korróziós hatásait a fontosabb
atomerőművi
szerkezeti
anyagokon
(ausztenites
korrózióálló
acél,
nikkelbázisú acél, gyengén ötvözött acél, és szénacél) [20-21]. Meghatározták a dekontaminált acélminták átlagos korróziósebességének változását, tesztelték a mechanikai tulajdonságok (pl. szakítószilárdság) módosulását, valamint tanulmányozták a dekontaminációval összefüggésbe hozható specifikus korróziós jelenségeket (lyuk- és réskorrózió, kristályközi és feszültség korrózió). Bár a project során a forralóvizes atomerőművekre jellemző körülményeket modelleztek, az eredmények kétségkívül hasznosíthatók a nyomottvizes atomreaktorok szerkezeti anyagait ért dekontaminációs beavatkozások korróziós hatásainak értelmezésében. A publikált adatok alapján megállapítható, hogy a vizsgált dekontaminációs technológiák az acélok felületén különböző jellegű és mértékű korróziós elváltozásokat okoznak. A kémiai
29
beavatkozások
következtében
a
korrózió
következő
megjelenési
formáival
számolhatunk: egyenletes, lyuk- és rés-, kristályközi és feszültségkorrózió.
2.2.2.2. Az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia és alkalmazásának következményei Az AP-CITROX (angol rövidítés: alkaline-permanganate + citric acid and oxalic acid) nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológiát a szakirodalom viszonylag agresszív, azonban rövid „kontakt” időt igénylő és rendkívül hatékony eljárásnak minősíti [63-64]. Nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológia. A paksi atomerőműben főként primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek (leggyakrabban főkeringtető szivattyú forgórészek) dekontaminálására használták fűthető, nagytérfogatú, recirkulációs szivattyúval és levegő befúvatási lehetőséggel ellátott dekontamináló kádakban. A nem kiszerelhető (kiszakaszolt) berendezések dekontaminálása dekontamináló berendezéssel történt (pl. gőzfejlesztő esetén DEKOZ-PG-vel).
Az AP-CITROX technológia előoxidációs lépésében (lúgos kezelés) a spinelloxidréteg oxidatív megbontása a cél. Erre a feladatra a paksi atomerőműben 10 g⋅dm-3 nátrium-hidroxidot és 5 g⋅dm-3 kálium-permanganátot tartalmazó oldatot alkalmaztak 70-90°C-on, 3 órán keresztül. Ezzel a lépéssel az oxidrétegben jelenlevő és rosszul oldódó Cr(III)-at jól oldódó Cr(VI)-tá oxidálták. A reakció mechanizmusa az (1) egyenlet szerint játszódik le. A reakció során a pH változás csekély, mert a kémiai rendszer önpufferoló hatású. Cr2O3 + 2 Mn O −4 + H2O = 2 HCrO −4 + 2 MnO2
(1)
A savas kezelés során a keletkező vízoldható rétegalkotók felületről történő eltávolítása a feladat. Ennek megvalósítása során 3 órán keresztül 70-90°C-on 10g⋅dm-3 citromsavat és 10g⋅dm-3 oxálsavat tartalmazó oldatot keringettek kb. 0,5 m⋅s-1 áramlási sebességgel.
30
A szerves savak alkalmazásakor a spinell-szerkezetű oxidréteg savas oldódása (2), míg a reduktív oldás magnetites lerakódás esetén a (3) egyenlet alapján játszódik le. Fe3O4 + 8H+ → Fe2+ + 2 Fe3+ + 4 H2O
(2)
Fe3O4 + 8H+ + 2e- → 3 Fe2+ + 4 H2O
(3)
A technológia fontos lépése a kezelt felület passziválása. Ennek során 1 órán keresztül 70-90°C-on 1 g⋅dm-3 hidrogén-peroxid oldatot, majd 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g⋅dm-3 koncentrációjú ammónia oldatot használtak. A technológia első lépéseként, illetve az egyes lépések között és a kezelés végén 30 perces tisztakondenzátumos öblítést végeztek a felülethez lazán kötött lerakódások és a vegyszernyomok eltávolítására. A Paksi Atomerőmű 1-3. blokkjában az 1993-2001 időszakban 24 alkalommal, esetenként 2-3 ciklusban került sor gőzfejlesztők AP-CITROX eljárással végzett kémiai dekontaminálására a karbantartó dolgozók kollektív dózisának csökkentése érdekében [53, 65]. A művelet során a gőzfejlesztők primerköri hőátadó felületeinek és kollektorainak dekontaminálása történt. (Mintegy 250-1000 mSv megtakarítással számolhatunk évente blokkonként, ami költségcsökkentést eredményezett.) A 19932001. között végzett gőzfejlesztő dekontaminálásokat az 2.3. táblázat szemlélteti. Kutatásaink igazolták, hogy az AP-CITROX eljárás számottevő dózisintenzitáscsökkentő hatása mellett kedvezőtlenül befolyásolta a kezelt acélcsövek felületének összetétel szerkezetét és általános korróziós állapotát [66-75]. A kezelt csőfelületeken néhány mikron vastag, nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött. (A kutatások és a mérési eredmények részletesen a disszertáció
kísérleti
részében
kerülnek
bemutatásra.)
2001-ben
mintegy
14
gőzfejlesztőt dekontamináltak. A kezelést követően a reaktorokat újraindították, és a kb. 3 m/s sebességgel áramló, nagy nyomású hőhordozó „bemosta” a lazán kötődő oxidfilmet. Tekintettel a nagyszámú gőzfejlesztő dekontaminálásra és a gőzfejlesztő hőátadó csövek hatalmas felületére (2000 m2/gőzfejlesztő) számottevő mennyiségű (feltehetően több mint 80 kg/reaktorblokk [75]) korróziótermék került a hűtőközegbe, és egy részük lerakódott a fűtőelem kazetták magas hőmérsékletű felületeire.
31
2.3. táblázat Az AP-CITROX-eljárással 1993-2001 között dekontaminált gőzfejlesztők
Dekontaminálás éve
Blokk
GF
Ciklusok száma
1993
3
5
1
1995
2
4
2
1
2
2
2
3
3
1996 2 1997
2
2
3
1999
2
5
2
1
2
3
2
4
2
2
2
5
1
6
1
1
2
2
2
3
2
5
3
6
3
1
1
2
2
3
1
4
2
5
3
6
2
2000 1 2001 1
2
3
A korróziótermék lerakódás rontotta a hőátadási viszonyokat, befolyásolta a hőhordozó hidrodinamikai és nyomásállapotát, azaz kedvezőtlen hatással volt az 1-3. reaktorblokk teljesítményére. A lerakódási problémák miatt 2002. év végén csökkenteni kellett az 1-3 blokk teljesítményét, illetve 2003-ban sor került a 2. blokkból kirakott
32
fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP. CORD-UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával. Köztudott, hogy az erőmű kettes blokkjában 2003. április 10-én a fűtőanyag-kazetták kémiai tisztítása során a Nemzetközi Nukleáris Esemény Skálán (INES) 3. fokozatba sorolt súlyos üzemzavar történt. Az üzemzavar előzményeinek sematikus vázlatát a 2.5. ábra szemlélteti [11].
2.5. ábra Példa a kontamináció-dekontamináció és korrózió-korrózióvédelem komplex kapcsolatrendszerére, avagy az üzemzavar előzményei a paksi atomerőműben
33
2.3. A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek ismertetése A gőzfejlesztő a kétkörös atomerőművek elengedhetetlen tartozéka, amely hermetikusan elválasztja a radioaktív primerkört a szekunderkörtől, így azonos mértékben tartozik mindkét körhöz [4-5, 19, 76]. A gőzfejlesztő (GF) feladata a reaktorban megtermelt hőenergia átadása a szekunderköri hőhordozónak, s így a turbinák meghajtásához szükséges száraz telített gőz előállítása. A paksi atomerőműben reaktoronként hat vízszintes elrendezésű, PGV 213 típusú gőzfejlesztő található.
2.3.1. A gőzfejlesztők felépítése, működése A gőzfejlesztő háza szénacélból készült. Fekvő elrendezésű, hőátadó csőkötegekkel, két végén elliptikus fedéllel rendelkező hengeres hőcserélő. A fekvő konstrukció alkalmazásának oka, hogy a párolgási felület viszonylag nagy, ezért kisebb a gőz párolgási sebessége. Ebből következik, hogy a kilépő gőz nedvességtartalma kisebb, ezáltal egyszerűbb cseppleválasztó berendezést igényel. Hátránya a geometriai elhelyezkedés megoldása. A gőzfejlesztő szerkezeti rajzát a 2.6. ábra, főbb műszaki jellemzőit pedig a 2.4. táblázat szemlélteti. A gőzfejlesztő két tartószerkezetre támaszkodik, melyek a box födémére vannak felfüggesztve. A felfüggesztés olyan, hogy a tartók felveszik a súlyból adódó függőleges terhelést, de lehetővé teszik a gőzfejlesztő vízszintes hosszirányú és keresztirányú elmozdulását a fővízköri vezetékek hőtágulása következtében. A nagyobb kilengések megakadályozására a gőzfejlesztőket acél sodronnyal a talpazathoz rögzítették. A hőhordozó az ausztenites szerkezetű hőátadó acélcsöveken belül áramlik, a száraz telített gőz fejlesztése a csövek közötti térben megy végbe a szekunder oldalon. A hőátadó csövek a két, függőlegesen elhelyezett hideg- és melegági primerköri kollektorokat kötik össze. A hőátadó csővégeket a kollektorba robbantásos technológiával rögzítették és körbe hegesztették. A hőhordozó a melegági hurkon keresztül áramlik a melegági kollektorba, a kollektorból a hőátadó csövekbe. A
34
csövekben áramlik a hidegági kollektorba, eközben telített gőzt fejleszt a csövek közötti térben, a szekunder oldalon. A hidegági kollektorból a hidegági hurokba jut, ahonnan a főkeringtető szivattyú keringteti vissza a reaktorba. A gőztérben helyezkedik el a nedvességleválasztó zsalu. A hullámos lemezek között a gőz az áramlási irányát megváltoztatja, és ennek következtében a vízcseppek kicsapódnak a lemezen, majd visszacsurognak a vízfelületre. A zsalus cseppleválasztó után, egy perforált lemez található, amely a gőz egyenletes elosztását végzi. A száraz telített gőz 5 db vezetéken keresztül áramlik egy gőzvezetékbe, s innen a főgőzkollektoron keresztül jut a turbinákba.
2.6. ábra A gőzfejlesztő szerkezeti rajza A gőzfejlesztő vízszintjének állandó értéken tartása a csőköteg fölé vezetett tápvíz beadással történik. (2002-ig az összes gőzfejlesztőben a tápvíz-elosztót kicserélték úgy, hogy a régi bennmaradt. Az új tápvíz-elosztók ausztenites acélból készültek.) Üzemzavari esetben, amennyiben az üzemzavari tápvíz szivattyúkkal sem 35
biztosítható a megfelelő mennyiségű üzemi tápvíz, akkor a kiegészítő üzemzavari tápvíz rendszer (KÜTR) biztosít hideg sótalanvíz beadást, így elkerülhető a GF teljes kiszáradása. A felső csövek normál üzemben 150 mm-rel a vízszint alatt helyezkednek el. A gőzfejlesztőn belül a primerköri kollektoroknak az egyik hegesztési varrata az üzemi vízszinttel egy magasságba esik, ami a vízszintváltozások hatására káros hőfeszűltségeket okozhat a varratban. Ennek megakadályozására a hegesztés "varratvédő kamrával" lett körül véve, amelynek a töltete 3,9 ± 0,1 bar nyomású nitrogén gáz. A primerköri kollektornál maradva meg kell még említeni az alján elhelyezkedő két csonkot, melyek közül az egyik a primerköri kollektor fedél nikkel gyűrűi közötti tér szivárgásának elvezetésére szolgál. A másik csonk a hideg-és melegági kollektor légtelenítését biztosítja. 2.4. táblázat A paksi atomerőművi gőzfejlesztők főbb műszaki jellemzői [77]:
Teljes hossza
12260 mm
Belső átmérő
3210 mm
Fűtőcsövek száma
5536 db
Fűtőcsövek mérete
∅16x1,4 mm U alakban meghajlított
Fűtőcsövek anyaga
Ausztenites acél (típusa: 08X18H10T)
Hőátadási felület (szekunder oldal)
2510 m2
Köpeny anyaga
Szénacél (típusa: 22K)
Primer kollektor anyaga
Ausztenites acél (típusa: 08X18H10T)
Primer víz üzemi nyomása
123 bar
Primer víz üzemi hőmérséklete
297/267°C
Gőzteljesítménye
450 t/h
Gőz nyomása
46 bar
Gőz hőmérséklete
260 °C
Tápvíz hőmérséklete
164/223 °C
Gőz nedvesség tartalma
0,25 %
Gőztér térfogata
30 m3
Víztér térfogata
40 m3
A blokkleállások során a gőzfejlesztő hideg- és melegági kollektorfedelét leszerelik és örvényáramos vizsgálatnak vetik alá a hőátadó csöveket. A vizsgálat során megállapított hibás (repedt, lyukas) csöveket ledugózzák. A hőátadó csövek 36
tömörtelensége esetén ugyanis a primerköri radioaktív közeg a szekunderkörbe kerülhet, ezért jelenlétét, illetve ennek mértékét a szekunder közeg radiokémiai vizsgálatával folyamatosan ellenőrizni kell. Nagyobb tömörtelenség előjelzésére gamma detektorok szolgálnak, melyek a leiszapolás vezetékében és gőzkollektorban mérnek gamma dózis teljesítményt. Ez a jelzés nagyságától függően, menetrendtől eltérő blokkleállást is előidézhet. A szekunderkör szerkezeti részeiben keletkező, a tápvíz által a gőzfejlesztőbe szállított korróziótermékek a víz elforralása következtében a gőzfejlesztőkben felhalmozódnak.
Ezen
szennyezők
lerakódása
káros
a
gőzfejlesztők
üzeme
szempontjából, ezért azokat el kell távolítani. Az eltávolítás módja a GF-ben levő víz egy részének elvétele (leiszapolása). A szekunderköri víznormák biztosítása érdekében a gőzfejlesztők aljából un. leiszapoló vezetékek (folyamatos, gyűrűs, periodikus leiszapolás) vannak kivezetve, melyek a szekunderköri víz klorid, és korróziós anyag tartamát hivatottak csökkenteni. A gőzfejlesztő ausztenites hőátadó felületei miatt különösen fontos a víz klorid ion koncentrációjának szabályozása a kloridok korróziónövelő hatása miatt. A főjavítás során – négy éves vizsgálati ciklusonként – végzik el a gőzfejlesztő műszaki felülvizsgálatát. Követelmény, hogy a felületek anyaga, valamint a hegesztési varratok épek, repedés- és bemaródás-mentesek legyenek. Ellenőrzik továbbá a tömítőfelületeket, a kötőelemek állapotát, csonkok varratait, a tartószerkezet elemeit, a kollektor és a hurok tisztaságát stb. A követelményeknek nem megfelelő állapot ismeretében külön jóváhagyott technológia szerint járnak el. Sikeres szerkezeti vizsgálat után elvégzik a gőzfejlesztő (köpenytér nyomáspróba ciklusideje 8 év) nyomáspróbáját. A karbantartás során fokozottan kell figyelni az idegentest mentességre.
37
2.3.2. Korróziós jelenségek gőzfejlesztőkben
A primer-szekunder rendszerek határoló felületét a gőzfejlesztők hőátadó csövei jelentik. Egyértelmű, hogy a gőzfejlesztő hőátadó csövei integritásának megőrzése, hosszú távú biztosítása, a blokkok üzemeltetése érdekében alapvetően fontos. Tekintettel arra, hogy a reaktorban termelt hőenergia a gőzfejlesztő berendezésen keresztül jut a szekunder rendszerbe, a gőzfejlesztők elszennyeződése és a lerakódások a gőzteljesítmény, illetve az erőmű teljesítményének csökkenését okozhatják a hőátadási tényező romlása miatt. A lerakódások szerepe jelentős a gőzfejlesztők üzembiztonsága - primer és szekunder oldal közötti tömörsége - szempontjából is. A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek primer oldalán képződött lerakódások kialakulásához az alkalmazott kémiai dekontaminációs technológia jelentős mértékben hozzájárult. Az elvégzett dekontaminálásokat követően a visszaindulások során a primerköri korróziótermékek koncentrációjában számottevő emelkedés volt észlelhető a dekontaminálási technológia alkalmazásával kedvezőtlenül befolyásolt szerkezetű és összetételű részlegesen leoldott réteg megnövekedett mobilitása következtében [78]. A disszertáció kísérleti részében részletesen tárgyalom a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek primer oldali korróziós állapotára vonatkozó ismereteket. A gőzfejlesztők elsődleges korróziós kockázatát a szekunderkörben felmerülő problémák jelentik illetve jelentették. Az erőmű szekunderköre a hagyományos nyomottvizes szekunderköri berendezésekkel épült; az orosz tervezési gyakorlatot jól tükrözte a réz turbinakondenzátor, valamint a szénacél nagynyomású előmelegítősor [52, 78-79]. A tervezési szinten sem elhanyagolható tömörtelenségű kondenzátor szükségessé tette teljesáramú kondenzátum tisztító (mágnesszűrő és kevertágyas ioncserélők) működtetését. A rézkondenzátor mellett az ioncserés tisztítás alapvetően befolyásolta az alkalmazható vízüzem kiválasztását. A tápvizet a magnetit oldhatósági minimumát szavatoló pH-értéknél jelentősen alacsonyabbra, 7,5 – 8,5 értékre lehetett csak beállítani. Az inhomogén szerkezeti anyagú szekunderköri berendezések miatt alkalmazott enyhén lúgos vízüzem, illetve a szénacél nagynyomású előmelegítők együttes hatására a gőzfejlesztők hátadó csövein jelentős mennyiségű eróziós-korróziós termék halmozódott fel [78-80]. A lerakódás mennyiségének több mint 99,5 %-át a 38
magnetit (Fe3O4) teszi ki, mely szinte rásül a gőzfejlesztő hőátadó csöveire, lerontva ezzel a hőátadást [80]. A magnetit zömében a szekunderköri szénacél berendezések felületéről eróziós korrózió hatására leváló vasból képződik. A porózus szerkezetű nagyfelületű lerakódás ideális a korróziót kiváltó feszültségkorróziós aktivátorok (ionos szennyezőanyagok: klorid- és szulfátionok) feldúsulása számára. Az ionos szennyezők zömében a rézalapú kondenzátorcsövek állandó tömörtelenségéből adódó hűtővíz bejutásából adódtak. Különösen nagy kockázatot jelent, hogy a porózus szerkezetű lerakódásban a klorid-ion koncentráció a gőzfejlesztő vízfőtömegében mérhető például 1 µg ⋅ kg-1 koncentrációval szemben 1 g ⋅ kg-1-ra (milliószorosan!) is képes betöményedni, jelentősen növelve a hőátadó csövek feszültség és kristályközi korróziós meghibásodásának (rések, repedések, végső soron lyukadások formájában jelentkező) kialakulási valószínűségét. A lerakódásokban, illetve a gőzfejlesztő csövek felületén a réztartalmú szerkezeti anyagok korróziója és eróziója folytán réz is jelen van. A réz jelenléte is a gőzfejlesztő csövek korróziós eredetű meghibásodásához vezet, mivel szintén növeli a rések, repedések kialakulását, ezáltal a hőátadó csövek lyukadását okozhatja. A réz korróziótermékek egy része szintén lerakódott a hőátadó csöveken, s a mikrokörnyezetekben a réz-oxidok redukciója során felszabadult oxigén volt a fő forrása a csövek feszültségkorrózióját kiváltó oxidáló anyagnak. A gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós kockázatának mérséklése érdekében egyrészt biztosítani kellett a technológiailag elérhető tisztaságú gőzfejlesztő vizet megfelelő tömörségű turbina kondenzátorokkal, másrészt jelentősen csökkenteni kellett a tápvíz által a gőzfejlesztőkbe behordott, és ott a hőátadó csövekre lerakódó – és az ionos szennyezőanyagok elbújására, betöményedésére (réskorrózió) kiváló mátrixként viselkedő – eróziós-korróziós termékek mennyiségét. A rézkondenzátorok cseréje gyakorlatilag szivárgásmentes és korrózióálló (típusa: AISI 316L) szerkezeti anyagúra 2000 évében befejeződött, és a tápvíz traktus eróziós-korróziós károsodását minimalizáló ún. magas pH-jú (pH-érték: 9,6-9,8) szekunderköri vízüzem bevezetése is lehetővé vált a réz szerkezeti anyagok meghatározott hányadának lecserélése révén [52, 79-80]. A kondenzátor tömörségének eredményeképpen nagyságrenddel csökkent a gőzfejlesztőben a víz ionos szennyezőanyag tartalma, megszűnt a réz behordása a gőzfejlesztőkbe, valamint szükségtelenné, sőt szennyezőanyag-forrássá vált a teljes 39
áramú kondenzátum tisztító kevertágyas ioncserélő oszlopainak működtetése. A gőzfejlesztő víz oldott réz koncentrációja tartósan 5 µg ⋅ kg-1 alá csökkent. A magas pHjú tápvízüzem bevezetése minimalizálta a szekunderköri berendezések eróziós korrózióját és így kb. fél nagyságrenddel csökkentette a gőzfejlesztőkbe bekerülő és ott a hőátadó csövekre ráégő, döntően magnetit alapú lerakódásokat. A fentiekben említettek ellenére a szekunderkörben maradtak még rézötvözetű berendezések, a termelt pótvizben is van réz, tehát a tápvizzel folyamatosan – bár kisebb mennyiségben – érkezik réz a gőzfejlesztőkbe és a réz korróziótermékek a korábban létesített vízüzemhez képest jobban oldódnak a magas pH-jú tápvízben [52]. A hőátadó csövek felületén lerakódott magnetit 100-200 mikron rétegvastagság felett lepattogzásra hajlamossá válik, így a gőzfejlesztő fenekére kerül, és onnan a leiszapoló rendszerrel üzem közben nem távolítható el. Így bizonyos rendszerességgel gondoskodni kell a magnetitmentesítésről [7, 52, 78-80]. A gőzfejlesztők gyári gépkönyve 150 g⋅m-2-nél nagyobb mértékű felületi lerakódás esetén írja elő a felületek tisztítását és a lerakódás gőzfejlesztőből történő eltávolítását. A hőátadó felületek szekunderköri vegyszeres tisztítása blokkonként eltérő időpontban, de mindegyik blokkon két ciklusban (1991-1995, majd 1998-2000 között) zajlott le. A másodszori magnetitmentesítést – a magas pH-jú vízüzem bevezetése után – rézeltávolítás is követte [52, 79-80]. (A tisztítások során átlagosan GF-ként ≈ 500 - 1000 kg magnetit és ≈ 1 - 5 kg réz mennyiséget távolítottak el [52].) Külön kell szólni a gőzfejlesztők alján lévő, a hőátadó csövekről a terhelési tranziensek eredményeképpen leváló korróziótermékek problematikájáról. Az említett helyek viszonylag kis felülete miatt a magnetit-eltávolítási technológiai nem tette lehetővé az egész gőzfejlesztőből a magnetit eltávolítását így a tisztítások után jelentős mennyiségű eróziós-korróziós termék maradt a gőzfejlesztők alján. Ez az iszap mennyiség nem egyenletesesen oszlik el a berendezések aljában, hanem lokálisan felhalmozódhat és a csőkötegeket elérve feszültségkorróziós veszélyt jelent. A kupacok kialakulása nem függetleníthető a gőzfejlesztők áramlási viszonyainak megváltozásától az új tápvízkollektorok hatására. Ennek megoldására 2001-ben kidolgozták a korróziótermék iszapot eltávolító, ún. szippantó technológiát [52]. Az eljárás lényege,
40
hogy állás alatt a gőzfejlesztő alsó köpenyéről szippantással távolítják el a felülethez nem, vagy alig kötődő iszapot. Gyakorlatilag semmit sem tudunk a konstrukciós (távtartók alatti) résekben (GFként 77476 db) levő vas korróziótermékek, feszültségkorróziós aktivátorok és réz korróziótermékek menyiségéről, melyek közvetlenül érintkeznek a hőátadó csövekkel [52, 78]. Megállapítható, hogy a konstrukciós rések hosszú távon vízkémiai kockázatot jelentenek a csövek feszültségkorróziójára, megtisztításukra alkalmas módszer kifejlesztése a következő évek feladata. A VVER típusú reaktorblokkok gőzfejlesztőinek hőátadó felületét jelentős tartalékkal tervezték. A VVER-440 gőzfejlesztők hőátadó felületét – így a paksi gőzfejlesztőket is - 20-25 %-al (számos vélemény szerint azonban csak 10-15 %-al) túlméretezték, tehát pl. 5536 db csőből 553-829 db dugózott cső – tiszta, lerakódásmentes
hőátadó
felület
mellett
–
nem
csökkenti
a
gőzfejlesztők
hőteljesítményét [52, 78-79]. A paksi atomerőműben a gőzfejlesztő csövek gyári vagy üzembe helyezés előtti dugózásán felül lumineszcens vizsgálat, idegen test bennmaradása, tévedés, Vegyészeti Osztály csőkivétele, szondaszorulás és örvényáramos vizsgálattal feltárt indikáció miatt történt csődugózás. Indikáció miatt a gőzfejlesztő csövet akkor dugózzák, ha az egyenértékű falvastagság-hiány, az indikáció 50 %-nál nagyobb. A 20-50 % közötti falvastagság-hiánynál a csövet nyilvántartásba veszik, majd a következő vizsgálatkor újra ellenőrzik. A paksi atomerőmű csődugózási statisztikája ≈ 1 %. (A legmagasabb a 2. blokké ≈ 2 %) Időben a csődugózás három szakaszra osztható: 1) Üzembe helyezéstől 1995. nyaráig a gőzfejlesztők csődugózási statisztikája kiváló volt; 2) 1995. nyarától 2004. nyaráig a gőzfejlesztők nagyszámú dugózása, a csődugózási statisztika romlása következett be; 3) 2004. nyarától a gőzfejlesztők jövőbeli – remélhetőleg – kisszámú dugózása várható a vízüzem-váltás eredményeként.
41
Összefoglalva a gőzfejlesztők fő korróziós kockázatát a szekunderköri korróziós folyamatok jelentik. A szekunderkörben történt vízüzemváltás, valamint a turbina kondenzátorok tömörségének javítása jelentősen mérsékelte a gőzfejlesztők hőátadó csöveinek jellemző meghibásodás kockázatát, azaz a kristályközi és feszültségkorrózió (amely végső soron a csövek kilyukadásához vezet, vagyis a primerköri radioaktív hőhordozó bejutását eredményezi az inaktív szekunderköri munkaközegbe) kialakulási valószínűsége jelentősen csökkent. A gőzfejlesztők leiszapolásának hatékonyabbá tétele, valamint a konstrukciós rések megtisztítása a következő évek feladata.
42
2.4. Korróziós jelenségek összehasonlító elemzése a PWR (VVER) típusú atomerőművi gőzfejlesztőkben Az atomenergia ipar fejlődése során igen sok, különböző konstrukciójú gőzfejlesztőt alakítottak ki. A ma széles körben alkalmazott nyomottvizes, nagyteljesítményű atomerőművek gőzfejlesztői általában egyházas felépítésű, csöves típusú berendezések, beépített cseppleválasztóval, illetve gőzszárító berendezéssel. A primer fűtőfelület elrendezése szempontjából a nyugati gyártmányú nyomottvizes atomerőművekben a függőleges elrendezésű gőzfejlesztőket használják. A VVER reaktorcsalád vízszintes elrendezésű gőzfejlesztőkkel épült [19]. A gőzfejlesztőkkel szembeni legfontosabb követelmények konstrukciós és üzemeltetési szempontból a következők: -
100%-os tömörség, vagyis a két hűtőkör hermetikus elválasztása,
-
ne legyenek nagy lokális igénybevételű szerkezetek, alkatrészek,
-
jó hőátadási és hőátviteli tulajdonságok,
-
optimális geometria és költségjellemzők,
-
korrózióállóság,
-
ne legyenek holt áramlási zónák, az átlagosnál nagyobb mértékű áramlási rendezetlenségek, egyenetlen vízeloszlások,
-
a kilépett telített gőz nedvesség tartamának kis értéken való tartása,
-
maximális üzembiztonság,
-
a hőátadó felületek elszennyeződésének megakadályozása,
-
hőfeszültségek megengedett értéken való tartása,
-
hőközlés oldalról ne legyenek kiugróan nagy hőáram-sűrűségű zónák.
Az első generációs álló PWR gőzfejlesztők nagyszámú csőmeghibásodása intenzív kutatást váltott ki a fejlett országokban. A szekunderkör nagyobb korróziótermék transzportja minden, a nyolcvanas évek elejéig létesült amerikai és nyugat-európai (PWR) valamint orosz (VVER) atomerőműben fellépett [81-83]. A fejlett országok a nyolcvanas évek elejéig felismerték, hogy a jelenség oka elsősorban anyagminőség (gépészet), és csak másodsorban vízkémia (vegyészet). Az alapvető
43
probléma ugyanis az volt, hogy a gőzfejlesztők hőátadó csövei ugyan kiváló anyagminőségből készültek, de érzékenyek voltak a feszültségkorrózióra (minden „ismert” előzmény nélkül a cső megrepedt), s a repedésen keresztül a nagyobb nyomású primerköri hűtővíz a kisebb nyomású szekunderköri munkaközegbe került, ami a nyomottvizes
atomerőműveknél
–
biztonságtechnikai
szempontból
–
teljesen
3
elkerülendő (blokkleállási kritérium az 5 dm /h-nál nagyobb hűtővíz-szivárgás). Utólagos kutatásokkal megállapították, hogy a köpenytéri áramlás egyenlőtlenségei (konstrukció, hő- és áramlástan), valamint a szennyezőanyagok lokális koncentrálódása (vízkémia) olyan mikrokörnyezeteket eredményez, amelyek elősegítik a csövek feszültségkorrózióját. A probléma megoldását a következőkben foglalhatjuk össze: -
Olyan anyagminőségű gőzfejlesztő csövek, melyek nem érzékenyek a feszültségkorrózióra (Inconel-600 helyett, Inconel-690, majd Incolloy-800, ez utóbbi érzéketlen a feszültségkorrózióra);
-
A kétfázisú vízgőz olyan köpenytéri áramlása, ahol a konstrukció (cső-csőfal furat közti rések, csőmegfogások közti rések) nem teszi lehetővé a lokális áramlásmentes zónák kialakulását, valamint a gőzfejlesztők hatékonyabb leiszapolása (jelenleg is vizsgálat tárgya);
-
A munkaközeg olyan minimális szennyezőanyag (korróziótermékek, vízzel bekerülő ionok) koncentrációja, amelynél még lokálisan sem alakulhatnak ki a feszültségkorróziót kiváltó koncentrációk. A közel 15 éves kutatás eredményei alapján tehát megállapítható, hogy a
gőzfejlesztők megbízhatósága a tervezés (konstrukció), a szerkezeti anyag és a vízkémia harmóniájával biztosítható [52, 83]. Ezt a filozófiát – ma már – a nyomottvizes atomerőművek összes gőzfejlesztőjére, így a VVER gőzfejlesztőkre is alkalmazzák. Meg kell említeni, hogy a VVER-440 gőzfejlesztők konstrukciója a hibák ellenére, a csövek anyagminősége a transzkrisztallin feszültségkorróziós hajlam ellenére kielégítő. Az egységessé vált megbízhatósági filozófiában a harmónia ugyan nehezen értelmezhető, de rögzíti a vízüzem a szemléletét: -
A középpontba a gőzfejlesztő került, mint a szennyező anyagok felhalmozódási helye a gőzkörfolyamatban; 44
-
A gőzfejlesztő szennyezőanyagai a gőzerőmű tápvíz és gőz alrendszeréből származnak;
-
A konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia nem csak a gőzfejlesztőben, hanem a gőzerőmű minden berendezésében harmonikus egységet alkot. Számos
tanulmány foglalkozik a PWR (VVER)-típusú atomreaktorok
gőzfejlesztőiben bekövetkező korróziós jelenségek tárgyalásával [19, 31, 84-91]. Több nagyon alapos és tematikus vizsgálat eredményeit publikálták a hőátadó csövek meghibásodásának okait kutatva [84-88]. Ezen tanulmányokból kitűnik, hogy a korrózióálló acélok korróziós károsodásának elsődleges oka a primer- és szekunder oldali feszültség és/vagy kristályközi korrózió. E mellett utalások történtek a nem egyenletes (lyuk- és rés-) korrózióra, a korróziós kifáradásra, valamint az erózió által kiváltott csőmeghibásodásokra is. Több közlemény foglalkozik a kémiai dekontaminációt követően az ausztenites acélok felületén, illetve a közegben maradt dekontaminálószerek korróziós hatásaival [20-21, 92]. Japán kutatók kimutatták, hogy a dekontaminálószerek maradványai rendkívül alacsony koncentrációban (nyomnyi mennyiség esetén) megnövelik az AISI 304 acél feszültség- korróziós meghibásodásának valószínűségét [92]. A [20-21] munkák eredményei egyértelműen alátámasztják, hogy a szerves savakat tartalmazó dekontamináló oldatok potenciális veszélyt jelentenek a kezelt acélfelületek korróziós állapotára. Az AP-CITROX technológiát elterjedten alkalmazták [11, 58], azonban a szakirodalomban – a saját publikációinkon kívül – csak néhány olyan közlemény található (lásd [11, 58] és az ott felsorolt hivatkozások), amely az említett dekontaminációs eljárás gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára gyakorolt hatásával foglalkozik. Ez a tény arra enged következtetni, hogy másutt vagy nem történt még meg a kémiai dekontaminálásokat követően a gőzfejlesztők korróziós állapotfelmérése, vagy az érintett felek nem publikálják eredményeiket. Figyelemre méltó tény azonban, hogy az orosz erőművekben 1995-től nem használták az említett technológiát
a
gőzfejlesztők
dekontaminálására.
Nemzetközi
adatok
alapján
megállapítható továbbá, hogy a kobalt izotópok felületi aktivitás koncentrációja egyáltalán
nem
indokolta
a
paksi
atomerőmű
gőzfejlesztőinek
dekontaminálását, különösen a PWR reaktorokhoz viszonyítva [9].
45
nagyszámú
Kelet-Európában a magyar szakemberek mondták ki először, hogy a VVER gőzfejlesztők vízkémiája nem vált be, és az üzemelő gőzfejlesztők feszültségkorróziós kockázata úgy minimalizálható, hogy a szennyező anyagok koncentrációja a gőzfejlesztő vízben – az ALARA elvnek megfelelően – olyan kicsire csökkentendő, amennyire ésszerűen lehetséges [83]. Mivel a szennyezőanyagok forrása a szekunderkör tápvíz és gőz rendszerében van, ezért csökkentésük is itt történhet. A felhalmozott tudás eredményeként 1997-2000 között - az előző fejezetben említett - vízüzem-váltás minden blokknál megtörtént. A finnek lépésenként (a kondenzátor csőköteg, majd a nagynyomású előmelegítők cseréje) előttünk ill. (lúgos tápvíz pH) utánunk, a csehek és a szlovákok utánunk valósították meg a szekunderkör vízüzemének módosítását (kondenzátor csőköteg csere), az oroszok és a bulgárok viszont maradt berendezésekkel csak a vízkémiát (lúgos tápvíz pH) változtatták meg. A VVER-440 erőművekben a gőzfejlesztők tápvíz-elosztóinak cseréje közel egy időben történt. Az elmúlt tíz évben a PWR gőzfejlesztők Incolloy-800 anyagminőségű dugózott csöveinek száma közel tizede a 08X18H10T anyagminőségű VVER gőzfejlesztőkének, miközben a kilencvenes évek elejéig a VVER gőzfejlesztőké egyértelműen jobb volt. A paksi gőzfejlesztőiek csődugózási statisztikája (≈1,0 %) rosszabb, mint loviisa-i (<0,15 %), dukovany-i (<0,25 %) és bohunice-i (<0,5 %), de jobb, mint az orosz és bolgár (2-6 %) VVER-440 gőzfejlesztőké [52]. A jobb csődugózási statisztikájú VVER-440 gőzfejlesztőknek kisebb volt a vízkémiai korróziós kockázata, mint a paksi gőzfejlesztőké és a három atomerőmű gőzfejlesztőinél nem volt kémiai tisztítás (magnetit vagy rézeltávolítás) [52]. Főbb korróziós jellemzőiket az alábbiakban foglalhatjuk ösze: -
Loviisa: Üzembe helyezés után 3-4 évvel a nagynyomású előmelegítőket (U-csöves nagy krómtartalmú, ill. ausztenites acél), 8 évvel a kondenzátorokat kicserélték (titáncsöves a tengervíz miatt), nagyságrenddel kisebb diszperz vas korróziótermék transzport a gőzfejlesztőkbe, 8 évig a paksival közel azonos réz korróziótermék koncentráció a gőzfejlesztő vízben. A tengervíz nagy NaCl koncentrációja miatt a hűtővíz bekerülése a munkaközegbe jóval nagyobb feszültségkorróziós kockázatot jelent.
-
Dukovany: Ausztenites acél spirálcsöves nagynyomású előmelegítőkkel létesült, nagyságrenddel
kisebb
diszperz 46
vas
korróziótermék
transzport
a
gőzfejlesztőkbe, a paksival közel azonos réz korróziótermék koncentráció a gőzfejlesztő vízben, a nedves hűtőtorony miatt a hűtővíz klorid-ion koncentrációja kisebb, mint a dunavizé. -
Bohunice: Gyengén ötvözött acél spirálcsöves nagynyomású előmelegítőkkel létesült, néhányszor kisebb diszperz vas korróziótermék transzport a gőzfejlesztőkbe, a paksival közel azonos réz korróziótermék koncentráció a gőzfejlesztő vízben, a nedves hűtőtorony miatt a hűtővíz klorid-ion koncentrációja kisebb, mint a dunavizé.
Nemcsak a paksi gőzfejlesztők, hanem a többi VVER-440 (és a VVER-1000) gőzfejlesztők leiszapolása sem hatékony. Az oroszok – a VVER gőzfejlesztőkben – só és korróziótermék szekciót különböztetnek meg, az előbbi a hideg kollektor környezetében, az utóbbi a köpeny alján van. A só szekcióba a csőköteg mellett – a VVER-1000 gőzfejlesztő átalakítása után – felnyúlik egy cső, s e csövön keresztül távolítják el az oldott, koncentrálódott ionokat. A korróziótermék szekciókat nem tudván meghatározni, a köpeny alján több, az eddiginél nagyobb méretű csonkot alakítottak ki. Mindkét leiszapolást folyamatossá tették, miközben megnövelték mind a folyamatos, mind a periodikus leiszapolás tömegáramát, ezért a vezetékek méretét is. Ahhoz, hogy a szennyező ionok és a diszperz korróziótermékek felhalmozódási helyeit megismerjük, s ehhez illesszük az eltávolításuk hatékony módját, szükséges a köpenytéri cirkuláció áramlási képének ismerete. Az elmúlt tíz évben az oroszok kizárólag a VVER-1000 gőzfejlesztőkkel foglalkoztak, de ott kapott eredmények alig alkalmazhatók a VVER-440 gőzfejlesztőkre annál is inkább, mert a gőzfejlesztő víz ion és korróziótermék koncentrációja a hazai erőműben – ma már – nagyságrenddel kisebb, mint az orosz atomerőművekben [81].
47
3. KÍSÉRLETI RÉSZ 3.1. Előzmények, Mintaelőkészítés1 A 2000-2005 időszakban együttműködve a PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék, a PE Analitikai Kémia Tanszék, az ELTE TTK Magkémia Tanszék, valamint a MTA Atommagkutató Intézetének Elektronspektroszkópiai Osztály dolgozóival tematikus korróziós vizsgálatokat végeztünk a Paksi Atomerőmű Rt. 4 blokkjának különböző gőzfejlesztőiből származó 31 db aktív hőátadó acélcső mintán, illtetve 1 db inaktív referencia csőmintán. Az erőműben a hőátadó acélcsövek mintavételére – előzetes kivágási terv alapján – a blokkok leállása során került sor. Az ausztenites korrózióálló acélcsöveket a felső sorból távolították el, ezt követően – megakadályozva a primeköri hőhordozó szekunderkörbe történő átjutását – ledugózták. A csőminták jellemző adatait a 3.1. táblázat tartalmazza. A táblázatban megjelölt acélcsövek üzemi dekontaminálása az AP-CITROX kémiai dekontaminálási technológiával a 2.2.2.2. alfejezetben leírtak szerint történt. A minták tárolása a kivágás és a vizsgálat közötti időszakban száraz levegőn történt. A 32 acélcső mindegyikéből 20 mm-es csődarabokat vágtunk le, majd a csőszakaszokat átmérőjük mentén kettéfűrészeltük. Az említett aprítási procedúra révén nyert acélcső minták felületét – az oxidréteg megóvása érdekében – nem zsírtalanítottuk. Mintánként 2 db csőfelet voltammetriás, 1 db csőfelet CEMS, illetve 11 db csőnegyedet XRD és SEM-EDX módszerrel vizsgáltunk. (Az XRD vizsgálatokat 2001 évtől kezdődően végeztük) 6 különböző gőzfejlesztőből származó csőnegyedet küldtünk XPS vizsgálatra. Munkánk során 22 vizsgált hőátadó csőminta keresztmetszeti optikai csiszolatát is elkészítettük, melyeket SEM-EDX módszerrel analizáltunk. Mind az elektrokémiai, mind a felület-spektroszkópiai, illetve mikroszkópiai vizsgálatok során elsősorban a csőminták belső – korábban primerköri hőhordozóval érintkező – felületét tanulmányoztuk. Kiegészítésképpen röntgendiffrakciós módszerrel megvizsgáltuk a csőminták külső – korábban szekunderköri hőhordozóval érintkező – felületét is. 1
Feladatom a minták csiszolatok elkészítése.
nyilvántartása,
a
vizsgálatok
48
mintaelőkészítése
és
a
keresztmetszeti
optikai
3.1. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 hőátadó acélcső minta jellemző adatai Minta Származási hely jele (blokk, GF)
Dekontamináció éve
Kivágás éve
Vizsgálat Csőminta éve hossza (cm)
1/2(1)
1. blokk 2. GF
2001
2002
2002
14,8
1/2(2)
1. blokk 2. GF
2001
2002
2003
9,8
1/4
1. blokk 4. GF
2000
2004
2004
21,0
1/6
1. blokk 6. GF
2001
2005
2005
30,0
2/1
2. blokk 1. GF
1996, 2001
2004
2004
30,4
2/2(1)
2. blokk 2. GF
1996, 1997
2001
2001
34,7
2/2(2)
2. blokk 2. GF
1996, 1997, 2001
2005
2005
17,0
2/3(1)
2. blokk 3. GF
1996
2000
2000
12,6
2/3(2)
2. blokk 3. GF
1996
1997
2003
10,0
.
2/3(3)
2. blokk 3. GF
1996, 2001
2005
2005
30,0
2/5(1)
2. blokk 5. GF
1999, 2001
2002
2002
24,1
2/5(2)
2. blokk 5. GF
1999, 2001
2004
2004
30,5
2/6
2. blokk 6. GF
2001
2002
2002
27,0
3/1
3. blokk 1. GF
2001
2003
2003
10,8
3/2
3. blokk 2. GF
2001
2002
2002
14,8
3/3(1)
3. blokk 3. GF
-
1999
2001
4,3
3/3(2)
3. blokk 3. GF
2001
2002
2002
14,7
3/4(1)*
3. blokk 4. GF
2001
2001
2001
30,0
.
3/4(2)
3. blokk 4. GF
2001
2005
2005
30,0
3/5(1)
3. blokk 5. GF
1993
2000
2000
12,0
3/5(2)
3. blokk 5. GF
1993, 2001
2004
2004
30,0
3/6
3. blokk 6. GF
-
2000
2000
13,7
4/1(1)
4. blokk 1. GF
-
2003
2003
9,9
4/1(2)
4. blokk 1. GF
-
1999
2003
10,0
4/2
4. blokk 2. GF
-
2003
2003
9,9
4/3(1)
4. blokk 3. GF
-
2001
2001
54,8
4/3(2)
4. blokk 3. GF
-
2005
2005
30,0
4/4
4. blokk 4. GF
-
1998
2001
4,1
4/5(1)
4. blokk 5. GF
-
2000
2000
12,6
4/5(2)
4. blokk 5. GF
-
2004
2004
30,0
4/6
4. blokk 6. GF
-
2001
2001
40,5
-
1982
2001
4,65
IRM** Inaktív ref. minta
* Dekontaminálást követően közvetlenül kivágott minta ** Melegjáratás utáni inaktív minta
49
A keresztmetszeti optikai csiszolatok elkészítéséhez az aprítási procedúra során nyert csőnegyedek egyikét függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe ágyaztuk. A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott csőminta vágási felületét vizes (Si-C) papírral (# 2000 minőségig), majd gyémántpasztával (0,25 µm-ig) felpolíroztuk. A polírozott keresztmetszeti
csiszolatokból
kémiai
kezeléssel
metallográfiai
csiszolatokat
alakítottunk ki. A kémiai kezelést (keresztmetszeti felületmaratást) királyvíz (1 rész cc. HNO3 + 3 rész cc. HCl) felhasználásával végeztük. A korábban kialakított optikai csiszolatok felületét a kezelés során 2-3 percig királyvízzel marattuk, csapvízzel mostuk, 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval utó-políroztuk, majd Millipore vízzel tisztítottuk. A 2003-2005 időszakban 12 hőátadó acélcső általában 21 cm hosszú csőszakaszán - a felületvizsgálatokra elkülönített csődarabok levágását követően elvégeztük a reaktor újraindításának első 30 órás időszakát modellező bórsavas felületkezelést a PE Radiokémia Tanszékén kifejlesztett félüzemi cirkulációs rendszerben. A 21 cm hosszú csőszakaszok felületi szennyezettség vizsgálata γspektrometriás módszerrel történt a kezelést megelőzően, majd azt követően. A kezelt próbatestből 2 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtunk le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztük (1db félcső-mintát negyedeltünk). A kezelt belső felületeket voltammetriás
és
SEM-EDX
módszerekkel
tanulmányoztuk.
Keresztmetszeti
metallográfiai csiszolatokat készítettünk továbbá az acélcső próbatestről a bórsavas kezelést követően is. A bórsavas oldatba jutó korróziótermékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás módszerrel történt. (A kezelést követően 10 cm3 szűrt oldatmintát elemeztettünk ICP-OES módszerrel.) A
radiokémiai,
a
korróziós
valamint
a
felületvizsgálatok
gyakorlati
megvalósítására vonatkozó egyéb információk a disszertáció kísérleti részének 3.2. fejezetében találhatók.
50
3.2. Vizsgálati eljárások 3.2.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással2 Az acélcső minták felületének passzív állapotát lineáris voltammetriás módszerrel polarizációs)
vizsgáltuk
[93-94].
vizsgálatokat
A
lineáris
VoltaLab
40
voltammetriás
(Radiometer,
(potenciodinamikus
Franciaország)
típusú
elektrokémiai mérőrendszerrel végeztük. A mérőrendszer képe a 3.1. ábrán látható. A mérések során vizsgált csőminta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v =10 mV·perc-1 sebességgel változtattuk és az elektrokémiai cellán átfolyó, a csőminta belső, alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltuk. A voltammetriás vizsgálatokat 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban, inertgáz (99,999 v/v % Ar) atmoszférában, szobahőmérsékleten végeztük. A voltammetriás görbék felvételét megelőzően 30 percen keresztül regisztráltuk a csőminták belső felületének korróziós (nyitott köri) potenciálját.
Oldat
Üvegcella Teflon tömítés
Teflon hollander
Elektromos csatlakozás
Munkaelektród
3.1. ábra A mérőcella és a VoltaLab 40 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe. A belső ábra a munkaelektród (csőminta) rögzítését mutatja.
2
Feladatom a voltammetriás mérések elvégzése és kiértékelése, valamint az eredmények áttekinthető értelmezése.
51
A vizsgálatokhoz speciális 3 cellarészes cellát fejlesztettünk ki. A teflon-üveg mérőcella munkaelektródja – a vizsgált acélcső minta – a cella alján került elhelyezésre úgy, hogy kizárólag a csőminta belső felülete érintkezhetett a bórsavas oldattal (lásd 3.1. ábra belső ábrarészlet). Az aprítással nyert acélcsőmintákat a mérések megkezdése előtt óvatosan satuban kilapítottuk, biztosítva a munkaelektród - vizsgálatokhoz szükséges - sík mintafelületét. A munkaelektród elektrolittal érintkező felülete 0,78 cm2 volt, az áramsűrűség értékek erre a felületre vonatkoznak. A munkaelektród felett helyezkedett el a 200 cm3 térfogatú 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3 alapoldat, amelyet mérésenként cseréltünk. A cella referencia-elektródjaként telített kalomelelektród (SCE), segédelektródjaként Pt-huzal szolgált. A kalomelelektródot desztillált vizes öblítés után bórsavval feltöltött, zárt csappal ellátott elektródtartóba helyeztük (lásd 3.1. ábra). A mérések, illetve az eredmények feldolgozása során a VoltaLab 40 mérőrendszerhez kifejlesztett VoltaMaster 4.0 mérő- és kiértékelő programcsomagot alkalmaztuk [95]. A mérési adatokat féllogaritmikus rendszerben ábrázoltuk: az abcisszán a munkaelektród potenciálját V-ban, az ordinátán az áramsűrűség abszolút értékének tizesalapú logaritmusát A·cm-2-ben. A korróziós jellemzők (korróziós potenciál (Ek), korróziós áramsűrűség (ik), illetve korróziósebesség (vk) meghatározását - a VoltaMaster 4.0 mérő - és kiértékelő programcsomagot alkalmazva - az ún. Sternmódszerrel végeztük (lásd 3.2. ábra). A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése során a polarizációs görbék egyenes szakaszát, az ún. Tafel-szakaszt használjuk fel. A katódos és anódos görbék egyes szakaszait meghosszabbítjuk és a metszőpont koordinátái megadják a korróziós potenciált, illetve a korróziós áramsűrűséget. Különösen alacsony korróziósebességek esetén a polarizációs görbék katódos, illetve anódos ágán nem mindig találhatók egyenes szakaszok. Ezért a korróziós jellemzők megállapítása során arra törekedtünk, hogy a katódos görbékhez húzott egyenes iránytangense 0,120 V/dekád legyen, amely megegyezik a legtöbb gyakorlati jelentőségű fémen (pl. Fe) a katódos hidrogénfejlődés során mérhető Tafel-összefüggés meredekségével.
52
3.2. ábra A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése
A korróziós áramsűrűségből az oldódó vas korróziósebességét az alábbi összefüggéssel számoltuk [94-95]: i ⋅A v ⎛⎜ mm ⋅ év - 1 ⎞⎟ = k ⋅ 3270,29 k⎝ ⎠ ρ
Ahol: ik:
(4)
a korróziós áramsűrűség (A·cm-2),
A:
az Fe egyenértéktömege (g),
ρ:
az Fe sűrűsége (g·cm-3).
⎛ mm ⎞ 365,25 ⋅ 24 ⋅ 60 ⋅ 60 s/év 3270,29 ⎜ ⋅ 10 mm/cm ⎟= 96500 A ⋅ s ⎝ év ⋅ A ⋅ cm ⎠
53
3.2.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata 3.2.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata3 A hőátadó acélcső minták – primerköri hőhordozóval érintkező – belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM),
illetve
elektrongerjesztésű
energia-diszperzív
röntgenanalitikai
(EDX)
módszerrel a PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszékén tanulmányoztuk. Az alkalmazott számítógép vezérlésű SEM-EDX berendezés típusa: PHILLIPS XL 30 ESEM (gyorsító feszültség: 20 kV). (A 2003 év előtti vizsgálatokhoz alkalmazott berendezés típusa: JEOL JSM-50A EDR 288 programmal) A csőminták belső felületének kombinált SEM-EDX vizsgálatához mintánként 1-1 db negyed csőszakaszt használtunk fel. A minták belső felületéről N = 100-5000szeres
nagyításoknál
készültek
SEM-felvételek.
Az
egyes
mintafelületek
morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N = 1000-szeres, illetve N = 3000-szeres
nagyításoknál
készült
SEM-felvételeket
felhasználva
történt.
A
mintafelületek kémiai összetételét mintánként legalább három (korábban két) eltérő pontban EDX területanalízissel (∼ 1 mm2 mintafelületet gerjesztve) végeztük. A keresztmetszeti optikai csiszolatok felületéről – mintánként két eltérő analizált felületrészen – általában N=1000-5000-szeres nagyításoknál készültek SEM-felvételek. A keresztmetszeti csiszolat-felületek SEM-vizsgálata során – elsősorban - a visszaszórt elektronokat detektáltuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók elhelyezkedéséről az oxidfilmben, illetve a tömbfázisban. A tömbfázis és az oxidréteg kémiai összetételét a kialakított csiszolatok mentén EDX pontanalízissel tanulmányoztuk. A pontanalízis során a gerjesztő elektronnyaláb átmérője a belépési pontban
∼ 0,2 µm volt. A
„gerjesztési körte” sugara az EDX terület és pontanalízis esetén figyelembe véve főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámát ∼ 1,5 µm. 3
Feladatom a SEM-EDX vizsgálatok elvégzése és kiértékelése, valamint az eredmények áttekinthető értelmezése. Feladatom továbbá a számítógépes képelemzéshez a metallográfiai csiszolatok SEM-felvételeinek kiválasztása, illetve a képi térkép adatbázis elemzése.
54
A metallográfiai csiszolatok SEM-felvételeinek (mintánként 2 db) számítógépes elemzése során – ún. képi térkép adatbázis keretében – a hőátadó csövek belső felületén képződött oxidrétegek összetételét, alkotóinak megoszlását modelleztük. Különböző matematikai eljárások alkalmazásán alapuló kvantitatív és kvalitatív becslést végeztünk – adott gőzfejlesztő tekintetében - az oxidrétegek vastagságára és tömegére, a kis és nagy átlagrendszámú oxidréteg-alkotók megoszlására, az összes vastartalomra, illetve annak megoszlására, valamint az oxidrétegben kimutatható repedések részarányára vonatkozóan. A modellezés során a megmintázott csőfelületeket reprezentatívnak tekintettük. (Az adatok egy gőzfejlesztő 5536 hőátadó csövére vonatkoznak.) A SEMfelvételek (21 GF-minta, 41 kép) számítógépes képfeldolgozása a Szent István Egyetem Fizika és Folyamatirányítási Tanszékén (Gödöllő) történt. (A képelemzéshez használt programcsomagokat a [66, 96] közleményekben ismertettük; a felállított modellek megbízhatósága több mint 90% (lásd mellékelt elektronikus adatbázis).)
3.2.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise4
Vizsgálatokat végeztünk az ELTE Magkémiai Tanszékén konverziós-elektronMössbauer-spektroszkópiás (CEMS) módszerrel az acélcsőminták belső felületén kialakuló oxidrétegek kémiai szerkezetének és összetételének teljesebb megismerése érdekében. A CEMS-mérések útján a minta felületén maximum 300 nm mélységből kaphatunk információt. A felületi rétegben levő fázisok mennyisége ± 5% hibahatáron belül határozható meg. A mérési módszer a vizsgált felületbe becsapódó, majd Mössbauer-effektus során elnyelődő gamma-kvantumok reemissziójakor keletkező konverziós elektronok detektálásán alapul. A vizsgálatokhoz a csőmintákat satuban – viszonylag kis mechanikai stresszt alkalmazva – síkba egyengettük. Eközben az oxidrétegben látható sérülés nem keletkezett. A CEMS vizsgálatok a csőminták belső falán történtek.
57
Fe konverziós-
elektron Mössbauer-spektrumokat az acélcső mintákról szobahőmérsékleten vették fel.
4
Feladatom a CEMS vizsgálatok eredményeinek áttekinthető értelmezése.
55
A méréseket állandó gyorsulású mozgatást alkalmazó WISSEL típusú Mössbauerspektrométerrel végezték. A konverziós elektronok detektálása RANGER típusú CEMS-detektorral történt. A detektor működtetéséhez 96% He + 4% CH4 gázáram került felhasználásra. Mössbauer-sugárforrásként 1,85 GBq aktivitású
57
Co(Rh) forrást
használtak. A forrás mozgatási sebessége 2,3 mm/s volt. A CEMS-spektrumok kiértékelését a MOSSWIN [3] program segítségével végezték.
3.2.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése5 A disszertáció irodalmi összefoglalójának 2.2.1.2. alfejezetében rámutattam, hogy az ausztenites szerkezetű korrózióálló acélok korróziós viselkedését adott összetételű hőhordozóban a felületi védő-oxidréteg mellett alapvetően befolyásolja a fém szerkezete. Különböző hatások eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenitfázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté (martenzitté) alakulása. A ferrit(martenzit-)-tartalom
(α-fázis)
alapvetően
befolyásolja
az
ausztenites
acél
feszültségkorrózió, valamint kristályközi korrózió iránti érzékenységét. A kristályos fázisok mennyiségét konkrét fémtani vizsgálatokkal lehet meghatározni.
Egyik
érzékeny
vizsgálati
technika
a
hőátadó
csőszakaszok
röntgendiffrakciós (XRD) fázisanalízise. 2001 évtől kezdődően a PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszékén elvégeztük a hőátadó acélcső minták röntgendiffrakciós fáziselemzését. Valamennyi minta 2 cm-es csőnegyedének külső és belső felületéről is készült röntgendiffrakciós elemzés, amely segítségével ezen felületi rétegekben található kristályos fázisok között meglevő eltérést jellemeztük. A mérések a következő mérőberendezéssel történtek: PHILIPS PW3710 DIFFRAKTOMÉTER (Cu-Kα sugárzás, csőfeszültség: 40 kV, csőáram: 40mA, goniométer sebesség: 0,02°/ sec). A csődarabokról készült röntgendiffrakciós felvételek – a fázisok Cu-Kα sugárzásra (∼ 8KeV) vonatkozó lineáris adszorpciós együtthatóját figyelembe véve – a minta legalább 30 µm felületi rétegében adnak információt az ott jelenlevő kristályos 5
Feladatom az XRD vizsgálatok eredményeinek áttekinthető értelmezése.
56
fázisok minőségéről. A kristályos fázisok mennyiségéről (százalékos arányáról), a kristályok orientálódása, az esetleg jelenlevő nem kristályos fázisalkotók jelenléte és a minta felület egyenetlensége miatt, közelítő értékeket lehet megadni (± 5 % hibahatáron belül). Ezen kívül figyelembe kell venni, hogy a minta mélység szerinti inhomogenitása miatt a felszínhez közelebb eső fázisok nagyobb diffrakciós jelet szolgáltatnak. Az elkészült XRD felvételeken alkalmazott jelzések: SS M Fe K H Ma L
– – – – – – –
304 acél (Cr0.19Fe0.7Ni0.11) /PDF 33-0397/ Magnetit (Fe3O4) /PDF 19-0629/ Ferrit (Fe) /PDF 6-0696/ Kalcit (CaCO3) /PDF 5-586/ Hematit (Fe2O3) /PDF 33-664/ Martenzit (C0.09Fe1.91) /PDF 44-1292/ Lepidokrokit (γ-FeOOH) /PDF 8-98/
A vizsgálattal kvalitatív adatok kizárólag a jól kristályosodott fázisok esetében adhatók meg, a rosszul kristályosodott vagy amorf vas-oxidok, - oxihidroxidok és hidroxidok jelenlétét csupán jelezheti a diffrakciós vonalak kiszélesedése, az alapvonal emelkedése, illetve a kristályos fázisok viszonylag alacsonyabb mennyiségét igazoló alacsony mért intenzitás.
3.2.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata6 6 db hőátadó acélcső minta (1/4, 3/1, 3/2, 3/3(2), 4/1(1) és 4/5(2)) belső felületét vizsgáltuk meg Al Kα röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai módszerrel az MTA Atommagkutató Intézetének Elektronspektroszkópiai Osztályán. XPS-mérések útján a csőminták felületének ~ 100 nm mélységéből az atomi összetételről, az atomi koncentrációarányokról és feldúsulási faktorokról kapunk információt. Az XPS spektrumok felvétele ATOMKI ESA-31 típusú elektronspektrométerével történt [97], a megmunkálatlan (eredeti) mintafelületen, ill. a minták felületének Ar - ionsugaras in situ felületkezelését követően.
6
Feladatom az XPS vizsgálatok eredményeinek áttekinthető értelmezése.
57
Az XPS vizsgálatokhoz használt mintaméret ~10x10 mm2 volt. A minták vágása vékony, aprófogú lombfűrésszel történt, kívülről befelé haladva, kerülve a teljes átvágást. Megfelelő vékonyítás után a minták könnyen kettétörtek. Lefelé fordított belső felülettel és vékony polietilén fólia használatával gátolták a reszelék rákerülését a vizsgálandó felületre. A belső oxidréteg megrepedésének elkerülése érdekében az ívelt csődarabokat kiegyenesítés nélkül, négy sarkukat vékony réz dróttal lekötve rögzítették az ESA-31 spektrométer mintatartóira. Ezek a lekötő drótszálak a méréseket nem zavarták. A minták spektrométerbe való bevitele előtt sztereo-mikroszkóppal külön ellenőrizték a vizsgálandó felületek tisztaságát, reszeléktől, fóliadarabtól, rögzítésből eredő fémszemcséktől való mentességét. A felülettisztításnál alkalmazott ionenergia és ionfluxus Eion = 2 keV; Nion = 140 µA/cm2 volt. Az ionporlasztások során – figyelembe véve a leporlasztott felület nagyságát – az eltávolított teljes rétegvastagság mintánként kb. 100 nm volt. A spektrumokban azonosított vonalak energiájának és intenzitásának meghatározása EWA kiértékelő programcsomaggal történt [98].
3.2.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban7 A reaktor újraindítás modellező körülmények között (30 óra alatt) vizsgáltuk a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének, valamint a bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, morfológia, kémiai összetétel és radioaktivitás) jellemzőit. A bórsavas felületkezelést 12 acélcsövön végeztük el a korábban kidolgozott félüzemi cirkulációs rendszerben. A cirkulációs rendszer összeállítási rajzát a 3.3. ábra mutatja [11, 63]. A felületkezelés gyakorlati megvalósítására vonatkozó információk a 3.2. táblázatban találhatók. A
dekontaminációs
faktor
meghatározása
a
vizsgálatok
különböző
részfolyamataiban γ-spektrometriás (és szükség szerint α-spektrometriás) módszerrel történt. A DF értéket valamennyi jelenlévő radionuklidra meghatároztuk. A bórsavas 7
Feladatom a bórsavas felületkezelésekben történő részvétel, a voltammetriás és SEM-EDX mérések elvégzése és kiértékelése, valamint a felületkezelés vizsgálati eredményeinek áttekinthető értelmezése.
58
oldat eróziós-korróziós hatásvizsgálatával összefüggésben az ausztenites hőátadó acélcső belső felületének átlagos korróziósebességét voltammetriás eljárással vizsgáltuk (3.2.1. fejezet). A csőminta belső felületén a bórsavas hőhordozó hatására bekövetkező morfológiai változásokat, valamint a felületi réteg kémiai összetételének módosulását SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk (3.2.2.1. fejezet). Keresztmetszeti metallográfiai csiszolatokat készítettünk az acélcső próbatestekről a bórsavas kezelést követően is, amelyek SEM-EDX vizsgálatával – összehasonlítva az eredeti felületről készült eredményekkel – közvetlen információt kaptunk az oxidréteg vastagságának, kémiai- és fázisösszetételének változásáról.
3.3. ábra Szakaszos, félüzemi cirkulációs rendszer sémája: Részei: 1 – Légtelenítő csonk 2 – Golyóscsap (∅ 12,7) 3 – Szilikon cső (∅ 14/20) 4 – Áramlásmérő (vízóra típ. Kent KSSW) 5 – Vizsgált hőátadó acélcsőminta (∅ 13/16) 6 – Feltöltő/leeresztő csonk 7 – Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U-75225-15) 8 – Fordulatszám szabályozás (Pump Drive) (Az átmérő adatok mm-ben értendők.)
A bórsavas felületkezelések során a hőhordozóba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségét gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel határoztuk meg. A diszperz korróziótermékek mennyiségét a bórsavas oldat szűrése (kb. 1 hetes szobahőmérsékleten történő szárítás) után mértük meg. Az oldott komponensek tömegének meghatározása a szűrlet összetételének ICP-OES mérése alapján történt.
59
3.2. táblázat A bórsavas felületkezelés technológiai leírása 1. A GF hőátadó csőszakasz tömegének mérése, majd a rendszer feltöltése bórsavas oldattal 2. A bórsavas oldat cirkulációja T < 70 oC-on a cirkulációs körben (~ 90-95 cm3, 13 g·dm-3 H3BO3) Hőmérséklet: Folyamatosan emelkedik T = 70 oC-ig Időtartam: 12 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m/s 3. A bórsavas oldat cirkulációja 90-95 oC-on (13 g·dm-3 H3BO3) Hőmérséklet: 90-95 oC Időtartam: 3 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m/s 4. NH3 + N2H4 adagolás és cirkuláció 90-95 oC-on (13 g·dm-3 H3BO3 + 1 cm3, 30 mg·dm-3 NH3 +1-5 mg·dm-3 N2H4) Hőmérséklet: 90-95 oC Időtartam: 15 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m/s 5. A bórsavas oldat szűrése 0,45 µm-es szűrőpapírral Mérések:
oldatminta :
- Szűrőpapír + szilárd maradék (gravimetria) - Szűrt oldatminta (ICP)
A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek mennyisége alapján becslést végeztünk acélcső felületekről átlagosan beoldódott felületi réteg vastagságára. Az átlagos rétegvastagság (d) meghatározása a következő összefüggéssel történt:
d=
m 10 4 [µm] ρ Oxid A B
(5)
ahol: m - a hűtőközegbe bejutó korróziós termékek össztömege [g] ρOxid - a felületi oxidréteg sűrűsége (ρOxid=5,409 g/cm3) AB - a vizsgált hőátadó csőszakasz belső felülete: (pl. 21 cm-es csőszakasz: AB =1,3 cm·π·21,0 cm = 85,7 cm2)
60
4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 4.1. Kísérleti eredmények áttekintése A kísérleti részben ismertetett elektrokémiai és felületvizsgálati módszerekkel a Paksi Atomerőmű Rt. által biztosított 31 db gőzfejlesztő hőátadó csőminta , illtetve 1 db inaktív referencia csőminta belső felületén kialakult oxidrétegek korróziós és felületkémiai (passzivitás, morfológia, védő-oxidréteg vastagsága, struktúrája és kémiai összetétele, mobilitása) állapota tanulmányozható. Tekintettel a nagyszámú mintán mért tekintélyes mennyiségű vizsgálati eredményre a disszertáció mellékletét képezi egy elektronikus adatbázis (CD-n), amely tematikusan összefoglalja a 2000-2005. időszakban vizsgált 32 db gőzfejlesztő hőátadó csőminta valamennyi módszerrel mért eredményét. Tartalmazza továbbá a mintákhoz kapcsolódó kutatási jelentéseket, valamint a metallográfiai csiszolatok SEM felvételeinek (21 GF-minta, 41 kép) számítógépes elemzése alapján a vizsgált gőzfejlesztők belső felületét borító oxidréteg vonatkozásában becsült adatokat.
4.1.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással A különböző gőzfejlesztőkből származó 32 db acélcső minta (gőzfejlesztőnként 2-2 párhuzamos próbatest) belső felületének passzív állapotát potenciodinamikus polarizációs görbék felvétele révén tanulmányoztuk. Két kiragadott csőminta 30 percen keresztül regisztrált nyitottköri potenciál felvételét a 4.1. ábra szemlélteti. A 4.2. - 4.4. ábrák néhány minta felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3-oldatban mért polarizációs görbéit a mutatják. (Valamennyi lineáris voltammetriás vizsgálati eredmény megtalálható a disszertáció mellékletét képező elektronikus adatbázison.) A mért voltammetriás görbéket a 3.2.1. alfejezetben leírtak szerint, ún. Sternmódszerrel értékeltük ki. Valamennyi minta esetén meghatároztuk az Ek, ik, vk értékeket, valamint a passzivitás átlagos áramsűrűségét (ip). (A passzív állapotra jellemző áramsűrűség értékeket a 400 mV és 800 mV potenciál értékekhez tartozó
61
áramsűrűségek számtani átlagaként határoztuk meg.) A korróziós jellemzőket a 4. 1. táblázat tartalmazza.
Potenciál / V
130 3/3(1)
110
90 2/2(2) 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Idő / sec. 4.1. ábra A 3/3(1) és a 2/2(2) jelű minták nyitott köri potenciál felvétele
-5
lgi / A cm-2
-6
-7
-8 IRM -9 3/3(1) 3/6
4/1(1)
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potenciál / V
4.2. ábra Nem dekontaminált (IRM, 3/3(1), 3/6, 4/1(1) jelű) minták belső felületének 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1.
62
-5
lgi / A cm
-2
-6
-7
-8 1/2(1) -9
2/6
3/3(2)
2/5(1) 3/2 -0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potenciál / V
4.3. ábra A mintavételt 1-4 évvel megelőzően dekontaminált (1/2(1), 2/5(1), 2/6, 3/2, 3/3(2) jelű) minták belső felületének -3 12 g·dm koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1.
-5
lgi / A cm
-2
-6
-7
-8
2/2(1) 3/5(1)
2/3(1)
-9
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
Potenciál / V
4.4. ábra Korábbi években (2000 év előtt, mintavételt 4-7 évvel megelőzően) dekontaminált (2/2(1), 2/3(1), 3/5(1) jelű) minták belső felületének 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1.
63
0,8
4.1. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 hőátadó acélcsőminta korróziós
jellemzői Korróziós jellemzők Passzivitás Korróziós áramsűrűsége áramsűrűség (ip) [µA·cm-2] (ik) [nA⋅cm-2] 35,0 0,50
Korróziósebesség (vk) [µm⋅év-1] 0,4
1/2(1)
Korróziós potenciál (Ek), [mV] -82,8
1/2(2)
-64,0
38,5
0,35
0,4
1/4
159
52,8
1,79
0,6
1/6
172,7
85,3
1,65
1,0
2/1
1,3
72,2
1,45
0,8
2/2(1)
-55,7
300,4
10,63
3,5
2/2(2)
89,7
62,9
1,67
0,7
2/3(1)
60,5
335,0
>1
3,9
2/3 (2)
175,5
48,8
1,10
0,6
2/3(3)
212,9
69,8
1,36
0,8
2/5 (1)
0,7
37,7
0,83
0,4
2/5 (2)
223,7
69,9
1,18
0,8
2/6
371,3
37,4
0,38
0,4
3/1
87,5
37,6
1,00
0,4
3/2
-64,8
37,5
<1
0,4
3/3(1)
143,7
40,7
0,81
0,5
3/3(2)
307,6
60,2
0,92
0,7
3/4(1)
-30,9
49,3
1,18
0,6
3/4(2)
215,6
76,0
1,42
0,9
3/5(1)
200,8
160,0
<1
1,8
3/5(2)
196,7
65,3
1,43
0,8
3/6
312,2
25,0
<1
0,3
4/1(1)
114,3
19,3
0,27
0,2
4/1(2)
249,9
11,6
0,20
0,1
4/2
404,2
5,1
0,16
0,1
4/3(1)
-115,7
70,4
1,81
0,8
4/3(2)
113,0
29,4
0,71
0,3
4/4
119,4
33,4
0,55
0,4
4/5(1)
-15,9
-
<1
<1,8
4/5(2)
75,9
66,3
0,98
0,8
4/6
-68,4
63,3
1,86
0,7
IRM
-126,5
35,1
0,65
0,4
Minta jele
A nem dekontaminált mintákra vonatkozó adatokat nem emeltük ki (4.2. ábra). A mintavételt 1-4 évvel megelőzően dekontaminált minták világosszürkével (4.3. ábra), a korábbi években (2000 év előtt, mintavételt 4-7 évvel megelőzően) dekontaminált csövek sötétszürkével árnyalva (4.4. ábra).
64
Az azonos csőből kivágott mintafelületek vizsgálata alapján megállapítható, hogy a potenciosztatikus polarizációs görbék reprodukálhatósága kielégítő, a párhuzamos mérések során meghatározott korróziósebesség (korróziós áramsűrűség), illetve passzivitás áramsűrűség értékek reprodukálhatósága kifejezetten jó (lásd elektronikus adatbázis). A mérés hibája: ± 10%. Illusztrációként két acélcső párhuzamos vizsgált mintafelületeinek voltammetriás görbéjét mutatják be a 4.5. – 4.6. ábrák. A 4.5. ábrán
vizsgált
párhuzamos
mintafelületek
korróziós
potenciál
(Ek)
értékei
szignifikánsan nem térnek el, alátámasztják, hogy az említett csőminták felületén kialakult oxidrétegben a korróziós potenciált elsődlegesen befolyásoló rétegalkotók eloszlása homogén. A 4.6. ábrán szemléltetett mintafelületek szignifikánsan eltérő korróziós potenciál (Ek) értékei ugyanakkor arra utalnak, hogy az említett csőminták felületén kialakult oxidrétegben a korróziós potenciált elsődlegesen befolyásoló rétegalkotók eloszlása inhomogén. A 4.1. táblázatban összefoglalt korróziós jellemzők világosan szemléltetik, hogy valamennyi vizsgált acélcső belső felülete 12 g⋅dm-3 H3BO3-oldatban – a korróziós potenciál környezetében – széles potenciálintervallumban passzív sajátságokat mutat. A nem dekontaminált acélcső minták (4.2. ábra) belső felületének átlagos korróziósebessége rendkívül kicsi (vk ≤ 0,8 µm/év). A mért értékek lényegében megegyeznek az inaktív referencia mintáéval, s kedvezőbbek az adott acéltípusra jellemző irodalmi adatoknál (0,8 – 4 µm/év). A dekontaminált minták többségének (4.3. ábra), valamint a dekontaminálást követően közvetlenül eltávolított 3/4(1) jelű minta belső
felületének
mért
átlagos
korróziósebesség
értéke
ugyancsak
kedvező
(vk ≤ 1 µm/év). A disszertáció 2.2.1.2. alfejezetében említettem, hogy egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka [28] szerint a nukleáris iparban alkalmazott ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége bórsavas oldatban nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < vk < 1,03 µm/év). A voltammetriás görbék alapján megállapítható továbbá, hogy 3 db - korábbi években (2000 év előtt) - dekontaminált minta (4.4. ábra) belső felületének átlagos korróziósebessége számottevően meghaladja a többi minta felületén meghatározott értékeket (1,8 µm/év ≤ vk ≤ 3,9 µm/év), ugyanakkor ezen értékek is az orosz szakemberek által megadott intervallumba esnek. 65
-5
lgi / A cm-2
-6
-7
-8
3/5(2)b
3/5(2)a
-9
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Potenciál / V
0,4
0,6
0,8
4.5. ábra Példa a homogén eloszlású rétegalkotójú minták belső felületének 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéire. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1.
-5
lgi / A cm-2
-6
-7
-8 1/2(2)a 1/2(2)b -9
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Potenciál / V
0,4
0,6
0,8
4.6. ábra Példa az inhomogén eloszlású rétegalkotójú minták belső felületének 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéire. A polarizáció sebessége: 10 mV·min-1.
66
Szembetűnő az a tény, hogy a 2. blokki 2. és 3. gőzfejlesztőből származó – a gőzfejlesztő első dekontaminálását követően 4 - 4 évvel kivágott – 2001., illetve 2000. évben vizsgált csőminta (2/2(1), illetve 2/3(1) minta) belső felületének átlagos korróziósebessége közel ötszöröse a – 2001. évi dekontaminálást követően 4 évvel kivágott és vizsgált – 2/2(2), illetve 2/3(3) minta felületére jellemző értéknek. Ha az említett csőmintákat reprezentatívnak tekintjük valószínűsíthető, hogy a 2. blokki 2. és 3. gőzfejlesztő kémiai dekontaminációját követően a hőátadó csövek belső felületének átlagos védőképessége (passzivitása) szignifikánsan javult. Hasonló tendencia fedezhető fel a 3. blokki 5. gőzfejlesztő esetén is. A rendelkezésre álló jelentős számú vizsgálati eredmény alátámasztja, hogy az 1-3 blokki gőzfejlesztők 2000-2001. évi kémiai dekontaminációja óta eltelt időszakban a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott. Ez utóbbi megállapítást igazolják a 3. blokki 4. gőzfejlesztőből 2005. évben eltávolított 3/4(2) minta korróziós jellemzői, mivel átlagos korróziósebessége lényegében azonos a dekontaminálás után közvetlenül kivágott 3/4(1) jelű mintáéval.
4.1.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata 4.1.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata A hőátadó acélcső minták – primerköri hőhordozóval érintkező – belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját, kémiai összetételét és vastagságát SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk. Valamennyi mintafelületről készült SEM-felvételek és EDX-spektrumok,
valamint
a
keresztmetszeti
optikai
csiszolatok
eredményei
megtalálhatók a disszertáció mellékletét képező elektronikus adatbázison. Néhány kiragadott minta belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és összetételét a 4.7. – 4.12. ábrák szemléltetik. A csőminták belső felületén mért SEM-EDX eredmények alapján rá kell mutatnunk, hogy adott acélcsőminta esetén az N = 1000-szeres és N = 3000-szeres 67
nagyításnál készült SEM-felvételek, valamint a kb. 1 mm2 felület analízisével nyert EDX-spektrumok jól – hibahatáron belül – egyeztek, függetlenül az analizált terület helyétől, illetve adott analizált területen a párhuzamos vizsgálatok számától. Tehát, a
4/1(2) minta
4/5(2) minta
3/4(1) minta
4.7. ábra A nem dekontaminált (4/1(2) és 4/5(2) jelű) és a dekontaminálást követően közvetlenül kivágott (3/4(1) jelű) acélcső minták belső felületének SEM-felvételei N = 3000X Elem O Ti Cr Fe Ni
%
Elem
8.03 0.62 18.04 62.99 10.32
O Si Ti Cr Mn Fe Ni
% 15.66 0.50 0.65 18.44 1.47 55.07 8.20
Elem
% Fe
Fe Cr Mn Ni
52.44 18.18 19.75 9.63
Cr Mn
Ni Cr Ni Mn
4/1(2) minta
4/5(2) minta
3/4(1) minta
4.8. ábra A nem dekontaminált (4/1(1) és 4/5(2) jelű) és a dekontaminálást követően közvetlenül kivágott (3/4(1) jelű) acélcső minták belső felületének EDX-spektrumai
passzív réteg ~ 1-2 µm
tömbfázis
tömbfázis
tömbfázis oxidréteg ~ 0,2-5 µm
oxidréteg < 1 µm
kristály
kristályok
4/1(2) minta
4/5(2) minta
3/4(1) minta
4.9. ábra A nem dekontaminált (4/1(2) és 4/5(2) jelű) és a dekontaminálást követően közvetlenül kivágott (3/4(1) jelű) acélcső minták keresztmetszeti csiszolatainak SEM- felvételei N = 3000X
68
mintánként 3-3 (korábban 2-2) független felülethányadon elvégzett mérések eredményei alapján az adott ausztenites acélcsőminta belső felületére általánosan érvényes megállapításokat tehetünk. Hangsúlyoznunk kell továbbá, hogy a királyvizes maratást követően nyert optikai
csiszolatok
(metallográfiai
csiszolatok)
felületén
N=1000-5000-szeres
nagyításnál elkészített SEM felvételek egyértelmű információt adtak a védőréteg vastagságáról és az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók elhelyezkedéséről. A pontanalízis során mért EDX spektrumok alapján nagy biztonsággal megítélhető a különböző rétegalkotók eltérő kémiai összetétele, valószínűsíthetők a domináns fázisok, illetve nyomon követhető a főbb kémiai elemek (Fe, Cr, Ni, és O) megoszlása. Ugyanakkor fel kell hívni a figyelmet arra, hogy az EDX pontanalízis során detektált elemösszetételeket kizárólag az optikai csiszolatkészítés és kémiai maratás metodikai, illetve a pontanalízis méréstechnikai nehézségeinek ismeretében lehet korrekt módon értelmezni. Az optikai csiszolatok készítése során ugyanis - a gondos felület-előkészítés ellenére is – számolni kell a csiszolatok felületének C-nel, illetve esetleg kismértékben Si-mal és Al-mal történő kontaminációjával. A királyvizes maratással összefüggésben további nehézséget jelent a Cl-tartalmú felületszennyezők megjelenése. A Ckontamináció forrása lehet: (a) a polírozásra használt gyémántpaszta karbon tartalma, illetve (b) a keresztmetszeti csiszolat készítése során alkalmazott epoxigyantából az oxidrétegbe bediffundált C-tartalmú speciesek. Az a tény, hogy a karbon tartalmú speciesek képesek behatolni teljes mélységében a felületi oxidrétegbe igazolja, hogy a felületi réteg átjárható C-tartalmú vegyületek (akár az AP-CITROX eljárás során képződő oxalátok és citrátok) számára. Ugyanakkor a leírtakból következik, hogy az optikai
csiszolatok
készítésének
technikája
nem
teszi
lehetővé
a
korábbi
dekontaminálásokkal összefüggésben a hőátadó cső belső felületén képződött rétegben esetlegesen maradt C-tartalmú komponensek mennyiségének meghatározását. Az EDX analízis eredményeinek áttekintésénél szembetűnő lehet, hogy 2003 évtől kezdődően az új SEM-EDX berendezésnek köszönhetően több elemet azonosítottunk a felületi rétegben (pl. oxigén), mint az ezt megelőző vizsgálatoknál, azonban ez a tény az eredmények értékelését érdemben nem zavarja. Az EDX pontanalízis eredményeinek értelmezésénél figyelembe kell továbbá venni azt a 69
méréstechnikai nehézséget, amit a gerjesztett térfogat mérete okoz. Bár a gerjesztő elektronnyaláb átmérője a belépési pontban mindössze ∼ 0,2 µm, a „gerjesztési körte” sugara – tekintettel a főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámára – hozzávetőleg 1,5 µm. Amennyiben tehát a vizsgált rétegalkotó (pl. zárvány) térfogata kisebb, mint a gerjesztett térfogat, a környezet kémiai összetétele befolyásolja a kvantitatív adatokat.
2/3(2) minta
2/2(1) minta
1/6 minta
4.10. ábra A dekontaminált (2/3(2), 2/2(1) és 1/6 jelű) acélcső minták belső felületének SEM- felvételei N = 3000X Elem
% Elem
Cr
O Si S Ti Cr Mn Fe Ni
Elem
15.09 0.49 0.35 1.05 39.25 1.14 27.53 15.10
Cr Fe Ni Ti
% 51.66 33.49 13.49 1.36
Fe
Ni
%
O Ti Cr Mn Fe Ni
24.32 0.31 8.05 1.26 60.26 5.80
Ti
2/3(2) minta
2/2(1) minta
1/6 minta
4.11. ábra A dekontaminált (2/3(2), 2/2(1) és 1/6 jelű) acélcső minták belső felületének EDX-spektrumai
tömbfázis
tömbfázis oxidréteg ~3-5 µm
tömbfázis
oxidréteg ~ 8-11 µm oxidréteg ~4-7,2 µm
2/3(2) minta
2/2(1) minta
1/6 minta
4.12. ábra A dekontaminált (2/3(2), 2/2(1) és 1/6 jelű) acélcső minták keresztmetszeti csiszolatainak SEM- felvételei N = 3000X
70
Valamennyi keresztmetszeti csiszolat eredménye igazolja, hogy a tömbi acélfázis összetétele megfelel a szabványban leírtaknak. Megállapítható továbbá, hogy a felületi rétegben néhány minta esetén kis mennyiségben szennyezők (pl. Si, S, Ti, Ca és Zr) azonosíthatók, ugyanakkor C szignifikáns mennyisége egyik minta esetén sem mutatható ki. A SEM-EDX eredmények további fontosabb megállapításait az alábbiakban foglalhatjuk össze:
A nem dekontaminált hőátadó (3/3(1), 3/6, 4/1(1), 4/1(2), 4/2, 4/3(1), 4/4, 4/5(1), 4/6 és IRM) acélminták belső felületén mért adatok azt mutatják, hogy a belső felületük morfológiája és kémiai összetétele lényegében azonos. Két acélcső minta mérési eredményei ugyanakkor (4/3(2) és 4/5(2) jelű minták) némiképp eltér a többi mintáétól. Ezen megállapításokat a 4/1(2) és a 4/5(2) minták vonatkozásában a 4.7. - 4.9. ábrák szemléltetik. A fentiekben említett első 8 minta alapfémen képződött felületi védőrétege tömör, hibahelyeket (krátereket) csak elenyésző számban tartalmaz, a felület döntő hányada 1-10 µm nagyságú kristályokkal borított (4.7. ábra). (Meg kell említeni, hogy a 3. blokkból származó két minta belső felülete – a gőzfejlesztők dekontaminálását megelőzően – ugyancsak jelentős mennyiségű kristállyal borított (lásd elektronikus adatbázis).) A védőréteg Cr-ban, Ni-ben, valamint O-ben enyhén dúsult, míg Fe-ben némiképp elszegényedett (4.8. ábra). Mindez a spinell-szerkezetű kevertoxidok csekély mennyiségének jelenlétére utal a gerjesztett térfogatban. Ugyanakkor a lerakódott kristályok EDX pontanalízise alapján megállapítható, hogy a felületet O-ben és Fe-ban dús, Cr-ban szegény és Ni-ben enyhén dúsult kristályos oxidszemcsék (feltehetően csekély mértékben szubsztituált magnetit-kristályok) borítják. Végeredményben tehát az 1 mm2 felület gerjesztésével mért áttekintő EDX spektrumokban tapasztalt kismértékű Cr- és Ni-dúsulás alapján – figyelembe véve a “gerjesztési körte” mélységét, valamint a felületre
kivált
Cr-ban
szegény
oxidszemcsék
kompenzáló
hatását
–
arra
következtethetünk, hogy az alapfémen képződött felületi oxidréteg átlagos vastagsága maximum néhány száz nm (<0,5 µm). Ez természetesen nem zárja ki annak lehetőségét, hogy a teljes védőréteg vastagabb, azaz az alapfémen kialakult vékony oxidfilm alatt szilárd fázisú diffúzió révén - Cr-ban enyhén feldúsult, elenyésző O-tartalmú kristályos fázis (ausztenit) található. 71
A 8 minta közül négy (4/1(1), 4/1(2), 4/2 és 4/6 jelű) mintának készítettük el a keresztmetszeti optikai csiszolatát. Az említett hőátadó csövek belső felületén kialakult passzív réteg alapvetően vékony, vastagsága az 1-2 µm tartományban változik (4.9. ábra). A passzív film felületén jól kivehetők az 1-10 µm nagyságú kristályszemcsék keresztmetszeti csiszolatai; pontanalízisük alapján csekély mértékben szubsztituált magnetit-szemcsék lerakódása valószínűsíthető. A visszaszórt elektronok intenzitásának mérésén alapuló képalkotás igazolja, hogy az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók eloszlása az alapfémen képződött védőrétegben kvázi homogén, s a tömbi acélfázis átlagrendszáma nem tér el jelentősen a védőrétegétől. A passzív réteg teljes vastagságára jellemző az enyhe O- és Cr-dúsulás, valamint Fe-elszegényedés. A SEMEDX eredmények alapján valószínűsíthető, hogy a nem dekontaminált gőzfejlesztőkből kivágott hőátadó csövek belső felületén képződött passzív réteget jellemzően egy vékony (<0,5 µm) oxidréteg és az alatta elhelyezkedő O-ben szegény, Cr-ban enyhén dúsult kristályos fázis (feltehetően ausztenit) alkotja. A 4. blokki 3. és 5. gőzfejlesztőből származó 4/3(2) és 4/5(2) jelű hőátadó acélcsőminták belső felületének morfológiája és kémiai összetétele némiképp eltér a többi gőzfejlesztőből származó csövekétől (4.7. – 4.8. ábrák). Az alapfémen képződött felületi védőréteg döntő hányada 1-10 µm nagyságú kristályokkal (lerakódott oxidszemcsével) borított. Az oxidszemcsékkel borított alap védőoxid-réteg Cr-ban, Niben, valamint O-ben dúsult, míg Fe-ben elszegényedett. Ugyanakkor a lerakódott kristályok EDX pontanalízise alapján megállapítható, hogy a felületközeli tartományban O-ben és Fe-ban dús, Cr-ban és Ni-ben enyhén dúsult kristályos oxidszemcsék (feltehetően csekély mértékben szubsztituált magnetit-kristályok) találhatók. Az alapfémen kialakult passzív réteg és a kristályos lerakódás szerkezetéről és kémiai összetételéről a hőátadó acélcső keresztmetszeti optikai csiszolatának SEMfelvételei és EDX-spektrumai pontosabb képet adnak. Az alapfémen kialakult passzív réteg alapvetően vékony, mélységében erősen tagolt; vastagsága nem haladja meg az 1 µm-t (4.9. ábra). A passzív film felületén jól kivehetők az 1-10 µm nagyságú kristályszemcsék keresztmetszeti csiszolatai; oxidszemcsék pontanalízise alapján a felületközeli
tartományban
csekély
mértékben
szubsztituált
magnetit-lerakódás
valószínűsíthető. A mélyebb rétegekben jelentős Cr- és Ni-tartalmú kristályszemcsék mutathatók ki. A rendelkezésre álló adatok alapján feltételezhető hogy a nagy Cr- és Ni-
72
tartalmú oxidréteg más felülethányadról a hőhordozó által „áthordott” és lerakódott. Megállapítható továbbá, hogy a felületi kristályok Zr-tartalma esetenként jelentős. Figyelemre méltó a 4.7. – 4.9. ábrákon bemutatott - dekontaminálást követően közvetlenül kivágott - 3/4(1) jelű hőátadó acélcső minta belső felületén mért SEM-EDX eredmények. Az eredmények világosan szemléltetik, hogy a felület tömör - feltehetően döntően amorf - védő-oxidréteggel borított, amelyen elszórtan nagyméretű kristályok fedezhetők fel. Néhány kristály mérete meghaladja a 10 µm-t is. A pontanalízissel felvett spektrumok arra utalnak, hogy a kristályok Fe-ben dúsak, Cr-ban és Ni-ben elszegényedettek. Az EDX-spektrumok alapján megállapítható továbbá, hogy az oxidréteg jelentős mennyiségű Mn-nal borított. Miután dekontaminált csőminta vizsgálatáról van szó valószínűsíthető, hogy az AP-CITROX eljárás alkalmazását követően elsősorban a kristályok felületére nagy mennyiségű MnO2 rakódott le. Ugyanakkor jelentős Mn leválás mutatható ki a kristálymentes alapoxidon is. A keresztmetszeti optikai csiszolatok eredményénél jól láthatók az inhomogén felületkezelés nyomai, a mélységében tagolt felület, valamint a nagyméretű és jelentős Cr-tartalmú kristályszemcsék maradványai. A mérési eredmények alapján adódik a következtetés: A dekontaminálás során a felületkezelés nem egyenletes. Miután Mn-tartalmú dekontaminálószer maradványok elszórtan, de nagy mennyiségben maradnak az acélfelületen, a vizes mosás és passziválás hatékonysága megkérdőjelezhető. További problémát jelenthet a Mntartalom beoldódása a primerköri hőhordozóba a reaktorblokk újraindítását követően.
A vizsgált 20 dekontaminált hőátadó acélcső többségénél (1/2(1), 1/2(2), 2/1, 2/3(2), 2/3(3), 2/5(1), 2/5(2), 2/6, 3/1, 3/2, 3/3(2), 3/4(2) és 3/5(2) jelű minták) mért eredményeket a 2/3(2) minta vonatkozásában a 4.10. – 4.12. ábrák szemléltetik. A fentiekben felsorolt minták belső felületi védő-oxidrétege - a kezelést követően 1 - 4 év elteltével - amorf karakterű. Felületi kristálykiválás a SEM-felvételeken nem fedezhető fel. Tekintettel a kémiai dekontaminálások következtében keletkezett hibahelyek nagy számára, a felület mélységében erősen tagolt, s érdessége jelentős. A védőréteg Cr-ban és Ni-ben, valamint O-ben dús, míg Fe-ben elszegényedett. Mindez spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) számottevő mennyiségére enged következtetni. A keresztmetszeti optikai csiszolataikról készített SEM-felvételek és EDX spektrumok alapján megállapítható, hogy a fentiekben felsorolt dekontaminált 73
acélcsőminták felületén kialakult oxidréteg – az 1. blokki 2. GF minták kivételével – közepesen vastag illetve vastag, vastagsága a 1-11 µm tartományban változik. A visszaszórt elektronok intenzitásának mérésén alapuló képalkotás egyértelműen igazolja, hogy eltérő átlagrendszámú fázisok (rétegalkotók) találhatók a rétegben, amelyek eloszlása inhomogén. Megállapítható továbbá, hogy a felsorolt hőátadó csővek belső felületén - valószínűleg a korábbi kémiai kezeléssel (dekontaminálással) összefüggésben - a különböző átlagrendszámú, kémiai és fázis-összetételű rétegalkotók „hibrid” szerkezetű, lazán kötődő rétege alakult ki. Ez utóbbi megállapítást alátámasztja az oxidréteg töredezett belső szerkezete. A 2/2(1), 2/3(1) és 3/5(1) jelű – 2000 év előtt, a dekontaminálást követően 4-7 év elteltével kivágott - minták SEM-EDX eredményei világosan szemléltetik, hogy a felületi védő-oxidréteg tömör, ugyanakkor repedéseket és elszórtan mély hibahelyeket (krátereket) tartalmaz (4.10. – 4.12. ábrák). Felületi kristálykiválás a SEM-felvételeken nem fedezhető fel. Az oxidréteg Cr-ban és Ni-ben dús, míg Fe-ben elszegényedett. Mindez spinellszerkezetű kevertoxidok (Ni-ferritek, kromitok) dominanciájára utal. Keresztmetszeti csiszolat a 3 minta közül a 2/2(1) jelű mintáról készült. A 2/2(1) jelű hőátadócső belső felületén az oxidréteg vastag, vastagsága 8-11 µm tartományban változik. A keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételein a különböző pontokban mért EDX-spektrumok egyértelműen alátámasztják, hogy a Cr-mal és Ni-lel szubsztituált spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) borítják a felületet. Az 1/4, 1/6 és 2/2(2) jelű - dekontaminációs kezelést követően 4 évvel kivágott hőátadó acélminták belső felületén a felületi védő-oxidréteg némiképp eltérő morfológiájú. Az eredményeket az 1/6 jelű minta vonatkozásában szemléltetik a 4.10. – 4.12. ábrák. A 4.10. ábrán bemutatott reprezentatív SEM-felvételen jól kivehető a belső felületet vastag rétegben borító kristályos oxidlerakódás. Nem dönthető el egyértelműen, hogy a kristálykiválás az alapoxid-réteg megbomlására és áthordására, vagy magnetit-kristályok lerakódására és részleges szubsztitúciójára vezethető vissza. Az a tény, hogy a lerakódott oxidréteg Cr-ban és Ni-ben, valamint O-ben enyhén dús, míg Fe-ben elszegényedett spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni- ferritek) számottevő mennyiségének áthordására enged következtetni. Ez utóbbi mobilis felületi struktúra minden valószínűség szerint a 2000. illetve a 2001. évben végrehajtott kémiai dekontaminálás következménye. 74
A három minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételek mutatják, hogy belső felületükön képződött oxidréteg vastag, vastagsága az 1,5 – 7,2 µm tartományban változik (lásd 4.12. ábra). A keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételein a különböző pontokban mért EDX-spektrumok egyértelműen alátámasztják, hogy a Cr-mal és Ni-lel szubsztituált spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) mélységben tagolt, lazán kötődő rétege borítja a mindhárom hőátadó csőminta belső felületét.
A
keresztmetszeti
optikai
csiszolatok
SEM-felvételeinek
számítógépes
képelemzése keretében - külön a dekontaminált, illetve a nem dekontaminált gőzfejlesztők tekintetében - összefoglaltuk és értelmeztük az oxidréteg vastagságára és tömegére, a kis és nagy átlagrendszámú oxidréteg-alkotók megoszlására, az összes vastartalomra, illetve annak megoszlására, valamint az oxidrétegben kimutatható repedések részarányára vonatkozó becsült adatokat. A modellezés során a megmintázott csőfelületeket (21 keresztmetszeti csiszolat, 41 kép: n=41) az adott gőzfejlesztő vonatkozásában reprezentatívnak tekintettük. Illusztrációként a vékony passzív réteggel rendelkező nem dekontaminált 4/1(2) jelű minta és a közepes vastagságú oxidréteggel borított 2/2(2) jelű dekontaminált minta számítógéppel elemzett SEM-felvételei a 4.13. ábrán láthatók. A 4.2. táblázat az elemzett csőminták legfontosabb összefoglaló adatait tartalmazza a nem dekontaminált és a dekontaminált minták esetében egy gőzfejlesztő
nagy rendszámú oxidréteg
tömbfázis
tömbfázis kis rendszámú oxidréteg
nagy rendszámú oxidréteg
kis rendszámú oxid réteg
repedés
4.13. ábra Példa az acélcső minták (4/1(2) jelű nem dekontaminált és a 2/2(2) jelű dekontaminált minta) keresztmetszeti optikai csiszolatairól készült SEM-felvételek számítógépes képelemzésére
75
teljes hőátadócső-felületére extrapolálva. (A képelemzés részletes eredményei a disszertáció mellékletét képező elektronikus adatbázison találhatók.) A számítógépes képelemzés során feldolgozott keresztmetszeti optikai csiszolatok SEM-felvételei alapján a gőzfejlesztőnkénti összes vas mennyisége ismeretében becsülni lehet a dekontaminációs technológiánál alkalmazott vegyszerek optimális koncentrációját. A képelemzés adatai alapján a gőzfejlesztők belső felületéről eltávolítandó vas mennyisége 1,8 – 67,2 kg közé esik, átlaguk 20,6 kg. A számolt 4.2. táblázat Az oxidrétegek tömegeinek statisztikai jellemzői a 21 keresztmetszeti
csiszolat (41 kép; n = 41) képelemzését követően a nem dekontaminált és a dekontaminált minták esetében egy gőzfejlesztőre extrapolálva.
Paraméter
Nem dekontaminált GF
Dekontaminált GF
Kis rendszámú oxidréteg [kg]
11
15
Nagy rendszámú oxidréteg [kg]
17
21
∑Oxidréteg [kg]
27
36
Vas kis rendszámú oxidrétegből [kg]
6
8
Vas nagy rendszámú oxidrétegből [kg]
11
14
∑ Vas [kg]
17
22
∑ Vas 95%-os megbízhatósági tartománya [kg] Repedés Arány (%)
Min: 13 Max: 20 0,9
76
Min: 16 Max: 28 13
értékek alapján egy „ideális” dekontaminációs technológiának a nem dekontaminált gőzfejlesztők esetén átlagosan ∼17 kg, míg a dekontaminált gőzfejlesztők esetén átlagosan ∼22 kg mennyiségű vasat kellene eltávolítania a felületről (megbízhatósági tartomány: 95%). Az adatokat összehasonlítva a üzemi dekontaminációs technológiánál mért eltávolított korróziótermékek mennyiségével [53], megállapíthatjuk, hogy a 24 alkalommal történt AP-CITROX dekontaminációs eljárás során 4 esetben távolítottak el 17 kg-nál több vasat a kezelt gőzfejlesztőkből.
Az oxidrétegekben kimutatható repedések részarányára vonatkozó becsült adatok alapján megállapítható, hogy a dekontaminált felületeken a repedések részaránya magas, átlagosan 13 %. A nem dekontaminált mintafelületeken ugyanakkor repedések nem, vagy csak csekély mértékben mutathatók ki, átlagosan 0,9 %-ban. A kezelt mintafelületeken analizálható repedések magas részaránya kedvezőtlen, mivel a csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilizálhatóságára utal.
4.1.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise A 4.14. - 4.17. ábrákon néhány minta belső felületén elvégzett mérések
során
spektrumának
detektált
Mössbauer-spektrumok
kiértékelésével
nyert
láthatók.
57
Fe CEMS
Valamennyi
Mössbauer-paramétereket
a
4.3.
minta táblázat
tartalmazza. A CEMS-mérés a mintafelület legfeljebb 300 nm-es felső rétegéből szolgáltat információt, és a konverziós elektronok abszorpciója miatt a felülethez közelebbi rétegek értelemszerűen egyre nagyobb súllyal jelennek meg. A Mössbauerspektrumban megfigyelt, az egyes fázisokhoz rendelhető vonalterületek (a táblázatban megadott százalékos értékek) az adott fázisban foglalt vas mennyiségére vonatkoznak. (A disszertáció mellékletét képező elektronikus adatbázison valamennyi minta Mössbauer-spektruma megtalálható.) A 4.14. ábrán a nem dekontaminált (3/3(1), 3/6, 4/1(1), 4/1(2), 4/2, 4/3(1), 4/3(2), 4/4, 4/5(1), 4/5(2) és 4/6 jelű) csőminták vonatkozásában a 4/5(2) jelű minta Mössbauer-spektruma látható. A spektrum egy szingulett, egy dublett és két szextetből
77
3,09 IV. minta
3,07
10
-6
•I
/ impulzus
3,08
3,06
3,05 -12
-8
-4
0
4
8
12
-1
v / mm • s
4.14. ábra A nem dekontaminált 4/5(2) jelű acélcső minta belső oldalán mért CEMS-spektrumok
5,20 I. minta
5,16
10
-6
•I
/ impulzus
5,18
5,14
5,12 -12
-8
-4
0
4
8
-1
v / mm • s
4.15. ábra A dekontaminált 2/1 jelű acélcső minta belső oldalán mért CEMS-spektrumok
78
12
6,38 V. minta
6,36
6,35
10
-6
•I
/ impulzus
6,37
6,34
6,33
6,32 -12
-8
-4
0
4
8
12
-1
v / mm • s
4.16. ábra A dekontaminált 3/5(2) jelű acélcső minta belső oldalán mért CEMS-spektrumok
4,76 III. minta
4,74
10
-6
•I
/ impulzus
4,75
4,73
4,72 -12
-8
-4
0
v / mm • s
4
8
-1
4.17. ábra A dekontaminált 1/4 jelű acélcső minta belső oldalán mért CEMS-spektrumok
79
12
4.3. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 gőzfejlesztő hőátadó acélcsőminta belső oldalán elvégzett 57Fe CEMS-mérések kiértékelésével nyert fázisösszetétel adatok áttekintése Minta jele
1/2(1) 1/2(2) 1/4 1/6 2/1 2/2(1) # 2/2(2) 2/3(1) # 2/3(2) 2/3(3) # 2/5(1) 2/5(2) 2/6 3/1 3/2 3/3(1) 3/3(2) 3/4(1) 3/4(2)* 3/5 (1) # 3/5 (2) # 3/6 4/1(1) 4/1(2) 4/2 4/3(1) 4/3(2) 4/4 4/5 (1) 4/5 (2) 4/6 IRM
Acél 50 75 3 8 20 29 3 38 17 21 20 12 14 40 42 25 13 57 11 54 25 53 14 12 26 50 30 20 21 15 22 93
Fázisok (m/m%) Fe3O4 γ-FeOOH/Fe(OH)3 32 18 11 14 18 79 7 85 65 15 71 ⎯ 5 92 62 ⎯ 56 27 79 ⎯ 36 44 62 26 40 46 44 16 42 16 36 24 63 24 23 ⎯ 34 26 46 ⎯ 75 ⎯ 13 13 13 73 12 76 20 54 27 ⎯ 14 35 18 15 17 27 36 49 19 22 7 ⎯
#
α-Fe2O3 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 15 ⎯ 20 ⎯ ⎯ ⎯ 21 ⎯ ⎯ ⎯ 23 ⎯ 47 35 ⎯ 37 ⎯
α-vas## ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 29 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ 21 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
A kis Fe-koncentrációjú, Cr-mal és Ni-el jelentős mértékben szubsztituált inverz spinell-szerkezetű rétegalkotók CEMS-módszerrel nem kimutathatók * A mágneses felhasadást mutató fázisok meggyőzően nem azonosíthatók alacsony vastartalmuk miatt ## Szennyeződés
80
álló alspektrumok szuperpozíciójaként értékelhető. A Mössbauer-paraméterek alapján a szingulett a paramágneses állapotú ausztenites acél fázis Mössbauer-spektruma. A dublett
paraméterei
megfelelnek
egy
rosszul
kristályosodott,
nem
teljesen
sztöchiometrikus Fe(OH)3, úgynevezett amorf-vasoxid fázisnak. (Ugyanakkor a FeO(OH) fázisok jelenléte sem zárható ki teljes mértékben.) A két szextet alspektrum Mössbauer-paraméterei alapján az inverz spinell-szerkezetű, Cr-mal és Ni-lel szubsztituált magnetit fázishoz rendelhető. A 4.3. táblázatban összefoglalt kvantitatív eredmények azt mutatják, hogy a nem dekontaminált mintákban döntően magnetit (spinell) és/vagy hematit fázis van jelen. Valamennyi minta kisebb mennyiségben tartalmaz FeOOH és/vagy Fe(OH)3 amorf fázist is. A dekontaminált minták többségénél (1/2(1), 1/2(2), 2/1, 2/3(2), 2/5(1), 2/5(2), 2/6, 3/1, 3/2, 3/3(2), 3/4(2)) a minták felső maximum 300 nm vastag felületi rétegében kisebb mennyiségben megtalálható a magnetit fázis az ausztenites (tömb) acélfázis, valamint az amorf vas-hidroxid (Fe(OH)3 és/vagy FeO(OH)) mellett. Számos minta esetén ugyanakkor a magnetit fázis kimutatása az alkalmazott mérési körülmények (7 napos spektrummérési idő) mellett nem tehető meg egyértelműen. A 4.15. ábrán bemutatott spektrumokon jól látható, hogy a magnetit fázis mágnesesen felhasadt spektrumjárulékai
nem
emelkednek
ki
egyértelműen
az
alapvonal
statisztikusbeütésszám ingadozását adó “zaj”-ból. Pontosabb analitikai információk nyerése sokkal hosszabb mérési időt (spektrumonként több mint egy hónap) igényel. A jelen spektrumok kiértékelése csak arra tud határértéket adni, hogy mekkora az a maximális magnetit mennyiség (15%), aminek esetleges jelenléte nem zárható ki a mintákban. Ez a "magnetit" a Mössbauer-spektrum részletes kiértékelése szerint minden itt tárgyalt esetben - egy olyan inverz spinell szerkezet, amelyben az oktaéderes rácspozíciókban a FeII-t NiII , a FeIII-at CrIII helyettesíti jelentős mértékben, míg a tetraéderes helyeken változatlanul FeIII található. A dekontaminált minták közül 5 minta (2/2(1), 2/3(1), 2/3(3), 3/5(1) és 3/5(2) jelű minták) felső maximum 300 nm vastag felületi rétegében megtalálható az ausztenites (tömb) acélfázis, s mellette – megközelítően háromszoros részarányban - az amorf vashidroxid (Fe(OH)3 és/vagy FeO(OH)). A magnetit fázis kimutatása a felsorolt mintákban
az
alkalmazott
mérési
körülmények
81
mellett
nem
tehető
meg egyértelműen. A 4.16. ábrán bemutatott 3/5(2) jelű minta spektrumain jól látható, hogy a magnetit fázis mágnesesen felhasadt spektrumjárulékai nem emelkednek ki egyértelműen az alapvonal statisztikus beütésszám ingadozását adó “zaj”-ból. Ugyanakkor, a Mössbauer-spektrumvonalak rendkívül kis relatív intenzitása azt is jelzi, hogy a felületi rétegben a szokásosnál lényegesen kisebb a vas koncentrációja. Ez azt valószínűsíti, hogy a dekontaminálás során egy vasat nem- vagy csak kismértékben tartalmazó réteg került a minta felületközeli tartományába és a kis Fe-koncentrációjú, Cr-al és Ni-el jelentős mértékben szubsztituált inverz spinell-szerkezetű rétegalkotók CEMS-módszerrel nem kimutathatók. Pontosabb analitikai információk nyerése sokkal hosszabb mérési időt (spektrumonként több mint egy hónap) igényel. A 4.17. ábrán - 3 dekontaminált (1/4, 1/6 és 2/2(2) jelű) minta vontakozásában – szemléltetett 1/6 jelű minta Mössbauer-spektruma alapvetően eltér a többi dekontaminált mintáétól. A nem dekontaminált mintákhoz hasonlóan a spektrum egy szingulett, egy dublett és két szextetből álló alspektrumok szuperpozíciójaként értékelhető. A Mössbauer-paraméterek alapján a szingulett a paramágneses állapotú ausztenites acél fázis Mössbauer-spektruma. A dublett paraméterei megfelelnek egy rosszul kristályosodott, nem teljesen sztöchiometrikus Fe(OH)3, úgynevezett amorfvasoxid fázisnak. (Ugyanakkor a FeO(OH) fázisok jelenléte sem zárható ki teljes mértékben.) A két szextet alspektrum Mössbauer-paraméterei alapján az inverz spinell szerkezetű, Cr-mal és Ni-lel szubsztituált magnetit fázishoz rendelhető. A 4.3. táblázatban összefoglalt kvantitatív eredmények azt mutatják, hogy a fentiekben felsorolt 3 mintában döntően magnetit (spinell) fázis van jelen. Ugyanakkor, az ausztenit elhanyagolható minor fázis. A minta kismértékben tartalmaz FeOOH és/vagy Fe(OH)3 amorf fázist is. Mindez alátámasztja a 3 minta belső felületét borító oxidfilm szerkezetéről az előző fejezetben leírt megállapításokat.
Érdemes kitérni arra, hogyan értelmezhető a CEMS-vizsgálatok során az egyes fázisok kimutatási határa. Az általunk alkalmazott kísérleti körülmények között részben a bétasugárzók által okozott háttéraktivitás miatt, valamint figyelembe véve azt a tényt, hogy a különböző fázisok esetén a Mössbauer-jel intenzitása 1, 2 ill. 12 vonalra oszlik el - a kimutatási határok a felső 300 nm-es réteg vastartalmának az egyes fázisokban foglalt mennyiségére vonatkoztatva a következőképpen becsülhetők: 82
magnetit (spinell): 5-10 % ausztenit (acél): 0,5-1 % amorf vashidroxid: 1-2 % A fenti adatokból következik, hogy ha a felső 300 nm-ben az összes vastartalom 5-10 %-ánál kevesebb található a spinell fázisban, azt a CEMS-módszer nem tudja kimutatni (többhetes mérési időkkel lehetne csak kimutathatóvá tenni). Így a más módszerekkel jelzett akár "mikronos" vastagságú spinell szerkezetű korróziós rétegek nincsenek ellentmondásban a CEMS eredményekkel, azok a vas nagy mértékű kioldódására (szubsztituciójára) utalnak. A 4.3. táblázatban „#”-tel jelölt mintákban „magnetit” feltehetően tehát azért nem mutatható ki, mert a Fe-tartalom Cr- és Niszubsztituciója meghaladja a korábban számszerűsített értékeket. Ha elfogadjuk, hogy a Cr-
és
Ni-oxidokban
dús
inverz
spinell-struktúra
megnöveli
az
oxidréteg
védőképességet [99-100], reálisan feltételezhető, hogy a 4.3. táblázatban „#”-tel jelölt minták felületét borító oxidréteg védőképessége (oldhatósága, vegyszerállósága) kedvező. Ezt a közelmúltban végzett oxidoldási kísérletek is alátámasztják [101]. Rá kell mutatnunk arra a tényre, hogy valamennyi „#”-tel jelölt csőminta belső felülete dekontaminálva lett, majd a csőszakasz további 3-7 év üzemidő után került kivágásra. Figyelemre méltó továbbá, hogy a megjelölt felületek egyikén sem mutatható ki kristálykiválás, illetve áthordott kristálylerakódás. További kérdéseket vet fel az ausztenites acélfázis-járulék eredete. Mivel a mintadarabokat a detektor geometriája miatt csak síkba hajlítás után lehetett mérni, a kihajlítás okozta, az oxidréteget érintő repedezés következtében a tömbacél (ausztenit) nagyobb mennyiségben tűnhet fel a spektrumokban. Geometriai megfontolások alapján az ebből származó járulék kevesebb, mint 20 % lehet.
4.1.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése Röntgendiffrakciós elemzést készítettünk - a 2/3(1), 3/5(1), 3/6 és 4/5(1) jelű minták kivételével – az acélcső minták külső és belső felületéről egyaránt. Az elemzések eredményeit néhány minta vonatkozásában a 4.18. – 4.20. ábrák szemléltetik.
83
(Valamennyi vizsgált minta XRD-spektruma a disszertáció mellékletét képező elektronikus adatbázison található). Az XRD-vizsgálatok elsődleges célja az α-fázis (ferrit, martenzit) jelenlétének és mennyiségének kimutatása volt a csőminták külső és belső oldalán.
SS
SS
M
VI minta (4/1 (2) külső 4/1(2) GFGF) külső K
B
Fe
M
M
M K
M
M M
KK
K
Fe
M
4/1(2) VI minta (4/1GF (2)belső GF) belső H
H
4.18. ábra A 4/1(2) jelű nem dekontaminált acélcső minta külső és belső oldalán
mért XRD-spektrum
M
1/2(2) GF külső
SS
II minta (1/2 GF) külső M
K
M K
K M M
M
M SS K
M
K
M
1/2(2) belső II minta (1/2GF GF) belső
4.19. ábra Az 1/2(2) jelű dekontaminált acélcső minta külső és belső oldalán
mért XRD-spektrum 84
SS
V. minta (3/4(2) GF) külső SS
3/4(2) GF külső M
K
M M
M K
M Fe K
M
M
M Fe
V. minta (3/4(2) GF) belső
3/4(2) GF belső
4.20. ábra A 3/4(2) jelű dekontaminált acélcső minta külső és belső oldalán
mért XRD-spektrum A csődarabokról készült röntgendiffrakciós felvételek – a fázisok Cu Kα sugárzásra vonatkozó lineáris adszorpciós együtthatóját figyelembe véve – a minta legalább 30 µm felületi rétegéről adnak információt az ott jelenlevő kristályos fázisok minőségéről. A jelenlevő kristályos fázisok mennyiségéről, a kristályok orientálódása, az esetleg jelenlevő nem kristályos fázisalkotók jelenléte és a minta felület egyenetlensége miatt, közelítő értékeket lehet megadni ( ± 5 %). Ezen kívül figyelembe kell venni, hogy a minta mélység szerinti inhomogenitása miatt a felszínhez közelebb eső fázisok nagyobb diffrakciós jelet szolgáltatnak. A vizsgálattal kvalitatív adatok a jól kristályosodott fázisok esetében adhatók meg, a rosszul kristályosodott vagy amorf vasoxidok, -oxihidroxidok és -hidroxidok jelenlétét csupán jelezheti a diffrakciós vonalak kiszélesedése, illetve az alapvonal emelkedése. Az ausztenites fázis (SS) és a ferrit fázis (Fe) fő reflexióinak átlapolódása miatt a felületi rétegek bármelyikében nem zárható ki 7 % alatti ferrit fázis jelenléte. Az egyes fázisok megoszlására a 4.4. táblázatban megadott százalékos értékek adódtak. Az adatokat áttekintve megállapítható, hogy az α-fázis (ferrit, martenzit) képződése az ausztenites szerkezetű (γ-fázisú) acélban a 28 db vizsgált hőátadó
85
4.4. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 28 hőátadó acélcsőminta XRD spektrumaiból meghatározott kristályos fázisok százalékos megoszlása* Fázisok (m/m%) Minta jele
SS M H Fe Ma K A L εV Q B 304 Magne Hema- Fer- Kal- Ame- Marten- Lepidoε vas Kvarc Biotit acél -tit tit rit cit zit zit krokit
1/2(1) külső
37
56
⎯
⎯
5
2
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/2(1) belső
77
4
⎯
⎯
⎯
⎯
19
⎯
⎯
⎯
⎯
1/2(2) külső
40
59
⎯
⎯
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/2(2) belső
97
3
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/4 külső
80
14
⎯
6
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/4 belső
47
53
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/6 külső
13
77
⎯
4
5
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1/6 belső
22
78
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/1külső
91
8
⎯
⎯
1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/1 belső
90
10
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/2(1) külső
90
10
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/2(1) belső
40
60
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/2(2) külső
58
22
⎯
18
2
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/2(2) belső
21
79
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/3(2) külső
2
94
⎯
3
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/3(2) belső
68
19
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
13
⎯
⎯
2/3(3) külső
92
8
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/3(3) belső
88
12
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/5(1) külső
9
84
⎯
⎯
7
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/5(1) belső
82
7
⎯
11
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/5(2) külső
28
69
⎯
⎯
3
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/5(2) belső
84
16
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/6 külső
78
22
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
2/6 belső
76
18
⎯
6
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/1 külső
40
59
⎯
⎯
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/1 belső
84
4
⎯
12
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/2 külső
64
36
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/2 belső
94
6
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/3(1) külső
95
4
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
1
⎯
⎯
⎯
3/3(1) belső
87
12
1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
86
4.4. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 28 hőátadó acélcsőminta XRD spektrumaiból meghatározott kristályos fázisok százalékos megoszlása* (folytatás) Fázisok (m/m%) Minta jele
Fe Ma SS M H K A L εV Q B 304 Magne Hema- Fer- Kal- Ame- Marten- Lepidoε vas Kvarc Biotit acél -tit tit rit cit zit zit krokit
3/3(2) külső
76
23
⎯
⎯
1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/3(2) belső
84
16
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/4(1) külső
80
20
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/4(1) belső
95
5
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/4(2) külső
82
7
⎯
8
3
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/4(2) belső
81
19
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/5(2) külső
91
9
⎯
⎯
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
3/5(2) belső
80
20
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/1(1) külső
76
23
⎯
⎯
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/1(1) belső
96
4
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/1(1) belső (lapított)
88
2
⎯
8
2
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/1(2) külső
78
13
⎯
7
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
<1
4/1(2) belső
82
14
3
⎯
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/2 külső
52
41
⎯
4
3
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/2 belső
82
17
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
<1
⎯
4/3(1) külső
85
15
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/3(1) belső
85
6
2
7
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/3(2) külső
34
64
⎯
⎯
2
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/3(2) belső
80
20
<1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/4 külső
67
10
⎯
23
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/4 belső
93
6
1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/5(2) külső
64
35
⎯
⎯
1
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/5(2) belső
56
44
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/6 külső
90
10
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
4/6 belső
76
22
2
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
IRM külső
90
3
⎯
7
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
IRM belső
87
⎯
⎯
13
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
∗ Az α-fázisra vonatkozó adatok világosszürkével árnyalva.
87
acélcsőből 17 esetén mutatható ki. 14 próbatestnél az α-fázis jelenléte nem csak a felületi rétegben, hanem a tömbfázisban is valószínűsíthető. 7 minta esetén a 30 µm-os rétegben meghaladja a 10 m/m%-ot. Különösen figyelemre méltó az a tény, hogy a ferrit (martenzit) fázis az inaktív referencia GF csőminta külső és belső felületi rétegében egyaránt kimutatható. A γ → α fázisátalakulást elszenvedett minták korróziós jellemzőit megvizsgálva egyértelmű összefüggés a fázisátalakulás megjelenése és mértéke, valamint a minták általános korróziós állapota között nem fedezhető fel. Az α-fázis előfordulási valószínűsége a nem dekontaminált és a dekontaminált mintáknál, illetve a csőminták külső és belső oldalán lényegében azonos.
4.1.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata Röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai módszerrel 4 dekontaminált (1/4, 3/1, 3/2 és 3/3(2) jelű) és 2 nem dekontaminált (4/1(1) és 4/5(2) jelű) hőátadó acélcsőminta belső felületét vizsgáltuk meg. A minták eredeti felületén és az in-situ ionporlasztással kezelt felületein mért áttekintő spektrumai, illetve a spektrumok kiértékelésével meghatározott intenzitások és atomi koncentrációk, továbbá a megfelelő atomi koncentrációarányok és feldúsulási faktorok a disszertáció mellékletét képező adatbázison találhatók. Illusztrációként a 4.21. - 4.22. ábrák a 3/2 és 3/3(2) jelű minták mélységi atomi koncentrációprofiljait tartalmazzák. A 4.23. ábrán pedig a két minta Cr/Fe atomi koncentrációaránya látható a felülettől mért 100 nm-es mélységtaromány függvényében. A minták ionnyalábbal történő porlasztásával egymást követő lépésekben a felületi rétegek mikroszeletelését végezték, feltárva a rétegszerkezeteket. Meg kell jegyeznünk, hogy az Ar ionporlasztás során a kémiai állapot bizonyos megváltozása (pl. oxidok esetében redukció), az elemi összetétel megváltozása (a komponensekre vonatkozó
eltérő
ionporlódási
valószínűségek
miatti
preferenciális
porlasztás
következtében), valamint Ar atomok implantálása is bekövetkezhet, ezért vastagabb rétegek ily módon történő mélységi analízise óhatatlanul információveszteséggel jár, 88
amely mértéke a leporlasztott réteg vastagságával növekedhet. Ennek megfelelően vizsgálatainkat csak a legfelső kb. 100 nm vastagságú felületi réteg analízisére
atomi koncentráció / %
korlátoztuk.
ionporlasztással eltávolított réteg vastagsága / nm
atomi koncentráció / %
4.21. ábra A 3/2 jelű minta XPS mélységi profilja
ionporlasztással eltávolított réteg vastagsága / nm 4.22. ábra A 3/3(2) jelű minta XPS mélységi profilja
89
atomi koncentráció arány Cr / Fe
3/2 minta
3/3(2) minta
ionporlasztással eltávolított réteg vastagsága / nm 4.23. ábra Cr/ Fe atomi koncentrációarányok a 3/2 és 3/3(2) jelű minták belső felületén
Az XPS eredmények alapján megállapítható, hogy a vizsgált 6 minta belső felületén kialakult oxidréteg felső 100 nm vastagságában dominálnak az acél szerkezeti összetevők (Cr, Fe, Ni), ill. az oxigén, melyek mélységben telítési jelleget mutatatnak. Ezen kívül a C is megjelenik (4.21. – 4.22. ábrák). A felületeken a Cr(III) – valószínűleg a Cr2O3, Cr(OH)3 és CrOOH-, ill. a Cr(VI) – CrO3 vagy vegyes oxidkomponensként van jelen. A Cr(VI) / Cr(III) koncentrációarány valamennyi minta esetén kicsi, ami azt mutatja, hogy döntő részben Cr(III) komponenst tartalmaznak a vizsgált rétegek (lásd elektronikus adatbázis). A felületen azonosított Fe(II) és a Fe(III) pedig FeOOH, Fe2O3 és Fe3O4 komponensnek feleltethető meg. Feltételezhető, hogy a minták belső felületén kialakult oxidréteg külső részén a FeOOH, a Cr(OH)3 és a CrOOH, a mélyebb rétegekben a Fe3O4 és a CrO3 dominál. A fém Cr és Fe komponens csak a porlasztások után jelenik meg a spektrumokban az ionporlasztás redukáló hatásának köszönhetően. Ni jelenléte ugyancsak detektálható, mely a minták felületén valószínűleg Ni(OH)2 ill. Ni2O3 és/vagy NiFe2O4 formában van jelen. A mélységi atomi koncentrációprofilok megerősítik a C jelenlétét, mely azt mutatja, hogy a minták felületközeli tartománya széntartalmú vegyületekkel szennyeződött. A szén CO-kötést tartalmazó összetevőktől, illetve a karbidoktól származó lehet, jelenléte azonban nem hozható egyértelmű kapcsolatba az AP-CITROX technológia során alkamazott 90
oxálsavas-citromsavas kezeléssel, ugyanis a két nem dekontaminált minta felületi rétegében is kimutatható (lásd elektronikus adatbázis). Figyelemre méltó a Cr/Fe és a Ni/Fe atomi koncentrációarányainak mélységfüggése (4.23. ábra), valamint igen fontos információt tartalmaznak a két komponensnek a vashoz képesti, a tömbi acél ötvözet összetételére vonatkoztatott feldúsulási adatai. A meghatározott feldúsulási faktorokat a 4.5. táblázat tartalmazza. FCr = nCr/nFe : noCr/noFe, illetve FNi = nNi/nFe : noNi/noFe ahol
(6)
F:
feldúsulási faktor
n:
komponens atomi koncentrációja a felületi oxidrétegben
no:
komponens atomi koncentrációja a tömbfázisban
4.5. táblázat Az XPS mérési eredmények alapján meghatározott feldúsulási faktorok Ionporlasztással eltávolított réteg vastagsága [nm]
Minta jele
1/4
3/1
3/2
3/3(2)
4/1(1)
4/5(2)
0
2
4
15
40
70
100
FCr
0,91
0,75
1,00
0,75
0,63
0,66
0,65
FNi
1,09
0,51
0,71
1,25
1,72
1,36
1,46
FCr
8,33
6,83
5,95
5,48
5,69
5,95
6,00
FNi
4,09
4,02
2,83
3,70
3,44
3,39
3,21
FCr
9,20
7,48
7,26
6,87
6,85
7,20
7,36
FNi
3,13
2,35
2,86
2,86
3,69
3,71
3,38
FCr
7,35
5,51
5,06
5,18
5,52
5,62
5,71
FNi
4,00
3,29
3,16
3,10
3,15
3,16
2,96
FCr
6,75
5,26
4,42
4,03
3,57
3,60
3,49
FNi
0,78
0,67
0,27
1,24
1,28
1,33
1,34
FCr
5,17
3,93
3,46
2,52
2,27
2,17
2,17
FNi
1,18
0,76
0,53
1,50
1,49
1,49
1,70
A 3/1, 3/2 és 3/3(2) jelű dekontaminált minták esetén mind a króm, mind a nikkel feldúsulása magas az átvizsgált rétegben. (A 3/1 mintánál 6-8, illetve 3-4 körüli,
91
a 3/2 mintánál 7-9, illetve 3 körüli, a 3/3(2) mintánál 5-7, illetve szintén 3-4 körüli érték.) A kristályokkal borított 1/4 jelű minta ugyanakkor nem mutat krómfeldúsulást ill. erőteljes nikkelfeldúsulást. A nem dekontaminált minták krómfeldúsulása szintén magas (4/1(1) mintánál 7 körüli kezdeti értéktől kb. 3,5 körüli telítési értékig csökken, a 4/5(2) mintánál 5 körüli kezeti értéktől kb. 2,2 körüli telítési értékig csökken), ugyanakkor a felület közelében nikkel kiürülése tapasztalható, mely a mélyebb rétegekben kisebb mértékű feldúsulásra változik.
4.1.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban A bórsavas felületkezelést 12 hőátadó acélcső mintán (1/4, 1/6, 2/1, 2/2(2), 2/3(2), 2/5(2), 3/1, 3/4(2), 3/5(2), 4/1(1), 4/3(2) és 4/5(2)) végeztük el. E fejezetben összefoglalom és értékelem a reaktor újraindítás modellező körülmények között (30 óra alatt) a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének, valamint a bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, morfológia, kémiai összetétel és radioaktivitás) vizsgálata során a levonható fontosabb megállapításokat. A minták mérési eredményei a disszertáció mellékletét képező adatbázison (a vizsgált mintáknál megjelölt kutatási jelentésekben) találhatók. A legfontosabb vizsgálati eredmények, valamint az azokból levonható legfontosabb megállapítások és következtetések az alábbiakban foglalhatók össze:
(a) A csőminták felületi szennyezettségének γ-spektrometriás mérése alapján határoztuk meg a radionuklidonként mért intenzitás adatokat és a belőlük számolt dekontaminációs faktorokat. (A 2. blokki gőzfejlesztőkből származó minták többségét α-spektrometriás módszerrel is megvizsgáltuk. Az ezzel kapcsolatos mérési eredmények az elektronikus adatbázison találhatók.) A 4.24. ábra néhány (2/2(2), (2/3(3), 1/6, 4/3(2) és 3/4(2)) csőminta vonatkozásában – a vizsgálatok sorrendjében – szemlélteti a bórsavas kezelés folyamatára meghatározott átlagos DF-értékeket. A fontosabb radionuklidokra számított dekontaminációs faktorok összehasonlítása a 4.25. ábrán látható. A különböző acélcsőminták felületén kimutatható - dozimetriai szempontból -
92
DF
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
I. minta 2/2(2) GF 2/2(2) GF
II. minta 2/3(3) GF 2/3(3) GF
III.1/6 minta GF I/6 GF
IV. minta 4/3(2) GF 4/3(2) GF
V. minta 3/4(2) GF 3/4(2) GF
4.24. ábra A bórsavas kezelés során néhány csőminta felületi szennyezettségének γ-spektrometriás mérése alapján meghatározott átlagos DF-értékek
DF
60Co 58Co 110mAg 54Mn
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0 2/2(2) GF I. minta
2/3(3) GF II. minta
2/2(2) GF
2/3(3) GF
1/6minta GF III. I/6 GF
4/3(2) GF IV. minta 4/3(2) GF
3/4(2) GF V. minta
3/4(2) GF
4.25. ábra A bórsavas kezelés során néhány csőminta felületi szennyezettségének γ-spektrometriás mérése alapján meghatározott DF-értékek a fontosabb radionuklidok esetén
93
fontosabb γ-sugárzó nuklidok a
60
Co,
58
Co,
110m
Ag és
54
Mn. Valamennyi acélcsőminta
bórsavas kezelésére jellemző átlagos dekontaminációs faktorok rendkívül kicsik (a DFértékek a 1,03-1,15 tartományban változnak), azaz a radioaktívan szennyezett rétegalkotók csekély hányada jut be a hőhordozóba. (b) A 3.2.1. fejezetben leírt módon összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztünk annak eldöntésére, hogy a hőátadó acélcső-próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e a bórsavas felületkezeléssel összefüggésben. Az eredeti csőfelület, illetve a bórsavval kezelt acélcsőminták korróziós viselkedését 12 g⋅dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban tanulmányoztuk. A kezeletlen csőfelületeken végzett vizsgálatok eredményeit a 4.1.1. fejezetben részletesen elemeztük. A vizsgált minták bórsavas felületkezelését követően mért voltammetriás görbék és a meghatározott korróziós jellemzők az elektronikus adatbázison (a vizsgált mintáknál megjelölt kutatási jelentésekben) találhatók. A voltammetriás vizsgálatok eredményei egyértelműen igazolják, hogy valamennyi kezelt hőátadó acélcsőminta belső felülete – a kezeletlen mintákhoz hasonlóan – a korróziós potenciál környezetében széles potenciál intervallumban passzív sajátságokat mutat. A korróziós jellemzőkben kedvezőtlen tendenciák nem fedezhetők fel. Megállapítható, hogy a csőminták bórsavas felületkezelése során a felület passzív állapota szignifikánsan nem változott az eredeti csőfelületekhez viszonyítva [102-103]. (c) Az acélcső próbatestekből a bórsavas felületkezelést megelőzően és azt követően levágott 2 cm hosszú csőszakaszok belső felületének és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatának morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel a 3.2.2.1. fejezetben leírtak szerint vizsgáltuk. A reprezentatív minták eredeti állapotára jellemző SEM-felvételeket és EDX-spektrumokat részletesen elemeztem a 4.1.2.1 fejezetben. A bórsavas kezelés után a csőminták belső felületén, illetve a keresztmetszeti metallográfiai csiszolatokon mért eredmények szintén az elektronikus adatbázison (az egyes mintákhoz tartozó jelentések függelékeiben) találhatók. Számos minta esetén a bórsavas kezelés hatására a belső felületek érdessége kismértékben nő, ami a felülethez lazán kötött oxidréteg-alkotók eróziójára utal. A felületi oxidréteg egy részének a bórsavas hőhordozóba történő „behordását”, illetve a felületközeli tartomány kémiai összetételének módosulását alátámasztja az a tény, hogy a kezelést követően általában a felületi oxidréteg Cr- és Ni-tartalma szignifikánsan kisebb az EDX94
spektrumokon. Különösen szemléletes a nagysebességű bórsavas közegnek - az 1/4, 1/6 és 2/2(2) minták esetén – a lerakódott nagy Cr-és Ni-tartalmú oxidszemcsékre, a 3/5(2) GF felületét borító nagy Cr-és Ni-tartalmú oxidrétegre, valamint a nem dekontaminált 4/3(2) GF felületére lerakódott alacsonyabb Cr-és Ni-tartalmú oxidszemcsékre gyakorolt eróziós hatása. A nem dekontaminált 4. blokki minták esetén a hőhordozóba döntően a felületre lerakódott kristályok jutnak be, s az alapfémet borító passzív réteg struktúrája és vastagsága nem változik. (d) A csőminták bórsavas kezelését követően ICP-OES és gravimetriás módszerrel meghatároztuk a bórsavas hőhordozó modelloldatába bejutott diszperz és kolloid (szilárd maradék), illetve oldott korróziótermékek tömegét. Ezek ismeretében becslést végeztünk (az 5. egyenlet szerint) az átlagosan beoldódó felületi réteg vastagságára vonatkozóan. A korróziótermékek meghatározott mennyiségét – a minták vizsgálati sorrendjében – a 4.26. ábra, a becsült felületi rétegvastagság adatokat pedig a 4.27. ábra szemlélteti. A 30 órás felületkezelés során mindössze d = 0,07 - 0,76µm vastag oxidréteg behordása mutatható ki. Valamennyi minta esetén a felületről eltávolított korróziótermék réteg több mint 80 %-át a diszperz fázis (szilárd maradék) tömege adja. (e) A vizsgálatok eredmények alapján megállapítható, hogy a 4/1(1), 4/5(2), 1/6, 4/3(2) és 3/4(2) jelű acélcsövek belső felületén kialakult oxidstruktúra stabilabb. Ugyanakkor a többi minta felületét borító oxidréteg egy része lazán kötött esetleg mobilizálható. A dekontaminált minták esetén szembetűnő, hogy az AP-CITROX technológia 2001. évi tömeges alkalmazását követően az elmúlt 4 év során - a 2005-ben vizsgált (2/3(2), 1/6 és 3/4(2)) minták esetén - a mobilitási adatokban javuló tendencia fedezhető fel. Reálisan feltételezhető, hogy az elmúlt 4 év során az 1-3. blokki GF hőátadó csőfelületek mobilitása kedvező irányba változott.
95
Hűtőközegbe bejutó korróziós termékek tömege / vizsgált csőtömeg %
0,040
µm) Szilárd maradék (d>0,45 mm) 0,035
Összes (szilárd maradék + oldott komponens) korróziós termék
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000 3/1 3/1
4/1 2/1 4/1(1) 2/1
2/5 1/4 2/5(2) 1/4
4/5 3/5 2/2(2) 2/3(3) 2/3(3) 1/6 1/6 4/3(2) 4/3(2) 3/4(2) 3/4(2) 4/5(2) 3/5(2) 2/2(2) GF GF
4.26. ábra A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek mennyisége a minták felületén végzett bórsavas kezelés során
Beoldódott felületi acélréteg átlagos vastagsága / µm
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
3/1 3/1
4/1(1) 4/1
2/1 2/1
2/5(2) 2/5
1/4 1/4
4/5(2) 3/5(2) 2/2(2) 1/6 4/5 3/5 2/2(2) 2/3(3) 2/3(3) 1/6 GF GF
4/3(2) 4/3(2) 3/4(2) 3/4(2)
4.27. ábra A bórsavas hőhordozóba beoldódott felületi oxidréteg átlagos vastagsága a minták felületén végzett bórsavas kezelés során
96
4.2. Kísérleti eredmények értékelése 4.2.1. A hőátadó csőminták belső felületének általános korróziós állapotára és az oxidréteg struktúrájára vonatkozó megállapítások A gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérése keretében a 2000 - 2005. időszakban összesen 20 különböző GF-ből származó 31 db próbatest, illetve 1 db inaktív referencia csőminta korróziós és metallográfiai jellemzőinek tematikus vizsgálatára került sor. Az elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS és XRD) módszerekkel végzett mérések fontosabb eredményeit, valamint a keresztmetszeti metallográfiai csiszolatokból meghatározott rétegvastagság adatokat a 4.6. táblázat tartalmazza. Laboratóriumi hatástanulmányt készítettünk továbbá 12 hőátadó csőminta felületéről – a reaktor újraindítását modellező körülmények között (30 óra alatt) – bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének alakulásáról, valamint a bórsavas kezelés korróziós és felületkémiai hatásairól. A 4.6. táblázatban feltüntetett adatokat áttekintve belátható, hogy a mintavétel nem tekinthető reprezentatívnak sem a minták számát, sem - adott gőzfejlesztő esetén (5536 db cső/gőzfejlesztő) - a minták származási helyét illetően. A jelentős számú mintán végzett szisztematikus vizsgálatok eredményei alapján azonban néhány általános érvényű megállapítás megfogalmazható: (1) A vizsgálati technikák többsége igazolja, hogy a csőminták belső felületük korróziós és metallográfiai jellemzői (korróziósebesség, védő-oxidréteg vastagsága, struktúrája és fázisösszetétele) alapján két csoportba sorolhatók. Egyértelműen kedvező korróziós állapotban vannak a nem dekontaminált gőzfejlesztőkből származó acélcsőpróbatestek. Ezzel szemben a dekontaminált gőzfejlesztőkből származó acélcső minták a
felsorolt
szempontrendszerben
kedvezőtlenebb
minősítést
kapnak.
(A
két
mintacsoportra vonatkozó fontosabb megállapításokat és következtetéseket a fejezet két alfejezetében ismertetem.)
97
4.6. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 hőátadó acélcső minta fontosabb korróziós és metallográfiai jellemzői α-fázis (ferrit, martenzit) kimutatható jelenléte
Megjegyzés
belső felület külső felület
GF Vizsgálat dekontaminálás éve
+ (XRD, 19%)
(XRD)
Dekontaminálva (2001)
2002
Fe(OH)3 - 11 1. blokk 2. GF ≈ 0,0004 0,2-0,9 Fe3O4 - 14 1/2(2) ausztenit - 75
(XRD)
(XRD)
Dekontaminálva (2001)
2003
A belső Csőminta felület származási átlagos helye korrózió(Blokk/GF) sebessége Jele (mm/év) 1. blokk 2. GF ≈ 0,0004 1/2(1)
A belső felületen kialakult oxidréteg vastagsága (µm) ≤ 0,5
fázisösszetétele (%) Fe(OH)3 - 32 Fe3O4 - 18 ausztenit - 50
1. blokk 4. GF ≈ 0,0006 1/4
1,5-4
Fe(OH)3 – 17 Fe3O4 – 79 ausztenit - 4
(XRD)
+ (XRD, 6%)
Dekontaminálva (2000)
2004
1. blokk 6. GF ≈ 0,0010 1/6
4-7,2
Fe(OH)3 – 7 Fe3O4 – 85 ausztenit - 8
(XRD)
+ (XRD, 4%)
Dekontaminálva (2001)
2005
(XRD)
(XRD)
Dekontaminálva (1996, 2001)
2004
(XRD)
(XRD)
Dekontaminálva (1996, 1997)
2001
(XRD)
+ (XRD, 18%)
Dekontaminálva (1996, 1997, 2001)
2005
+ Dekontaminálva (CEMS, 61%) (1996) (XRD)
2000
Fe(OH)3 - 65 2. blokk 1. GF ≈ 0,0008 1,5-2,5 Fe3O4 - 15 2/1 ausztenit -20 2. blokk 2. GF ≈ 0,0035 2/2(1)
8-11
Fe(OH)3 - 71# ausztenit - 29
Fe(OH)3 – 5 2. blokk 2. GF ≈ 0,0007 2,5-5,7 Fe3O4 – 92 2/2(2) ausztenit - 3 2. blokk 3. GF ≈ 0,0039 2/3(1)
>1
Fe(OH)3 - 62# ausztenit- 38
+ (CEMS, 50%)
2. blokk 3. GF ≈ 0,0006 2/3(2)
3-5
Fe(OH)3 - 56 Fe3O4 - 27 ausztenit -17
+ (XRD, 3%)
+ (XRD, 13%)
Dekontaminálva (1996) Kivágva (1997)
2003
2. blokk 3. GF ≈ 0,0008 2/3(3)
1-3
Fe(OH)3 – 79# ausztenit - 21
(XRD)
(XRD)
Dekontaminálva (1996, 2001)
2005
2. blokk 5. GF ≈ 0,0004 2/5(1)
1,3-4
Fe(OH)3 - 36 Fe3O4 - 44 ausztenit -20
+ (XRD, 11%)
(XRD)
Dekontaminálva (1999, 2001)
2002
2. blokk 5. GF ≈ 0,0008 2/5(2)
4-7
Fe(OH)3 – 62 Fe3O4 – 12 ausztenit -26
(XRD)
(XRD)
Dekontaminálva (1999, 2001)
2004
2. blokk 6. GF ≈ 0,0004 2/6
1-4,5
Fe(OH)3 - 40 Fe3O4- 47 ausztenit - 13
+ (XRD, 6%)
(XRD)
Dekontaminálva (2001)
2002
3. blokk 1. GF ≈ 0,0004 3/1
7-11
Fe(OH)3 - 44 Fe3O4 - 16 ausztenit - 40
+ (XRD, 12%)
(XRD)
Dekontaminálva (2001)
2003
98
4.6. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 hőátadó acélcső minta fontosabb korróziós és metallográfiai jellemzői (folytatás) A belső A belső felületen α-fázis (ferrit, martenzit) Csőminta felület kialakult oxidréteg kimutatható jelenléte átlagos származási vastagfázishelye korróziósága összetétele Belső felület külső felület (Blokk/GF) sebessége (%) (µm) Jele (mm/év) 3-5 (FeFe(OH)3 - 42 3. blokk 2. GF ≈ 0,0004 oxidok Fe3O4 - 16 (XRD) (XRD) 3/2 lerakó- ausztenit - 42 dása) Fe(OH)3 - 36 3. blokk 3. GF Fe3O4 - 24 < 0,5 ≈ 0,0005 3/3(1) (XRD) (XRD) Fe2O3 - 15 ausztenit - 25 Fe(OH)3 - 63 3. blokk 3. GF >1 Fe3O4 - 24 ≈ 0,0007 3/3(2) (XRD) (XRD) ausztenit - 13 Fe(OH)3 - 23 3. blokk 4. GF Fe2O3 - 20 ≈ 0,0006 0,2-5 3/4(1) (XRD) (XRD) ausztenit -57 Fe(OH)3 - 34 Fe3O4 – 26* 3. blokk 4. GF + ≈ 0,0009 2,4-6 ausztenit – 11 3/4(2) (XRD) (XRD, 8%) α-vas - 29## 3. blokk 5. GF Fe(OH)3 - 46# NA NA >1 ≈ 0,0018 ausztenit - 54 3/5 (1) # 3. blokk 5. GF Fe(OH)3 - 75 ≈ 0,0008 2,2-4,5 3/5 (2) ausztenit - 25 (XRD) (XRD) Fe(OH)3 - 13 3. blokk 6. GF Fe3O4 - 13 < 0,5 ≈ 0,0003 3/6 NA NA Fe2O3 - 21 ausztenit - 53 < 0,5 (teljes Fe(OH)3 - 13 4. blokk 1. GF ≈ 0,0002 passzív Fe3O4 - 73 4/1 (1) (XRD) (XRD) réteg: ausztenit -14 1-2) < 0,5 (teljes Fe(OH)3 - 12 4. blokk 1. GF + ≈ 0,0001 passzív Fe3O4 - 76 4/1 (2) (XRD) (XRD, 7%) réteg: ausztenit -12 1-2) < 0,5 (teljes Fe(OH)3 - 20 + 4. blokk 2 GF ≈ 0,0001 passzív Fe3O4 - 54 (XRD) (XRD, 4%) 4/2 réteg: ausztenit -26 1-2) Fe(OH)3 - 27 4. blokk 3. GF + < 0,5 Fe2O3 - 23 ≈ 0,0008 4/3(1) (XRD, 7%) (XRD) ausztenit - 50 Fe(OH)3 - 14 Fe3O4 - 35 4. blokk 3. GF < 0,5 ≈ 0,0003 ausztenit –30 4/3(2) (XRD) (XRD) α-vas - 21## Fe(OH)3 - 18 4. blokk 4. GF Fe3O4 - 15 + ≈ 0,0004 ≤ 0,5 4/4 (XRD) (XRD, 23 %) Fe2O3 - 47 ausztenit - 20
99
Megjegyzés GF Vizsgálat dekontaminálás éve
Dekontaminálva (2001)
2002
-
2001
Dekontaminálva (2001)
2002
Frissen dekont. (2001)
2001
Dekontaminálva (2001)
2005
Dekontaminálva (1993) Dekontaminálva (1993, 2001)
2000 2004
-
2000
-
2003
-
2003
-
2003
-
2001
-
2005
-
2001
4.6. táblázat A 2000-2005. időszakban vizsgált 32 hőátadó acélcső minta fontosabb korróziós és metallográfiai jellemzői (folytatás) A belső A belső felületen α-fázis (ferrit, martenzit) Megjegyzés Csőminta felület kialakult oxidréteg kimutatható jelenléte átlagos származási vastagfázishelye korrózióGF Vizsgálat sága összetétele Belső felület külső felület (Blokk/GF) sebessége dekontaminálás éve (%) Jele (mm/év) (µm) Fe(OH)3 - 18 + 4. blokk 5. GF Fe3O4 - 26 2000 < 0,0018 < 0,5 4/5 (1) NA (CEMS, 22%) Fe2O3 - 35 ausztenit – 21 <1 (lerakó- Fe(OH)3 - 36 4. blokk 5. GF 2004 ≈ 0,0008 dott oxid- Fe3O4 - 49 4/5 (2) (XRD) (XRD) szemcsék ausztenit – 15 1-5) < 0,5 Fe(OH)3 - 19 (teljes 4. blokk 6.GF Fe3O4 - 22 2001 ≈ 0,0007 passzív 4/6 Fe2O3 - 37 (XRD) (XRD) réteg: ausztenit - 22 1-2) IRM
≈ 0,0004
Jelmagyarázat:
< 0,5
+ + Fe(OH)3 - 7 ausztenit - 93 (XRD, 13 %) (XRD, 7 %)
NA: nincs adat;
Melegjáratás utáni inaktív GF minta
- : nem kimutatható;
2001
+ : kimutatható
#
A kis Fe-koncentrációjú, Cr-mal és Ni-el jelentős mértékben szubsztituált inverz spinell-szerkezetű rétegalkotók CEMS-módszerrel nem kimutathatók * A mágneses felhasadást mutató fázisok meggyőzően nem azonosíthatók az alacsony vastartalmuk miatt ## Szennyeződés
(2) Az XRD vizsgálati eredmények alapján ugyanakkor a két mintacsoport nem különböztethető meg. Az α-fázis (ferrit, martenzit) képződésének mértékét, valamint az ausztenites szerkezetű acél csövek korróziós állapota közti összefüggéseket áttekintve egyértelmű összefüggés ugyanis a γ → α fázisátalakulás megjelenése és mértéke, valamint a minták általános korróziós állapota között nem fedezhető fel. Az α-fázis előfordulási valószínűsége a kedvező és kedvezőtlenebb általános korróziós állapotú mintáknál, illetve a csőminták külső és belső oldalán lényegében azonos.
100
4.2.1.1. A nem dekontaminált acélcsövek A gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérése keretében összesen 12 db különböző gőzfejlesztőből származó nem dekontaminált csőminta korróziós jellemzőinek vizsgálatára került sor. A nem dekontaminált acélcső minták belső felületén kialakult védőréteg szerkezetének a felületvizsgálati eredmények alapján valószínűsíthető modelljét a 4.28. ábra mutatja. Kristálylerakódás
Spinell-típusú oxid CrxNiyFe3-x-yO4 Cr-ban és Ni-ben dús ausztenit fázis Ausztenites korrózióálló acél tömbfázis
d = 1-2 µ m A felületi védőréteg teljes vastagsága
Oxidréteg vastagsága d < 0,5 µm
Amorf Fe-hidroxid (Fe(OH)3 vagy/és FeOOH)
4.28. ábra A nem dekontaminált GF hőátadó csövek belső felületének
feltételezett szerkezete Az elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati módszerekkel (SEM-EDX, CEMS, XPS) elvégzett vizsgálatok, valamint a bórsavas felületkezelés eredményei alapján az acélcső minták korróziós állapotára vonatkozóan az alábbi általános érvényű megállapításokat tehetjük: -3
1) A minták belső felületének 12 g·dm
koncentrációjú H3BO3-ban mért átlagos
korróziósebessége rendkívül alacsony (vk ≤ 0,8 µm/év), általában nem éri el a 280-350 oC hőmérsékletű vízben mért egyenletes korrózió sebességet (0,8-4
µm/év). Ezen minták átlagos korróziósebessége lényegében megegyezik az inaktív referencia GF-mintáéval. 2) A felületeken kialakuló kiváló védőképességű passzív réteg repedésmentes és döntően kristályos fázisokat (magnetit, hematit) tartalmaz. A kristálykiválás 101
valamennyi e csoportba sorolt csőminta belső felületén jelentős. A csövek belső felületén képződött passzív réteget jellemzően egy vékony (d < 0,5 µm), mélységében erősen tagolt oxidréteg és az alatta elhelyezkedő Cr-ban enyhén dúsult kristályos fázis (feltehetően ausztenit) alkotja. Az alapfémen képződő passzív film teljes vastagsága nem haladja meg a 2 µm-t, ugyanakkor a passzív védőréteget jelentős mennyiségben lerakódott kristályos oxidszemcsék (csekély mértékben szubsztituált 1-10 µm nagyságú magnetit-kristályok) borítják. A 10 minta közül két minta belső felületét borító nagy Cr- és Ni-tartalmú oxidrétegről feltételezhető, hogy más felülethányadról a hőhordozó által „áthordott” és lerakódott réteg. 3) A minták belső felületén kialakult oxidrétegek felső 300 nm-es tartományában a magnetit (és/vagy hematit) dominál. A mágneses és ausztenites fázisokon kívül valamennyi minta belső felületén kimutatható továbbá kevesebb mennyiségben az amorf vas-hidroxid (Fe(OH)3 és/vagy FeO(OH)) fázis. Az amorf vas-hidroxid jelenléte a nem dekontaminált mintafelületeken nehezen értelmezhető. Feltehetően nem a normál üzemvitel során, hanem a tranziens periódusokban, illetve a csőminták kivágásával és tárolásával összefüggésben képződött nedves, oxigéntartalmú atmoszférában. Két minta felületének felületközeli 100 nm tartományát XPS módszerrel vizsgálva megállapítható, hogy a Cr-nak az Fe-hez képest, a tömbi acél ötvözet összetételére vonatkoztatott feldúsulása magas, ugyanakkor a felület közelében Ni kiürülés tapasztalható. 4) A bórsavas felületkezelést 3 nem dekontaminált acélcsövön végeztük el. A kezelést követően kedvezőtlen morfológiai és felületszerkezeti változás egyik minta felületén sem tapasztalható, valmint a felület passzív állapota szignifikánsan
nem
változott
az
eredeti
csőfelületekhez
viszonyítva.
Összességében megállapítható, hogy a belső felületükön kialakult oxidstruktúra stabil. Az oxidréteg kialakulásának mechanizmusát a nem dekontaminált csövek belső felületén az alábbiakban foglalhatjuk össze:
Extrém primerköri viszonyok (magas nyomás és hőmérséklet, reduktív vízüzem stb.) következtében az ausztenites acél termodinamikailag kevésbe stabil ötvözői (elsősorban a Fe) a korróziós folyamatok során beoldódnak a hőhordozóba, illetve stabil 102
védő-oxidokat (elsősorban magnetitet, hematitot, esetleg Fe-oxihidroxidot) képeznek a felületen. Ezen folyamatok eredményeként a felületközeli néhány mikronos tartomány elszegényedik Fe-ban, illetve - szilárdfázisú diffúzió révén - dúsul Cr-ban és esetenként Ni-ben. Ez a Cr- és Ni-dúsulás (szubsztitució) mind az ausztenit, mind a magnetit szerkezetben egyidejűleg bekövetkezhet. A magnetit fázis Cr-ban és Ni-ben való egyidejű dúsulását a CEMS egyértelműen megerősíti azáltal, hogy a fázishoz rendelhető két mágneses szextett közül a kisebb felhasadású területaránya jóval kisebb a tiszta Fe3O4 esetén tapasztaltnál (az inverz spinell szerkezetben az oktaéderes rácshelyre beépülő Cr3+ és Ni2+ miatt). A dúsulási folyamat a - védőréteg stabilitását meghatározó spinell-szerkezetű kevertoxidok képződését, és réteges struktúrájú felületi védőréteg kialakulását eredményezi. A védőrétegre jelentős mennyiségben nagyméretű kristályok rakódnak le.
4.2.1.2. A dekontaminált acélcsövek A gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérése keretében összesen 20 db különböző dekontaminált gőzfejlesztőből származó csőminta korróziós jellemzőinek vizsgálatára került sor. A dekontaminált acélcső minták belső felületén kialakult védőréteg szerkezetének a felületvizsgálati eredmények alapján valószínűsíthető modelljét a 4.29. ábra mutatja. Az elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati módszerekkel (SEM-EDX, CEMS, XPS) elvégzett vizsgálatok, valamint a bórsavas felületkezelés eredményei alapján az acélcső minták korróziós állapotára vonatkozóan az alábbi általános érvényű megállapításokat tehetjük:
1) A kedvezőtlenebb felületi és korróziós jellemzőkkel rendelkező csőminták belső felületén is megfelelő védőképességű passzív réteg alakult ki. A 2000. és 2001. évben is dekontaminált, valamint a 2/3(2) jelű (1996-ben kezelt és 1997-ben kivágott) minták belső felületének 12 g·dm-3-es bórsav oldatban mért átlagos korróziósebessége a korábban kedvezőnek minősített csőfelületekhez (inaktív referencia minta, nem dekontaminált minták) hasonlóan rendkívül alacsony (vk ≤ 1 µm/év). A vizsgált 20 minta közül - a 2000 év előtti különböző 103
dekontaminált gőzfejlesztőkből származó - 3 minta 12 g·dm-3-es bórsav oldatban mért átlagos korróziósebessége bár többszöröse a kedvezőbb korróziós állapotban levő mintáknál tapasztaltnak (1,8 µm/év ≤ vk ≤ 3,9 µm/év), ezen értékek is az orosz kutatók által megadott értékintervallumba esnek. A rendelkezésre álló jelentős számú vizsgálati eredmény alátámasztja, hogy az 1-3 blokki gőzfejlesztők 2000-2001. évi kémiai dekontaminációja eltelt időszakban
Spinell-típusú oxid CrxNiyFe3-x-yO4
Cr-ban és Ni-ben dús ausztenit fázis Ausztenites korrózióálló acél tömbfázis
d = 1-12 µm A felületi védőréteg teljes vastagsága
Amorf Fe-hidroxid (Fe(OH)3 vagy/és FeOOH)
d >0.5 µm
A kémiai dekontaminálással összefüggésben kialakult "hibrid" szerkezetű oxidréteg
a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott.
4.29. ábra A dekontaminált GF hőátadó csövek belső felületének feltételezett szerkezete
2) A dekontaminált acélcső minták felületén közepesen vastag illetve vastag (1-12
µm vastagságú), amorf struktúrájú („hibrid” szerkezetű) réteg alakult ki, amelynek felületközeli ∼1,5 µm vastag tartományában Fe-ban szegény, magasabb Cr- és Ni-tartalmú rétegalkotók azonosíthatók. Néhány minta belső felülete tömör, ugyanakkor repedéseket, hibahelyeket tartalmaz. A minták többségénél a felületen kristálykiválás és lerakódás nem fedezhető fel. Ugyanakkor 3 minta esetén – általában nagy Cr-és Ni-tartalmú – kristálykiválás tapasztalható. Meg kell továbbá jegyezni, hogy a dekontaminációt követően kivágott 3/4(1) jelű minta belső felületén kialakult oxidréteg jelentős mennyiségű Mn-al borított és a felületen kristálymaradványok fedezhetők fel. 3) A minták többségénél kialakult oxidrétegek felső 300 nm-es tartományában az amorf vas-hidroxid (Fe(OH)3 és/vagy FeO(OH)) fázis, a kristályokkal borított 104
minták esetén pedig a magnetit a meghatározó fázisösszetevő. 5 minta esetén ugyanakkor magnetit jelenléte egyáltalán nem detektálható. Megállapítható továbbá, hogy egyes csőminták felületközeli tartományában olyan inverz spinell–szerkezet („magnetit”) található, amely a vasat csak rendkívül kis koncentrációban tartalmazza, azaz CEMS-módszerrel csak rendkívűl nagy hibával mérhető. Három minta felületének felületközeli 100 nm-es tartományát XPS eljárással vizsgálva igazolható, hogy a Cr-nak, illetve a Ni-nek az Fe-hez viszonyított – a tömbi acélfázis összetételére vonatkoztatott – feldúsulása esetenként rendkívül magas. 4) A reaktor indításának első 30 órás intervallumát modellező bórsavas felületkezelést 9 dekontaminált acélcsövön végeztük el. A kezelést követően több minta felületének érdessége kismértékben nőtt, ugyanakkor a kezelt felületek átlagos korróziósebessége szignifikánsan nem változott az eredeti csőfelületekhez viszonyítva. Megállapítást nyert, hogy a minták felületét borító oxidréteg egy része lazán kötött, mobilizálható. Ugyanakkor szembetűnő, hogy az AP-CITROX technológia 2001. évi tömeges alkalmazását követően az elmúlt 4 év során a mobilitási adatokban javuló tendencia fedezhető fel. Az oxidréteg kialakulásának mechanizmusát a dekontaminált csövek belső felületén az alábbiakban foglalhatjuk össze:
Az AP-CITROX eljárással végrehajtott kémiai dekontamináció kedvezőtlenül befolyásolja az ausztenites acél hőátadó csövek belső felületének normál üzemmenet alatt kialakult korróziós állapotát. A technológia üzemi alkalmazása során ugyanis az acélfelület oldása inhomogén, s a felületi oxidréteg Fe-tartalmának kvázi-egyensúlyi eltávolítása a citromsav-oxálsavas kezelés során nem biztosítható. A technológiai paraméterek (0,4 cm3/cm2 dekontamináló oldat/kezelt acélfelület arány, max. 95 oC hőmérséklet) ismeretében, figyelembe véve a FeII-oxalát oldhatóságát meleg vízben (0,026g/100 cm3 víz reálisan feltételezhető, hogy a kémiai mentesítéssel összefüggésben nagy mennyiségű FeII-oxalát válik ki a hőátadó acélcsövek belső felületein. A kivált FeII-oxalát jelentős része a technológia tisztító és passziváló lépéseiben sem távolítható el az acélfelületről. A dekontaminációt követően - a gőzfejlesztők levegőre nyitott állapotában – a hőátadócső felületeket hosszabb időn keresztül oldott O2-nel telített vizes oldatfilm (esetenként vízgőzzel kombinálva) borítja. 105
Ekkor FeII-speciesek jelenlétében – különösen, ha a dekontamináció után oxidálószer (pl. MnO2) maradványok maradnak a kezelt felületen – amorf FeIII-hidroxidok jelentős mennyisége keletkezik a védő-oxidréteg felületközeli tartományában. Tehát a kémiai dekontaminálás hatására az eredetileg stabil oxidok (magnetit, spinell, hematit) formájában kötött Fe egy része átalakul amorf FeIII-hidroxidokká és a felületen marad. Ugyanakkor a dekontamináció során fellazított, de a felületről el nem távolított, részben kristályos rétegalkotók beágyazódtak az amorf fázisba. Ennek eredményeként az alacsony Fe-tartalmú Cr-ban (illetve Ni-ben és/vagy O-ben) dús fázisok (ausztenit és magnetit) inhomogén eloszlással, esetenként zárványokat képezve megtalálhatók az acélfelületen képződött oxidfilm teljes vastagságában. Az így képződött „hibrid” réteg azonban gyenge védőképességű, lazán kötött (mobilis), s a bórsavas hőhordozóba jutva jelentősen befolyásolhatja radioaktív kontamináció, illetve a korróziótermék lerakódás mértékét a teljes primer hűtőkörben.
Fontosnak tartom megemlíteni, hogy a „hibrid” szerkezet kialakulását félüzemi dekontaminációs vizsgálatokkal is igazoltuk. A reaktor újraindítását modellező körülmények
között
-
vizsgáltuk
az
AP-CITROX
dekontaminációs
eljárás
továbbfejlesztett (nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részlegesen koncentráció-szabályozott) változatának korróziós és felületkémiai hatását a 4. blokkból származó, korábban nem dekontaminált acélcsövet felhasználva [75, 103]. A dekontaminálást megelőzően és azt követően nyert csőminták keresztmetszeti metallográfiai csiszolatainak SEM-felvételeit a 4.30. ábra mutatja. A kedvező korróziós és
metallográfiai
továbbfejlesztett
jellemzőkkel változatának
rendelkező
felületen
az
AP-CITROX
alkalmazását
követően
kialakult
az
eljárás
erőműben
dekontaminált acélcsőminták belső felületén korábban kimutatott „hibrid” szerkezetű oxidréteg. Megállapítható tehát, hogy még a nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részleges koncentráció-szabályozás mellett végrehajtott AP-CITROX technológia sem teszi lehetővé a viszonylag vékony oxidréteg tökéletes eltávolítását és kedvezőtlenül
befolyásolja
a
felületi
fázisösszetételét valamint stabilitását.
106
védőréteg
morfológiáját,
kémiai
és
Az eredeti felület
A felület az AP-CITROX eljárás után
N = 1000X
N = 1000X
tömbfázis
AP-CITROX ELJÁRÁS
N = 5000X
tömbfázis
N = 5000X tömbfázis Passzív réteg < 1 µm
tömbfázis AP-CITROX ELJÁRÁS
Oxidréteg ~ 5 µm
kristályok
4.30. ábra Bórsavval kezelt eredeti és az AP-CITROX eljárás alkalmazását követően kapott bórsavval kezelt hőátadó acélcsőminták keresztmetszeti csiszolatainak SEM-felvételei
Mindezek alapján belátható, hogy az AP-CITROX technológia eredeti változata kémiai
és
vegyipari
műveleti
szempontból
kidolgozatlan,
paramétereiben
újragondolásra (optimalizálásra) szorul. Az eljárás optimalizálása felveti az oxálsav alkalmazásán alapuló oxidoldás előnyeinek és kockázati tényezőinek komplex mérlegelését [104]. Fontosnak tartom továbbá felhívni a figyelmet a dekontaminált hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákra.
107
4.2.2. Kimutatható tendenciák a dekontaminált hőátadó acélcsövek belső felületét borító oxidréteg szerkezetében és korróziós viselkedésében A dekontaminált hőátadó csövek belső felületét védő-oxidréteg szerkezetében és korróziós viselkedésében normál üzemmenet esetén, több év alatt tapasztalható tendenciákat a 4.7. táblázat adatai, valamint a reprezentatív csőminták frontális felületeinek és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatainak SEM-EDX vizsgálati eredményei (4.31. ábra) alapján értelmezhetjük. Az oxidréteg szerkezetében - az üzemidő múlásával összefüggésben - bekövetkező változások az alábbiakban foglalhatók össze: A 4.31. ábrából kitűnik, hogy a nem dekontaminált minták belső felületén kialakult vékony passzív réteg repedésmentes (intakt), és a felület döntően kristályos fázisokat (magnetit, hematit, spinell) tartalmaz. A dekontaminálást követően közvetlenül kivágott minta felülete mélységében tagolt. Jól láthatók az inhomogén kémiai felületkezelés nyomai. Figyelemre méltó továbbá az a tény, hogy az APCITROX technológia alkalmazását követően nagyméretű és jelentős Cr-tartalmú kristályszemcsék maradványai borítják a felületet. 1-7 évvel a kémiai dekontaminációt követően az acélcsőminták felületén kristályos és amorf fázisok közepesen vastag, illetve vastag (1-11 µm) ún. „hibrid” szerkezetű rétege alakult ki. Felületvizsgálati módszerek (CEMS, XPS, SEM-EDX) eredményei igazolják, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában olyan inverz spinell-szerkezet („magnetit”) található, amely vasat csak kis koncentrációban tartalmaz. Az XPS vizsgálatok alapján megállapítható továbbá, hogy a felületközeli 100-130 nm vastag tartományban a Cr-nak, illetve a Ni-nek az Fehez viszonyított - a tömbi acélfázis összetételére vonatkoztatott - feldúsulása esetenként rendkívül magas (például a 3/1, 3/2, 3/3(2) GF-ben 6-9 szeres, illetve 3-4 szeres [99100]). Közismert, hogy a vas szelektív kioldódására, a Cr- és Ni-oxidokban dús inverz spinell-struktúra képződése általában megnöveli a korrózióálló acélfelületeket borító oxidréteg védőképességet. Így reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált minták felületét borító oxidréteg védőképessége (oldhatósága, vegyszerállósága) az üzemidő
108
4.7. táblázat Azonos gőzfejlesztőből különböző időpontokban kivágott dekontaminált hőátadó csőminták belső felületén kialakult oxidréteg jellemzőinek változása az évek folyamán Az utolsó dekontaDekontaMinta jele Kivágás Vizsgálat minálástól Struktúra mináció a kivágásig blokk/GF éve éve éve eltelt idő [év] 2/2(1)
2/2(2)
2/3(2)
2/3(1)
2/3(3)
2/5(1)
2001
2005
1997
2000
2005
2002
2001
1996 1997
2005
1996 1997 2001
2003
1996
2000
1996
2005
1996 2001
2002
1999 2001
2/5(2)
2004
2004
1999 2001
3/4(1)
2001
2001
2001
3/4(2)
3/5(1)
3/5(2)
2005
2000
2004
2005
2001
2000
1993
2004
1993 2001
4
Hibrid
4
hibrid (lerakódott kristályokkal borítva) Hibrid
Fázisok (m/m%)
Acél 29# FeOOH/ Fe(OH)3 71
A belső Kialakult felület oxidréteg átlagos vastagsága korrózió(µm) sebessége (µm/év) 8-11
3,5
Acél 3 FeOOH/ 5 Fe(OH)3 Fe3O4 92
2,5 - 5,7
0,7
Acél 17 FeOOH/ Fe(OH)3 56 27 Fe3O4
3-5
0,6
>1 a keresztmetszeti csiszolat hiányzik
3,9
1-3
0,8
Hibrid
Acél 20 FeOOH/ Fe(OH)3 36 Fe3O4 44
1,3 - 4
0,4
3
Hibrid
Acél 12 FeOOH/ Fe(OH)3 62 26 Fe3O4
4-7
0,8
0
Kristálymaradványokkal borított
Acél 57 FeOOH/ Fe(OH)3 23 20 Fe2O3
0,2-5
0,6
Hibrid
Acél 11 FeOOH/ Fe(OH)3 34 Fe3O4 26* α-vas 21##
2,4-6
0,9
>1 a keresztmetszeti csiszolat hiányzik
1,8
2,2 - 4,5
0,8
1
Hibrid
4
Hibrid
4
1
4
Hibrid
7
Hibrid
3
#
Acél 38# FeOOH/ Fe(OH)3 62 Acél 21# FeOOH/ Fe(OH)3 79
Acél 54# FeOOH/ Fe(OH)3 46 Acél 25# FeOOH/ Fe(OH)3 75
A kis Fe-koncentrációjú, Cr-mal és Ni-el jelentős mértékben szubsztituált inverz spinell-szerkezetű rétegalkotók CEMS-módszerrel nem kimutathatók * A mágneses felhasadást is mutató fázisok meggyőzően nem azonosíthatók az alacsony vastartalmuk miatt ## Felhordott szennyeződés
109
4.31. ábra A védő-oxidréteg morfológiájában és struktúrájában a kémiai dekontaminációval és az üzemidő múlásával összefüggésben jelentkező változások szemléltetése a frontális SEM felvételek és a keresztmetszeti csiszolatok SEM felvételei alapján
4/1(2) GF
Kémiai dekontamináció
3/4(1) GF
Normál üzemmód 4 év
2/2(1) GF
4 év
2/2(2) GF
110
4 év
3/4(2) GF
előrehaladtával kedvezően változik. Ezt alátámasztják a közelmúltban végzett oxidoldási kísérletek eredményei [101], az elmúlt 4 év során a mobilitási adatokban felfedezhető javuló tendencia (4.1.3. fejezet), valamint az a tény, hogy az 1-3. blokki GF-ek 2000-2001. évi kémiai dekontaminációja óta eltelt időszakban a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott (4.7. táblázat). A kémiai védőképesség kedvező változása ellenére ugyanakkor a rétegek mechanikai stabilitása megkérdőjelezhető. Erre utal nagyszámú minta esetén a kialakult oxidrétegek töredezettsége, a számítógépes képelemzés során megállapított repedések részaránya (elektronikus adatbázis), valamint néhány dekontaminált acélcső belső felületét vastag rétegben borító kristályos oxidlerakódás megjelenése. A kristályos oxidlerakódásról nem dönthető el egyértelműen, hogy az - általában nagy Cr- és Nitatalmú - kristálykiválás az alapoxid-réteg megbomlására és áthordására, vagy a magnetit-kristályok lerakódására és részleges szubsztituciójára vezethető vissza (lásd 4.31. ábra). A keresztmetszeti csiszolatokról készült SEM-felvételek számítógépes elemzése igazolja, hogy az alapoxid és a lerakódott oxidszemcsék elhelyezkedése nem réteges, hanem inhomogén. Mindez a felületet borító – megegyező kémiai összetételű – oxidréteg-alkotók azonos eredetére utal. Reálisan feltételezhető tehát, hogy az oxidréteg a felületen képződött és megbomlott, illetve más felülethányadról a hőhordozó által „áthordott” és lerakódott. Ugyanakkor meg kell jegyeznünk, hogy „áthordott” kristálylerakódás két nem dekontaminált mintafelületen is megfigyelhető. A repedések magas részaránya (a dekontaminált felületeken átlagosan 13 %, szemben a nem dekontaminált minták 0,9 %-ával) kedvezőtlen, és a csőminta belső felületét borító oxidréteg mobilitására utal.
111
5. ÖSSZEFOGLALÁS
A
Paksi
Atomerőmű
Rt.-nél
a
reaktorblokkok
élettartam-növelésének
előkészítése folyamatban van. A társadalom és az üzemeltetők közös érdeke, hogy a blokkok a lehető leghosszabb ideig, az elérhető legnagyobb biztonsággal működjenek. A reaktorok működése szempontjából meghatározó a primer hűtőkör, ahol részletesen fel kell tárni a kontamináció-dekontamináció, a korrózió-korrózióvédelem és a dekontamináció-sugárvédelem kapcsolatrendszerét. Az erőmű kettes blokkjában 2003. évben a használt fűtőanyag-kazetták kémiai tisztítása során súlyos üzemzavar történt, amelynek
előzményei
egyértelműen
a
tömegesen
alkalmazott
AP-CITROX
dekontaminációs technológia nem kívánt korróziós és felületkémiai hatásaival hozhatók összefüggésbe. Mindez szükségessé teszi a kritikus berendezések (elsősorban a gőzfejlesztők) korróziós állapotának komplex és naprakész ismeretét, valamint a korróziós-eróziós tendenciák előrejelzését. A 2000-2005. időszakban a Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén – együttműködve a PE Szilikát- és Anyagmérnöki illetve Analitikai Kémia Tanszékek, az ELTE TTK Magkémiai Tanszék, valamint az MTA ATOMKI Elektronspektroszkópiai Osztály dolgozóival – tematikus korróziós vizsgálatokat végeztünk a PA Rt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó 32 db hőátadó acélcső mintán. Ennek
keretében
elektrokémiai
(voltammetria),
oldatkémiai
(ICP-OES)
és
felületvizsgálati módszereket (SEM-EDX, XRD, CEMS, XPS) alkalmazva elvégeztük a csőminták
felületi
tulajdonságainak
(passzivitás,
kémiai
összetétel,
struktúra,
morfológia, mobilitás) összehasonlító elemzését. Az előzetes kivágási terv alapján kapott acélcsövek elsősorban belső – korábban primerköri hőhordozóval érintkező – felületét tanulmányoztuk. Az eredmények a különböző gőzfejlesztőkből származó ausztenites acél hőátadó csövek korróziós állapotának áttekintését, az ún. „gőzfejlesztő korróziós térkép” pontosabb megismerését szolgálják. A kísérleti eredmények bemutatását megelőzően a disszertáció irodalmi részében ismertettem a paksi atomerőmű főbb technológiai egységeit, az erőmű primer és szekunder körére vonatkozó főbb jellemzőket. Áttekintettem a nyomottvizes típusú
112
atomerőművek primerköri radioaktív kontamináció-dekontamináció és korróziókorrózióvédelem összetett kapcsolatrendszerét, nagy hangsúlyt fektetve az ausztenites szerkezetű
acélcsövek
atomerőművekben
felületi
alkalmazott
és
korróziós
dekontaminációs
tulajdonságaira, eljárások
valamint
közül
–
a
az paksi
atomerőműben a gőzfejlesztők dekontaminálására használt – az ún. AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia bemutatására. Összefoglaltam és elemeztem az atomerőművi gőzfejlesztők korróziós jelenségeire vonatkozó fontosabb ismereteket és megállapításokat,
megkülönböztetett
figyelmet
fordítva
a
paksi
atomerőmű
gőzfejlesztőinek korróziós kockázati tényezőire. A disszertáció kísérleti részében összefoglaltam és elemeztem a „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatait. A disszertáció mellékletét képezi egy elektronikus adatbázis (CD-n), amely rendszerbe foglalja a 2000-2005. időszakban vizsgált 32 db GF csőminta valamennyi módszerrel mért eredményét. Tartalmazza továbbá a metallográfiai csiszolatok SEM felvételeinek (21 GF-minta, 41 kép) számítógépes elemzése alapján a vizsgált gőzfejlesztők belső felületét borító oxidréteg vonatkozásában becsült adatokat. A számítógépes képelemzés keretében - külön a dekontaminált, illetve a nemdekontaminált GF-ek tekintetében - értelmeztem az oxidréteg vastagságára és tömegére, a kis és nagy átlagrendszámú oxidréteg-alkotók megoszlására, az összes vastartalomra, illetve annak megoszlására, valamint az oxidrétegben kimutatható repedések részarányára vonatkozó adatokat. Az 1-4. reaktorblokk gőzfejlesztőiben a hőátadó csövek belső felületén kialakult speciális oxidrétegek jellemző adatait elemezve megállapítható, hogy a csőminták belső felületük korróziós és metallográfiai jellemzői (korróziósebesség, védő-oxidréteg vastagsága, struktúrája és fázisösszetétele) alapján két csoportba sorolhatók. Egyértelműen
kedvező
korróziós
állapotban
vannak
a
nem
dekontaminált
gőzfejlesztőkből származó acélcső próbatestek. Ezzel szemben a dekontaminált gőzfejlesztőkből
származó
acélcsőminták
a
felsorolt
szempontrendszerben
kedvezőtlenebb minősítést kapnak.
A nem dekontaminált 4. blokki gőzfejlesztőkben a hőátadó csövek belső felületén képződött passzív réteget egy vékony (d <0,5 µm) oxidréteg és az alatta elhelyezkedő Cr-ban enyhén dúsult kristályos fázis (feltehetően ausztenit) alkotja. Az 113
alapfémen képződő passzív film teljes vastagsága nem haladja meg a 2 µm-t, ugyanakkor a passzív védőréteget jelentős mennyiségben lerakódott kristályos oxidszemcsék (csekély mértékben szubsztituált 1-10 µm nagyságú magnetit-kristályok) borítják. Ezzel szemben az AP-CITROX dekontaminációs eljárás Pakson alkalmazott változata
számottevő
dózisintenzitás-csökkentő
hatása
mellett
kedvezőtlenül
befolyásolta a kezelt acélfelületek kémiai és korróziós állapotát. A dekontaminációnak alávetett 1-3. blokkok gőzfejlesztő hőátadó csöveinek belső felületét vastag (d > 1 µm), kémiai és fázisösszetételét tekintve „hibrid” struktúrájú réteg borítja. A rétegben az amorf Fe-oxidok (hidroxidok) és a kristályos, magasabb átlagrendszámú elemeket (Cr, Ni) tartalmazó fázisok (spinell és ausztenit) váltakozva fordulnak elő. A „hibrid” struktúrájú oxid-réteg vastagsága egyes dekontaminált gőzfejlesztők esetében meghaladja a 10 µm-t. Figyelemre méltó tény, hogy a dekontaminációt követően kivágott minta belső felületén kialakult oxidréteg jelentős mennyiségű Mn-al borított és a felületen kristálymaradványok fedezhetők fel, mely egyértelműen kapcsolatba hozható a lúgos kálium-permanganátos előoxidációval. A „hibrid” szerkezet kialakulását félüzemi dekontaminációs vizsgálatokkal is igazoltuk. Megállapítást nyert, hogy a nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részleges koncentráció-szabályozás mellett végrehajtott AP-CITROX technológia sem távolítja el tökéletesen a viszonylag vékony oxidréteget és kedvezőtlenül befolyásolja a felületi réteg morfológiáját, kémiai és fázisösszetételét valamint stabilitását. A technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján összességében megállapítható, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben alkalmazott változata analitikai kémiai és korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott, paramétereiben újragondolásra (optimalizálásra) szorul. Ezért a PA Rt. számára nélkülözhetetlen felülettisztítási technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka kezdődött el [96, 101]. A számítógépes képelemzés becsült adatai alapján az „ideális” dekontaminációs technológiának a nem dekontaminált gőzfejlesztők esetén átlagosan ∼17 kg, míg a dekontaminált gőzfejlesztők esetén átlagosan ∼22 kg mennyiségű vasat kellene eltávolítania a hőátadócső felületekről.
114
A kísérleti munka meghatározó részét képezte a dekontaminált hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciák meghatározása (előrejelzése). Felületvizsgálati módszerek (CEMS, XPS, SEM-EDX) eredményei igazolták, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában olyan inverz spinellszerkezet („magnetit”) található, amely vasat csak kis koncentrációban tartalmaz. Közismert, hogy a vas szelektív kioldódására, a Cr- és Ni-oxidokban dús inverz spinellstruktúra képződése általában megnöveli a korrózióálló acélfelületeket borító oxidréteg védőképességet. Így reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált minták felületét borító
oxidréteg
védőképessége
(oldhatósága,
vegyszerállósága)
az
üzemidő
előrehaladtával kedvezően változik. Ezt támasztják alá a közelmúltban végzett oxidoldási kísérletek eredményei [101], valamint az a tény, hogy az 1-3. blokki GF-ek 2000-2001. évi kémiai dekontaminációja óta eltelt időszakban a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott. A kémiai védőképesség kedvező változása ellenére ugyanakkor a rétegek kielégítő mechanikai stabilitása megkérdőjelezhető. Erre utal nagyszámú minta esetén a kialakult oxidrétegek töredezettsége, a számítógépes képelemzés során megállapított repedések részaránya, valamint néhány dekontaminált acélcső belső felületét vastag rétegben borító - általában nagy Cr- és Ni-tatalmú kristályos oxidlerakódás megjelenése. Reálisan feltételezhető, hogy az oxidréteg a felületen képződött és megbomlott, illetve más felülethányadról a hőhordozó által „áthordott” és lerakódott réteg.
115
6. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK APAC APACE AP-CITROX ATOMKI APOX CAN-DECON CAN-DEREM CEMS CORD DF CSTH EDX ELTE TTK FET FKSZ GF HARD ICP-OES IRM KNY ház KNYE KÜTR LOMI MTA MW(e) NA NNYE NNY ház PA Rt. PE PWR SEM SOFT SZBV SZIE TDK TK VVER XPS XRD
Kémiai dekontaminációs eljárás (Alkáli-permanganát és ammónium-citrát) Kémiai dekontaminációs eljárás (Alkáli-permanganát és ammónium-citrát+EDTA) Kémiai dekontaminációs eljárás (Alkáli-permanganát és citromsav+oxálsav) Atommagkutató Intézet Kémiai dekontaminációs eljárás (Alkali-permanganát és oxálsav) Kémiai dekontaminációs eljárás híg reagensekkel (citromsav, oxálsav, EDTA) Kémiai dekontaminációs eljárás híg reagensekkel (citromsav, EDTA) Konverziós electron Mössbauer-spektroszkópia Kémiai dekontaminációs eljárás híg reagensekkel (permangánsav, oxálsav) Dekontaminációs faktor Cseppleválasztó gőztúlhevítő Elektrongerjesztésű energia-diszperz röntgenanalitika Eötvös Lóránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar Főelzáró tolózár Főkeringető szivattyú Gőzfejlesztő Nagy koncentrációjú Induktív csatolású plazma – optikai emissziós spektrométer Melegjáratás utáni inaktív referencia csőminta Kisnyomású turbina Kisnyomású előmelegítők Kiegészítő üzemzavari tápvízrendszer Kémiai dekontaminációs eljárás (Alacsony oxidációs állapotú fémion) Magyar Tudományos Akadémia Megawatt (elektromos) Nincs adat Nagynyomású előmelegítők Nagynyomású turbina Paksi Atomerőmű Rt. Pannon Egyetem Nyomottvizes reaktor Pásztázó elektronmikroszkóp Kis koncentrációjú Szabályozó és biztonságvédelmi kazetta Szent István Egyetem Tudományos diákköri tevékenység Térfogatkompenzátor Szovjet tervezésű nyomottvizes reaktor (víz-vizes energetikai reaktor) Röntgen-fotoelektronspektroszkópia Röntgendiffrakció
116
7. IRODALOMJEGYZÉK 1.
K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy: Surface and Colloid Science (Ed. E. Matijevic), Kluwer Academic/Plenum, New York, 2001. p. 341.
2.
Varga K.: Magy. Kém. Folyóirat 107(10), 421 (2001).
3.
Gőzfejlesztő dekontaminálások kritikai értékelése és hőátadó csőminták korróziós vizsgálata, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, 2000.
4.
Borbély S.: Általános erőművi ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
5.
A Paksi Atomerőmű Rt. honlapja (elérhetőség: www.npp.hu)
6.
Bajor L.: Primerköri technológiai ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
7.
Kovács J.: Atomerőművi vegyészeti ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
8.
Ősz J., Salamon T., Dalos A.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primerés szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primerkör vízüzeme, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
9.
Ősz J., Czenki Zs., Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer- és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primerkör vízüzem hatása, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
10.
Kaszás K.: Szekunder köri ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
11.
Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések kialakulása, vizsgálati módszerei és felhasználása atomerőművekben, A kémia újabb eredményei (Szerk. Csákvári Béla), Akadémiai Kiadó, Budapest (megjelenés alatt).
12.
Dévay J.: A korrózió elmélete, Budapesti Műszaki Egyetem Továbbképző Intézete, Budapest, 1976.
13.
Kiss L: Bevezetés az elektrokémiába, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1993.
14.
Salamon T.: Korróziós alapismeretek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2002.
117
15.
A. Philip, D. E. Schweitzer: Corrosion engineering handbook, Marcel Dekker, New York, 1996.
16.
A. Bodansky: Nuclear Energy, AIP Press, New York, 1996.
17.
G. Choppin, J. Rydberg, J. O. Liljenzin: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1995.
18.
J. A. Ayres: Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment, The Ronald Press, New York, 1970.
19.
Szabó J., Maróthy L., Tallósy J., Donkó A., Simon P., Pákai L., Jakabfi Gy., Tilky P., Vámos G.: Az atomerőmű technológiai folyamatai és berendezései, Paks, 1978.
20.
C. J. Wood: Prog. in Nucl. Energ. 23, 35 (1990).
21.
C. J. Wood, C. N. Spalaris: Sourcebook for Chemical Decontamination of Nuclear Power Plants, EPRI Report, NP-6433, Palo Alto, California, 1989.
22.
F. P. Ford, P. L. Andresen: Corrosion Mechanism in Theory and Practice (Eds. P. Marcus, J. Oudar), Marcel Dekker, New York, 1995. p. 501.
23.
G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart: J. Nucl. Mater. 265, 273 (1999).
24.
K. Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nucl. Mater. 298, 231 (2001).
25.
A. P. Murray: Nucl. Technology 74, 324 (1986).
26.
G. C. W. Comley: Prog. in Nucl. Energ. 16, 41 (1985).
27.
D. H. Lister: Water Chem. of Nucl. React. Systems. 6. BNES, London, 1992.
28.
D. H. Lister: Some aspects of corrosion in cooling water systems and their effects on corrosion product transport, EUROCORR 2003, Budapest, 2003. szeptember 28. - október 22. (elérhetőség: CD-ROM).
29.
Kémiai dekontamináció hatásainak vizsgálata ausztenites acélfelületek korróziós viselkedésére, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, 1998.
30.
V. V. Geramszimov, A. Sz. Monahov: A nukleáris technika anyagai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981.
31.
T. H. Margulova: Atomerőművek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1977.
32.
K. Varga, P. Baradlai, G. Hirschberg, Z. Németh, D. Oravetz, J. Schunk, P. Tilky: Electrochim. Acta 46, 3783 (2001).
33.
EQUIST 2001 A szabványos acélok adatbázisa, SACIT Acéltanácsadó Kft, Budapest, 2001. 118
34.
V. V. Geraszimov, A. J. Kaszperonovics, O. J. Martinova: Atomerőművek vízüzeme, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981.
35.
G. Nagy, J. Balog, G. Battistig, A. Pintér-Csordás, Zs. Kerner, T. Pajkossy, R. Schiller: Hydrotermal growth and investigation of oxide layer on Zr – 1% Nb, EUROCORR 2003, Budapest, 2003. szeptember 28. - október 22. (elérhetőség: CD-ROM).
36.
J. Balogh, G. Nagy, R. Schiller: Rad. Phys. and Chem. 67, 321 (2003).
37.
G. Nagy, Zs. Kerner, T. Pajkossy: J. Nucl. Mat. 300, 230 (2002).
38.
G. Nagy, Zs. Kerner, G. Battistig: J. Nucl. Mat. 297, 62 (2001).
39.
M. Zmitko, T. Grygar, V. Stengl, J. Subrt, A. Kláriková: Power Plant Chemistry, 2(1), 15 (2000).
40.
A. F. van den Hoven: Kema Scientific & Technical Reports 4(5), 45 (1986).
41.
Gőzfejlesztő hőátadó csövekben bekövetkező fázisátalakulás mértékének, metallográfiai és korróziós hatásainak elemzése, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, 2001.
42.
R. N. Parkins: Corrosion Processes, London, 1982.
43.
U. R. Evans: The corrosion and oxidation of metals, London, 1960.
44.
E. Rabald: Corrosion Guide, New York, 1968.
45.
Verő J., Káldor M.: Vasötvözetek fémtana, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1980.
46.
Székely L.: Fémes szerkezeti anyagok és korróziós viselkedésük, Budapest, 1968.
47.
Kósa Somogyi I.: Az atomreaktorok szerkezeti anyagainak korróziója, Tankönyvkiadó Budapest, 1962.
48.
M. G. Pujar, R. K. Dayal, S. N. Malhotra, T. P. S. Gill: J. Mater. Sci. 35, 735 (2000).
49.
G. T. Burstein, I. M. Hutchings, K. Sasaki, Nature: 407(19), 885 (2000).
50.
H. Fujiwara, H. Inomoto, R. Sanada, K. Ameyama: Scripta Mater. 44, 2039 (2001).
51.
G. Han, J. HE, S. Fukuzama, K. Yokogawa: Acta Mater. 46(13), 4559 (1998).
52.
Ősz J., Czenki Zs., Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer- és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A gőzfejlesztők korróziós kockázata, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
119
53.
A Paksi Atomerőműben végzett gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése a hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálatával, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, 2001.
54.
K. Varga, E. Maleczki, E. Házi, G. Horányi: Electrochim. Acta 35, 817 (1990).
55.
G. Hirschberg, Z. Németh, K. Varga: J. Electroanal. Chem. 456, 171 (1998).
56.
G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga: Magy. Kém. Folyóirat 105, 128 (1999).
57.
Jelentés a Paksi Atomerőmű blokkok primerköri vízüzem sugárzási viszonyairól; az ammóniás és hidrazin hidrátos vízüzem összehasonlítása, Veszprémi Egyetem, Veszprém, 1997.
58.
K. Varga: Interface Science and Technology (Ed. G. Horányi), Elsevier B.V., Amsterdam, Vol. 3, 2004. p. 313.
59.
K. Eged, Z. Kis, G. Voigt, K. G. Andersson, J. Roed, K. Varga: Guidelines for planning interventions against external exposure in industrial area after a nuclear accident, Part 1, GSF-Berich 01/03, ISSN 0721-1694, 2003.
60.
Gőzfejlesztők vegyszeres dekontaminálása (Üzemi leírás), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 1997.
61.
Paksi Atomerőmű teljes primerkör dekontaminálási technológiája, Bevezető tanulmány, G.I.C. Kft., 1998.
62.
Department of Energy Office of Enviromental Restoration, Decommissioning Handbook, Department of Energy Report DOE/EM-0142P, 1994.
63.
K. Varga, Z. Németh, J. Somlai, I. Varga, R. Szánthó, J. Borszéki, P. Halmos, J. Schunk, P. Tilky: J. Radioanal. Nucl. Chem. 254, 589 (2002).
64.
M. Prazska, J. Retbarik, M. Solcanyi, and R. Trtilek: Czech. J. Phys. 53, A687 (2003).
65.
Varga K., Németh Z., Somlai J., Varga I., Szánthó R., Tilky P., Schunk J.: Magy. Kém. Folyóirat 108(3), 128 (2002).
66.
K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Z. Homonnay, J. Schunk, P. Tilky and F. Kőrösi: J. Nucl. Mater. 348, 181 (2006).
67.
Z. Homonnay, E. Kuzmann, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó., K. É. Makó, L. Kövér, I. Cserny, D. Varga, J. Tóth, J. Schunk, P. Tilky and G. Patek: J. Nucl. Mater. 348, 191 (2006).
68.
A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Mrs. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk and G. Patek: Effect of a 120
chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Corrosion Sci. (megjelenés alatt) 69.
Z. Homonnay, P. Á. Szilágyi, E. Kuzmann, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, J. Schunk, P. Tilky, G. Patek: Corrosion study of heat exchange tubes in pressurized water cooled nuclear reactors by conversion electron Mössbauer spectroscopy. J. Radioanal. Nucl. Chem. (megjelenés alatt)
70.
K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk and G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. ”Corrosion issues in Light Water Reactors: Focus on Stress Corrosion Cracking and Practical Experience” EFC Series Greenbook (megjelenés alatt)
71.
Varga K., Németh Z., Szabó A., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Magy. Kém. Folyóirat 108(10), 444 (2002).
72.
Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné M. É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Magy. Kém. Folyóirat 108(10), 449 (2002).
73.
Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Korróziós Figyelő 43(3), 71 (2003).
74.
Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné M. É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Korróziós Figyelő 43(3), 77 (2003).
75.
Szabó A., Mátyás A., Varga K., Radó K., Németh Z., Oravetz D., Kristófné M. É., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Tilky P., Oszvald F., Patek G.: Korróziós Figyelő 44(4), 123 (2004).
76.
Fritz L.: Gőzfejlesztő műszaki felületvizsgálata (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
77.
Kiss A.: Berendezés ismeret (Fővízköri készülék karbantartó jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
78.
Kiss A.: Lerakódás a gőzfejlesztőben (Fővízköri készülékkarbantartó jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
79.
Nagy O., Ősz J., Salamon T., Cserháti A., Pintér T., Schunk J., Tilky P., Patek G.: Korróziós Figyelő 43(3), 84 (2003).
121
80.
Doma Á., Patek G.: Gőzfejlesztők szekunder oldali kémiai tisztítási eredményeinek összefoglalása (Műszaki kiadvány), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, 2000.
81.
Ősz J., Salamon T., Dalos A., Tajti T..: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer- és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A szekunderkör vízüzeme, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
82.
Ősz J., Czenki Zs., Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer- és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A szekunderköri vízüzem hatása, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
83.
A Paksi Atomerőmű 1983(87)-2004 közötti primer- és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, Összefoglalás, Kutatási jelentés, Budapest, 2005.
84.
O. S. Tatone, R. L. Tapping: Nuclear Safety 30(3), 382 (1989).
85.
J. A. Board: Journal of the Institute of Metals 101, 241 (1973).
86.
L. C. Shao, J. J. Burns: Nuclear Engineering and Design 57, 133 (1980).
87.
W. L. Clarke, G. M. Gordon: Corrosion Nace 29(1), 1 (1973).
88.
J. A. Le Duff, P. Ould, J. L. Bernard: Int. J. Pres. Ves. and Piping 65, 241 (1996).
89.
G. Palumbo, F. Gonzalez, A. M. Brennenstuhl, U. Erb, W. Shmayda, P. C. Lichtenberger: NanoStructured Materials 9, 737 (1997).
90.
B. Flesch, F. de Keroulas: Nuclear Engineering and Design 113, 357 (1989).
91.
T. Ueno, A. Tsuge, K. Kawanishi, T. Ochi, E. Kadokami: JSME International Journal, Series B., 36(3), 449 (1993).
92.
M. Yajima, N. Takashima, S. Sasaki, S. Takimoto: Nuclear Technology 56(1), 120 (1982).
93.
A. J. Bard, L. R. Faulkner: Electrochemical Methods, Fundamentals and Applicatins, Wiley, New York, 1980.
94.
Standard practice for conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing, ASTM G-3 standard, 1989.
95.
User manual for VoltaLab 40 electrochemical laboratory, Radiometer Copenhagen, 1999.
96.
K. Radó, Z. Németh, K. Varga, J. Schunk, F. Kőrösi: J. Radioanal. Nucl. Chem. 268(2), 313 (2006).
122
97.
L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth and K. Tőkési, Surf. Interface Anal. 19, 9 (1992).
98.
J. Végh: Proc. of the 6th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA 95) (Eds: H. J. Mathieu, B. Reihl and D. Briggs, J.) Wiley & Sons, New York, 1996. p. 679.
99.
Rozsdamentes acél passzív réteg-felületvizsgálatok, Kutatási jelentés, MTA ATOMKI Elektronspektroszkópiai Osztály, Debrecen, 2005.
100. Rozsdamentes acél passzív réteg-felületvizsgálatok, Kutatási jelentés, MTA ATOMKI Elektronspektroszkópiai Osztály, Debrecen, 2003. 101. Élettartam-menedzselés a Paksi Atomerőműben a reaktorblokkok korróziós állapotának tematikus vizsgálatával, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, Veszprém, 2005. 102. A PA. Rt. által biztosított gőzfejlesztő hőátadó csőminta dekontaminációs vizsgálata, Kutatási jelentés (I. Részjelentés), Veszprémi Egyetem, Veszprém, 2003. 103. PA Rt. által biztosított gőzfejlesztő hőátadó csőminta dekontaminációs vizsgálata, Kutatási jelentés (II. Részjelentés), Veszprémi Egyetem, Veszprém, 2003. 104. Radó K., Varga K., Németh Z., Somlai J., Szabó A., Oravetz D., Kristófné Makó
É., Borszéki J., Halmos P., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J.,
Tilky P.: Korróziós Figyelő 44(5), 147 (2004).
123
8. DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. A gőzfejlesztő hőátadó csőminták belső felületének korróziós állapota és az oxidréteg struktúrája I.1. Ex-situ elemzésen alapuló elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEMEDX, XRD, CEMS, XPS) módszerekkel végzett tematikus vizsgálatok eredményeit elemezve megállapítottam, hogy a 32 db vizsgált gőzfejlesztő hőátadó csőminta - belső felületének korróziós és metallográfiai jellemzői (korróziósebesség, védő-oxidréteg vastagsága, struktúrája és fázisösszetétele) alapján - két csoportba sorolhatók: (a) Kimutattam, hogy a nem dekontaminált acélcsövek belső felületén kiváló védőképességű passzív réteg alakult ki, mely vastagsága nem haladja meg a 2
µm-t. A passzív védőréteget jelentős mennyiségben lerakódott kristályos oxidszemcsék (csekély mértékben szubsztituált 1-10 µm nagyságú magnetitkristályok) borítják. A minták belső felületének 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-ban mért átlagos korróziósebessége rendkívül alacsony (vk ≤ 0,8 µm/év), lényegében megegyezik az inaktív referencia mintáéval. (b) Rámutattam, hogy az AP-CITROX dekontaminációs eljárásnak alávetett 1-3. blokkok gőzfejlesztő hőátadó csöveinek belső felületét vastag, kémiai és fázisösszetételét tekintve „hibrid” struktúrájú réteg borítja. A rétegben az amorf Fe-oxidok (hidroxidok) és a kristályos, magasabb átlagrendszámú elemeket (Cr, Ni) tartalmazó fázisok (spinell és ausztenit) váltakozva fordulnak elő. A „hibrid” struktúrájú oxidréteg vastagsága egyes dekontaminált gőzfejlesztők esetében meghaladja a 10 µm-t, és az üzemidő előrehaladtával nő. A minták belső felületének – három minta kivételével – 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-ban mért átlagos korróziósebessége alacsony (vk ≤ 1 µm/év). I.2. Az oxidréteg kialakulásának mechanizmusa: (a) A nem dekontaminált csőminták vizsgálati eredményei alátámasztják, hogy normál üzemi körülmények között a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén – a szakirodalomból is jól ismert – spinell-szerkezetű kevertoxidokat (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3) tartalmazó vékony (1-2 µm vastag) passzív réteg alakul ki, s a védőrétegre jelentős mennyiségű nagyméretű kristályok 124
(magnetit és/vagy hematit) rakódnak le a hőhordozó közvetítésével. Kimutattam, hogy a Cr- és Ni-dúsulás (szubsztitúció) mind az ausztenit, mind a magnetit fázisban bekövetkezhet. (b) Megállapítottam, hogy az AP-CITROX technológia üzemi alkalmazása során az acélfelület oldása inhomogén, s a felületi oxidréteg Fe-tartalmának kváziegyensúlyi eltávolítása a citromsav-oxálsavas kezelés során nem biztosítható. A kémiai dekontaminálás hatására az eredetileg stabil oxidok (magnetit, spinell, hematit) formájában kötött Fe egy része átalakul amorf FeIII-hidroxidokká és a felületen marad. A dekontamináció során fellazított, de a felületről el nem távolított, részben kristályos rétegalkotók beágyazódnak az amorf fázisba. Az így képződött „hibrid” szerkezetű réteg azonban gyenge védőképességű, lazán kötött (mobilis).
II. Dekontaminációs technológia fejlesztésére vonatkozó megállapítások II.1. Igazoltam, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben alkalmazott változata kémiai (oldategyensúlyi- és felületkémiai), valamint vegyipari műveleti szempontból nem megfelelően kidolgozott, paramétereiben újragondolásra (optimalizálásra) szorul. Ez alapján a Pannon Egyetem Radiokémia Tanszéke javaslatot tett egy új, a PA Rt. számára nélkülözhetetlen kémiai dekontaminációs technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munkára. A project 2005. évben megkezdődött. II.2. Az új dekontaminációs eljárás során alkalmazott paraméterek (áramlási sebesség, kontakt idő, a kémiai oldatok mennyisége és koncentrációja) meghatározásához alapvető fontosságú az egyes gőzfejlesztők felületén kialakult egyedi oxidrétegek fő alkotóinak ismerete. A keresztmetszeti csiszolatok képelemzése alapján megbecsültem a kis-
és
nagyrendszámú
oxidrétegek
statisztikai
jellemzőit.
Az
összetevők
mennyiségének ismerete az előoxidációs lépés során alkalmazott vegyszerek koncentrációjának illetve kontaktidejének, az eltávolítandó vas mennyiségének ismerete az
oxidoldó
lépés
során
alkalmazott
kontaktidejének meghatározásához szükséges.
125
vegyszerek
koncentrációjának
illetve
III. Tendenciák a dekontaminált hőátadó acélcsövek belső felületét borító oxidréteg szerkezetének és korróziós viselkedésének változásában Kimutattam a dekontaminálást követően közvetlenül kivágott minta felületén az inhomogén
felületkezelés
nyomait.
Rámutattam,
hogy
1-7
évvel
a
kémiai
dekontaminációt követően az acélcsőminták felületén kristályos és amorf fázisok közepesen vastag, illetve vastag (1-11 µm) „hibrid” szerkezetű rétege alakult ki. Igazoltam, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában olyan inverz spinell-szerkezet („magnetit”) található, amely Cr-ban és Ni-ben dús, illetve vasat csak kis koncentrációban tartalmaz. Megállapítottam, hogy a dekontaminált minták felületét borító oxidrétegek védőképessége (oldhatósága, vegyszerállósága) az üzemidő előrehaladtával kedvezően változik. A kémiai védőképesség kedvező változása ellenére
ugyanakkor
az
oxidrétegek
hosszú
távú
mechanikai
stabilitása
megkérdőjelezhető.
ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE
1) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Z. Homonnay, J. Schunk, P. Tilky and F. Kőrösi: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators, Part I. General corrosion state and morphology. J. Nucl. Mater. 348, 181 (2006). 2) Z. Homonnay, E. Kuzmann, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, K. É. Makó, L. Kövér, I. Cserny, D. Varga, J. Tóth, J. Schunk, P. Tilky and G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators, Part II. Chemical composition and structure of tube surfaces. J. Nucl. Mater. 348, 191 (2006). 3) A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Mrs. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk and G. Patek: Effect of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Corrosion Sci. (megjelenés alatt)
126
4) Varga K., Németh Z., Szabó A., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata, I. Általános korróziós állapot és morfológia. Magy. Kém. Folyóirat 108(10), 444 (2002). 5) Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné M. É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata II. A csőfelületek kémiai összetétele és struktúrája. Magy. Kém. Folyóirat 108(10), 449 (2002). 6) Szabó A., Mátyás A., Varga K., Radó K., Németh Z., Oravetz D., Kristófné M. É., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Tilky P., Oszvald F., Patek G.: Kémiai dekontamináció hatása a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára. Korróziós Figyelő 44(4), 123 (2004).
EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE
1) Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések kialakulása, vizsgálati módszerei és felhasználása atomerőművekben. A kémia újabb eredményei (Szerk. Csákvári Béla), Akadémiai Kiadó, Budapest (megjelenés alatt) 2) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk and G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. ”Corrosion issues in Light Water Reactors: Focus on Stress Corrosion Cracking and Practical Experience” EFC Series Greenbook (megjelenés alatt) 3) Z. Homonnay, P. Á. Szilágyi, E. Kuzmann, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, J. Schunk, P. Tilky, G. Patek: Corrosion study of heat exchange tubes in pressurized water cooled nuclear reactors by conversion electron Mössbauer spectroscopy. J. Radioanal. Nucl. Chem. (megjelenés alatt) 4) Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata, I. Általános korróziós állapot és morfológia. Korróziós Figyelő 43(3), 71 (2003). 5) Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné M. É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó 127
csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata II. A csőfelületek kémiai összetétele és struktúrája. Korróziós Figyelő 43(3), 77 (2003). 6) K., Varga K., Szabó A., Németh Z., Somlai J., Oravetz D., Kristófné M. É., Borszéki J., Halmos P., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Tilky P.: A CORD-UV oxidoldási technológia korróziós hatásvizsgálata. Korróziós Figyelő, 44(5), 147 (2004). KONGRESSZUSI KIADVÁNY (NEM KIVONAT)
1) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. EUROCORR 2003, Budapest, Hungary, 28 September - 2 October 2003. Proceedings (on CD-ROM). 2) K. Varga, A. Szabó, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald, G.Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. 6th International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants. Budapest, Hungary, May 16-19, 2005. Proceedings (on CD-ROM). 3) A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald and G. Patek: Effect of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. EUROCORR 2005, Lisbon, Portugal, September 4-8, 2005. Proceedings (on CD-ROM).
TUDOMÁNYOS ELŐADÁSOK
1) Varga K., Németh Z., Szabó A., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata I. Általános korróziós állapot és morfológia. „Őszi Radiokémiai Napok 2002” Gyula, 2002. október 16-18.
128
2) Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné Makó É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Tilky P., Schunk J., Patek G.,: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata II. A csőfelületek kémiai összetétele és struktúrája. „Őszi Radiokémiai Napok 2002” Gyula, 2002. október 16-18. 3) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. EUROCORR 2003, Budapest, Hungary, 28 September-2 October, 2003. 4) Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Tilky P., Schunk J., Oszvald F., Patek. G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata. „Őszi Radiokémiai Napok 2003” Balatonföldvár, 2003. október 8-10. 5) Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Tilky P., Schunk J., Oszvald F., Patek. G.: A gőzfejlesztők általános korróziós állapota a Paksi Atomerőműben. II. Nukleáris Technikai Szimpozium 2003. Budapest 2003. december 4-5. 6) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. WANO-MC Workshop: ”Experiences and techniques of SG Decontamination in
VVER Plants”, April 5-9, 2004. Paks NPP, Paks,
Hungary. 7) Szabó A., Varga K., Németh Z., Radó K., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutne S., Tilky P., Schunk J., Oszvald F., Patek. G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálata. “Őszi Radiokémiai Napok 2004” Eger, 2004. október 13-15. 8) A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, J. Schunk, P. Tilky and F. Oszvald: Investigation of the general corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators by voltammetry and SEM-EDX. 55th Annual Meeting of the ISE, Thessaloniki, Greece, 19-24 September 2004. 9) K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald, G. 129
Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. 55th Annual Meeting of the ISE, Thessaloniki, Greece, 19-24 September, 2004. 10) K. Varga, A. Szabó, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. 6th International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants. Budapest, Hungary, May 16-19, 2005. 11) A. Szabó and K. Varga: Comprehensive investigation of the corrosion state of stainless steel surfaces. International Conference on Crystallization and Electrocrystallization: Fundamentals and Application. CEFA 2005, Varna, Bulgaria. 21-28 May 2005. 12) A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald and G. Patek: Effect of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. EUROCORR 2005, Lisbon, Portugal, 0408 September 2005. 13) Szabó A., Varga K., Németh Z., Radó K., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Tilky P., Schunk J., Patek.G.: Kémiai dekontamináció hatása a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára. “Őszi Radiokémiai Napok 2005” Mátraháza, 2005. október 12-14.
130
9. THESIS OF THE PhD DISSERTATION I. The corrosion state and structure of oxide-layer of the heat exchanger tubes of steam generators I.1. Analysing the results of ex-situ electrochemical (voltammetry) and surface analytical measurements (SEM-EDX, CEMS, XPS) I have stated that based on the measured corrosion characteristics (corrosion rate, thickness, structure and chemical composition of the protective oxide layer) the 32 specimens originated from different steam generators can be classified into two groups: (a) I have verified that on the surfaces of samples never decontaminated there are a thin film of the grown-on oxides with excellent protective character. The total thickness of the protective film is less than 2 µm. Large amounts of lessadherent crystalline phases (presumably 1-10 µm magnetite) are found on the top of the grown-on oxide layer. The average corrosion rates measured in boric acid solution (c = 12 g·dm-3) for the samples are very low (vc ≤ 0.8 µm/year). The measured corrosion rates are as low as that of the inactive reference sample. (b) I have proved that the oxide layer grown on the inner surfaces of decontaminated (according to the AP-CITROX technology) samples are thick, and exhibits a ”hybrid” structure of the amorphous and crystalline phases. In the outermost surface region of this film, besides amorphous Fe-oxide (hydroxide), austenite and spinel phases of high Cr- and Ni-contents can be found simultaneously. The thickness of ”hybrid” layer may exceed 10 µm and it can be grown under normal operation conditions. The average corrosion rates measured in boric acid solution (c = 12 g·dm-3) for the samples – except for three specimens - are low (vc ≤ 1 µm/year). I.2. The probable mechanism of the formation of the protective surface layer grown on the heat exchanger tubes: (a) In accordance with the literature data the results measured on samples never decontaminated have confirmed that a non-stoichiometric mixed oxide of spinel structure (CrxNiyFe3-x-yO4, where 0≤x+y≤3) can be formed on surfaces. A
131
slightly Cr-enriched crystalline austenite phase exists under this layer. Significant amounts of the crystalline magnetite and occasionally some hematite are deposited onto surfaces of the above grown-on passive layer. I have proved that Cr- and Ni-enrichments (substitution) may occurr in not only the austenitic but the magnetite phases. (b) I have stated that using the non-regenerative version of the AP-CITROX method in plant environment, the homogeneous and reductive dissolution of the iron content from the surface oxide layer during the oxalic acid – citric acid treatment cannot assure. Part of the iron originally bound in the form of stable oxides (magnetite, spinel, hematite) could be transformed into amorphous FeIIIhydroxides and remained on the surface oxide layer as an undesired result of the decontamination technology. In the outermost surface region a “hybrid” structure of the amorphous and crystalline phases is formed, which exhibit great mobility.
II. Statements related to the development of decontamination technology II.1. I have verified that the AP-CITROX technology utilized at Paks NPP is not wellestabilished in several aspects solution and surface chemistry as well as chemical engineering. Optimization of the technological parameters is necessary. As a consequence of the lack of the appropriate decontamination method, initiation of a project focused on the elaboration of the required technology has been suggested. The R&D project has already been in progress at Pannon University since 2005. II.2. Considering the applied parameters (such as flow rate, contact time, chemical mass and concentration) used for an effective decontamination procedure, it is of fundamental importance to determine the main constituents of the oxide layer formed with individual nature on every steam generators. Based on the SEM images analysis of the metallographic cross-sections I have estimated the statistics features of the main constituents (components of low and high atomic number). The knowledge of the main constituents is necessary to evaluate the concentration and contact time in the preoxidizing process, while the estimated amount of Fe exists in the oxide layer is essential to adjust the concentration and contact time in the reductive dissolution step.
132
III. Tendency of the corrosion state and structure of oxide layer of the heat exchanger tubes of steam generators in the long run I have confirmed the inhomogeneous dissolution effect caused by decontamination procedure on the surface of the sample decontaminated immediately before the cutting procedure. I have pointed out that on the inner surfaces about 1-7 years after the decontamination procedure a medium thick or thick (1-11 µm) grown-on oxide layer having basically amorphous character (”hybrid”) can be detected. Moreover the outermost surface region of the samples decontaminated several years ago consist of Crand Ni-rich inverse spinell (”magnetite”) structure with very low iron content. I have provided evidence the passivity (solubility and chemical resistance) of the oxide layers formed on the decontaminated samples exhibits favorable tendency under normal operation conditions. In spite of the above trend some open issues related to the mechanical stability of the oxide layers may emerge in the long run.
133
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ezúton is szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Varga Kálmánnak PhD munkám során tanúsított támogatásaiért, szakmai tanácsaiért és irányításáért. Köszönettel
tartozom
a
kutatómunkában
résztvett
valamennyi
kedves
kollégának, valamint szeretném megköszönni a Radiokémia Tanszék valamennyi volt és jelenlegi dolgozójának a nyugodt, segítőkész kollegális légkört. Köszönettel tartozom továbbá férjemnek, családomnak bíztatásukért és végtelen türelmükért.
Veszprém, 2006. június
Nagyné Szabó Andrea
134
