Tudományos Diákköri Dolgozat
KORONKA DÁNIEL Poli(poli(etilén-glikol)-metil-éter-metakrilát-ko-Nvinilimidazol) kopolimerek előállítása és tulajdonságaik vizsgálata Témavezetők: Dr. Iván Béla, egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Osztály és Szabó Ákos, tudományos munkatárs MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Osztály
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2013
Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................................ 3 1. Bevezetés............................................................................................................................................. 4 2. Irodalmi áttekintés............................................................................................................................... 5 2.1 Polimerek....................................................................................................................................... 5 2.2 Szabad gyökös polimerizáció ........................................................................................................ 6 2.2.1 Iniciálás .................................................................................................................................. 6 2.2.2 Láncnövekedés ....................................................................................................................... 7 2.2.3 Lánczáródás............................................................................................................................ 7 2.2.4 Láncátadás .............................................................................................................................. 8 2.3 Hőmérsékletérzékeny intelligens viselkedés ................................................................................. 9 2.4 Poli(etilénglikol)-metil-éter-metakrilát ....................................................................................... 11 2.5 N-vinilimidazol ........................................................................................................................... 12 2.6 N-vinilimidazol és PEGMA analóg kopolimerek ....................................................................... 13 3. Célkitűzések ...................................................................................................................................... 14 4. Kísérleti rész...................................................................................................................................... 15 4.1 Felhasznált vegyszerek................................................................................................................ 15 4.2 Polimerizációk............................................................................................................................. 16 4.3 Vizsgálati módszerek .................................................................................................................. 21 4.3.1 NMR spektroszkópia ............................................................................................................ 21 4.3.2 GPC ...................................................................................................................................... 22 4.3.3 Spektrofotométer .................................................................................................................. 23 5. Eredmények és értékelésük ............................................................................................................... 24 5.1 Polimerizációs reakciók és a polimerek analízise ....................................................................... 24 5.1.1 A monomer arányok hatásának vizsgálata ........................................................................... 24 5.1.2 Oldószerek hatásának a vizsgálata ....................................................................................... 25 5.1.3 PEOMA homológok alkalmazásának hatása........................................................................ 26 5.1.4 Homopolimerek készítése .................................................................................................... 27 5.1.5 Átlagos lánchossz változtatása ............................................................................................. 29 5.1.6 Terpolimerek előállítása és vizsgálata.................................................................................. 31 5.1.7 Monomer arányok vizsgálata PEOMA homológ és N-VIm esetében.................................. 32 5.2 LCST mérések............................................................................................................................. 33 5.2.1 A monomer arányok hatásának vizsgálata ........................................................................... 33 5.2.2 Eltérő oldószerek vizsgálata ................................................................................................. 34 5.2.3 PEOMA homológok alkalmazásának hatása........................................................................ 34
[1]
5.2.4 Homopolimerek készítése .................................................................................................... 35 5.2.5 Átlagos lánchossz változtatása ............................................................................................. 36 5.2.6 Terpolimerek előállítása és vizsgálata.................................................................................. 36 5.2.7 Monomer arányok vizsgálata PEOMA homológ és N-VIm esetében.................................. 37 6. Összefoglalás..................................................................................................................................... 39 7. Irodalomjegyzék................................................................................................................................ 40 8. Függelék ............................................................................................................................................ 42
[2]
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet nyilvánítani témavezetőimnek, Szabó Ákos tudományos munkatársnak és Prof. Iván Bélának, az MTA levelező tagjának, egyetemi magántanárnak és tudományos osztályvezetőnek, amiért lehetőséget biztosított ahhoz, hogy polimer kémiai kutatási területen végezhettem tudományos diákköri munkát. Köszönöm továbbá, hogy mindvégig segítették, támogatták és felügyelték az itteni munkámat, hogy az minél eredményesebb legyen. Külön köszönet illeti Szarka Györgyi tudományos munkatársat és Ignáth Tamás technikust a GPC mérések terén nyújtott segítségük miatt. Köszönettel tartozom a Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai Osztálynak és az összes ott dolgozónak a munkámhoz nyújtott segítségért.
[3]
1. Bevezetés A polimerek jelentősége napjainkban vitathatatlan. Évről évre egyre nagyobb mennyiségben állítanak elő polimereket, illetve műanyagokat, hogy az egyre növekvő igényt az olcsó és speciális fizikai tulajdonságokkal rendelkező anyagokra kielégítsék. Ezen anyagok jó gyakorlati felhasználhatóságuknak köszönhetően szinte minden területen komoly térhódítást mutatnak. Mi sem mutatja ezt jobban, mint az egyes műanyagok közti négy-öt nagyságrend árkülönbség. Ez az árkülönbség könnyen megérthető, hiszen egyes anyagok viszonylag olcsón és nagy mennyiségben hozzáférhető alkotóelemekből állnak, és felhasználási területük sem támaszt komoly követelményeket a polimerrel szemben. Azonban például a gyógyszerhordozók vagy egyéb speciális orvos-biológiai feladatokat ellátó anyagok, továbbá az űrtechnológiában alkalmazott, mostoha körülmények közt is helytállni köteles anyagok mind alapanyaguk, mind előállításuk módja, mind pedig kutatás-fejlesztésük költségei miatt komoly bekerülési költségekkel bírnak. Mindez azonban nem csorbít a polimerek és műanyagok családjának érdemén, miszerint gyakorlati felhasználhatóságuk szinte határtalan. Pont ezen tulajdonságuk miatt bír kiemelkedő szereppel az új polimerek kutatása-fejlesztése napjainkban, hiszen térhódításuk korántsem ért még véget. A gyógyászat, a járműipar, az információs és kommunikációs technológiai ipar kutatói, nem beszélve a környezetvédelmi kutatásokról újabb és újabb olyan jellegű problémákkal találják szembe magukat, melyekre csak a kémiai kutatóktól kaphatnak megoldást. Az egyik legkomolyabb haszonélvezője az új típusú polimereknek a gyógyászat. Az általam is vizsgált anyagoknak már most is léteznek ilyen jellegű felhasználási területeik, ám fantasztikus, még kiaknázatlan potenciál rejlik ezekben az anyagokban, ami a gyógyászatban történő felhasználásukat illeti. Gyógyszerhordozóként történő alkalmazásuk esetén például megoldható lenne, hogy csak a gyulladásos területen biztosított magasabb hőmérsékleten lokálisan történjen meg a gyógyszer beadagolása. Így nem tennénk ki az egész szervezetet a gyógyszernek, elkerülve az esetleges nem várt mellékhatásokat. Az én kutatásom is olyan úgynevezett intelligens jellegű polimerekre koncentrál, melyekkel a fentebb említetten túl még számos alkalmazási lehetőség adódik.
[4]
2. Irodalmi áttekintés 2.1 Polimerek Azokat a makromolekulákat, amelyeket kisebb ismétlődő alkotórészek, monomer egységek építenek fel elsőrendű kémiai kötéssel, polimereknek nevezzük. Az emberi szervezet számtalan feladatra állít elő és használ ilyen makromolekulákat, biopolimereket. Ám polimereket mesterséges szintézissel is elő lehet állítani. Ezeket két csoportba oszthatjuk, egyik a lépcsős polimerizáció (ide tartozik a polikondenzáció is), másik a láncpolimerizáció (poliaddíció). A lépcsős polimerizáció során a bi- vagy multifunkciós monomerek először dimereket, majd trimereket alkotnak, végül oligomerláncokká kapcsolódnak össze. Ezek az oligomerek
kapcsolódnak
végül
össze
polimer
láncokká.
Ezzel
ellentétben
a
láncpolimerizáció során a telítetlen szén-szén kötést tartalmazó monomer egy aktív véggel (pl.: gyök, karbanion) rendelkező növekvő lánchoz csatlakozik hozzá. A két polimerizációs folyamat közti különbséget talán a konverzió fügvényében mutatott átlag molekulatömeg (1. ábra) szemlélteti a legjobban.
1. ábra: Láncpolimerizáció és lépcsős polimerizáció különbségének szemléltetése A
poliaddíciós
reakciókat
mechanizmus
szerint
további
csoportokba
sorolhatjuk:
karbokationos, karbanionos, gyökös és koordinatív polimerizációk. A mi esetünkben szabad gyökös polimerizációt alkalmaztunk a polimerek előállításához.
[5]
2.2 Szabad gyökös polimerizáció A szabad gyökös polimerizáció egy olyan polimerizációs eljárás, melyben egy iniciátormolekula bomlása során létrejövő gyökök indítják be a láncreakciót, melynek következtében egymás után kapcsolódnak az épülő polimer lánchoz a monomer egységek. A gyökös polimerizáció négy fő lépése (2. ábra) az iniciálás, a láncnövekedés, a lánczáródás és a láncátadás.
2. ábra: A négy fő lépés általánosan felírva
2.2.1 Iniciálás Ebben a lépésben az keletkezik az iniciátor molekulából az a gyök, amelyikhez majd a későbbiekben a monomerek tudnak kapcsolódni, így építve a polimerláncot (3. ábra). Iniciátor sokféle anyag (azo-bisz(izobutironitril), dikumil-peroxid, benzoil-peroxid stb.) lehet, főleg azo, illetve szerves peroxid vegyületeket szoktak e célra használni. Gyök képződése ezekből a vegyületekből főként hőbontással, de ritkább esetben fotolízissel vagy elektrokémiai úton, esetleg sugárzással történhet.
3. ábra: Az AIBN hőbomlásának mechanizmusa
[6]
2.2.2 Láncnövekedés A polimerizációs folyamat ezen szakaszában a monomer egységek π kötését támadja meg az iniciálási lépésben létrejött gyökök egyike. Ennek során a monomer egyik π elektronjával szigmakötéssel kapcsolódik az iniciátor gyökhöz, ezzel megszüntetve annak gyök jellegét, miközben maga egy gyökké alakul, hiszen a π kötés másik elektronja a lánc végén található szénatomra kerül. Ez a ciklus folytatódik, amíg be nem következik az egyik láncletörő lépés: a láncátadás vagy a lánczáródás. 2.2.3 Lánczáródás A lánczáródás során valamely mechanizmus szerint bekövetkező kémiai reakció eredményeképpen a polimerizációs folyamatban jelen lévő reaktív intermedierek – jelen esetben gyökök – elreagálnak, így meggátolva a polimer lánc további növekedését. Ennek mechanizmusa
sokféle
iniciátorgyök-polimergyök
lehet, többek rekombináció,
közt
polimergyök-polimergyök
diszproporció
(4.
ábra).
rekombináció,
Léteznek
olyan
mechanizmusok is, amelyek, bár nem szüntetik meg a gyököt, de mégis olyan kis reaktivitású terméket eredményeznek, hogy annak a továbbalakulása igen kis sebességgel történik, így gyakorlatilag megáll a láncnövekedés.
4. ábra: Lánczáródás diszproporción keresztül a poli(metil-metakrilát) példáján
[7]
2.2.4 Láncátadás A láncátadás is egy láncletörő lépés. Ám ebben az esetben a polimergyök megszűnése egy másik reaktív gyök létrejöttével párhuzamosan történik. A láncátadás is több mechanizmus szerint történhet. Történhet a polimergyök és az oldószer közti reakcióval, ahol egy hidrogént „átad” az oldószer, így stabilizálva a polimert. Hasonló, de nem csak hidrogénátadással járó mechanizmussal reagálhat másik már lezárt polimerrel vagy monomerrel is a reaktív gyök. Megtörténhet, hogy a láncátadás során egy még bomlatlan inaktív iniciátor molekulát hasít szét a polimergyök, így okozva lezáródást. Ebben az esetben egy nagy reaktivitású iniciátor gyök keletkezik.
5. ábra A polisztirol gyök láncátadása oldószerrel
[8]
2.3 Hőmérsékletérzékeny intelligens viselkedés Az intelligens vagy más néven környezeti hatásra válaszoló polimerek olyan anyagok, melyek egy adott környezeti paraméter megváltozásának hatására nagymértékű, reverzibilis, nem lineáris és gyors változáson mennek keresztül. Ez a környezeti paraméter lehet az ionerősség, pH, mágneses tér, fény, hőmérséklet stb. A hőmérséklet változtatásának során bekövetkező változásokhoz sorolhatjuk a vizes oldatból adott kritikus hőmérséklet alatt vagy felett történő kicsapódást. Mi ezen belül a vizes oldatában alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletet (LCST) mutató anyagokkal foglalkozunk, tehát olyan vegyületekkel, melyek egy adott hőmérséklet alatt képeznek vízzel homogén oldatot. Ezen kritikus hőmérsékleti „pont” vagy tartomány felett az oldott, szolvatált polimer globulává alakul, tehát hidrodinamikai térfogata töredékére csökken, kicsapódik az oldatból, bekövetkezik a fázisszeparáció a víz és a polimer között. Ez a folyamat az addig áttetsző oldat erős opálosodását eredményezi. Az irodalomban található cikkek alapvető tényként kezelik, hogy egy hőmérséklet érzékeny polimerbe minél több hidrofób részt építünk be, minél inkább hidrofób jelleget kölcsönzünk az adott polimernek, az annál alacsonyabb hőmérsékleten fog az amúgy homogén vizes oldatából kiválni és egy heterogén opálos rendszert létrehozni [1-3]. Ám ezen összefüggés a polimer összetétele és a mutatott LCST között nem az egyetlen módja, hogy befolyásoljuk az alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletet. Lehetőségként adódik még, hogy a polimert is tartalmazó oldathoz más komponenseket – ionokat, pH beállítására szolgáló pufferoldatot – adjunk. Tekintsük át először az ionos oldatokat. Abban az esetben, ha a hőmérséklet érzékeny polimer oldatához a megfelelő (6. ábra) indifferens szervetlen sót adjuk, az egyértelműen az opálosodási hőmérséklet változásában fog jelentkezni [4]. Ha növeljük a sókoncentrációt, ez a jelenség erősödik, tehát sótól függően rendre kisebb, illetve nagyobb hőmérsékleten tapasztaljuk majd az opálosodást. Megvizsgálva a különböző koncentrációjú sóoldatokra az LCST értékeket adódik, hogy az összefüggés a sókoncentráció és a mért LCST közt lineáris [4,5]. A leggyakrabban vizsgált szervetlen só, a NaCl hatására például alacsonyabb hőmérsékleten jön létre a polimer-víz fázisszeparáció, tehát csökken az LCST. Ezt a jelenséget a kisózással magyarázzák, hogy a hozzáadott só hidrátburkának kialakítása során egy dehidratációs hatást fejt ki a polimerrel szemben. A víz entrópiája ugyanis az ionok hidrát burkának kialakulása során csökken, és ez vezet az egyes polimerszegmensek köré hidrátburokként orientálódó vízmolekulák számának [9]
„entrópiakompenzációképpen” bekövetkező csökkenéséhez, ami azt eredményezi, hogy a vízmolekulák kiszakadnak a polimergombolyag hidrátburkából, és megtörténik a gombolyagglobula átalakulás, tehát a polimer kicsapódik [6, 7]. Azokat az ionokat, melyek a polimeroldathoz történő hozzáadásuk után csökkenést eredményeznek az LCST-ben, az angol szakirodalomban „water structure maker”-nek hívják. Az ionok ezen tulajdonsága anyagfüggő, így fel lehet írni a szervetlen ionokra egy erősségi sort (Hofmeister sorozat) (6. ábra),
6. ábra: A Hofmeister sorozat amely azt hivatott szemléltetni, hogy melyik ion milyen erős kisózási, illetve besózási tulajdonsággal bír. Utóbbiakat az angol szakirodalom „water structure breaker”-nek hívja és hatásukra a polimerek, illetve fehérjék oldhatósága vizes közegben megnő [8]. Ez annak köszönhető, hogy ezek az ionok nagy mérettel és kis töltéssűrűséggel rendelkeznek, így kis mértékben hidratálódnak. Ennek következtében - entalpia szempontjából kedvezőbb – polimer-ion kölcsönhatások jönnek létre [14]. Ezek a kölcsönhatások felelősek a megnövekedett polimer-oldhatóságért. Bár a kationoknak is van szerepük a kisózási vagy besózási tulajdonságban, főleg az anionoknak szoktak nagyobb jelentőséget tulajdonítani a jelenség kapcsán. A polimeroldatokhoz nemcsak szervetlen sókat, hanem szerves sókat is [10]
lehet adni. Ezen sóoldatok esetében főleg ott tapasztalunk komoly eltéréseket LCST-ben a só nélküli oldatokhoz képest, ahol R4N+ kationok vannak az oldatban [9]. Érdekesség, hogy ezek a kationok besózási tulajdonsággal bírnak, tehát növelik az opálosodási hőmérsékletet, mégpedig drasztikusan, főleg ha az R- viszonylag nagy szénatomszámú, például butil csoport. A jelenség magyarázataként az szolgál, hogy a polimer és a kation hidrofób részeik segítségével kapcsolódnak, és így a kation töltéssel ruházza fel a polimer amúgy meglehetősen hidrofób szegmenseit [9]. A másik módja az LCST befolyásolásának a pH változtatása. Természetesen ez csak olyan esetekben alkalmazható, amikor a polimer rendelkezik olyan szegmensekkel, amelyek a pH változás hatására növelik vagy csökkentik a polimer össz hidrofilitását és ezáltal az opaleszcencia jelentkezésének hőmérsékletét [10, 11, 12]. Hozzá kell azonban tenni, hogy míg általában a polimer koncentrációja nem befolyásolja a zavarosodás hőmérsékletét [6], egyes esetekben regisztrálták az LCST növekedését alacsonyabb polimer koncentrációnál [13].
2.4 Poli(etilén-glikol)-metil-éter-metakrilát
7. ábra: Poli(etilén-glikol)-metil-éter-metakrilát (PEGMA) Egyike azon két monomernek, amelyből a munkám során kopolimert állítottam elő. Ebből a monomerből készíthető homopolimert már igen sokszor előállították, és számtalan aspektusból vizsgálták [15,16]. Az ok, ami miatt a kutatók előszeretettel alkalmazzák különféle polimerek és műanyagok egyik alapanyagaként, az a tulajdonsága, hogy a részben belőle képzett polimereken nem vagy csak nagyon kis mértékben tapadnak meg a fehérjék [17-19]. Ez a biokompatibilitás teszi a belőle képzett anyagokat igen sokoldalúvá.
[11]
PEGMA-t
általában gyökösen polimerizálják (vagy szabad gyökösen, vagy,
amennyiben szabályozott szerkezetű polimer a cél, az úgynevezett élő gyökös polimerizációk valamelyikével [20]), de a monomer anionosan is polimerizálható [21-23]. A PPEGMA homopolimerek vizes oldatban hőmérsékletérzékeny intelligens viselkedést mutatnak, amelynek a kritikus szételegyedési hőmérséklete nagymértékben függ az oldallánchossztól [24]. Ez a hőmérséklet hosszabb oldalánc esetén nagyobbnak adódik. Különböző oldallánchosszúságú monomerhomológok kopolimerizálásával hangolni tudták a polimer alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletét [25].
2.5 N-vinilimidazol
8.ábra: N-vinilimidazol Ez az általam előállítandó kopolimer másik alkotó eleme. Az ebből előállítható homopolimer is már szintetizálásra került AIBN iniciátor jelenlétében [26-30]. Ezen homopolimer előállítása nem csak szerves oldószerekben történt, fel lehet lelni olyan értekezéseket is, amiben a vizes közegű előállítását részletezik [31]. A PNVIm felhasználása igen széleskörű, így nem csak a gyógyászati alkalmazásai igen jelentősek (génterápia), de emellett kozmetikai és festékipari felhasználások is ismertek [32].
[12]
2.6 N-vinilimidazol és PEGMA analóg kopolimerek Tekintettel az N-VIm (N-vinilimidazol) és (EO)2MA (di(etilén glikol)metil-étermetakrilát) kopolimerizációjának hiányára az irodalomban, kutatásom ezen monomerekből előállított kopolimerekre irányult. Állítottak elő gyökös polimerizációval vizes oldatban NVIm-et és metakrilsavat [33,34] ebben az esetben a cikk írói kitértek a kopolimerizációs állandókra is, melyre 0.23 ± 0.01 és 2.6 ± 0.2 adódott N-VIm, illetve nátrium-metakrilát monomerekre. Ebből az látszik, hogy a polimerben közel statisztikus eloszlásban van jelen a kétfajta monomer egység. Továbbá ugyancsak gyökös mechanizmusú polimerizációval állítottak elő N-VIm – etil-metakrilát kopolimert is [35]. Szintetizáltak polimert szabad gyökös láncpolimerizációval N-VIm és etilén-glikol-metakrilát-foszfát monomerekkből [36]. Dokumentáltak szuszpenziós gyökös polimerizációt is, mely során poli(etilénglikolmetakrilát) – N-VIm kopolimert állítottak elő [37].
[13]
3. Célkitűzések Munkám célja egyrészt különböző oldallánchosszúságú poli(etilénglikol)-metil-étermetakrilátból és N-vinilimidazolból intelligens ko-, illetve egyes esetekben poli(etilénglikol)metil-éter-metakrilát hozzáadásával terpolimerek előállítása szabad gyökös polimerizációval, másrészt ezen polimerek vizsgálata és tulajdonságaik összehasonlítása volt. Ennek első fázisaként különböző, ám egymással analóg polimerek előállítását kíséreltem meg. Ezt a különbséget az egyes polimerek közt vagy az iniciátor, vagy a monomerek mólarányának változtatásával biztosítottam. Ezután következett a szintetizált polimerek összehasonlítása mind oldhatósági tulajdonságaik alapján, mind pedig – és erre hegyeztem ki a kutató munkámat – az alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletük alapján. Alapvető célom volt hogy a szintetizált polimereknek az intelligens viselkedését minél részletesebben megvizsgáljam, és ezáltal összefüggéseket találjak a polimerek szerkezete és viselkedése közt.
[14]
4. Kísérleti rész 4.1 Felhasznált vegyszerek Az 1. táblázat mutatja azon vegyületeket, amelyeket valamilyen lépésben felhasználtam munkám során. Az esetleges tisztítási lépéseket a „Megjegyzés” oszlopban tüntettem fel.
1. táblázat: Felhasznált anyagok és adataik Név
Rövidítés
ρ/
M/
3
CAS
Tisztaság /
(g/mol)
(g/cm )
szám
%
AIBN
164,21
-
78-67-1
-
N-VIm
94,11
1,039
(EO)2MA
188,22
1,02
PEOMA300
300
1,05
PEOMA475
475
1,08
PEOMA1100
1100
1,1
Toluol
-
92,14
0,865
Hexán
-
78
0,661
Etanol
EtOH
46,07
0,789
Metanol
MeOH
32,04
DMF
73,09
2,2’-azobisz(2metilpropionitril) N-vinilimidazol Di(etilénglikol)metil-étermetakrilát
Oligo(etilénglikol)metil-étermetakrilát
N,N-dimetilformamid
[15]
102763-5 4510358-0 2691572-0 2691572-0 2691572-0 108-88-
-
Megjegyzés Átkristályosítottuk metanolból Ledesztilláltuk vákuumban
-
Al2O3-on szűrtük
-
Hűtőben tárolva
-
Al2O3-on szűrtük
-
Al2O3-on szűrtük, sárgás volt
-
Desztillált
-
Izomer elegy
64-17-5
99,99
-
0,791
67,56,1
99,95
-
0,944
68-12-2
>99,9
-
3
Név
Rövidítés
Deutero-kloroform
ρ/
M/
3
(g/mol)
(g/cm )
CDCl3
120,38
1,5
pH=3,00 puffer
-
-
-
pH=6,00 puffer
-
-
Aceton
-
Tetrahidrofurán
THF
CAS
Tisztaság /
szám
%
856-49-
Megjegyzés
99,8
-
-
-
Reagecon 103025
-
-
-
Reagecon 106025
58,08
0,791
67-64-1
-
-
72,11
0,889
-
-
6
109-999
4.2 Polimerizációk A polimerizációs kísérletekhez az adott monomereket és iniciátort a megfelelő mennyiségben és oldószerben feloldottam, majd ezt követte 10 – 10 perces nitrogénezés, hogy a polimerizáció során az oxigén ne zavarjon. Ezután indítottam a reakciókat 60 vagy 80 °C-os olajfürdőbe helyezve a mintatartókat. A reakció lejárta után azonnal mintákat vettem, majd feloldottam CDCl3-ban. A mintákat 1H-NMR vizsgálatnak vetettem alá. A spektrumokat értékelve döntöttem, hogy maradt-e monomer, amit el kell távolítani a polimer mellől, vagy sem. Ha nem kellett eltávolítani monomert, akkor rotációs vákuumbepárlóval adott hőmérsékleten és nyomáson eltávolítottam az oldószert, majd a polimer terméket 24 órára szárítószekrénybe, vákuum alá helyeztem. Ha volt monomer szennyezés, akkor a reakcióelegyemet vagy hexánban, vagy acetonban (polimertől függően) kicsaptam. A megfelelő kicsapószerből 100-150 ml-t tettem egy főzőpohárba, majd jeges-vizes hűtés közben intenzív kevertetés mellett lassan, vékony sugárban beleöntöttem a reakcióelegyet. Ekkor a monomerek az adott kicsapószerben feloldódtak, míg a polimer egy összefüggő fehér anyagként kivált a főzőpohár alján. Ekkor ezt a főzőpoharat eltettem a hűtőbe, majd egy nap után leöntöttem a kicsapószert és a polimer maradékot vákuumszárítószekrénybe helyeztem ugyancsak 24 órára. Szárítás után jöttek minden esetben az oldhatósági és LCST vizsgálatok. Az LCST tesztek során az adott polimerekből 1 tömegszázalékos oldatot csináltam desztillált vízben, valamint 3,00-as és 6,00-os pH-jú pufferben. Ezt az oldatot aztán mágneses keverőn lassan, kevertetés közben hőmérővel ellátva melegíteni kezdtem, és így figyeltem, milyen hőmérsékleten válik ki a polimer, mikor opálosodik be az oldat. Az opálosodás több esetben [16]
is széles hőmérsékletintervallumban következett be. Az LCST tesztek másik módja volt a pontosan termosztált minták spektrofotométerrel történő abszorbancia vizsgálata. Ezeket a vizsgálatokat részletesebben a 3.4.3-as részben ismertetem. Az első kopolimerizációs kísérlet során az N-vinilimidazolt (N-VIm) di(etilénglikol)metil-éter-metakriláttal ((EO)2MA) kopolimerizáltam (2. táblázat). Iniciátorként 2,2’azobisz(2-metilpropionitril)-t (AIBN) használtam. A monomerek össztömege minden esetben 1 g és az összmonomer - AIBN mólarány 50:1 volt. A három reakció esetében pontosan bemért tömegeket, illetve térfogatokat az alábbi 2. táblázat mutatja. 4 ml toluolban oldva 10 – 10 perces nitrogén-átbuborékoltatás után 1 napot hagytam 80°C-on menni a reakciót. 2. táblázat: Az első kísérlet adatai (EO)2MA
N-VIm
AIBN
a.)
0,39 cm3
2,1 mmol
0,57 cm3
6,3 mmol
27,9 mg
0,17 mmol
b.)
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
23 mg
0,14 mmol
c.)
0,84 cm3
4,5 mmol
0,14 cm3
1,5 mmol
19,9 mg
0,12 mmol
A második kísérlet során a b.) polimerizációt ismételtem meg különböző oldószerekben. A b./1 esetében az oldószer, a b./2 esetén metanol, míg a b./3 esetén DMF. A reakciók 60°C-on 20,5 órát mentek. A 3. táblázatban tüntettem fel a második reakcióhoz bemért anyagokat, illetve azok pontos mólszámát, tömegét, illetve térfogatát. 3. táblázat: A második kísérlet adatai (EO)2MA
N-VIm
AIBN
b./1
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
23 mg
b./2
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
23 mg
b./3
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
23 mg
Oldószer 0,14
mmol 0,14 mmol 0,14 mmol
Etanol Metanol DMF
A harmadik kísérlet során ismét 50:50 mólarányú monomerelegyből állítottam elő kopolimereket. Mindegyik esetben etanolt használtam oldószerként. Azonban ezekben a kísérletekben különböző oldallánchosszúságú poli(etilén-oxid)-metakrilátokat használtam az [17]
N-VIm
melett
komonomerként:
a
d.)
polimerizációban
PEOMA300-at,
az
e.)
polimerizációban PEOMA475-öt, az f.) polimerizációban pedig PEOMA1100-at. A reakcióidő 1 nap volt. 4. táblázat: A harmadik kísérlet adatai Megfelelő PEOMA származék d.)
PEOMA300
e.)
PEOMA475
f.)
PEOMA1100
0,725
2,5 mmol
cm3 0,78
2,0 mmol
cm3 0,84 cm
N-VIm
0,8 mmol
3
AIBN
0,23
2,5
cm3
mmol
0,16
2,0
cm3
mmol
0,076
0,8
cm
3
mmol
0,101
1,6 mg
mmol 0,0826
1,1 mg
mmol
0,55 mg
0,0335 mmol
A negyedik kísérletsorozatban homopolimereket állítottam elő N-VIm-ból, (EO)2MAból és PEOMA475-ből (5. táblázat). A monomerek össztömegét ebben az esetben is 1 grammban határoztam meg, sem az iniciátor, sem annak mólaránya nem változott. A reakciók etanolban történtek 1 napos reakció idővel 60 °C-on. 5. táblázat: A negyedik kísérlet adatai g.) h.) i.)
N-VIm 0,96 cm
3
0,98 cm
3
0,93 cm
3
AIBN 10 mmol
34,9 mg
(EO)2MA
0,20 mmol AIBN
5,3 mmol
17,4 mg
PEOMA475
0,106 mmol AIBN
2,1 mmol
6,9 mg
0,042 mmol
Az ötödik hármas esetében mind a monomerek, mind azok arányai (50:50), mind az oldószer (etanol) megegyeztek. Az iniciátor változatlanul AIBN, ami viszont eltér a három rész reakcióban, az az iniciátor mólaránya az monomerek összegzett mólszámához képest (6. táblázat). A j.) kísérlet esetében ez az arány 1:12,5, a k.) esetében az arány 1:25, míg az l.) esetében az arány 1:100. A reakció 60 °C-on ment 1 napot.
[18]
6. táblázat: Az ötödik kísérlet adatai (EO)2MA
N-VIm
AIBN
j.)
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
93,0 mg
k.)
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,5 mmol
46,5 mg
l.)
0,66 cm3
3,5 mmol
0,32 cm3
3,54 mmol
11,6 mg
0,567 mmol 0,283 mmol 0,070 mmol
A hatodik kísérletben négy polimerizációt indítottam. Minden esetben az eddigiekkel analóg módon a monomer össztömege 1 g, illetve az összmonomer mólszámának 50-ed része volt az iniciátor (AIBN) mólszáma. A lentebb részletezett reakciók során az (EO)2MA PEOMA475-höz viszonyított aránya nem változott, azonban az o.) és p.) esetben a monomerek összes mólszámának felét N-VIm teszi ki. 10-10 perc nitrogénezés után a reakció etanolban ment 60 °C-on 1 napot. 7. táblázat: A hatodik kísérlet adatai (EO)2MA
m.) 0,47 cm3 2,6 mmol
PEOMA475
0,48 cm
0,77
0,79
mmol
cm3
3
1,1mmol
n.)
0,14 cm3
o.)
0,35 cm3
1,9 mmol
0,115
0,62
0,64
0,0015
cm3
mmol
cm3
mol
p.)
0,36 cm3
N-VIm
1,8 mmol
0,81 mmol
[19]
-
AIBN
-
11,2
0,0682
mg
mmol
0,0514
-
-
8,4 mg
0,246
2,7
17,8
0,108
cm3
,mol
mg
mmol
2,1
13,6
0,0828
,mol
mg
mmol
0,19 cm3
mmol
A hetedik kísérlet keretein belül két polimerizációt hajtottam végre. PEOMA475 és NVIm eltérő arányú kopolimerjeit állítottam elő. Ezen reakciók is etanolban mentek, 60 °C-on 1 napot. 8. táblázat: Hetedik kísérlet adatai N-VIm
PEOMA475
AIBN
q.)
0,06 cm3
0,66 mmol
0,87 cm3
1,9 mmol
8,64 mg
r.)
0,36 cm3
4,0 mmol
0,58 cm3
1,3 mmol
17,34 mg
[20]
0,052 mmol
0,10 mmol
4.3 Vizsgálati módszerek
4.3.1 NMR spektroszkópia A legfontosabb vizsgálati módszer, amivel a polimerek összetételét vizsgáltam, az 1HNMR spektroszkópia volt. A spektrumokat egy 200 MHz-es készülékkel vettük fel. A módszer alapja, hogy a készülék előállít egy homogén mágneses teret, amelybe ha belehelyezzük a mintánkat, akkor annak NMR aktív atomjaiban (1H, 13C) a magok spinjei felhasadnak, részben egy energetikailag kedvezőbb alapállapotba, illetve egy metastabil állapotba. Ez az állapot addig marad fenn, amíg egy gyenge rádiófrekvenciás (RF) sugárzás hatására a spinállapotok egy része át nem „billen” a magasabb energiaállapotba. Miután megszüntetjük az RF sugárzást, a rendszer relaxációja során mind a magasabb energiaállapot depopularizálódik, mind pedig a gerjesztő RF sugárzás frekvenciájával azonos váltakozása az eredő mágneses momentumnak visszaáll, egy nem precesszív külső mágneses térrel párhuzamos irányba. Ez a két jelenség együttesen biztosít egy oszcilláló jelet, amit ténylegesen detektálunk. A szakirodalom ezt hívja FID-nek. Ebből nyerjük Fouriertranszformációval magát a spektrumot. A vizsgálati módszer lényege az, hogy egy adott molekulában két azonos atom gerjesztési frekvenciája függ az adott atom környezetétől a molekulában. Így gyakorlatilag, ha különböző az elektronrendszer az adott atommag környezetében, az megváltoztatja a mágneses teret, leárnyékolja azt, tehát más lesz a mágneses tér, aminek a magot kitesszük, így változik a precesszió frekvenciája. Ez vezet a kémiai eltolódás fogalmához. Az előbb említett elektronrendszer-környezetet a molekulában a kötéstípusok, illetve kötéspolaritások határozzák meg. A kapott spektrumban a csúcsok eltolódása a vizsgált proton kémiai környezetéről ad felvilágosítást, míg a csúcsok integrálja az
adott
kémiai
környezetben
lévő
protonok
mennyiségét
jelzi.
A
deuterokloroformban, szobahőmérsékleten végeztem. A 7. ábrán egy tipikus
méréseket 1
H-NMR
spektruma látható az általam készített polimereknek. Számomra különös jelentőséggel bír a 4,1 ppm-nél található jel, amit a polimerbe beépült PEOMA monomer egységek észter mellett – CH2 – csoport hidrogénjei adnak. Ugyanezek a hidrogének 4,3 ppm-nél adnak jelet, ha nem polimerben, hanem elreagálatlan monomerként van jelen az adott PEOMA származék. Fontos továbbá a 4,6 ppm és 5,6 ppm közötti tartományban jelentkező csúcsokat is figyelembe venni, hiszen itt a két dublettet az elreagálatlan monomerként jelen lévő N-VIm olefin hidrogénjei [21]
adják. Ha a PEOMA származék marad monomerként vissza a reakcióelegyben, a kettős kötése is ad jelet, 5,6 ppm – 6,6 ppm között (F8. ábra). 3,4 ppm-nél pedig a PEOMA származék metil éterén lévő hidrogének adják a jól elkülöníthető éles jelet függetlenül attól,
7
6
5
4.09
4.95 4.90
5.35 5.27
7.29
3.39
1.91
3.76
3.73 3.69 3.66
NMR_O.JDX
1.27 1.24 1.20
hogy polimerben van-e az adott molekula vagy monomerként van oldatban.
4 3 Chemical Shift (ppm)
2
1
0
9. ábra: Az o.) terpolimer NMR spektruma 4.3.2 GPC A gélpermeációs kromatográfia (GPC) egy kalibráción alapuló analitikai eljárás, mellyel makromolekulák, vizsgálatát szokták végezni. A rendszer egyszerű, gyors és pontos analízist tesz lehetővé a megfelelő kalibráció segítségével. A készülék működésének lényege, hogy a mintákat feloldjuk egy eluensben, esetünkben THF-ben, majd az oldatot egy gél oszlopon engedjük keresztül. A gél oszlop egy sűrű szemcsés rendszer, ahol a szemcsékben pórusok találhatók. A mintánk kisebb polimer láncai több pórusba is beférnek, ellenben a nagyobb makromolekulákkal, melyek csak a nagyobb pórusokba férnek be, így relatíve kevesebb időt töltenek az oszlopban. Emiatt az oszlopról először a nagyobb átlag molekulatömegű részecskék jönnek le, és aztán a kisebbek. Az általunk alkalmazott [22]
konvencionális kalibráció lényege, hogy legalább 15 különböző szűk molekulatömegeloszlású polisztirol mintát engedünk keresztül az oszlopon. A kromatogramon megjelenő ismert molekulatömegű és szűk molekulatömeg-eloszlású csúcsok maximumának megfelelő elúciós térfogatokat vizsgáljuk. Ezekből a csúcsmaximumokból meg lehet szerkeszteni a kalibrációs egyenest. Az általam használt GPC rendszer egy Waters 515-ös HPLC pumpából, Waters 717-es Autosamplerből, Jetsteam Plus kolonnatermosztátból, egy Varian Plgel Mixed C guard oszlopból és 3 Varian Plgel Mixed C oszlopból állt. A detektálást Agilent MDS RI és viszkozitás detektorral végeztük. Eluensként desztillált THF-et használtunk. A mérés körülményei 35°C és 1 ml/perc áramlási sebesség voltak. 4.3.3 Spektrofotométer A polimer oldatok LCST vizsgálatát részben spektrofotometriásan végeztem. Ez egy igen kézenfekvő módja a vizsgálatnak, hiszen az oldatok a hőmérséklet emelésére opálosodással reagálnak, ami lecsökkenti az oldatok fényáteresztését. Ábrázolva a transzmittancia-hőmérséklet függvényt egy görbét kapunk, melynek inflexiós pontját meghatározva kapjuk meg az egyes minták LCST értékét. Ehhez egy Unicam UV500-as spektrofotométert használtam, a hőmérsékletet egy termosztáttal biztosítottam. A fűtési sebesség 1 °C/perc volt, a kívánt hőmérséklet elérése után 10 percet vártam az egyensúly beállására.
[23]
5. Eredmények és értékelésük
5.1 Polimerizációs reakciók és a polimerek analízise 5.1.1 A monomer arányok hatásának vizsgálata Az első kísérletben (EO)2MA és N-VIm kopolimereket szintetizáltam különböző mólarányokkal. Az a.) esetben a mólarány 25:75 az N-VIm javára, a b.) esetben 50:50, míg a c.) esetben 25:75 volt az (EO)2MA javára. A reakciók végeztével a tapasztalatok a következők voltak: az a.) reakció eredményeként egy sűrű fehér terméket kaptunk, amiben a mágneses keverő alig tudott mozdulni. Ellenben a másik két polimerizációs rendszer a leállításkor
viszkózus,
nagyjából
színtelen
oldat
volt.
Mindezen
tapasztalatok
figyelembevételével el lehet mondani, hogy az a.) polimer kivételével a toluol jó oldószere volt a keletkező kopolimereknek. Az elvégzett 1H-NMR vizsgálat során arra a következtetésre jutottam, hogy a kezdeti monomerek vagy egyáltalán nem, vagy csak elhanyagolhatóan kis százalékban maradtak monomer formában. A reakcióelegyek mindegyikéről rotációs vákuumbepárlón eltávolítottam a toluolt. A kitermeléseket a 9. táblázat mutatja amiből látható, hogy ~60 – 70% kitermeléssel sikerült előállítani a kívánt kopolimereket. 9. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
a.)
b.)
c.)
65%
74%
59%
Szárítás után elvégeztem a megfelelő oldhatósági vizsgálatokat, amelyek eredményét az alábbi táblázatban (10. táblázat) tüntettem fel: 10. táblázat: Oldhatósági tesztek eredményei (+ = oldódott, - = nem oldódott) Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
a.)
-
+
+
+
-
+
b.)
+
+
+
+
+
+
c.)
+
+
+
+
+
+
[24]
A
c.)
kopolimerről,
amely
az
a.)
és
b.)
kopolimerekkel
ellentétben
oldódott
tetrahidrofuránban, GPC mérést is végeztünk. A kromatogram (9. ábra) azt mutatja, hogy a szabad gyökös polimerizációnak megfelelően széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimert kaptam.
0.016
Detektor jel
0.015
0.014
0.013
0.012
25
30
Elúciós térfogat / ml
10. ábra: GPC vizsgálat eredménye a c.) kopolimerre
5.1.2 Oldószerek hatásának a vizsgálata Az ezután következő kísérletben újra három reakciót végeztem, ám most a monomerek mólaránya megegyezett (3.
táblázat), viszont kipróbáltam,
mennyire kapok más
eredményeket, ha az oldószert változtatom meg, amiben a polimerizációt végrehajtom. Ennek okán a b./1 esetben etanolban, b./2 esetében metanolban, míg a b./3-nál dimetil-formamid-ban (DMF)
oldottam
az
iniciátort
és
a
monomereket.
Az
iniciátor
mólaránya
az
összmonomerekhez képest itt is 1:50 volt. A reakciókat ebben az esetben a metanol és az etanol alacsonyabb forráspontjára való tekintettel 60 °C-on végeztem. A 1H-NMR vizsgálat eredményeként kapott spektrumokból kivehető, hogy ebben az esetben már nem volt olyan sikeres a polimerizáció, így az etanolos (b./1) és a metanolos (b./2), sőt a DMF-es (b./3) reakcióelegyben is maradtak el nem reagált monomerek. Ezek eltávolítása céljából hexános kicsapás mellett döntöttem. A számított kitermeléseket a 11. táblázat mutatja. [25]
11. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
b./1
b./2
b./3
77%
83%
87%
Vákuumszárítás után elvégeztem az oldhatósági vizsgálatokat (12. táblázat). 12. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
b./1
+
-
+
+
-
+
b./2
+
-
+
+
-
+
b./3
+
+
+
+
+
+
5.1.3 PEOMA homológok alkalmazásának hatása A harmadik kísérletben ismételten három polimerizációs reakciót hajtottam végre. Ezúttal
azt
vizsgáltam,
miként
változnak
a
polimerek
tulajdonságai,
ha
nem
di(etilénglikol)metil-éter-metakrilátot használok, hanem annak valamilyen oligo(etilénglikol) oldalláncú homológját. Ennek megfelelően d.) esetben az úgynevezett PEOMA300-at használtam, mint kopolimerünk egyik monomerje az N-VIm mellett (50:50 mólarányban), az e.) PEOMA475-öt tartalmazott N-VIm mellett, míg az f.) PEOMA1100-at. A számok a PEOMA (poli(etilénglikol)-metil-éter-metakrilát) rövidítés után az adott molekula átlagos moláris tömegére utalnak. Elvégezve az NMR vizsgálatokat kapjuk, hogy a polimerizációk egyik esetben sem voltak 100 százalékosak. Sőt az f.) reakció estében mind a spektrum, mind a termék fizikai megjelenése – főleg kicsapás után – arról árulkodott, hogy csak minimális mértékben polimerizálódott. Feltehetően az f.) kísérletben a nem teljes polimerizáció a kiugróan nagy oldalláncoknak köszönhető. De mivel a másik két anyag is tartalmazott még NVIm monomereket, mindezek fényében újfent a hexános kicsapás mellett döntöttem, hogy eltávolítsam a nem kívánt kiindulási anyagokat. Kitermelést a d.), e.), f.) reakciók esetében a 13. táblázat tárja elénk.
[26]
13. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
d.)
e.)
f.)
75 %
77 %
-
Kicsapás és szárítás után elvégeztem a szokásos oldhatósági vizsgálatokat. Eredményét a 14. táblázat mutatja 14. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
d.)
+
+
+
+
+
+
e.)
+
+
+
+
+
+
f.)
+
+
+
+
+
+
5.1.4 Homopolimerek készítése
Ezen kísérlet során a homopolimereket állítottam elő az eddigi eredmények jobb összehasonlíthatósága végett. A g.) jelzésű polimer P(N-VIm) homopolimert, a h.) jelű P(EO)2MA homopolimert, az i.) pedig PPEOMA475 homopolimert jelöl. Az NMR spektrumok arra engedtek következtetni, hogy egyedül a h.), tehát az (EO)2MA polimerizációja ment elfogadhatóan, a másik két homopolimert ki kellett csapni. A g.)-t acetonban, az i.)-t pedig hexánban csaptam ki. A kitermelési százalékokat a 15. táblázatban tüntettem fel 15. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
g.)
h.)
i.)
66%
72%
51%
[27]
A kicsapószer leöntése, majd az azt követő szárítás után elvégzett oldhatósági vizsgálatok (16. táblázat) során kiderült, hogy a h.) sajnálatos módon egyáltalán nem oldódik vízben, így az LCST-t sem tudtam vizsgálni az esetében, ellentétben a másik két homopolimerrel. 16. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
g.)
+
-
+
+
-
+
h.)
-
+
+
-
+
+
i.)
+
+
+
+
+
+
GPC vizsgálatok eredményeit az alábbi ábrákon (11. és 12. ábra) mutatom be. Ebben az esetben is széles molekulatömeg-eloszlású polimereket kaptam.
Detektor jel
0.014
0.012
15
20
25
30
Elúciós térfogat / ml
11. ábra: GPC vizsgálat a h.) kopolimerre
[28]
0.0116
Detektor jel
0.0114
0.0112
0.0110
0.0108
0.0106 30
35
Elúciós térfogat / ml
12. ábra: GPC vizsgálat az i.) kopolimerre
5.1.5 Átlagos lánchossz változtatása Ez a kísérletsorozat azt volt hivatott vizsgálni, hogy miként változnak a vizsgált polimerek tulajdonságai, ha az iniciátor mennyiségének változtatásával a lánchosszat befolyásoljuk. A j.), k.), l.) polimerek szintézisénél a monomerek mólaránya mind 50:50 volt (EO)2MA-ra és N-VIm-re, oldószernek etanolt használtam. Az össz monomer mennyisége és az iniciátor mennyiségének aránya a 17. táblázat szerint alakult: 17. táblázat: Különböző AIBN arányok az ötödik szintézis során
nössz monomer:niniciátor
j.)
k.)
l.)
12,5:1
25:1
100:1
Az alapvető összefüggés a láncba beépült monomerek száma (n), a polimerizáció miatti monomerkoncentráció-csökkenés (m) és a kezdeti iniciátorkoncentráció közt (i) a következő: n ~ m / i0,5
[29]
Elvégezve az NMR vizsgálatokat, a 1H-NMR spektrumokból most is jól látszik, hogy maradtak a reakció végén monomerek, így mind a három polimert kicsaptam hexánban. A j.) reakció esetében nagyjából 14 százaléka nem polimerizálódott a kezdeti monomereknek. A k.) esetében ez mindössze 5%, míg az l.) esetében megközelítőleg 8 százalék. A 18. táblázat adja meg a végül kapott kitermelési százalékokat. 18. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
j.)
k.)
l.)
82%
87%
88%
19. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
j.)
+
+
+
+
+
+
k.)
+
+
+
+
+
+
l.)
+
+
+
+
-
+
GPC vizsgálatot ezúttal a j.) kopolimerre végeztünk (11. ábra).
0.0118
Detektor jel
0.0116
0.0114
0.0112
0.0110
0.0108 25
30
Elúciós térfogat / ml
13. ábra: GPC vizsgálat a j.) kopolimerre
[30]
5.1.6 Terpolimerek előállítása és vizsgálata A hatodik kísérletben többek közt terpolimerek előállításával próbálkoztam. Összesen négy reakciót indítottam egyszerre, ebből kettőben viszonyításként N-VIm-et nem tartalmazó kopolimereket készítettem. A mólarányokat a következő táblázatban írtam le: 20. táblázat: A hatodik polimerizáció mólarányai (EO)2MA mólarány
PEOMA475 mólarány
N-VIm
m.)
70
30
-
n.)
30
70
-
o.)
35
15
50
p.)
15
35
50
Az NMR vizsgálat által szolgáltatott információk bitrokában arra következtetésre jutottam, hogy az m.) és az n.) esetben elég volt rotációs vákuumlepárlóval eltávolítani az oldószert (35 mbar, 40 °C), ellenben az o.) és p.) reakciók végtermékeivel, ahol ki kellett csapni a jelen lévő monomerek mellől a terpolimerünket. A kitermelések a 21. táblázat szerint alakultak. 21. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
m.)
n.)
o.)
p.)
68%
61%
78%
91%
Az elvégzett oldhatósági tesztek eredményei: 22. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
m.)
+
+
+
+
+
+
n.)
+
+
+
+
+
+
o.)
+
+
+
+
+
+
p.)
+
+
+
+
+
+
[31]
5.1.7 Monomer arányok vizsgálata PEOMA homológ és N-VIm esetében A hetedik polimerizációs kísérlet során két reakciót hajtottam végre, amelyek során NVIm és PEOMA475 kopolimereket állítottam elő. A monomer arányokat az alábbi táblázatnak megfelelően számítottam ki. 23. táblázat: Monomerarányok a hetedik kísérlet kopolimerjeiben N-VIm mólarány
PEOMA475 mólarány
q.)
30
70
r.)
70
30
Az NMR spektrumok vizsgálata után arra jutottam, hogy mindkét reakcióelegyet ki kell csapnom. A kitermelési százalékokat a 24. táblázat tárja elénk. 24. táblázat: Kitermelési százalékok Kitermelés
q.)
r.)
63%
81%
Majd szárítást követően elvégeztem a szokásos (25. táblázat) oldhatósági kísérleteket. 25. táblázat: Oldhatósági vizsgálatok eredményei Víz
Aceton
Metanol
Etanol
THF
DMF
q.)
+
+
+
+
+
+
r.)
+
-
+
+
-
+
[32]
5.2 LCST mérések 5.2.1 A monomer arányok hatásának vizsgálata Első esetben a polimer két komponensének arányával próbáltuk meg befolyásolni az LCST-t. Vizsgálataink kiterjedtek desztillált vizes közegen túl mind 3,00-as mind pedig 6,00os pH-jú oldatban történő mérésekre is. 26. táblázat: LCST vizsgálatok eredményei (az 55+ azt jelenti, hogy 55°C-ig nem történt meg a szételegyedés) Bemérési
Bemérési
Valós
Valós
(EO)2MA
N-VIm
(EO)2MA
N-VIm
mólarány
mólarány
mólarány
mólarány
a.)
25
75
b.)
50
50
43
c.)
75
25
77
LCST
LCST
LCST
/ °C (pH
/°C (pH
= 3,00)
= 6,00)
32
55+
55+
57
28
50 – 53
-
23
30
28
27
/ °C (deszt. víz)
Az a.), b.) és c.) polimerekre elvégzett vizsgálatok eredményeiből (26. táblázat) látszik, hogy a kapott polimerek desztillált vízben mind mutatnak LCST-t nagyjából egymáshoz közel eső P(EO)2MA-ra jellemző hőmérsékleten, ami arra utal, hogy desztillált vízben a PPEOMA szegmensek határozzák meg az LCST-t. Abban az esetben viszont, ha nem sima desztillált vízben oldjuk fel a kopolimereket, hanem 3,00-as pH-jú pufferelegyben, és így vizsgáljuk a kialakuló opálosodást, az eredmények mind egymástól, mind a desztillált vizes LCST hőmérsékletektől jelentős eltérést mutatnak.. Ezekben a polimerekben csak az NVIm monomer egységekre van hatással a pH, mivel protonálja a magános elektronpárral rendelkező nitrogént az imidazol gyűrűben. Látszik, hogy minél nagyobb az N-VIm arány a kopolimerben, annál komolyabb LCST-változást tapasztalunk pH=3,00-n. Amikor 25%-ban tartalmazott a kopolimer N-VIm-et, nem változott jelentősen az LCST hőmérséklete a pH csökkentésével.
[33]
5.2.2 Eltérő oldószerek vizsgálata Ebben a kísérletben azt vizsgáltuk, vajon befolyásolja-e a polimer LCST-jét, ha szintézise során eltérő oldószereket alkalmazunk. 27. táblázat: LCST tesztek eredményei (az 55+ azt jelenti, hogy 55 °C-ig nem történt meg a szételegyedés) LCST
LCST
/ °C (deszt.
/ °C (pH =
víz)
3,00)
Etanol
30
39
55+
50
Metanol
26 - 28
38 - 55
-
50
DMF
25 - 27
45 - 55
-
(EO)2MA
N-VIm
mólarány
mólarány
b./1
50
50
b./2
50
b./3
50
oldószer
LCST /°C (pH = 6,00)
Az adatok (27. táblázat) azt mutatják, hogy normál desztillált vizes közegben az opálosodás hőmérséklete nagyjából megegyezik a b.) toluolos oldatban készült polimerével, ám 3,00-as pH-jú pufferben is, a b./1 eset kivételével azonos LCST-értékeket határoztunk meg, vagyis (a várakozásoknak megfelelően) nem tapasztaltunk jelentős eltérést a különböző oldószerekben szintetizált polimerek hőmérsékletérzékeny viselkedése között.
5.2.3 PEOMA homológok alkalmazásának hatása A következő kísérletsorozatban azt akartuk felderíteni, hogy a kopolimerben lévő PEOMA származék oldallánchossza milyen befolyással van az LCST-re.
[34]
28. táblázat: LCST tesztek eredményei. (A 95+ azt jelenti, hogy 95 °C-ig nem tapasztaltam opálosodást) PEOMA homológ
N-VIm mólarány
LCST
Valós
Valós
PEOMA
N-VIm
mólarány
mólarány
/ °C (deszt.
LCST / °C (pH = 3,00)
Típusa
mólaránya
d.)
PEOMA300
50
50
67
33
66
74 - 78
e.)
PEOMA475
50
50
73
27
90
86 - 89
f.)
PEOMA1100
50
50
-
-
95+
95+
víz)
A 28. táblázatból az látszik, hogy a PPEOMA homopolimerekre az irodalomban közölt tendencia [33] itt is érvényesül, vagyis a növekvő moláris tömegű PEOMA származékból készült kopolimer emelkedő LCST hőmérsékleteket mutat. Érdemes ezt az új három – egyelőre csak a desztillált vizes LCST – eredményt együtt vizsgálni a b./1-gyel, hiszen az a polimer ezekkel teljesen analóg. Ezek az eredmények alátámasztják, hogy desztillált vizes oldatban az LCST-t a PPEGMA szegmensek határozzák meg. 5.2.4 Homopolimerek készítése Ezeket a homopolimereket összehasonlítás céljából állítottuk elő. 29. táblázat: LCST tesztek eredményei. (A 95+ azt jelenti, hogy 95 °C-ig nem tapasztaltam opálosodást) Monomer
LCST
LCST
/ °C (deszt.
/ °C (pH =
víz)
3,00)
LCST /°C (pH = 6,00)
g.)
N-VIm
23
95+
-
h.)
(EO)2MA
31
28
25
i.)
PEOMA475
93+
83 - 86
-
A 29. táblázatot megvizsgálva, azt látjuk, hogy a g.) esetében az alacsony pH-n mért eredmény a várakozásoknak megfelelő, azaz, hogy a pH csökkentésére a PN-VIm LCST növekedéssel válaszol. Ami érdekessége a PPEOMA475 homopolimernek, hogy 3,00-as pH-jú [35]
pufferben az LCST hőmérséklete csökken a desztillált vízben mérthez képest. Ez az eredmény összevág az e.) eredményével (28. táblázat), ahol bár N-VIm – PEOMA475 kopolimerről van szó, de az LCST értéke úgyszintén csökken. 5.2.5 Átlagos lánchossz változtatása Az ebben az alfejezetben tárgyalt három kopolimert úgy állítottuk elő, hogy eltérő átlagos lánchosszal rendelkezzenek (5.1.5 alfejezet). Az ezekre a polimerekre kapott LCSTket a 24. táblázat mutatja. 30. táblázat: LCST tesztek eredményei. (A 45+ azt jelenti, hogy 45 °C-ig nem tapasztaltam opálosodást) Bemért
Bemért
Valós
Valós
(EO)2MA
N-VIm
(EO)2MA
N-VIm
mólarány
mólarány mólarány mólarány
LCST
LCST
LCST
AIBN:összm.
/ °C
/ °C
/ °C
mólarány
(deszt.
(pH =
(pH =
víz)
3,00)
6,00)
j.)
50
50
64
36
1:12,5
23-24
35-45
-
k.)
50
50
75
25
1:25
25-26
21-23
-
l.)
50
50
-
-
1:100
29
36
45+
5.2.6 Terpolimerek előállítása és vizsgálata Ezen polimerizációk mögött az alapvető koncenpció az volt, hogy az LCST-t megpróbáljuk finomhangolni eltérő oldallánc-hosszúságú PEOMA homológ monomerek különböző arányú ko-, illetve terpolimerizálásával az irodalomban ismertetett eredmények alapján [39].
[36]
31. táblázat: LCST tesztek eredményei
Bemért
Bemért
(EO)2MA PEOMA475
Bemért N-VIm
mólarány
mólarány
m.)
70
30
-
n.)
30
70
o.)
35
p.)
15
Valós
Valós
(EO)2MA PEOMA475
Valós N-VIm
mólarány
mólarány
60
40
-
27
15
50
35
50
mólarány mólarány
LCST
LCST
/ °C
/ °C
(deszt. (pH = víz)
3,00)
-
55-57
50-53
73
-
77-78
73-74
-
-
-
57-60
64-69
-
-
-
74-76
80-83
Érdemes megfigyelni az LCST eredményeket (31. táblázat), hiszen ezek szerint az NVIm jelenlétének hiányában a csökkentett pH-n az opálosodási hőmérséklet csökken mindkét esetben, csaknem ugyanolyan mértékben. Ezekből az eredményekből az is látszik, hogy az irodalmi adatoknak megfelelően a különböző oldallánchosszúságú PEOMA monomerek megfelelő arányú kopolimerizációjával hangolható az LCST [39]. Az eredmények alátámasztják továbbá, hogy az N-VIm jelenléte nem befolyásolja jelentősen a desztillált vizes közegben mért LCST-t. Azonban, ha csökkentjük a pH-t, az N-VIm tartalmú terpolimerek mutatják a várt LCST-emelkedést.
5.2.7 Monomer arányok vizsgálata PEOMA homológ és N-VIm esetében Az utolsó két polimer esetében korábbiakban még nem vizsgált összetételű polimerek előállításával arra vonatkozóan akartunk információt kapni, miként változik az LCST, ha PEOMA475-öt és N-VIm-et polimerizálunk különböző mólarányokban.
[37]
32. táblázat: LCST tesztek eredményei. (A 92+ azt jelenti, hogy 92 °C-ig nem tapasztaltam opálosodást) Bemért
Bemért
Valós
Valós
LCST
LCST
PEOMA475
N-VIm
PEOMA475
N-VIm
/ °C (deszt.
/ °C (pH =
mólarány
mólarány
mólarány
mólarány
víz)
3,00)
q.)
75
25
89
11
92+
82-83
r.)
25
75
30
70
92+
92+
A 31. táblázat érdekes eredményeket tár elénk. Desztillált vizes oldatban (a PPEOMA475 homopolimerhez hasonlóan) nem következett be fázisszeparáció, ami a PEOMA475 dominanciáját mutatja. pH = 3,00-on az e.) polimer oldatához hasonlóan csökken az LCST a q.) esetben, az r.) polimernél azonban, megnövelt N-VIm mólaránynál már a protonálódásból eredő oldhatóságnövekedést tapasztaltuk csökkentett pH-n.
[38]
6. Összefoglalás Munkám során a különböző poli(etilén-glikol)-metil-éter-metakrilát származékok nvinilimidazollal (N-VIm) képzett ko- és terpolimerjeinek intelligens viselkedését vizsgáltam. A monomerek, illetve azok arányainak, az oldószerek, illetve az iniciátor arányának változtatásával igen széleskörű képet kaptunk arról, hogy az összetétel különböző pH-jú közegekben hogyan befolyásolja az LCST-t (alsó kritikus szételegyedési hőmérséklet). Eredményeim alapján azt mondhatjuk, hogy alapvetően desztillált vízben a PEOMA származékok felelősek a mutatott LCST-ért, nem pedig az N-VIm. Ha (EO)2MA-val 50:50 mólaránnyal készítünk P(PEOMA-ko-N-VIm) kopolimert, nagyjából szobahőmérsékleten opálosodik be az oldat, ami megfelel a P(EO)2MA homopolimerje opálosodási hőmérsékletének. Abban az esetben, ha növeljük a PEOMA származék átlagos moláris tömegét (PEOMA300, PEOMA475 vagy PEOMA1100), azzal az LCST is nő. Tapasztaltuk továbbá, hogy 3,00-as pH-jú közegben végztett LCST vizsgálatok során az esetek egy részében, amikor viszonylag magas volt az N-VIm aránya, nőtt az opálosodás hőmérséklete. Ennek magyarázatául a polimerben jelen lévő N-VIm egységek által biztosított protonálható nitrogénatomok szolgálnak, hiszen az imidazol gyűrű a protonálódást követően jelentősen növeli a polimer össz hidrofilitását, ezáltal a kritikus szételegyedési hőmérsékletet. Az alacsonyabb pH-n nagyobb LCST-ben jelentkező tendencia alól kivételt képez a PPEOMA homopolimerek mellett a a PEOMA475 – N-VIm kopolimerje (31. táblázat) is, ha a polimerben több a beépült PEOMA monomer egységek száma. Azon homo- vagy kopolimer, amely tartalmazott PEOMA475-öt, tapasztalataink szerint az esetek döntő többségében alacsonyabb pH esetén alacsonyabb LCST-t mutatott. Az általam felvázolt összefüggés a polimer összetétele, a közeg pH-ja és a mért LCST közt biztosítja, hogy elő tudjunk állítani adott körülmények közt adott hőmérsékleten szételegyedő polimereket. Összességében elmondható, hogy az általam előállított polimerek és elvégzett vizsgálatok olyan tendenciákra derítettek fényt, amelyek fontos szerepet játszhatnak a jövőben új tulajdonságú polimerek tervezésénél.
[39]
7. Irodalomjegyzék [1] Wu, G.S., Chen, C., Zhan, Q., Wang, Y.Z., Macromolecules, , 44, 999–1008 (2011) [2] Qiu, W. X., Wu, X., Macromolecules, 31, 2972–2976 (1998) [3] Tachibana, Kurisawa, Y., Uyama, M., Kakuchi, H., Kobayashi, T., S. Chem. Commun., 106–107 (2003) [4] Zou, Y., Brooks, D. E., Kizhakkedathu, J. N., Macromolecules, 41, 5393-5405 (2008) [5] Magnusson, J. P., Khan, A., Pasparakis, G., Saeed, A. O., Wang, W., Alexander, C., J. AM. CHEM. SOC., 130, 10852–10853 (2008) [6] Allcock, H. R., Dudley, G. K., Macromolecules, 29, 1313- 1319 (1996) [7] Zhang, N., Salzinger, S., Rieger, B., Macromolecules, 45, 9751−9758 (2012) [8] Lee, S. B., Song, S. C., Jin, J. I., Sohn, Y. S., Macromolecules, 32, 7820-7827 (1999) [9] Saito, S., Otsuka, T., T. J. Colloid Interface Sci., 25, 531 (1967) [10] Gao, M., Jia, X., Kuang, G., Li, Y., Liang, D., Wei, Y., Macromolecules, 42, 4273–4281 (2009) [11] Jean, B., Bokias, G., Lee, G., Iliopoulos, Cabane, B. Colloid Polym. Sci., 280, 908–914 (2002) [12] Chen, X., Hoffmann, C. M., A. S. Nature, 373, 49–52 (1995) [13] Uğuzdoğan, E., Kabasakalb, O. S., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 368, 129–136 (2010) [14] Zhang, Y., Furyk, S., Bergbreiter, D. E., Cremer, P. S., J. AM. CHEM. SOC., 127, 14505-14510 (2005) [15] Cai, T., Marquez, M., Hu, Z., Langmuir, 23, 8663-8666 (2007) [16] Sun, S., Wu, P., Macromolecules, 46, 236–246 (2013) [17] Ma, H., Hyun, J., Stiller, P., Chilkoti, A., Adv. Mater., 16, 338–341 (2004) [18] Tugulu, S., Klok, H. A., Biomacromolecules, 9, 906–912 (2008) [19] Xu, F. J., Li, Y. L., Kang, E. T., Neoh, K. G., Biomacromolecules, 6, 1759–1768 (2005) [20] Yamamoto, S. I., Pietrasik, J., Matyjaszewski, K., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 46, 194-202 (2008) [21] Illy, N., Taylan, E., Brissault, B., Wojno, J., Boileau, S., Barbier, V., Penelle, J., European Polymer Journal, (2013) [40]
[22] Lutz, J. F., Hoth, A., Macromolecules, 39, 893-896 (2006) [23] Dong, H., Matyjaszewski, K., Macromolecules, 43, 4623–46 (2010) [24] Belleney, J., Hélary, G., Migonney, V., Eur. Polym. J., 38, 2002, 439–444 [25] Han, S., Hagiwara M., Ishizone, T., Macromolecules, 36, 8312-8319 (2003) [26] Antoun, S., Teyssié, P., Jérôme, R., Macromolecules, 30, 1556-1561 (1997) [27] Van de Grampel, H. T., Tan, Y. Y., Challa, G., Macromolecules, 23, 5209-5216 (1990) [28] Henrichs, P. M., Whitlock, L. R., Sochor, A. R., Tan, J. S., Macromolecules, 13, 13751381 (1980) [29] Green, M. D., Allen, M. H. Jr., Dennis, J. M., de la Cruz, D. S., Gao, R., Winey, K. I., Long, T. E., European Polymer Journal, 47, 486–496 (2011) [30] Velasco, D., Réthoré, G., Newland, B., Parra, J., Elvira, C., Pandit, A., Rojo, L., San Román, J., European Journal of Pharm. and Biochemistry, (2012) [31] Van de Grampel, H. T., Tan, Y. Y., Challa, G., Macromolecules, 23, 5209-5216 (1990) [32] Annenkov, V.V., Danilovtseva, E.N., Tenhu, H., Aseyev, V., Hirvonen, S. P., Mikhaleva, A.I., European Polymer Journal, 6, 1027–1032 (2004) [33] Uğuzdoğan, E., Denkbaş, E. B., Kabasakal, O. S., Journal of hazardous Materials, 1-3, 119-125 (2010) [34] Bayramgil, N. P., Polymer Degradation and Stability, 8, 1504-1509 (2008) [35] Shimidzu, T., Furuta, A., Nakamoto, Y., Macromolecules, 7, 160-166 (1974) [36] Trojer, M. A., Mårtensson, A., Nydén, M., Vibrational Spectroscopy, 61, 38-42 (2012) [37] Pekel, N., Şahiner, N.,. Güven, O , Rzaev, Z. M.O., European Polymer Journal , 37, 2443-2451 (2001) [38] Lutz, J. F., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 46, 3459-3470 (2008) [39] Vamvakaki, M., Billingham, N.C., Armes, S.P., European Polymer Journal, 10, 3223– 3233 (2013)
[41]
8. Függelék
8.39
0.12
7
6
101.01
5
4 ppm
30.27 3
17.38
2
1
33.67
6.16
0
F1. ábra: Az a.) reakcióelegyből vett minta 1H-NMR spektruma
2.90 8
7
6.56 36.16 6
5
4 ppm
3
2
F2. ábra: A b.) kopolimer reakcióelegyéből vett minta 1H-NMR spektruma [42]
1
0
6.29 7
114.69 6
5
4
3
26.63
24.83
2
1
0
ppm
F3. ábra: A c.) kopolimer reakcióelegyéből vett minta 1H-NMR spektruma
6.80
0.81 7
6
4.72 222.99 5
4 ppm
F4. ábra: A b./1 reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[43]
1.09 3
64.60 2
1
2.79 0
32.11 8
2.62
24.55 7
6
5
4 ppm
1.79 2.08 3
10.30
2
1
0
F5. ábra: A b./2 reakcióelegy 1H-NMR spektruma
4.74 7
0.09 6
5
144.54 4
68.36 3
ppm
F6. ábra: A b./3 reakcióelegy 1H-NMR spektrumd.
[44]
2
167.63 1
1.43
0.83 0
3.25 8
0.86 7
6
3.41 5
4.98
4 ppm
0.61 3
2
57.59 1
0
F7. ábra: A d.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
1.66
0.60 7
6
0.66
0.54 5
1.69
2.30 4
35.42 3
ppm
F8. ábra: Az e.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[45]
2
1
0
1.93
0.47 0.46
7
6
126.19
5
43.51
4
3
2
1
0
ppm
F9. ábra: Az f.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
7.59
56.85 7
10.14 6
65.63
13.27 13.93 8.21
5
4 ppm
F10. ábra: Az g.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[46]
3
62.75 2
12.55 1
1.62
139.48
7
6
5
4
3
55.30
141.57
2
1
0
ppm
F11. ábra: Az h.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
1.53
124.51 7
6
5
4
31.61 3
ppm
F12. ábra: Az i.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[47]
2
94.91 1
0
4.66 4.58 7
0.27 6
7.30 5
15.25
4 ppm
158.89 3
2
3.62
1
0
F13. ábra: A j.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
2.69 3.97 7
0.16 6
5
124.36 4 ppm
F14. ábra: A k.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[48]
59.04 3
132.31 2
1
5.08 0
1.46 3.49
0.83
7
6
107.22 5
47.98
4 ppm
1.40 122.73 5.13
3
2
1
0
F15. ábra: Az l.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
2.10 7
96.86 6
5
4
9.02 3
ppm
F16. ábra: Az m.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[49]
2
74.25 1
0
4.05
210.73
7
6
5
4
14.60 155.12 3
2
1
0
ppm
F17. ábra: Az n.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
1.40
0.44 0.46 7
6
5
73.76 4
30.84 3
ppm
F18. ábra: Az o.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[50]
2
68.53 1
2.32 0
7.12 7
1.16 6
461.60 5
4
161.24 3
386.28 4.02 2
1
0
1
0
ppm
F19. ábra: A p.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
2.13
0.17 0.00 7
6
5
4.92
5.76
4
55.33 3
ppm
F20. ábra: A q.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[51]
2
2.19 3.06 7
0.42 6
5
47.37 4
3 ppm
F21. ábra: Az r.) reakcióelegy 1H-NMR spektruma
[52]
2
1
0
[53]
