Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
ACH 11
Koordinacní slouceniny
Koordinacní slouceniny Koordinační sloučeniny Nadmolekulární sloučeniny Komplexní sloučeniny Supramolekulární chemické sloučeniny Alfred Werner 1893 – NC 1914 za návrh oktaedrické struktury komplexů přechodných kovů
1
Koordinační chemie
Přednáška je jen mírně přepracována na základě původní přednášky profesora Davida Sedmidubského – VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/ach/ustavosobni_sedmidub.html
Koordinační chemie Názvoslovné principy Koordinační geometrie Ligandy Izomerie polohová, optická, vazebná, ionizační, ... Vazba v koordinačních sloučeninách teorie ligandového pole elektronové konfigurace – vysoko- a – nízkospinové komplexy Optické a magnetické vlastnosti Reakce koordinačních sloučenin
2
Koordinační sloučeniny, komplexy Koordinační sloučenina - obsahuje molekuly nebo ionty s vazbou kov-ligand centrální atom – M (obvykle kov)
Ln [M(L1 )x...(Ln)z]n±
elektronegativní atom nebo skupina – L často se nazývá
M
L4
L3
L1 L2
komplex nebo komplexní ion
centrální atom může být i nekov (pokud se jedná o komplexní ion – [BF4]–, [PCl6]–, [SiF6]2–)
M - Lewisova kyselina (akceptor) L - Levisova báze (donor)
Koordinační sloučeniny komplexní – anion: K3[Fe(CN)6], K2[PtCl4], K[MnO4], Na[Al(OH)4], K[Co(CO)4] komplexní – kation: [Mn(H2O)6]SO4, [Cu(NH3)4(H2O)2]Cl2 komplex – kation + anion: [Pt(NH3)4] [PtCl4] komplex – elektroneutrální: [Ni(CO)4], [Au2Cl6], [Fe(C5H5)2]
3
Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce:
1. symbol M na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce
názvy:
1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. kationty – přípona podle oxidačního stavu M anionty – + koncovka -an(ový) nulový ox. stav – bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy – + slovo komplex 3. L – koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky
Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce:
1. symbol M na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce [Cu(H2O)2 (NH3)4]Cl2
4
Názvosloví koordinačních sloučenin názvy:
1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. kationty – přípona podle oxidačního stavu M anionty – + koncovka -an(ový) nulový ox. stav – bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy – + slovo komplex 3. L – koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky
[Mn(H2O)6]SO4 – síran hexaaquamanganatý K2[PtCl4] – tetrachloroplatičitan draselný
Koordinační geometrie
Kordinační čísla:
2
3
4
5
6
7
8
9
12
koordinační číslo 2: méně obvyklé konfigurace d0 : Cu+, Ag+, Au+, Hg2+ hybridizace sp, dp [Cu(NH3)2]+, [AgCl2]–, [Au(CN)2]–
koordinační číslo 3: velmi řídké - většina sloučenin AX3 má jinou koordinaci objemné ligandy, konfigurace d10 [HgI3]–,
5
Koordinační geometrie koordinační číslo 4 : tetraedr
- komplexy nepřechodných kovů [BeCl4]–, [ZnCl4]–, [BF4]–, SnCl4 obdobně přechodné kovy [Ni(CO)4], [CoCl4]2–, VO43MnO4– , FeO42– - hybridizace sp3, sd3
tetragonální - konfigurace d8, silné ligandy (čtverec) [Ni(CN)4]2–, [PdCl4]2–, [AgF4]–, Au2Cl6, [Rh(CO)2Cl]2 - hybridizace sp2d, p2d2 vyjímka - d8, slabé ligandy [NiCl4]2–, [NiBr4]2–, CoI komplexy s objem. ligandy
Koordinační geometrie koordinační číslo 5 trigonální bipyramida [CdCl5]3– hybridizace sp3d, spd3 tetragonální pyramida [Ni(CN)5]3– hybridizace sp3d2 mnoho přechodných konfigurací !! Cs3CoCl5 = Cs3[CoCl4]Cl Tl2AlF5 = -F-AlF4-F-AlF4-
6
Koordinační geometrie koordinační číslo 6: oktaedr – nejčastější př. [Fe(CN)6]3– [Fe(CN)6]4– hybridizace sp3d2 !! AB5C, AB4C2 nemá symetrii Oh deformovaný oktaedr (někdy Jahn-Tellerova distorze) – tetragonální bipyramida – trigonální antiprizma trigonální prizma
Ligandy Komplexy
- jednojaderné - vícejaderné - s můstkovými ligandy - s vazbou kov-kov (klastry)
Ligandy
- jednodonorové - H–, F–, Cl–, O2–, OR–, H2O, CO - vícedonorové - můstkové - vázané na jeden centrální atom (cheláty) NH2CH2CH2NH2 - ethylendiamin (et) (NH2CH2CH2)2NH - diethylentriamin (dien) CH3COCH2COCH3- - acetylacetonát (acac) bipyridin (bipy) , fenylen-bis(dimethylarsan) (phen) (CH2COO)2 NCH2CH2N(CH2COO)24– (edta) C2O42– - oxalato (ox), CH3COO– acetato (ac) SO42– - sulfato-O,O´, NO2– - nitrito-O,O´
β - diketony -
7
π - komplexy Cl Pt Cl
CH2
[PtCl4]2– + C2H4 → [Pt(C2H4)Cl3]– + Cl–
CH2
překryv d orbitalu C.A. s π-MO ligandu
Cl
C
M
M
C C
C další ligandy C6H6, C5H5–, C3H5–, C7H7+ metalloceny - [M(C5H5)2] , M = Fe, Co, Cr FeCl2
KOH
C5H6 → C5H5– → [Fe(C5H5)2]
Ti
diglym
Fe bis(η1-cyklopentadienyl)-bis(η5cyklopentadienyl)titaničitý komplex
Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu
typy
•
geometrická (polohová)
izomerie:
•
optická
• koordinační (+ polymerie) • ionizační a hydratační • vazebná
8
Polohová izomerie
cis-
stejné ligandy sousedí
trans-
stejné ligandy jsou napříč strukturou vzdáleny od sebe, mezi nimi je vždy centrální atom
Polohová izomerie
fac-
mer-
plocha vzniklá propojením tří stejných ligandů je mimo centrální atom
plocha vzniklá propojením tří stejných ligandů prochází centrálním atomem
9
Optická izomerie
L,-
R,+
Optická izomerie optické isomery nelze otáčením ztotožnit
L,-
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
R,+
10
Optická izomerie
L,-
R,+
Koordinační izomerie [Cu(NH3)4][PtCl4]
–
[Pt(NH3)4][CuCl4]
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
–
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]
polymerie - oligomerie – [Co(NH3)6] [Co(NO2)6] [Co(NH3)3(NO2)3] [Co(NH3)5 NO2] [Co (NH3)2(NO2)4]2 stejné celkové poměrné složení – ligandy mohou být vázány v kationtu nebo aniontu v různých počtech
11
Ionizační a hydratační izomerie
anionty mimo komplex se projevují v roztoku samostatně [Pt(NH3)4Cl2]Br2
–
[Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Cr(H2O)6]Cl3 – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 .H2O – [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O u prvního komplexu disociují všechny chloridové anionty, u dalších jen ty mimo hranaté závorky komplexu
Vazebná izomerie Některé ligandy jsou ambidentátní – mohou se vázat různým atomem na centrální atom NO2– - O - nitrito
M
M
NO2– - N - nitro
N
O
O
Co
O
O
N
Co
SCN– CN– CO
O
O
O
M
M
N M
O
N
N O O 3+ 2+ – měkké ionty - S , tvrdé ionty (Cr , Fe ) - N – obvykle C, krystaly - můstkový atom (Fe4[Fe(CN)6]3) – vždy C
(Pd2+,
Hg2+)
12
Vazba v koordinačních sloučeninách σ- a π-vazba s kyanidovými ligandy v hexakyanoželeznatanovém aniontu
Vazba v koordinačních sloučeninách Vazba s π-elektrony
Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeissovy soli Vazba mezi molekulou etylenu a středovým atomem PtII v aniontu Zeissovy soli
13
Síla ligandu – spektrochemická řada
Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d - dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem -posílení v důsledku „zpětné“ vazby (σ donory + π akceptory) spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly I–, Br–, Cl–, SCN–, F–, S2O32–, CO32–, OH–, NO3–, SO42–, H2O, C2O42–, NO2–, NH3, C5H5N, en, NH2OH, H–, C6H6, C5H5–, CO, CN–
Metody výzkumu komplexů • Stechiometrické reakce srážení protianiontu Cl– pomocí AgNO3
• Molární vodivost - náboj iontů σ(z=1)~65 S/mol, σ(z=2)~130 S/mol , σ(z=3)~195 S/mol
• Dipólový moment - symetrie, iontovost vazby • Optická rotační disperze - ∠ stočení polar. světla vs. λ • Infračervená spektroskopie – pevnost vazby M-L , symetrie • Magnetické vlastnosti - počet spinů • Absorpční spektra v UV a viditelné oblasti - energetické hladiny
• Rentgenová difrakce - kompletní struktura
14
Magnetické vlastnosti
SQUID magnetometr
NA ⋅ µ2 C χM = = 3kT T
magnetická susceptibilita
χ=
M H
χM =
χ ⋅ Mw ρ
µ = 2 S (S + 1) = n (n + 2 )
Optické vlastnosti [Co(H2O)6]2+ , [Cu(H2O)4]2+ , [CrCl4(H2O)2]–
Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti 200 - 1000 nm přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů
[FeCl2(H2O)4]+ [Ni(H2O)6]2+ [VO(H2O)5]2+
viditelné světlo - 400 (fialová) - 750 nm (červená)
∆E = h ν
ν = 1 λ =ν c A = log(I I o )
fialová modrá modro-zelená zelená žlutá oranžová červená temně červená
λ/nm
ν/cm–1
400 450 490 530 580 620 700 750
25 000 22 200 20 400 18 900 17 200 16 100 14 300 13 300
15
Optické vlastnosti Absorpční spektra měďnatých komplexů
Optické vlastnosti Absorpční spektrum KMnO4
přechod mezi ligandem a stavem d C.A. - d0 → d1L
16
Metody přípravy komplexů • Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ K2[PtCl4] + en → [PtCl2en] ↓ + 2 KCl
• Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl3 + 3 HCONMe2 → [Cr(HCONMe2)3]Cl3 en → [CrCl2(en)2]Cl
• Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2
PtCl2 + 2 en → [Pt(en)2]Cl2
t • Tepelné rozklady - 2 [Co(H2O)6]Cl2 → Co[CoCl4] + 12 H2O
• Substituce + oxidace 2 [Co(H2O)6](NO3)2 + 8 NH3 + 2 NH4NO3 + H2O2 → [Co(NH3)5NO3](NO3)2 + 12 H2O
• Redukční reakce K2[Ni(CN)4] + 2 K NH → K4[Ni(CN)4] 3
Stabilita komplexních sloučenin Rovnováha tvorby komplexních částic v roztocích se vyjadřuje rovnovážnými konstantami komplexity (stability komplexů). Konstanta platná pro děj představovaný připojením nebo odtržením jediného ligandu se nazývá konsekutivní – dílčí rovnovážná konstanta. Př.: CdCl + 2+ – + K1 = Cd + Cl ↔ CdCl 2+ –
[
]
[Cd ][Cl ]
K2 =
CdCl+ + Cl– ↔ CdCl2 CdCl2 + Cl– ↔ CdCl3–
K3
[CdCl ] = [CdCl ][Cl ] – 3
[CdCl ][Cl ] +
–
–
2
CdCl3– + Cl– ↔ CdCl42–
[CdCl2 ]
K4
[CdCl ] = [CdCl ][Cl ] 2− 4
− 3
−
17
Stabilita komplexních sloučenin Hranaté závorky vyjadřují aktuální (skutečné, okamžité) rovnovážné koncentrace částic v nich uvedených. Rovnovážné konstanty jsou tedy konstantami koncentračními. Souhrnný chemický děj, vznik komplexu s koordinačním číslem rovným v našem případě čtyřem, je vyjádřen celkovou konstantou komplexity, která se rovná součinu všech čtyř dílčích konstant stability: Př.: Cd2+ + 4 Cl– ↔ CdCl42–
K = K1 × K 2 × K 3 × K 4
[CdCl ] = [Cd ][Cl ] 2− 4
2+
− 4
Reakce komplexních sloučenin Klasifikace 1. Změna vnější koordinační sféry - výměna kompenzujícího iontu změna solvatace rozpouštědlem asociace k. částic, krystalizace [Co(NO2)6]3– + 3 K+ → K3[Co(NO2)6]
2. Izomerizační děje [Co(NH3)5(NO2)]2+ ↔ R - [Fe(C2O4)3]3–
↔
[Co(NH3)5(ONO)]2+ L - [Fe(C2O4)3]3–
3. Jednoduché redoxní reakce [Mn(CN)6]4– ↔ [Mn(CN)6]3– [Fe(CN)6]4– ↔ [Fe(CN)6]3–
18
Reakce komplexních sloučenin
4. Vazebná modifikace ligandu CH3
OH NH2
Cl
O
OH CH3 Cl
C
Pd Cl
N
C
N
C
2 H2O
Pd NH2
O
OH
C CH3
Cl
OH CH3
C CH3
O C CH3 O
Fe
O
Fe C CH3
CH3COOH
O
Reakce komplexních sloučenin 5. Vazebné změny na středovém atomu Adice [Pt(NH3)4]2+ + 2 CH3CN → [Pt(NH3)4(CH3CN)2]2+ Substituce [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl–
R'
R'
R C C R
Cr R' R'
R'
R R C C R
R' Cr
R C C R
R C C R
Konkrétní reakční mechanizmus může být složitější - jednotlivé reakční kroky je možné klasifikovat podle uvedeného R R schématu R R
R Cr R' R'
R'
19
dotazy
20
