— TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT —
VESZTERGOM SOMA:
KOMPLEX MÉRŐRENDSZER ÉPÍTÉSE, AUTOMATIZÁLÁSA ÉS ALKALMAZÁSA SPECIÁLIS ÉS RUTINSZERŰ ELEKTROKÉMIAI MÉRÉSEKHEZ
Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék – Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratórium Témavezető: Dr. Láng Győző egyetemi tanár
Budapest, 2008.
1
2
1. Tartalomjegyzék 1. Tartalomjegyzék
3
2. Bevezetés
6
3. A mérőrendszer működése
7
3.1. Célkitűzések, a téma „fejlődése”
7
3.2. Az elektrokémiai mérések elvi alapjai – mérésautomatizálási szempontból
8
3.2.1. Potenciosztatikus és potenciodinamikus mérések forgó elektródokon
8
3.2.2. Az elektrokémiai kvarckristály-nanomérleggel történő mérések elvi alapjai
9
3.2.3. A bending beam mérések integrálásának lehetőségéről 3.3. A programról felhasználói szemmel 3.3.1. A „Vezérlés” lap – általános funkciók
10 10 10
3.3.1.1. A beállítási lehetőségek módosítása
11
3.3.1.2. Grafikus kijelzők blokkja a „Vezérlés lapon: a fordulatszámmérő és a hőmérő
11
3.3.1.3. A kapcsolótábla
11
3.3.1.4. A mérés-állapotjelző blokk
12
3.3.1.5. Az EQCN rezgési frekvencia kijelzői
12
3.3.1.6. Az elektródblokkok
12
3.3.2. A „Vezérlés” lap – mérési lehetőségek
13
3.3.2.1. Kézi beállítások használata: a „Vezérlés” lap függvénygenerátorblokkjai
13
3.3.2.2. Mérések előre adott potenciál-program szerint
14
3.3.3. Az „Áramerősség vs. potenciál” lap
14
3.3.4. Az „Áramerősség vs. idő görbék” lap
15
3.3.5. Az „EQCN” lap
15
3.4. A mérőrendszer hardveres elemei
15
3.4.1. A fejlesztői számítógép
16
3.4.2. A PHILIPS PM–6685 univerzális frekvencia-számláló
16
3
3.4.3. Potenciosztátok
16
3.4.4. A cellaillesztő-rendszer
17
3.5. A szoftveres megvalósításról általában
17
3.5.1. A konfigurációs fájlbeolvasó
18
3.5.2. A konfigurációs fájlkezelő
18
3.5.3. Lakhészisz I. – A vezérlés megoldása
19
3.5.4. Lakhészisz II. – Az adatgyűjtés főciklusa
20
3.5.4.1. A frekvencia-adatok analóg átvitelű gyűjtése
21
3.5.4.2. Az adatok asszignációt követő sorsa
22
3.5.4.3. Grafikus megjelenítés
23
3.5.4.4. Adattárolás
23
3.5.4.5. A mért adatok mentése
23
3.5.5. Atroposz – Időkezelés és cellaleválasztás programozott méréseknél
23
3.5.6. Khlóthó – A potenciálprogram összefűzése programozott mérésekhez
24
3.5.6.1. Program mentése, betöltése
24
3.5.6.2. A potenciálfüggvények fordítása
24
3.5.6.3. A potenciálfüggvények szinkronizálása
25
3.5.7. A frekvencia-számláló vezérlése 4. Az oxigén aranyon való redukciójának vizsgálata forgó gyűrűs korongelektróddal
27
4.1. Bevezetés, célkitűzések
27
4.2. A vizsgált rendszerről általában
27
4.3. Irodalmi összefoglaló
28
4.4. Az alkalmazott vizsgálati módszerek, az új rendszer teremtette lehetőségek
31
4.4.1. Klasszikus RRDE-mérések
31
4.4.2. Lassú ütemű ciklikus voltammogramokra szuperponált RRDE-mérések
31
4.4.3. Gyors gyűrűpásztázású termékvizsgálat
31
4.4.4. Aszinkron ciklikus voltammetria
32
4.5. Kísérleti eredmények és értékelésük (demonstrációs jelleggel) 4.5.1. Az oxigénmentesített kénsavba merülő arany elektród vizsgálata aszinkron ciklikus voltammetriás mérésekkel
4
26
32 32
4.5.2. Az oxigénmentesített kénsavba merülő arany elektród oxidációs és redukciós tartományainak vizsgálata lassú ütemű ciklikus voltammogramokra szuperponált RRDE-mérésekkel
35
4.5.3. Az oxigén redukciójának vizsgálata gyors gyűrűpásztázással
36
4.5.4. Az oxigén redukciójának vizsgálata klasszikus RRDE-mérésekkel
38
5. Néhány további érdekesség: vizsgálódások a kénsavoldatba merülő platina elektróddal kapcsolatban
40
5.1. Az oxigénmentesített kénsavoldatba merülő platina vizsgálata aszinkron ciklikus voltammetriás mérésekkel
40
5.2. Az oxigén platinán való redukciójának vizsgálata gyors gyűrűpásztázással
41
5.3. Az oxigén platinán való redukciójának vizsgálata „klasszikus” RRDE-mérésekkel
43
6. A fontosabb következtetések összefoglalása, a további feladatok
45
7. Jegyzetek
46
8. Függelék: A 3. fejezet ábrái
47
5
2. Bevezetés, köszönetnyilvánítás Az elektrokémiai jelenségek tanulmányozását szolgáló mérési módszerekkel 2007. tavaszán kezdtem megismerkedni az Eötvös Loránd Tudományegyetem Fizikai Kémiai Tanszékének Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratóriumában, ahol másodéves vegyész hallgatóként tudományos diákköri munkába kezdtem. Hamar kiderült, hogy az eredményes munka érdekében nagy szükség van egy mérésautomatizálási feladat megoldására. Munkám során elkészítettem tehát egy komplex elektrokémiai mérőrendszert, melynek vezérlését egy moduláris, sok mérési feladat ellátására alkalmas, és tetszőlegesen bővíthető, a LabVIEW fejlesztői környezetben készült szoftver oldja meg. Jelen dolgozatom első részében e mérőrendszert fogom bemutatni, majd tárgyalok néhány olyan, az elektrokémia területén újdonságnak számító mérést, mely a rendszer segítségével egyszerűen kivitelezhető. Témavezetőm, Láng Győző professzor úr nélkülözhetetlen segítségét, szakmai útmutatásait, és mindazt, amit Tőle tanultam, ezúton szeretném megköszönni. A számítógépes méréstechnikai problémák megoldását keresve, mindig támaszkodhattam Szalma József adjunktus úr tanácsaira: hálás köszönet érte! A kísérleti munkában segítségemre volt Zsélyné Ujvári Mária egyetemi tanársegéd, ehelyütt köszönet illeti őt is. Hálával tartozom továbbá a National Instruments Europe Kft.-nek, amiért a feladat megoldásához szükséges technikai eszközöket ingyen, illetőleg kedvezménnyel bocsátották rendelkezésünkre.
6
3. A mérőrendszer működése 3.1. Célkitűzések, a téma „fejlődése” Munkám megkezdésekor első feladatom volt egy analóg elven működő, magyar gyártmányú kettős potenciosztát számítógéphez illesztése; a méréshez kapcsolódó vezérlési és adatgyűjtési feladatok DA- és AD-konverterekkel történő teljes automatizálása. Az említett AFKEL 413/1 típusú kettős potenciosztát (1. ábra – felhívjuk a figyelmet, hogy az e fejezethez tartozó ábrákat, azok terjedelmes volta miatt egy függelékben gyűjtöttük össze, mely e kötet végén megtekinthető) vezérlését korábban klasszikus analóg függvénygenerátorok segítségével oldották meg, az adatgyűjtést pedig gráfpapíros rekorder végezte. Az eszköz egyébként sztátként és mérőeszközként kellő pontossággal üzemelt, így nyilvánvalóan megérdemelt egy olyan számítógépes kezelőfelületet, mely a vezérlést és az adatgyűjtést egyaránt precízen, ugyanakkor minden felhasználó számára könnyen kezelhető és átlátható módon oldja meg. Mikor e kezelőfelület elkészült, néhány egyszerűbb fejlesztéssel sikerült megoldani, hogy a szoftver ne csak az említett, hanem más típusú potenciosztátok vezérlésére is képes legyen. Így azóta a program beállításainak kisebb, a felhasználó által könnyen elvégezhető módosítása által mérőrendszerem több, a laboratóriumi gyakorlatban elterjedten alkalmazott sztáttípusra illeszthető. Az egyik legmodernebb, illetőleg egy, még a „régi időket” idéző potenciosztátunk szintén az 1. ábrán látható. Hamar kiderült, hogy a program nyújtotta lehetőségek a felhasználó számára olyan szabadságot adnak, melynek kihasználásával gyakorlatilag bármilyen potenciosztatikus, illetve potenciodinamikus elektrokémiai mérés elvégezhető. Ennek köszönhetően a program segítségével sikerült néhány igen érdekes kísérletet is elvégeznünk, melyek az elektrokémia szakirodalmában eddig nem említtettek; e dolgozat 4. fejezetében ilyen jellegű méréseket is bemutatunk majd. A LabVIEW fejlesztői környezet nagy flexibilitásának köszönhetően felmerült annak lehetősége is, hogy az épített mérőrendszeren és az azt vezérlő szoftveren további fejlesztéseket vigyek véghez. A rendszerhez integráltan elkészítettem egy egyszerű hardvert (2. ábra), mely áramköri rendszer az elektrokémiai cella és az elektródok rendszerbe kapcsolását végzi el DIO portokon keresztül, illetőleg lehetőséget ad az éppen nem vezérelt elektródok nyugalmi potenciáljának mérésére. A szoftver tartalmaz továbbá egy modult, mely gyári szabályozó egységen keresztül egy motor forgatását vezérli, illetőleg – szintén a gyári egységen keresztül – méri annak fordulatszámát. Így a szoftver kiválóan alkalmazható forgó elektródos elektrokémiai kísérletek során. Sikerült tovább-bővítenem a rendszert egy Philips PM–6685 típusú frekvenciaszámláló csatolásával, mely a számítógéppel GPIB-interfészen keresztül kommunikál.
7
Ezen eszköz segítségével megoldottam egy elektrokémiai kvarckristály-nanomérleg (EQCN) integrálását, így mérőrendszerem most már képes egy rezgő kvarcelektród rezgési frekvenciájának mérésével az elektród felületi tömegváltozását akár nanogramm pontossággal mérni. A program elkészítéséhez a LabVIEW 8.5 fejlesztői környezetet választottam, az adatgyűjtéshez és a DA-konverzióhoz a National Instruments PCI–6014 és PCI–4461* adatgyűjtő kártyáit használom. E fejezet célja az elkészített DoubleStat Instrument című, még tesztelés alatt álló program bemutatása: szeretném megismertetni az Olvasót a rendszer működésével, és a megvalósítás fontosabb részleteivel. Összefoglalva, az általam megvalósított programozási feladat lényege: • Vezérlési és adatgyűjtési feladatok megoldása a National Instruments PCI–6014 és PCI–4461-es adatgyűjtő kártyáinak használatával. • Adatgyűjtés frekvencia-számlálóról, illetőleg annak vezérlése GPIB-n keresztül. • Forgóelektród rendszer vezérlése, a forgási sebesség szabályozása. • Hardvereszköz felépítése, illetőleg ehhez egy TTL-logikával működő nyomtatott áramkör elkészítése, mely lehetővé teszi többek között az elektrokémiai cella rendszerbe kapcsolását DIO portok által. Elnézést kell kérnem minden Olvasómtól, amiért dolgozatomban a nyelvi igényességet sokhelyütt feladva, gyakran használok angol kifejezéseket. Mindenképp el szerettem volna kerülni azt, hogy egy esetleges félrefordítás az érthetőség rovására váljék.
3.2. Az elektrokémiai mérések elvi alapjai – mérésautmatizálási szempontból 3.2.1. Potenciosztatikus és potenciodinamikus mérések forgó elektródokon Az elektrokémiai mérések többsége a következő séma szerint zajlik: a kémiai rendszerrel közlünk egy elektromos természetű jelet, és mérjük a rendszer ezen jelre adott válaszát. Potenciosztatikus méréseknél a közölt jel feszültség (kettős sztátnál ez az alkalmazott két munkaelektródnak megfelelő két feszültségjel), a visszamért válasz pedig a sztát által az egyes munkaelektródok és a referencia-elektród között beállított tényleges kapocsfeszültség és az annak megfelelő áramerősség (kettős sztátnál tehát ez összesen négy adat, melyek fontos kémiai információkat tartalmaznak az adott rendszerrel kapcsolatban). Kettős potenciosztáttal végzett méréseknél az oldatba négy elektród merül: a két munkaelektród, a referencia- és a segédelektród. A potenciosztát az általunk kívánt, és vele például egy függvénygenerátor által közölt feszültségjelet a munka és a referenciaelektród között úgy állítja be, hogy a munkaelektród és a segédelektród között éppen ennek a potenciálkülönbségnek megfelelő erősségű áramot folyat át. A kettős potencio* A 24 bites kártyára azért van szükség, hogy a programfeszültség változása minél inkább hasonlítson egy analóg ramp jelre. Így a voltammogramokról az elektród (kettősréteg) kapacitása is meghatározható. Ha túlságosan „lépcsős” a vezérlőjel, úgy a válasz is torzul. (A 24 bites kártya 10 V sávszélességen való használata kb. 0,6 µV-os „lépcsőket” jelent).
8
sztátok egyszerre képesek megoldani két elektród potenciáljának beállítását, illetőleg az ekkor a munka- és a segédelektród között folyó áram erősségének mérését. A visszamért potenciál a sztát kimenetein egyszerű analóg feszültségjel, az áramerősség pedig a méréshatárnak megfelelő, arányos feszültségjel formájában mérhető, így ezek AD-konverzió útján digitális formában megkaphatók. Az összetartozó áramválasz/elektród-potenciál adatpárok sokaságát regisztrálva a rendszerről számtalan értékes elektrokémiai, reakciókinetikai, analitikai, hidrodinamikai és egyéb adatot nyerhetünk (ennek módjáról itt nem ejtünk szót, méréstechnikai szempontból ez lényegtelen). A sztát vezérlését megfelelő DA-konverzióval oldjuk meg. Kettős potenciosztát alkalmazására van szükség például a forgó gyűrűs korongelektróddal történő méréseknél. A forgó gyűrűs korongelektród egy fémhengerből, és egy azzal egy tengelyű, hengerpalást alakúra hajlított fémlemezből áll. A belső, tömör hengert a fémlemeztől szigetelő réteg – általában teflon – választja el, és rendszerint teflon adja a külső borítást is. Az oldattal csak a henger és a fémlemez vége: a henger korong, illetve lemez gyűrű alakú sík felülete érintkezik (4. ábra): e két elektród az elektrolit-oldattal érintkezve képezi a mérés során alkalmazott két munkaelektródot. Az elektródtestet az oldatban egy motor adott fordulatszámmal forgatja, a fordulatszám-szabályozó eszköz szintén analóg feszültségjellel (1 mV/RPM) vezérelhető, és róla a beállított tényleges fordulatszám hasonló analóg feszültségjel formájában mérhető vissza [1].
3.2.2. Az elektrokémiai kvarckristály-nanomérleggel történő mérések elvi alapjai A kvarckristály mikromérleg (a szakirodalomban elterjedt rövidítése: QCM, ami az angol „quartz crystal microbalance” elnevezésből származik), a felületi tömeg kis változásainak mérésére alkalmas eszköz. A manapság divatos irányzatot követve az eszközt újabban kvarckristály nanomérlegnek is szokták nevezni. Működésének elméleti alapjait Sauerbrey írta le először [2]. Régebben a kvarckristály mikromérlegeket főleg a szilárd/gáz határfelületeken lejátszódó folyamatok követésére használták (például mint szenzorokat), de az utóbbi néhány évben kiderült, hogy folyadékfázisban is működhetnek. E fejlődés eredményeképpen született meg az elektrokémiai kvarckristály nanomérleg (EQCN), amely az évtized egyik leghatékonyabb új kísérleti technikájának bizonyult. A QCM készítéséhez olyan kvarckristályokat használnak, amelyek nyíróirányú vastagsági rezgéseket végeznek, és bennük transzverzális állóhullámok alakulnak ki. Bizonyos típusú kristályok, nevezetesen a Θ = 35°10' metszési szögű (AT) kvarckristályok sajátfrekvenciája 25 °C körül gyakorlatilag független a hőmérséklettől. A kis vastagság az AT metszetű kristályok további előnyös tulajdonsága, ekkor ugyanis a kristály a felületi tömeg mérésére vonatkozó érzékenysége igen nagy. A gerjesztő elektromos tér hatására az AT-rezgőkvarcok esetében a párhuzamos síkok deformáció nélkül mozdulnak el egymáshoz képest. A kvarc felületén a kitérés minimális illetve maximális. A sajátfrekvenciát így elsősorban a felületközeli rétegek tehetetlen tömege befolyásolja. Ez azt jelenti, hogy megfelelően vékony, „idegen anyagból” (nem kvarcból) álló réteg hatása a sajátfrekvenciára ugyanolyan, mint az ugyanakkora tömegű kvarcrétegé. A rezgőkvarcok működése során a kristály lényegében
9
csak a felvitt vezető rétegek („elektródák”) környezetében rezeg, a kristály pereme a folyamatban nem vesz részt. A Sauerbrey-féle elmélet szerint a kristály rezgési frekvenciájának megváltozása kapcsolatba hozható az elektród felületi tömegének megváltozásával (az elmélet részleteit ennek a dolgozatnak természetesen nem célja tárgyalni):
− ∆f = C f m f
(1)
Az 1. egyenletben szereplő Cf mennyiséget integrális érzékenységnek szokás nevezni. Az integrális érzékenység csak a kvarc tulajdonságaitól függ, azonos típusú kristályokra értéke állandó. Például a 10 MHz-es AT rezgőkvarcok esetén C f = 2, 26 ⋅ 10 8 cm 2 Hz g −1 , vagyis 0,1 Hz frekvenciaváltozás 10 MHz-es sajátfrekvenciánál m f = 0,44 ng ⋅ cm −2 felületi tömegváltozásnak felel meg. Ez az érték tekinthető az EQCN érzékenységének.
3.2.3. A bending beam mérések integrálásának lehetőségéről A bending beam, bending cantilever, wafer curvature vagy laser beam deflection néven ismert módszerek olyan hordozók (például igen vékony üveglapok) segítségével kivitelezhetők, melyek a felületükre felvitt fémrétegen lezajló reakciók hatására deformálódnak: meghajlanak, vagyis görbületi sugaruk az elektródként rájuk kapcsolt potenciál hatására változik. A görbületi sugár és a felületi feszültség megváltozása között egyértelmű fizikai összefüggés áll fenn, így a görbületi sugár méréséből következtethetünk a felületi feszültség változására is. A görbületi sugarat egy, a tükröző felületű elektródról visszaverődő lézersugár visszaverődési pozíciójának mérésével határozhatjuk meg. A pozícióérzékeny fotodetektor a visszaverődő fénypont függőleges pozíciójával arányos feszültségjelet ad, mely könnyen mérhető, és a kísérleti paraméterek megadása után interpretálható. Mivel laboratóriumunkban rendszeresen alkalmazzuk a bending beam mérési technikát [25-29], ennek rendszerbe illesztését – mely egyébként méréstechnikai szempontból különösebben bonyolult feladatot nem jelent –, a jövőben mindenképp tervezzük.
3.3. A programról felhasználói szemmel A program kezelőfelülete az 5. ábrán látható, a grafikus intefészt egy tab control foglalja magába. Az ablak méreteit tekintve igényt tart az 1024×768 pixeles felbontásra; ekkor sem vízszintes, sem függőleges görgetősávra nincs szükség.
3.3.1. A „Vezérlés” lap – általános funkciók A tab control első (alapértelmezett) lapja a Vezérlés című, ez az 5.a ábrán tekinthető meg. A mérőeszközök teljes vezérlése innen történik, az adatok mentése és a program működésére vonatkozó beállítások módosítása is itt oldható meg. Az elektrokémiai
10
mérések vezérléséhez szükséges elemeket logikai rendben elrendezve recessed frame-ekkel határolt blokkok foglalják magukba; a főbb funkciókat a továbbiakban blokkonként tárgyaljuk majd. Nem blokkosítottunk két boolean típusú control elemet; ezek a Kilépés és a Beállítások módosítása gombok (mindkettő latch when released mechanikával működik, a Vezérlés lap jobb alsó szélén láthatók): ezek közül a Kilépés gomb funkciója egyértelmű. 3.3.1.1 A beállítási lehetőségek módosítása
a Beállítások módosítása gombra kattintva a szoftver működésére és a hardverillesztésre vonatkozó opciók adhatók meg, egy megnyíló párbeszédablakban; az erről készült képek a 6. ábrán tekinthetők meg. A Felhasználó fülön megadhatjuk a mérést végző felhasználó nevét, beosztását, illetőleg a mérés helyét. Ezek kívánságra rögzítésre kerülnek a mért adatokat tartalmazó fájl fejlécében. Az Alapkönyvtár fülre kattintva megadhatjuk a szoftverhez tartozó adattárolók alapértelmezett fizikai helyét. A Mérés fülön elérhető funkciók sok magyarázatot nem igényelnek (ezalól kivételt képez talán a Dinamikus szűrés erőssége és a Mintavételezési frekvencia funkció. Utóbbi esetünkben nem a megszokott értelemmel bír (ezzel később, a 21. oldalon még foglalkozunk). Ezen a lapon az EQCN mérési lehetőség melletti Speciális… gombra kattintva a PHILIPS PM–6685 frekvencia-számláló beállításait adhatjuk meg (6.g ábra). A Vezérlés fülön a kimeneti csatornák jelgenerálási frekvenciája, fizikai címe, illetőleg a generált jel maximális abszolútértéke adható meg. Ugyanitt specifikálhatjuk a relék vezérlését végző digitális kimenetek fizikai címét is. Az Adatgyűjtés fülön a fent említett beállítások végezhetők el a bemeneti csatornákra vonatkozólag. Itt adhatjuk meg a hőmérséklet mérésére szolgáló termopár (lineáris) átviteli függvényét is (6. ábra). 3.3.1.2. Grafikus kijelzők blokkja a „Vezérlés” lapon: a fordulatszámvezérlő és a hőmérő
A lapon (5.a ábra) igencsak szembetűnő indikátor a fordulatszámmérő, mely digitálisan és gauge formájában is kijelzi a motor fordulatszámát. A motor forgási sebessége az e kijelző alatt látható numeric control segítségével szabályozható, ha a kapcsolótáblán látható Motor főkapcsoló felkapcsolt állásban van. A fordulatszám-kijelző mellett látható egy hőmérő: ehhez egy termopár kapcsolható, melynek segítségével a termosztált elektrokémiai cellák hőmérséklete kívánság szerint mérhető. Mint már említettük, a termopár kalibrálását a beállítások között lineáris átviteli függvény definiálásával adhatjuk meg (6.e ábra). 3.3.1.3. A kapcsolótábla
A mérésvezérléshez kapcsolódó boolean típusú control elemek egy kapcsolótáblán helyezkednek el, mely a Vezérlés lap jobb felső részét foglalja el. Itt az Adatrögzítés gomb lenyomásával (mechanikája: switch when released) kérhetjük a mért adatok ideiglenes fájlban történő tárolását. Ha az ideiglenes tároló nem üres, vagyis a mérés során már használtuk az Adatrögzítés funkciót, a tároló az Eddig felvett adatok törlése
11
gomb használatával (mechanikája: latch when released) üríthető. A törlési lehetőség értelemszerűen csak akkor használható, ha az ideiglenes tárolóban van adat: állapota egyébként disabled & greyed. Hasonló a helyzet az Adatsor mentése gombbal is (ennek mechanikája szintén latch when released). Ennek használatával megnyílik egy mentés típusú rendszerpárbeszédpanel, és az addig rögzített adatokat ASCII fájlban menthetjük. Megjegyezzük, hogy az ideiglenes tároló a gyorsabb adatkezelés érdekében bináris formátumban tárol. A kapcsolótábla Grafikonok törlése gombjának megnyomásával (mechanikája: latch when released) a többi, később tárgyalt lap grafikus kijelzői egyszerre törölhetők. A kapcsolótábla alsó részén található Motor főkapcsoló lekapcsolt állása a motorvezérlés kimenőjelét nullázza. A Cella főkapcsoló (mechanikája: switch when released) a PCI–6014-es kártya DIO lehetőségeinek használatával egy relérendszert vezérel (a hardver részletesebb leírását a 17. oldalon közöljük). Egyrészt ez engedélyezi a munkaelektródok potenciosztátra kapcsolását, másrészt ez kapcsolja a segédelektródot a sztátra: vagyis, tágabb értelemben véve, e kapcsoló engedélyezi a sztátműködést a cellán. A Programozott mérés kapcsoló (mechanika: switch when released) segítségével a gyakorlottabb, és a kísérletre vonatkozólag már bizonyos prekoncepciókkal rendelkező felhasználók maguk határozhatják meg a kísérlet lépéseit egy potenciosztatikus program definiálásával. Az ily módon programozott, illetőleg a „kézi” mérés lehetőségeiről a továbbiakban részletesen is ejtünk majd szót. 3.3.1.4. A mérés-állapotjelző blokk
Ez a blokk három slide indicator-ból és egy string indicator-ból áll, az 5.a ábrán látható Vezérlés lap bal alsó részén látható. A szöveges kijelző tájékoztatást ad arról, éppen programozott vagy kézi üzemmódban folyik-e a mérés. Ha programozott mérést végzünk, úgy a kijelző a programból hátralévő időt mutatja. A slide indicator-ok csak programozott módban mutatnak zérustól különböző értéket: a két vékonyabb állapotjelző az egyes elektródokon futó program végrehajtódását mutatja, míg az alsó, szélesebb állapotjelző a teljes program futásáról informálja a felhasználót. 3.3.1.5. Az EQCN rezgési frekvencia kijelzői
Két numeric indicator jelzi ki a Philips PM–6685 frekvenciaszámláló által a kvarckristálynanomérlegről gyűjtött frekvenciát, illetőleg ennek a kezdeti értéktől való eltérését. A blokk közvetlenül az elektródblokkok alatt látható a Vezérlés lapon. Az eltérés-kijelző mellett található kis gomb segítségével (mechanikája: latch when released) a kijelző nullázható. 3.3.1.6. Az elektródblokkok
A Vezérlés lap bal szélén, közvetlenül a fordulatszám-szabályozó alatt elhelyezkedő két, szimmetrikus blokk. A ME1, illetőleg ME2 kapcsolókkal (mechanikájuk switch when released) az egyes munkaelektródok sztátra kapcsolását lehet elvégezni, a PCI–6014-es kártya DIO lehetőségei és a 17. oldalon tárgyalt illesztőhardver használatával. A méréshatárváltó menu ring-eket a felhasználó maga hangolja össze az egyes elektródokra vonatkozólag a sztáton már beállított méréshatárokkal. (A méréshatár
12
automatikus váltása ugyan programtervezési szempontból nem lenne bonyolult feladat, de mindenképpen igényelné a mérőeszközök megbontását, melytől egyelőre tartózkodunk.) A menu ring-eken megadható beállítások az alkalmazott sztáttípustól függenek, ezt a programbeállítások között a felhasználó maga módosíthatja, így a programot többféle típusra is illesztheti (a szoftver jelenleg három típust kezel, ez a kör később bővíthető). Az elektródblokkokon látható numeric indicator-ok a mért elektródpotenciál és áramerősség értékeket közlik. Az elektródok lekapcsolt állásánál az áramerősség értlemszerűen zérus, a mért feszültség pedig az open circuit potenciál, melynek közvetlen méréséről szintén a cellát illesztő hardver gondoskodik.
3.3.2. A „Vezérlés” lap – mérési lehetőségek Mint azt már említettük, a DoubleStat Instrument szoftver kétféle módon: kézi, illetőleg programozott üzemmódban képes egy bizonyos mérés végrehajtására. Az alábbiakban e két lehetőség fontosabb jellemzőit tárgyaljuk. 3.3.2.1. Kézi beállítások használata: a „Vezérlés” lap függvénygenerátor-blokkjai
A függvénygenerátor blokkok a Vezérlés lap jobb alsó negyedét foglalják el. Működésük megfelel az elektrokémiai gyakorlatban klasszikusan használt függvény-generátorokénak. Rendelkeznek a megszokott potenciál tartása („hold”) funkcióval, illetőleg képesek háromszögjel generálására. A háromszögjel generálásánál a klasszikus függvénygenerátorokhoz képest azt a változtatást tettük, hogy az ott megszokott beállítási lehetőségeket (általában: frekvencia, amplitúdó, fázisszög, alapvonal) módosítottuk az elektrokémia praktikuma igényeinek megfelelően, így a jelforma az elektrokémikus felhasználó által megszokott paraméterekkel határozható meg (indítási potenciál, első és második extrémum, pásztázási sebesség). Meghatározható továbbá a generálni kívánt háromszögjelek száma is a kívánt ciklusszám megadásával: ez a numeric control a kísérleti igényeknek megfelelően félegész inkrementummal működik. Zérus érték megadása végtelen generáláshoz vezet. Amennyiben véges ciklusszámú mérést kívánunk folytatni (a megadott ciklusszám tehát nem zérus), úgy a jelgenerálás beállításainál meg kell adnunk egy végpotenciál értéket. Az utolsó ciklus legenerálása után a függvénygenerátor az adott vertextől a kimenő feszültség értékét a pásztázási sebességnek megfelelően viszi el a végpotenciálig. A Beállás nyugalmi potenciálra a pásztázás végeztével tick control bejelölése esetén az adott elektród a háromszögjelek kiadása után leválasztható a celláról (ekkor, ha felkapcsolva volt, lekapcsolt állásba kerül az elektród ME1 vagy ME2 feliratú kapcsolója a megfelelő elektródblokkban). Ha e beállítási lehetőséggel nem éltünk, úgy a függvénygenerátor a végpotenciálnak megfelelő értéket stabilan tartja. Mindkét esetben kigyullad egy piros LED a végpotenciál értéke mellett, jelezve, hogy a háromszögjelek generálása véget ért. A függvénygenerátort az Indítási érték tartása állapotból a Pásztázás üzemmódba kapcsolva, a háromszögjelek generálása nem indul meg azonnal; ez az Indítás gombra kattintással (mechanika: latch when released) kezdhető csak meg. A két elektródon a háromszögjelek generálása egyszerre is megkezdhető a második elektród vezérlőjelét
13
előállító generátorblokk Szinkron gombjának segítségével (a mechanika szintén latch when released). A kísérlet során a háromszögjel generálása tetszőleges ideig szüneteltethető az Érték tartása gomb benyomásával (mechanika: switch when released). Hasznos funkció az Indítási potenciál numeric control mellett található apró kapcsoló (mechanika: latch when released). Ennek benyomásával az adott elektródon éppen aktuálisan mért potenciál érték vihető be az Indítási potenciál mezőbe. Ezt célszerű például akkor kihasználnunk, ha a jelgenerálást az elektród már éppen beállt nyugalmi potenciálján kívánjuk megkezdeni a zavaró hatások kiküszöbölése végett. Megjegyezzük, hogy a kézi generátor csak abban az esetben kezdi a jelgenerálást a beállított indítási értéknél, ha az a két vertex határolta intervallumba esik. Egyéb esetben a jelgenerálás az első extrémumnak megfelelő helyen indul. Mindezekkel ismertettük a kézi jelgenerálás során rendelkezésünkre álló lehetőségeket. 3.3.2.2. Elektrokémiai mérések előre adott potenciál-program szerint
E lehetőséggel a Vezérlés lap Programozott mérés kapcsolóját használva, élhetünk. A kapcsoló felkapcsolásakor megjelenik a 7. ábrán látható ablak, ahol a potenciosztatikus mérés programját előre definiálhatjuk, két elektródra vonatkozólag, a tab control két lapfülének megfelelően. Egy potenciálprogram a következő, az elektrokémiában megszokott lépésekből építhető fel: pásztázás egyenletes sebességgel (sweep methode), potenciál ugrásszerű változtatása (step methode), ciklikus voltammetria. E lépések tetszőleges kombinációjával bármilyen program könnyen felépíthető. A két elektródra vonatkozólag különböző hosszúságú programokat definiálhatunk. Megadhatjuk, mely elektród programja határozza meg a mérés idejét, és azt is, hogy azon elektródot, melyen a program már lefutott, a potenciosztát tartsa-e meg a végpotenciálon, vagy a cellaillesztő egység válassza-e le a sztátról. Megjegyezzük, hogy ha egy elektródra programot nem definiálunk, úgy arra a program futása során végig zérus potenciál kerül, de a jelölőnégyzet kipipálásával ez az elektród végig lekapcsolt állásban is tartható: a kettős potenciosztátunkat ekkor gyakorlatilag „monosztátként” használjuk. A megszerkesztett programok előnézetét az Előnézet gombra kattintva külön ablakban tekinthetjük meg (lásd a 7.b ábrát), és lehetőségünk van az egyszer már megadott programparaméterek mentésére is: így azok bármikor visszatölthetők. A programozott mérést célszerű a kézi vezérléssel szemben előnyben részesítenünk akkor, ha a kémiai rendszerünkkel kapcsolatban már bizonyos előzetes ismeretekkel rendelkezünk, illetőleg, ha egy bizonyos típusú kísérletet igen gyakran kell végeznünk, ezért automatizálni kívánjuk azt.
3.3.3. Az „Áramerősség vs. potenciál görbék” lap Végezzünk bár kézi vagy programozott mérést, a mért adatokat grafikus formában ábrázolva, a program főablakát képező tab control a Vezérlés után következő lapjain (5.b – 5.d ábrák) tekinthetjük meg. Ezek egyike az Áramerősség vs. potenciál görbék című, mely a két
14
munkaelektródra vonatkozó két grafikont tartalmaz, amelyeken az egyes elektródokon mért áramerősséget a beállított potenciál függvényében ábrázoltuk. E grafikus kijelzőkre elsősorban voltammetriás jellegű méréseknél lehet szükségünk. A grafikonokon látható gombok segítségével a megjelenítés stílusát módosíthatjuk; ez a lehetőség igen hasznos lehet, főleg zajosabb vagy kisebb mintavételezési frekvenciával történő méréseknél. Beállíthatjuk a megjelenített adatpontok jelölőinek stílusát, öt féle méret közül választva, illetőleg azt, hogy kívánunk-e interpolációs egyenest látni az adatpontok között. További gombok segítségével törölhetjük az adott grafikon tartalmát, illetőleg egy marker lehelyezésével piros színnel jelölhetjük a legfrissebben mért adatokat. Utóbbi lehetőség akkor lehet hasznunkra, ha a voltammetriás méréseknél bizonyos, a rendszer korábbi állapotához képest bekövetkezett változásokat kívánunk szemmel követni.
3.3.4. Az „Áramerősség vs. idő görbék” lap A két munkaelektródon mért áramerősség értékeket az idő függvényében ábrázoló grafikonokat tartalmaz (lásd 5.c ábra). Ezen diagramokat használhatjuk például kronoamperometriás méréseknél, illetőleg akkor, ha határáramok fordulatszámtól való függését kívánjuk tanulmányozni. A grafikonokon ugyanazok a kiegészítő lehetőségek érhetők el, mint amiket már az Áramerősség vs. potenciál görbék lap esetében ismertettünk.
3.3.5. Az „EQCN” lap Két diagramot tartalmaz, melyeken ábrázolva láthatjuk az elektrokémiai kvarckristálynanomérleggel mért kristályrezgési-frekvencia értékeket az idő, illetőleg a QCM-ként üzemelő elektród potenciáljának függvényében. E diagramok két skálásak, rajtuk zöld színnel, a jobb oldali Y tengelyre vonatkoztatva, kirajzoljuk a megfelelő elektród áramerősség értékeit is, a kvarckristály-nanomérleggel történő elektrokémiai mérések bevett gyakorlatának megfelelően. A diagramokon az eddig megismert testreszabási lehetőségekkel élhetünk.
3.4. A mérőrendszer hardveres elemei Mint azt már korábban említettük, a mérőrendszer a National Instruments által gyártott analóg/ digitális konvertereket, nevezetesen egy PCI–6014-es és egy PCI–4461-es, számítógépbe illeszthető kártyát használ. Az összes funkció kihasználásához a szoftvernek három analóg kimeneti csatornára, illetőleg tíz analóg bemeneti csatornára van szüksége. Ha az említett hardverelemeken kívül ezen erőforrások biztosítására más hardverkonfiguráció is képes, úgy az a programhoz hozzáilleszthető (ehhez csak a beállítások a 11. oldalon már tárgyalt módosítása szükséges, a forráskódon nem kell változtatni). Az elektrokémiai cella fel- és lekapcsolásához használunk három digitális kimenetet is, mely az alábbiakban tárgyalt cellaillesztő rendszerhez kell kapcsolódjék. Hangsúlyozzuk, hogy a cellaillesztő rendszert úgy terveztük meg, hogy az a fentebb
15
említett PCI–6014-es és PCI–4461-es hardverelemekkel legyen kompatibilis. Más erőforrások alkalmazása esetén a cellaillesztő rendszer tehát nem használható: ez kompatibilitási szempontok alpján nyilvánvalóan komoly hiba, ugyanakkor e cellaillesztő rendszer segítségével a számítógéphez kapcsolhatunk gyakorlatilag bármilyen analóg potenciosztátot, ami igen nagy előny. A hardveres elemek tárgyalásánál külön hangsúlyt fektetünk majd a cellaillesztő rendszer leírására, előbb azonban néhány más hardverről kell szót ejtenünk.
3.4.1. A fejlesztői számítógép Paraméterei talán relevánsak lehetnek abból a szempontból, hogy az Olvasók mérlegelni tudják, milyen gépteljesítmény szükséges a mérőrendszer üzemeltetéséhez. A számítógép egymagos, 1,6 GHz teljesítményű, Intel-Celeron típusú CPU-val és 256 MB RAM-mal rendelkezik. Úgy véljük, ez tekinthető a program minimális rendszerkövetelményének. A szoftver magas mintavételezési frekvencia (50 Hz), és az adatmentés bekapcsolt állapota mellett – mindez nagy processzorterhelést és memóriahasználatot jelent – biztonságosan üzemel, de túlságosan sok párhuzamosan futó alkalmazás mellett már összeomlik (ezt az összeomlást természetesen a szoftver biztonságosan kezeli).
3.4.2. A PHILIPS PM–6685 univerzális frekvencia-számláló EQCN-méréseknél a kvarckristály rezgési frekvenciájának mérésére használjuk. Meglehetősen pontosan mér a 10 Hz – 300 MHz tartományban, így igen alkalmas az általunk kívánt, körülbelül 10 MHz-es értékű rezgési frekvencia mérésére. A számítógéppel IEEE-488 (SCPI) interfészen keresztül, egy PCI–GPIB kártya segítségével kommunikál. Lehetőséget teremt a frekvencia adatok analóg és GPIB-buszon keresztül történő gyűjtésére is (az analóg adatgyűjtést akkor használjuk ki, ha viszonylag gyors frekvenciaváltozásokat kívánunk pontosan detektálni). Szükségtelennek érezzük, hogy a műszerről ehelyütt további részleteket közöljünk, annak programozásáról viszont később, a 26. oldalon még lesz szó.
3.4.3. Potenciosztátok Jelenlegi formájában a szoftver háromféle, a laboratóriumi gyakorlatban rendszeresített potenciosztáthoz illeszthető; ezek a magyar gyártmányú AFKEL 413/1 Double Potentiostat, az AFKEL 409/1 Double Potentiostat és az amerikai PINE Instrument Company AFRDE5 Bi-Potentiostat modellje (ezekről az 1. és 2. ábrán közöltünk képeket). Az AFKEL 413/1-es modell méréshatárai 2 és 2000 mA között, a 409/1-es modell méréshatárai 2,5 µA és 250 mA között változtathatók, a Pine potenciosztátja esetén ezek az értékek 100 nA (!) és 200 mA között adhatók meg. A műszerek illesztése a szoftver beállításainak módosításával a felhasználó által elvégezhető, ekkor a vezérlőjel előjelét és a megadható méréshatárokat a program automatikusan illeszti a műszerhez.
16
3.4.4. A cellaillesztő rendszer Mivel ezt az egységet hardvert magam terveztem és építettem, szeretném azt részletesebben is bemutatni. A hardver működés közben, és szétszerelt állapotában a 2. ábrán tekinthető meg. Az eszköz tartalmazza a National Instruments CB–68LP paneljét, mely a PCI–6014es kártyához csatlakoztatható a hátsó panelen keresztül. Ugyanígy a hátsó panelhez kapcsolható BNC-csatlakozók segítségével a PCI–4461-es kártya. Az előlapon látható banánhüvelyek a potenciosztát megfelelő kimeneti csatlakozóival és vezérlőszerveivel köthetők össze. A két négypólusú csatlakozón (tuchelen) keresztül oldjuk meg a motor és a cella elektródjainak a kapcsolását, mint azt a 3. ábrán megtekinthetjük. A CB–68LP panelen kívül a hardveregység tartalmaz még egy nyomtatott áramkört, amely a cella sztátra illesztését és leválasztását végzi TTL logikával, a PCI–6014-es kártya DIO lehetőségeit kihasználva. A kártya DIO0 digitális kimenete tranzisztorokon keresztül két Morse-relét kapcsol. Ezek egyike engedélyezi a munkaelektródokat kapcsoló DIO1 és DIO2 jelek működsését. A másik, DIO0 által kapcsolt relé a segédelektródot kapcsolja a potenciosztátra, ezzel hagyva, hogy ott áram folyjék: más szóval, a sztátműködést engedélyezve. A munkaelektródokat kapcsoló jelek egy-egy Morse-relét kapcsolva kiválasztják, hogy az adott elektród a sztátra kerüljön-e. Lekapcsolt állapotban az elektród a PCI–4461-es kártya analóg bemenetére kerül, ahol így az open circuit potenciál mérhető. A páros Morserelék másik kapcsolóága az adott elektród vezérlőjelét kapcsolja a sztátra. A tárgyalt áramkör kapcsolási rajza a 8. ábrán látható. Érdekesség képpen közöljük az illesztőrendszer áramköréhez készített nyomtatási sémát is, ez a 9. ábrán látható: a kapcsolási rajzot, és ennek alapján a nyomtatott áramkört magam terveztem a CorelDRAW rajzolóprogram segítségével. Az áramkör nyomtatása, a nyáklemez maratása és az alkatrészek beszerelése szintén saját munkám.
3.5. A szoftveres megvalósításról általában A mérőrendszer programozásának teljeskörű bemutatása e dolgozatnak nem célja, mivel ez igen terjedelmes – és talán meglehetősen unalmas is lenne. A továbbiakban csak a forráskód bizonyos fontosabb elemeit, a szoftveres megvalósítás általánosságait ismertetjük majd, a részletesség igénye nélkül. A programtörzs blokkdiagramja a 10. ábrán tekinthető meg. A blokkdiagram egészét magába foglalja egy while loop, melynek állandó futása adja a program folytonos menetét. Az ebben található fő programciklus megindulása előtt elindul a konfigurációs fájlbeolvasó modul, mely betölti a program futtatásához szükséges global constant cluster-eket.
17
3.5.1. A konfigurációs fájlbeolvasó Megnyitja a konfigurációs fájlt (\Config\Preferences.cfg) a scan from file function segítségével, és beolvassa a futáshoz szükséges teljes paraméterkészletet. Ezután az információkat osztályozza és kötegeli annak megfelelően, hogy a program mely moduljának lesz rá szüksége. Az egyes kötegeket a konfigurációs fájlbeolvasó global constant-ek formájában tárolja. A konfigurációs fájlkezelő rendelkezik bizonyos reference típusú inputokkal, ezek segítségével testreszabja a főablak vezérlő- és kijelzőelemeinek megjelenését, például módosítja a megadható vagy kijelezhető maximális és minimális értékeket. A programtörzs a fő feltételes cikluson belül, a konfiguráció beállítása után két ciklust indít el, melyek szintén megfigyelhetők a 10. ábrán. Ezek egyike, a Measurement Mains commenttel ellátott mérési ciklus, a másik az Appearance & Settings Management névre hallgat. Utóbbi a program futása során mindvégig fut, ez kezeli a szoftverbeállítások módosítását és a kijelzők megjelenését, amit a programban bármikor módosíthatunk. A reference control-okon keresztül történő megjelenítés-módosítást példázandó, közöltünk a 11. ábrán egy példát: az itt látható \Main\Design\Plots.vi a grafikonok pontstílusát és az interpolációs vonalak megjelenését módosítja. A program beállításainak módosítását felhasználói szemmel korábban, a 11. oldalon már tárgyaltuk. A szoftveres megvalósítás a működés közben állandóan futó Appearance & Settings Management ciklusból oldható meg. A főablak Vezérlés lapján a Beállítások gombra kattintva futtatásra kerül a \Main\Set Config.vi modul.
3.5.2. A konfigurációs fájlkezelő Megnyíló front panel-lel rendelkező VI, mely dialog box stílusban készült, és akképp is üzemel. A front panelről készült képeket a 6. ábrán már megtekinthettük. A front panel központi eleme egy tab control, mely kategóriákba rendezve számos, a program futásához szükséges control-t tartalmaz. Futtatáskor az ablak control-jai egy konfigurációs fájlból (\Config\Preferences.cfg) feltöltődnek. Az OK gomb megnyomásával a megváltoztatott adatok visszatöltődnek a fájlba, és az ablak bezárul. Az Alapértelmezések visszaállítása gomb megnyomásával a controlok egy alapértelmezésként elfogadható formában tölthetők fel.* A feladat megvalósítása egyszerű, a fájlkezelést a Format Into File és a Scan From File function segítségével oldjuk meg. A forráskódról ábrát nem közlünk, ez túl terjedelmes lenne. A programtörzs Measurement Mains commenttel ellátott mérési ciklusa szintén gyakorlatilag állandóan fut, egyedül a beállítások újratöltése esetén indul újra. Mint az a 10. ábrán * A fejlesztői számítógépen ezek a beállítások jól működnek, más géppel kapcsolatban még nem szereztem tapasztalatot.
18
észrevehető, a Measurement Mains ciklus három fő részre tagolódik, ezek a Chlotho, Lachesis I és II, illetőleg QCM Core névre hallgató magciklusok. A Lachesis II magciklus foglalja magába az Atropos névre hallgató szubrutint, mely az elektródok fel-le kapcsolásáért, illetőleg a mérés megfelelő módon történő befejezéséért felel. A szubrutinok a görög mitológia három sorsistennőjének nevét viselik, mivel az egyes rutinok a moirákéhoz hasonló „munkamegosztásban” dolgoznak.
„A moirák Nüx apa nélkül született leányai, a sors istennői. Hárman voltak: Khlóthó, a fonó, Lakhészisz, az osztó, és Atroposz, aki megkerülhetetlen. Ők szőtték-fonták a végzet fonalát. Khlóthó gombolyította guzsalyról, Lakhészisz kimérte hosszúságát, és Atroposz ollójával kíméletlenül elmetszette azt…”
A Measurement Mains ciklus talán legösszetettebb része a két, párhuzamosan futó ciklusból álló Lachesis Core. Ezek egyike a vezérlésért, a másik az adatgyűjtésért felel, mindegyikük több modul közreműködsésével végzi feladatát.
3.5.3. Lakhészisz I. – A vezérlés megoldása A ciklus első műveleti egysége egy jelgenerátor, mely a \Lachesis Subsystem\Signal Generation\Generator Mains.vi névre hallgat; e modul működését a 12. ábra illusztrálja. A 10. ábrán látottak szerint a műveleti egység cluster-ekbe tömörítve kéri be a kézi függvénygenerátorok paramétereit, majd, ha a mérés nem programozott üzemmódban zajlik, ezeknek megfelelően háromszögjelet vagy konstans feszültségjelet ad ki a \LACHESIS Subsystem\Signal Generation\Manual\ManualGenerator.vi modulon keresztül (13. ábra). A háromszögjel generálásához lefuttatja a \LACHESIS Subsystem\Signal Generation \Manual\Parameter Calculator.vi modult, mely egyszerű matematikai műveletek segítségével a potenciálfüggvény „elektrokémiai” paramétereit átszámítja általánosított háromszögjel-paraméterekre (erről képet is közlünk a 14. ábrán), majd a \LACHESIS Subsystem\Signal
19
modul e paraméterek segítségével lépésrőllépésre elvégzi a függvénygenerálást. Utóbbi gyakorlatilag közönséges függvénygenerátorként működik, kiegészítve egy hold és egy reset funkcióval, amint az a 15. ábrán is látszik. A programozott üzemmódban zajló mérések programját egy másik mag (Khlóthó) előre elkészíti és tárolja, így programozott üzemmódban a Lakhészisz vezérlő magnak elviekben csak annyi lenne a dolga, hogy e – waveform array-ként tárolt – programot generálható jelalakként kezelje. Valójában azonban ez a feladat kissé bonyolultabb, a potenciálprogramok waveform-jai ugyanis memória-takarékossági okokból a jelgeneráláshoz használt frekvenciánál jóval ritkább dt értékekkel lettek elkészítve (lásd a Khlóthó mag működéséről írtakat a 24. oldalon). Ezért a programozott mérések során a waveform-ok a vezérlő magban átfutnak a \LACHESIS Subsystem\Signal Generation\Prog\ SignalInterpolator.vi modulon, mely az Y array interpolációjával, illetőleg a dt értékek megfelelő átskálázásával legenerálhatóvá teszi az adott waveform-szakaszt (16. ábra). Folyjék akár programozott, akár kézi vezérléssel történő mérés, a generátor főblokk egy olyan cluster-t állít elő a fentebb tárgyalt módon, mely két waveform array-ből áll. Mindegyik tömb annyi elemet tartalmaz, amennyi a jelgenerálási frekvencia értéke (a dt értékek értelemszerűen ennek reciprokai). Mindezeket figyelembe véve, a program működése során a vezérlés tekintetében a felhasználói beavatkozások késleletetése maximálisan egy másodperc, ami az elektrokémia területén még gyakorlatilag valós idejű beavatkozásnak tekinthető. A jelgenerálást DAQmx protokollon keresztül végezzük, a főbb paraméterek beolvasása a konfigurációs konstansokból történik. Szintén DAQmx output segítségével oldjuk meg az elektródforgató motor vezérlését. Ez egy külön modulban kap helyet, tekintve, hogy más kimeneti eszközt használ, mint a potenciálvezérlők. A task beállításai ugyanúgy a konfigurációs konstansokból töltődnek fel, a kiadott jel egyenletes, és a főablak Vezérlés lapján a megfelelő control segítségével adható meg. A Motor főkapcsoló lekapcsolt állása mellett e jel zérus értéket kap, ekkor a motor leáll, illetőleg a rajta kézzel beállított offset értéken forog. A vezérlő DAQmx taskok semmilyen különleges, nem megszokott elemet nem tartalmaznak, így ezekről ábrákat sem közlünk. Generation\Manual\Waveform Constructor.vi
3.5.4. Lakhészisz II. – Az adatgyűjtés főciklusa Ez az egység szoftveres kivitelezését tekintve talán a legbonyolultabb, így ezt részletesebben is ismertetjük. A magját képező feltételes ciklus a 10. ábrán Lachesis Core Part II {Measurements} commenttel ellátva látható. Logikai szempontból elsődleges műveleti eleme az adatgyűjtő rendszer, mely egy hét csatornát magába foglaló DAQmx input task. Ez egy hét elemű waveform array-t generál, mely a nyers adatokat tartalmazza, és feldolgozás céljából a \LACHESIS Subsystem\Lachesis Prompt Calculator.vi modulba kerül. E tömb rendre tartalmazza a következő adatokat: az első elektródon mért potenciál értéket; az első elektródon mért áramnak megfelelő feszültség értéket; ugyanezen értékeket a második elektródra vonatkozólag; a fordulatszámnak megfelelő feszültség értéket; a hőmérsékletnek megfelelő feszültség értéket és a QCM kristályrezgési frekvenciájának megfelelő feszültség értéket.
20
Az adatgyűjtési frekvencia a szoftver beállításai között a felhasználó által megadható. Maximális lehetséges értéke 50 Hz; ennél sűrűbb mintavételezésre elektrokémiai mérések során nincs szükség, és az ennél nagyobb gyakorisággal gyűjtött adatok tárolása is igencsak problémás lenne. Ugyanakkor a nagy konverziós sebességű AD-konverterek természetesen jobb mintavételezésre is képesek; ezt nem kihasználni óriási hiba lenne. Hogy e lehetőséggel élhessünk, erre használjuk a Dinamikus szűrés funkciót a Beállítások lapon. A valós mintavételezési paraméterek a Dinamikus szűrés csúszka (dynamic filtering), illetőleg a felhasználó által megadott adatgyűjtési frekvencia (frequency) értékeiből a következő képpen kerülnek számításra: sampling rate = dynamic filtering ⋅ input frequency
(2)
és
sample # =
sampling rate 10
(3)
Mindezekből kitűnik, hogy a mérési ciklus egy lépése 100 ms időtartamot ölel fel; vagyis az adatok feldolgozására csak olyan algoritmusok használhatók, melyek futásához ennél több időre nincs szükség. Az adatok feldolgozását végző Prompt Calculator modul működését a 17. ábra szemlélteti. A mérési adatokat tartalmazó tömb szétbontásra kerül, és az egyes waveformokon kis terjedelmű egységek végzik az adatok interpretálását (ezek számítják át a mért feszültségértékeket millivoltba, az áramerősség értékeket a beállított méréshatárnak megfelelően milliamperbe, ezek számítják ki a tényleges hőmérséklet értéket a termopár kalibrációs függvénye alapján, stb.). Itt az áramerősség kiszámítását végző modul működését szemléltetjük csak, a 18. ábrán, illetőleg részletesebben foglalkozunk az analóg átvitellel mért frekvencia értékek interpretációjával, ami a többinél bonyolultabb algoritmust igényel. 3.5.4.1. Az analóg adatgyűjtéssel nyert, frekvenciának megfelelő feszültségjel adatok asszignációja
Az általunk a QCM eszközről történő adatgyűjtéshez használt Philips PM–6685 frekvencia-számláló GPIB interfészen keresztül vezérelhető, és ezen keresztül oldható meg az adatgyűjtés is. Ezt a feladatot a Measurement Mains ciklus QCM Core egysége végzi, az ott később, a 26. oldalon tárgyalt módon. A frekvenciaszámláló azonban használható olyan üzemmódban is – és ezt ki is kell használnunk, főképp a gyorsabb ütemű EQCN méréseknél –, amikor az eszköz a beolvasott frekvencia-értéket analóg feszültségjel formájában adja ki, a GPIB sebességénél gyorsabb beolvasást lehetővé téve. Az így kiadott feszültségjelnek a beolvasást végző DAQmx task egy állandó csatornát foglal le, függetlenül attól, hogy az így kapott adatokból számítja-e a valós frekvenciát, vagy a GPIB-porton – lassabban – érkező frekvencia-értékeket használja-e. Utóbbi esetben az analóg jelek természetesen nem kerülnek felhasználásra. A frekvenciaszámláló egység a mért értékeket a – természetesen szoftveresen – beállított felbontásnak megfelelően egy 0 – 4 V-os skálán helyezi el. Ha a mért frekvencia-
21
érték túllépi a skála alsó vagy felső határát, úgy a kiadott feszültségjel ugyanazon skálán (0 és 4 V között) jelenik meg, de a túllépésnek megfelelő offset hozzáadásával értelmezhető csak. Mindezt a legkönnyebb egy példán szemléltetni: a frekvenciaértékek folyamatos növelésével a frekvenciának megfelelő feszültségérték 0 és 4 V között folytonosan emelkedik, majd a skála felső határának elérése után 0-ra esve, az emelkedést folytatja. Így a 19. ábrán látható fűrészfog-függvény áll elő. Mivel a frekvenciaszámláló a léptékváltásról nem küld információt, az így beolvasott feszültségjel frekvenciaértékekhez történő asszignációja még az átviteli függvény paramétereinek ismerete mellett sem egyszerű feladat. A megoldást a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\PM 6685 AO Converter.vi modul teszi lehetővé, melynek blokkdiagramja a 20. ábrán látható. Első lépése, a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO NoiseFilter.vi (21. ábra) a mért feszültségértékeket 2 mV-os lépcsőkké alakítja, kiszűrve ezzel az analóg jelet terhelő apró zajokat: a feszültségérték így megfelel a frekvenciaszámláló kimenőjele elvi érzékenységének. Később a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO FreqAssign.vi a feszültség értékeket a szoftveresen, a bellítások között megadott felbontás érték felhasználásával frekvencia értékekké konvertálja (22. ábra). A következő lépést a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO Freq Weaver.vi jelenti (23. ábra). Ennek első lépése a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO WindowWatchDog.vi nevű modul, melynek feladata annak figyelése, hogy az éppen mért frekvencia-érték megközelíti-e az alsó vagy felső küszöb értéket. E megközelítés mértéke lényegében heurisztikus, így az átviteli függvény meredekségét (az analóg jelátvitel érzékenységét) a felhasználónak ezt figyelembe véve kell beállítania. Ez a figyelőrendszer a beérkező frekvencia-adatokat változatlan formában adja ki, de megad hozzájuk két állapotjelzőt is, mely boolean típusú változók akkor kapnak igaz értéket, ha a mért frekvencia érték az alsó vagy felső küszöb közelébe esik. Ha a következő logikai egység, a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO WindowAssign.vi olyan jelzést kap, miszerint az előzőleg beolvasott frekvenci aérték az alsó vagy felső határ közelébe esett, és a jelenlegi érték éppen a másik határon van, a modul hozzáad (vagy kivon) egy ablaknak megfelelő értéket a mért adathoz. Így történik a tehát a 19. ábrán látható fűrészfog-szerű jelalak „összefűzése”. 3.5.4.2. Az adatok asszignációt követő, további sorsa
A kalkulátor modulokba a nyers mérési adatok kerülnek. E modulok az adatokat a tárgyalt módon asszignálják a megfelelő, mérni kívánt fizikai mennyiségekhez, majd a nyersadat-folyamot megfelelő módon átlagolják, és tömbökké alakítják; ezzel a normális eloszlású zaj túlnyomó részét kiszűrik. Az így előálló tömbök a 2. és 3. egyenletekből következően N=
22
input frequency 10
(4)
hosszúságúak. A mintavétel idejét jelző tömbbel kiegészülve a hét mérési adat a fentieknek megfelelően egy N × 8 méretű tömbben kerül tárolásra a Rough Data nevű globális változóban. 3.5.4.3. Grafikus megjelenítés
A mért adatok grafikonokon való megjelenítését, illetőleg az ideiglenes fájlban történő letárolást a \LACHESIS Subsystem\Lachesis Core.vi végzi. Ennek blokkdiagramja a 24.a ábrán látható. Tanulságos a grafikus megjelenítést végző \LACHESIS Subsystem\General Grapher.vi modul működése, ezt a 24.b ábrán tekinthetjük meg. 3.5.4.4. Adattárolás
Az adattárolás bináris formában, igen egyszerűen és gyorsan történik (17. ábra), ha a Vezérlés főlapon a Mért adatok rögzítése kapcsolót felkpacsoljuk. A tárolásra szolgáló ideiglenes fájl nevét a konfigurációs konstansok tartalmazzák. A főlapon az Eddig tárolt adatok törlése gombra kattintva, az ideiglenes fájl törlődik a merevlemezről. 3.5.4.5. A mért adatok mentése
Ha a mérés során adatokat rögzítettünk – azaz, ha az ideiglenes tárolófájl létezik –, a főablakon az Adatsor mentése gombra kattintva, azokat elmenthetjük. Ezt egy kis modul segítségével oldhatjuk meg, mely a \Main\Data Saving.vi helyről érhető el. A modul egy mentési párbeszédpanelben bekér egy célfájlnevet a mérést végző felhasználótól, majd a \Main\RelevantDataSelector.vi modul segítségével, a szoftver megadott beállításai alapján kiválasztja a tárolóból mindazon adatokat, melyeknek az export fájlban szerepelni kell. Ezeket fejléccel látja el, és tabulált ASCII fájlban helyezi el. Egy exportfájlról közlünk képet a 25. ábrán, a modulok működését itt nem illusztráljuk, a megfelelő string-ek összefűzése meglehetősen egyszerű feladat. A szoftver jelenlegi állapotában adatfeldolgozásra nem képes, de ennek megvalósítása a közeljövőben nem is célunk: az exportfájlok az Origin vagy Mathematica programcsomagokkal jól kezelhetők.
3.5.5. Atroposz – Időkezelés és cellaleválasztás programozott méréseknél A mérés „élettartamáért” felelős Atropos Core egy sequence szerkezeten belül található meg, az adatgyűjtésért felelős ciklusban. A modul magját a \ATROPOS Subsystem\ATROPOS Main.vi képezi, ennek kódját a 26. ábrán tekinthetjük meg. Megjegyezzük, hogy ez a VI csak abban az esetben felelős a cella leválasztásáért, ha programozott mérés folyik; manuális mérés esetén azt a Lachesis Control Core maga végzi. Az Atroposz rendszer magja, mint az a 26. ábrán is látszik, négy modul közreműködésével végzi feladatát. Ezek egyike a DIO kimenetek állapotát vezérlő digitális DAQmx task: az ezáltal kiadott jelek megfelelnek a Vezérlés főlap elektródkapcsoló, illetőleg cella főkapcsoló logikai értékeinek. Ezen értékeket programozott mérés során az Atroposz rendszer módosítja: a program beállításainak megfelelően az elektródokat lekapcsolhatja a definiált potenciálprogram lefuttatása után. Az állapotok megadása a
23
mérés idejének figyelembe vételével a \ATROPOS Subsystem\ScissorsCalc.vi modul (27. ábra) által történik. Szintén az Atroposz alrendszer végzi programozott mérések esetén a főlapon látható státuszkijelzők és a message bar értékadását: ezt a 28. ábrán tekinthetjük meg.
3.5.6. Khlóthó – A potenciálprogram összefűzése programozott mérésekhez Mérési módba lépéskor, vagyis a Programozott mérés kapcsoló felkapcsolásakor elkezd futni a megnyíló front panel-lel rendelkező \CHLOTHO Subsystem\CHLOTHO Main.vi, melyben meghatározhatjuk a méréshez használni kívánt potenciálprogramot a 14. oldalon leírt módon (vö. 7. ábra). Itt az automatizált mérés programozásának megoldását tekintjük át. Egy lépés meghatározásánál három, már tárgyalt lehetőség közül választhatunk, klasszikus radio button control segítségével. Az egymást követő lépések paramétereit tömbben tároljuk, ezt a bal oldalon látható, léptetőnyilas numeric control használatával indexelhetjük a programpontok megadása során (természetesen a programnak fontos paramétere a programpontok jellegét meghatározó radio button array is). A programkód a 29. oldalon látható. Az egyszerűbb kezelhetőség érdekében sok control elemet cluster-ekbe foglaltunk. A megjelenítés optimálásához eseménykezelő event structure szerkezeteket használtunk, ezek működését itt nem részletezzük. Az alábbiakban áttekintjük a Khlóthó alrendszer működéséhez szükséges főbb modulok funkcióit. 3.5.6.1. Program mentése, betöltése
E lehetőségekkel a 7. ábrán látható, megfelelő feliratú gombok segítségével élhetünk. A \CHLOTHO Subsystem\ProgSaver.vi egy kis subVI, front panelje nem nyílik meg. Inputja egy path (elérési út), mely a programok mentésének alapértelmezett könyvtárára mutat (ez a kényelmes használatot teszi lehetővé). A paramétereket, melyeket az alrendszer főciklusa automatikusan global constant-ként tárol, a modul e global constant-ekből olvassa vissza, majd a tömböket ASCII formátumú spreadsheet fájlban tárolja. A megoldást lásd a 30. ábrán. A \CHLOTHO Subsystem\ProgLoader.vi ennek ellenkezőjét teszi: bekér egy fájlnevet, majd annak tartalmával feltölti a függvénygenerátor paramétertömbjeit (erről ábrát már nem közlünk). 3.5.6.2. A potenciálfüggvények fordítása
Ha a CHLOTHO Main.vi főablakában a Program futtatása – vagy az Előnézet – gombra kattintunk, a 29. ábrán látható programkód piros színű ikonokat tartalmazó feltételes szerkezete fut le: megindul a paraméterek függvényekké történő fordítása. A két potenciálfüggvény „fordítása”, amint az a 29. ábrán is látható, egymással párhuzamosan folyik. Ehhez a \CHLOTHO Subsystem\Chlotho Core – 1st part.vi reentrant módban történő futtatása szükséges. Említett subVI-nak inputja (a függvény paraméterein kívül) a generálni kívánt jel frekvenciája. Fontos hangsúlyozni, hogy ez a frekvencia, melyhez az ábrán a Construction rate (internal) commentet fűztük, nem azonos a vezérléshez használt feszültségjel sampling rate-jével: ezt csak a ppotenciálfüggvények
24
generálásához alkalmazzuk, memória-takarékossági okokból. Az ezzel elkészített waveform elemek dt értékeit a Lakhészisz alrendszer vezérléshez használt modulja átskálázza a valós kimenőjel-frekvenciájára, és a waveform-ok Y array elemeit ennek megfelelően interpolálja. A potenciálfüggvények fordítása ennek megfelelően rendkívül rövid idő alatt elvégezhető. Ha vetünk egy pillantást a blokkdiagramra (31. ábra), a fordítás módját tekinthetjük meg. Láthatjuk, hogy a függvény összes lépésszámát a paramétertömbök méreteinek összehasonlításával kapjuk. Ez megadja egy for loop N paraméterét. A ciklusba belépő paramétertömbök autoindexeltek. A ciklus egy lépése így történik: a választókapcsolók tömbjének i-edik eleme állása szerint eldöntjük, milyen típusú lépéssel van dolgunk (egyenletes potenciál-változtatás, potenciáltartás, CV – a case structure elemei); majd meghívjuk a megfelelő subVI-t a megfelelő paraméter inputtal. A waveform előállítása egyenletes változtatás vagy CV esetén a standard Triangle Waveform.vi, potenciál tartása esetén a Set Waveform Components function segítségével történik. Az általunk megadott paraméterek átszámítása a szükséges offset, frequency, amplitude, phase, stb. inputokká csak néhány elemi matematikai művelet elvégzését igényli, ezért a fordítást végző (a paraméterekkel, mint inputokkal és egy waveform outputtal rendelkező) Ramp Parametrics.vi, Keep Parametrics.vi és CV Parametrics.vi működését nem fogjuk részletezni. A for ciklus teljes lefutása után egy waveform array-t kapunk, a lépések szerint indexelve. A következő lépésben egy újabb for ciklus következik, mely az Append Waveforms function, és shift register segítségével egy hoszzú waveform-ba fűzi a tömb elemeit. E waveform képezi a modul outputját. A fordítómodulok párhuzamos futásával elkészítettünk két, a vezérléshez szükséges waveform-ot. Annak azonban, hogy DAQmx segítségével ezeket a potenciosztáttal vezérlőjelként közöljük, szükséges feltétele, hogy a két waveform azonos elemszámú legyen. Ez a waveform-ok egy fajta „szinkronizálását” teszi szükségessé. A továbbiakban az algoritmus két ágra bomlik: ha a függvényfordítást azért végeztük, hogy a függvények előnézetét megtekintsük, a két waveform az előnézetet kezelő \CHLOTHO Subsystem\Preview Dialog Box.vi modulba kerül. Ennek front panel-jét a 7.b ábrán már megtekinthettük, a programkódot a 33. ábrán láthatjuk. Ha a függvények fordítását a Program futtatása gombra kattintva indítottuk el, úgy a legenerált potenciálfüggvény szinkronizálása történik meg. 3.5.6.3. A potenciálfüggvények szinkronizálása
A szinkronizálási feladat keretében a \CHLOTHO Subsystem\Clotho Core - 2nd part.vi (33. ábra) beolvassa a két waveform fájlt, és kiszámítja, rendre hány elemből állnak. A construction rate ismeretében ebből megadja a két program futási idejét. A függvénygenerátor beállításainál megmondtuk, melyik program futási ideje határozza majd meg a teljes mérési időt: itt e választókapcsolót inputként kezelve ezen idő értékét is meghatározzuk (nyilvánvalóan e „vezéridő” az egyik program futási idejével megegyezik). E három értéket egy kötegbe foglalva tároljuk – a Lifetime cluster az Atroposz mag legfontosabb paramétere. Következő lépésként a rövidebb waveformot (annak utolsó értékét felhasználva) pont annyival toldjuk meg, hogy a két waveform hossza megegyezzék. Az így kapott két, egyforma hosszúságú waveform-ot feldaraboljuk: a két waveform-ból két waveform array-t
25
készítünk. A tömb egy eleme a megfelelő waveform egy 1 másodperc alatt generálandó szegmensét tartalmazza. Utolsó lépésként a kapott tömböket globális változóként tároljuk le, hogy azok a Lakhészisz vezérlőmag feszültségjelként legenerálja: ennek indító jelzését úgy adjuk meg, hogy a Programmed nevű globális változónak igaz értéket adunk: ez mindaddig igaz értéken marad, míg az Atroposz mag nem jelzi a mérés leteltét, vagy a Programozott mérés kapcsolót magunk le nem kapcsoljuk.
3.5.7. A frekvencia-számláló vezérlése Reményeink szerint a mérőrendszer kiépítése során alkalmazott programozási eljárás általános elveit sikerült a fentiekben megfelelően bemutatni. Az alábbiakban ehhez egy kis kiegészítést teszünk, amennyiben tárgyaljuk az EQCN mérésekhez használt Philips– PM6685 fekvencia-számláló GPIB-interfészen keresztül történő vezérlését. A frekvenciaszámlálás inicializálását a program elindításakor (ha az EQCN mérési lehetőséget bekapcsoltuk), a 11. oldalon már tárgyalt beállítási lehetőségek alkalmazásával (vö. 6.g ábra) a \Philips PM6685 Modules\Initialize Measurements.vi végzi; ennek működését mutatja be a 34. ábra. Az alkalmazott IEEE-485 parancsok értelmét a commentben olvashatjuk. A frekvenciaszámlálóról GPIB-porton keresztül csak akkor végzünk adatgyűjtést, ha nem az analóg jelátvitelt használjuk. Ezt a 10. ábrán látható programtörzs QCM Core magciklusában látható \Philips PM6685 Modules\Measurement Mains.vi modul végzi (35. ábra). Ezen beállításokkal a talk üzembe állított műszer csomagonként egy frekvenciaadatot közöl: ezzel cseréli ki az analóg bemeneti csatornán mért értékeket a Lakhészisz mérési mag.
26
4. A kénsavba merülő arany elektrokémiai viselkedésének vizsgálata forgó gyűrűs korongelektróddal 4.1. Bevezetés, célkitűzések E fejezet elkészítésével az volt a célunk, hogy mérőrendszerünk képességeit bemutassuk, és igazoljuk azt, hogy a rendszer segítségével a megszokott vizsgálati módszerek mellett az elektrokémia területén meglehetősen újszerűnek tűnő eljárások alkalmazása is könnyen lehetővé válik. Demonstrációnk eszközéül egy igen egyszerű elektrokémiai rendszert, a kénsavba merülő arany elektródot választottuk.
4.2. A vizsgált rendszerről általában Mivel ez a rendszer meglehetősen egyszerűnek mondható, ráadásul az elektrokémiában (az arany inert elektródfémként való gyakori felhasználása miatt) igencsak alapvető jelentőségű, a kénsavba merülő arany elektróddal számos tudományos közlemény foglalkozik [3-24]. Ezek alapján úgy gondoltuk, hogy ez a viszonylag hétköznapinak mondható elektród már nem sok meglepetéssel szolgálhat, éppen ezért választottuk a mérőrendszer tesztelésére. A kénsavba merülő arany elektródot két szempontból vizsgáltuk: egyrészt foglalkoztunk az arany felületi oxidációjával és redukciójával; a témát néhány új mérési módszerrel is megközelítve. Másrészt vizsgáltuk a levegővel telített kénsavoldatba merülő arany elektródon az oxigén redukcióját. Annak ellenére azonban, hogy a rendszer vizsgálatának megkezdésekor különösebb, tudományos szempontból is jelentős eredményekre nem számítottunk, a szoftver tesztelésekor, illetve néhány új mérési módszer kipróbálásakor olyan jelenségeket figyelhettünk meg, melyeket a témával foglalkozó szakirodalom nem említ, pedig ezen effektusok behatóbb tanulmányozása hasznos információkat szolgáltathat a rendszerrel kapcsolatban. Az ELTE Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratóriumában az elmúlt években már folytak intenzív kutatások az oxigén aranyon való redukciójának jobb megismerése céljából. E kutatások során alkalmaztak már forgó korong elektródot (Rotating Disk Electrode, RDE), illetőleg ezzel kapcsoltan használták az impedancia-spektroszkópia módszerét is. Új, kettős potenciosztátok vezérlésére is képes mérőrendszerünk segítségével a kénsavba merülő arany elektróddal kapcsolatos ismereteinket mi a forgó gyűrűs
27
korongelektród alkalmazásával (Rotating Ring-Disk Electrode, RRDE) igyekszünk bővíteni. Módszereink újdonsága abban áll, hogy a klassszikus forgó gyűrűs korongelektróddal végzett mérések mellett mi újabbakat is bevezetünk: az eddig alkalmazott mérések ugyanis főképp úgy zajlottak, hogy az elektródok egyikét állandó potenciálon tartották [1]. A mi mérőrendszerünk azonban képes a két elektród potenciálját egyszerre, dinamikusan változtatni. Az e módszerekkel szerzett mérési eredmények igen hasznosnak bizonyulhatnak; segítségükkel például jobban megérthetjük az oxigénredukció mechanizmusát is. Az oxigén elektrokémiai redukciója során végbemenő folyamatok ismerete mind elméleti, mind gyakorlati szempontból rendkívül fontos. Amellett, hogy az oxigénredukció szerepe alapvető például a tüzelőanyag-elemek működése során, a fémek korróziójánál, és a szerves elektrokémiai szintézisekben, az elektrokémikusok körében az is közismert, hogy az oxigén jelenléte igen sok elektródfolyamat tanulmányozását nagymértékben megnehezíti. A kutatások során ugyanis igen gyakran előfordul, hogy a rendszer tökéletes oxigénmentesítésére különféle okok miatt nincs lehetőség. Ilyen esetekben elengedhetetlen, hogy megfelelő ismeretekkel rendelkezzünk az oxigén redukciója miatti esetleges hibák jellegéről, még akkor is, ha a vizsgálandó reakció kinetikáját az oxigénnyomok egyébként nem befolyásolnák. Mindezek alapján nem meglepő tehát, hogy az elmúlt évtizedekben igen nagyszámú közlemény [3-24] foglalkozott az oxigénredukció vizsgálatával különféle elektródokon és a legkülönbözőbb közegekben. A megjelent cikkek nagy része a gyakorlati felhasználhatóság szempontjából közelített a témához, az elektrokémiai redukció mechanizmusának mélyebb megismerésére a szerzők aránylag kevesebb figyelmet fordítottak. Egyes nemesfémekre – főleg platinára – vonatkozóan azonban számos értékes elméleti munka is született [13]. Érdekes módon az aranyelektródon végbemenő oxigénredukcióval kapcsolatban lényegesen kevesebb közlemény jelent meg, ami annál is inkább meglepő, mivel az arany az egyik legkényelmesebben használható indifferens elektródfémnek számít.
4.3. Irodalmi összefoglaló Az aranyon végbemenő oxigénredukcióval és általában az aranyat elektronvezető fázisként tartalmazó elektródokkal az elmúlt három évtizedben számos szerző foglalkozott [324]. A továbbiakban áttekintjük az arany elektrokémiai viselkedését leíró fontosabb eredményeket, melyek saját méréseink szempontjából is fontosak lehetnek. Az oxigénredukció túlfeszültsége arany elektródon mind savas, mind bázikus közegben nagyobb a platinán mértnél, és a redukció során mindig keletkeznek peroxidok is, amelyek kimutathatóak az oldatból [13]. Hoare szerint [3] savas oldatokban a galvanosztatikus polarizációs görbén két Tafelegyenes látható, amelyek meredeksége 2RT/F. Az elektródot hosszabb ideig negatív potenciálon tartva az azonos áramsűrűségek mellett mért túlfeszültség (η) értékek pozitívabb irányba tolódnak el. Ezt a vielkedést úgy interpretálták, hogy reprodukálható polarizációs görbe nem mérhető addig, míg a hidrogén-peroxid koncentráció az oldatban el nem ér egy állandó értéket, amit 10-4 mol ⋅ dm −3 -nek becsültek [3]. Ilyen nagy mennyiségű peroxid jelenléte a rendszerben nem lenne meglepő, hiszen az arany nem katalizálja jelentősen annak bomlását [4-6].
28
Úgy találták [8], hogy az oxigénredukció túlfeszültsége savas oldatokban függ az oxigén parciális nyomásától, de független a pH-tól. A potenciosztatikus módszerrel mért stacionárius polarizációs görbék savas oldatban megegyeznek a galvanosztatikus módon mértekkel. Mivel az arany és az oxigén között nagyon kicsi a kölcsönhatás, azaz oxigén a vizsgált potenciál-tartományban gyakorlatilag nem adszorbeálódik a felületen, nem meglepő, hogy az előoxidált, és előredukált arany elektródok tulajdonságai között vagy egyáltalán nincs, vagy csak nagyon kicsi a különbség. Bockris és munkatársai az oxigénredukció kinetikáját [9] kénsavoldatban, forgó gyűrűs korongelektródon vizsgálták. Az általuk alkalmazott korong aranyból, ám a gyűrű platinából készült. Az ID/IR arányt (ID: a forgó korongon mért áram, IR a gyűrűn mért áram) a forgó gyűrűs korongelektród fordulatszáma négyzetgyökének reciproka függvényében ábrázolva a kapott görbéből arra következtettek, hogy E = 0,55 V felett az oxigén peroxid köztitermék nélkül alakul vízzé. 0,55 és 0,3V között a termék főleg hidrogén-peroxid, víz nem keletkezik. Hasonlóan másokhoz [1, 8, 9], Bockris és munkatársai is az O 2 (adsz ) → O −2 (adsz ) reakciót tekintették sebességmeghatározónak. Ezt ők úgy magyarázták, hogy az aranyfelületen kétfajta hely van, az egyik kis túl-feszültségeknél aktív, a másik nagyoknál. Mi azonban élhetünk a gyanúval, miszerint az általuk alkalmazott korong elektród esetleg platina nyomokkal szennyeződhetett; ez a két fém tulajdonságait ismerve, továbbá számításba véve a platina gyűrű közelségét, koránt sem elképzelhetetlen. Zurilla és Yaeger [10] arany korongot és gyűrűt használt. Ők azt találták, hogy majdnem az összes hidrogén-peroxid eldiffundál a korongról, és a gyűrűn a peroxid redukciójából származó áram gyakorlatilag nem volt mérhető. Megfigyeléseik szerint az oxigén H2O2 köztiterméken keresztül redukálódik az egész potenciáltartományban. A jelen dolgozat 38. oldalán bemutatott mérési eredményeink alapján megkíséreljük megmagyarázni, Zurilla és munkatársai miért nem mérhettek a hidrogén-peroxid redukciójából származó gyűrűáramot, és rámutatunk arra, hogy a hidrogén-peroxid a gyűrűn, pozitívabb potenciálokon detektálható, ugyanis ott oxidációs reakcióban vesz részt. Adzic és munkatársai különböző arany kristálylapokon végeztek szisztematikus vizsgálatokat az oxigénredukcióval kapcsolatban [15,16]. A forgó gyűrűs korongelektródon elvégzett méréseik alapján az Au(100) kristálylapra vonatkozóan azt a következtetést vonták, le hogy az oxigénredukció mechanizmusa a pH-tól is függ. Ebből a szempontból három egymástól lényegesen különböző viselkedést figyeltek meg. Nagyon savas oldatokban, amikor a pH kisebb, mint 3, a reakció végterméke hidrogén-peroxid az egész katódos potenciáltartományban. 3 < pH < 6 esetén a reakció lépései potenciálfüggőek voltak. A szerzők szerint nem túl negatív potenciálokon a redukció két elektron átlépésével játszódik le, egy pH-tól függő potenciáltartományban pedig négyelektronos. A diffúziós kinetikájú szakaszban ismét két elektronátmenettel járó folyamatot mértek. Ezen pH-tartományban a polarizációs görbék negatív irányú eltolódást figyelték meg. A pH további növelésekor, a reakció négyelektronos kinetikát követ egészen a határáramszakaszig. Néhány, a szakirodalomban közölt, az oxigén elektroredukciójára vonatkozó modellt az alábbiakban foglalunk össze:
29
4.1. ábra. A Damjanovic és munkatársai [18] által javasolt mechanizmus
4.3. ábra. A Zurilla és munkatársai [20] által javasolt mechanizmus
4.2 ábra. A Wroblowa és munkatársai [19] által javasolt mechanizmus
4.4. ábra. Az Appleby és Savy által [21] javasolt mechanizmus
4.5. ábra: A Bagotskij és munkatársai által javasolt mechanizmus [22]
4.6. ábra. Az Anastasijevic és munkatársai által javasolt mechanizmus [23]
30
4.4. Az alkalmazott vizsgálati módszerek, az új rendszer teremtette lehetőségek Méréseinket 0,5 mol ⋅ dm −3 koncentrációjú kénsav oldatba merülő forgó gyűrűs korongelektróddal végeztük. Az elektród a PINE Instruments Company AFE178AuAu modellje, a korong és a gyűrű anyaga egyaránt polikristályos arany, melyet a mérések előtt 0,25 µm szemcseméretű gyémánt szuszpenzióval políroztunk. A gyűrű jellemző N „geometriai tényezője” („collection efficiency”) 22%, a korong-gyűrű távolság csak 118 µm: az elektród alkalmas a rövid élettartamú intermedierek detektálására is. A mérésekhez a PINE AFRDE5 Bi-Potentiostat műszerét használtuk. A DoubleStat Instrument szoftver alkalmazása lehetővé teszi, hogy mind a korong-, mind pedig a gyűrűelektród potenciálját dinamikusan változtassuk. A szoftver segítségével különböző kísérleteket végeztünk, a rendszer tulajdonságait vizsgálandó, mind levegővel telített, mind pedig argon bevezetésével oxigénmentesített cellában. Az általunk alkalmazott, új módszerek lényegét az alábbiakban foglaljuk össze.
4.4.1. Klasszikus RRDE-mérések Az elektroanalitika igen gyakran alkalmazott módszere. Kivitelezésekor a korong potenciálját változtatjuk, miközben a gyűrű potenciálját egy állandó értéken tartjuk. A korongon lejátszódó reakciók termékei és köztitermékei az elektródtest forgásának köszönhetően kisodródnak a gyűrűre, és az ott mérhető áram megváltozását okozzák. A gyűrű N együtthatójának ismeretében (ez esetünkben 22%) megállapíthatjuk, hogy a korongon keletkezett töltés mekkora hányada éri el a gyűrűt, amiből a korongon lejátszódó reakciók mechanizmusára vonatkozó következtetések vonhatók le. A klasszikus RRDE-mérések során gyakorta felmerülő hiba, hogy a gyűrűn a potenciál tartása során bizonyos szennyező termékek adszorbeálódnak, ami a gyűrűn mérhető jel intenzitásának csökkenését okozza. Ezt a gyakorlatban általában úgy küszöbölik ki, hogy a gyűrűn időnként gyors ütemű ciklikus voltammogramokat vesznek fel, annak elektrokémiai tisztítása céljából. Mivel egyrészt a tisztítás, másrészt a tisztítást követően a stacionárius áramsűrűség kialakulása egyaránt sok időt vesz igénybe, ez a probléma a klasszikus RRDE-méréseket igencsak időigényessé teszi.
4.4.2. Lassú ütemű ciklikus voltammogramokra szuperponált RRDE-mérések A klasszikus RRDE-mérések egy lehetséges alternatívája lehet a lassú ütemű ciklikus voltammogramokon végzett RRDE-mérés. Ennek során a gyűrűn egy lassú CV-t futtatunk le, míg a korong relatíve gyors ciklizálása zajlik. A korongról távozó termékek ekkor a gyűrű CV-jén hagynak jelet, mely azonban egy megfelelő alapvonal-korrekciót követően értelmezhető. Ez az eljárás tehát csak némileg bonyolultabb módszerekkel értékelhető, mint a klasszikus RRDE-mérések, mégis nagy előnye, hogy a lassú pásztázás hatására a gyűrűfelület megőrzi tisztaságát.
31
4.4.3. A termékek és köztitermékek vizsgálata a gyűrűn gyors potenciálpászták segítségével A módszer lényege, hogy a korong-elektród potenciálját igen kis sebességgel változtatjuk adott potenciáltartományon, míg a gyűrűn nagy sebességgel veszünk fel ciklikus voltammogramokat. Az adott fordulatszámmal forgó elektródtesten a korongról eltávozó termékek ekkor a gyűrűn mért CV-k alaki megváltozását okozzák. A CV-k alakváltozásából sokféle következtetést vonhatunk le, például megállapíthatjuk, hogy bizonyos termékek detektálásához milyen gyűrűpotenciálon célszerű klasszikus RRDEméréseket végeznünk.
4.4.4. Aszinkron kettős ciklikus voltammetria A módszer alkalmazása során ciklikus voltammogramokat veszünk fel mindkét elektródon, azonos határok között, és azonos pásztázási sebesség alkalmazásával; a függvénygenerátorokat azonban egymáshoz képest fáziskéséssel indítjuk. A korongon lezajló folyamatoknak megfelelően, ekkor a gyűrű CV-in az alkalmazott fáziseltolástól függő helyeken különböző áramcsúcsok jelenhetnek meg, melyek nagyságából következtethetünk az éppen lezajló folyamat jellegére és a termék anyagi minőségére.
4.5. Kísérleti eredmények és értékelésük (demonstrációs jelleggel) 4.5.1. Az oxigénmentesített kénsavoldatba merülő arany vizsgálata aszinkron ciklikus voltammetriás mérésekkel Méréseinket 0,5 mol ⋅ dm −3 koncentrációjú kénsavoldatba merülő forgó gyűrűs korongelektródon végeztük el, az oldatot nagy tisztaságú argon gáz bevezetésével oxigénmentesítettük. A korong- és a gyűrűelektródon egyaránt ciklikus voltammetriás programot állítottunk be, –500 mV és 1420 mV határokkal, 50 mV ⋅ s −1 pásztázási sebességgel. A programok közötti fáziskülönbséget eltérő indítási potenciál értékek megadásával állítottuk be. Ekkor a korongon felvett ciklikus voltammogramok körülbelül azonos alakot mutattak bármilyen fáziseltérés esetén:
32
4.7. ábra. A korongelektródon felvett ciklikus voltammogramok alakja. A pásztázás határa –500 és 1425 mV, sebessége 50 mV ⋅ s −1 . Az elektródtest 250 min −1 fordulatszámon forog.
A gyűrűn felvett voltammogramokat a korongéval összevetve, érdekes jelenséget figyelhetünk meg, ha a gyűrű függvénygenerátorát a korongéhoz képest φ fáziskülönbséggel indítjuk. Néhány különböző fáziskülönbségnél felvett, tipikus gyűrű-CV alakot láthatunk a 4.8. ábrán:
4.8. ábra. A gyűrűelektródon felvett ciklikus voltammogramok alakja. A pásztázás határai és a pásztázás sebessége a korongon alkalmazottal megegyezik, de az indítási potenciál, és így a generátor fázisa különböző. Egy diagramon figyelhetjük meg a φ = 90°, φ = 140° és φ = 270° eltolások alkalmazásával felvett görbéket.
33
A gyűrű ciklikus voltammogramjain bizonyos potenciálokon az áram negatív irányú megváltozását tapasztalhatjuk (a „csak a gyűrűn felvett” voltammogramhoz – ld. alább – képest kis katódos áramcsúcsok jelennek meg), ha a fáziseltolás megfelelő. E jelenség mindig éppen akkor lép fel, mikor a korong potenciálja a redukciós csúcs közelében jár, de nem tapasztalható akkor, ha a fáziseltolás éppen olyan, hogy a csúcs megjelenését a gyűrű oxidációs tartományában várnánk (lásd a φ = 140° eltolásnál felvett CV-t a 4.8. ábrán) . Ezt a következő képpen magyarázhatjuk: az oxidált termék (két/három dimenziós arany-oxid) redukciója és deszorpciója során egy olyan termék távozik el a korongról, amely a gyűrűn negatívabb potenciálokon továbbredukálható. Az eredmény kvantitatív értékelésének érdekében a következőképpen járhatunk el: felvesszük a vizsgálni kívánt ciklikus voltammogramot adott fordulatszámon, majd felveszünk még egy CV-t, de utóbbit úgy, hogy csak a gyűrű potenciálját vezéreljük, a korongét nyugalmi potenciálon hagyjuk (ezt neveztük „csak a gyűrűn felvett” voltammogramnak): ekkor a gyűrű CV-jének alakja az előbbivel meg kell egyezzen, azzal a különbséggel, hogy az ott látott, a korongról távozó termék okozta jelenség nem figyelhető meg. A két mérés eredményeit megfelelő interpolációs eljárás után kivonhatjuk egymásból, így az effektus okozta jel önmagában is értékelhetővé válik. Az említett eljárást követve azt tapasztaltuk, hogy a közölt generátor-beállítások mellett, 1000 min −1 fordulatszámon, 90°-os fáziseltolás mellett a gyűrűn megjelenő, a korongról származó töltés körülbelül –3,18 µC-nak felel meg; ez megállapítható a CV-k egymásból történő kivonása után az áramerősség-függvény alapvonaltól számított, idő szerinti integrálásával. Ugyanakkor a korongon felvett ciklikus voltammogramok alapján, hasonló integrálás eredményeképpen azt kaptuk, hogy az oxidáció során a korongon 107,44827 µC töltés lép át, a redukciós csúcs területe ugyanakkor csak –92,07924 µC. Mindezekből az következik, hogy a korongról az oxidációs-redukciós ciklusban körülbelül 15,4 µC-nak megfelelő anyag úgy távozik el, hogy nem vagy nem teljesen redukálódott: ez a gyűrűn, alacsonyabb potenciálokon tovább redukálható. Figyelembe véve, hogy a gyűrű kollekciós együtthatója 22%, ott körülbelül –3,4 µC-nak megfelelő töltés áthaladására kéne számítanunk: ehhez képest a mért –3,18 µC össztöltést jelentő effektus igencsak jó eredménynek számít. Fontos következtetés tehát, hogy az arany felületét a redukció során még redukálatlan köztitermék(ek) hagyják el, és ezek a gyűrű segítségével detektálhatók! Hogy e köztitermékek anyagi minőségére is becslést tehessünk, még további mérések elvégzésére van szükség, különös tekintettel a potenciál határok változtatásának hatására. Méréseinknek azért is lehet komoly jelentősége, mert az elektród aktív felületének Burstein szerinti meghatározásakor a felületet éppen e két csúcs területéből számítják ki, a megfelelő potenciálhatárok közötti integrálással.
34
4.5.2. Az oxigénmentesített kénsavba merülő arany elektród oxidációs és redukciós tartományainak vizsgálata lassú ütemű ciklikus voltammogramokra szuperponált RRDE-mérésekkel Az előző pontban említett jelenséget úgy is megvizsgáltuk, hogy a korongon az eddigi potenciál-tartományon 50 mV ⋅ s −1 sebességgel ciklizáltunk, míg a gyűrű potenciálját a kettősréteg-tartományban, 600 mV-tól kezdve (vs. SCE), igen lassan, pusztán 2 mV ⋅ s −1 sebességgel változtattuk. A 4.9. ábrán látható, hogy a gyűrűn mért voltammogramon ebben az esetben a korong oxidációs és redukciós tartományainak megfelelő helyeken különböző áramcsúcsok jelennek meg.
4.10. ábra. Az elektródok áramerősségének változása az időben. A gyűrű-CV-n mért jelalakok az alapvonalhoz képest azonos intenzitásúak.
A 4.10. ábrát egy olyan részen felnagyítva, amely a korong oxidációs, illetőleg redukciós tartományának felel meg, a következő eredményt kapjuk:
35
4.11. ábra. Az elektródok áramerősségének változása az időben, miközben a korongon előbb oxidáció, majd redukció játszódik le.
Számításaink szerint a korongot az oxidáció során átlépő töltés 73,4887 µC, a redukció során ugyanez –74,7762 µC. A gyűrűn ekkor megjelenő töltések rendre –0,8443 µC-nak, illetőleg –1,26164 µC-nak adódtak. Ebből arra következtethetünk, hogy a korongon az oxidáció során olyan köztitermék keletkezik, mely a korongot elhagyva a gyűrűn redukálható; a redukció során pedig még tovább redukálható köztitermékek eltávozásával kell számolnunk.
4.5.3. Az oxigén redukciójának vizsgálata gyors gyűrűpásztázással E módszer elsődleges célja, hogy gyorsan megszerezhető kvalitatív információkat kapjunk az elektrokémiai rendszerrel kapcsolatban. A mérés megkezdése előtt a cellát levegő bevezetésével telítettük. A korongot –500 és 1425 mV között igen lassú, 1 mV ⋅ s −1 sebességgel polarizáltuk, miközben a gyűrűn azonos határok alkalmazásával 100 mV ⋅ s −1 pásztázási sebességű ciklikus voltammogramokat vettünk fel, az elektródtest 1000 min −1 fordulatszámú forgása mellett. Ebben az esetben a gyűrűn felvett ciklikus voltammogramok jelalakja szembetűnően megváltozott attól függően, hogy a korongon éppen milyen potenciált állítottunk be. Tapasztalatunk szerint a korongra definiált 1 mV ⋅ s −1 pásztázási sebesség megfelelően kicsinek adódik ahhoz, hogy így a korongon az egyes potenciálokon kialakuló áramerősséget közel stacionáriusnak tekinthessük. A korongon felvett ciklikus voltammogram mellett az 4.12. ábrán bemutatjuk azt is, hogyan változik a gyűrűn felvett ciklikus voltammogramok alakja a korong potenciáljának változtatásával.
36
4.12. ábra. A korongelektród lassú polarizációja közben a gyűrűn nagy pásztázási sebességgel felvett ciklikus voltammogramok lényeges alaki eltéréseket mutatnak. Az egyes gyűrű-CV-knek megfelelő helyeket a korong megfelelő színnel jelzett tartományai jelzik.
A gyűrűn mért áramerősség értékek változása még inkább észrevehető, ha a mért gyűrűáramokat egyszerre ábrázoljuk a korong és a gyűrű potenciáljának függvényében. Egy ilyen, három dimenziós reprezentációt mutatunk be a 4.13. ábrán:
4.13. ábra. A gyűrűn mért áram a gyűrű gyorsan változó, és a korong lassan változó potenciáljának függvényében ábrázolva.
37
A 4.12. és 4.13. ábrák alapján sok érdekes következtetést levonhatunk. Egyrészt megfigyelhetjük azt, hogy ha a korongon az oxigén redukciója vagy hidrogénleválás zajlik, akkor a gyűrűn, negatívabb potenciálok esetén kisebb negatív áram jelenik meg, mint pozitívabb korongpotenciálokon. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a gyűrűvel érintkező oldat ekkor oxigénben elszegényedik, így az annak redukciója során a gyűrűn mérhető katódos áram kisebb intenzitású. Ez a feltételezés magyarázhatja például azt is, miért nem lehet a korongon képződő hidrogén-peroxidot a gyűrű ezen potenciáljain megfelelően detektálni: az oxigénben való elszegényedés okozta áramnövekedés ugyanis túlkompenzálja azt a katódos áramot, melyet a hidrogén-peroxid gyűrűn való redukciója okozna. A hidrogén-peroxid negatív gyűrűpotenciálok mellett történő detektálásával tehát nem véletlenül kísérletezett hiába Zurilla és Yaeger [20]. Az ábrát tüzetesebben szemügyre véve kiderül azonban, hogy a megjelenő hidrogénperoxid, illetőleg a hidrogén detektálására mégiscsak találhatunk alkalmas gyűrűpotenciál értéket: az ezek képződésének megfelelő korongpotenciálok mellett ugyanis megfigyelhetjük, hogy a gyűrűn kellően pozitív potenciálokon az anódos áram megnövekszik. Ez feltehetőleg a hidrogén-peroxid, illetve a hidrogén oxidációjának köszönhető. Még egy további érdekességet is megfigyelhetünk a 4.13. ábrán. Láthatólag a gyűrűn mért áramok bizonyos pozitív korongpotenciálok esetén, melyek az arany oxidációs tartományába esnek, szintén megnőnek. Ez talán annak tudható be, hogy az oxidált felületű aranyrétegen a rendszerben jelenlévő minimális kloridszennyezés, vagy bizonyos egyéb szpécieszek nem adszorbeálódnak olyan jól, onnan eltávoznak, és ez a gyűrűn látható jelet okoz.
4.5.4. Az oxigén redukciójának vizsgálata klasszikus RRDE mérésekkel A 4.13. ábrán látott eredményeket kiválóan felhasználhatjuk abból a célból, hogy eldöntsük, milyen gyűrűpotenciálon célszerű a klasszikus RRDE-méréseket elvégeznünk. Az alap-CV alakoktól viszonylag nagy eltérést láthatunk az 1200 mV-os potenciálon, így a mérést itt végezzük. A korong 50 mV ⋅ s −1 pásztázási sebessége mellett felvett kronoamperometriás görbék alakjait a 4.14. ábra mutatja be:
38
4.14. ábra. A gyűrűn és a korongon mért áramerősség vs. idő görbék. Megjelöltük azon szakaszokat, melyeken a hidrogén-peroxid képződése még kedvezményezett a hidrogénleválással szemben.
E mérésnek kvantitatív értékelésére már nem jutott időnk a jelen dolgozat keretében, mindenesetre az jól látható, hogy a korongon átfolyó töltésnek a gyűrű csak nagyon kis hányadát méri. A görbék felhasználásával viszont hasznos információt nyerhetünk arra vonatkozólag, mely potenciálon válik inkább kedvezményezetté a hidrogén leválása vagy a víz képződése a hidrogén-peroxid képződésével szemben; ez megfelel a gyűrűn mért áram maximumának, ami esetünkben a –148 mV-os korongpotenciálnál figyelhető meg (vs. SCE).
39
5. Néhány további érdekesség: vizsgálódások a kénsavoldatba merülő platina elektróddal kapcsolatban Bár a kénsavba merülő platina elektród tanulmányozása közvetlenül nem képezi tárgyát e dolgozatnak, mégis, mérőrendszerünk képességeit demonstrálandó, szeretnénk bemutatni néhány érdekesebb mérési eredményt. Az e pontban közölt kísérleti eredményeket nem fogjuk komolyabban értékelni, és eltekintünk a platina elektródfém tulajdonságaira vonatkozó, a szakirodalomban fellelhető eredmények ismertetésétől is. Az alább következő eredmények közlésével pusztán ízelítőt kívántunk adni a rendszer által kínált új lehetőségekből a különféle elektrokémiai folyamatok vizsgálata terén.
5.1. Az oxigénmentesített kénsavoldatba merülő platina vizsgálata aszinkron ciklikus voltammetriás mérésekkel Méréseinket 0,5 mol ⋅ dm −3 koncentrációjú kénsavoldatba merülő forgó gyűrűs korongelektródon végeztük el, az oldatot nagy tisztaságú argon gáz bevezetésével oxigénmentesítettük. A korong és a gyűrű anyaga egyaránt polikristályos platina. A két munkaelektródon ciklikus voltammetriás programot állítottunk be, –150 mV és 1200 mV határokkal, 50 mV ⋅ s −1 pásztázási sebességgel. Méréseinket az elektródtest 1000 min −1 fordulatszáma mellett végeztük. A függvénygenerátorokon tetszőleges fáziseltolást alkalmazva, a korong- és a gyűrűelektródokon mért ciklikus voltammogramok alakja azonosnak adódott, az arany elektródon megfigyelhető jelenségnek tehát itt nem lehettünk tanúi: bármilyen fáziseltolást alkalmazzunk is, a gyűrűelektródon additív áram nem mérhető. Ebből arra következtethetünk, hogy a platina korongról nem távozik el redukálható vagy oxidálható szpéciesz. Ezt magyarázhatjuk például azzal, hogy a platinán mind az oxigén, mind a hidrogén sokkal jobban adszorbeálódik, mint az aranyon. A korong- és a gyűrű ciklikus voltammogramjai a 4.15. ábrán láthatóak:
40
4.16. ábra. A korong- és a gyűrűelektródon felvett ciklikus voltammogramok alakja. A pásztázás határa –150 és 1200 mV, sebessége 50 mV ⋅ s −1 . Az elektródtest 1000 min −1 fordulatszámon forog. A gyűrűn mért CV-alakok függetlenek az alkalmazott fáziseltolástól.
5.2. Az oxigén platinán való redukciójának vizsgálata gyors gyűrűpásztázással A mérés megkezdése előtt a cellát levegő bevezetésével telítettük. A korongot –210 és 1250 mV között igen lassú, 1 mV ⋅ s −1 sebességgel polarizáltuk, miközben a gyűrűn azonos határok alkalmazásával 100 mV ⋅ s −1 pásztázási sebességgel ciklikus voltammogramokat vettünk fel. Eközben az elektródtest fordulatszámát 1000 min −1 értéken tartottuk. A gyűrűáramot a korong és a gyűrű potenciáljának függvényében együttesen ábrázolva, a gyűrű anódos és katódos pásztáira vonatkozólag a következő ábrákon szemléltetett eredményhez jutottunk:
41
4.16. ábra. A gyűrűn az anódos pászta során mért áram a gyűrű gyorsan változó, és a korong lassan változó potenciáljának függvényében ábrázolva.
4.17. ábra. A gyűrűn a katódos pászta során mért áram a gyűrű gyorsan változó, és a korong lassan változó potenciáljának függvényében ábrázolva.
42
Az ábrákon egyértelműen látszik, hogy kis korongpotenciálokon, ahol az oxigén redukciója folyik, a gyűrűn mért katódos áram abszolút értéke jelentősen csökken. Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy ekkor a gyűrű környezetében az oldat oxigénben elszegényedik; hasonló effektust már az arany elektród esetében is megfigyelhettünk. Szembetűnő jelenség ugyanakkor az aranyon látottakhoz képest, hogy az oxigénredukciónak megfelelő korongpotenciálokon a gyűrű nagy potenciáljai mellett nem figyelhető meg az anódos áram növekedése, pedig az arany esetében ez látható volt. A magyarázat az lehet, hogy a platinán az oxigén redukciója hidrogén-peroxid köztitermék keletkezése nélkül megy végbe, vagy olyan kis mennyiségű köztitermék keletkezik, hogy az a gyűrű nagy töltőárama miatt nem detektálható. Mivel e kérdésben (azaz, hogy a platinán zajló oxigénredukció során keletkezik-e számottevő mennyiségű hidrogén-peroxid köztitermék vagy nem), az elektrokémia tudományának művelői között még nem született konszenzus: az általunk végzett kísérlet így tudományos jelentőséggel is bírhat.
5.3. Az oxigén platinán való redukciójának vizsgálata „klasszikus” RRDE-mérésekkel Az oxigén platinán való redukcióját a fentebb vázolt kísérleti körülményeket alkalmazva, klasszikus RRDE-mérésekkel is megvizsgáltuk. Ennek érdekében a gyűrű potenciálját 900 mV-ra állítottuk be (vs. SCE), majd a stacionárius áramerősség kialakulása után a korongot –210 és 1250 mV között 50 mV ⋅ s −1 sebességgel ciklizáltuk. Az elektródtest 1000 min −1 fordulatszámú forgása mellett a 4.18. és 4.19. ábrákon feltüntetett eredményekhez jutottunk:
4.18. ábra. A korongelektródon felvett ciklikus voltammogramok alakja. A pásztázás határa –150 és 1200 mV, sebessége 50 mV ⋅ s −1 . Az elektródtest 1000 min −1 fordulatszámon forog.
43
4.19. ábra. A korongon való ciklizálás közben a gyűrűn, 900 mV elektródpotenciálon mérhető áramerősség időfüggése.
A 4.19. ábrán látható, hogy a gyűrű áramerősségének változása aszimmetrikus; a jelalak annak függvénye, hogy a korongon éppen anódos vagy katódos pászta folyik-e. Meggondolásaink szerint az ekkor a gyűrűn, az oxigén korongon való redukciója közben mérhető áramok (pirossal jelölt szakasz) két effektus összhatásának eredménye képpen alakulnak ki. Az ekkor észlelhető anódos áramok egyrészt magyarázhatók a korongról esetlegesen eltávozó hidrogén-peroxid vagy más köztitermék oxidálódásával, melynek árama a stacionárius gyűrűáram mellett mérhető (ezt a töltőáram a pásztázás során az előző kísérletben vélhetőleg elfedte). Másrészt a keletkező effektust, illetőleg annak aszimmetriáját magyarázhatja az is, hogy a korongon katódos polarizáció esetén éppen ezeken a potenciálokon zajlik az oxigénnek a platina felületéről való deszorpciója. Noha ez az oxigén redukciója által okozott áram mellett a korongon nem mérhető, és így a 4.18. ábrán sem látható, a deszorpciós csúcsot jól megfigyelhetjük a 4.16. ábrán. Mindenesetre, mérési eredményeink alapján azt biztosan elmondhatjuk, hogy a platina elektródfémen történő oxigénredukció során lényegesen kevesebb oxidálható köztitermék keletkezik, mint az arany elektródfém esetében.
44
6. A fontosabb következtetések összefoglalása, a további feladatok Dolgozatomban elsősorban az elektrokémiai mérőrendszer kiépítését és szoftverezését tárgyaltam, az itt közölt mérési eredmények ígéretesnek tűnnek ugyan, de bemutatásuk itt elsősorban demonstrációs célokat szolgál, pontos értékelésüket, interpretációjukat folyamatosan végezzük. A szoftver lehetőségeinek bővítése mellett a jövőben célom a kénsavba merülő arany elektród további tanulmányozása, az azon lejátszódó folyamatok mélyebb megismerése, illetőleg a fentebb vázolt technikák kipróbálása más elektrokémiai rendszereken: például platina elektródfém, vagy vezető polimerek (pl. a poli-[etilén-dioxo-tiofén]) vizsgálatánál, illetőleg a perklorátionok ródiumon történő redukciójánál. E területeken laboratóriumunkban jelenleg is folynak kutatások, és ezekkel kapcsolatban néhány olyan publikáció is született már, melynek magam is társszerzője vagyok [25, 29-30]. Emellett szeretnék a rendszeren néhány további fejlesztést is eszközölni. Bővíteném azt a bending beam mérési technika csatolásával, illetőleg kísérletezem olyan szoftverezési technikákkal is, melyek a mérési adatok on-line három dimenziós reprezentációját teszik lehetővé. Nagyobb ívű terveim közé tartozik az impedancia-spektroszkópiai mérések eszközeinek rendszerbe integrálása.
45
7. Jegyzetek 1. Bard, Allen J. & Faulkner, Larry R.: Electrochemical Methods – Fundamentals and Applications; John Wiley & Sons, 2001. 2. G. Sauerbrey, Z. Physik 155, 206 (1959) 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.
14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30.
46
J.P.Hoare, Elecrochim. Acta, 11, 311 (1966) J.P.Hoare, J. Electrochem.Soc., 112, 849 (1965) G.Bianchi, F. Mazza and T. Mussini, Elecrochim. Acta, 11, 1509 (1966) B. G. Podlibner, N. Nekrasov, Elektrokhimiya, 5, 308 (1968) C.Paliteiro, Elecrochim. Acta, 39, 1633 (1994) D. S. Gnanamuthu and J. V. Petrocelli, J. Electrochem.Soc., 114, 1036 (1967) M. A. Genshaw, A. Damjanovic and J. O’M. Bockris, J.Electroanal. Chem., 15, 163 (1967) M. Bonnemay, C. Bernard, G. Magner and M. Savy, C. R. Acad. Sci., Paris, 270, 1556, 1628 (1970) A. I. Krasil’shchikov, Zh. Fiz. Khim., 23, 322 (1949); 26, 216 (1952) W.Zurilla and E.Yeager, ASTIA Rept. AD 694951, 1969. J. P. Hoare in the “Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements“ Szerk. A. J. Bard, Vol. II, 191. old., Marcel Dekker, N.Y., 1974, és a benne szereplő idézetek. L. B. Rao, A. Damjanovic, and J. O’H Bockris, J.Phys. Chem., 67 (1963) 2508 Strabac and R.R. Adzic, Elecrochim. Acta, 41, 2903 (1996) R. Adzic, S. Strabac and N. Anastasievich, Mat. Chem. Phys., 22, 349 (1989) J. Brug, Thesis, Ch.5, University Ultrecht, 1984 A. Damjanovic, M. A. Genshaw and J. O’M. Bockris, J. Chem. Phys., 45, 4057 (1989) H. S. Wroblowa, Y.C.Pan and G. Razumney, J.Electroanal. Chem., 69, 195 (1976) W.Zurilla, R. K. Sen and E.Yeager, J. Electrochem.Soc., 125, 1123 (1965) A. J. Appleby and M. Savy, J.Electroanal. Chem., 92, 15 (1978) V. S. Bagotskii, V. Yu. Filinovskii and N. A. Shumilova, Elektrokhimiya, 4, 1247 (1968) N.A. Anastasijevic, V. Vesovic and R.R. Adzic, J.Electroanal. Chem., 229, 305 (1987) Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements (szerk.: Allen J. Bard), Marcel Dekker, inc. Basel, 1975. Vol. IV. pp. 82-178. Győző G. Láng, Norbert S. Sas, Soma Vesztergom: Experimental Determination of Surface Stress Changes in Electrochemical Systems – Possibilities and Pitfalls. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, közlésre elfogadva. G.G. Láng, M. Ujvári, T.A. Rokob, G. Inzelt: The brush model of the polymer films – analysis of the impedance spectra of Au,Pt|poly(o-phenylenediamine) electrodes Electrochimica Acta, 51, 1680-1694 (2006) T.A. Rokob, G.G. Láng: Remarks on the electrochemical application of optical methods for the determination of stress in electrodes. Electrochimica Acta, 51, 93-97 (2005) G.G. Láng, M. Seo, K. E. Heusler: Simultaneous oscillations of surface energy, superficial mass and electrode potential in the course of galvanostatic oxidation of formic acid. Journal of Solid State Electrochemistry, 9, 347-353 (2005) Sas S. Norbert, Ujvári Mária, Martinusz Kinga, Vesztergom Soma, Láng Győző: A PEDOT elektrokémiai degradációjának in situ követése bending beam módszerrel. XIV. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Erdélyi Magyar Műszaki Tudományos Társaság Kémia Szakosztálya, 2007. (díjnyertes munka) M. Ujvári, G. G. Láng, N. S. Sas, S. Vesztergom, G. Horányi: Investigation on the Electrochemical Reduction of Perchlorate Ions on Rhodium. First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, 2008.
8. Függelék: a 3. fejezet ábrái
1. ábra. Fent: Az AFKEL 413/1 típ. kettős potenciosztát. Lent az AFKEL 409/1-es műszer, illetőleg a számítógéphez kötve a PINE Instruments Co. AFRDE5 – Bi-Potentiostat modellje.
47
2. ábra. A cellaillesztő rendszer mérés közben (fent) és szétszerelt állapotban (lent).
48
3. ábra. Elektrokémiai cella forgó gyűrűs korongelektróddal. Az elektródok a négypólusú csatlakozó segítségével kapcsolhatók a cellaillesztő rendszerhez.
49
4. ábra. Fent: forgó gyűrűs korongelektród. Lent, balra: forgó gyűrűs korongelektróddal végzett mérés kapcsolási rajza. Jobbra: az elektródtest vázlata.
50
51
5. ábra. A program főablaka mérés közben. Balról jobbra haladva a Vezérlés (a), az Áramerősség vs. potenciál görbék (b), az Áramerősség vs. idő görbék (c) és az EQCN (d) lapok látszanak.
6. ábra. A felhasználói beállítások megadására szolgáló párbeszédpanel lapjai: fentről, balról jobbra haladva a Felhasználó (a), az Alapkönyvtár (b), a Mérés (c), a Vezérlés (d) és az Adatgyűjtés (e) fülek. Jobbra lent a hőmérséklet-mérés átviteli függvényének meghatározására szolgáló ablak (f) és a PHILIPS PM–6685 frekvencia-számláló beállításai (g).
52
7. ábra. A potenciálfüggvények megadására szolgáló ablak (a) és egy definiált program előnézete (b).
53
8. ábra. A cellaillesztő rendszer kapcsolási rajza.
54
9. ábra. Séma a cellaillesztő rendszer nyomtatott áramkörének elkészítéséhez.
55
10. ábra. A programtörzs blokkdiagramja.
56
11. ábra. Példa a megjelenés testreszabására: a grafikus kijelzők interploációs és pontstílusának megadása reference control-ok segítségével (\Main\Design\Plots.vi).
57
12. ábra. Az elektródpotenciálok vezérléséért felelős \LACHESIS Signal Generation\Generator Mains.vi.
Subsystem\
13. ábra. A kézi függvénygeneráláshoz használt \LACHESIS Subsystem\Signal Generation\Manual\ManualGenerator.vi modul.
58
14. ábra. Az általános háromszögjel-paraméterek számítása az „elektrokémiai paraméterekből” a modulban történik.
\LACHESIS Subsystem\Signal Generation\Manual\ Parameter Calculator.vi
15. ábra. Háromszögjelek generálása a \LACHESIS
Subsystem\Signal
Generation\Manual\WaveformConstructor.vi
modullal.
59
16. ábra. Az előre adott potenciálprogrammal végzett mérések vezérlőjelének „átskálázása” a valós vezérlési frekvenciára a \LACHESIS Subsystem\Signal Generation\Prog\SignalInterpolator.vi modulban történik.
17. ábra. A mérési adatok asszignációját végző \LACHESIS Lachesis Prompt Calculator.vi modul.
Subsystem\
18. ábra. A prompt calculator-ok egy egyszerű példája: az áramerősség kiszámítása a méréshatárváltó kapcsoló aktuális állása szerint (\LACHESIS Subsystem\Prompt Calculator Methods\Current.vi).
60
19. ábra. A Philips PM–6685 frekvencia-számláló analóg feszültségjelének változása a frekvencia egyenletes növekedésével.
20. ábra. Az analóg jelátvitellel mért frekvencia értékek asszignációját a \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\PM 6685 AO Converter.vi három lépésben végzi.
21. ábra. A \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO NoiseFilter.vi modul a beolvasott feszültség értékeket 2 mV-os lépcsőkké alakítja.
22. ábra. A feszültségjelek frekvenciává történő konvertálása a Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO FreqAssign.vi modul által.
61
23. ábra. A \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO Freq Weaver.vi modul (a) és két részegysége, a léptékváltást figyelő \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO WindowWatchDog.vi (b) és az ennek megfelelő offset-kezelő \Philips PM6685 Modules\Analog Conversions\Internals\AO Freq Weaver.vi (c).
62
—————————————————————————————————————
24. ábra. A mért adatok interpretációját végző \LACHESIS Subsystem\Lachesis Core.vi egység (a) és a mért adatok grafikus megjelenítéséért felelős \LACHESIS Subsystem\General Grapher.vi modul (b).
63
25. ábra. A mérési adatokat tartalmazó tabulált ASCII-fájl egy Jegyzettömbben is megnyitható, de importálhatjuk azt bármely táblázatkezelőbe vagy numerikus kiértékelést végző matematikai szoftverbe is.
26. ábra. Atroposz – időkezelés és cellaleválasztás programozott méréseknél; az \ATROPOS Subsystem\ATROPOS Main.vi működése.
64
27. ábra. Az \ATROPOS Subsystem\ScissorsCalc.vi modul kapcsolja le az elektródokat, illetőleg a teljes cellát a programozott mérés befejeztével.
28. ábra. Programozott mérés során az egyes elektródokra definiált potenciálfüggvények futásáról a felhasználót az \ATROPOS Subsystem\StateCalc.vi modul informálja (a). A mérésből hátralévő idő kiszámítását a \ATROPOS Subsystem\MsgBarHandler.vi végzi (b).
65
29. ábra. A programozott mérések ppotenciálfüggvényeinek összefűzéséért felelős \CHLOTHO Subsystem\CHLOTHO Main.vi mag.
66
30. ábra. A megadott függvényparaméterek a \CHLOTHO Subsystem\ProgSaver.vi modul segítségével menthetők.
67
31. ábra. A méréshez használt függvényparamétereket lefordító \CHLOTHO Subsystem\Clotho Core - 1st part.vi modul.
68
32. ábra. A \CHLOTHO Subsystem\Preview Dialog Box.vi, mellyel a potenciálfüggvény előnézete tekinthető meg.
33. ábra. A potenciálfüggvények szinkronizálása (\CHLOTHO
Subsystem\Clotho Core - 2nd part.vi).
69
34 ábra. A frekvencia-számláló működését inicializáló \Philips
modul.
PM6685 Modules\Measurement Mains.vi.
PM6685 Modules\Initialize Measurements.vi
35 ábra. A GPIB-porton keresztül történő adatgyűjtés modulja, a \Philips
70
71
