KŐOLAJFELDOLGOZÁSI TECHNOLÓGIÁK
Mi a kőolaj? Nyersolajnak nevezzük azokat a szerves
anyagokat, amelyek folyékony halmazállapotúak az őket tartalmazó réteg körülményei között. A kőolaj összetétele: szénhidrogének
S, O, N, P vegyületek fémvegyületek (V, Ni, Cu, Co, Mo, Pb, Cr, As)
H2S és víz
Elemi összetétel: C: 79,5..88,5%, H: 10..15,5
Szénhidrogének Paraffinok: CnH2n+2
Telített: Alkán
Egyenes: normálElágazó: izoZárt:
ciklo-
Telített: Naftén
25 szénatomú telített (paraffin)
36797588 izomer
További szénhidrogének Olefinek: CnH2n-(x-1)*2 Mono-, di-, etc.
Aromások Egy-gyűrűs Két-gyűrűs Bonyolult kondenzált gyűrűs
Telítetlen: x=1: Alkén x=2: Alkilén
A nyersolajok osztályozása Paraffin alapúak –mélyebb rétegekben
találhatóak Naftén vagy aszfalt bázisúak –felsőbb rétegekben vannak Kevert bázisúak –közbenső zónákban vannak Összetétel a világ összes kőolaját tekintve:
~30% paraffinok, 40% naftének, 25% aromások
Előzmények
Kőolajfeldolgozás: Bonyolult rendszer, minden kapcsolatban van mindennel. Ha egy ponton belenyúlnak a feldolgozási folyamatba az egész termékösszetétel megváltozik.
A termék és a belépő alapanyag minőségének függvényében kell az egész rendszert kezelni.
A közel állandó összetételű alapanyag miatt az egyik termék csak a másik rovására nyerhető nagyobb mennyiségben.
Komplett feldolgozási folyamat
Előfeldolgozás A kőolaj nem tisztán kerül a felszínre, nyersolaj +
„szennyező” anyagok: sós víz (vízmentesítés), ásványi anyagok (elektromos sómentesítés), illékony (CH4, C2H6, C3H8, C4H10) szénhidrogének
(stabilizálás: ellenáramban száraz földgáz (CH4) magával ragadja az illékony gázokat).
Termék: - szállítható stabil olaj, - nedves gáz (gazolin): CH4 + nagyobb molekulasúlyú CHek → feldolgozás (pl. PB gáz).
Atmoszférikus desztilláció • Tányérszám: kb 25-
30. • Nyomás: 1-1.5 bar. • Termékminőség változtatása: – hőmérsékletprofil
változtatása – termékelvétel változtatása: egyiket a másik javára (vágási pontok eltolása).
Atmoszférikus dessztilláció A desztillációs
oszlopok segédberendezései:
hőcserélők, hűtők, kondenzátorok, csővezetékek, tartályok, szivattyúk, acélszerkezetek, állványok, műszerek
Vákuumdesztilláció Két típusa ismeretes : Nedves (vízgőzzel) Száraz
Termékei:
Utókezelő technológiák • Propános
aszfaltmentesítés – Az eljárás fő célja a
gudronból a maradék kenőolaj kinyerése. – Az extrakciós eljárás lényege: a propán 80°C körül kritikus körülmények közé kerül, amelyben az aszfaltének nem, de az értékes komponensek kiválóan oldódnak.
Termékfeldolgozási technológiák (Mesterséges hajtóanyagok) Bevezetés • A kőolajfeldolgozás során kapott párlatok még nem rendelkeznek azokkal a tulajdonságokkal, amelyek a szigorú műszaki követelményeknek megfelelnek, így azokat át kell alakítani: Mesterséges motorhajtóanyagokat kell előállítani. – A magas S, O, N tartalmat csökkenteni kell. – A benzinpárlatoknak nem megfelelő az oktánszáma, ezt
növelni kell. – Az összetétel (aromások, i- és n-paraffinok stb. aránya) nem megfelelő, kedvezőtlen égési tulajdonságok. – Különböző adalékanyagokat kell előállítani pl: oktánszámnöveléshez.
HDS eljárás • • • •
HDS: Hydrodesulfurization Process (HDN: Hydrodenitrogenation Process) Cél: S és N-mentesítés, O tartalom csökkentése. A főbb katalitikus reakciók: – Olefin telítés: R-CH=CH2 + H2 = R-CH2CH3 – Aromás telítés: Ph-CH3 + H2 = Metil-ciklohexán – Kénvegyületek átalakítása: • R-CH2SH + H2 = R-CH3 + H2S • R-S-R’ + H2 = RH + R’H + H2S • R-S-S-R’ + H2 = RH + R’H + 2H2S
HDS eljárás
HDS eljárás
Katalizátor: Ni, Co, Mo / Al2O3 hordozón. A kénmentesített termék: benzinek, középpárlatok, gázolaj
A HDS csak előkezelés a további technológiák (izomerizálás, reformálás.) számára amelyet leginkább az atmoszférikus desztilláció termékein alkalmaznak.
A termékjellemzők változása: Termékjellemző
Változás
Termékjellemző
Változás
Sűrűség
Csökken
Nafténtartalom
Nő
Telítetlen tartalom
Csökken
S, N, O tartalom
Csökken
Aromástartalom
Csökken
Átlagmóltömeg
Csökken
Anilinpont
Nő
Cetánszám
Nő
Oktánszám
Csökken
Karakterizáló tényező
Nő
Katalitikus reformálás
Katalitikus reformálás • Alapanyag: Olyan előkezelt kőolajpárlat, amelyből
már eltávolították a kén és nitrogén tartalmú vegyületeket. Ezek ugyanis katalizátormérgek. – N tartalma < 1 ppm – S tartalma < 2ppm – 5ppm < O tartalom <10 ppm
• Katalizátor: Pt (Platforming technológia) Al2O3 +
SiO2 • Katalizátor regenerálás: 6-24 hónapos ciklusok. A rendszert leállítják, majd a fix ágyon, magas hőmérsékleten (300-400°C) N2 áramba 0.5-1 %-nyi oxigént vezetnek be.
Katalitikus reformálás
Oktánszámnövelés izomerizáció • Cél: benzinizomerizáció, oktánszámnövelés.
• Katalizátor: zeolit hordozón különböző
átmenetifémek. • Termék: C5-C6 izomer szénhidrogének keveréke. • Alkalmazott hőmérséklet: 250-300°C. • Alkalmazott nyomás: 14-40bar.
Alkilezési technológiák • Nagyobb szénatomszámú i-paraffinok előállítására szolgál,
melyeket oktánszámnövelő keverőkomponensként adagolnak. • Az alapanyag lehet: butilén vagy propilén. • Reakciók:
• Kétféle eljárás ismeretes: – – – –
Kénsavas: 1kg H2SO4/100 kg alkilát. Hidrogén-fluoridos: 1kg HF/1tonna alkilát. A kénsavas hátránya, hogy katalizálja a polimerizációt is, viszont olcsó. A hidrogén fluoridos hatékonyabb, de drágább, és a HF veszélyes.
Krakkolási technológiák Típusok : tisztán termikus, termikus - katalitikus, hidrokrakk eljárás. A végtermékben izomerek keletkeznek ami az oktánszámot növeli. Általában alappárlatokból indulnak ki. Főbb reakciók:
Krakkolási technológiák • Katalizátor összetétele – – – – –
Al2O3 31% Na2O 0.65% Fe 0.5% Egyéb fémoxid 3% + SiO2
• Nyersanyag: Főleg különböző párlatok rosszabb
tulajdonságú frakciói. • Termékek:
– C2/C3/C4 frakció, – benzin 55-60% KOSZ=90-95
Krakkolási technológiák • •
•
• • •
Legelterjedtebb a fluidizált katalizátoros eljárás (FCC): UOP (Union Oil Product)-nál Δp = 0.3-0.5bar ezzel történik a szintszabályozás. A reaktorba bevezetett nyersanyag találkozik a vörösen izzó katalizátorral és a nyomáskülönbség (Δp) hatására elindul felfelé. Hőmérséklettartomány: 480-540°C. Átlagos konverzió: 80%. Hozam: – – –
benzinre 48-59% gázolajra 13-23% gázokra 3-5%
Fischer-Tropsch - szintézis A Fischer-Tropsch-szintézis néven ismert eljárások az
ipari szintézisek ama nagy csoportjába tartoznak, melyeknek alapja a szén-monoxid hidrogénezése. Az első lépés ezen a területen Sabatier és Senderens ama megállapítása volt (1902), hogy a CO nikkelkatalizátor segítségével hidrogénezhető, metán állítható elő: CO + 3H2
CH4 + H2O
Ezen reakció alapján nem gyártanak metánt de
alkalmazzák az átalakítást abban az esetben amikor CO és H2 tartalmú gázokban a szén-monoxidot metánná akarják alakítani pl.: fűtőérték növelése céljából.
Fischer-Tropsch - szintézis Az 1920-as években indultak meg azok a fejlesztések,
melyek eredményeképp lehetővé vált szén-monoxidból és hidrogénből egynél több szénetomot tartalmazó szénhidrogének előállítása. Ezen szintézisek alapja az alábbi két reakció: 2n H2 + n CO
n H2 + 2n CO
CnH2n + n H2O CnH2n + n CO2
A rendszerben hidrogén is jelen van az olefinek
hidrogéneződésére is lehetőség van: (2n+1) H2 + n CO
(n+1) H2 + 2n CO
CnH2n+2 + n H2O CnH2n+2 + n CO2
Fischer-Tropsch - szintézis A fenti reakciók szabadentalpia változása 400°C
alatt ΔG<0. Így termodinamikai szempontból az olefinek és a paraffinok képződése önként végbemegy, ha megfelelő katalizátor jelen van. A paraffinok adott körülmények között állandóbbak mint az olefinek, így a FischerTropsch-szintézis nem vezethető le úgy, hogy tisztán olefinek keletkezzenek. Az eljárással gyenge minőségű benzin, de jó minőségű gázolaj állítható elő.
