Különbségi frekvenciakeltésen alapuló gázdetektáló szenzorok Erdélyi Miklós Szegedi Tudományegyetem, Optikai és Kvantumelektronikai Tanszék, 6720 Szeged Dóm tér 9.
1. Bevezetés Gázok koncentrációjának pontos, gyors és megbízható mérése egyre fontosabb feladat az ipar, a környezetvédelem, a mezőgazdaság, és az orvostudomány területén[1-3]. Az ipari nyersanyagok, mint pl. a szén, olaj, földgáz kitermelése elképzelhetetlen megbízható gázdetektáló készülékek nélkül, amelyek célja kettős. A termelés folyamatos kontrollja egyrészt biztosítja a hatékonyságot, másrészt növeli a biztonságot. Az ipar más területén (vegyipar, könnyűipar, mikroelektronika, stb.) is megjelenik ez a kettősség. Az üzemeknek egyre szigorúbb munka- és környezetvédelmi előírásoknak kell megfelelni. Jó példa erre a formaldehidre vonatkozó előírások szigorítása[4]. Az ipari létesítmények által kis koncentrációban kibocsátott, a természetet károsító gázok hatásai gyakran nem azonnal jelentkeznek, hanem felgyülemlenek a természetben, mint pl. az emberi szervezetben, és egészségkárosító hatásukat csak jóval később fejtik ki. Gyakran nem a gázok abszolút koncentrációja, hanem a koncentráció megváltozása ad fontos információt. A vulkánok által kibocsátott gázok mennyisége gyakran összemérhető az iparival. A nicaraguai Masaya vulkán SO2 kibocsátása pl. óránként 60kT, ami körülbelül fele az Egyesült Királyságban egy óra alatt kibocsátott antropogén kéndioxidnak[5]. Egy gáz koncentrációjának, ill. gázok egymáshoz viszonyított kismértékű koncentrációváltozásából a vulkanológusok a Föld mélyében lejátszódó folyamatokra tudnak következtetni. A kutatás fő célja, hogy egyszerű gázdetektálási módszerekkel előre lehessen jelezni kitöréseket, és figyelmeztetni a lakosságot a veszélyre. Az orvostudományban a kilélegzett levegő analízise során bizonyos betegségekre lehet következtetni, illetve gyógyszerek bomlási mechanizmusát lehet figyelemmel kísérni[6]. A fenti példák jól illusztrálják, hogy a gázdetektáló rendszerek fejlesztése nagymértékben függ az adott alkalmazástól. Míg az orvosi alkalmazásoknál nem a méret a döntő tényező, addig a hordozható ill. telepíthető rendszerek mérete, teljesítményfelvétele kritikus paraméterek. A lézerek felfedezése és a fotonika területén lejátszódó forradalmi fejlődés e műszerek fejlődését is felgyorsította. Míg a kompakt, kis méretű diódalézerek nagy teljesítményű fényforrást jelentenek, az optikai szálak alkalmazása növeli a rendszer megbízhatóságát, mivel az optikai elemeket nem kell időről időre újraállítani, ill. tisztítani. A szilárdtest detektorok a hullámhossz- és frekvenciamodulációs eljárásokkal együtt, jelentősen növelték a jel-zaj viszonyt, javítva ezzel a műszer pontosságát. A direkt abszorpciós spektroszkópia olyan módszer, amely során egy keskenysávú lézert végighangolnak a mérendő gáz egyik abszorpciós vonalán[7,8]. Az ily módón megmért vonalalakra egy nyomástól függő profilt illesztenek. Az optikai úthossz, a nyomás és a hőmérséklet ismeretében a koncentráció a Beer-Lambert törvény felhasználásával kiszámítható[9]. A rendszer egyik kulcseleme a lézer. Az ideális fényforrás egy keskenysávú, széles tartományban hangolható, nagy teljesítményű, szobahőmérsékleten is működő lézer lenne. Azonban még nem létezik olyan lézer, amely e követelményeknek egyszerre eleget tud tenni. A különbségi
frekvenciakeltésen (DFG) alapuló fényforrás keskenysávú, széles tartományban hangolható és nem kíván folyékony nitrogénes hűtést[10-13]. A nemlineáris optikai konverzió alacsony hatásfoka miatt a teljesítmény viszonylag kicsi[14]. A pumpáló lézerek alkalmas megválasztásával azonban a DFG hullámhossza a közép infravörös tartományba hangolható, ahol a molekulák forgási-rotációs alapátmenetei találhatóak. Ezek a vonalak jóval intenzívebbek, mint a felhangjaik (a közeli IR-ban), így viszonylag kis lézerteljesítmény mellett is precíz mérés végezhető[15]. A kezdeti nW teljesítményű fényforrásokat manapság felváltották a mW teljesítményt elérő lézerek[16]. Ez a több nagyságrendbeli növekedés az optikai szálas erősítők és a periódikusan polarizált nemlineáris kristályok alkalmazásával vált lehetővé. Ez a tanulmány két gázdetektáló rendszer kifejlesztését mutatja be. Mindkét rendszer DFG lézerforrást alkalmaz. Az első formaldehid, a második 13CO2/12CO2 izotóparány mérésére alkalmas.
2. Formaldehid rendszer A formaldehid egy nagyon fontos ipari nyersanyag, amelyet más kemikáliák, háztartási eszközök, illetve építőipari anyagok előállításánál használnak[17-19]. Felhasználják ragasztók, tartósítószerek, szigetelőanyagok készítésekor. A különböző célokra (szekrények, padlók, épületek) használt rétegelt furnérlemezek szintén bocsátanak ki formaldehidet, különösen amikor még újak. Normál esetben a formaldehid koncentráció 6 ppb alatt van mind zárt, mind nyitott térben. 0,1 ppm koncentráció felett akut egészségkárosító hatása lehet. Bár laboratóriumokban kísérleti állatokon karcinogén hatását bizonyították, egyértelmű szintet, amely alatt nem alakul ki rákos megbetegedés, nem sikerült megállapítani. A veszély függ a koncentráció nagyságától és a belégzés időtartamától is. Az Egészségügyi Világszervezet ajánlása szerint a formaldehid koncentrációja nem haladhatja meg a 0,05 ppm-et. A formaldehid fontos szerepet játszik a szénhidrogének oxidációs folyamatában és ezen keresztül az ózon koncentráció változásában a felső troposzférában[20-22]: CH4+4O2→HCHO+H2O+2O3, ahol a formaldehid további reakciók során CO-ra bomlik: HCHO + OH (O2) → H2O + HO2 + CO HCHO + hν (O2) → CO + 2HO2 HCHO + hν → CO + H2 Az ózon fontos szerepet játszik az ember ipari és mezőgazdasági tevékenysége miatt a troposzférába kerülő szennyező anyagok kémiai lebontásában. Másrészt növelik az üvegházeffektust, így hozzájárul a Föld felmelegedéséhez. Az atmoszférában lejátszódó fizikai-kémiai folyamatok megértéséhez és modellezéséhez fontos az ózon, valamint a keletkezésekor, illetve bomlásakor keletkező gázok (mint pl. a formaldehid) folyamatos monitorozása. A fentiek alapján jól látszik, hogy a formaldehidet pontosan mérő, telepíthető detektor fejlesztése mennyire fontos. Fried és társai olyan folyékony nitrogénes hűtést igénylő diódalézereken alapuló szenzort fejlesztettek ki, amelynek pontossága 0,04 ppb, azaz jóval felülmúlja az itt tárgyalt szenzor érzékenységét[23]. Bár a szenzort repülőgépen is lehet alkalmazni, a folyékony nitrogénes hűtés nagy mértékben limitálja alkalmazhatóságát. A Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia a laboratóriumi és ipari méréstechnika egyik fontos eszköze, de a hordozható FTIR
spektrométerek spektrális érzékenysége nem elegendő[24]. A kémiai módszerek érzékenysége elérheti a 20 ppb-t is, de időfelbontásuk nagyon gyenge, gyakran 24 órás átlagolás eredménye[25]. Ebben a szakaszban egy DFG alapú rendszert ismertetünk, amely kompatibilitása és kis energiafelvétele miatt eleget tesz a fenti követelményeknek. Továbbá nincs benne folyékony nitrogénes hűtést igénylő lézer, illetve detektor komponens. 2.1. A formaldehid detektáló rendszer felépítése A detektorrendszer felépítése az 1. ábrán látható. A különbségi frekvenciakeltéshez szükséges lézerek közül az egyik egy 2mW-os optikai szálba csatolt (fiber pigtailed), 1561 nm-en működő DFB telekommunikációs lézer. A másik lézer egy 50 mW-os DBR diódalézer volt. Egy Er3+ optikai szálas előerősítő növelte a DFB lézer teljesítményét 30 mW-ra, amely Er+ a, Pumpa lézer DFB lézer 980 nm optikai szál elegendő volt ahhoz, hogy az (1561 nm) Er/Yb végerősítő telítésbe WDM Er/Yb menjen (0,65W). A DBR lézer erősítő Faraday Polarizáció teljesítményét szintén két izolátor szabályzó fokozatban, két Yb erősítővel Yb Yb előerősítő végerősítő növeltük meg 1,6 W-ra. A két, DBR lézer eddig különálló optikai szálat (1083 nm) egy optikai csatolóval egy b, Tükör PPLN ZnSe Ge optikai szálba vezettük. Az Lencse Lencse kristály lemez szűrő optikai szálba csatolás egyik nagy előnye, hogy a rendszer kevésbé érzékeny a rázkódásra. c, Abszorpciós kamra A fény a különbségi frekvenciakeltéshez kicsatolódik az optikai szálból és egy 1 cm fókusztávolságú akromatikus lencse egy 19 mm hosszú AR bevonattal rendelkező PPLN MCT d, Off-axis kristályba fókuszálja. A kristály detektor parabola Erősítő után egy 5 cm fókusztávolságú tükör Erősítő CaF2 lencse gyűjti össze a Számítógép keletkezett különbségi frekvenciájú fényt. Egy Ge szűrő 1. ábra: A formaldehid mérő rendszer sematikus rajza. a: pumpáló lézerek, b: különbségi frekvenciakeltés, c: abszorpciós kamra, d: detektálás segítségével kiszűrjük a pumpáló hullámhosszakat, és a különbségi nyalábot egy ékes ZnSe ablakkal két részre osztjuk. A fő nyaláb egy 100 m effektív úthosszúságú abszorpciós kamrán halad keresztül, mielőtt eléri az MCT detektort. A kamrában 40 Torr állandó nyomáson kb. 1 perc alatt cserélődik ki a gáz. A referencia nyaláb közvetlenül esik egy másik MCT detektorra. Ezzel a módszerrel jelentősen csökkenthetőek az ékes lemez előtti optikai elemek által bevezetett etalon effektusok. A detektált jelet komputer dolgozza fel. 2.2. Kísérleti eredmények Az előző szakaszban részletezett gázdetektáló rendszer laboratóriumi tesztje és kalibrációja után számos szabadtéri (terepi) mérésben vett részt. Ezen mérések egy részére természetvédelmi hivatalokkal (Texas Natural Resource Conservation Commission, Houston Regional Monitoring
Koncentráció [ppb]
Corporation) együttműködve került sor. Ebben a szakaszban e mérések közül a Houston melletti Channelview-nál végzett négynapos méréssorozatról számolunk be. E terület Houston keleti részén helyezkedik el, ami egy erősen iparosodott terület. Az iparosodás egyik következményeként Houston 2000-ben "elnyerte" az 45 Egyesült Államok 40 legszennyezettebb városa 35 címet. A rendszert egy 30 lakókocsiba telepítettük és 25 szünetmentesen négy napon 20 keresztül üzemeltettük. A mérendő levegőt 4 m 15 magasból mintavételeztük. 10 Egy mérés 100 5 másodpercig tartott és 2000 1 2 3 mért spektrum átlagát Idő [nap] használta fel a koncentráció kiszámításakor. A rendszer 2. ábra: Mért formaldehid koncentráció, Channelview, 2000 augusztus állandó modemes kapcsolatban volt az egyetemi laboratóriummal. Így nyomon lehetett követni a rendszer működését anélkül, hogy a helyszínre ki kellett volna menni. A mérési eredmények a 2. ábrán láthatóak. A mért formaldehid koncentráció egy kb. 5 ppb állandó hátteret mutat. A négy nap során több kisebb és egy kimagasló, közel 50 ppb koncentrációjú csúcsot sikerült kimérni. A mért koncentrációváltozások pontos okát nem sikerült meghatározni. A formaldehid koncentrációban bekövetkező gyors változás lehetett természetes eredetű, mint a páratartalom, a szélirány ill. a napsütés megváltozása, de az ipari tényezőt sem lehet kizárni. A méréssorozatok bebizonyították, hogy a kifejlesztett gázdetektáló rendszer képes emberi beavatkozás nélkül is hosszabb ideig viszonylag nagy, 0,57 ppb pontossággal mérni a formaldehid koncentrációját.
3. 13CO2 / 12CO2 izotóparánymérő rendszer Az atmoszférában található szén-dioxid, a szénciklus egy fontos állomása, amely jól tükrözi a szárazföldi és tengeri bioszférában lejátszódó biológiai, fizikai, kémiai és geológiai folyamatokat[26]. A Föld atmoszférájának CO2 koncentrációja folyamatosan nőtt az elmúlt évszázadban (pl. 1981 és 1989 között évente átlagosan 1,5 ppm értékkel) és jelenleg közel 365 ppmv. Azonban nem csak az abszolút koncentrációja nő a szén-dioxidnak, hanem a 13C/12C izotóparány is. A sarkvidékről származó, jégbe fagyott levegőbuborékok analízise azt mutatja, hogy a "könnyebb" izotópok felé tolódik el a folyamat. Az elmúlt kétszáz évben -6,4 0/00 értékről -7,8 0/00 értékre változott az izotóparány[1]. A szén két stabil izotópjának a természetes aránya 98,89% és 1,11%. Az izotópok egymáshoz képesti arányát (delta érték) egy referenciához (PDB standard) viszonyítva szokás megadni ezrelékes skálán:
δ [0 00] =
Rminta − Rstd × 1000 Rstd
ahol
R=
[ C] [ C] 13
12
A kívánt pontosság eléréséhez egy sor követelménynek kell eleget tenni. A direkt abszorpciós spektroszkópiában a jel-zaj viszony minimalizálása miatt célszerű közel azonos abszorpciójú vonalakat kiválasztani. Ez két módon érhető el. Választhatunk két közel azonos intenzitású vonalat. Mivel a 13C izotóp előfordulása közel százada a 12C-nek, ezért ebben az esetben a 12C izotóphoz
tartozó átmenet alsó energiaszintje jóval magasabb lesz, mint a 13C átmenet alsó szintje, és ezért ez a rendszer erősen hőmérsékletfüggő lesz! Ez a hőmérsékletfüggés eltűnik abban az esetben, ha az alsó energiaszintek közel azonosak. Ekkor azonban a koncentrációkülönbség miatt eltérő optikai úthosszakat kell alkalmazni[27-29]. A 12CO2 és 13CO2 molekulák 4,28 és 4,37 mikron központi hullámhosszú átmenetei számos alkalmas abszorpciós vonalpárt adnak. A vonalpároknak a következő három feltételnek kell megfelelniük: a) A jel-zaj viszony minimalizálása miatt a 12CO2 és 13CO2 molekulák abszorpciós vonalainak közel azonos intenzitásúnak, és a transzmissziónak 50%-nál kisebbnek kell lennie a telítődés, ill. a detektor nemlineáris tulajdonságainak kiküszöbölése miatt. b) A vonalaknak bele kell esni a lézer hangolhatósági tartományába. c) A később ismertetésre kerülő lineáris regressziós módszer megköveteli, hogy a különböző izotópokhoz tartozó vonalak ne fedjenek át. A fenti feltételeknek leginkább eleget tevő vonalpár központi hullámszáma: 2299,642 cm-1 (12CO2, 0.6
P =100 Torr C=1%
Abszorbancia
0.5
.
0.4 0.3 0.2
12C16O 2 (2299.642cm-1)
.
13C16O 2 (2299.795cm-1)
12C16O 2 (2299.506cm-1) 12
C16O18O
0.1 0.0 2299.5
2299.6
2299.7
2299.8
2299.9
-1
Frekvencia (cm )
3. ábra: A 13C/12C izotóparány méréséhez választott spektrumvonalak
P41) ill. 2299,795 cm-1 (13CO2, R22), mindkettő a ν3 antiszimmetrikus nyújtórezgés módusai (3. ábra). Ezen vonalakra vonatkozó paraméterek a HITRAN adatbázisban megtalálhatóak. Mint korábban említettük, ahhoz, hogy a 12CO2 molekula vonala közel azonos intenzitású legyen, kis Boltzmann szám szükséges. Ez pedig azt jelenti, hogy az átmenet alsó energiaszintje jóval magasabb (1340 cm-1), mint a 13CO2 molekula átmenetének alsó energiaszintje (197 cm-1). A fenti adatok ismeretében a rendszer hőmérsékletfüggésére 18 0/00 K-1 értéket kapunk. Figyelembe véve, hogy a δ értékét 1 0/00 pontossággal szeretnénk megmérni, a mérendő, illetve a referenciagáz hőmérsékletének 50mK pontossággal azonosnak kell lennie. 3.1. A DFG alapú mérőrendszer A formaldehid rendszerhez hasonlóan ebben a rendszerben is két infravörös lézer különbségi frekvenciáját képezzük egy periódikusan polarizált kristályban. A pumpáló lézerek közül az egyik egy széles tartományban (814-870 nm) hangolható külső rezonátoros diódalézer volt. A lézert 867 nm-re hangolva az optikai szálba csatolás után a lézer teljesítménye 0,2 mW volt. A másik pumpáló lézer egy 1083 nm-en működő DFG diódalézer volt, amelynek a teljesítményét egy optikai szálas erősítővel 425 mW-ra erősítettünk. A két pumpáló nyalábot mikroszkóp objektívvel, egy 19 mm hosszú fan-out periódikusan polarizált LiNb kristályba fókuszáltuk. A kristályban 4,35 mikronon keletkezett DFG 0,2 µW teljesítményű volt. A kis teljesítmény oka kettős. Egyrészt az alkalmazott
867 nm hullámhosszon az ECDL lézer teljesítménye jelentősen lecsökken, mert nagyon távol van a központi – 842 nm – hullámhossztól. Másrészt a LiNb kristály abszorpciója jelentősen megnő 4 µm felett, így a generált DFG nyaláb egy részét maga a kristály abszorbeálja. A generált DFG nyalábot kollimáltuk, és egy ékes ZnSe ablakkal két részre osztottuk. A két, közel azonos intenzitású nyaláb a Gáz Kimenet Pumpa
Gáz bemenet N2
Nyomás szab. 3-állású szelep
Tükör
1083nm (425mW) Ge szűrő
ZnSe
Lencse PPLN
867nm (2mW) Lencse Dupla cellás HgCdTe réz-kamra Detektor
Minta-cella
lemez Referencia-cella
N2
Tükör Hőszigetelés
Baratron
HgCdTe Detektor
3-állású szelep Pumpa
Nyomás szab.
N2 CO2
Gáz kimenet
4. ábra: A 13C/12C izotópmérő rendszer sematikus ábrája
4. ábrán látható módón haladt keresztül egy réz-kamra minta- ill. referencia-celláján. A kamra speciális kiképzése biztosítja a referencia és minta-gázok hőmérsékleti egyensúlyát. A környezeti termális hatások minimalizálása miatt a kamra hőszigetelt. A kamrából kilépő nyalábokat két HgCdTe detektor méri. A mért adatokat egy számítógép dolgozza fel. Ugyanez a számítógép vezérli a rendszerbe beépített gázszelepeket, illetve shuttert, amely a sötétáram mérésekor takarja ki a lézer fényét. Az alapvonal kiméréséhez minden mérés elején nitrogéngázzal töltöttük fel a cellákat. Az alapvonal kimérése után a referencia cellát ismert 13CO2/12CO2 izotóparányú és közel 1% (104 ppm), míg a mintacellát az ismeretlen gázzal töltöttük fel. A cellákban az állandó 100 Torr nyomást két nyomásszabályzó biztosítja. A mért spektrumokat a sötétáramra és az alapvonalra korrigáljuk. A formaldehid rendszertől eltérően itt 5. ábra: A mérőrendszer egy részlete. A duplacellás kamra a kép közepén látható. A pumpáló lézerek a kép alján látható optikai nem a mért spektrumra illesztett görbéből szálból lépnek ki. A PPLN kristályt egy fehér műanyag lap rögzíti határozzuk meg a mintacellában lévő gáz
izotóparányát, hanem lineáris regresszió módszerével a mintát összehasonlítjuk a referenciával. Az eljárás a gáz abszolút koncentrációját nem adja meg, csak a referenciagázhoz képest adja meg a különbséget. Mivel a referencia ismert, ezért a minta izotóparánya is megadható PDB skálán. 3.2. Adatkiértékelés
Abszorbancia (minta)
Abszorbancia (Ref.)
Abszorbancia (minta)
A delta érték megadásához lineáris a. regressziós módszert használtunk, 0.4 amely jóval egyszerűbb az előző 12CO ablak 13CO ablak 0.3 2 2 0.4 szakaszban, a formaldehid 0.2 mérésénél alkalmazott illesztéses 0.3 12CO 2 A (k) 0.1 módszernél, továbbá jobban illik a A (k’) 0.2 feladathoz, mivel ebben az esetben A (k) 0.1 A (k’) 2299.9 a mérendő gázt mindig egy referenciához viszonyítjuk. k k’ 2299.55 2299.72 2299.795 2299.9 2299.642 Tekintsünk két azonos abszorpciós Hullámszám [cm-1] cellát, amely közül az elsőt töltsük meg a referencia, míg a másikat a •• • b. mérendő gázzal. A lézert • 13 Slope végighangolva az abszorpciós •• • -1 ⋅ 1000 δ rel = • 12 Slope •• • vonalakon mérjük meg a ° ° ° spektrumot mind a referencia, mind • • •• ° ° •• A (k’) °° ° • a mintacellában (alapvonal és °° • 12CO vonal °° ° ° 2 • sötétáramra korrigálás után). Ideális A (k) • ° • °° ° • • • • °° esetben a teljes hangolási tartomány •• 13CO vonal A (k’) 2 •• •°••°•°°° ° °A (k) • két részre bontható (lsd. 6.a ábra), • ° • ° • ° • ° ° ° •• ° ° ••°•••°°°°°•°°°•° az egyikbe csak a 12CO2, míg a Abszorbancia (referencia) másikba csak a 13CO2 molekulához 13 tartozó vonalak tartoznak ( CO2 6. ábra: A mért spektrumokat felhasználva az izotóparányt lineáris ablak). Ezután a minta regresszió módszerével határoztuk meg abszorbanciáját ábrázolva a referencia abszorbanciájának függvényében, mindkét izotóp esetén, kapjuk a 6.b ábrát. A mérési pontokra illesztett lineáris egyenesek meredekségei (slope) adják meg a koncentrációarányt mindkét izotóp esetén: 12
12
13
Slope =
12
r
s
s
r
13
12
12
13
s
13
12
r
Cminta , ill. 12 Creferencia
Slope =
13
r
s
13
Cminta . Creferencia
13
Mivel a referenciacellában a koncentrációarány ismert (C=13Creference/12Creference), a mintában a koncentrációarány kiszámítható: 13
C sample
12
C sample
13 Slope Slope = C ⋅ 12 − 1 ⋅1000 . , ill. δ = 12 Slope Slope 13
Az illesztett görbe standard deviációja megfelel a minimális detektálható koncentrációnak. A lineáris regresszió egyik nagy előnye, hogy nem teszi szükségessé a frekvenciaskála linearizálását, ill. kalibrációját.
3.3. Eredmények
A rendszert laboratóriumi körülmények között teszteltük. Ennek során a nagyon drága kalibrált referenciagáz (Scott Specialty Gases: δ=-7,4) helyett ismeretlen izotóparányú széndioxid gázt alkalmaztunk referencia és mintagázként is. Ennek következtében a mérések nem az -4 abszolút izotóparányt adták vissza. Itt kell megemlíteni, hogy a izotóparányt -6 kiszámító Labview program a kalibrált δ=-8 7,4 értékkel számolt. Ez az oka annak, hogy azonos gázt alkalmazva a referencia -10 és mintacellában a δ érték -7,4 körüli. A Egyszeri öblítés, Folyamatos -12 7. ábrán három mérés eredménye látható. A zárt rendszer N2 öblítés vékony vonal az eredeti, míg a vastag (δ = -7.3± 1.2) (δ = -8.2± 2.3) -14 vonal egy 5-ös futóátlagot mutat. Az ábrán 0 20 40 60 80 100 120 140 a teljes tartományra vett átlagokat és a Mérések száma standard deviációkat is feltüntettük. Mindhárom esetben ugyanazzal a gázzal töltöttük fel a referencia és a mérőcellát, de -6 a mérés körülményei különbözőek voltak. Késés: 5 sec. -8 A 7a. ábrán az első 100 mérés során a -10 rendszert N2 gázzal töltöttük fel, majd lezártuk. Az első száz mérési pont után a -12 Késés: 50 sec. gázzal rendszert folyamatosan N2 (δ = -7.74± 0.8) -14 öblítettük. Jól látszik, hogy az első 100 -16 mérés során, ami kb. 8 órányi mérésidőt jelent, a mérés precizitása folyamatosan -18 romlik. Ennek oka kettős. Egyrészt a 0 10 20 30 40 50 60 rendszer nem tökéletes szigetelése miatt a Mérések száma rendszerbe egyre több CO2 kerül. Erre utal az alapvonal folyamatos változása. DAQ Feloldás: -5 Másrészt a zárt rendszerben a detektorok 488µ V (δ = -8.12± 0.7) hűtése nem megfelelő, és 8 óra után a -6 detektor hőmérséklete szobahőmérsékletről -7 29 °C-ra emelkedett fel. Mikor a rendszert újra nitrogénnel kezdtük öblíteni a mérés -8 precizitása jelentősen megjavult. -9 A mintavételezés ideje szintén egy DAQ feloldás: DAQ Feloldás: fontos mérési paraméter. A túl rövid és a 244µ V -10 2.44 mV (δ = -7.87± 1.0) (δ = -7.68± 1.0) túl hosszú mintavételi idő is csökkenti a -11 mérőrendszer pontosságát. Az alapvonal és 0 20 40 60 80 100 a tényleges spektrum felvétele között a Mérések száma cellákban ki kell cserélni a gázt. A cella térfogatának és az áramlási sebesség 7. ábra: A 13C/12C izotóparány-mérő rendszer laboratóriumi teszteredményei ismeretében a teljes gázcseréhez szükséges idő néhány másodpercnek adódik. Ennek ellenére a kísérletek azt mutatták, legalább 50 másodpercre van szükség a cellában a teljes gázcseréhez. A 7b. ábra 5 ill. 50 s késleltetés mellett mutatja a mért izotóparányt. Jól látszik, hogy 5 s késleltetés mellett a cellában mindig marad egy kevés CO2 gáz, ami megzavarja a következő mérést. 50 s késleltetés mellett egy mérési pont felvétele 5 percig tartott. A késleltetési idő további δ érték (0/00)
a.
δ érték (0/00)
b.
δ érték (0/00)
c.
növelése nem javította a rendszer pontosságát, csak a mérési időt növelte meg. Mind az alapvonal, mind a tényleges spektrum 2000 mért spektrum átlagolásából adódott. A mintavételezést egy AD kártyával (DAQCard-Al-16XE-50, National InstrumentsTM) végeztük 200kS/s mintavételezési frekvenciával. Az AD kártya feloldása is egy fontos mérési paraméter. Gyenge feloldást, de nagy dinamikus tartományt választva a rendszer alkalmasabb a terepi mérésekre, ahol a jelek szintje elsősorban a hőmérsékleti hatások miatt gyakran jelentősen eltolódik. Nagy feloldást, de kicsi dinamikus tartományt választva a jel hamar "kimászhat" a mérési tartományból. A 7c. ábrán három különböző feloldás mellett mértünk. Jól látszik, hogy a rendszer pontossága nem változott.
4. Konklúzió Két detektorrendszer fejlesztettünk ki, az egyiket formaldehid (HCHO), a másikat 13CO2/12CO2 izotóparány mérésére. Mindkét rendszer különbségi frekvenciakeltésen alapuló lézerforrást alkalmazott, amelyet a vizsgálandó molekula alapmódusára hangoltunk. A formaldehid rendszer terepen, 0,57 ppb precizitással, önműködően több napon keresztül mért. A CO2 rendszer precizitása a laboratóriumi teszt során 1 δ értéknek adódott.
5. Köszönetnyilvánítás Ezen cikkben leírt eredmények döntő része az Egyesült Államokban, a houstoni Rice Egyetemen született, ahol Frank K. Tittel és Robert F. Curl professzorok vezette Laser Science Group-ban több évet tölthettem. Köszönettel tartozom továbbá Dr. Bor Zsolt és Dr. Szabó Gábor professzoroknak a Szegedi Tudományegyetem, Optikai és Kvantumelektronikai Tanszékéről, folyamatos segítségükért. A dolgozatban leírt eredmények a Gruppo Nazionale per la Vulcanologia Framework Program, a NASA, a Texas Advanced Technology Program, a Welch Foundation és az OTKA (D37791) támogatásával valósultak meg.
6. Referenciák 1. 2.
Guy P. Brasseur, John J. Orlando and Geoffrey S. Tyndall: Atmospheric Chemistry and Global Change (Oxford University Press, 1999). D. J. Brassington: Spectroscopy in Environmental Science, edited by R. J. H. Clark and R. E. Hester, John Wiley & Sons, 85 (1995).
3.
P. Werle: A review of recent advances in semiconductor laser based gas monitors, Spectrochimica Acta Part A, 54 197-236 (1998).
4.
1993-1994 Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents. Cincinnati, American Conference of Governmental Industrial Hygienists, 1993.
5.
United Kingdom Office of National Statistics. URL: http://www.statistics.gov.uk/nsbase/, 2000.
6.
D. E. Cooper, R. U. Martinelli, C. B. Carlisle, H. Risis, D. B. Bour, and R. J. Menna: Appl. Opt. 32(33), 6727 (1993)
7.
E. E. Whiting: J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 8, 1379 (1968)
8.
M. Feher, and P. A. Martin: Tunable diode laser monitoring of atmospheric trace gas constituents, Spectrochimica Acta Part A, 51 1579-1599 (1995).
9.
W. Demtröder: Laser Spectroscopy: Basic Concepts and Instrumentation, 2nd enlarged edition (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1993)
10. D. Richter, D. G. Lancaster and F. K. Tittel: Appl. Opt. 39(24), 4444 (2000).
11. D. G. Lancaster, A. Fried, B. Wert, B. Henry and F. K. Tittel: Appl. Opt. 39(24), 4436 (2000) 12. T. Töpfer, K. P. Petrov, Y. Mine, D. Jundt, R. F. Curl and F. K. Tittel: Appl. Opt. 36, 8042 (1997) 13. Y. Mine, N. Melander, D. Richter, D. G. Lancaster, K. P. Petrov, R. F. Curl, and F. K. Tittel: Appl. Phys. B 65, 771 (1997) 14. D. Richter, D. G. Lancaster, R. F. Curl, and F. K. Tittel: Appl. Optics B 67, 347 (1998) 15. L. S. Rothman, C. P. Rinsland, A. Goldman, S. T. Massie, D. P. Edwards, J. M. Flaud, A. Perrin, C. Camy-Peret, V. Dana, J.-Y. Mandin, J. Schroeder, A McCann, R. R. Gamache, R. B. Wattson, K. Yoshino, K. V. Chance, K. W. Jucks, L. R. Brown, V. Nemtchinov, and P. Varanasi: J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 60, 665 (1998) 16. D. Richter, A. Fried, G. S. Tyndall, E. Oteiza, M. Erdelyi, and F. K. Tittel, "Tunable telecom diode laser based midIR source at 2.64 microns," OSA trends in Optics and Photonics (TOPS) 68 Advanced Solid State Lasers, OSA Technical Digest, WA3 (2002) 17. R. Mücke, B. Scheumann, J. Slemr, F. Slemr and P. Werle: Measurements of formaldehyde by tuneable diode laser spectroscopy and the enzymatic-fluorometric method: An intercomparison study, Infrared Physics and technology 37 29-32 (1996). 18. A. Popov, V. Sherstev, Yu. Yakovlev, R. Mücke, P. Werle: Application of Antimonide Lasers to Formaldehyde Measirements at 3.5 microns, 5th International Symposium Gas Analysis by tuneable diode lasers, Freiburg, FRG, 25-26 Feb 1998. 19. M. Holmstorm, and B. Wilhelmsson: Respiratioy symptoms and pathophysiological effects occupational exposure to formaldehyde and wood dust, Scand J Work Environ. Health 14(5) 306-311 20. National Research Council, “Rethinking the ozone problem in urban National and regional air pollution.” Washington DC: National Academy Press (1991) 21. W. P. L. Carter: J.Air and Waste Management Association 44, 881 (1994) 22. W. L. Chameides, and J. C. G. Walker: A photochemical theory of tropospheric ozone, J. Geophys. Res., 78, 8751876, 1973. 23. A. Fried, B. Henry, B. Wert, S. Sewell, J. R. Drummond: Appl. Phys. B 67, 317 (1998) 24. D.R.Lawson, H.W Biermann, E.C.Tuazon, A.M.Winer,, G.I Mackay, H.I Schiff, G.L Kok, P.K. Dasgupta, K.Fung : Aerosol Sci.Technol. 12, 64 (1990) 25. R. Kormann, K. Maurer, R. Mücke, F. Slemr, P. Werle: Application of two tunable diode laser spectrometers and other chemical sensors in an intercomparison of formaldehyde measurements, Proceedings of EUROTRAC symposium 1996. 26. S. E. Trumbore: Carbon cycling and gas exchange in soils, Ph.D. Thesis, Columbia University, New York, 1988. 27. J.B.McManus, M.S.Zahniser, D.D.Nelson, L.R Williams and C.E Kolb: Infrared laser spectrometer with balanced absorption for measurements of isotopic ratios of carbon gases, to appear in Spectrochim.Acta 2002 28. R. Chaux, and B. Lavorel: Appl. Phys. B 72, 237 (2001) 29. K.Uehara, K.Yamamoto, T.Kikugawa and N.Yoshida: Sensors and Actuators B 74, 173 (2001)
