ABSTRAKT Předkládaná práce se zabývá komplexně problematikou manganu při úpravě pitné vody. V úvodní části je uveden přehled jeho základních fyzikálních a chemických vlastností. Jednotlivě jsou uvedeny jeho sloučeniny včetně jejich příprav, výrob a použití v praxi. Dále je uveden přehled analytických metod, kterých se mangan v podobě svých sloučenin účastní coby činidlo. Ve stejné části je rovněž uveden přehled analytických metod, kterými se mangan a jeho sloučeniny stanovují, zejména v technologii vody. Pozornost je věnována manganu jako nezanedbatelné složce jednotlivých částí životního prostředí. Zajímavá je část věnována biogennímu působení manganu a to nejen z pohledu jeho toxicity, ale i z pohledu důležitého a zejména pro život savců nepostradatelného biogenního prvku. V navazujících kapitolách je přehled jednotlivých metod, které jsou za určitých podmínek vhodné pro separaci při úpravách povrchových a podzemních vod na vodu pitnou nebo provozní či průmyslovou v níž je požadována minimální koncentrace tohoto kovu. Vliv fyzikálněchemických podmínek, které nezanedbatelným resp. zcela zásadním způsobem ovlivňují úspěšnost a účinnost separace je zpracován dále. Vzhledem k určitým specifikům při úpravě povrchových podzemních vod, jsou v kapitolách vždy detailněji zmíněny postupy vhodnější pro konkrétní typ matrice či specifické podmínky. Další kapitoly jsou již záznamem dlouholetých pozorování a zkušeností, které autor učinil na jednotlivých částech vodárenského systému a to od zdroje surové vody přes její úpravu až po distribuci se specifickým rozdělením na vody povrchové a podzemní. Poslední kapitola popisuje stavbu modelu úpravny vody, jeho spuštění, kalibraci a testy zaměřené na separaci manganu při koagulaci síranem hlinitým a síranem železitým.
ABSTRACT The submitted paper covers manganese comprehensively. The introduction provides an overview of its basic physical and chemical properties. Its compounds are discussed individually, including their preparation, production, and practical uses. Furthermore, a list of analytical methods in which manganese is involved in the form of its compounds as reagents is included. The same section includes an overview of analytical methods whereby manganese and its compounds are detected, primarily in water industry processes. Attention is paid to manganese as a non-negligible constituent of the various parts of the environment. The section on manganese’s biogenic properties is interesting from the viewpoint of its toxicity as well as its role as an important biogenic element, indispensable primarily for mammals. The subsequent chapters discuss the various methods which are suitable, under specific conditions, for separation in the treatment of surface and underground water aimed at producing drinking, process, or industrial water, where a minimal concentration of this metal is required. The impact of the physical/chemical conditions which influence the efficiency of separation in a manner ranging from non-negligible to principal, is discussed further on. Given the specifics of treatment of surface [and] underground water, the chapters provide more details on the processes suitable for specific types of matrix and specific conditions. Next chapters sum up many years of the author’s observations and experiences in the various parts of the water
management system, from the raw water source to treatment to distribution, focusing on surface and underground water separately. Last chapter describes the construction of a water treatment plant model, its launch and calibration, and the tests focused on separating manganese by way of coagulation using aluminium and iron sulphate. Klíčová slova: mangan, separace, pitná voda, filtrace, ozonizace, oxidace Keywords: manganese, separation, drinking water, filtration, ozonation, oxidation
2
OBSAH Abstrakt ...................................................................................................................................... 1 Abstract ...................................................................................................................................... 1 Obsah ......................................................................................................................................... 3 1 Úvod ................................................................................................................................... 4 2 Sloučeniny manganu .......................................................................................................... 4 3 Mangan v analytice a analytika manganu [3] ................................................................... 5 4 Mangan a jeho sloučeniny jako součást ekosystému ......................................................... 5 5 Separace manganu při úpravě podzemních a povrchových vod ........................................ 6 5.1 Oxidace vzdušným kyslíkem ..................................................................................... 6 5.2 Oxidace ozónem ......................................................................................................... 7 5.3 Oxidace chlórem a chlornanem sodným .................................................................... 7 5.4 Oxidace oxidem chloričitým ...................................................................................... 7 5.5 Oxidace manganistanem draselným........................................................................... 8 5.6 Vliv fyzikálně-chemických parametrů na oxidaci manganu...................................... 8 6 Vliv klimatických podmínek na kvalitu vody [26] .............................................................. 9 7 Mangan jako příčina zhoršení kvality vody při její distribuci ......................................... 10 7.1 Vliv zvýšené koncentrace manganu v upravené vodě.............................................. 11 7.2 Vliv pH..................................................................................................................... 11 7.3 Vliv koncentrace chlóru v upravené vodě................................................................ 12 7.4 Vliv průtoku surové a upravené vody ...................................................................... 12 7.5 Vliv náhlé změny klimatických podmínek............................................................... 13 8 Separace manganu z podzemních vod.............................................................................. 14 8.1 ÚV Holedeč.............................................................................................................. 14 8.2 Oxidace vzduchem ................................................................................................... 14 8.3 Vliv hodnoty pH....................................................................................................... 15 8.4 Oxidace chlórem ...................................................................................................... 16 8.5 Oxidace manganistanem draselným......................................................................... 17 8.6 Reakce železa a manganu s antikorozními přípravky .............................................. 18 9 Separace manganu z povrchových vod ............................................................................ 18 9.1 Oxidace chlórem ...................................................................................................... 19 9.2 Oxidace ozónem ....................................................................................................... 20 9.3 Oxidace manganistanem draselným......................................................................... 22 10 Model úpravny vody ..................................................................................................... 23 10.1 Stavba modelu .......................................................................................................... 23 10.2 Provozní testy modelu .............................................................................................. 24 10.3 Kalibrace modelu ..................................................................................................... 25 10.4 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem hlinitým....................... 26 10.5 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem železitým..................... 28 11 Závěr............................................................................................................................. 30 12 Literatura ..................................................................................................................... 31 13 Zkratky a symboly......................................................................................................... 33 14 Curriculum Vitae autora .............................................................................................. 35
3
1 ÚVOD Mangan objevil v roce 1774 chemik Carl W. Scheel. Je to kovový prvek s atomovým číslem 25 ze skupiny VII přechodných prvků. Relativní atomová hmotnost 54,938 g/mol. V ryzí podobě má hustotu 7,47 kg/m3. Teplota tání je 1246 °C a teplota varu podle různých zdrojů 2061 – 2097 °C [1]. Je poměrně tvrdý, má šedou barvu a je feromagnetický. Ve sloučeninách se vyskytuje v oxidačních stupních od +1 do +7, přičemž nejstálejší jsou sloučeniny v nichž se vyskytuje v oxidačním stupni +2, +4 a +7. Kovový mangan je rozpustný v minerálních kyselinách za vývoje plynného vodíku a tvorby solí manganu příslušných kyselin. Mangan je silně zastoupený na Zemi i ve vesmíru. V zemské kůře je průměrná koncentrace 0,9 – 1,0 g/kg [2] a v mořské vodě kolem 2 µg/l. Ve vodách povrchových se vyskytují koncentrace od stopových po řádově miligramy na litr. V nádržích a jezerech podléhá mangan a jeho sloučeniny stratifikaci a výskyt ve vodním sloupci závisí na fyzikálně-chemických podmínkách vodního útvaru. V podzemních vodách mohou být koncentrace manganu vyšší, řádově v desetiny až po jednotky miligramu na litr. V přírodě se vyskytuje prakticky vždy současně s rudami chemicky blízkého prvku železa. Hlavními minerály manganu jsou burel (oxid manganičitý) MnO2, hausmanit (oxid manganato-manganitý) MnO.Mn2O3 nebo Mn3O4, manganit MnO(OH), diagolit (uhličitan manganatý) MnCO3, braunit Mn2+Mn3+6SiO12 a bixbyit (Mn,Fe)2O3.
2 SLOUČENINY MANGANU Kovový mangan nemá uplatnění a jeho výroba v této podobě je ekonomicky nevýhodná. Prakticky se používají jen jeho sloučeniny. Kovový mangan je poměrně reaktivní. Slučuje se s halogeny, kyslíkem, sírou, uhlíkem dusíkem a řadou polokovů. Z halogenidů a halogen-oxidů jsou známy MnF2, MnCl2, MnBr2 a MnI2, kde má mangan oxidační číslo +2, dále MnF3, kde je mangan v oxidačním stupni +3 a MnF4 s manganem v oxidačním stupni +4. Z halogen-oxidů je znám MnFO3 a MnClO3 s manganem v oxidačním stupni +7. Fluoridy manganu jsou nestálé a při běžné teplotě se pozvolna rozkládají. Kromě uvedených jednoduchých halogenidů resp. halogen-oxidů vytváří mangan jako ostatní prvky skupiny VII A mnoho stálých komplexních halogenidů např. MI[MnF3], MI2[MnCl4]. Oxidy jsou běžnými přírodními sloučeninami. Vyskytují manganosit MnO, hausmanit Mn3O4, braunit Mn2O3 a burel MnO2. Oxidy tvoří struktury nestechiometrického složení [2]. Kromě oxidů se v přírodě jako minerál pyrochroit vyskytuje také hydroxid manganatý Mn(OH)2 a MnO(OH) jako manganit. Manganičnany se v přírodě nevyskytují a je možné je připravit jen uměle tavením oxidu manganičitého s hydroxidem alkalického kovu a oxidačním činidlem. K nejstabilnějším patří Ba3(MnO4)2 nebo K3MnO4. Manganistany jsou stálé v širokém rozmezí hodnot pH činí z manganistanů důležitá oxidační činidla. Nejběžnější manganistan draselný se vyrábí elektrolytickou oxidací alkalických roztoků nebo tavenin
4
obsahujících mangan, nejčastěji burele. Manganistany se využívají k oxidaci v průmyslu a vodárenství (manganistan draselný při úpravě pitné vody a při čištění průmyslových odpadních vod). Sulfidy manganu jsou známy v podstatě dva. Jedná se o sulfid manganatý MnS a MnS2, který je sloučeninou Mn2+ a S22- strukturou podobný pyritu. Při speciálních reakčních podmínkách (vysoké teploty a tlaky) je možné připravit nitridy, karbidy případně boridy manganu. Mangan tvoří řadu komplexů s karbonylovou skupinou, kterou je možné nahrazovat jinými ligandy. Tyto sloučeniny jsou výchozí surovinou pro přípravu sloučenin s vazbou Mn – kov. Dále mangan vytváří kyanokomplexy, případně komplexy s organickými látkami. Vazba manganu na organické látky je zřejmě příčinou jeho výskytu v rozpuštěné podobě v povrchových vodách, se zvýšeným obsahem huminových látek.
3 MANGAN V ANALYTICE A ANALYTIKA MANGANU [3] Manganometrií se označují metody odměrné analýzy, kde se jako titrační oxidační činidlo používá roztok manganistanu draselného, který se redukuje v závislosti na hodnotě pH na manganatou sůl nebo na MnO2. Ve vodárenství je rozšířenou analytickou metodou stanovení chemické spotřeby kyslíku [11], která se téměř výhradně používá pro analýzy pitných, povrchových a podzemních vod [3]. Mangan se ve vodách stanovuje v fotometricky nebo metodou atomové absorpční spektrofotometrie. Fotometricky je možné stanovit mangan oxidací jeho sloučenin na manganistanový anion a následně stanovit intenzity růžového zbarvení [28]. Další metody využívají schopnosti manganu tvořit barevné sloučeniny s některými látkami. Zřejmě nejkvalitnější metodou stanovení koncentrace manganu ve vodách je AAS resp. ICP.
4 MANGAN A JEHO SLOUČENINY JAKO SOUČÁST EKOSYSTÉMU Mangan je nepostradatelný pro mnoho živočichů a rostlin. Podílí se na funkcích metabolismu. Je důležitý pro tvorbu hormonů, enzymů a dalších sloučenin, které ovlivňují životně důležité pochody [5, 6, 7]. Zdrojem manganu pro člověka a živočichy je téměř výhradně potrava [8]. Sloučeniny manganu mají i vlivy negativní. Zřejmě nejnebezpečnější je příjem ze vzduchu znečištěného prachem sloučenin manganu v oblastech těžby a zpracování rud a metalurgie, kdy zasaženým orgánem jsou plíce [9]. Zvýšené množství manganu v těle ovlivňuje i další orgány. Při chronické expozici dochází k poškození mozku a součástí nervového systému [10]. Dávky akutní toxicity sloučenin manganu jsou vcelku vysoké [13, 14]. Některé způsobují genové mutace [15]. Toxicita se liší v podle oxidačního čísla manganu [16]. V některých státech bývala vyráběna sloučenina MMT (methylcyklopentadienyl-mangantrikarbonyl) a používala se jako antidetonační přísada do automobilových benzínů. [12]. Ve vodách se mangan vyskytuje v rozpuštěné i nerozpuštěné formě. Formy výskytu závisí na pH vody, koncentraci kyslíku, přítomnosti anionů (sírany, chloridy, uhličitany) a organických
5
látek. V redukčních podmínkách je nejstabilnější formou výskytu manganu ve vodě MnII [11]. S rostoucí hodnotou pH a koncentrací kyslíku přestává být mangan v oxidačním stupni II stabilní. Nastává hydrolýza, oxidace a vylučování sraženiny oxidu manganičitého. Oxidace manganu kyslíkem je autokatalytickou reakcí katalyzovanou produkty reakce. Probíhá z počátku pomalu s postupným vzestupem rychlosti až k maximální hodnotě [20]. Ve srovnání se železem je mangan vůči oxidaci odolnější. Pro oxidaci manganu je nutná vyšší hodnota pH (zpravidla 8,0 a vyšší) a dále přítomnost silnějšího oxidantu (manganistan draselný, ozon). O co hůře se mangan oxiduje, o to lépe se redukuje. V povrchových vodách toto nastává v sedimentech dostatečně hlubokých nádrží. Mangan není pro člověka zdravotně závadný v koncentracích vyskytujících se v přírodních vodách. Jeho limit v pitné vodě 0,05 mg/l nemá důvod zdravotní, ale důvod možného dopadu na organoleptické vlastností vody (barva, zákal). Koncentrace nad 0,3 mg/l mohou negativně ovlivňovat chuť [11]. Zásadní význam má obsah manganu v mnoha průmyslových vodách. Většinou vyhovuje voda s obsahem manganu do 0,1 mg/l. V některých odvětvích je tato koncentrace vysoká z důvodu možného zabarvení finálního produktu (textil, papír). Kromě barevnosti může mangan urychlovat rozklad některých výrobních činidel. Ve vodách určených pro závlahu je mangan limitován řádově jednotkami miligramů/l. Většina výsledků byla získána na nádržích Krušných a Jizerských hor a na úpravnách napájených jejich vodou. Mangan má schopnost se vázat s organickými látkami huminového charakteru. Studiem sorpce manganu a dalších kovů na povrch huminových látek se zabývalo mnoho autorů např. [17, 18]. Schopnost sorpce kovů včetně manganu závisí silně na hodnotě pH vody resp. sedimentů. Účinnost separace manganu při úpravě vody s vysokým obsahem huminových látek závisí velmi silně na separaci huminových látek samotných.
5 SEPARACE MANGANU POVRCHOVÝCH VOD
PŘI
ÚPRAVĚ
PODZEMNÍCH
A
Základem separačních metod používaných v běžné vodárenské praxi je převedení manganu z rozpuštěné, většinou redukované formy do formy oxidované, která má podobu sraženiny hydratovaných oxidů a jejich separace na vhodném filtračním médiu.
5.1
Oxidace vzdušným kyslíkem
Oxidace manganu vzdušným kyslíkem je nejstarší metodou úpravy manganových vod. Proces lze popsat následující rovnicí [19]. Na oxidaci jednoho miligramu manganu je nutné do systému dodat minimálně 0,29 mg kyslíku. Mn2+ + 1/2O2(aq) + H2O = MnO2(s) + H+
6
I v případě, že technologie zajistí nasycení vody kyslíkem, je oxidace ovlivněna rychlostí samotné reakce, která je často pro technologii úpravny nedostatečná. Oxidace manganu pouze vzdušným kyslíkem je využívána výjimečně na některých lokalitách.
5.2
Oxidace ozónem
Ozón je silným oxidantem a proces ozonizace je popsán následující rovnicí [19]. Při stechiometrickém průběhu reakce odpovídá oxidaci jednoho miligramu manganu spotřeba 0,88 miligramu ozónu. Mn2+ + O3(aq) + H2O = MnO2(s) + O2(aq) + 2H+ Díky silnému oxidačnímu účinku hydroxylových radikálů vznikajících při rozpadu ozónu je nutné kalkulovat s podílem ozónu, který se spotřebuje na oxidaci dalších látek (organické látky, železo). Při ozonizaci vod s vyšším obsahem organických látek je nutné zvolit navazující separační stupeň schopný odstraňovat z vody produkty jejich štěpení [30, 31]. Z anorganických látek ozonizaci komplikují bromidy [11].
5.3
Oxidace chlórem a chlornanem sodným
Jednoduchou metodou oxidace manganu je chlorace. Proces lze vystihnout rovnicí, kdy na miligram manganu je nutné do systému dodat 1,30 mg kyseliny chlorné resp. odpovídajícího množství chlóru nebo chlornanu sodného [19]. Mn2+ + HOCl + H2O = MnO2(s) + Cl- + 3H+ Rychlost reakce není často pro technologii úpravny dostatečná. Problematické je použití u vody s vyšším obsahem huminových látek. Vznikají chlorované potenciálně karcinogenní produkty (trihalogenmethany, halooctové kyseliny a další).
5.4
Oxidace oxidem chloričitým
Oxid chloričitý proti chlóru vykazuje jen účinky oxidační. Nehrozí tvorba chlorovaných vedlejších produktů. Proces je zjednodušeně popsán rovnicí: Mn2+ + 2ClO2 + 2H2O = MnO2(s) + 2ClO2- + 4H+ Na miligram manganu je při stechiometrickém průběhu potřebné dodat minimálně 2,45 mg oxidu chloričitého. Reakce je rychlá a srovnatelná s oxidací manganistanem draselným [19]. Nevýhodou je tvorba potenciálně karcinogenních chloritanů.
7
5.5
Oxidace manganistanem draselným
Oxidační reakce probíhá podle následujícího schématu. Na oxidaci miligramu manganu je teoreticky potřeba 1,92 miligramu manganistanu draselného: 3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O = 5MnO2(s) + 4H+ Aplikace manganistanu draselného je technicky jednoduchou metodou. Při spouštění technologie je nutné dbát zvýšené opatrnosti. I při dodržení stechiometrické dávky manganistanu, reakce často neprobíhá optimálně.
5.6
Vliv fyzikálně-chemických parametrů na oxidaci manganu
Hodnota pH vody má na průběh oxidační reakce zásadní vliv. Čím nižší pH, tím nižší počáteční rychlost. Při velmi nízkých hodnotách pH oxidace nebudou probíhat vůbec nebo jen velmi pomalu. Zvýšení hodnoty pH o jednotku urychluje oxidační reakci řádově [19]. V závislosti na použitém oxidačním činidle může díky hodnotě pH klesnout reakční doba z hodin na minuty resp. z minut na vteřiny. Velký vliv na průběh oxidačních reakcí má teplota. Z údajů v literatuře [20, 21] je zřejmé, že oxidační reakce manganu s uvedenými oxidačními činidly jsou endotermní. Pro vodárenství mají smysl teploty od 0 °C do 25 °C. Teplota vody 4 °C a nižší se negativně projevuje na rychlostech reakcí. Zvýšením na cca 10 °C se rychlost mění zásadně. Rozdíl mezi 10 °C a 25 °C již významný není. Přítomnost jakýchkoli látek, které podléhají oxidaci, negativně ovlivňuje průběh oxidace manganu (organické látky, železo). Při dávkování oxidačních činidel je nutné vzít v úvahu i spotřebu na reakci s těmito látkami. Organické látky mohou jak snižovat koncentraci činidla, tak působit na mangan komplexačně a bránit tak jeho oxidaci. [22, 23, 24]. Kromě uvedeného má na separaci manganu vliv filtrační materiál resp. typ filtrace. Zatím prim drží klasická filtrace na vodárenském písku. Nejčastěji je používán křemenný písek FP2 s velikostí zrna cca 1,0 – 1,5 mm. Jeho výhodou je mechanická odolnost a relativně velký povrch zrna. Kromě mechanického zadržování nečistot dochází na hranách a nerovnostech k fyzikálně-chemickým reakcím, které významně zvyšují účinnost procesu filtrace. Pro separaci železa a manganu aplikovány další i materiály. Jde se o hlinitokřemičitany s velkým povrchem, aktivovaným vrstvou oxidů manganu zvyšující jejich účinnost. Nevýhodou je horší mechanická odolnost a cena. Kombinací odolnosti písku a aktivního povrchu hlinitokřemičitanů se vyznačují filtrační náplně z keramiky, která má velkou mechanickou odolností i relativně velký povrchem zrna. Dalším filtračním materiálem, který je schopen přispívat ke zlepšení separace manganu z vody je aktivní uhlí. Je sice primárně využíváno pro odstraňování přirozených organických látek nebo polutantů antropogenního původu. V případě, že surová voda obsahuje navíc mangan nebo železo, je možné separaci na aktivním uhlí považovat za jakýsi bonus [27].
8
Na některých úpravnách především podzemních vod se k oxidaci využívá činnosti tzv. manganových bakterií [29]. Podle způsobu využívání železitých i manganových sloučenin toho je lze rozdělit na autotrofní, fakultativně litotrofní a organotrofní.
6 VLIV KLIMATICKÝCH PODMÍNEK NA KVALITU VODY [26] Severočeské vodovody a kanalizace a.s provozují úpravny vod, napájených z nádrží Krušných a Jizerských hor. V určitém období došlo prakticky ve všech k výrazným změnám v kvalitě vody, což se odrazilo i ve zhoršení některých parametrů vody upravené. Na úpravnách a nádržích byla provedena pozorování a měření s analýzou laboratorních dat a dat o vývoji naplnění jednotlivých nádrží. Z výsledků práce vzešla řada doporučení, která přispěla ke stabilizaci provozu úpraven vod. V grafech jsou typické ukázky dějů odehrávajících se v nádržích dokumentovaných na parametrech hladina, CHSKMn a mangan. V poslední době se hovoří o změnách klimatu v globálním měřítku. Ve střední Evropě jsou tyto projevy mírnější. Signálem pro nás bylo období let 2002 – 2004, které bylo z hlediska srážkových úhrnů pro naše území výjimečné. V srpnu 2002 se velká část státu potýkala s povodněmi. V roce 2003 byla situace naprosto odlišná kvůli nebývalému suchu. Obě tyto výjimečné skutečnosti ovlivnily mnohá odvětví hospodářství. Vodárenství nebylo výjimkou, ale spíše naopak jednou z nejvíce postižených oblastí. Výjimečné klimatické podmínky se projevily i na kvalitě vody v nádržích (viz grafy). Je na první pohled zřejmá závislost kvality surové vody na hladině vody v nádrži a přeneseně na přítoku do nádrží. Kvalita je dokumentována na významných ukazatelích, kterými jsou CHSKMn a mangan. Grafy jsou sestrojeny pro období leden 1999 – březen 2004, aby bylo možno porovnat hodnoty měřené v delším časovém úseku.
Obrázek č. 1: Závislost CHSKMn vody z nádrže Přísečnice na naplnění
9
Obrázek č. 2: Závislost koncentrace manganu v nádrži Křímov na naplnění Křivky sestrojené pro různé nádrže jsou podobné. Z pozorování v povodích nádrží a následné analýzy dat vyplynuly poznatky, které se promítly do technologických postupů. Z pozorování vyplynula nutnost již s předstihem reagovat na to, že se dříve neobvyklé situace mohou opakovat častěji a technologie úpraven na to musí být připraveny. Kromě stavby modelového zařízení, které je popsané níže, jsou již nyní připravovány investiční akce, které doplňují technologie o další separační stupně. Obecně je možné poznatky získané během pozorování a měření shrnou takto. Při vyšších srážkových úhrnech jsou z rašelinišť v okolí nádrží vyplavovány organické látky, což se projevuje vzrůstem CHSKMn. Zároveň jsou z nádrže zřejmě vyplavovány sedimenty obsahující zvýšené koncentrace manganu. Vyšší naplnění umožňuje odebírat vodu z vrstev, které jsou manganem méně zatížené. V období sucha, zpravidla provázeného poklesem hladin v nádržích, jsou přítoky přinášena menší množství organických látek a CHSKMn se zlepšuje. Na druhou stranu jsou úpravny nuceny odebírat surovou vodu z hloubek, kde voda obsahuje více manganu. Kromě nádrží v Krušných horách byly poznatky přeneseny i na nádrž Chřibská v Lužických horách a nádrže Souš a Josefův Důl v Jizerských horách. I když poslední dvě nádrže nejsou tak problematické z hlediska obsahu manganu, projevuje se i zde závislost jednotlivých kvalitativních parametrů na naplnění nádrže.
7 MANGAN JAKO PŘÍČINA ZHORŠENÍ KVALITY VODY PŘI JEJÍ DISTRIBUCI Ve vodárenství je mangan závadný kvůli tvorbě hydratovaných oxidů tmavé barvy. Vznik sraženiny je žádoucí při úpravě, ale ne při dopravě a distribuci vody. Jen jedna severočeská úpravna povrchové vody (ÚV Hradiště) je účelově vybavena technologií na separaci manganu. Jedním z impulzů, který vedl k doplnění technologie byly klimatické změny a také událost, jejíž analýza je uvedena dále. V září 2003 došlo k zakalení téměř celé distribuční sítě 10
oxidy manganu. Ačkoli v předchozím období produkovala úpravna vodu s mírně zvýšenou koncentrací manganu, nic nenasvědčovalo tomu, že dojde k tak rozsáhlému zakalení sítě. K vyhodnocení byla použita jak laboratorní data o kvalitě surové a upravené vody, tak provozní záznamy z úpravny vody. Celkem bylo zpracováno více než půl milionu údajů. Pro možnost odhalení anomálií byla zpracována data od 1.1.2002 do 17.9.2003.
7.1
Vliv zvýšené koncentrace manganu v upravené vodě
V září 2003 došlo celkem 6x k překročení normované koncentrace manganu 0,05 mg/l. 2x bylo dosaženo hodnoty 0,06 mg/l (9.9. a 14.9.), 1x 0,08 mg/l (12.9.), 1x 0,11 mg/l 11.9. , 1x 0,15 mg/l (15.9.) a 0,23 mg/l (10.9.). Z hlediska vzniku zákalu v tak rozsáhlé oblasti nemohla mít tato zhoršení na zákal vliv. Vždy se jednalo o krátkodobé překročení normy. Období bylo porovnáno se zbytkem roku 2003 a celým rokem 2002. K překročením koncentrace manganu v upravené vodě došlo od 1.1.2002 do současnosti mnohokrát a vždy bez dopadu na síť. V roce 2002 byla vlivem povodní zvýšena koncentrace manganu v upravené vodě téměř dva měsíce a zákaly zaznamenány nebyly. Z toho vyplývá, že není možné zodpovědně identifikovat uvedená překročení normy, jako příčinu vzniku zákalu v tak rozsáhlé síti. Ale je nutné si uvědomit, že jakákoliv nežádoucí složka, se může v distribučním systému kumulovat. Je zřejmé, že velká část síť opustí, ale určitý podíl zde zůstane zachycený na stěnách potrubí a ve vodojemech.
7.2
Vliv pH
Obrázek č. 3: Hodnota pH surové a upravené vody na ÚV Hradiště ve sledovaném období Hodnota pH upravené vody na ÚV Hradiště kolísá v rozmezí 7,5 – 8,5. Kolísání není nijak výjimečné a dochází k němu neustále během celého roku. Není v moci technologie ani obsluhy udržet pH na absolutně konstantní úrovni. Kvalitní řídící systéme a technologické vybavením může kolísání jakékoliv provozní veličiny tlumit, ale ne zcela vyloučit.
11
Při nižším pH hrozí narušení stability kalů usazených v potrubí. Interně je stanovena hodnota pH upravené vody na většině úpraven na minimálně 8,0. Dne 8.9. byl zaznamenán krátkodobý pokles pH na hodnotu 7,44. Celková doba, kdy byla hodnota pH nižší než 8,0 trvala 7 hodin. Nejednalo se o žádný výjimečný stav. Od 1.1.2002 do současnosti bylo takových poklesů pH mnoho. Tyto stavy trvaly výrazně déle a došlo při nich k poklesu pH pod 7,1. V minulosti se tyto události neprojevily na síti a není proto důvod, se domnívat, že by krátkodobý pokles hodnoty pH 8.9. měl mít výrazný vliv na kvalitu vody v síti.
7.3
Vliv koncentrace chlóru v upravené vodě
Obrázek č. 4: Koncentrace chlóru v upravené vodě z ÚV Hradiště Během celého roku 2003 se koncentrace chlóru v upravené vodě přitékající do akumulace úpravny pohybovala v rozmezí 0,55 – 0,90 mg/l. V diskutovaném období nebyla zaznamenána žádná anomálie v koncentraci chlóru v upravené vodě, která by mohla mít vliv na zákal.
7.4
Vliv průtoku surové a upravené vody
Přítok surové vody kolísá minimálně resp. je obvykle konstantní. Koagulační proces neumožňuje jeho časté změny bez negativního dopadu na separaci organických látek a hliníku. Od 23.8.2003 byl přítok stabilní a kolísal nepatrně kolem hodnoty 635 l/s. Pouze dne 13.9.2003 byla kvůli nutnému servisnímu zásahu na malé vodní elektrárně přechodně snížen přítok na cca 600 l/s. Při výraznější změně přítoku dochází k dočasnému zakalení vody oxidy manganu strženými z přivaděče, ale technologie úpravny je schopna si tímto poradit. Odtok upravené vody do sítě naproti tomu poměrně výrazně kolísá a mění se doslova skokově i o více než 100 l/s! Není to samozřejmě optimální stav. Ve sledovaném období nebyly
12
výjimečné změny odběru z 550 l/s na 650 l/s. V období 8.9. až 10.9. došlo kupříkladu k poklesu odběru z 630 l/s na 565 l/s s následným nárůstem na 650 l/s opětovným poklesem na 540 l/s a opětovným nárůstem na 650 l/s. Zde by tedy mohla být jedna z příčin vzniku zákalu v síti. Je pravdou, že k obdobným změnám docházelo běžně v průběhu celého roku a tyto změny neměly negativní dopad na kvalitu vody v síti.
Obrázek č. 5: Porovnání přítoku surové vody a odběru upravené vody do sítě na ÚV Hradiště
7.5
Vliv náhlé změny klimatických podmínek
Nepříznivé klimatické podmínky způsobily pokles hladiny vody a nárůst teploty v nádržích. VN Přísečnice nebyla výjimkou. Dlouhé období teplot kolem 30 ºC bylo vystřídáno obdobím s teplotami 10 – 15 ºC. Ke změně došlo prakticky ze dne na den. Vliv takového teplotního skoku na surovou vodu a úpravárenský proces se mi nepodařilo kvantifikovat. Výsledky rozborů surové vody nevykazovaly anomálie. Jen v období od 4.9. do 13.9. došlo k mírnému zvýšení koncentrace manganu v surové vodě. Z celoročního hlediska se nejednalo o výjimečný jev a nebylo možno jej identifikovat jako příčinu vzniku zákalu v distribuční síti. Vysoké letní teploty, mohly mít vliv i na distribuční síť samotnou. Během nadprůměrně horkého léta zřejmě došlo k prohřátí a vysušení půdy do větších hloubek než je obvyklé. Pohyb půdy pak mohl způsobit i pohyby potrubí. Byl zaznamenán zvýšený počet poruch srovnatelný s obdobím končící zimy, kdy dochází k tání půdy. Potrubí pak praskají a vznikají zákaly v síti. Na změnu teploty půdy mohly negativně zareagovat i manganové úsady na stěnách potrubí, které se nedaří odstranit standardními proplachy. Změnou teploty mohlo dojít i ke změně chemismu ve vrstvě úsad s jejich následným uvolněním. Prokázat jednoznačně tyto jevy se bohužel nepodařilo, ale každá větší klimatická změna je nyní příčinou zvýšené pozornosti jak při úpravě pitné vody, tak při její distribuci.
13
8 SEPARACE MANGANU Z PODZEMNÍCH VOD Kromě problémů, které mangan způsobuje na úpravnách povrchové vody jsem se zabýval jeho separací z vody podzemní. Cílem bylo zavést a optimalizovat technologii odmanganování. Bylo nutné zajistit separaci manganu a zároveň i poměrně vysokého množství železa a to v jednom separačním stupni.
8.1
ÚV Holedeč
Surová voda z jednotlivých vrtů se spojuje v hlavním přívodním potrubí a přitéká do aeračního zařízení (systém INKA). Kromě zvýšených koncentrací železa a manganu jsou ve vodě rozpuštěné plyny – sirovodík a oxid uhličitý. V aeračním zařízení dochází k jejich odvětrání a zároveň k sycení vody kyslíkem. Po aeraci je možné do vody dávkovat vápenné mléko, manganistan draselný nebo chlór. Následuje reakční nádrž, za kterou je možné též dávkovat uvedené provozní chemikálie. Po té voda natéká na pět tlakových filtrů, které jsou jediným separačním stupněm úpravny. Náplní je klasický vodárenský písek FP2. Po filtraci je provedeno hygienické zabezpečení chlórem. Poslední chemickou úpravou je dávkování antikorozního přípravku do výtlaku. Kapacita úpravny je cca 90 l/s.
8.2
Oxidace vzduchem
Obrázek č. 6: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při původním nastavení V první fázi byly pokusy zaměřeny na optimalizaci aerace. Byl změřen filtrační cyklus. Ve vzorcích byly stanovovány parametry, podle nichž je možné proces řídit a optimalizovat (Fe, Mn, pH, KNK4,5 a ZNK8,3). Původní nastavení bylo nevyhovující. Překvapivě technologie separovala mangan s celkem vysokou účinností a hůře se vyrovnávala se železem. Tento stav neodpovídal pravidlům, která jsou uváděna v literatuře. Pozitivní bylo, že se v upravené vodě
14
nevyskytoval většinou mangan ve zvýšených množstvích, ale vysoké koncentrace železa působily problémy se zákalem v síti. Byl testován vliv intenzity aerace na separační účinnost celé technologie. Ani při maximálním výkonu nedocházelo k separaci obou kovů s uspokojivou účinností. Pozitivní vliv mělo zvýšení intenzity aerace na kvalitnější odvětrání kyselých plynů. Hodnota pH surové vody vzrostla z cca 6,5 po aeraci na cca 7,0.
8.3
Vliv hodnoty pH
Obrázek č. 7: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru železo při zvýšení pH na 7,8 – 8,0
Obrázek č. 8: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při zvýšení pH na 7,8 – 8,0 15
V další fázi experimentů byl sledován vliv pH na separační účinnost. Vápenné mléko bylo dávkováno do potrubí za aeraci. Hodnota pH upravené vody byla historicky udržována kolem 7,5. V několika experimentech byla postupně zvyšována hodnota pH upravené vody. Cílem testů bylo nalézt optimální pH pro oxidační reakci. Z grafů je patrné, že již zvýšení pH na hodnoty kolem 7,8 – 8,0 se pozitivně projevilo na separaci železa. Vliv na mangan byl malý a separační účinnost dosahovala jednotky až několik desítek procent. Ani navyšování pH na hodnoty přesahující 8,0 nepřineslo kýžený efekt a oxidace manganu vzdušným kyslíkem tak byla nedostatečná.
8.4
Oxidace chlórem
Při experimentech byly zkoušeny různé dávky chlóru na obou místech při stejných nebo velmi podobných ostatních parametrech provozu. Byla zachovávána intenzita aerace a průtok vody. Filtrační cyklus byl měřen při přibližně konstantní hodnotě pH. Nejenže při dávkování chlóru nebyla zvýšena účinnost separace manganu, ale docházelo ke zhoršení účinnosti separace železa. Technologie úpravny byla několik let po rekonstrukci provozována bez předchlorace. Je možné, že se na povrchu filtračního písku vytvořila vrstva biomasy tvořená bakteriemi schopnými oxidovat mangan. Bohužel mikrobiologická analýza filtrační náplně před aplikací chlóru a po ní nebyla provedena.
Obrázek č. 9: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru železo při oxidaci chlórem a pH cca 7,8 – 8,0
16
Obrázek č. 10: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při oxidaci chlórem a pH cca 7,8 – 8,0
8.5
Oxidace manganistanem draselným
Předchozími experimenty byly vyčerpány možnosti původní technologie. Bylo nutné uvažovat o doplnění další technologií. Byly provedeny testy s roztokem manganistanu draselného. Pro první experimenty nebylo k dispozici dostatečně výkonné dávkovací čerpadlo. Podařilo se nadávkovat „pouze“ stechiometrické množství manganistanu vztaženo na obsah manganu v surové vodě. Dávka nebyla schopna pokrýt spotřebu oxidačního činidla na reakce s dalšími složkami. Nedocházelo k separaci manganu a voda byla navíc paradoxně manganem dotována. Úspěchem bylo, když koncentrace manganu v odtoku z úpravny byla přibližně stejná jako v surové vodě. To se projevilo v síti mohutnými zákaly a stížnostmi zákazníků. Po instalaci nového čerpadla bylo možno libovolně nastavovat dávku manganistanu v závislosti na průtoku vody a průměrné koncentraci manganu v surové vodě. Tato optimalizace se ihned projevila pozitivními výsledky, které ale byly ještě nedostatečné. Koncentrace manganu v upravené vodě stále přesahovala normovanou hodnotu. Kromě optimalizace dávky manganistanu draselného bylo nutné nastavit i vhodnou hodnotu pH. Opakovaně jsem zjistil, že není možné provozovat technologii při hodnotách pH nižších než 8,0 bez negativního vlivu na kvalitu upravené vody. Do technologických pokynů pro obsluhu bylo zadáno udržovat pH vody za filtry kolem hodnoty 8,2. Po provedení všech uvedených technologických experimentů a nastavení se zdálo, že se problematiku podařilo absolutně zvládnout, ale po určitém čase začalo docházet
17
k nepravidelnému a časově omezenému zhoršení kvality upravené vody. Záhy jsme zjistili, že jediné, co jsme netestovali byla změna místa dávkování roztoku manganistanu. Ten byl do té doby dávkován před reakční nádrž. Změnil jsem místo dávkování manganistanu draselného a přesunul jej za reakční nádrž. Při dostatečně vysoké hodnotě pH by mělo k oxidačněredukční reakci mezi manganem a manganistanem dojít během několika vteřin. Předpoklad se potvrdil a podařilo se tak najít optimální nastavení technologie, která je nyní schopna v jednom separačním stupni odstranit železo i mangan. Při manganistanu před reakční nádrž zřejmě docházelo k tomu, že byl silně reaktivní manganistan spotřebováván zároveň na oxidaci manganu i železa. Vzhledem k tomu, že se jedná o silně si konkurující reakce, nebyl v upravované vodě dostatek manganistanu pro oxidaci manganu.
8.6
Reakce železa a manganu s antikorozními přípravky
Optimalizací technologie se podařilo zvýšit spokojenost zásobovaných obyvatel s kvalitou dodávané pitné vody. Po určité době se začaly objevovat stížnosti na „tvrdost“ vody spojenou s občasným zákalem teplé vody dodávané z centrálních zdrojů. Ačkoliv dodávaná pitná voda splňovala veškeré kvalitativní parametry požadované legislativou, vedením společnosti bylo rozhodnuto, že se pokusíme vyjít těmto zákazníkům vstříc. Byla instalována tzv. korozní smyčka obsahující kupóny oceli, na nichž byla v různě dlouhých časových úsecích sledována koroze. Po vyhodnocení výsledků bylo přistoupeno k dávkování antikorozního přípravku na bázi směsi fosforečnanů a polyfosforečnanů. Po určité době začalo docházet ke zhoršování kvality upravené vody na odtoku z filtrace ÚV Holedeč. Byla prověřena všechna nastavení technologie a nebyla shledána žádná anomálie ani chyby v provozu. Bylo přistoupeno i k revizi filtrační náplně tlakových filtrů. Filtrační náplň byla změněna v prakticky kompaktní hmotu, ze které vyčnívaly zajímavé útvary podobné mořským korálům. K čemu ve filtrech došlo, bylo zřejmé prakticky ihned. Problém byl v místě dávkování antikorozního přípravku. Dávkování bylo zavedeno na přítok filtrátu do akumulace, která zároveň slouží jako zásoba prací vody. V potrubí fosforečnany reagují s korozními produkty. Ve filtrech docházelo ke stejné reakci, ale s produkty oxidačních reakcí za vzniku málo rozpustných fosfátů železa a manganu. Okamžitě bylo změněno místo dávkování antikorozního přípravku z akumulace do výtlaku z úpravny.
9 SEPARACE MANGANU Z POVRCHOVÝCH VOD Povrchové vody z nádrží Krušných a Jizerských hor obsahují kromě manganu i vysoké koncentrace organických látek huminového charakteru. Vysoké bývají i koncentrace hliníku. Dalším faktorem, se kterým je nutné uvažovat, je oživení organismy, jejichž separace standardní technologií není vždy jednoduchá. Kombinace postupů vhodných pro separaci všech nežádoucích složek stávajícími technologiemi je tak velmi komplikovaná. Technologie severočeských úpraven a typů surových vod nabízejí nepřeberné možnosti pro provádění
18
technologických experimentů. Dále je přehled některých testů a opatření včetně dosažených výsledků. Jen ÚV Hradiště je vybavena po rekonstrukci technologií dávkování manganistanu draselného, která je schopna za optimálních podmínek separovat mangan ze surové vody. V době, kdy byly prováděny níže popsané technologické experimenty, byla úpravna před plánovanou rekonstrukcí a testy měly určit směr, kterým se bude technologie ubírat.
9.1
Oxidace chlórem
Technologie úpravny byla před rekonstrukcí vybavena pouze jedinou technologií schopnou za určitých podmínek oxidovat mangan a to chlorací resp. předchlorací. Testy oxidace manganu chlórem byly provedeny v několikerém uspořádání více či méně se lišícím oproti standardním technologickým podmínkám. V první sérii testů byl dávkován chlór na stejné místo společně se síranem hlinitým. V místě, kde voda vstupuje do úpravny. První testy probíhaly při hodnotě pH 6,0 – 6,3, která je optimální pro koagulaci. Koncentrace chlóru byla měřená fotometrem Hach-Lange metodou DPD a na vstupu vody do dalších technologických celků dosahovala cca 0,3 mg/l. Toto i další nastavení bylo testováno vždy přibližně osm hodin, tak aby došlo k zaručené výměně vody v systému. Z měření koncentrace manganu ve filtrátu bylo zjištěno, že oxidace v tomto uspořádání nebyla účinná. Ve druhé fázi experimentů bylo přesunuto dávkování koagulantu na odtok z rychlomísiče. Dávkování chlóru bylo ponecháno na vstupu do úpravny. Došlo k prodloužení doby zdržení pro oxidaci při vyšší hodnotě pH surové vody 7,2 – 7,4. Zřejmě krátká doba zdržení a stále poměrně nízká hodnota pH způsobily, že oxidace v tomto uspořádání rovněž nebyla účinná. V třetí fázi experimentů byla vápennou vodou zvýšena hodnota pH upravované vody již na vstupu do úpravny. Dávkování probíhalo na stejném místě společně s chlórem. Z praktických důvodů byla zvolena hodnota pH 8,4 – 8,6. Dávkování koagulantu bylo ponecháno na odtoku z rychlomísiče. Ani tyto vysoké hodnoty pH, nepřinesly efekt. Navíc začalo docházet k narušování koagulace. Dávkování koagulantu snížilo pH na 7,0 – 7,5 v reakční nádrži resp. v přítoku na filtry. Následkem byl nárůst koncentrace hliníku i CHSKMn ve filtrátu. Ve čtvrté a zatím poslední fázi byla při zvýšené hodnotě pH zvýšena i koncentrace chlóru ve vodě již před vstupem do úpravny. Ke chloraci byl použit chlornan sodný dávkovaný do vývaru turbíny malé vodní elektrárny. K oxidaci byla získána delší doba zdržení v řádu desítek vteřin resp. několika minut. Koncentrace chlóru na vstupu do technologie dosahovala až 1,0 mg/l. Zbytková koncentrace chlóru měřená pod filtry dosahovala úrovně 0,1 – 0,2 mg/l. Přítomnost chlóru byla patrná i čichem. Zároveň byla zvýšena hodnota pH dávkováním vápenné vody na stejné místo jako v předchozím experimentu. Ani toto uspořádání nepřineslo efekt a jako v předchozím případu docházelo k nárůstu koncentrace hliníku a organických látek v upravené vodě vlivem příliš vysoké hodnoty pH nevhodné pro koagulaci. Popsané experimenty byly motivovány snahou využít stávající technologické vybavení. Vzhledem k tomu, že testy byly prováděny na reálné úpravně vody byl jsem limitován
19
legislativou určující kvalitu pitné vody. Testy v podobném rozsahu provedeny i na dalších úpravnách (Meziboří, III. Mlýn, Jirkov). Výsledky byly totožné nebo velmi podobné. Úvahy o oxidaci manganu chlórem ukončila nová legislativa určující kvalitu pitné vody v parametru THM (triahlogenmenthany) a chloroform. Potenciál tvorby THM byl měřen kolegy z ČVUT Praha, přičemž výsledky dosahovaly hodnot v řádech stovek mikrogramů na litr [37].
9.2
Oxidace ozónem
Relativně čistou technologií vhodnou k oxidaci manganu v povrchových vodách je ozonizace. Na ÚV Hradiště a ÚV Meziboří byly provedeny experimenty s ozonizací surové a filtrované vody. Cílem testů bylo zjistit vliv ozonizace na separaci manganu a dále na tvorbu trihalogenmethanů při dezinfekci vody chlórem. První nastavení ozonizátoru bylo provedeno orientačně na obvyklé dávky, které se standardně pohybují v rozmezí 2 – 4 mg/l O3. Při samotném provedení experimentu se voda do ozonizátoru čerpala buď z potrubí surové vody nebo z kanálu filtrované vody. Voda protékala injektorem, kde docházelo k míchání ozonizovaného kyslíku s vodou. Z injektoru byla nadávkovaná voda vedena do reakční resp. sytící nádrže naplněné polyethylenovými Raschigovými kroužky. Z této nádrže pak byla upravená voda vedena na hladinu reakční nádrže úpravny vody. Celková doba zdržení ozonizované vody v systému byla cca 80 vteřin. Zdrojem ozónu, vyráběného z plynného kyslíku, byl ozonizátor zapůjčený firmou DISA. Vzorky surové vody (voda vstupující do ozonizace) a ozonizované vody se odebíraly na odtoku z reakční nádrže způsobem obvyklým při stanovení rozpuštěného kyslíku nebo oxidu uhličitého. Vzorky byly ihned analyzovány provozní laboratoří. Vliv ozonizace na tvorbu THM byl testován přidáním chlornanu sodného do vzorků. Analýzy byly provedeny plynovou chromatografií ve specializované laboratoři. Nestandardním parametrem, který na úpravnách nebývá měřen, je mangan v oxidačním stupni VII (manganistanový anion). To, že při ozonizaci dochází k oxidaci všech forem manganu až na manganistan, bylo potvrzeno již během přípravy experimentů, kdy se v ozonizované vodě objevovalo narůžovělé zabarvení odpovídající přítomnosti manganistanového anionu. První fáze pokusů byla zaměřena na oxidaci všech forem přítomného manganu až na manganistan. Bylo nutné zjistit, zda a jaký potenciál má ozonizace na typ vod napájejících úpravnu vody Hradiště resp. Meziboří. Dále byl monitorován úbytek ozónu ve vodě z důvodu zjištění doby zdržení ozonizované vody v reakční nádrži.
20
Tabulka č. 1: Výsledky z měření na ÚV Hradiště Výkon Dávka [%] [mg/l] O3 25 2,4 30 3,0 25 2,6 30 3,0
ORP [mV] +263 +590 +635 +416 +905 +964
pH 7,16 6,97 6,91 6,85 6,43 6,41
T [°C] 7,7 8,8 9,4 7,7 11,0 8,6
O2 [mg/l] 11,22 26,07 22,15 11,45 24,48 27,10
VII
Mn Mn Barva CHSKMn [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] Pt [mg/l] - 0,130 46 3,24 0,11 - 0,088 16 2,49 0,23 0,132 0,110 29 2,38 - 0,100 1,27 0,27 0,64 0,19 - 0,102 <0,05 O3
Z přehledu je zřejmé, že s rostoucí dávkou ozónu roste ORP (oxidačně redukční potenciál), obsah zbytkového ozónu a koncentrace manganu v oxidačním stupni VII. Logický je také nárůst koncentrace obsahu kyslíku, který je dán rozpuštěním směsi O2+O3 ve vodě a rozpadem ozónu. Oxidací redukujících látek obsažených ve vodě (organické látky, železo apod.) klesá CHSKMn. Zároveň dochází k poklesu pH vody (vznik kyselých funkčních skupiny ve struktuře organických látek – karboxylové a některé hydroxylové skupiny). Barva vody ozonizací při nižší dávce O3 nejprve klesá, ale při vyšší dávce narůstá. Je to dáno tím, že dochází k rozkladu huminových látek na méně barevné nebo bezbarvé produkty. Vyšší dávka ozónu způsobuje růžové zabarvení vznikajícím manganistanovým anionem. Je zajímavé pozorovat průběh dalších reakcí odehrávajících se ve vzorcích. Ozonizovaná surová voda časem ztrácí své narůžovělé zbarvení patrně oxidačně-redukční reakcí s organickými látkami. K odbarvení docházelo během minut resp. desítek minut. U ozonizované filtrované vody narůžovělé zabarvení přetrvávalo hodiny a jeho intenzita klesala velmi pomalu. Je to dáno snížením obsahu organických látek koagulací a oxidací jejich zbytků ozónem. Při pokusu na ÚV Meziboří bylo využito zkušeností z měření na ÚV Hradiště s použitím prakticky stejné metodiky. Výsledky experimentů byly na této úpravně identické resp. srovnatelné. Tabulka č. 2: Výsledky měření vlivu ozonizace na tvorbu THM
Surová Hradiště
Filtrát Hradiště
Surová Meziboří
Filtrát Meziboří
Výkon Dávka CHCl3 Cl2 - poč. Cl2 - kon. [%] [mg/l] O3 [µg/l] [mg/l] [mg/l] 51,7 1,96 0,72 25 2,4 7,6 1,85 0,53 30 3,0 5,7 1,92 0,41 25,1 2,5 25 2,6 13,7 1,81 30 3,0 14,1 1,95 53,2 1,95 0,25 25 2,2 16,6 2,07 0,30 30 2,4 15,1 2,03 0,43 8,7 1,93 1,71 25 2,6 <0,1 2,52 2,11 30 2,5 <0,1 2,14 1,82
21
Ačkoli byly testy zaměřeny na separaci manganu, byl zároveň měřen vliv ozonizace na tvorbu vedlejších produktů desinfekce vody chlórem. Při ozonizaci dochází ke štěpení složitých molekul organických látek a k jejich oxidaci. Ke vzorkům ozonizovaných vod byl přidán chlornan sodný s tím, že se výchozí koncentrace chlóru pohybovala na úrovni cca 2 mg/l. Jedná se o dávku extrémní a v běžném provozu nepoužívanou (běžně 0,5 – 0,6 mg/l). Na druhou stranu je doba zdržení chlorované vody v síti mnohonásobně delší než doba působení nadávkované koncentrace. Po šesti hodinách (Hradiště) resp. čtyřech hodinách (Meziboří) byla chlorace vzorků zastavena přidáním siřičitanu sodného. Výsledky v tabulce potvrzují, že ozonizací klesá podíl organických látek schopných poskytovat reakcí s chlórem trihalogenmethany. Test potvrdil i výrazné snížení koncentrace prekurzorů tvorby THM koagulačním procesem. Je tedy možné jedním technologickým stupněm řešit oxidaci manganu i snížení koncentrace prekurzorů tvorby THM.
9.3
Oxidace manganistanem draselným
Oxidace manganu manganistanem draselným je na úpravnách povrchových vod komplikována jinými optimálními podmínkami pro ten, který separační proces. Koagulace organických látek v povrchových vodách probíhá většinou při nižších hodnotách pH 5,5 – 6,5 (hlinité koagulanty) resp. 5,0 – 7,0 (železité koagulanty). Oxidace manganu probíhá dostatečně rychle až při pH vyšších než 8,0, což je nepřijatelné pro hlinité koagulanty. Výjimečně je možno uvažovat se železitými koagulanty při tzv. alkalickém čiření. Severočeské úpravny využívají ke koagulaci síran hlinitý a proto byly hledány optimální podmínky umožňujících zachování tento koagulant. Při testech oxidace manganu chlórem jsme si ověřili, že je možné dávkováním vápenné vody do dávkovací smyčky zvýšit libovolně hodnotu pH. Ověření předalkalizace bylo provedeno i doc. Dolejšem [32]. Jako při testech oxidace manganu chlórem byla při pH v rychlomísení nad 8,0 narušována koagulace síranem hlinitým. Po nadávkování koagulantu před reakční nádrž došlo ke snížení pH, ale pouze na úroveň cca 7,0, což je na samé hraně optimálního rozmezí. Bylo přistoupeno k instalaci provizorního dávkování kyseliny chlorovodíkové na stejné místo s koagulantem, tedy za rychlomísení. Vycházelo se z předpokladu, že mangan, který bude zoxidován při vysokých hodnotách pH zůstane ve vodě ve formě sraženiny hydratovaných oxidů i po okyselení vody na pH 6,0 – 6,5. Po optimalizaci alkalizace a následného okyselení byly experimenty přerušeny, neboť došlo ke skokovému vymizení manganu v celém profilu nádrže Přísečnice, kdy nebyla nalezena vyšší koncentrace než 0,02 mg/l. Bylo tedy rozhodnuto o provedení experimentu s „umělým“ manganem. Uspořádání experimentu bylo ve větší části identické s předchozími zkouškami, jen do prostoru malé vodní elektrárny byl instalován zásobník s roztokem síranu manganatého. Do surové vody byl dávkován roztok v objemu zajišťujícím koncentraci manganu na úrovni 0,10 – 0,15 mg/l. Roztok byl dávkován do vývaru elektrárny. V místě velké turbulence tak bylo zajištěno optimální rozmíchání v celém objemu vody. Hodnota pH byla nastavena dávkováním vápenného mléka až k úrovni 9,0 – 9,2. Roztok manganistanu draselného byl dávkován v přebytku cca 5 – 10 % vůči stechiometrii. Po průtoku několika
22
desítkami metrů potrubí DN 1000 mm a rychlomísičem byla nadávkována kyselina chlorovodíková a koagulant obvyklých dávkách. Koncentrace manganu byla měřena za pískovými filtry. Výsledky experimentu byly velmi dobré a koncentrace manganu se neustále pohybovala pod normovanou hodnotou 0,05 mg/l. I když byl mangan dávkován uměle, je možné si udělat dostatečnou představu o tom, zda je popsaný technologický postup schopen si se zvýšenými koncentracemi manganu v surové vodě poradit. V případě častějšího výskytu zvýšených koncentrací manganu v surové vodě bude nutné instalovat stacionární nádrže pro kyselinu resp. vybudovat dávkovací trasy pro oxid uhličitý.
10 MODEL ÚPRAVNY VODY Při dlouholeté praxi na pozici technologa pitných vod jsem se často setkal s problematikou, kterou bylo nutné řešit ihned, na místě, na konkrétní úpravně a tedy technologii v provozu. Ačkoli byly testy a provozní experimenty prováděny s maximální opatrností, nevyhnul jsem se negativnímu dopadu na kvalitu upravené vody. Navrhl jsem tedy model úpravny vody, na kterém by bylo možné vykonávat odvážnější technologické experimenty bez negativního dopadu na kvalitu vody opouštějící úpravnu. Dalším důvodem stavby modelu, je neustále se zpřísňující legislativa. Zodpovědný vlastník nebo provozovatel vodárenské infrastruktury by na tento vývoj měl reagovat a měl by mít k dispozici své vlastní zařízení, na kterém by bylo možné zkoušet minimálně základní spektrum technologických procesů.
10.1 Stavba modelu Při úvahách o podobě modelu jsem vycházel z informací, získaných na konferencích a od svého školitele Doc. Dolejše, který postavil model reakční nádrže s děrovanými nornými stěnami a pískového filtru na ÚV Meziboří a několik dalších modelů používaných k předprojektové přípravě při rekonstrukcích úpraven vod. Před samotnou stavbou modelu bylo nutné si ujasnit počet a pořadí technologických celků. Byly definovány jejich vlastnosti a rozmezí výkonových parametrů: Čerpadlo surové vody – ne všude je možné zajistit pro model rovnoměrný průtok surové vody. Měření průtoku – aby bylo možné děje odehrávající se v modelu měřit a vyhodnocovat je nutné měřit průtoku. Rychlomísení – technologický celek, na kterém závisí průběh celé úpravy vody by měl být součástí každé technologické linky. Reakční nádrž – dalším technologickým stupněm je reakční nádrž, kde dojde k fyzikálněchemickým pochodům tvořícím podstatu úpravy vody. Pro optimální průběh reakcí je nutné zajistit v nádrži míchání.
23
Filtrace – při úvahách o velikosti modelu hrál filtr zásadní roli, tak aby bylo možné simulovat podmínky blížící reálným podmínkám úpraven vod. Z hlediska materiálového provedení jsem volil čirý plast a čtvercový průřez o délce hrany 15 cm. Filtr je vybaven mezidnem s běžnými filtračními tryskami. Kvůli možnosti pozorování filtrace na rozdílných typech filtračních médií, byly vyrobeny dva identické filtry. Díky pomocné konstrukci je možné filtry zapojit sériově. Filtry jsou v horní části vybaveny uzavírací deskou, kterou je možné oba uzavřít a provozovat jako tlakové. Ozonizátor – aby bylo možné v případě potřeby provádět testy s ozonizací, je malý ozonizátor dalším technologickým celkem. Dávkovací čerpadla – kvůli nezávislosti zařízení bylo nutné vybrat dávkovací čerpadla schopná dávkovat provozní chemikálie úměrně relativně malému průtoku vody. Měření pH – zásadním fyzikálně-chemickým ukazatelem, který rozhoduje o výsledku většiny úpravárenských procesů je pH. Byly vybrány pH-metry firmy Endress+Hauser. Prací čerpadlo – pro praní filtračních náplní bylo vybráno jednoduché odstředivé čerpadlo, které maximálním výkonem mírně překračuje potřeby modelu (písková náplň FP2 – 150 cm). Prací dmychadlo – model byl vybaven kompresorem se zásobní nádrží o objemu 50 litrů a redukčním ventilem umožňujícím nastavení tlaku pracího vzduchu. Spojovací materiál – z důvodu variability byly vybrány průhledné hadice s textilním výpletem. Pro praní bylo na straně sání pracího čerpadla použito hadice s pevnou vnitřní konstrukcí. Ocelová konstrukce – součástí modelu je rozebíratelná konstrukce s pochozí plošinou, kde jsou umístěna dávkovací čerpadla, zásobníky chemikálií, reakční nádrž a rychlomísení. Ke konstrukci jsou ukotveny filtry a prostor pod plošinou je vyhrazen pro měření průtoku a kompresor. Náklady – z přislíbené investice ve výši 800 tisíc Kč bylo vyčerpáno 560 tisíc Kč. Největší položku činila výroba jednotlivých komponentů a ocelové konstrukce.
10.2 Provozní testy modelu Po dokončení stavby modelu byla vyzkoušena funkčnost jeho součástí i celku. Do modelu byla puštěna surová voda přitékající na úpravnu. Do zásobníků chemikálií byla napuštěna čistá voda. Bylo spuštěno míchadlo v rychlomísení i v reakční nádrži a prověřen rozsah frekvenčního měniče. Byly testovány objemy dávkované dávkovacími čerpadly při konkrétních otáčkách. Bylo prověřeno praní filtru naplněného pouze vodou. Po té byl jeden filtr naplněn vodárenským pískem FP2 a provedeny stejné testy. Bylo zjištěno, že není možné napojit čerpadlo surové vody na zdroj se zvýšeným tlakem. Bylo nutné před hlavní čerpadlo zařadit přerušovací nádrž. Při testech praní filtrační náplně vzduchem bylo zjištěno, že dochází k vypuzení veškeré vody z náplně vzduchem a písek zůstává prakticky bez pohybu. Byl upraven režim praní tak, že se k prací vodě částečně připouští malý průtok vzduchu, který zvyšuje intenzitu praní.
24
Obrázek č. 11: Schéma modelu úpravny vody
10.3 Kalibrace modelu Před zahájením měření je nutné prověřit účinnost technologie bez provozní chemikálie, úpravy pH, aerace či jiných zásahů do chemismu vody. Jde o zjištění účinností separace konkrétních složek surové vody jejím pouhým průtokem jednotlivými technologickými celky včetně filtrační náplně. Testy byly provedeny pro tři oblasti filtračních rychlostí, se kterými se můžeme setkat při provozu vodárenských filtrů. V prvním experimentu byl nastaven průtok modelem na cca 0,07 l/s. Filtrační rychlost dosahovala hodnot přibližně 10 – 11 m/h, což je již na hraně rozsahu obvykle používaných filtračních rychlostí. U filtrů s proměnnou filtrační rychlostí je tato rychlost poměrně běžná v počátečních fázích provozu filtrace [17]. Ve vzorcích surové a upravené vody byly stanoveny základní parametry: CHSKMn, Al, Mn. Bylo dosaženo snížení CHSKMn cca 5 – 15 %. Hliník byl odstraněn s účinností až 40 %. U jednoho vzorku bylo dosaženo účinnosti záporné. Vzhledem k nízké počáteční koncentraci hliníku 0,1 mg/l a citlivosti analytické metody je pravděpodobné, že se jednalo o chybu stanovení. Koncentrace manganu v surové vodě dosahovala pouze 0,05 mg/l. Ke stanovení byla použita fotometrická metoda a obsah manganu měřený touto metodou v surové i upravené vodě byl bez postřehnutelné změny.
25
Uspořádání druhého experimentu bylo identické s předchozím. Rozdílný byl vyšší průtok modelem nastavený na cca 0,19 l/s. Tomu odpovídala filtrační rychlost přibližně 30 m/h. Jedná se již o rychlost, která je u reálných filtrů téměř vyloučena resp. může jí být dosaženo u první fáze filtrace řízené systémem declining-rate. Toto nastavení je zároveň maximální hydraulickou kapacitou filtru s použitou filtrační náplní. Opět byly stanovovány CHSKMn, Al, Mn. Účinnost snížení CHSKMn se pohybovala pod 5 % resp. při chybě stanovení nebyla zřejmě žádná. Je zajímavé, že hliník byl separován s účinností 20 %. U manganu byla opět zaznamenána nulová resp. zanedbatelná účinnost. V posledním experimentu byl průtok nastaven na cca 0,03 l/s. Filtrační rychlost dosahovala hodnot kolem 4,3 m/h. Vzhledem k nízké koncentraci manganu v surové vodě (pod 0,05 mg/l), byly stanoveny pouze dva parametry surové a upravené vody: CHSKMn, Al. Účinnost odstranění organických látek vyjádřených jako CHSKMn se pohybovala kolem nulové hodnoty. V parametru hliník byla zaznamenána účinnost v rozmezí 2 – 37 %, přičemž bylo možné postřehnout náznak klasického průběhu filtračního cyklu. Testy přinesly zajímavé zjištění týkající se hliníku. Pouhá písková filtrace se jevila poměrně účinnou technologií pro je separaci. Pravděpodobně má suspendovanou formu, která je schopná se zachytit ve filtračním loži tvořeném běžným vodárenským pískem.
10.4 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem hlinitým V jedné z prvních sérií experimentů zaměřených na konkrétní výzkumné úkoly byla testována možnost oxidace složek surové vody manganistanem draselným, zejména manganu při současné koagulaci síranem hlinitým. Před měřením proběhla optimalizace dávkování provozních chemikálií. Na ÚV Meziboří se používá roztok síranu hlinitého o koncentraci 50 %, který se dle potřeby ředí. Kvůli přesnosti dávkování byl pro potřeby experimentů byl roztok ředěn až na koncentraci 10 %, která je zároveň nejnižší možnou pro přípravu zásobního roztoku této provozní chemikálie. Podobná zkušenost byla s dávkováním roztoku alkalizačního činidla. Na úpravně se používá vápenná voda, ale pro modelové experimenty byl z praktických důvodů hydroxid sodný. Jako optimální se nakonec jevila koncentrace roztoku NaOH na úrovni přibližně 5 %. Pokusně bylo spuštěno i dávkování roztoku organického flokulantu Magnafloc LT20. Po krátké době provozu došlo k ucpání filtračního lože. Test byl zopakován se stejným výsledkem. Navíc se jedná o organickou látku s pravděpodobně podléhající oxidačnímu působení manganistanu draselného, čímž by mohlo docházet ke zkreslování výsledků. Při přípravných experimentech bylo zjištěno, že ke stabilizaci provozu modelu dojde zhruba po jedné hodině, obvykle po dvou až třech hodinách od spuštění. I přes počáteční problémy se podařilo dosáhnout optimálního nastavení a model byl schopen produkovat vodu vynikající kvality (CHSKMn – 1,3 až 1,5 mg/l a hliník pod 0,05 mg/l).
26
Obrázek č. 12: Ukázka grafu filtračního cyklu z počátku testů – hliník
Obrázek č. 13: Ukázka grafu filtračního cyklu při testech odmanganování Po stabilizaci provozu, bylo zahájeno dávkování roztoku manganistanu draselného. Roztok byl dávkován při standardních fyzikálně-chemických podmínkách koagulace síranem hlinitým. Tento test by byl v reálném provozu příliš riskantní s pravděpodobně negativním dopadem na kvalitu upravené vody. I když teoreticky mohlo dojít k tomu, že by složení
27
surové vody mohlo mít pozitivní vliv na oxidaci manganu manganistanem. Do procesu se např. mohly zapojit určité skupiny organických látek, které mohly přispívat vzniku sraženiny hydratovaných oxidů manganu, jež mohly následně přispívat k sorpci volných iontů manganu či jeho některých komplexních forem na svém povrchu. Nestalo se tak a několik experimentů jen potvrdilo to, co je uváděno v literatuře a s čím jsem měl zkušenosti z jiných úpraven. Oxidace manganu manganistanem draselným probíhá za podmínek koagulace síranem hlinitým velmi pomalu. I když k určité separaci hydratovaných oxidů manganu na filtračním loži dochází, je podíl nezreagovaného manganu ať původně přítomného či nadávkovaného poměrně vysoký a je tedy velmi obtížné dosažení normované hodnoty 0,05 mg/l. Experimenty tak potvrdily správnost rozhodnutí testovat dávkování na modelu a ne na reálné úpravně.
10.5 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem železitým Standardním koagulantem používaným na severočeských úpravnách povrchových vod je síran hlinitý. Byly testovány i jiné hlinité koagulanty typu polyaluminium chloridu a všechny fungovaly uspokojivě [34]. Nevýhodou těchto přípravků je vyšší cena proti síranu hlinitému.
Obrázek č. 14: Koagulační pokus se síranem železitým Jednou byl na ÚV Meziboří aplikován síran železitý. Po problémech se zbytkovým železem v upravené vodě a následných zákalech v síti byla aplikace zastavena. Při tom mají železité koagulanty přinejmenším velmi podobný rozsah možné aplikace. Pro některé typy vod jsou dokonce vhodnější. Železitý koagulant se jevil zajímavý v tom, že může být používán při velkých rozdílech ve fyzikálně-chemických podmínkách úpravy vody. Existují případy, kdy
28
je síran železitý používán při úpravě stejné vody kyselým i alkalickým čiřením [33]. Z hlediska separace manganu je zajímavá alkalická oblast čiření. Pro testy byl použit roztok síranu železitého dodávaný pod názvem PIX 113. Komerční produkt bylo nutné ředit na koncentraci 10 % umožňující dávkování malým peristaltickým čerpadlem. K získání základních informací o dávkování byly provedeny klasické koagulační pokusy. Nejprve byla testována dávka 17,5 mg/l síranu železitého a následně byly při vybrané hodnotě pH testovány různé dávky síranu. Optimum pH se nacházelo mezi hodnotami 5,5 – 6,5. Jeden koagulační pokus naznačil, že by mohl mít síran železitý v dané surové vodě teoreticky dvě oblasti hodnot pH, při kterých je možné uvažovat o jeho použití. První oblast se nacházela kolem hodnoty 6,0 resp. nižší a druhá, méně zřetelná kolem hodnoty 8,0. Chtěl testovat oxidaci manganistanem při vyšších hodnotách pH. Na obrázku je záznam jednoho koagulačního pokusu pro dávku 17,5 mg/l a vynesením hodnot koncentrace železa ve filtrovaném vzorku a absorbance při vlnové dálce 340 nm. Na obrázku je záznam z měření, kdy se hodnota pH pohybovala kolem 5,3. Ačkoli k absolutně vyhovující kvalitě odtoku z hlediska parametru železo chybělo mnoho, docházelo k jeho výrazné separaci. Odtok ztratil žlutohnědou barvu. Nad pískem byly viditelné velké vločky koagulantu. Celkem dobře docházelo i k separaci nadávkovaného manganu, přesto koncentrace na odtoku byla poměrně vysoká. Další experimenty s identickým nebo velmi podobným nastavením proběhly prakticky s identickými výsledky. Je možné konstatovat, že při optimálním nastavení může být síran železitý alternativním koagulantem k síranu hlinitému. Zkoušky, které jsem s železitým koagulantem provedl vedly ke zjištění, že testovaná surová voda (kyselá, málo mineralizovaná, s obsahem huminových látek) alkalické čiření síranem železitým neumožňuje.
Obrázek č. 15: Ukázka záznamu koagulačního pokusu se síranem železitým
29
11 ZÁVĚR Proces úpravy vody není možno řešit bez vazeb na další součásti systému. Je chybou zabývat se pouze technologií úpravny a procesy, které v ní probíhají. Při hledání řešení zajišťujících zlepšení kvality dodávané vody je nutné důsledně postupovat od zdroje surové vody, přiváděcí řad, úpravnu, přiváděcí distribuční řady, vodojemy, distribuční síť i domovní rozvody. Díky monitoringu nádrží, vývoji kvality vody, sledování změn hladin, pozorování klimatu bylo zjištěno, že při dlouhodobém srážkovém deficitu je voda přitékající do nádrží více nasycena manganem, ale obsahuje menší množství organických látek. Naproti tomu v období s větším srážkovým úhrnem dochází k intenzivním povrchovým odtokům, které do nádrží přinášejí zvýšené množství organických látek, ale menší množství manganu. I při dopravě upravené vody ke spotřebiteli je nutné rovněž dbát technologické kázně. Principiálně není možné zcela zabránit korozi a usazování nečistot v potrubí distribučního systému. Je nutné se vyvarovat změnám chemismu upravené vody i náhlým změnám průtoku. Zvýšenou pozornost je nutné věnovat i klimatickým změnám, které se též mohou negativně projevit na výsledné kvalitě vody. Při testech na úpravnách podzemních i povrchových vod bylo potvrzeno, že jednostupňové úpravny jsou většinou překonané a tyto technologie je možné použít pouze na vybraných lokalitách. Často je nutné v jednom stupni separovat složky, jejichž optimální podmínky separace se zásadně liší. Díky mnoha hodinám měření a experimentování je možné nalézt řešení, ale často komplikované a citlivé na minimální změny prakticky jakéhokoli parametru. Na úpravně podzemní vody se zvýšeným obsahem železa a manganu je složité zajistit oxidaci a separaci obou kovů současně. I zde by bylo ideálním řešením dvoustupňové uspořádání technologie. V případě, že to technologie umožňuje, je nutné otestovat více míst dávkování provozních chemikálií. Testy dále potvrdily, že není možné dávkovat pouze stechiometrické množství oxidantu. Dále bylo zjištěno, že směs hydratovaných oxidů železa a manganu má velmi jemnou strukturu a je ve filtrech slabě zadržována. Při změnách průtoku filtrací dochází ke strhávání části zachycených kalů do upravené vody. Při aplikaci antikorozního přípravku do upravené vody bylo zjištěno, že takto upravená voda není vhodná k praní pískových filtrů. Dochází ke „spečení“ filtrační náplně, kdy jsou jednotlivá zrna písku spojena málo rozpustnými fosfáty železa. Při testech chlorace resp. oxidace manganu v povrchových vodách působením chlóru byla vybírána různá místa dávkování oxidačního činidla, alkalizačního činidla i koagulantu. Ani jedno nastavení technologie nevedlo ke kýženému efektu. Oxidace chlórem není pro testovaný typ vod vhodná i z důvodu tvorby THM. Další testovanou technologií byla ozonizace. Byly potvrzeny informace z literatury i naše zkušenosti z jiných lokalit a zařadily ozonizaci mezi technologie, které mohou řešit problémy s manganem, organickými látkami nebo vedlejšími produkty desinfekce chlórem.
30
Byla testována možnost oxidace manganu v povrchových vodách se zvýšeným obsahem huminových látek za použití manganistanu draselného. Při hodnotě pH, jež je optimální pro koagulaci síranem hlinitým není dávkování manganistanu možné. Jediným řešení pro koagulační úpravny je krátkodobá alkalizace surové vody na pH až 9,0 se současným dávkováním manganistanu. Po určité době, která je dána místními technologickými podmínkami, je nutné zpětně snížit pH na koagulační optimum společným dávkováním koagulantu a např. silné minerální kyseliny. Vzhledem k tomu, že při jakémkoli experimentu hrozí riziko negativního ovlivnění kvality upravené vody, měla by být provozovatel vybaven modelovým zařízením pro technologické testy. Popis stavby modelu včetně uvedení do provozu a jeho kalibrace se všemi úskalími s tím spojenými je uveden v předchozích kapitolách. Na modelu byly testovány možnosti, které by byly v reálném provozu rizkové. Konkrétně se jednalo o zkoušky oxidace manganu manganistanem draselným při podmínkách optimálních pro koagulaci síranem hlinitým. Velkou neznámou byl síran železitý a jeho případné použití jako alternativního koagulantu. Ze získaných výsledků vyplývá, že koagulační optimum se pro testovaný typ vody překrývá s optimem síranu hlinitého, které je nevhodné pro manganistan. Úplným závěrem je možné konstatovat, že rozumě postavená vodárenská technologie vyžaduje minimálně dva separační stupně, ať již jsou zaměřeny na separaci téže složky, či každý na jinou. Jen toto uspořádání umožňuje získání dostatečného bezpečí a rezervy pro neočekávané provozní stavy. Navíc každá separační část dovoluje nastavit podmínky tak, aby byly přednostně odstraněny konkrétní složky.
12 LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5]
[6]
[7]
Mangan – Periodická tabulka prvků, www.tabulka.cz/prvky Heslop R.B., Jones K., Anorganická chemie – Průvodce pro pokročilé studium, SNTL – Nakladatelství technické literatury 1982, 836 s. Garaj J., Bustin D., Hladký Z., Analytická chémia, Alfa, vydavateľstvo technickej a ekonomickej literatúry, n.p. a SNTL – Nakladatelství technické literatury 1987, 744 s. Pontius N.J., Regulatory Briefing Manganese, Pontius Water Consultants, Inc. For National Rural Water Association 2002, 6 p. K. Eder, A. Kralik, M. Kirchgessner, The effect of manganese suply on thyroid hormone metabolism in the offspring of manganese-depleted dams, Biological Trace Element Research 1996, Volume 55, Numbers 1-2, p. 137 – 145, ISSN 1559-0720 Kawada J., Nishida M., Yoshimura Y., Yamashida K., Manganese ion as a goitrogen in the female mouse, Endocrinologia japonica 1985, Vol. 32 Issue 5, Pages 635 – 43, ISSN: 0013 – 7219 Saltman P.D., Strause L.G., The role of trace minerals in osteoporosis, Journal of the American College of Nutrition 1993, Vol 12, Issue 4, p. 384-389, ISSN 0731-5724
31
[8]
[9]
[10]
[11] [12]
[13]
[14] [15]
[16] [17]
[18]
[19] [20] [21]
[22] [23]
Schlage C., Wotrberg B., Manganese in the diet of healthy preschool and school children, Acta paediatrica Scandinavica 1972 Nov, 61(6), p. 648 – 52, PMID: 5080643 Adkin B., Luginbuhl H.G., Miller J.F., Gardner D.E., Increased pulmonary susceptibility to streptococcal infection following inhalation of manganese oxide, Environmental research 1980, Oct, 23(1), p.110-20, PMID: 7000515 Beuter A., Mergler D., de Goffroy A., Belanger S., Carriere L., Varghese L., Skeekulmar J., Gauthier S., Diadochokinesimetry: a study of patiens with Parkinson´s Disease and manganese-exposed workers, Neurotoxicology 1994, Fall; 15(3), p. 65564, PMID: 7854603 Pitter P., Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, Praha 1999, 568 s., ISBN 80-7080340-1 Loranger S., Zayed J., Manganese and lead concentration in ambient air and emission rates from unleaded and leaded gasoline between 1981 and 1992 in Canada, Atmospreric Environment 1994, 28, no9, p. 1645-1651, ISSN 1352-2310 Singh P.P., Junnarkar Y.A., Behavioral and toxic profile of some essential trace metal salts in mice and rats, Indian journal of physiological pharmacology 1991, Vol. 23, Issue: 3, p. 153 – 159, ISSN 0253 - 7613 Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem, Bezpečnostní list: Manganistanu draselný čistý – jehly 2004, revize 2005 Rasmuson A., Muthagenic effects of some water-soluble metal compounds in a somatic eye-colour test system in Drosophila melanogaster, Mutation research 1985, 157, p. 157 – 162, Smith R. G., Metallic contamination and human health, Academic Press 1972, New York, pp 139 – 162 Grassi M. T., Shi B., Allen H. E., Partition of Copper between Dissolved and Particulate Phase Using Aluminium Oxida as an Aquatic Model Phase: Eeffect of pH, Solids and Organic Matter, Journal of the Brazilian Chemical Society 2000, vol.11, n.5 São Paulo, p. 516 – 524, ISSN 0103 – 5053 Abate G., Masini J. C., Acid – Basic and Complexation Properties of a Sedimentary Humic Acid. A study on the Barra Bonita Reservoir of Tiete River, Sao Paulo State, Brazil Journal of the Brazilian Chemical Society 2001, vol.12, n.1 São Paulo, p. 109 – 116, ISSN 0103 – 5053 Knocke W. R., Van Benschoten J. E., Soborski A., Kearney M., Alternative Oxidants for the Removal of Soluble Iron and Manganese, AWWA Research Report March 1990 Morgan J. J., Stumm W., Colloid – Chemical Properties of Manganese Dioxide, Journal of Colloid Science 1969, Vol. 19, p. 357 - 371 Silber A., Bar-Yosef B., Levkovitch I., Kautzky L., Minz D., Kinetics and mechanisms of pH-dependent Mn(II) reactions in plant-growth medium, Soil Biology and Biochemistry 2008, Vol. 40, Issue 11, Pages 2787-2795, ISSN 0038 - 0717 Beltrán F.J., Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater System, CRC Press, 2004, 358 p., ISBN 1566706297, 9781566706292 Paillard H., Iron and Manganese Removal with Ozonation in the Presence of Humic Substances, Ozone: Science and Engineering, Volume 11, Issue 1, Winter 1989, pages 93 – 113, ISSN 1547 – 6545
32
[24]
[25] [26]
[27]
[28] [29] [30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
Munter R., Ojaste H., Sutt J., Complexed Iron Removal from Groundwater, Journal Environmental Engineering, 2005, Volume 131, Isuue 7, pages 1014 – 1020, ISSN 0733 - 9372 www.povodiohre.cz/vd/, aktualizace 14.11.2008 Bartoš L., Vliv klimatických podmínek na kvalitu vody v severočeských vodárenských nádržích, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 287 – 292, ISBN 80-239-2936-4 Bartoš L., Javůrková L., Vokolková J., Separace pesticidů z podzemních vod, Sborník z konference „Pitná voda 2008“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 119 – 122, ISBN 078-80-254-2034-8 Horáková M. a kol., Analytika vody, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze 2000, ISBN 80-7080-391-6 Ambrožová J., Mikrobiologie v technologii vod, 2. vydání, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze 2008, 252 stran, ISBN 978-80-7080-676-0 Dolejš P., Dobiáš P., Kočí V., Ocelka T., Grabic R., Koncentrace pesticidů podél technologické linky úpravny s ozonizací a filtrací aktivním uhlím, Sborník z konference „Pitná voda 2008“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 101 – 106, ISBN 078-80-254-2034-8 Morton S.C., Zhang Y., Edwards M.A., Implication of nutrient release from iron metal for microbial regrowth in water distribution system, Water Res. 39: 2883 – 292 (2005), ISSN 0043 – 1354 Dolejš P., Dobiáš P., Odstraňování manganu na ÚV Hradiště, Výzkumná zpráva pro provozovatele úpravny vody 2008, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice Ambrožová J., Bartoš L., Technologicko-hydrobiologický audit průmyslového vodovodu, Sborník konference „Vodárenská biologie 2006“, Vodní zdroje EKOMONITOR spol. s r.o., Píšťovy 820, 537 01 Chrudim, s. 112 – 118, ISBN 8086832-17-1 Bartoš L., Beyblová S., Gešev K., Optimalizace provozu filtrace na ÚV Meziboří, Sborník z konference „Pitná voda 2006“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 177 – 182, ISBN 80-239-7113-1 Dolejš P., Dobiáš P., První výsledky z rekonstruované filtrace na ÚV Hradiště, Sborník z konference „Pitná voda 2006“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 183 – 188, ISBN 80-239-7113-1 Grünwald A., Šťastný B., Slavíčková K., Slavíček M., Veselý R., Charakteristika organických látek přírodního původu ve vodách, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 251 – 256, ISBN 80-239-2936-4
13 ZKRATKY A SYMBOLY AAS DN DOC
atomová absorpční spektrometrie dimenze potrubí – s příslušným číslem vyjadřuje vnitřní průměr rozpuštěný organický uhlík
33
DPD FP2 CHSKMn ICP INCB INKA KNK4,5 LD50 MMT
ORP PAC pH PIX pmax Qmax THM TOC TSK UV ÚV VN ZNK8,3
fotometrická analytická metoda ke zjištění koncentrace chlóru resp. jiných oxidujících složek ve vodě někdy též VP2 – normované označení typu filtračního písku dané zrnitosti chemická spotřeba kyslíku stanovená manganistanem draselným spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem Mezinárodní výbor pro kontrolu omamných látek při OSN systém aerace, kdy je voda přiváděna na děrované mezidno, pod které je vháněn vzduch velkou intenzitou kyselinová neutralizační kapacita do pH 4,5 letální dávka neboli dávka toxické látky, při které uhyne 50 % testovaných organismů methylcyklopentadienyl-mangan-trikarbonyl – látka, která se používala jako antidetonační přísada do motorových benzínů namísto výrazně toxičtějšího tetraethylolova oxidačně-redukční potenciál někdy též PAX – polyaluminiumchlorid, číslo u zkratky udává bližší typovou specifikaci (stupeň polymerace, koncentrace, apod.) záporný dekadický logaritmus aktivity vodíkových iontů obchodní označení roztoku síranu železitého maximální provozní tlak (čerpadlo, tlaková nádoba, část technologie) maximální provozní průtok (čerpadlo, část technologie) trihalogenmethany – skupina derivátů methanu, kdy je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno halogenem, nejčastěji chlórem nebo brómem celkový organický uhlík teoretická spotřeba kyslíku – vypočtená spotřeba kyslíku na kompletní mineralizaci organické látky ultrafialové záření úpravna vody vodní nádrž (někdy též chápáno jako vodárenská nádrž) zásadová neutralizační kapacita do pH 8,3
34
14
CURRICULUM VITAE AUTORA
Jméno a příjmení: Ladislav Bartoš Ing., narozen: 27.9.1972, národnost: česká Kontakt: Těšínská cesta 2762, Teplice 415 01, Mobil: +420 724 128 542
[email protected] KVALIFIKACE Vzdělání: 1991 gymnázium Teplice 1996 VŠCHT Praha (Fakulta technologie ochrany prostředí) od 2003 – student doktorandského studia Technická univerzita v Brně Jazyky: aktivně Angličtina, aktivně Francouzština, aktivně Ruština PRACOVNÍ PRAXE A ZKUŠENOSTI • leden 2008 – dosud Veolia Voda – technické ředitelství pro Střední Evropu Pozice: EHSS Manažer Náplň: Technologie úpravy pitné vody, technologie úpravy průmyslových a užitkových vod, audity kvality provozování vodárenské infrastruktury, certifikace provozu mezinárodními systémy kvality. • duben 1999 – prosinec 2007 Severočeské vodovody a kanalizace a.s. Teplice Pozice: Technolog útvaru pitná voda Technolog pitné vody útvaru technicko provozní činnosti Manažer technologického útvaru Náplň: Řízení technologie úpraven vod a čistíren odpadních vod, řešení technologických problémů, příprava projektů rekonstrukcí, školení zaměstnanců o vodárenské technologii, autorizovaná osoba pro nakládání s chemickými látkami. Celkem 48 úpraven vody a několik set zdrojů a cca 200 ČOV. Celkem se jedná o průměrnou výrobu cca 3500 l/s. Projekty: Odstraňování manganu a železa z podzemní vody (ÚV Holedeč 1999 - 2007). Zvýšení účinnosti odstraňování hliníku a dozor nad rekonstrukcí (ÚV Chřibská 2000-2002). Řešení problémů s odstraňováním hliníku (ÚV Meziboří 1999 - 2007). Příprava rekonstrukcí odkyselovacích stanic a řešení problémů nízkého pH na malých zdrojích vody (2000, 2001). Dozor nad provozem úpravny pro výrobu ultra čisté vody Glaverbel Czech Teplice (2000, 2001, 2003). Optimalizace provozu ozonizace se zaměřením na eliminaci tvorby nežádoucích meziproduktů (ÚV Termes, ÚV Carnoules, ÚV La Valette - vše Francie 2002). Eliminace srážení uhličitanu vápenatého v pitné vodě upravené na ÚV Termo Děčín (2003).
35
Stavba a provoz modelu úpravny vody dle vlastního návrhu (2004-2008) Řešení problematiky tvorby vedlejších produktů desinfekce (THM, chloroform) novými způsoby hygienického zabezpečení pitné vody (2004-2006) Separace pesticidů z podzemní vody na modelovém zařízení dle vlastního návrhu (2006-2007) Separace manganu z podzemních a povrchových vod (1999 – 2008) září 1996 – březen 1999 Spolek pro chemickou a hutní výrobu a.s. Ústí nad Labem Pozice: Výzkumný pracovník oddělení ekologického vývoje Náplň: Řešení ekologických problémů firmy, příprava podkladů pro výstavbu čistírny odpadních vod, vývoj technologie pro odstraňování těžkých kovů z odpadních vod z výroby barviv. Projekty: Biologická čistírna odpadních vod pro odpadní vody z výroby pryskyřic (zlepšení účinnosti). Biologická čistírna odpadních vod pro odpadní vody z výroby epichlorhydrinu, sběr základních informací pro projektovou přípravu včetně chemického předčištění (odstranění toxických organických sloučenin). Chemická čistírna odpadních vod pro odpadní vody z výroby barviv (sběr základních informací pro projektovou přípravu). • březen 1995 – leden 1996 Joly Lysá nad Labem Pozice: Asistent vedoucího výstavy Náplň: Služby zákazníkům Projekty: Protech 1995, Elegance 1995, Aerosalon 1995, Dětský sen 1995, Elegance 1996
PUBLIKACE Bartoš L.: Vývoj kvality na nejdůležitějších zdrojích provozovaných Severočeskými vodovody a kanalizacemi a.s. Teplice. SOVAK, str. 15-16/131 č.5, (2001), ISSN 1210-3039. Bartoš L., Vliv klimatických podmínek na kvalitu vody v severočeských vodárenských nádržích, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, ISBN 80-239-2936-4 Bartoš L., Technologie používané při úpravě surové vody pocházející ze severočeských vodárenských nádrží, Sborník konference „Problematika huminových vod 2005“. Krajský úřad, Ústí nad Labem (v tisku) Bartoš L., Modelování vstupních parametrů pro řešení technologických problémů úpraven vod, Sborník konference „Pitná voda 2005“, Hydrotechnológia Brtislava s.r.o., Čajakova 14, 81105 Bratislava 1
36
Ambrožová J., Bartoš L., Technologicko-hydrobiologický audit průmyslového vodovodu, Sborník konference „Vodárenská biologie 2006“, Vodní zdroje EKOMONITOR spol. s r.o., Píšťovy 820, 537 01 Chrudim, ISBN 80-86832-171 Bartoš L., Beyblová S., Gešev K., Optimalizace provozu filtrace na ÚV Meziboří, Sborník z konference „Pitná voda 2006“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, ISBN 80-239-7113-1 Bartoš L., Michalová J., Beneš O.: Instalace UV-lamp na úpravnách vod Severočeské vodárenské společnosti a.s. provozovaných Severočeskými vodovody a kanalizacemi, a.s. SOVAK str. 7 – 8/71 č. 3 (2007), ISSN 1210-3039 Bartoš L., Fedor F., Dolejš P.: Vyhodnocení zkušebního provozu ÚV Hradiště, Sborník konference „Pitná voda 2007“, Hydrotechnológia Bratislava s.r.o., Čajakova 14, 81105 Bratislava 1 Bartoš L., Optimalizace úpraven vody – praktické příklady a možnosti použití technologií Veolia Water, Sborník konference „Modernizácia a optimalizácia úpravní vôd v SR, Hydrotechnológia Bratislava s.r.o., Čajakova 14, 81105 Bratislava 1
OCENĚNÍ A DALŠÍ AKTIVITY Zvláštní ocenění v soutěži o Cenu generálního ředitele Veolia Water Česká republika za nejlepší myšlenku roku 2003 Druhé místo v soutěži o Cenu generálního ředitele Veolia Water Česká republika za nejlepší myšlenku roku 2004 Externí přednášející, oponent a konzultant diplomových prací – Univerzita J.E.Purkyně Ústí nad Labem Certifikovaný interní auditor systémů ISO 9000, ISO 14000 Zvláštní ocenění v soutěži o Cenu generálního ředitele Veolia Water Česká republika za nejlepší myšlenku roku 2007 DOPLŇUJÍCÍ INFORMACE Profesní zájmy:
Vodárenské a čistírenské technologie Člen ČSAVE (Československá asociace vodárenských expertů) – člen revizní komise Člen vodárenské komise SOVAK Člen redakční rady časopisu SOVAK
37
