EGYÉB HULLADÉKOK
6.9 6.7
Alumínium, nikkel–réz ötvözetek és sók kinyerése kiégett fénycsövekből Tárgyszavak: hulladékkezelés; újrahasznosítás; nikkel–réz ötvözet; fénycső; ipari hulladék.
Bevezetés A tanulmány azt vizsgálja, hogy miként lehet kiégett fénycsövekből alumíniumot, nikkel-réz ötvözeteket, ónt és egyes értékes sókat kinyerni, újrahasznosítva egyben a tiszta üvegcsöveket is. A fejlett ipari országokban jelenleg általában követett gyakorlat szerint az üvegcsöveket víz alatt törik össze, amire a higanygőzök levegőbe jutásának megakadályozása érdekében van szükség. Az újrahasznosítás során számos eljárást alkalmaznak, és sok lehetőség van a kohászat területén is e technikák tökéletesítésére.
Kísérleti módszerek és eljárások Az 1. ábrán a vizsgált fénycsövek felépítése látható, míg a 2. ábra a kutatók által a csövek szétszerelésére és újrahasznosítására alkalmazott eljárás elvi sémáját mutatja be. A por és az idegen eredetű szennyeződések eltávolítására a fénycsöveket detergens oldatban mosták, majd csapvízzel öblítették. Az alumíniumsapkákat 30%-os víztartalmú aceton védőoldatban egy 8 mm átmérőjű gyorsfúróval átfúrták, miközben a higanygőzök a csőben maradtak. Ezután a két sapkát óvatos melegítés mellett mechanikusan választották le a csőről. A fénycső belső felületére felvitt porbevonatot egy vízfecskendővel ellátott forgó kefével dörzsölték le és gyűjtötték külön össze, majd 10 µm-es szitával különítették el, és 90 °C-on szárítva fehér port állítottak elő belőle. A megtisztított csöveket egy gyémánt forgótár csával szabványos méretre vágták, majd vízzel átöblítették. Az alumíni-
a használt fénycsövek hossza 120, 60 és 30 cm volt, átmérőjük pedig megfelelően 38, 32, és 28 mm
a világítótest összeállítási rajza üvegcső
alumíniumsapka bronzcsap
fehér por kúpos üveg
Cu–Ni huzal
volfrámszál
poliakril szigetelés a világítótest keresztmetszeti képe
1. ábra Egy fénycső szerkezete és alkotóelemei umsapkákat gyémánt vágótárcsával vagy helyi felhevítés segítségével választották el az üvegtől. E fázisban az üvegcsövek mintegy 2%-a eltört és az üvegcserép hulladékba került. A sapkákra ragadt adhezív cementet egy rudas malomban távolították el. A világítótest összezúzását és az anyag átszitálását követően választották el a volfrámot, a réz–nikkel huzalt és az üveget. Beolvasztás előtt az alumíniumsapkákat összepréselték, majd ekvimolekuláris szén, bórax és NaCl salakképző anyag mellett hevítették. A réz–nikkel huzalt 1250 °C-on, szén/NaCl salakképző anyag hozzáadása mellett olvasztották be. Ebben az ötvözetben a jelen lévő ónszennyeződést oxigéngázban oxidációval, ón-oxid formájában távolították el. Azokat a fémeket, amelyek a salakba kerültek, sósavval kloridok formájában vonták ki, míg a kloridokból a vasszennyeződést oxidációval. A nikkel-kloridot etil-alkoholban oldva választották el a rézkloridtól, az ón-kloridot pedig a réz-kloridból a szárított sók 650–700 °Con végzett vákuumdesztillálásával.
kiégett fénycsövek tisztítás detergens oldattal és öblítés a sapkák átfúrása 30% víztartalmú acetonfürdőben
a sapkák leválasztása
a világítótest kivétele a porbevonat eltávolítása
üvegcsövek a tiszta üvegcsöveket rövidebb, szabványos méretre vágják
alumíniumsapkák
vitrit vagy műanyag (elkülönítendő)
rézcsapok
volfrámszál
pirometallurgiai kezelés
salak
szűrés és szárítás
fehér por
Cu-Ni huzal
pirometallurgiai kezelés
fém vagy ötvözet kloridsók
salak HCl-os kioldás
2. ábra Elhasználódott fénycsövek újrahasznosításának elvi sémája
Kohászati eljárások A megtisztított alumíniumsapkákból kettős hengerlő berendezéssel készített lemezeket 102 MPa nyomáson hidraulikus préssel tömbökbe sajtolták, majd 5 kilogrammnyi tömböt egy előmelegített olvasztótégelybe helyeztek, ahol a hőmérséklet egyes kísérleteknél elérte az 1100 °C-ot is. Mielőtt a tömböket betették volna, a 2 literes szilícium-karbid tégelybe salakképző sót öntöttek. Az öntés során keletkező salakot rendszeresen eltávolították. Ezután másodlagos ötvöző anyagok hozzáadásával szabványos összetételű ötvözeteket állítottak elő az anyagból.
az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m)
85 80 75 70 65 60 55 50 1,9
1,95
2
2,05
2,1
2,15
2,2
2,25
a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm
2,3
2,35
3
3. ábra Alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke a sajtolt blokk sűrűségének függvényében
A réz–nikkel huzal hulladékot egy 2 literes szilícium-karbid vagy széntégelyben egy tokos kemencében 1600 °C-on beolvasztották. A 0,2 kg hulladékot tartalmazó tégely és a kemence hőmérsékletét megfelelően kiegyenlítették, majd kellő keverés mellett gázfázisú reagenseket fúvattak a tégelybe. Esetenként a megolvadt ötvözethez salakképző szert is adagoltak – a salakot rendszeresen eltávolították, kiküszöbölve az ón visszakerülését olvadékba. A 3–5. ábra a fémek kinyerésének mértékét befolyásoló főbb tényezők hatását mutatja be. Ugyanilyen típusú görbéket kaptak Cu–Ni ötvözetek vizsgálata során is a kutatók.
Eredmények, következtetések Tömeg szerinti összetételüket tekintve a tanulmány keretében vizsgált elhasznált fénycsövek alapvető alkotóeleme az üveg (97,6%) volt, nikkelből 1,05%, az alumíniumsapkák aránya 0,94%, a volfrámé 0,08%, az óné pedig 0,05% volt. Az elemzés a porban kalcium-szulfátot és foszfát sókat, valamint európium- és ittrium-oxidokat mutatott ki.
az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m)
100 90 80 70 60 50 1,9
1,95
2
2,05
2,1
2,15
2,2
2,25
a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm salakképzés nélkül ammónium-kloriddal
nátrium-kloriddal kálium-kloriddal
2,3
2,35
3
nátrium-karbonáttal NaCl/szén
az alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke, %(m/m)
4. ábra Egyes salakképző sók hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére a sajtolt blokk 800 °C-on 20 percig történt olvasztásánál 100
90
80
70 700
750
800
850
900
950
1000
olvasztási hőmérséklet, °C
5. ábra Az olvasztási hőmérséklet hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére 20 percig tartó, NaCl/C salakképző hozzáadása melletti olvasztásnál
Az alumíniumot hengerelt majd sajtolt mintáknak a fém olvadáspontját valamivel meghaladó hőmérsékletre (650 °C) hevítésével nyerték ki. A sajtolással kiszorították a mintákból a levegőt tartalmazó üregeket, így az olvadék kevesebb oxigént kapott, és csökkent az oxid formájában előforduló fémveszteség (1. ábra). A sajtolással elért legnagyobb sűrűség 2,28 g/cm3 volt, ami azt jelenti, hogy a tiszta alumínium 2,7 g/cm3-es sűrűségéhez képest a mintában még 15,5%-nyi szabad tér maradt. Az adalékanyagok kisimítják az olvadék felületét, korlátozva ily módon a levegőből az oxigéndiffúziót és ezzel a salakképződést. Ennek köszönhetően kevesebb fém kerül át a salakba. Az 1. ábra adatai szerint 800 °C-os keverés mellett – adalékanyagok nélkül – a sűrűség növekedésével a kinyert fém aránya fokozatosan 84,6%-ra emelkedett – ez volt a maximális érték. Ha viszont különféle adalékanyagokat is használtak, az arány a minta sűrűségétől függően 90% fölé emelkedett. Ebből a szempontból a legkevésbé hatásosnak az ammónium-klorid bizonyult. A hőmérsékletet változtatva, 1:1 arányban adalékolt NaCl/szén keveréket az elegy 10%-át elérő mennyiségben az olvadékba adva kimutatták, hogy ugyanazon adalékanyagot használva a legmagasabb kinyerési arányt 800 °C-on lehet elérni. Az így kapott fém kémiai és fizikai tulajdonságai kielégítették a DIN 1712-es szabvány specifikációját. Hasonló kísérletsorozatot végeztek Cu–Ni huzal hulladékkal is, amelyben 4,76 %(m/m) ón is volt, amelyet szabványos Cu–Ni ötvözet előállítása érdekében el kellett távolítani az olvadékból. Az olvadékot 1200–1250 °C-ra hevítve a kinyerési arány 82% volt, ami 1350 °C-on 80%-ra mérséklődött. A legjobb eredményekhez optimális keverési sebesség is tartozik. Ha 10–12%-nyi nátrium-borát/szén adalékot adtak az olvadékba, 97,4%os kinyerési arányt is sikerült elérni. Réz–nikkel–ón keverékeket gázok segítségével lehet a legkönnyebben szétválasztani egymástól. Gazdaságossági okokból az ón kivonására általában oxigént használnak, pedig ilyenkor jelentős mennyiségű réz is salakba kerül. A tanulmány ezért megvizsgálta, hogy milyen gázokkal lehet a legnagyobb mértékben csökkenteni a salakba kerülő réz és nikkel mennyiségét (6. ábra). Ha 1250 °C-on az olvadék fölött 30 percen át (1 kg ötvözetre számítva) 150 ml/perc sebességű kén-dioxidot áramoltattak, az ón kivonása csaknem teljes mértékű volt. Megvizsgáltak, hogy miként lehet hidrometallurgiai eljárásokkal a legtöbb nikkelt, rezet és ónt kinyerni a Cu–Ni ötvözet előállítása során képződő salakból. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. Réz és nikkel hatásos szelektív kioldására a hidrogén-peroxid (H2O2) igen haté-
konynak bizonyult. Ha ammóniát dúsítottak hidrogén-peroxiddal, ezzel az oldószerrel szelektíven ki tudták oldani a rezet és a nikkelt a salakból.
az ón kinyerésének mértéke Cu-Ni ötvözet(ek)ből, %(m/m)
100 95 OO2, °C°C 1200 2, 1200
90
°C°C OO2, 1300 2, 1300
85
°C°C SO SO2, 1250 2, 1250
80
°C°C OO2, 2, 1250 1250 °C°C SO 2, 1200 SO2, 1200
75
SO °C°C 2, 1300 SO2, 1300
70 65 50
100
150
200
250
a gáz áramlási sebessége, ml/perc
6. ábra Oxigén és kén-dioxid átfúvatásának hatása ón kinyerésére 1250 °C-ra hevített Cu–Ni ötvözetekből Az ónnak csupán 0,02%-a mosódott be a forró ammóniaoldatba, ami arra utal, hogy az ónnak a salakból történő nagyobb mértékű eltávolítására van még további potenciális lehetőség. Forró sósavval 75 °C-nál magasabb hőmérsékleten csaknem teljesen fel tudták oldani a rezet, a nikkelt és az ónt, és H2O2 hozzáadásával az oldódás fokozható. A nikkelkloridot a réz-kloridtól tiszta etilalkohol segítségével, extrakcióval szeparálták. Az ón-kloridot a réz-kloridtól 650–700 °C-on vákuumban vonták ki. A fentiek alapján a kilúgozási technológiákat az alábbi három kritérium szerint célszerű értékelni: 1. gyors kioldási sebesség; 2. szelektivitás és az egyes anyagok könnyű elkülöníthetősége; 3. gazdaságossági szempontok. Az ammónia szelektíven és teljes mértékben ki képes oldani a rezet és a nikkelt, miközben az ón szilárd fázisban marad. Az ammónia a Cu2+ ionokkal reagálva réz-ammónium-hidroxidot [Cu (NH3)4(OH)2] képez. A sósav a rezet és a nikkelt párhuzamosan, csaknem teljes mértékben feloldja. Ily módon a réz-ammónium-hidroxid szelektíven kimosható és oldatba vihető, míg a nikkelt és az ónt csak klorid formájában lehet oldani.
1. táblázat Különféle oldószerek hatása a salakból kilúgozott réz, nikkel és ón mennyiségére Mosófolyadék
Kimosva %(m/m) 25 °C-ona
Kimosva %(m/m) 50 °C-ona
Cu
Ni
Sn
Cu
Ni
Sn
1 M HCl
12,5
10,5
5,6
26,2
24,4
6,1
4 M HCl
36,3
38,6
8,0
58
39,3
18,5
7,5 M HCl
62,5
64,5
12,9
75,1
67,5
26,5
1 M NH4OH
10,6
0,0
24,5
19,5
0,0
4 M NH4OH
33,5
25,5
0,0
46,5
40,0
0,0
7,5 M NH4OH
60,2
60,5
0,0
54,6
78,6
0,0
21,3
66,8
8,22
1 M H2SO4
1,25
9,6
56,2
8,48
4 M H2SO4
2,20
35,4
70,3
10,7
38,2
80,9
10 M H2SO4
3,62
56,8
62,5
24,9
60,8
88, 8 14,5
4 M HCl + 20% H2O2
89,6
52,5
12,5
98,8
72,8
7,5 M NH4OH + 20% H2O2
97,3
66,2
0,0
99,3
87,4
Mosófolyadék
0,07
Kimosva %(m/m) 75 °C-ona
Kimosva %(m/m) 100 °C-ona
Cu
Ni
Sn
Cu
Ni
Sn
1 M HCl
38,6
28,2
23,6
53,5
36,6
63,8
4 M HCl
78,3
43,5
70,5
88,2
48,5
96,7
7,5 M HCl
88,6
72,6
85,6
99,8
87,6
98,4
1 M NH4OH
35
22,8
0,01
49,5
20,0
0,02
4 M NH4OH
77,6
44,7
0,01
86,9
50,1
0,02
7,5 M NH4OH
86,1
81,5
0,01
98,9
90,5
0,02
1 M H2SO4
12,5
27,7
72,6
16,0
32,6
95,5
4 M H2SO4
16,5
40,5
84,3
21,3
47,6
96,8
10 M H2SO4
76,1
68,2
90,6
99,8
86,5
15,1
4 M HCl + 20% H2O2
100
84,6
7,5 M NH4OH + 20% H2O2
100
95,7
0,10
100
100
100
100
100 17,5 0,10
A kilúgozás feltételei: t = < 12 óra, folyadék/szilárd anyag 15:1; mosófolyadék – az elméleti érték 1,25szöröse. a A salakban található fém arányában.
A réz, a nikkel és az ón oldódását leginkább a salakrészecskék méretei, a hidrogén-peroxid mennyisége, a kioldás hőmérséklete és ideje befolyásolják. A tanulmány kapcsán kapott kutatási eredmények szerint a savval történő oldást a hulladékrészecskék méreteinek csökkentése kedvezően befolyásolja. Ha 0,05 mm-nél kisebb méretű salakra kiszámítják az aktivációs energiákat, úgy ónra kisebb érték adódik, mint a rézre és a nikkelre, ezért az utóbbi két fém az ónnál gyorsabban oldódik. A részecskék méreteinek csökkentésével megnövekvő reakciófelület is az oldódást segíti. A hidrogén-peroxid hozzáadása gyorsítja a fémek oldódását, amelynek mechanizmusa az anyag vízre és atomos állapotú oxigénre bomlásához köthető. Egyes fémek jelenlétében e bomlási folyamat felgyorsul, így ez serkenti a fémek oxidálódását is. Maximális hatás 25 %(m/m)-nyi hidrogén-peroxid hozzáadásával érhető el. Ezt követően a sósav az oxiddal reagál és kloridok képződnek. Ón esetében a kilúgozás produktuma ón-klorid volt, amelyet száraz Ni–Sn 650–700 °C-on történő desztillálásával szeparáltak. Összességében megállapítható, hogy a fénycsövek újrahasznosítási technológiáinak tökéletesítésével évente mintegy 900 000 tiszta üvegcsövet, 2200 kg tiszta alumíniumot, 120 kg ónt, 944 kg Cu–Ni ötvözetet és 360 kg kloridot lehetne kinyerni ebből az ipari hulladékból. A leírt eljárások alkalmazása másodlagos szennyező anyagokat vagy veszélyes kibocsátásokat nem generál. Alumínium és Cu–Ni ötvözet esetében magas hasznosítási arány – 95,8 és 97,4 %(m/m) – biztosítható. A továbbiakban a kutatásokat főként az alábbi irányokban lenne célszerű folytatni: 1. termodinamikai elemzés a hőmérséklet és a Cu–Ni ötvözet kinyerése közötti összefüggések feltárására, 2. az oldószerek extrahálása az ittrium és az európium kinyerésének javítása érdekében, 3. gazdaságossági vizsgálatok a fent ismertetett folyamatok vonatkozásában. Összeállította: Dr. Balog Károly Rabah, M. A.: Recovery of aluminium, nickel-copper alloys and salts from spent fluorescent lamps. = Waste Management, 24. k. 2. sz. 2004. p. 119–126. Rabahm M. A.: Recovery of iron and copper from spent HCl used to clean up dirty car radiator. = Hydrometallurgy, 56. k. 2000. p. 75–92. Parija, C.; Bahaskara Sama, P. V. R.: Separation of nickel and copper from ammonical solutions through co-extraction and selective stripping using LIX84 as the extractant. = Hydrometallurgy, 54. k. 2–3. sz. 2000. p. 195–204.
