CENTRUM TECHNICKÉ NORMALIZACE Poradenství, kontrola a řízení jakosti tuhých paliv Ing. Pavel Tyle - TEKO, Výletní 353, 142 00 Praha 4 Soudní znalec v oboru tuhých paliv – Officially appointed expert by Ministry of law CR
Hodnotící zpráva o mezilaboratorních analýzách stanovení obsahu popela, veškeré síry, spalného tepla a prchavé hořlaviny v tuhých palivech v roce 2012 1 Úvod Mezilaboratorní analýzy byly organizovány Centrem technické normalizace TEKO v období duben – červen 2012. Organizace a hodnocení analýz byly provedeny podle ČSN 01 0251:1997 (ISO 5725, část 1 až 6) Přesnost (správnost a shodnost) metod a výsledků měření. Metoda statistického hodnocení výsledků analýz, referenčních hodnot a úrovně laboratoří je kontinuálně shodná od r. 1997. Účelem provádění mezilaboratorních analýz je průběžně prověřovat úroveň dosahování hodnot opakovatelnosti r a reprodukovatelnosti R při stanovení hodnot základních znaků jakosti tuhých paliv podle platných ČSN, ČSN ISO, event. ISO norem v zúčastněných laboratořích. Současně se vyhodnocuje úroveň stanovení v jednotlivých laboratořích a každá laboratoř obdrží posudek o způsobilosti pro stanovení příslušných hodnot znaků jakosti. Vyhodnocení těchto mezilaboratorních analýz se postupuje sekretariátu ISO TC 27 – Tuhá paliva, SC 5 – Metody analýz, pro účely revizí zkušebních norem ISO pro tuhá paliva. 2 Komise pro mezilaboratorní analýzy Ve smyslu ČSN 01 0251 byla ustanovena komise, která připravila plán mezilaboratorních analýz a podílela se na organizaci tohoto testu: Odborný konzultant: RNDr. V. Kozlík Koordinace, provedení a vyhodnocení: Centrum technické normalizace TEKO – Ing. P. Tyle. 3 Výběr a příprava vzorků Vzorky tuhých paliv byly vybrány a připraveny v akreditovaných laboratořích pro tuhá paliva k dodržení doporučeného počtu úrovní podle ČSN 01 0251 a k zajištění optimálního rozpětí hodnot znaků jakosti: č. 1, 2, 3: hnědá uhlí – Coal Services (Litvínovská uhelná, a.s.), SD, a.s., Doly Bílina, Doly Nástup Tušimice – 3 vzorky k podchycení variability obsahu Ad, Qds a Sdt č. 4, 5: černá uhlí OKD, Důl Karviná – 2 vzorky k podchycení variability obsahu Ad a Qds č. 6 : koks – Ostravsko–karvinské koksovny – k podchycení úrovně stanovení Ad, Vd, Sdt a Qds v jednotlivých laboratořích. 4 Úprava a homogenizace vzorků Vzorky uhlí byly odebrány v rámci pravidelného vzorkování a upraveny na rozměr částic 0 – 0,2 mm v akreditovaných laboratořích podle ČSN ISO 13909 a ČSN ISO 5069 s postupným mletím na 10, 3 a 0,212 mm (Karasův mlýn). Před homogenizací byly analytické vzorky hmotnosti cca 6,0 kg prosety kontrolním sítem s rozměry otvorů 0,2 mm k odstranění případného nadsítného, v souladu s požadavky zkušebních norem ISO. Vzorky byly následně homogenizovány důkladným promícháním a homogenizací v plastové nádobě se vzduchotěsným víkem s plastovými kuličkami. Jednotlivé zkušební podíly a provozní referenční materiály byly vyděleny ruční kvartací a vyjmutím vždy z několika míst celku. Homogenita vzorků byla ověřena zadáním stanovení obsahu popela na 10 zkušebních podílech každého vzorku různým, v předchozích mezilaboratorních testech ověřeným, laboratořím jako neznámé vzorky – všechny výsledky byly hluboko v mezích opakovatelnosti zkušební metody. 1
Jako zkušební vzorky byly přihlášeným laboratořím postoupeny podíly výchozích analytických vzorků hmotnosti cca 15 g v dvojnásobně hermeticky uzavřených PE sáčcích (laboratořím, které stanovují i obsahy C, H, N, byla postoupena 1 sada vzorků á 23 g). Z homogenizovaného výchozího analytického vzorku byly s těmito zkušebními vzorky současně připraveny provozní referenční materiály o hmotnosti cca 50 g. Každá laboratoř spolu s posudkem o dosažených výsledcích obdrží v dotazníku objednané materiály s uvedením vyhodnocených referenčních hodnot stanovených znaků jakosti (viz 5.6). 5
Statistické vyhodnocení výsledků mezilaboratorních analýz podle ČSN 01 0251 (ISO 5725 – Část 1 až 6) a vyjádření nejistot ref. materiálů 5.1 Do termínu hodnocení zaslalo výsledky všech 57 přihlášených laboratoří včetně zahraničních – 8 ze Slovenské republiky a 2 z Velké Británie. 5.2 Soubory hodnot pro jednotlivé vzorky a stanovení byly testovány na výskyt odlehlých hodnot pro reprodukovatelnost a vypočteny průměrné hodnoty výsledků podle tohoto postupu: Byly vypočteny průměrné výsledky všech laboratoří a pro každou hodnotu znaku jakosti příslušného vzorku byly laboratoře seřazeny podle zvyšujících se diferencí od průměrné hodnoty. Pro každý vzorek byly zvoleny postupně se zmenšující intervaly reprodukovatelnosti (2 RČSN, RČSN, 1/2 RČSN, pro obsahy popela pak 1/4 RČSN). Postupně pak byly vylučovány výsledky laboratoří s vyššími hodnotami reprodukovatelností než zvolené intervaly a dopočítávány upravené průměrné hodnoty. Limitní hodnoty reprodukovatelnosti, na jejichž úrovni byly vypočteny konečné průměrné hodnoty, byly pro obsahy veškeré síry hodnoty RČSN podle ČSN 44 1379, pro spalné teplo hodnota RČSN podle ČSN ISO 1928 – 0,3 MJ/kg, pro obsahy prchavé hořlaviny hodnoty RČSN podle ČSN ISO 562 (44 1366) a pro obsahy popela 1/2 RČSN podle ČSN ISO 1171 (44 1378), tj. do průměrů byly zahrnuty laboratoře, jejichž výsledky se lišily od průměru maximálně o ± 1/2 RČSN (Sd, Qsd, Vd), resp. ±1/4 RČSN (Ad). Hodnoty lišící se od vypočtených referenčních průměrů více než o hodnoty reprodukovatelnosti, RČSN, resp. o více než dvojnásobek RČSN, jsou označeny v tabulce 1 jako R, resp. 2R. Odlehlé hodnoty, které se lišily od průměru o více než 2R byly navíc jako odlehlé vyloučeny ze souborů pro výpočet hodnot reprodukovatelnosti R a opakovatelnosti r. U stanovení veškeré síry byly pro instrumentální stanovení (A) u vzorků hnědých uhlí pro hodnocení laboratoří použity hodnoty RČSN podle ČSN ISO 19579 (44 1395), které pro vzorek č. 1, 2 a 3 jsou 0,12; 0,14 a 0,26 % Sd. 5.3 Při počítačovém zpracování dat byly soubory hodnot testovány Cochranovým jednostranným testem odlehlé hodnoty rozptylu. Vyloučené výsledky jsou označeny v tabulce 1 jako C, hodnoty duplikátních stanovení s rozdíly vyššími než normalizované hodnoty opakovatelnosti podle příslušných norem jsou označeny r. Chybějící výsledky laboratoří jsou označeny jako 0. 5.4 Instrumentální metody byly použity při stanovení síry u 35 laboratoří (analyzátory LECO SC 132, 432, 632, SC 144 DR, CHNS, TruSpec, Vario Makro Elementar, Multi EA 2000, Eltra Helios, Eltra CS 500), při stanovení popela 11 laboratoří (analyzátory LECO TGA 601, 701, MAC 500) a při stanovení prchavé hořlaviny u 7 laboratoří (analyzátory LECO TGA 601, 701, MAC 500). Výsledky stanovené analyzátory byly z hlediska shody hodnoceny stejně jako výsledky stanovené normalizovanými postupy, nebyly však zahrnuty do souborů pro výpočet referenčních průměrných hodnot, reprodukovatelnosti, R, a opakovatelnosti, r, daných metod. 5.5 Pro očištěné soubory hodnot byly pak vypočteny hodnoty opakovatelnosti a reprodukovatelnosti jednotlivých stanovení, které jsou spolu s výslednými průměrnými hodnotami uvedeny v tabulkách 2 až 5, včetně počtu zahrnutých laboratoří.
2
5.6 Tabulky č. 2 – 5 v přílohách této zprávy slouží zároveň jako certifikace dosažené shody provozních referenčních materiálů. Výběrové směrodatné odchylky představují kombinované standardní nejistoty uC, Rozšířenou nejistotu stanovení U na 95 % úrovni pravděpodobnosti při normálním rozdělení lze pro každý znak jakosti každého vzorku (y) vyjádřit jako: U = 2 . uC(y), tj. Referenční průměrná hodnota = (y) ±U. 5.7 Hodnocení bylo provedeno anonymně a každá laboratoř obdržela posudek s hodnocením pouze vlastních výsledků. Hodnocení a výsledky laboratoře nesdělujeme třetím stranám, pokud k tomu laboratoř nedá souhlas. 6
Závěry statistických hodnocení mezilaboratorních analýz
6.1 Stanovení obsahu popela Vyhodnocené hodnoty opakovatelnosti stanovení obsahu popela Aa jsou pro všech 6 vzorků výrazně nižší, než normalizované hodnoty rČSN a odpovídají hodnotám dosaženým v r. 2010. Vyhodnocené hodnoty reprodukovatelnosti stanovení Ad jsou nižší než normalizované hodnoty RČSN. Hodnoty stanovení obsahu popela prokazují vysokou homogenitu zkušebních podílů výchozích analytických vzorků. Úroveň stanovení hodnot Ad v zúčastněných laboratořích lze hodnotit jako velmi dobrou, neboť ze zaslaných 310 výsledků paralelních stanovení nebyla vykázána žádná odlehlá hodnota (pouze 1 hodnota mimo limit rČSN). Na grafu č. 1 jsou znázorněny diference výsledků Ad jednotlivých laboratoří od vyhodnocených průměrných hodnot. Procentický podíl výsledků Ad v rámci limitů reprodukovatelnosti: 100 % d Procentický podíl laboratoří se všemi výsledky A v rámci reprodukovatelnosti: 100 %. 6.2 Stanovení obsahu veškeré síry Vyhodnocené hodnoty opakovatelnosti pro obsahy veškeré síry Sat, stanovené podle zkušební metody ČSN 44 1379, jsou u všech vzorků pod normalizovanými limity rČSN. Vyhodnocené hodnoty reprodukovatelnosti stanovení Sdt jsou jen u 2 vzorků nad normalizovaným limitem RČSN (o 0,04 a 0,06 % Sdt), proti předchozím letům významné zlepšení. Ze zaslaných 274 výsledků paralelních stanovení byly normalizované limity reprodukovatelnosti Sdt překročeny v 7 laboratořích, celkem 12 hodnot (2011 – 17 hodnot), u stanovení Eschkovou metodou bylo zaznamenáno 7 odlehlých hodnot ve 2 laboratořích. Na grafu č. 2 jsou znázorněny diference výsledků Sdt jednotlivých laboratoří od vyhodnocených průměrných hodnot. Procentický podíl výsledků Sdt v rámci limitů reprodukovatelnosti: 95,6 % Procentický podíl laboratoří se všemi výsledky Sdt v rámci reprodukovatelnosti: 84,8 %. 6.3 Stanovení spalného tepla Vyhodnocené hodnoty opakovatelnosti stanovení Qas jsou pro všechny vzorky tuhých paliv nižší než normalizovaný limit rČSN v ČSN ISO 1928. Vyhodnocené hodnoty reprodukovatelnosti Qds jsou u 4 vzorků nad normalizovaným limitem reprodukovatelnosti RČSN o 0,07 až 0,13 MJ/kg, celkově došlo v porovnání s hodnotami dosaženými v r. 2011. Ze zaslaných 310 výsledků paralelních stanovení bylo v 5 laboratořích zaznamenáno 7 odlehlých hodnot Qds nad normalizovaným limitem reprodukovatelnosti RČSN (z toho 3 hodnoty u 1 lab.). Na grafu č. 3 jsou znázorněny diference výsledků Qds jednotlivých laboratoří od vyhodnocených průměrných hodnot. Procentický podíl výsledků Qds v rámci limitů reprodukovatelnosti: 97,7 % Procentický podíl laboratoří se všemi výsledky Qdsv rámci reprodukovatelnosti: 90,7 %. 6.4 Stanovení obsahu prchavé hořlaviny Vyhodnocené hodnoty opakovatelnosti stanovení obsahu Va podle zkušebních metod ČSN 44 1351 a ČSN ISO 562 (44 1366) jsou pro všechny vzorky významně nižší než 3
normalizované limity rČSN. Vyhodnocené hodnoty reprodukovatelnosti jsou pro všechny vzorky mimo č. 1 a 3 vyšší než normalizované limity RČSN podle ČSN a jsou vyšší než hodnoty dosažené v r. 2011. Ze zaslaných 175 výsledků paralelních stanovení byly ve 3 laboratořích zaznamenány 3 odlehlé hodnoty Vd nad normalizovaným limitem reprodukovatelnosti RČSN. Na grafu č. 4 jsou znázorněny diference výsledků Vd jednotlivých laboratoří od vyhodnocených průměrných hodnot. Procentický podíl výsledků Vd v rámci limitů reprodukovatelnosti: 98,3 % d Procentický podíl laboratoří se všemi výsledky V v rámci reprodukovatelnosti: 90,6 % Procentický podíl laboratoří se všemi uvedenými výsledky Ad, Std, Qsd a Vd v rámci limitů reprodukovatelnosti RČSN: 84,2 % (zlepšení v porovnání s r. 2011). 6.5 Doporučení V laboratořích s výskytem odlehlých hodnot doporučujeme analýzu příčin neshod a zavedení průběžných interních kontrol práce operátorů s využitím zpětných vzorků a postoupených provozních referenčních materiálů jako neznámých vzorků. V případech systematické odlehlosti výsledků u více vzorků je nezbytné ověřit celý postup stanovení podle příslušných ČSN, ČSN ISO a odstranit zjištěné nedostatky. Při stanovení Vd u koksu je nutné používat zabroušené kelímky. 7
Použité normy ČSN 01 0251:1997 (ISO 5725 Část 1 – 6). Přesnost (správnost a shodnost) metod a výsledků měření ČSN 44 1304 Metody odběru a úpravy vzorků pro laboratorní zkoušení ČSN ISO 1171 (44 1378) Tuhá paliva. Stanovení obsahu popela ČSN 44 1379 (mod ISO 334:1992) Tuhá paliva. Stanovení obsahu veškeré síry metodou Eschka ČSN ISO 19579 (44 1395) Tuhá paliva – Stanovení síry metodou infračervené spektrometrie ČSN ISO 562 (44 1366) Černá uhlí a koks – Stanovení prchavé hořlaviny ČSN ISO 5071-1 (44 1351) Hnědá uhlí a lignity – Stanovení prchavé hořlaviny v analytickém vzorku – Část 1: Metoda dvou pícek ČSN 44 1351 Tuhá paliva. Vážková metoda stanovení prchavé hořlaviny (zrušená ČSNI v r. 2001) ČSN ISO 1928 (44 1352) Tuhá paliva – Stanovení spalného tepla kalorimetrickou metodou v tlakové nádobě a výpočet výhřevnosti ČSN ISO 13909–4, Černá uhlí a koks– Část 4: Uhlí – Úprava zkušebních vzorků ČSN ISO 13909–6, Černá uhlí a koks– Část 6: Koks – Úprava zkušebních vzorků V Praze, 18.6.2012
Legenda k Tabulce 1: R - výsledky mimo limit reprodukovatelnosti R 2R - výsledky vyloučené z výpočtu r a R odlehlé více než 2 x limit R r - výsledky mimo limit opakovatelnosti r C - výsledky vyloučené z výpočtu r a R Cochranovým kritériem pro opakovatelnost 0 - chybějící výsledky / neprovedená stanovení
4
5
Ověřené hodnoty znaků jakosti provozních referenčních materiálů
6
7
8
Pro stanovení obsahu Sdt instrumentálními postupy u hnědých uhlí jsou limity reprodukovatelnosti R uvedeny v b. 5.2. 9
10
