168
Referáty
Tepelné vlastnosti zemědělských produktů a potravin „Více tepla však chová vznětlivé srdce a hněvivá mysl, jež zlostí zahoří lehko“ Titus Lucretius Carus: O přírodě
Jiří Blahovec Katedra fyziky, Česká zemědělská univerzita Praha, 165 21 Praha 6-Suchdol O značném praktickém významu tepelných vlastností zemědělských produktů (agroproduktů) a potravin jistě nebude pochybovat nikdo, kdo někdy škvařil sádlo, pokoušel se pražit kaštany, hluboce zamrazoval zeleninu a maso, opékal špekáčky, připravoval popcorn nebo komu ve sklepě zmrzly brambory. Je zde však i fundamentálnější zájem o zákonitosti tepelného chování složité měkké hmoty, kterou zmíněné materiály velmi dobře reprezentují. Vlastnosti látek se mění se změnou teploty jednak spojitě a jednak skokem, dochází-li v důsledku změny teploty ke změnám struktury látky. V tomto případě jde opět o otázky spojené se změnou skupenství látek a právě touto problematikou otevřeme tento článek.
HETEROGENNÍ SYSTÉMY – FÁZE Každý materiál můžeme popsat jako termodynamický systém, jehož stav je dán termodynamickými (stavovými) parametry. V nejjednodušším případě jsou těmito parametry objem, tlak a teplota. V termodynamických systémech se vytvářejí podsystémy, charak-
Obr. 1 Fázový diagram čisté vody s vyznačením různých skupenství (pevná látka, kapalina, pára). Trojný bod je stav, v němž se mohou vyskytovat všechna tři skupenství (fáze) zároveň. Římskými číslicemi jsou vyznačeny různé fáze ledu. Na rozhraní dvou fází existují stavy dvojfázové, v uzlech jsou stavy trojfázové (např. T1 pro fáze VI, VII, VIII). Tenkou čarou v levé části obrázku se vyznačuje oblast možného výskytu přechlazené kapaliny v oblasti, v níž za rovnovážného stavu se objevuje led ve fázích I, II, III, IV a V.
http://ccf.fzu.cz
terizované vnitřními parametry, které nabývají uvnitř podsystému stejných a v různých podsystémech různých hodnot. Tyto podsystémy se nazývají fáze. Fáze jsou vnitřně homogenní (stejné hodnoty termodynamických parametrů v různých jejich částech), avšak právě přítomnost fází je zdrojem heterogenity systému jako celku. Pro každý heterogenní termodynamický systém platí Gibbsovo pravidlo, vyjádřené následující nerovností: p ≤ k + 2, (1) kde p je počet fází současně se vyskytujících a k je počet nezávislých složek (je roven počtu různých látek v systému, od kterého se odečte počet možných chemických reakcí mezi nimi). Příkladem aplikace Gibbsova pravidla je odhad maximálního počtu fází přítomných v unárním systému (systému tvořeném jedinou složkou). V tomto případě platí, že počet fází p je menší nebo roven 1 + 2 = 3. A skutečně, v unárním systému se vyskytují zároveň maximálně 3 fáze, jsou to tři skupenství látky současně se vyskytující v systému, který se nachází v trojném bodě. Na výskyt fází v materiálu působí celý komplex vlivů – kromě teploty a tlaku je to vliv fyzikálních polí, a pak také příměsi (nečistoty), které se vyskytují prakticky ve všech složkách. V obr. 1 je zachycen fázový diagram čisté vody, v tomto případě jako grafické vyjádření hranic mezi různými fázemi v souřadnicích teplota – tlak. Je v něm pro tlaky nižší než 100 MPa patrné anomální chování vody, tj. pokles teploty tuhnutí s rostoucím tlakem, pokles až k hodnotám cca 250 K. Při vyšších
č. 3
Obr. 2 Tání tuků, zachycené změnou stupně krystalizace a pro máslo i průběhem zdánlivé měrné tepelné kapacity cz.
PL 60
K P
40 20 0
0
169
» Energetická
80
vnitřní energie [kJ/mol]
tlacích dochází ke zvratu a teplota tuhnutí již s dalším růstem tlaku roste, i když hodnota 0 °C pro bod tuhnutí vody se dosáhne až při tlacích větších než 500 MPa. Velmi složitý je fázový diagram při nízkých teplotách, při nichž je možné pozorovat velké množství různých fází ledu. Velkou část fázového diagramu vyplňuje voda ve stavu kapalném, neboť mezi teplotami cca 370 K a 647,3 K při tlacích větších než 22,1 MPa a menších než cca 3,5 GPa je voda pouze ve stavu kapalném. Plynné skupenství se u vody, obdobně je tomu i u jiných látek, vyskytuje nejčastěji, neboť při teplotách větších než 647,3 K se voda vyskytuje nezávisle na tlaku pouze v plynném stavu. Z obr. 1 je patrné, že i při teplotách kolem teploty pokojové se voda při vyšších tlacích může vyskytovat v tuhém stavu. Může k tomu docházet i u vody lokalizované na různých místech biologických objektů. Voda se tam nachází v dosahu vazebních sil a je jimi vázána. Vazební síly vyvolávají tlaky, které můžeme vyjádřit hodnotami vodního potenciálu příslušného objektu nabývajícího hodnot až GPa. Za těchto podmínek, jak je to patrné z obr. 1, se voda již může chovat jako led. Při fázových změnách (transformacích), tj. při přechodu z jedné fáze do druhé, dochází k výrazným změnám fyzikálních vlastností systému (materiálu či látky). Tyto změny mohou být velmi ostré, jako tomu je v případě anorganických krystalických látek, nebo pozvolnější, jako tomu obvykle je v případě většiny amorfních anorganických či obecně organických látek (obr. 2). Velmi častým způsobem vyšetřování fázových přechodů a změn v složitých materiálech je proměřování měrné tepelné kapacity materiálu v závislosti na teplotě (např. při ohřevu) – tento proces se nazývá termická analýza. Fázové přechody se projeví charakteristickými vrcholy, jak je to uvedeno ve spodní části obr. 2. Důležitou informací o průběhu fázového přechodu jsou údaje o tepelném zabarvení reakce, které je v případě skupenských přechodů dáno skupenskými teply tání (lt) a vypařování (lv). Zde uvedeme pouze údaje pro vodu: lt = 333,7 kJ.kg-1 a lv = 2 555.5 kJ.kg-1 (tento údaj je pro teplotu varu vody T = 100 °C a tlak 101,35 kPa). Je třeba ještě se zmínit o stavech, v nichž fáze je mimo rovnovážný stav. Příklady takovýchto stavů jsou
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
200
400 600 absolutní teplota [K]
800
Obr. 3 Závislost vnitřní energie vody na její teplotě. Jsou uvedena tři základní skupenství: zleva pevná látka (PL), kapalina (K) a plyn (vodní pára – P).
přechlazená kapalina (viz tenkými čarami vyznačená oblast v levé části obr. 1), podchlazená pára apod. Tyto stavy zasluhují zvláštní pozornost při výzkumu vlastností zvláště anorganických materiálů, jsou tedy mimo rámec tohoto příspěvku.
TERMICKÁ ANALÝZA Termická analýza představuje komplexní program zaměřený na indikaci, odhalení a osvětlení fázových změn v dané látce v průběhu změn její teploty. Jeho základní součástí je vyšetřování vztahu mezi přiváděným či odváděným teplem a teplotou látky, jak to bylo již naznačeno v předchozím paragrafu. Základ této metody tvoří první hlavní věta termodynamická (termodynamický zákon), kterou v tomto případě můžeme formulovat v režimu s konstantním objemem do tvrzení, že teplo přivedené do soustavy se spotřebuje na růst vnitřní energie soustavy. Tento růst vnitřní energie můžeme rozdělit, jak již jsme uvedli, na růst teploty látky a případný růst vnitřní energie spojený s aktuálními fázovými transformacemi. Příkladem změn tohoto typu může být závislost vnitřní energie vody v průběhu jejího ohřívání od absolutní nuly až do oblasti kritických teplot (obr. 3). Obr. 3 ukazuje, že vnitřní energie vody v jakémkoliv skupenství roste s rostoucí teplotou, ale tento růst má v každém skupenství individuální průběh. Přechod z jednoho skupenství do druhého je vždy spojen se skokovými změnami vnitřní energie, které jsme již v předchozím paragrafu označili jako skupenské teplo. Obdobným způsobem je možné zkonstruovat závislosti vnitřní energie na teplotě pro všechny sloučeniny. Skupenská tepla představují výrazné skoky v celkové vnitřní energii látky: v případě vody v obr. 3 skupenské teplo vypařování představuje nejvyšší změnu vnitřní energie vody při jejím ohřevu z hodnot odpovídajících absolutní nule na teplotu kolem 600 K. Při konstrukci závislostí z obr. 3 je třeba počítat se stabilitou vyšetřované látky a vyloučit všechny režimy, při nichž dochází k jejich rozkladu či chemickým reakcím s okolím. Obr. 3 obsahuje pouze základní údaje a nezabývá se dalšími možnými detaily spočívajícími v tvorbě různých fází při různých tlacích a nerovnovážných stavech (obr. 2). Tvorba fází a dalších stavů a metastavů, jejich detekce a hodnocení jsou předmětem termické analýzy. Vztah mezi vnitřní energií a teplotou je základem hned pro několik metod, které termická analýza používá. Podrobněji se jimi budeme zabývat v následujícím paragrafu. Energetická bilance však není jediný prostředek, který může sloužit ke studiu fázových změn v konkrét-
http://ccf.fzu.cz
bilance není jediným prostředkem sloužícím ke studiu fázových změn.
«
170
Referáty
Typ instrumentace
Zkr.
Použitá vlastnost
Příklad užití
termogravimetrie
TG
hmotnost
termogravimetrická analýza
TGA
hmotnost
diferenciální termická analýza
DTA
rozdíl teplot
fázové změny, reakce
DSC
srovnání toků tepla
měrná tepelná kapacita, fázové změny, reakce
DMA
délkové rozměry, moduly pružnosti
fázové změny, reakce
dielektrická termická analýza
DETA
elektrické
fázové změny, reakce
analýza tvorby plynů
EGA
koncentrace
rozklad látek
rozklad oxidů
diferenciální srovnávací kalorimetrie dynamická mechanická analýza
termooptometrie
optické
fázové změny, reakce, změna barev mechanické a chemické změny
termosonimetrie
TS
šíření zvuku
termoluminiscence
TL
emitované světlo
oxidace
TM
magnetické vlastnosti
magnetické změny
termomagnetometrie
Tab. 1 Přehled nejčastěji používaných metod v termické analýze [1].
ních látkách. Termická analýza disponuje hned celým spektrem těchto metod. Nejdůležitější z nich jsou uvedeny v tab. 1. V souhrnu metod termické analýzy se vyskytují dvě přímé metody (DTA a DSC), které jsou velice často používané a komerčně dokonale zvládnuté. K těmto metodám se podrobněji vyjádříme v následujícím paragrafu. Ostatní metody zde využívané jsou metody nepřímé a jejich využití v oblastech analýzy termických hodnot vždy souvisejí s náročnou kalibrací používaných metod. Naopak jejich využívání jako indikátoru změn probíhajících v látce při změnách její teploty skýtá často výhody před výše uvedenými přímými metodami. Všechny uvedené metody termické analýzy mají společný prvek: teplotní box dobře izolovaný oproti okolí a systém umožňující racionálně a relativně rychle měnit vnitřní teplotu v teplotním boxu podle předem nastaveného režimu, který je základem obvyklého teplotního „scanu“. Vzorky umístěné v teplotním boxu musejí umožňovat rychlé vyrovnávání teploty s okolím tak, abychom mohli zanedbat určité „zpoždění“ teploty vzorku za teplotou vnitřního prostoru teplotního boxu. V průběhu měření se mění teplota uvnitř boxu a paralelně se odečítá příslušná fyzikální veličina, která svým specifickým způsobem kopíruje změny teploty v průběhu „scanu“. Nedochází-li v průběhu změny teploty ke změnám struktury látky, pak se sledovaná veličina mění se změnou teploty monotónním způsobem, dojde-li však ke změně struktury látky, pak se tato změna může projevit výraznější změnou sledované veličiny. Při využívání termogravimetrie a termogravimetrické analýzy je měřenou veličinou hmotnost vzorku. Tato metoda je schopna zachytit všechny změny, které se změnou teploty souvisejí. Jde zejména o procesy rozkladu základní látky, popř. absorpci látek z okolního prostředí do základní látky. Dynamická mechanická analýza (DMA) vychází z mechanických principů a zabývá se stanovováním dvou typů veličin: rozměru či objemu (hustoty) testovaného vzorku a veličin určujících tuhost materiálu. Ve druhém případě jde obvykle o sledování modulů pružnosti (v tahu nebo ve smyku) při periodickém mechanickém zatěžování a odtěžování, kdy
http://ccf.fzu.cz
je možno určit reálnou (storage) a imaginární (loss) složku příslušného komplexního modulu pružnosti. Reálná složka představuje modul pružnosti látky působící proti periodickému zatěžování ve fázi s tímto režimem. Imaginární složka komplexního modulu pružnosti představuje silovou reakci posunutou proti budicímu signálu o úhel rovný /2. Reálná složka komplexního modulu pružnosti popisuje jeho elastickou část, zatímco příslušná imaginární složka zachycuje jeho neelastickou část. Tangenta ztrátového úhlu je pak poměrem imaginární a reálné složky komplexního modulu. Ukazuje se, že ve většině případů, v nichž při určité teplotě dochází ke změně vnitřní struktury, dochází také ke změně sledovaných veličin (obě komponenty modulu či tangenta ztrátového úhlu). Indikace těchto změn je zároveň indikací změn ve vnitřní struktuře látky. Dielektrická termická analýza (DETA) je elektrickou obdobou DMA. V tomto případě je vzorek zatěžován periodicky vnějším napětím a pozoruje se reakce materiálu prostřednictvím protékajícího proudu, který je v případě dielektrik pouze fiktivní (posuvný) a je pouze doprovodným projevem proměnlivého elektrického pole. Také v tomto případě definujeme reálné a imaginární složky používaných veličin (konduktance pro transport náboje či permitivita pro posuvný proud). Změny sledovaných elektrických veličin jsou také v tomto případě indikátorem změn ve vnitřní struktuře látky. Zbylé metody termické analýzy již nejsou tak často využívány. EGA, analýza tvorby plynů, nachází své uplatnění při studiu rozpadu látek, sledování chemických reakcí apod. Velkou výhodou termooptometrie je její takřka ideální neinvazivnost. Změny probíhající v ohřáté látce se pozorují pouze prostřednictvím světla vydávaného povrchem ohřívaného vzorku. Termický detektor má v tomto případě pouze charakter přijímače, který zachycuje odchylky ve spektrálním složení světla odraženého povrchem látky. Zbylé tři metody – termosonimetrie, termoluminiscence a termomagnetometrie – nejsou tak často využívány k termické analýze látek. První z nich je založena na sledování šíření zvuku látkou, zejména na měření rychlosti šíření zvukových pulzů. Existuje přímá souvislost mezi termosonimetrií a DMA, protože rychlost šíření zvukových vln v látce je dána jejím modulem pružnosti a hustotou. Termoluminiscence je metoda, kterou lze uplatnit pouze v některých speciálních případech. Metoda předpokládá, že látka je schopna absorbovat energii dopadajících fotonů a tuto energii pak později uvolňovat ve formě elektromagnetických vln v průběhu ohřevu látky. Právě intenzita uvolňovaných vln v závislosti na rostoucí teplotě látky slouží k detekci případných změn v její struktuře. Termomagnetometrie vychází z faktu, že všechny látky mají magnetické vlastnosti, které spočívají v tom, že ovlivňují vlastnosti vnějšího magnetického pole. Tyto vlastnosti se obvykle specifikují prostřednictvím permeability látky. Permeabilita se mění s teplotou látky a také s její strukturou, proto permeabilita může sloužit k detekci strukturních změn v látce vyvolaných v důsledku změny teploty. Každý moderní přístroj pro termickou analýzu musí obsahovat, jak již bylo uvedeno, základní box, v němž se realizuje celý test. Tento box musí obsahovat zařízení zabezpečující průběh testu: zařízení pro definované
č. 3
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
171
ochlazování či ohřev, zařízení pro udržování základních experimentálních parametrů (tlak, atmosféra, vlhkost apod.), zařízení zabezpečující průběh testu (v případě DMA upínací zařízení pro vzorek a zatěžovací systém), senzory měřených veličin (teplota a minimálně další jedna veličina, která je pod kontrolou). Celé zařízení musí být připojeno k počítači, který řídí celý průběh experimentu.
MĚRNÁ TEPELNÁ KAPACITA Měrná tepelná kapacita materiálu je pojem, pod kterým se chápe tepelná energie potřebná k ohřevu jednotky hmotnosti materiálu o jeden stupeň Kelvina – její jednotkou je J.kg-1.K-1. Tento údaj je dobře definován při teplotách, při nichž nedochází v materiálu k fázovým transformacím. U všech druhů látek, zejména však u plynů, závisí na podmínkách, za nichž probíhá výše zmíněný ohřev. Vesměs se uvádějí hodnoty získané při ohřevu za stálého tlaku – značí se c p nebo prostě c. Jde o hodnoty, které se získávají s použitím běžných metod ohřevu kapalin a pevných látek za podmínek, kdy látka není uzavřena v omezeném prostoru. Kromě toho se stanovuje, a to zejména u plynů, měrná tepelná kapacita za stálého objemu cv. Veličina cp nabývá vždy vyšších hodnot než veličina cv, poměr c p/cv (tzv. Poissonova konstanta) nabývá u plynů hodnoty z rozmezí 1,1–1,7, přičemž její hodnota pro vzduch je cca 1,4. Přehled o hodnotách měrné tepelné kapacity látek podílejících se na stavbě zemědělských materiálů je graficky zachycen v obr. 4. Měrná tepelná kapacita látek při teplotě absolutní nuly je nulová a podle kvantové teorie v nejbližší blízkosti absolutní nuly roste s třetí mocninou absolutní teploty. Pro teploty vyšší
Obr. 5 Grafické znázornění měrné tepelné kapacity materiálu tvořeného sušinou (c = 1,1 kJ.kg-1.K-1), vodou (c = 4,2 kJ.kg-1.K-1) a vzduchu (c = 1,01 kJ.kg-1.K-1) v závislosti na hmotnostní koncentraci jednotlivých složek. Pro běžné zemědělské materiály, tvořené vodou s hustotou 1 000 kg.m-3, sušinou s hustotou větší, než je hustota vody, a vzduchem s hustotou cca 1,5 kg.m-3 při objemové koncentraci vzduchu v vz menší než 99 % je hmotnostní koncentrace vzduchu nižší než 0,1 %. Tato oblast je vyznačena v obr. 5 tlustou čarou. Hodnoty měrné tepelné kapacity (cp) se v této oblasti odečítají na stupnici označené symbolem cp s pomocí svazku rovnoběžek, rovnoběžných s vyznačenou šipkou.
Obr. 4 Měrná tepelná kapacita (cp – viz vzduch) látek podílejících se na stavbě zemědělských materiálů vynesená v závislosti na jejich teplotě.
než cca 10 K je tento růst již přibližně jen lineární a při teplotách rovných polovině charakteristické Debyeovy teploty (teplota odpovídající dosažení maximální energie fononů v pevných látkách – obvykle jde o hodnoty 100 a více K) se ustaluje na přibližně stálé hodnotě. Růst měrné tepelné kapacity s rostoucí teplotou je ilustrován v obr. 4 zejména u ledu, je však patrný i u ostatních uvedených materiálů. Ustálení hodnoty měrné tepelné kapacity ledu po dosažení cca poloviny Debyeovy teploty není z obr. 4 patrné, neboť led ještě před dosažením této hodnoty taje. Zato je z tohoto obrázku zřejmé, k jak výrazným změnám měrné tepelné kapacity může docházet při fázové transformaci (tání či tuhnutí – v obrázku je to ukázáno na tání ledu). Měrná tepelná kapacita vody dosahuje všeobecně velmi vysokých hodnot vzhledem k ostatním údajům uvedeným v obr. 4. Hodnoty měrné tepelné kapacity pro vzduch, sacharidy a bílkoviny jsou si navzájem velmi blízké a pohybují se při pokojové teplotě kolem 1,1–1,2 kJ.kg-1.K-1. Dominantní postavení vody při určování měrné tepelné kapacity v obr. 4 naznačuje, jak významnou úlohu hraje vlhkost při určování měrné tepelné kapacity materiálů. V obrázku 5 jde o uplatnění superpozičního principu pro určení měrné tepelné kapacity směsí látek, tvořené těmito základními složkami: sušinou, vodou a vzduchem. Již definice měrné tepelné kapacity naznačuje, že superpoziční princip musí být založen na hmotnostní koncentraci složek ve směsi. Nízká hustota vzduchu, která je téměř tisíckrát nižší než jsou hustoty vody a sušiny, je příčinou, že i u materiálů s vysokou objemovou koncentrací vzduchu (např. více než 90 %) je hmotnostní koncentrace vzduchu v materiálu pouze zlomkem procenta. Superpoziční princip se proto může omezit pouze na sušinu a vodu a je možné ho vyjádřit následujícím vztahem: cp = (1 – cv)cps + 4,2 cv = cscps + 4,2(1 – cs) (kJ.kg-1.K-1), (2) v němž cv je podíl vlhkosti, cs značí hmotnostní koncentraci sušiny a cps je měrná tepelná kapacita sušiny (cca 1,1 kJ.kg-1.K-1). Tento vztah je graficky vyjádřen v obr. 5 stupnicí cp paralelní se stupnicí cs. Superpoziční princip pro měrnou tepelnou kapacitu degeneruje problém směsi třech látek různých skupenství na problém směsi pouze dvou látek: vody a sušiny, doplňkově zastoupených. Za těchto podmínek trojúhelník
http://ccf.fzu.cz
Referáty
Obr. 6 Závislost zdánlivé měrné tepelné kapacity (stanovené při ohřevu materiálu) na teplotě u vybraných živočišných tuků. Patrný je rozdíl mezi teplotou tuhnutí másla a sádla. Vyšší obsah vody v másle se projevuje výraznějším vrcholem v oblasti teploty tuhnutí vody. Vyšší obsah soli se projevuje v tomto případě současným rozšířením a snížením vrcholu v oblasti tuhnutí másla. Přítomná sůl prakticky neovlivňuje závislost v oblasti teplot, při nichž dochází k tání tuků.
Z jednoduché koncepce měrné tepelné kapacity materiálů biologického původu výraznějším způsobem vybočují látky, které obsahují tuky. Je to jednak tím, že měrná tepelná kapacita tuků je téměř dvakrát vyšší než měrná tepelná kapacita sacharidů a bílkovin, a jednak tím, že u tuků dochází při teplotách blízkých teplotě pokojové k celému spektru fázových transformací, z nichž nejvýznamnější jsou tání a tuhnutí. Tyto procesy jsou spojeny s výrazným tepelným zabarvením, které se pak projevuje anomálním chováním zdánlivé měrné tepelné kapacity. V obrázku 6 jsou vyneseny závislosti zdánlivé měrné tepelné kapacity živočišných tuků (máslo a vepřové sádlo) na teplotě v oblasti –60 až 40 °C. V obrázku jsou uvedeny výrazné vrcholy v oblasti tání vody (kolem 0 °C) a v oblasti tání tuků (10 až 40 °C). Tento průběh závislosti měrné tepelné kapacity na teplotě je pro tuky typický. Přehled veličin charakteristických pro tání tuků živočišného původu je obsažen v tab. 1. Výrazné vrcholy v teplotní závislosti měrné tepelné kapacity tuků v oblasti 0–50 °C jsou příčinou komplikací při přesných výpočtech chladičů a ohřívačů tuků, popř. látek, které je obsahují. Poloha těchto vrcholů kolísá a jejich výška závisí také na rychlosti ohřevu. Při zmíněných výpočtech musíme počítat s variabilitou tohoto typu. Variabilita pozorovaných závislostí souvisí zejména s variabilitou složení příslušného tuku, spočívající zejména v zastoupení jednotlivých mastných
zastoupení složek, jinde hojně používaný k vyjádření superponovaných charakteristických veličin, degeneruje na dvě měřítka (sušiny a měrné tepelné kapacity) v obr. 5. Rovnice (2) navazuje na více než 100 let staré Siebelovy vztahy (Siebel, 1892) pro potraviny: cp = 837 + 3348cν,
(2a)
cp = 837 + 1256cν,
(2b)
z nichž prvý se vztahuje na teploty vyšší než bod tuhnutí a druhý na teploty nižší než bod tuhnutí. Vztahy (2a) a (2b) dávají velmi slušné hodnoty pro vysoké vlhkosti potravin, ale pro nízké hodnoty vlhkosti jsou vypočtené hodnoty nižší než hodnoty dané vztahem (2). 400
teplota tání [K]
172
300
200 nasycené nenasycené
100
0 0
5
10
15
20
25
30
SRþHWDWRPĤ uhlíku v molekule
Obr. 7 Teplota tání mastných kyselin v závislosti na počtu atomu uhlíku v molekule. Pro nasycené mastné kyseliny lze závislost aproximovat polynomem 2. stupně: Tt = –0,2149 C2 + 11,442 C + 206,6, R2 = 0,949, kde Tt je teplota tání a C je počet atomů uhlíku v molekule. Nalezená závislost je těsná zejména pro větší hodnoty C.
http://ccf.fzu.cz
Obr. 8 Výsledky diferenciální kalorimetrie (DSC) vzorků endospermu pšenice o objemu 8 mm3. Vzorky byly připravené z různých obilek s různou vlhkostí ustavenou dle textu v obrázku. Při teplotě 347 K se objevuje vždy charakteristický vrchol endotermického toku tepla, který odpovídá mazovatění škrobu. Nejnižší vrchol se pozoruje u endospermu namočených obilek.
kyselin, kterých je několik desítek. Obr. 7 ukazuje růst teploty tání nasycených tuků s růstem počtu atomů uhlíku podílejících se na stavbě jejich molekuly. Z téhož obrázku je patrné, že obdobnou závislost není možné stanovit pro nenasycené mastné kyseliny. Je rovněž zřejmé, že nenasycené mastné kyseliny mají výrazně nižší teplotu tání než nasycené mastné kyseliny se srovnatelně velkou molekulou. Pro výpočet měrné tepelné kapacity potravin byly sestaveny rovnice respektující koncentrace jednotlivých složek potravin. Jednou z nich je Heldmanova a Singhova (1981) rovnice pro výpočet měrné tepelné kapacity při teplotě 20 °C: cp = 1 424cc + 1 549cpr + 1 675cf + 837ca + 4 187cν (3) kde jsou použity koncentrace c v poměrném tvaru pro sacharidy (c), proteiny (pr), tuky (f), popel (a) a vodu (v).
č. 3 Měrná tepelná kapacita (kJ.kg-1K-1)
Tuk
Oblast teplot (°C)
hovězí
25,8–46,4
3,62
2,50
6,87
skopový
25,1–47,9
4,65
2,50
6,36
vepřový
18,6–22,9
3,36
2,50
11,49
špek
–
3,11
2,50
–
pevné sku- kapalné maximum penství skupenství při tání
Tab. 2 Tepelné charakteristiky tuků.
S podobnými jevy jako u tuků se můžeme setkat i jinde, např. u škrobu nebo materiálů škrob obsahujících. V obr. 8 jsou uvedeny výsledky diferenciální kalorimetrie endospermu pšenice s charakteristickým vrcholem při teplotě 74 °C, při níž dochází k mazovatění škrobu. Tyto vrcholy se objevují u všech analyzovaných vzorků nezávisle na jejich vlhkosti, nejvýraznější jsou však u obilek sebraných po sklizni z povrchu půdy. Výrazně nižší je jen u endospermu předem namočených obilek. Dalšími vnitřními procesy, které mohou ovlivnit hodnotu měrné tepelné kapacity materiálů biologického původu, jsou spojeny s koagulací bílkovin. Tepelné zabarvení všech těchto reakcí je však výrazně nižší než tepelné zabarvení procesů tání tuků, a proto jejich vliv na měrnou tepelnou kapacitu se v praktických výpočtech zanedbává. Některé konkrétní hodnoty měrné tepelné kapacity jsou uvedeny v tab. 3 spolu s příslušnými údaji o teplotě a vlhkosti. Další podrobnosti týkající se měrné tepelné kapacity potravin a mnoho naměřených hodnot měrné tepelné kapacity různých látek a potravin jsou shrnuty v práci [2]. Často je potřeba určit měrnou tepelnou kapacitu potravin v zamraženém stavu (obr. 6). Na této hodnotě se významným způsobem podílí voda obsažená v potravinách. Problém byl řešen v sedmdesátých letech Schwartzbergem a Chenem (podrobnosti viz [2]). Exaktní řešení bývá dosti složité, zejména když část vody je již v tekutém stavu, avšak v mnoha případech, v nichž nedochází k částečnému uvolňování vody, se vystačí s následující rovnicí: c p = 1550 + cs [1260 +
R T0 Ms T
povrchem odrážejícím dopadající elektromagnetické záření a vakuovanou uzavřenou mezivrstvou, pak takovouto nádobu nazýváme Dewarova nádoba. Nejjednodušším kalorimetrem je tzv. směšovací kalorimetr, který pracuje pouze s teplem dodaným do kalorimetru spolu se směšovanými složkami. Smícháme-li dvě různé látky ve směšovacím kalorimetru, z nichž alespoň jedna je tekutina a mezi látkami nedochází k žádným chemickým reakcím, pak po uplynutí nezbytné doby dojde mezi látkami k rovnovážnému stavu a obě látky v kalorimetru mají stejnou výslednou teplotu Tv, danou výrazem: m c T + m2 c 2T2 + KT1 Tv = 1 1 1 , (5) m1c1 + m2 c 2 + K kde index 1 značí základní a index 2 přidanou látku do kalorimetru. Parametr K značí konstantu kalorimetru a součin K(Tv – T1) představuje teplo, které je potřeba k ohřátí kalorimetru z teploty T1 na výslednou teplotu. Použití směšovacích kalorimetrů je omezeno způsoby měření v nich používaných. Měření končí rovnováhou celého systému, takže získaný výsledek získáváme s určitým zpožděním, jehož hodnota závisí na rychlosti ustanovování rovnováhy v systému. Mnohem operativnějším typem kalorimetru je kalorimetr elektrický, jehož základní vlastností je ohřev látek umístěných v kalorimetru teplem vyvíjeným průchodem elektrického proudu speciálními ohmickými články. Přiváděný elektrický výkon je možné velmi dobře kontrolovat, měřit a měnit. Spolu s průběžným měřením teploty to umožňuje sledovat aktuální průběh vztahu mezi přivedenou tepelnou energií a teplotou, a tedy zachytit jemnější změny mezi těmito veličinami, než tomu bylo u směšovacích kalorimetrů. Při přesnějších měřeních, nebo trvá-li měření delší dobu, se musí počítat s tepelnými ztrátami, které vznikají i v sebelépe izolovaném kalorimetru. V tomto směru byly vypracovány více nebo méně úspěšné strategie měření. Pro seznámení s nimi je možné použít i některé starší učebnice fyziky, např. [4].
kde R je univerzální plynová konstanta, Ms efektivní molární hmotnost pevných látek v materiálu, cs poměrná koncentrace pevných látek v materiálu, T0 teplota tání vody v materiálu (°C) a T je aktuální teplota materiálu (°C). Chen [3] stanovil postup, jak určovat efektivní molární hmotnost pevných látek v materiálu. Teplota tání vody v látce je o málo nižší než 0 °C, druhá mocnina poměru To/T tedy klesá s klesající teplotou. Rovnice (4) tedy ukazuje, že měrná tepelná kapacita klesá s klesající teplotou a tento pokles je dán druhou mocninou poměru mezi To a T, tedy hodnotou teploty tání vody a teplotou materiálu. Kalorimetrie Pod pojmem kalorimetr se skrývá zařízení, jehož základem je dobře izolovaná nádoba, která umožňuje uchovávat teplo bez výraznějších ztrát a množství akumulovaného tepla pak stanovit proměřením změn teploty látek uvnitř kalorimetru. Nejčastěji se k izolaci kalorimetru používají dvojité stěny oddělené od sebe vakuem. Pokud se použije k výrobě stěn sklo s lesklým
cp (kJ.kg-1.K-1) Poznámky
cv (%)
T (°C)
voda
100
20
4,2
mléko
77,5
27
3,5
laktóza
0
20
2,85
bílek
87
20
3,9
žloutek
48
Materiál
2
] (J.kg-1.K-1), (4)
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
skořápka vejce
20
3,2
20
1
sušina zrnin
0
20
1,26–1,88
sušina dřeva
0
20
2
maso hovězí
75
50
3,6
maso hovězí
22,5
50
2,7
maso hovězí
0
50
1,6
maso vepřové
50
3,1
maso telecí
50
3,0–3,9
maso jehněčí
50
2,9–3,2
sádlo, lůj
50
2,4–2,6
kosti
3–20
2,4–2,9
vnitřnosti
50
2,8–3,7
cp = 1,23 + 0,012 T (kJ.kg-1.K-1, °C)
Tab. 3 Hodnoty měrné tepelné kapacity vybraných zemědělských materiálů při tlaku 101,3 kPa.
http://ccf.fzu.cz
173
» Základní
součástí kalorimetru je dobře izolovaná nádoba udržující teplo bez výraznějších ztrát.
«
174
Referáty
» Tyto
informace se získávají pomocí speciálních kalorimetrů pro nebezpečné reakce.
«
Klasická kalorimetrická měření se prováděla s poměrně velkými objemy a hmotnostmi vyšetřovaného materiálu a také topná tělíska se vyznačovala vyšší hmotností. Příčinou byla snaha maximálně snižovat chyby prováděných měření, zejména chyby související s tepelnými ztrátami. Daň zaplacená za tuto volbu byla ale velká – zařízení se vyznačovala velkou setrvačností, vysokými hodnotami tepla spotřebovaného na ohřev jednotlivých dílů kalorimetru (vysoké konstanty kalorimetru). Klasická kalorimetrie se provádí v současné době tam, kde je třeba získat podrobné a přesné údaje o probíhajících změnách v závislosti na vnějších vlivech a zejména času. V mnoha případech jde o sledování chemických reakcí. Uvedeme si alespoň několik speciálních případů, v nichž klasická kalorimetrie nachází své opodstatnění [5]. Své opodstatnění si uchovaly speciální kalorimetry pro studium roztoků. Jde o modernizované směšovací kalorimetry, které umožňují studium rychlých reakcí v roztocích, jako jsou rozpouštěcí tepla, měrné tepelné kapacity kapalin, měrné tepelné kapacity pevných látek ve směsích a změny entalpií v rychlých reakcích probíhajících v roztocích. Jiným typem klasického kalorimetru, který si uchoval své opodstatnění, je spalovací kalorimetr. Je určen ke sledování změn entalpie během spalování materiálu ve speciální atmosféře jako základu pro získání důležitých termochemických dat, které jsou zejména důležité u potravin a paliv. Této problematice budeme věnovat speciální paragraf. Chemické reakce při explozích probíhají velmi rychle. Jejich dobrá znalost umožňuje exploze nejen zvládat, ale také jim předcházet. Tyto informace se získávají prostřednictvím speciálních kalorimetrů pro nebezpečné reakce. Tyto kalorimetry jsou vybaveny prostředky, které v malém modelují reálné podmínky reakce. Hlavními studovanými parametry jsou celkové reakční teplo, tepelná kapacita systému a odvod tepla. Tyto veličiny jsou průběžně získávány experimentálně v průběhu reakce a jsou podkladem pro výpočet tepelného toku a tlakových poměrů. Výše zmíněné typy kalorimetrů jsou kalorimetry adiabatické, tedy kalorimetry odizolované od okolního prostředí. Jiným typem jsou speciální kalorimetry izotermické, pracující při konstantní teplotě. Nezbytnou součástí kalorimetrů tohoto typu je měření tepelného toku mezi reakčním boxem a termostatem. K tomuto účelu se obvykle používají Peltierovy články. Adiabatické kalorimetry se používají zejména ke studiu vedení tepla a změn, které probíhají při konstantní teplotě
Obr. 9 Základní uspořádání DTA a DSC. Rozdíly mezi oběma metodami jsou v uspořádání základní jednotky.
http://ccf.fzu.cz
v čase, v oblasti agromateriálů jsou to zejména otázky stability, skladovatelnosti, udržitelnosti kvality apod. Moderní vyhledávací či indikační kalorimetrická měření jsou založena na komparativních proměřováních vlastností velmi malých vzorků s velmi nízkou tepelnou setrvačností. Tento přístup umožňuje realizovat velké množství měření v reálném čase. Základní strategií je tzv. časový scan, tedy proces, během něhož dochází k postupnému ale relativně rychlému ohřevu látky od minimální do maximální teploty, přičemž v průběhu tohoto ohřevu jsou průběžně vyšetřovány základní tepelné vlastnosti látky. Výsledkem této operace je závislost některé ze základních tepelných vlastností látky na teplotě. U většiny takovýchto měření je možné provést opačný scan, při klesající teplotě, popř. scan při stálé teplotě s vyšetřením vlivu doby ohřevu anebo scany cyklické s ohřevem a následujícím chlazením, ohřevem, chlazením atd. Rychlost, s níž lze realizovat uvedené procedury, je limitována pouze dobami nezbytnými pro prohřátí vzorku. Práci s malými vzorky umožňuje komparativní způsob práce. V průběhu měření (scanu) se srovnávají výsledky na analyzovaném vzorku s výsledky získanými na paralelně zpracovávaném srovnávacím vzorku, který obvykle reprezentuje významnou součást analyzovaného vzorku. Takto organizované měření pak můžeme chápat jako kontinuální kalibraci. Často průběh veličiny ve srovnávacím vzorku je znám a může být tedy korigován. Vyhodnocuje se rozdíl obou měření a výsledek se pak přisuzuje těm komponentám analyzovaného vzorku, které se nevyskytují ve srovnávacím vzorku. Mezi moderními kalorimetrickými metodami se objevují dvě skupiny, které tvoří významné složky termické analýzy (tab. 1). Jsou to DTA (diferenciální termická analýza) a DSC (diferenciální srovnávací kalorimetrie). Obě tyto metody jsou metodami srovnávacími a liší se od sebe pouze způsobem vyhodnocování (obr. 9). Obě metody se mohou uplatnit ve velmi široké oblasti teplot – od nejnižších kryoskopických teplot až do teplot, kdy mnoho kovů již přichází do kapalného stavu (nad 1 500 °C). Obě metody DTA a DSC se obvykle používají k řešení obvyklých úkolů, mohou být robotizovány a plně řízeny počítačem, ale v poslední době je to DSC, která se v této oblasti stává dominantní. Praktický rozdíl mezi oběma metodami (DTA a DSC) spočívá v rozdílném signálu, který získáváme ze zařízení. V případě DTA je tento signál úměrný rozdílu teplot mezi vzorkem a srovnávacím (referenčním) vzorkem za podmínek, kdy oba tyto vzorky prodělávají stejný tepelný program. V případě DSC je tento signál informací o rozdílech přiváděného tepelného příkonu při shodné teplotě obou vzorků. U obou metod se používá lineární nárůst teploty vzorku (u DTA pouze sledovaného vzorku). Komplexní programy umožňují nastavit mnoho různých režimů s různými rychlostmi ohřevu a ochlazování a různými realizacemi změny teploty (např. stupňovitě, modulovaně: MTDSC – DSC s modulovanou teplotou, TMDSC – DSC teplotně modulované, s mnoha různými průběhy modulace). Modulované změny teploty umožňují posuzovat lokální vratnost vyvolaných změn. DSC využívá dva způsoby regulace: regulaci výkonovou a regulaci tepelného toku. V prvém případě teplotní senzory a zdroje tepla se vyskytují v bezprostřední blízkosti obou vzorků
č. 3 a k oběma vzorkům se přivádí takové množství tepla, aby teplota obou vzorků byla stejná. Výkonové rozdíly mezi oběma zdroji tepla pak tvoří základ pro signál zařízení. V druhém případě jsou v blízkosti vzorků snímány teploty (termočlánky) jako měřítka toku tepla. Tyto údaje jsou základem pro regulaci ohřevu v blízkosti vzorků. V části 1 (obr. 2) jsme uvedli výsledky kalorimetrického studia tání tuků. Tento výsledek byl získán klasickou kalorimetrickou metodou. Obdobný postup byl aplikován ve studii tepelných vlastností živočišných tuků (obr. 6). V obou případech byla použita jako základní vlastnost vyšetřovaného produktu měrná tepelná kapacita. Ukázka použití metody DSC je uvedena v obr. 8, v němž jsou vynášeny závislosti endotermického toku tepla na teplotě u endospermu pšenice. Na uvedených závislostech se objevuje endotermický vrchol, který souvisí s želatinací škrobu, jenž je význačnou součástí endospermu. Z parametrů vrcholu (výška a šířka) je možné odhadnout rozsah želatinace (zmazovatění), která závisí nejen na teplotě, ale i na vlhkosti (tři různé závislosti pro různé modifikace v přípravě materiálu.
deformovatelnost
Fázové diagramy v zemědělských produktech a potravinách Agromateriály a potraviny i jejich složky jsou z velké části amorfní látky s uspořádáním molekul pouze na blízkou vzdálenost. Přechod z tekutého stavu do stavu tuhého u těchto látek není jednoznačný a bývá doprovázen minimálně tvorbou přechlazené tekutiny ve formě skla. Agromateriály jsou obvykle klasifikovány jako měkké pevné látky, s modulem pružnosti řádově v MPa se ve skelném stavu stávají pevnými a křehkými se zdánlivou viskozitou 1012–1014 Pa.s. V amorfním skelném stavu je pohyb molekul na velkou vzdálenost vyloučen, ale vibrace a reorientace malých skupin atomů je možná. Teplota, při níž dochází ke změně amorfního skelného stavu do stavu kaučukového, se označuje jako teplota skelného přechodu Tg. V této oblasti teplot nedochází k žádné teplotně definované nespo-
ohebné
D
teplota
deformovatelnost
tuhé
Br G
M
rostoucí obsah plastifikátoru
M
G
tuhé molekuly teplota
Obr. 10 Závislost deformovatelnosti amorfních látek na teplotě s charakteristickými body: Br – křehkost, G – skelný přechod, M – bod tání, D – teplotní destrukce. V horní části jsou uvedeny dva extrémně rozdílné příklady, v dolní části je demonstrován vliv přidaného plastifikátoru [7].
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
Obr. 11 Typický fázový diagram jednoduché potraviny, popř. agromateriálu. Jde o závislost teploty na koncentraci sušiny při stálém tlaku a stálé koncentraci dílčích komponent. Další vysvětlení je uvedeno v textu. Upraveno podle [12].
jitosti primárních termodynamických veličin, jakými jsou objem, entalpie a volná energie, pouze jejich prvé derivace podle teploty vykazují takovéto změny v úzkém rozhraní teplot. Není pozorována také nespojitost v teplotní závislosti součinitele teplotní roztažnosti a měrné tepelné kapacity při rychlém chlazení v oblasti tuhnutí látky. Na základě těchto poznatků můžeme předpokládat, že skelný přechod je fázový přechod druhého druhu [6]. Existence skelného přechodu u amorfních látek má významný vliv na chování těchto látek. Výrazně se to projevuje u mechanických vlastností, které jsou v obr. 10 reprezentovány veličinou „deformovatelnost“, kterou můžeme chápat jako jakýsi reciproký modul pružnosti nebo snad zobecněnou creepovou funkcí. Obr. 10 ukazuje dvě významné vlastnosti skelného přechodu. Ve své horní části dokládá významný efekt změny deformovatelnosti ohebného vzorku při skelném přechodu ve srovnání s téměř zanedbatelným vlivem na deformovatelnost u tuhého vzorku. V dolní části je zase předveden vliv některých příměsí (změkčovadel) na mechanické vlastnosti amorfních látek. Jejich rostoucí koncentrace v látce nejen zvyšuje její deformovatelnost, ale výrazným způsobem snižuje také teploty tání a skelného přechodu látky. Ukazuje se, že tuhnutí potravin a agromateriálů je vzhledem k jejich variabilitě, složitosti a agregátnímu charakteru velmi složitý a přitom z hlediska skladování a zpracovatelských technologií velmi důležitý proces, kterému je věnováno v inženýrství potravin a agroproduktů velmi mnoho pozornosti [8–12].
POPIS FÁZOVÝCH ZMĚN V ŽIVÝCH ORGANISMECH A JEJICH SLOŽKÁCH Tavení pevných látek a skelný přechod ve vodných roztocích a směsích Fázové diagramy potravin a agromateriálů jsou výrazně ovlivněny přítomností základního změkčovadla, tj. vody. Zastoupení vody v těchto materiálech proto pa-
http://ccf.fzu.cz
175
Referáty
aw = 0,529
aw = 0,432
aw = 0,658
endoterma tání aw = 0,86
-70
-50
aw = 0,75
ΔH
-30 -10 teplota [°C]
10
30
Obr. 12 DSC diagram amorfní pevné složky malin během jejich desorpce (aw značí aktivitu vody). Podle [12].
tří k základním parametrům příslušných fázových diagramů. Konstrukce těchto diagramů a také jejich nomenklatura není dosud plně ustavena. Na obr. 11 uvádíme zjednodušený rovnovážný fázový diagram typické potraviny při normálním tlaku s vyznačením jeho základních komponent. K nim patří zejména skelná linie, která tvoří hranici mezi pevnou látkou ve skelném stavu při nižších teplotách a dalšími modifikovanými stavy látky v pevném stavu. Při teplotách vyšších než ty, které jsou dány skelnou linií, dochází při nižších teplotách k vylučování vody ve formě ledu, tato oblast je omezena křivkou tuhnutí a tání. Skelná linie se s křivkou tuhnutí a tání neprotíná, na jejím konci je bod Tm’ označující teplotu počátku tuhnutí a tání v nejvíce koncentrovaném vodním roztoku. V blízkosti Tm’ je teplota skelného přechodu Tg’ v roztoku, v němž lze dosáhnout maximální koncentrace sušiny vymrazováním. Skelná linie končí na teplotě Tgs, teplotě skelného přechodu v sušině. Na opačném konci skelné linie je hodnota skelného přechodu v čisté vodě (s teplotou Tgw = –135 °C). Na křivce tuhnutí a tání je eutektický bod Tu, z něhož vychází linie hranice rozpustnosti, oddělující pevnou látku s vyšším obsahem sušiny od kapalného roztoku s nižším obsahem sušiny. Linie rozpustnosti končí pro čistou sušinu při teplotě tání sušiny (Tms). Tento diagram je ještě doplněn linii vypařování vycházející z bodu varu vody (TbW) a končící na linii hranice rozpustnosti, na níž může vytvořit další eutektikum. Při koncentracích sušiny nižších, než je tento eutektický bod, dochází na linii vypařování k odparu vody, zatímco při vyšších koncentracích sušiny je situace složitější, ale také méně zajímavá z hlediska technologického zpracování potravin a agromateriálů. Pevná látka mezi hranicí rozpustnosti, křivkou tuhnutí a tání a skelnou linií bývá často označována jako guma (kaučukový stav), ale může nabývat mnoha různých podob. Podle obr. 10 jejich základní společnou vlastností je, že deformovatelnost a další, zejména mechanické veličiny příliš nezávisejí na teplotě. Naopak, složení látky (koncentrace a druh změkčovadel, mole-
http://ccf.fzu.cz
kulární hmotnosti jednotlivých biopolymerů a stupně jejich polymerace) deformovatelnost ovlivňuje obdobně jako hodnoty teplot skelného přechodu. Nejdůležitější metodou pro studium skelného přechodu je DSC. Tato metoda umožňuje poměrně snadno tento přechod zaznamenat, a navíc i kvantifikovat některé charakteristické veličiny. Obr. 12 ukazuje řadu DSC termogramů získaných při desorpci malin (stav desorpce je popisován prostřednictvím aktivity vody aw). Vyznačen je vždy počátek a konec skelného přechodu, které s rostoucí aktivitou vody se posouvají do oblasti nižších teplot. Při nejvyšších hodnotách aktivity vody byla indikována přítomnost ledu ( H je entalpie tání). Obr. 12 ukazuje, že ve vzorcích s vyšším obsahem sušiny a tedy i nižší aktivitou vody se skelný přechod na DSC termogramu projeví „posuvem“ linie termogramu. Jde o přechod ze skelného do kaučukového stavu při teplotách vyšších než teplota Tu v obr. 11, což je teplota eutektika. Při teplotách nižších, než je Tu, jde o přechod ze skelného stavu do stavu, v němž se objevuje led. V obr. 12 je vyznačena entalpie H spojená s táním ledu. Výrazného zlepšení analýzy skelného přechodu se dosáhne s použitím modulovaných DSC metod. Jde opravdu o celou skupinu metod, jejichž základem je používání modulované změny teploty, tj. přístupu, v němž změna teploty neprobíhá monotónně, nýbrž modulovaně, tzn. že rychlost změny se mění a může docházet i ke změně znaménka změny (střídají se ohřev s ochlazováním). Tato technika umožňuje oddělit od sebe vratné a nevratné změny. Příklad uplatnění modulované DSC je uveden v obr. 13. V oblasti skelného přechodu je celkový tok tepla uváděn včetně informací o nevratné a vratné složce. Obrázek ukazuje, že vratná složka se chová obdobně jako klasický termogram DSC, zatímco nevratná složka vykazuje informaci o množství disipované energie během přechodu. Tato energie je úměrná ploše negativního vrcholu lokalizovaného na křivce nevratného toku tepla. Obrázek 10 ukázal, jak výrazným způsobem se projeví přítomnost vody nebo nějakého jiného plastifiká-
nevratný tok tepla
vratný tok tepla tok tepla [W]
Tg
aw = 0,113 aw = 0,225 aw = 0,328
tok tepla [W/g]
176
počátek skelného přechodu Tgi
konec skelného přechodu Tge
celkový tok tepla Tgi
-70
-50
-30 -10 teplota [°C]
Tge
10
30
Obr. 13 Termogram v oblasti skelného přechodu při použití modulované DSC.
č. 3 cs
Tgs
k
fruktóza
–57
0,825
5
3,76
glukóza
–57
0,8
31
4,52
sacharóza
–46
0,800
65
4,9
jablka (sušená)
–55,08
41,3
3,59
kukuřičný škrob
–11
0,73
243
5,6
pšeničný gluten
–20
0,76
127,6
3,9
maso z tuňáka
–54,2
0,61
95,1
2,89
Tab. 3 Gordonovy-Taylorovy parametry pro některé potraviny a vodu (obr. 11, rov. (6)).
toru na mechanickém chování materiálu. Mimo jiné se výrazným způsobem také mění teplota tání a teplota skelného přechodu. Tento vliv plastifikátorů závisí kromě jejich koncentrace ještě na molární hmotnosti, teplotě skelného přechodu základní látky a její viskozitě. Mechanismy plastifikace souvisejí s vysokými hodnotami permitivity plastifikátorů a obecně schopností aktivizovat vodíkové vazby mezi hydrofilními molekulami. V potravinách s nízkou nebo sníženou vlhkostí teplota skelného přechodu klesá rychle s rostoucí vlhkostí. V potravinách s vyšší vlhkostí se již teplota skelného přechodu s dalším růstem vlhkosti výrazným způsobem nemění. Vliv plastifikátorů na teplotu skelného přechodu Tgm ve směsných systémech se řídí Gordonovou-Taylorovou rovnicí: Tgm =
c s Tgs + kc wTgw c s + kc w
,
(6)
kde cs je hmotnostní koncentrace základní látky směsi, cw koncentrace plastifikátoru, Tgs teplota skelného přechodu v základní látce, Tgw teplota skelného přechodu v plastifikátoru a k Gordonův-Taylorův parametr. Gordonův-Taylorův parametr je veličina vyjadřující plastifikační efekt plastifikátoru: jeho růst vzhledem k jedničce indikuje intenzitu plastifikačního účinku. Pokud k je rovné 1, pak teplota skelného přechodu směsi je dána superpozicí teplot skelného přechodu komponent. Je-li k větší než 1, pak se „změkčovadlo“ na tvorbě výsledné teploty skelného přechodu podílí více než základní látka. Funkční změkčovadla mají teplotu skelného přechodu nižší než základní látka, v případě vody je Tgw = –135 °C. Gordonovy-Taylorovy údaje pro několik potravin a vodu jako změkčovadlo je uvedeno v tab. 3. Mnoho dalších údajů uvádějí práce [8–12]. Gordonovu-Taylorovu rovnici (5) je možné zobecnit zavedením ostatních komponent jako změkčovadel a výslednou rovnici pak můžeme psát ve tvaru:
z boku
37 °C měrná tepelná kapacita (libovolné jednotky)
Tg’
teplota růstu
15 °C
20
40 60 teplota [°C]
80
Obr. 15 Měrná tepelná kapacita buněčné membrány E. coli v závislosti na teplotě [13]. Uvedené dva grafy se liší teplotou kultivace (růstu) mikroorganismů.
c s Tgs + Tgm = cs +
n i =1 n i =1
k i c w i Tgwi
,
(6a)
ki cw i
kde parametry označené indexem i se vztahují ke komponentě i.
Fázové změny v buněčných membránách V části 1 jsme ukázali, že tuky (lipidy) se při teplotách blízkých pokojové teplotě výrazným způsobem mění, dochází k jejich rekrystalizaci a začínají tát. Základní prvek buněčné stěny, plazmolema, je jako každá biomembrána vybudován z lipidů. Je vlastně tvořen lipidovou dvojvrstvou. Obdobným způsobem jsou vybudovány i ostatní buněčné membrány. Nejjednodušší interpretace změn v buněčných membránách je uvedena v obr. 14. Z hlediska tání lipidové membrány je významná tvorba kapalné uspořádané a kapalné neuspořádané fáze. Tvorba dalších fází je spojena se vstupem vody do lipidové dvojvrstvy [13] a tvorbou lokálních uspořádaných struktur v neuspořádané fázi. Fázové přechody v buněčných membránách je možné podchytit s využitím termické analýzy. Obr. 15 obsahuje DSC termogramy buněčné membrány E. coli pro dva různé způsoby kultivace kultury, lišící se od sebe teplotou kultivace. Oba termogramy se od sebe liší prvým, šedou barvou označeným vr0,00 30
relativní sklon [1/K]
Produkt
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
teplota [ oC] 40
50
60
70
80
90
-0,05 -0,10 -0,15
zhora -0,20
pevná uspořádaná fáze (gel)
kapalná uspořádaná fáze
kapalná neuspořádaná fáze (tekutina)
Obr. 14 Základní fáze buněčné membrány. Další možnosti jsou uváděny Heimburgem [13].
Obr. 16 Relativní sklon teplotní závislosti reálné části komplexního modulu pružnosti fazolového klíčku. Plně jsou vyznačeny výrazné stavy: lokální maximum při teplotě 34,5 °C a lokální minima při teplotách 63,5 a 88,5 °C (Blahovec a Lahodová, nepublikované výsledky).
http://ccf.fzu.cz
177
Referáty
35
40
45
modulu pružnosti (RS = 1/R (dR/dT), R reálná složka modulu pružnosti, T teplota). Vyznačené stavy odpovídají maximu a minimům relativního sklonu. V prvém případě jde o stav, v němž je pokles modulu pružnosti nejmenší, zatímco obě minima odpovídají stavům s lokálně nejvyšším relativním poklesem reálné části modulu pružnosti. Prvé maximum v oblasti teplot nad 30 °C nastává při teplotách vyšších, než je vrchol pozorovaný u buněčné membrány (10–20 °C). Zato negativní vrcholy z obr. 16 přibližně souhlasí s vrcholy z obr. 15 a jsou zřejmě výsledkem denaturace bílkovin v buněčné stěně.
50
55
60
Fázové přeměny škrobu
80
85
75
Obr. 17 Snímky bramborového škrobu při různých teplotách, rastrovací elektronová mikroskopie, zvětšení 1 000x [14].
cholem. Obrázek ukazuje, že poloha tohoto vrcholu, spojeného s fázovou transformací v lipidové buněčné membráně, souvisí s teplotou kultivace kultury. Vrchol v obou případech končí při teplotě, při níž probíhala kultivace. V termogramech se objevují dva dominantní vrcholy, jejichž poloha je u obou termogramů přibližně stejná, i když detailní průběhy identické nejsou. Oba tyto vrcholy jsou lokalizovány do oblasti teplot, v níž se objevuje teplotně stimulovaná denaturace bílkovin: ~ 65 °C a ~87 °C. Tyto vrcholy můžeme tedy přičíst na vrub denaturaci bílkovin. Zdá se, že průběh měrné tepelné kapacity buněčné membrány na teplotě má obecnější platnost než speciální údaj pro jeden druh a jednu buňku. Obdobné výsledky byly zjištěny i jinou metodou termické analýzy (DMA) pro jiné stěny buněk. U vzorku připraveného z klíčků fazolí byly získány termogramy, v nichž se výše uvedené teploty také vyskytují. Ukazuje to obr. 16, v němž je vynášen relativní sklon závislosti reálné části 25 20 15
85 80 75 70 65 teplota [°C]
70
Základní fázovou změnou škrobu při jeho ohřevu je želatinace. Jde o fázovou transformaci, při níž dochází ke změně struktury škrobu a celá změna závisí na dostupnosti vody a časovém průběhu ohřevu. Obr. 17 ukazuje, jak se při ohřevu nad 50 °C vytrácí partikulární charakter škrobových zrn a mění se v komplikovanou trojrozměrnou strukturu, ve které dochází k dalšímu přeuspořádávání při teplotách kolem 80 °C. Významná část želatinace proběhne již před uvedeným přeuspořádáváním. Je to proces spojený se změnami vnitřní energie, jak už to bylo uvedeno v obr. 8. Energetické zabarvení změny se dá sledovat kalorimetricky. Tímto způsobem byly získány křivky v obr. 8 a také závislosti entalpie škrobu na teplotě v obr. 18. Ukazuje se, že při teplotách do cca 45 °C entalpie škrobu klesá s rostoucí teplotou rovnoměrně, při teplotách mezi 45 a 50 °C se nemění. Při dalším růstu teploty se pokles entalpie dramaticky zrychluje (nejvyšší je při teplotách 55–60 °C), a pak se pokles zpomaluje, až při teplotě cca 65 °C se tento pokles zastaví a entalpie se již dále nemění. Obr. 19 zachycuje vývoj difrakčního obrazce v průběhu ohřevu škrobu (měděná antikatoda, napětí 40 kV). Ukazuje se, že škrob vykazuje určitý stupeň krystalizace (asi 45 % do teploty 55 °C), která rychle klesá pod 10 % při vyšších teplotách. Obr. 18 a 19 ukazují určitou paralelu obou veličin entalpie a stupně krystalizace. Pokles entalpie při teplotách nad 50 °C, tedy proces želatinace, souvisí se ztrátou uspořádání
intenzita – libovolné jednotky
65
entalpie [J/g]
178
60
55 50
10
45 40 35
5 0
30
40
50
60 teplota [°C]
70
80
Obr. 18 Závislost entalpie bramborového škrobu na teplotě při rychlosti ohřevu 10 °C/min [14].
http://ccf.fzu.cz
3
8
13
18 23 Braggův úhel
28
33
Obr. 19 Difrakční obrazce na bramborovém škrobu při různých teplotách [14].
38
č. 3
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
Obr. 20 Schematické znázornění změn v průběhu uspořádání bílkoviny: změna konformace v horní části a průběh volné energie ve spodní části obrázku.
molekul škrobu a také, jak ukazuje obr. 17, s makroskopickým uspořádáním škrobu. Průběh želatinace je výrazně ovlivňován množstvím vody, která je k dispozici pro slučování se škrobem. Při nedostatku vody, tzn. ve vysušeném stavu, se proces želatinace posouvá do oblasti vyšších teplot. Významný je tento proces, zejména když objemová koncentrace vody ve směsi se škrobem klesne pod 50 % [14]. Také různé způsoby tepelného zpracování mohou ovlivnit průběh želatinace a posunout její průběh především do oblasti vyšších teplot [14]. S těmito změnami souvisí také stravitelnost škrobu a toto je jedna z cest, jak stravitelnost regulovat [15].
Fázové změny v bílkovinách Bílkoviny se vyznačují schopností měnit prostorové uspořádání svých komponent. Obecně se tato schopnost nazývá folding. Tyto změny obvykle souvisejí s výraznými změnami funkčních vlastností bílkovin. Opačný proces spojený se ztrátou konformace se nazývá denaturace bílkovin. Denaturace bílkovin může být vyvolána chemickou cestou přidáním speciálních činidel. Přirozeně se objevuje jako důsledek ohřevu bílkovin na vyšší teploty. Podobně jako želatinace (mazovatění) škrobu také denaturace bílkovin má své charakteristické teploty (viz obr. 15 se dvěma DSC vrcholy odpovídající denaturaci bílkovin v buněčné membráně E. coli). Schéma možných změn v konformaci hypotetické bílkoviny je uvedeno v obr. 20. Krajními případy konformace jsou neuspořádaný (unfolded) stav a uspořádaný (folded) stav. Přechod mezi
Obr. 21 Tepelná denaturace (unfolding) barnase zachycená při ohřevu bílkoviny s použitím DSC (tepelná kapacita popsaná křivkou A oproti základní linii B) a cirkulárním dichroismem při vlnové délce 230 nm (C).
Obr. 22 Výsledek DSC analýzy E. coli a jejich částí (adaptace podle [16]). Tenkou čarou je vyznačen zpětný scan při klesající teplotě.
těmito dvěma stavy je reprezentován jedním (v obr. 20 globulární) nebo více mezistavy. Přechody mezi nimi jsou více méně vratné, ale s různými bariérami přechodných stavů. Čím je vyšší tato bariéra (ve volné energii), tím je přechod méně pravděpodobný a déle trvá. V našem případě je bariéra přechodného stavu T mezi globulárním a uspořádaným stavem vysoká, a proto doba přechodu G-F je velká. Ovšem ještě delší je doba přechodu z uspořádaného stavu F do stavu globulárního, jak to plyne z nesymetričnosti bariéry přechodového stavu. Energetiku změn v uspořádání bílkoviny ovlivňuje celá řada parametrů: teplota, tlak, přidané látky, pH apod. Tepelně stimulované změny konformace nazýváme tepelnou denaturací. Její rozsah můžeme kvantitativně posoudit různými metodami, a to zejména prostřednictvím DSC a proměřováním cirkulárního dichroismu. Cirkulární dichroismus je optická metoda založená na porovnávání levotočivě a pravotočivě polarizovaných paprsků o stejné vlnové délce po jejich průchodu vzorkem. Rozdíly (elipticita) vznikají na spirálně orientovaných částech makromolekul proteinů, popř. polysacharidů. Jak DSC, tak cirkulární dichroismus byly aplikovány na vzorek proteinu barnase a výsledky jsou uvedeny obr. 21. DSC pro tepelnou kapacitu látky uvádí vrchol při teplotě cca 311 K se změnou entalpie 412 kJ/mol. Paralelně vyhodnocovaný cirkulární dichroismus bílkoviny detekuje změny v optické stáčivosti bílkoviny během jejího ohřevu. Výsledky získané u barnase jsou srovnatelné s daty uváděnými u DSC. Další možností, jak sledovat denaturaci některých bílkovin podílejících se na stavbě buněčných membrán, je použití DMA. Aplikaci takové metody obsahuje obr. 16, v němž výrazně vyniká minimum relativního sklonu reálné složky modulu pružnosti. Toto minimum odpovídá denaturaci klíčových bílkovin v pórech buněk. Při použití metod DSC je třeba vždy rozlišit příspěvky různých komponent buněčného materiálu k výslednému scanu. Obrázek 22 ukazuje DSC E. coli a různých částí této buněčné struktury. Obrázek ukazuje, že největší maximum měrné tepelné kapacity při cca 70 °C odpovídá denaturaci ribozomů. Obdobná maxima pro proteiny z buněčných stěn (obr. 15) při teplotách cca 65
http://ccf.fzu.cz
179
180
Referáty
Materiál
Bod Bod samovzplanutí vznícení
Výhřevnost
Spalné teplo
°C
°C
MJ.kg-1
MJ.kg-1
dřevo
240
300
8–16
10,0–17,2
líh
13
427
25,2–29,4
sacharóza
540
16,6
celulóza
630
17,6
škrob
17,6
lůj
35,2
bílkoviny
17–25
rostlinné oleje Tab. 4
170–350
≥350
39
Vybrané spalné charakteristiky zemědělských materiálů z hlediska jejich spalování.
a 85 °C se dají u směsných vzorků také vystopovat (obr. 22), ale jsou výrazně nižší než uvedené maximum pro ribozomy. Obr. 22 také ukazuje, že ne všechny bílkoviny v průběhu ohřevu vzorku na teplotu nad 120 °C jsou denaturovány a pozorujeme tedy jejich projev ještě v průběhu zpětného scanu. Spalná tepla a termochemie Jedním ze způsobů oxidace látek je jejich spalování. Jde většinou o relativně rychlý proces probíhající při vyšších teplotách, které jsou udržovány uvolněnou tepelnou energií. Mezi základní charakteristiky tohoto procesu patří údaje o teplotách, za nichž probíhá (bod vzplanutí, bod samovznícení), a údaje o množství uvolňované energie (spalné teplo a výhřevnost). Bod vzplanutí je nejnižší teplota, při které materiál vzplane, ale proces dále nepokračuje. Nejnižší teplota, při níž se vzplanutí protáhne na dobu pět sekund, se označuje jako bod samovznícení. Jako spalné teplo je označována tepelná energie uvolněná při spálení jednoho kilogramu materiálu a následném ochlazení Látka
Skupenství
ST (MJ/mol)
SE (kJ/mol)
H2
plyn
–0,286
grafit
PL
–0,394
1,9
CO
plyn
–0,283
–110,56
metan
plyn
–0,891
–74,88
etan
plyn
–1,560
–84,7
propan
plyn
–2,221
–103,88
n-butan
plyn
–2,800
–124,78
Isobutan
plyn
–2,873
–131,64
pentan
plyn
–3,537
–146,49
n-hexan
kapalina
–4,165
–167,25
n-heptan
kapalina
–4,819
–187,89
n-oktan
kapalina
–5,473
–208,52
etylen
plyn
–1,411
52,3
propylen
plyn
–2,059
20,42
buten-1
plyn
–2,720
1,17
acetylen
plyn
–1,300
226,83
benzol
kapalina
–3,269
49,05
H2O
0
–241,91
CO2
0
–393,65
Tab. 5 Spalná tepla (ST) při konstantním tlaku a teplotě 25 °C a standardní entalpie vzniku (SE) různých látek.
http://ccf.fzu.cz
spalin na počáteční teplotu materiálu. Výhřevností je označována tepelná energie uvolněná při spálení jednoho kilogramu materiálu bez odčerpání energie obsažené ve spalinách. Informace o charakteristických veličinách některých zemědělských materiálů jsou uvedeny v tab. 4. Spalné teplo je pro mnoho látek biologického původu spalovaných v suchém stavu přibližně stejné: 15 až 20 MJ.kg-1 (dřevo, sacharóza, celulóza, škrob, bílkoviny). Výrazně vyšší hodnoty spalného tepla se pozorují pouze u tuků – více než 30 MJ.kg-1. S hodnotami spalného tepla přímo souvisí také tzv. kalorický obsah bílkovin. Spalná tepla jsou významnou složkou termochemie, v níž slouží k výpočtu reakčních entalpií chemických reakcí. Základem jsou spalná tepla stanovená při konstantním objemu a teplotě 25 °C v reakcích, na jejichž konci je plynný CO2 a voda ve stavu kapalném. Tato spalná tepla (ST), vyjadřované zde prostřednictvím dodaného tepla, tedy s opačným znaménkem, jsou uvedena v tab. 5. Slouží k určení slučovacích entalpií neboli standardních entalpií vzniku látek (SE). Jde o energii potřebnou ke vzniku 1 molu látky z prvků za standardních podmínek. Součet tabelovaných změn SE v reálných reakcích umožňuje určit SE produktů reakce. Údaje o některých hodnotách SE jsou uvedeny také v tab. 5. Sdílení a šíření tepla Velmi častou operací při skladování a zpracování zemědělských materiálů je změna jejich teploty v průběhu jejich chlazení nebo ohřevu. Realizace tohoto procesu spočívá ve sdílení tepla s okolím (obr. 23), při ohřevu se teplo přivádí a při chlazení naopak odvádí. Realizace obou technologických operací závisí na způsobu přívodu či odvádění tepla. Rozlišujeme šíření tepla vedením, při němž jde o přenos energie bez transportu hmotnosti, mění se pouze stav látky, šíření tepla prouděním, které je možno realizovat pouze v tekutinách a spočívá v přenosu tepla vázaného pohybující se látkou, a nakonec přenos tepla zářením, při němž dochází k přenosu energie vázané na některou formu záření, nejčastěji záření elektromagnetické. Každá z forem přenosu energie má své specifické vlastnosti a chování.
Přenos tepla zářením Přenos tepla zářením se realizuje zejména prostřednictvím elektromagnetických vln o vlnové délce delší, než je oblast viditelného světla, a které se nazývá oblastí infračerveného záření. Každé těleso vyzařuje teplo prostřednictvím elektromagnetického záření, dochází tedy
ohřev
Transport tepla
Agroprodukt
chlazení
Obr. 23 Sdílení tepla agroproduktu s okolím.
č. 3
padě, že rozložení teplot zůstává stejné v čase nezávisle na transportu tepla, a v neustálených podmínkách, kdy se rozložení teplot mění v důsledku transportu tepla. Zabývejme se nejprve jednorozměrným transportem tepla v ustálených podmínkách. V tomto případě platí, že hustota tepelného toku ve směru x je dána Fourierovým vztahem: q = – dT/dx, (9)
Obr. 24 Ukázka vztahu mezi koeficientem tepelné vodivosti materiálu a gradientem teploty při ustáleném vedení tepla. Alternativy: 1 – koeficient λ je v celém objemu materiálu stejný, 2 – koeficient λ ve směru x lineárně klesá.
k přenosu tepla z jednoho tělesa na druhé, aniž by byl nutný kontakt obou těles. Definujme nejprve hustotu tepelného toku q jako tepelnou energii, která projde jednotkovou plochou kolmou na směr šíření tepla za jednotku času. Její jednotkou je W.m-2. Hustota tepelného toku vyzařovaného tepla q (na všech vlnových délkách) je dána Stefanovým-Boltzmannovým zákonem: q=
T4,
(7)
kde ε je emisivita tělesa, σ Stefanova-Boltzmannova konstanta (5,67.10-8 W.m-2.K-4), T absolutní teplota emitujícího či absorbujícího záření. Existují-li dvě tělesa o různých povrchových teplotách T1 a T2 a shodných plochách A, ale s různými emisivitami ε1 a ε2 , pak rozdíl mezi toky emitovaného a absorbovaného záření tělesem „2“ je dán vztahem: q = c12 (T24
T14 ),
(8)
kde c12 je radiační výměnný faktor, který pro rovnoběžné plochy stejného tvaru je dán vztahem: c12 =
1 1
+
.
1
(8a)
1
2
Rovnice (8a) ukazuje, že výměnu tepla mezi dvěma objekty určují z velké části rozdíly mezi emisivitami obou povrchů. Ty se pohybují mezi nulou a jedničkou.
» Při ustáleném vedení tepla materiálem se tepelný obsah materiálu nemění.
v němž je koeficient tepelné vodivosti (pozor může mít anizotropní charakter – má jednotku W.m-1.K-1) a dT/dx je gradient teploty ve směru x. Koeficient vyjadřuje přímo hustotu tepelného toku materiálem, ve kterém se ustavil gradient teploty v hodnotě právě 1 K.m-1. Při ustáleném vedení tepla materiálem se tepelný obsah materiálu nemění – teplo materiálem pouze prochází tak, že hustota toku je stálá (obr. 24). Jakékoliv kolísání hodnoty koeficientu tepelné vodivosti se projeví ustálením takových hodnot gradientů teplot, které umožňují zachovat stálou hustotu tepelného toku. Proces kondukce tepla ve vrstevnaté desce je znázorněn v obr. 25. V každé desce se ustaví vlastní gradient teploty, jehož velikost odpovídá tloušťce vrstvy a její teplotní vodivosti: Ti = xi
q
(10)
i
Rovnice (10) ukazuje, že relativní vzrůst tepelné vodivosti vrstvy se projeví stejně velikým relativním poklesem gradientu teploty na vrstvě.
Koeficient teplotní vodivosti Máme-li tedy materiál složený z několika složek, můžeme výslednou hodnotu koeficientu tepelné vodivosti lambda odhadnout na základě superpozičního principu z hodnot koeficientu tepelné vodivosti jednotlivých složek. Můžeme si představit, že jednotlivé složky tvoří jakési desky, které jsou postupně naskládány za sebou. Těmito hypotetickými deskami prochází tepelný tok, jehož hustota je stálá (podmínka ustáleného vedení). Zanedbáme-li problémy spojené s přestupem tepla „z desky do desky“, získáme pro tento problém následující vztah:
Vedení tepla v ustáleném režimu Vedení tepla je proces, který se svou podstatou blíží difuzi látek. Také v tomto případě je třeba rozlišovat mezi vedením tepla v ustálených podmínkách, tj. v pří-
λ1
λ2
λ3
T0 T1 T2
T3 dx1
dx2
dx3
Obr. 25 Kondukce tepla třívrstevnou deskou.
181
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
Obr. 26 Teplotní závislost tepelné vodivosti různých látek. Patrná je spojitost mezi hodnotami podchlazené vody a vody v rovnovážném stavu a zároveň výrazná změna při přechodu do pevného skupenství (led).
http://ccf.fzu.cz
«
182
Referáty V některých případech je výhodnější použít superpoziční princip pro případ, že desky „komponent“ jsou rovnoběžné s procházejícím zářením a výsledný vztah pro tepelnou vodivost pak nabývá tvar: = vs
Obr. 27 Koeficienty tepelné vodivosti materiálu složeného z vody, sušiny a vzduchu, vypočtené podle superpozičního principu (5.11a) pro následující hodnoty koeficientu tepelné vodivosti λ: voda – 0,56 W.m-1.K-1 (18 °C), sušiny – 0,15 W.m-1.K-1 (obr. 26) a vzduch – 0,023 W.m-1.K-1. Zastoupení jednotlivých složek je vyjádřeno objemově prostřednictvím veličin vs, v vo a v vz. Je vyznačena křivka sušení nebobtnavého materiálu, tj. změny stavu materiálu, v jehož průběhu v vo + v vz = 100– vs je konstantní.
=
n
1 , vi
(11)
i =1 i
=
1
vs s
+
vvo vo
+
vvz
,
(11a)
vz
kde vs, vvo a vvz jsou příslušné objemové koncentrace sušiny, vody a vzduchu a s, vo a vz příslušné koeficienty tepelné vodivosti složek. Představu o variabilitě koeficientu tepelné vodivosti různých látek dává obr. 26. Je z něho patrná závislost na teplotě – je vesměs slabá. Vliv změny skupenství je demonstrován u vody a lze potvrdit, že je skutečně výrazný. Použití superpozičního principu vede pouze k hrubému odhadu reálného stavu, ale i tak relativně dobře postihuje význam jednotlivých složek materiálu pro výslednou hodnotu jeho koeficientu teplotní vodivosti. V obr. 27 je vidět, jak malý vliv má obsah sušiny na výslednou hodnotu koeficientu tepelné vodivosti, a naopak, jak velký vliv mají v tomto směru obě zastoupené tekutiny. Vliv vlhkosti je naznačen jednou teoretickou sušicí křivkou (bez vlivu bobtnání). Koeficient tepelné vodivosti sacharidů a tuků se pohybuje v rozmezí 0,05–0, 2 W.m-1.K-1, u bílkovin je jeho hodnota nižší: 0,02–0,05 W.m-1.K-1.
http://ccf.fzu.cz
+ vvo
vo
+ vvz
vz
(11b)
V reálných případech se pak výsledná hodnota tepelné vodivosti pohybuje mezi hodnotami danými vztahy (11a) a (11b), přičemž hodnoty blíže vztahu (11a) jsou pravděpodobnější než hodnoty bližší vztahu (11b). Hodnoty z obr. 27 proto vystihují relativně dobře reálné hodnoty tepelné vodivosti agregátů tvořených pevnou látkou, vodou a vzduchem. Podrobnější informace o tepelné vodivosti jednotlivých komponent potravin uvedli Choi a Okos [17] a Rahman [18]: jsou koncentrovány do empirických vzorců pro vodu (vo), sacharidy (CHO), bílkoviny (prot), tuky (tuk), popela (pop), ledu (led) a vzduchu (vz): = 0,57109 + 1,7625.10 3 T
6,7036.10 6 T 2 , (12a)
CHO
= 0,20141 + 1,3874.10 3 T
4,3312.10 6 T 2, (12b)
prot
= 0,17881 + 1,1958.10 3 T
2,7178.10 6 T 2 , (12c)
tuk
= 0,18071 2,7604.10 3 T 1,7749.10 6 T 2, (12d)
pop
= 0,32961 + 1,4011.10 3 T
vo
led
2,9069.10 6 T 2 , (12e)
= 2,2196 6,2489.10 3 T + 1,0154.10 4 T 2, (12f) vz
kde vi je objemová koncentrace složky i, i je její koeficient tepelné vodivosti a n je celkový počet složek. Musí platit identita ∑i νi = 1, sčítá-li se přes všechny složky materiálu. V nejjednodušším případě můžeme chápat pod zmíněnými složkami vodu, sušinu a vzduch s jejich velmi rozdílnými hodnotami koeficientu tepelné vodivosti (obr. 26) a koeficient tepelné vodivosti různých směsí a agregátů se zmíněnými složkami můžeme podle superpozičního principu vyjádřit vztahem (viz rovnici (19) pro hustotu):
s
= 0,0076 + 7,85.10 4 T + 0,0156 RH , (12g)
kde λ je tepelná vodivost ve W/(m.K), T teplota ve °C a RH je relativní vlhkost vzduchu (rozsah 0–1). V kovech je převážná část transportu tepla zprostředkována pohybem elektronů. To reálně znamená, že existuje poměrně těsný vztah mezi tepelnou vodivostí (λ) a elektrickou vodivostí (σ). Tento vztah je označován jako Wiedemannův-Franzův zákon: = LT
(13)
kde L je Lorenzův koeficient (2,44.10-8 WΩK-2) a T absolutní teplota.
Neustálené vedení tepla Při neustáleném vedení tepla je situace mnohem složitější, v průběhu procesu dochází ke změnám teploty materiálu a ke spotřebování energie tepelného toku na prohřátí materiálu. Omezíme-li se na jednorozměrný případ, pak se tento proces dá popsat následující diferenciální rovnicí, která se také označuje jako Fourierova druhá rovnice vedení tepla: 2 T T , =a t x2
(14)
v níž t je čas, T je teplota a a je koeficient teplotní vodivosti materiálu. Koeficient teplotní vodivosti (difuzivita) se dá vyjádřit vztahem: a = /(c.ρ),
(15)
kde c je měrná tepelná kapacita a hustota materiálu. Pro koeficient teplotní závislosti není možné použít s úspěchem superpoziční princip v některé z uvedených jednoduchých forem. U většiny materiálů však vystačíme s hodnotami z rozmezí 5–20.10 -8 m 2.s-1. Výjimkami jsou zejména kovy (10 -5 m 2.s-1), vzduch
č. 3
Čs. čas. fyz. 64 (2014)
[5] R. J. Wilson: „Calorimetry“, in: Priciples of Thermal Analysis and Calorimetry (Ed. P. J. Haines). Royal Society of Chemistry, Cambridge 2002, s. 129–165.
vzorek chlazená deska
[6] J. Kvasnica: Termodynamika. SNTL, Praha 1969. ohřívaná deska izolace
Obr. 28 Měření tepelné vodivosti v ustáleném režimu.
(≈10 -5 m2.s-1) a led (10 -6 m2.s-1). V případě materiálů biologického původu je uvedený rozsah obvykle zcela dostatečný, nižší hodnoty se pozorují pouze u dehydratovaných pórovitých materiálů s póry vyplněnými plynem.
Měření tepelných vlastností Tepelná a teplotní vodivost jsou materiálovými vlastnostmi, které kontrolují rychlost šíření tepla látkou. Zatímco tepelná vodivost je hlavní veličinou pro ustálené vedení tepla, teplotní vodivost je nejdůležitější veličinou pro neustálené vedení tepla. Největší výhoda tepelných měření v ustáleném režimu spočívá v jejich jednoduché laboratorní realizaci a také jednoduchém vyhodnocení podle prvého Fourierova zákona. Nevýhody jsou naopak v požadovaném ustáleném režimu, jehož realizace bývá časově a experimentálně náročná. Měření se obvykle zakládá na geometrickém uspořádání testovaného vzorku, umístění elektrického zdroje ohřevu a míst k odečtu teploty. Schéma jedné z možností uspořádání takovéhoto měření je uvedeno na obr. 28 (ohřívané a chlazené desky). Zařízení z obr. 28 umožňuje provádět komparační měření různých materiálů na dvou stranách vyhřívané desky. Ze znalosti tepelné vodivosti jednoho materiálu můžeme na základě rozměrových charakteristik a doby ohřevu přímo dopočítat tepelnou vodivost druhého vzorku. Velmi často se používají metody, jejichž součástí je elektricky vyhřívaný drát procházející vzorkem. Podstata měření spočívá v proměřování teploty v různých místech vzorku jako detekce šíření tepla vzorkem. Při použití drátu jako zdroje tepla je proměřovaný vzorek obvykle uspořádán do tvaru válce, jehož osa splývá s vyhřívaným drátem. Toto uspořádání je vhodné i ke sledování vedení tepla v koncentricky uspořádaných vrstevnatých vzorcích. Je to užitečné např. k testování izolačních schopností izolačních vrstev používaných u trubkových rozvodů teplé vody či jiných ohřátých látek.
[7] J. Blahovec: „Role of water content in food and product texture“, Int. Agrophys. 21, 209 (2007). [8] M. S. Rahman, K. M. Machado-Valasco, M. E. Sosa-Morales, M. E. Veles-Ruiz: „Freezing point: Measurement, data, and prediction“, in: Food Properties Handbook, 2nd ed. (Ed. M. S. Rahman). CRC Press, Boca Raton 2009, s. 153–192. [9] M. S. Rahman: „Freezing point: Measurement, data, and prediction“, in: Food Properties Handbook, 2nd ed. (Ed. M. S. Rahman). CRC Press, Boca Raton 2009, s. 193–206. [10] M. S. Rahman:, „Glass transition data and models of foods“, in: Food Properties Handbook, 2nd ed. (Ed. M. S. Rahman). CRC Press, Boca Raton 2009, s. 247-285. [11] S. Kasapis: „Glass transitions in foodstuffs and biomaterials: Theory and measurements“, in: Food Properties Handbook, 2nd Ed. (Ed. M. S. Rahman). CRC Press, Boca Raton, s. 207–285. [12] S. S. Sablani, R. M. Syamaladevi, B. G. Swanson: „A review of methods, data and applications of state diagrams of food systems“, Food Eng. Rev. 2, 168 (2010). [13] T. Heimburg: Thermal Biophysics of Membranes. WilleyVCH Verlag Weinheim 2007, s. 363. [14] W. S. Ratnayake, D. S. Jackson: „New insight into the gelatinization process of native starches“, Carbohydrate Polymers 67, 511 (2007) a „Starch gelatinization“, Adv. Food Nutr. Res. 55, 221 (2007). [15] C. J. Lee, S. I. Shin, Y. Kim, H. J. Choi, T. W. Moon: „Structural characteristics and glucose response in mice of potato starch modified by hydrothermal treatments“, Carbohydrate Polymers 83, 1879 (2011). [16] B. M. Mackey, C. A. Miles, S. E. Parsons, D. A. Seymour: „Thermal denaturation of whole cells and cell components of Escherichia coli examined by differential scanning calorimetry“, J. General Microbiol. 137, 2361 a 2374 (1991). [17] Y. Choi, M. R. Okos: „Effects of temperature and composition on the thermal properties of foods“, in: Food Engineering and Process Applications, Vol. 1: Transport Phenomena (Le M. Maguer, P. Jelen Eds.). Elsevier, New York 1986, s. 93–100. [18] M. S. Rahman: Food Properties Handbook. CRC Press, NY 1995.
Literatura [1] P. J. Haines: „Introduction“, in: Priciples of Thermal Analysis and Calorimetry (Ed. P. J. Haines). Royal Society of Chemistry, Cambridge 2002, s. 1–9. [2] R. P. Singh, F. Erdogdu, M. S. Rahman: „Specific heat and enthalpy of foods“, in: Food Properties Handbook, 2nd ed. (Ed. M. S. Rahman). CRC Press, Boca Raton 2003, s. 517– 543. [3] C. S. Chen: „Thermodynamic analysis of the freezing and thawing of foods: Enthalpy and apparent specific heat“, J. Food Sci. 50, 1158 (1985). [4] Z. Horák, F. Krupka, V. Šindelář: Technická fyzika. SNTL, Praha 1960.
I takto se projevují tepené vlastnosti biologických objektů (lesní požár v Austrálii).
http://ccf.fzu.cz
183
» Tepelná
a teplotní vodivost určují rychlost šíření tepla látkou.
«
