Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR
Heterogenní katalýza Blanka Wichterlová
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Katalýza – cíle • Zvýšení rychlosti reakce termodynamicky schůdné • Snížení aktivační bariéry tvorbou vazby s katalyzátorem – aktivním centrem
A→ B C A→ B→ C
Vysoce aktivní povrchové centrum - selektivní pro danou reakci Optimalizace geometrie reakčního prostoru uvnitř pórů katalyzátoru J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Katalýza - uplatnění Paliva
štěpení uhlovodíků
H+
Petrochemie
alkylace aromátů
H+
alkany – isoalkany
H+
syntéza olefinů
H+
Farmacie
přeměny uhl. derivátů
H+ kovy
Polymery
polymerace olefinů
organometal. komplexy
Chemie
alkoholy, aldehydy, ketony, organické kyseliny
oxidy kationty v matricích
Likvidace škodlivin
exhaláty, voda
oxidy kovů
H+ v matricích
kationty v matricích Biotechnologie J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
enzymy
Katalýza - uplatnění Reakce katalyzované protony - kyselost - disociační energie redox centry – redox potenciál Optimalizace center na atomární úrovni
- nanotechnologie
_______________________________________________________________ Průběh reakce ovlivněn
vlastnostmi aktivních center reakčním prostorem v molekulární dimenzi
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Katalýza - uplatnění Paliva
štěpení uhlovodíků
H+
Petrochemie
alkylace aromátů
H+
alkany – isoalkany
H+
syntéza olefinů
H+
Farmacie
přeměny uhlovodíků a derivátů
H+ kovy
Polymery
polymerace olefinů
organometal komplexy
Selektivní oxidace
alkoholy, aldehydy, ketony,
oxidy kovů
organické kyseliny Likvidace škodlivin
exhaláty
oxidy kovů
voda
oxidy kovů
Biotechnologie
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
enzymy
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra plynná fáze
HBr
kapalná fáze
H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí pevná fáze
OH skupiny vázané na oxidech amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2 krystalické – alumosilikáty – zeolity
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra plynná fáze
HBr
kapalná fáze
H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí pevná fáze
OH skupiny vázané na oxidech amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2 krystalické – alumosilikáty – zeolity
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Zeolity - krystalické alumosilikáty
Silně kyselá centra Stabilizace protonového centra aniontovou matricí Tvarově selektivní vlastnosti pro průběh katalytické reakce
(a)
zeolit
100
%
silikagel (b)
50
(c)
5
50
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
(a) dehydratovan zeolitu (b) silikagel (c) aktivní uhlí
Si aktivní uhlí 1000
H O
Al
O
Si
Strukturní topologie zeolitů
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Struktura zeolitů
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Porésní struktura
Å
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Selektivita – porésní struktura
Vzhledem k reaktantům
Omezující přechodový stav
Vzhledem k produktům
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Katalýza - uplatnění Paliva
štěpení uhlovodíků
H+
Petrochemie
alkylace aromátů
H+
alkany – isoalkany
H+
syntéza olefinů
H+
Farmacie
přeměny uhl. derivátů
H+ kovy
Polymery
polymerace olefinů
organometal. komplexy
Chemie
alkoholy, aldehydy, ketony, organické kyseliny
oxidy kationty v matricích
Likvidace škodlivin
exhaláty, voda
H+ v matricích
oxidy kovů kationty v matricích
Biotechnologie
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
enzymy
Výzkum struktury center Model single crystal
UHV techniques
reactivity molecules
Real catalysts
selection of one identified structure
global “real” activity
Real-model catalysts
potential sites & environment
global “real” activity
defined inner volume
reaction conditions
metal ion complexes
intermediates
spectrum of sites R
P
I
R R
P I
P
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Úrovně analýzy M – Si,Al composition – M -On coordination - local negative charge distribution other potential active sites M … M M…H distances
delocalized negative charge
distances & positions of sites in pores sites accessibility to reactants and intermediates framework defects β β α
γ
crystal size – reactants transport sites at outer surface
Structure analysis vs. Reaction kinetics Level of information
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Experimentální přístupy catalytic test ESR UV-Vis-NIR in situ HT steady-state Moessbauer
FTIR in situ HT
transient state MAS-NMR
VIS emission
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
product analysis
EXAFS XANES
In-situ spektrální analýza UV-Vis reactor Integrating sphere
inlet
UV-Vis-NIR beam NOx outlet CHx
250 mg
O2 H2O/He
IR reactor
inlet
7 mg/cm2
H2 IR beam
outlet J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
inlet
NaCl or Si windows
Kationty v matricích zeolitů
L
• Koordinace kationtů
• Perturbace skeletálních vazeb • Reaktanty vázané na kation
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
UV-Vis, ESR IČ IČ
Koordinace a pozice kationtů v zeolitech α
β
γ
MOR
MFI
MOR
MFI
FER
BEA*
FER
BEA*
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Oxidační reakce →
C3H8 + O2
C2H6 + O2 + NH3 → C3H8 + N2O
→
C3H6 + CO2 + H2O C2H4 + CH3CN + CO2 + H2O + N2 C3H7OH + C3H5O + CO2 + H2O + N2 OH
+ N2O
→
+
N2
N 2O
Fe (III)-O CHx
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
N2 + CO2 + H2O NO2
N2
Fe (II) fast > 200 °C
CHOx COx
Fe (III) fast > 300 °C
CHx
Selektivní katalytická redukce NOx - SCR-NOx NOx + CxHy + O2 + H2O → 0.1
0.05
Teplota
200 – 500 C
6.0
N2 + COx + H2O
12.0 %
GHSV
30 000 - 60 000 – 120 000 h-1
CxHy
decan, toluen – hlavní komponenty paliv
Analysa reakčních kroků NO + O2 → NO2 CHx + O2 → COx + H2O NO/NO2 + CHx + O2 → N2 + COx + H2O
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
Aktivní centra pro SCR-NOx α
Co Cu Fe kationty
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
β
γ
MOR
MFI
FER
BEA*
Katalýza - úkoly
Syntéza vysoce strukturovaných materiálů aktivních center porésní struktury
Analýza na atomární úrovni struktury pevné fáze reakčních povrchových intermediátů
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Prague Department of Catalysis
