Halogénezett szénhidrogének - Jellemző kötés (funkciós csoport): C
X X = halogén, F, Cl, Br, I
- Csoportosítás: - halogénatom(ok) minősége szerint (X = F, Cl, Br, I) - halogénatom(ok) száma szerint (egy-, két- és többértékű) - halogénatom(ok) kapcsolódási helye szerint (primer, szekunder, tercier alkilhalogenidek)
C
C C X
C
C
H C X
C
X
2
H C
Nomenklatúra - Szubsztitúciós nomenklatúra CH3
CH
CH2
Cl
CH
CH3
CH3
CH Cl
CH3
2-klór-4-metil-pentán
CH2
CH
CH3
CF2Cl2
Cl
2,4-diklór-pentán
difluor-diklór-metán
- Csoportfunkciós nomenklatúra CH2
CH3
CH2
etil-klorid
Cl
CH2
CH
Cl
Cl
vinil-klorid benzil-klorid
Fizikai tulajdonságok C
X
poláris kötés, erősebb intermolekuláris kölcsönhatások
- Általában folyadék halmazállapotúak, sűrűségük nagy - Forráspont F < Cl < Br < I sorozatban nő - Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól oldódnak - Az alkil-halogenidek, különösen a metil-halogenidek toxikus anyagok. - Egyes polihalogén-származékok narkotikus hatásúak.
Halogénezett szénhidrogének előállítása 1. Telített szénhidrogénekből gyökös szubsztitúcióval (SR) 2. Alkénekből, acetilénekből hidrogén-halogenid, vagy halogén addícióval (AE) 3. Alkoholokból hidrogén-halogeniddel (SN), vagy egyéb halogénező szerekkel (pl. PCl3, PBr3, SOCl2)
R OH + cc.HCl
R Cl + H2O
Kémiai tulajdonságok reakcióképes vegyületek, jellemző reakció a szubsztitúció Szubsztitúció (helyettesítés): olyan reakció, amelynek során egy szubsztituens egy másik atomra vagy atomcsoportra cserélődik ki. A halogénatomot hordozó C-atom parciális pozitív töltést hordoz, nukleofil reagens támadni tudja
Y
δ+
δ−
C
X
-
Y = nukleofil reagens
-
R X + Y
R
Y + X
- Y : OH, OR, NH2, SR, CN, stb.
Reakciók
R X + NaOH nátrium-hidroxid
R OH + NaX alkohol
R X + NaOR' nátrium-alkoxid
R O R' + NaX éter
R X + NaNH2
R NH2 + NaX
nátrium-amid
R X + NaHS nátriumhidrogénszulfid 2 R X + Na2S
nátrium-szulfid R X + NaCN
nátrium-cianid R X + NH3
alkil-amin
R SH + NaX tioalkohol R S R + 2 NaX
tioéter R CN + NaX
alkilnitril R NH3. X
- HX
ammónia 1
R 2 R X + N R R3
terc. amin
R NH2
alkil-amin 1
R R N R .X R3
kvaterner ammónium só
Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN) mechanizmusa δ+ C
δX
a C-X kötés polarizált
- SN2 reakció: egylépéses folyamat _ R
R δ+
Y
C
H
R
δ−
X
Y
C
Y
X
H
H
C
H
A konfiguráció megváltozik (Walden-inverzió)
Példa: Cl
alkil-klorid
X
H
H
X = halogén
R CH2
+
-
+ OH
R CH2
alkohol
-
OH + Cl
- SN1 reakció: kétlépéses folyamat CH 3
H 3C H 3C
C
Cl
H 3C
lassú
C+
-Cl
gyors H 3C
OH
H 3C
t-butil-klorid
H 3C C
OH
H 3C
CH 3
t-butil-alkohol
A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők - a szubsztrátum szerkezete - az oldószer: SN1 mechanizmusnak a protikus oldószerek SN2 mechanizmusnak az aprotikus poláris oldószerek kedveznek - a nukleofil jellege - a távozó csoport jellege: minél erősebb bázis, annál nehezebb kicserélni
Eliminációs reakciók (1,2- vagy ß-elimináció) E2-mechanizmus 2
1
CH3 CH2
Br
KOH (- HBr)
CH2 CH2
B: H C C X
X-
C C + B-H + ..X -
E1-mechanizmus
H3C H3C H3C β
α C
CH2 Cl
H3C
(- HCl)
C H3C CH3
H3C H3C
KOH
CH3 C
Cl
-
-Cl
C+ H3C
CH3
CH2 -H+
C H3C
CH3
Halogénezett szénhidrogének fontosabb képviselői - Diklór-metán: CH2Cl2, fp. 40 °C, oldószer, - Kloroform: CHCl3, fp. 61 °C, oldószer - Jodoform: szilárd, op. 119 °C, antiszeptikus hatású - Difluor-diklór-metán, Freon 12, CCl2F2, színtelen, szagtalan gáz, stabilis, nem gyúlékony, hűtőgáz, hajtógáz - Tetrafluor-etén, CF2 = CF2, teflon-gyártás alapanyaga - Halotán (2-bróm-2-klór-1,1,1-trifluor-etán): inhalációs narkotikum
CF3
CHClBr
Aromás halogénszármazékok Felosztás
aril-halogenidek, Ar-X aralkil-halogenidek, Ar-(CH2)n-X
Elnevezés: arilhalogenidek: szubsztituált benzol- (ill. aromás szénhidrogén-) származékok Cl
Cl
CH3
1
Br 1
Cl 2
4
klór-benzol
Cl
1,2,4-triklór-benzol
1 2
3
Br
Cl
3 -klór-toluol 1-bróm-naftalin
2-bróm-naftalin 11
Aralkil-halogenidek: CH2Cl
CHCl2
CH2Cl
CCl3
1
benzilklorid
benzalklorid
benzotriklorid
1-klórmetil-naftalin
Előállítás: aril-halogenidek: elektrofil szubsztitúcióval (X = Cl, Br) aralkil-halogenidek: gyökös szubsztitúcióval (SR, UV-megvilágítás) Fizikai tulajdonságok: - halmazállapot: folyadékok vagy szilárd anyagok - kellemetlen, átható szag - vízben nem, szerves oldószerben jól oldódnak
Kémiai tulajdonságok Aril-halogenidek X -
Nu
halogén-benzol
nem történik reakció
Magyarázat: a C-X kötés nagyon stabilis
extrém körülmények 300oC, 10 MPa, NaOH
OH
fenol
Aralkil-halogenidek CH2Cl
CH2OH nagyon reakcióképes vegyületek!!
H2O -HCl
benzil-klorid
benzil-alkohol
Néhány aromás halogénvegyület
Cl
Cl
CCl3
1
CH2X
CH 4
klór-benzol fp. 132oC
oldószer, szint. alapanyag
Cl
Cl
4
4
1,4-diklór-benzol (Globol) op. 53oC
1,1,1-triklór-2,2-bisz-(4-klór-fenil)-etán DDT
molyirtó
inszekticid, maláriaellenes szer
Cl X = Cl benzil-klorid X = Br benzil-bromid
-OH, -NH2 csoportok benzilezése
1,1-di(4’-klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT
Cl
1874 1940-1970 1948 1955
a DDT első szintézise a peszticid általános alkalmazása P. Müller Nobel díja a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában Cl 1960 a vándorsólyom populációk csökkenése 1962 a DDE kimutatása a tojásokban 1965 a populációk drasztikus csökkenése 1967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 1968 hasonló hatások más ragadozó madaraknál 1969-1970 kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 1972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária)
Silent Spring
Rachel Louise Carson (1907 – 1964)
Paul Hermann Müller (1899 – 1965)
Cl
CH CCl3
DDT
C CCl2
DDE
Cl
Aromás nitrovegyületek NO2
CH3
Cl
NO2
1 2
1
NO2
O2N 3
nitro-benzol
1 6
2
NO2
4
NO2
1,3 - dinitro-benzol 2-nitro-toluol
NO2
2,4,6-trinitro-klór-benzol
Előállítás aromás elektrofil szubsztitúcióval NO2
nitráló sav: cc. HNO3 + cc. H2SO4
nitráló sav
HNO3 + H2SO4 nitro-benzol
+
+
NO2 + H3O + 2HSO4
-
Fizikai tulajdonságok - általában szilárd anyagok nitro-benzol folyadék, fp. 211oC - sárga színű anyagok - vízben nem oldódnak
Kémiai tulajdonságok NO2
NH2 redukció (H2)
nitro-benzol
anilin
Nitrovegyületek alkalmazása F
OH NO2
O2N
NO2 2,4-dinitro-fluor-benzol (Sanger-reagens)
peptidkémia
CH3 NO2
O2N
NO2 pikrinsav
NO2 trinitro-toluol TNT
erős sav, pKs= 0,87
robbanószer
Töltésátviteli („charge transfer”) komplexek NO2 H3C O2N
CH3 δ-
δ+
NO2
NO2 CH3
Aromás szulfonsavak Funkciós csoport: -SO2OH SO2OH
SO2OH
CH3
1
1 2
benzolszulfonsav
SO2OH
1-naftalinszulfonsav
SO2OH 2
2-naftalinszulfonsav
p-toluolszulfonsav
Előállítás Elektrofil szubsztitúcióval; cc. H2SO4 vagy óleum (cc. H2SO4 + SO3) SO2OH H2SO4/SO3
Fizikai tulajdonságok - kristályos anyagok - vízoldható anyagok
benzolszulfonsav
Kémiai tulajdonságok CN
SO2 OH NaCN
ONa
OH
NaOH
HCl
benzolszulfonsav PCl3
Cl
Cl SO2Cl
SO2 NH2
SO2N
SO2N Na
NH3
benzolszulfonsavklorid
NaOCl
benzolszulfonamid
4-metil-származékok: klóramin-T, ill. diklóramin-T
Cl
NaOCl
benzolszulfonklóramid- Na "klóramin-B"
benzolszulfondiklóramid "diklóramin-B"
Neomagnol, Chlorogen fontos vízoldható fertőtlenítő szerek
