Halogenderiváty Názvosloví Halogeny jsou v názvu vždy v předponě. Trichlormethan má triviální název CHLOROFORM Podle připojení halogenu je dělíme na primární
sekundární
Br
a terciární
Halogenderiváty Vazba mezi uhlíkem a halogenem je polarizovaná směrem k halogenu (halogen má částečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj) Kde jsme halogenderiváty již potkali? Halogenace alkanů Adice halogenů nebo halogenovodíků na alkeny nebo alkyny Halogenace aromátů Reaktivita halogenderivátů: Nukleofilní substituce (nejtypičtější reakce) Eliminace (vždy doprovází substituci) Reakce s kovy na organokovové sloučeniny Nukleofilní substituce může probíhat dvěma různými mechanismy: SN1 (substituce nukleofilní monomolekulární) – nejprve odstoupí odstupující skupina a vzniklý karbokation pak reaguje s nukleofilem (molekula halogenderivátu si v prvním kroku reakce „vystačí sama“, proto tedy monomolekulární) SN2 (substituce nukleofilní bimolekulární) – připojení nukleofilu a odstoupení odstupující skupiny se děje současně (pro reakci jsou od počátku potřeba obě reagující molekuly, proto tedy bimolekulární)
1
Halogenderiváty Vlivy pro průběh reakce SN1 nebo SN2 Struktura halogenidu
Nejstabilnější karbokation vzniká z terciárního halogenderivátu, protože má tři sousední uhlíkové atomy, které mu mohou poskytnout elektrony, proto reaguje především mechanismem SN1 Nejméně stabilní karbokation vzniká z primárního halogenderivátu, protože má pouze jeden sousední uhlíkový atom, který mu může poskytnout elektrony, proto reaguje především mechanismem SN2 Sekundární halogenderivát je „něco mezi“
Halogenderiváty Halogen Nejsnáze se odštěpuje jod (nejnižší elektronegativita), proto podporuje průběh SN1 Tendence k odštěpení klesá směrem vzhůru, tj. brom, chlor a fluor (odštěpuje se nejhůře, má nejvyšší elektronegativitu) Rozpouštědlo Polární rozpouštědla podporují průběh SN1 (stabilizují vznikající karbokation) Příklady polárních rozpouštědel: voda, alkoholy, kyselina octová Nepolární rozpouštědla podporují průběh SN2 Příklady nepolárních rozpouštědel: alkany (pentan, hexan, heptan), aromáty (benzen, toluen, xyleny), DMF (dimethylformamid), DMSO (dimethylsulfoxid), aceton (dimethylketon) DMF: DMSO: aceton:
„Síla“ nukleofilu Silnější nukleofil podporuje SN2 (díky vysoké reaktivitě nenechá existovat v roztoku karbokation jako při SN1)
2
Halogenderiváty Posouzení nukleofility nukleofilita ve sloupci periodické tabulky roste směrem dolů, např. jodid > bromid > chlorid > fluorid hydrogensulfid (SH-) > hydroxid (OH-) nukleofil s dusíkovým atomem je lepší než stejný s kyslíkovým (amoniak lepší než voda) nukleofil s nábojem je lepší než stejný bez náboje (hydroxid lepší než voda)
Typická reakce SN1 je solvolýza (rozklad rozpouštědlem), tj. nejčastěji reakce halogenderivátu s alkoholem nebo vodou (hydrolýza) Typická reakce SN2 je reakce s jodidem sodným v acetonu (výměna chloru nebo bromu za jod), tzv. Finkelsteinova reakce
Halogenderiváty SN1
Vzniklý karbokation je rovinný útvar a nukleofil k němu může přistoupit z obou stran
Pokud byl tedy výchozí halogenderivát opticky aktivní, produkt je racemická směs
3
Halogenderiváty SN2 σ+
σ-
Nukleofil přistupuje k atomu uhlíku s částečným kladným nábojem z opačné strany než je vázaný halogen. V tranzitním stavu jsou zbylé tři substituenty na atomu uhlíku v jedné rovině a s tím, jak zaniká vazba k halogenu a vzniká vazba k nukleofilu „sklápějí“ se na opačnou stranu. Tento efekt je podobný převrácení deštníku ve větru a nazývá se Waldenův zvrat. Pokud byl tedy výchozí halogenderivát opticky aktivní, produkt má opačnou konfiguraci
Halogenderiváty Příklady možných SN2 u 1-brombutanu (primární halogenid) Br
NaI v acetonu
I
KF v DMF
F
NaOH v methanolu
HO
CH3CH2OK v ethanolu
O
CH3COOK v DMSO
O
O
CH3SNa KCN
S
N
4
Halogenderiváty Příklady možných SN2 u 1-brombutanu (primární halogenid)
Halogenderiváty Příklady možných SN2 u 2-brombutanu (sekundární halogenid)
5
Halogenderiváty Příklady možných SN2 u 2-brombutanu (sekundární halogenid)
V porovnání s primárním halogenidem se u sekundárních halogenidů nedá s dobrým výtěžkem provést reakce s KOH, alkoholáty, ani s acetylidy.
Halogenderiváty Příklady možných SN1 u 2-brombutanu (sekundární halogenid; stejně i pro terciární halogenid)
Nukleofilní substituce terciárních halogenderivátů nelze provádět v bazickém prostředí (probíhá eliminace)
6
