Gyógyszertári asszisztensképzés. Kvalitatív kémiai analízis

Gyógyszertári asszisztensképzés

Kvalitatív kémiai analízis

Szeged, 2005

1. Az analitikai kémia fogalma és feladata Az analitikai kémia tárgyát tekintve, mint minden analitikai tevékenység, egy tervszer információszerzési folyamat leírása. Segítségével az anyagokról kvalitatív (min ségi) és kvantitatív (mennyiségi) ismereteket (információkat) szerezhetünk. A kvalitatív kémiai analízis olyan kérdésekkel foglalkozik, hogy milyen elemek, ionok, atom és funkciós csoportok vannak az anyagok különböz keverékeiben, míg a kvantitatív kémiai analízis az el bbiek mennyiségi viszonyainak a meghatározását írja le. Ezek alapján az egymásra utaltság nyilvánvaló, s t az említettekb l az is következik, hogy a kvalitatív analízisnek meg kell el znie a kvantitatív meghatározást. Hiszen anélkül, hogy tudnánk, hogy milyen anyagot kívánunk mennyiségileg meghatározni, nem képzelhet el az eredményes munka. További lényeges szempont az is, hogy a gyakorlatban mindkét információra egy id ben és egyaránt szükség van. S t esetenként az anyagok térbeli és id beli eloszlásának az ismerete is elvárt. Ezek alapján az analitikai kémia legáltalánosabban a min ség (x), mennyiség (y), térbeli eloszlás (z) és id beli lefutás (t) mint változók függvényeként leírt információszerzési folyamat. Eredményeként egy és több dimenziós analitikai információk birtokába juthatunk. A gyakorlatban számos bonyolult kérdést kell megoldani az analitikusoknak. Szerencsére változatosak azok a módszerek is, amelyek alkalmasak a feladatok megoldására. Az analitikus feladata, hogy ismeretei birtokában optimumra törekedjen. Ez utóbbit úgy tudja elérni, ha alaposan megismeri a megoldandó analitikai feladatot, tisztában van a rendelkezésre álló módszerekkel és eszközökkel, valamint azok teljesít képességével. A választás mindezek ismeretében sem könny ; általános szempontként a következ ket kell figyelembe venni: 1. a vizsgálandó anyag koncentrációja, 2. az el írt pontosság, érzékenység, 3. szelektivitás, specificitás, 4. mennyibe kerül az analízis kivitelezése (id , anyag és eszközigény). Szervesen kapcsolódik az el bbiekhez az a nem titkolt célkit zés is, hogy a tantárgy ismeret anyagának az elsajátításával egyfajta analitikus gondolkodásmód kialakulása is elvárt azon készség és gyakorlat megszerzésén túlmen en ami a laboratóriumi munkákban általánosan felhasználható. 2. A kvalitatív kémiai analízis alapjai A kvalitatív analízis céljára felhasználható bármely kémiai, fizikokémiai és fizikai változás, amely egyértelm en informál egy anyag jelenlétér l. Az alkalmazott módszereket az 1. táblázat tartalmazza. Lényeges, hogy a létrehozott változás, vagy annak jele (szignálja) lehet ség szerint az anyag kvantitatív mérését is lehet vé tegye. A kémiai reakciókkal történ min ségi analízisnek nagy el nye az egyszer sége és az, hogy kivitelezése nem igényel m szert és különösebb gyakorlatot. A kémiai analízis során a vizsgálandó anyag átalakul egy másik vegyületté (különböz kémiai reakciók), vagy kémiai szempontból változatlan marad (pl. fényabszorpciós, emissziós, NMR, kromatográfiás, stb. vizsgálatoknál). Eszerint a kémiai analízis alapulhat sztöchiometrikus és nem sztöchiometrikus (ismeretlen sztöchiometriájú) kémiai fizikai-kémiai változáson. 3. Sztöchiometria, kémiai egyenletek Az analitikai reakciók lehetnek sztöchiometrikusak és nem sztöchiometrikusak (ismeretlen sztöchiometriájúak). Az el bbi azt jelenti, hogy ha egy anyag kémiai változást szenved, akkor a folyamat egy jól definiálható egyenlettel leírható. Pl. az ezüst-nitrát és nátrium-klorid reakciója. AgNO3 + NaCl ; AgCl + NaNO3

- 2 -

A fehér ezüst-klorid csapadék mennyiségéb l számítással meghatározhatjuk mind az ezüstnitrát, mind a nátrium-klorid mennyiségét. A kvalitatív kémiai analízisben nem a mennyiségi meghatározás a cél. így e reakciót az ezüstion, ill. a kloridion felismerésére használjuk, mivel a két ion jelenlétében a fehér ezüst-klorid csapadék képz dik. Elhagyva azokat az ionokat, amelyek nem vesznek részt az átalakulásban, a reakció az általánosabb ionegyenlet formában írható: Ag+ + Cl- ; AgCl Az egyenletben a töltések összege mindkét oldalon nulla. Az anyagmérleg biztosított és az oxidációs szám sem változik a reakció során (az ezüstion plusz egy, a klorid- ion mínusz egy, s az ezüst-kloridban is azonos).

1. 2.

3.

4. 5.

1.táblázat A kvalitatív kémiai analízisben használatos fontosabb módszerek (Sz = sztöchiometrikus reakció). Kémiai reakciók (Sz): csapadék, gázképz dés, színes termékek keletkezése, pH-változás, stb. Optikai módszerek: A/ Energia abszorpciója Ultraibolya Látható fényelnyelés Infravörös B/ Energia kibocsátás: gerjesztést követ foton kibocsátásával Lángfotometria: lánggerjesztés Fluoreszcencia: gerjesztés fotonnal és az emittált foton detektálása Foszforeszcencia: gerjesztés fotonnal és a késleltetett fotonemisszió detektálása Kemilumineszcencia: kémiai reakciók útján keletkez fotonok detektálása C/ A fény hullámtermészetéb l következ kölcsönhatása: Polarimetria (síkban polározott fény elfordulásanak mérése) Optikai rotációs diszperzió (ORD) Cirkuláris dikroizmus (CD) Refraktometria Elektrokémiai módszerek: Potenciometria: elektrodpotenciál mérése Konduktometria: oldat vezet képességének mérése Polarográfia: áram feszültség kapcsolatán alapuló, csepeg higanyelektródot alkalmazó elektrokémiai módszer Termikus módszerek: a fizikai tulajdonságokban h hatására bekövetkez változások (Op., Fp., termogravimetriás mérések, stb.) Egyéb módszerek: Tömegspektrometria: ionokra történ fragmentálás Mágneses magrezonancia (NMR) Aktivációs analízis Kromatográfia 4. A kémiai reakciók osztályozása 4.1. Sav-bázis reakciók

Az Arrheniustól (1884) származó sav-bázis elmélet a hidrogén-, ill. hidroxidionokhoz kötötte a sav és bázis fogalmat és kizárólag vizes oldatokra korlátozta. Ezen elmélet szerint: HA sav és BOH bázis reakciója vizes közegben a hidrogénion és hidroxidion egyesülése révén vizet és egy sót eredményez és az oldat neutrális lesz. Azonban a sav-bázis reakciók nemcsak vizes

- 3 -

közegben, de még gázfázisban is lejátszódhatnak (pl. NH3 + HCl ; NH4Cl). Továbbá hidroxidionokat nem tartalmazó molekulák (pl. aminok) is lehetnek bázikusak vízben és a sók hidrolízisét sem lehet az elmélettel megmagyarázni. Hiszen az elmélet értelmében a tapasztalattal ellentétben minden sónak vizes oldatban semlegesnek kellene lennie. Brönsted-Lowry-elmélet; igyekezett kiküszöbölni az Arrhenius-elmélet hiányosságait és a savas és bázisos tulajdonságot kölcsönhatásban vizsgálta. Eszerint a sav-bázis kölcsönhatás lényege a protoncsere. Egy adott reakcióban a proton donort savnak, a proton akceptort bázisnak tekinti. Az egyensúly során új sav és új bázis keletkezik. sav1 + bázis2 ⇌ sav2 + bázis1 Lényeges eleme az elméletnek továbbá az, hogy egy oldószerben a leger sebb sav, ill. bázis az oldószer öndisszociációjából ered sav-bázis pár lehet. H2O+H2O ⇌ H3O++OHCH3COOH + CH3COOH ⇌ CH3COOH2+ + CH3COOVizes sósav-oldat esetén az egyensúly a disszociáció irányában van eltolódva, mert a kloridion nagyon gyenge bázis. Nem így van ez az ecetsavnál, mivel az acetátion er sebb bázis. CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+ Savak és bázisok er sségét disszociációjuk, ill. disszociációs állandójuk (Ks, Kb) nagysága határozza meg. Szokás a disszociáció tízes alapú negatív logaritmusát (pKs, pKb) megadni (2. táblázat). Minél nagyobb ez utóbbi érték, annál gyengébb a sav, ill. a bázis. ,pKs = 14 - pKb, ill. pKb = 14 - pKs (konjugált sav-bázis párok esetében) A kénsav esetében a priméren jelentkez hidroszulfátion viselkedhet savként és bázisként is; attól függ en, hogy milyenek a koncentráció viszonyok. H2SO4 ⇌ HSO4- + H+ HSO4- + H2O ⇌ H3O+ + SO42- sav! HSO4- + H3O+ ⇌ H2SO4 + H2O bázis! Lewis-elmélet; a kationokat is savnak tekinti. Ennek alapján értelmezni tudjuk az alumíniumsók savas hidrolízisét: Al3+ + H2O ⇌ Al(OH)2+ + H+ A bórsav savas jellegét a víz hidroxidionjainak a megkötése okozza. H3BO3 + 2 H2O ⇌ B(OH)4- + H3O+ Mindkét esetben egy szabad (kötetlen) elektronpárral rendelkez molekula (vagy ion) telít koordinatíve telítetlen atomot. A Lewis-elmélet szerint tehát a neutralizáció egy koordinatív-kovalens kötés képz désével jár. Eszerint a savak koordinatíve telítetlen vegyületek, a bázisok pedig kötetlen szabad elektronpárral rendelkeznek. Semleges molekula is lehet sav és bázis s t, a sav-bázis kölcsönhatásból nemcsak só, hanem sav is keletkezhet. bázis sav só R3N: + H+ ; R3NH+ R3N: + HCl = R3NH+ + ClR3N: + SO2 = R3NSO2 - 4 -

R3N: + 2:NH3 + 4:NH3 + H2O +

BCl3 Ag+ Cu2+ SO3

= = = =

R3N:B-Cl3 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ H2SO4

2. táblázat Fontosabb savak pKs-értékei; és relatív er-ssége Er s sav

pKs

Gyenge bázis

↥

HClO4 + H2O ⇌ H3O+ + ClO4-

↥

H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4-

↥

HI + H2O ⇌ H3O+ + I-

↧

↥

HBr + H2O ⇌ H3O+ + Br-

↧

↥

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

-6,00

↧

↥

HNO3 + H2O ⇌ H3O+ + NO3-

-1,32

↧

↥

H3O+ + ⇌ H + + H2O

↥

HSO4- + H2O ⇌ H3O+ + SO42-

1,92

↧

↥

H2SO3 + H2O ⇌ H3O+ + HSO3-

1,96

↧

↥

HSO3 + H2O ⇌ H3O + SO3

7,00

↧

↥

H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4-

1,92

↧

↥

H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42-

7,12

↧

↥

HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO43-

12,32

↧

↥

HNO2 + H2O ⇌ H3O+ + NO2-

↧

↥

HF + H2O ⇌ H3O+ + F-

↧

↥

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO-

↥

Al(H2O)63+ + H2O ⇌ H3O+ + Al(H2O)5(OH)2+

↥

H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3-

3,30

↧

↥

H2S + H2O ⇌ H3O + HS

6,90

↧

↥

HClO + H2O ⇌ H3O+ + ClO-

↧

↥

HBrO + H2O ⇌ H3O+ + BrO-

↧

↥

NH4+ + OH- ⇌ H2O + NH3

↧

↥

HCN + H2O ⇌ H3O + CN

9,40

↧

↥

HCO3- + H2O ⇌ H3O+ + CO32-

10,40

↧

↥

H2O2 + H2O ⇌ H3O+ + HO2-

↥

HS- + H2O ⇌ H3O+ + S2-

-

↧ -3,00

↧

↧

+

+

+

2-

-

-

4,75

↧ ↧

↧ 12,90

- 5 -

↧

↥

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

↥

H2C2O4 +H2O ⇌ H3O+ + HC2O4-

1,42

↧

↥

HC2O4- + H2O ⇌ H3O+ + C2O42- + H3BO3 + H2O ;; H3O+ + H2BO3-

4,21

↧

9,24

↧ Er s bázis

↥ Gyenge sav

↧

4.2. Komplexképz-déssel járó reakciók Sok koordínatíve telítetlen fémion, különösen az átmeneti elemek ionjai (Lewis savak), hajlamosak koordinált kovalens-kötések képzésére kötetlen elektronpárral rendelkez molekulákkal, vagy ionokkal (Lewis bázis),. így a komplexképz dés során az oldatban lév ionok, ill. molekulák töltés nélküli, vagy töltéssel rendelkez molekulákká, komplexekké egyesülnek. A komplexek töltését az összetev ik töltése összegzése alapján lehet megállapítani. Vannak kation-, anion- és töltés nélküli komplexek. Szimbolizálja "M" a komplexek fém kation részét, "X" a komplexképz t (ligandum). Az egymásra hatás eredményeként többlépcs s folyamatban komplexek képz dnek. A töltések mell zésével a következ egyenletek írhatók fel: M + X = MX K1 MX + X ; MX2 K2..... . . . . [MX n ] MXn-1 + X ;; MXn Kn = [MX n 1 ][X] K1, K2 ... Kn = lépcs zetes stabilitási állandók, melynek reciproka a disszociációs-, egyensúlyi állandó; n = koordinációs-szám. A komplexképz dés leírására egy kumulatív, vagy bruttó képz dési állandót (ß) is használnak, ami az egyes képz dési állandók szorzata: M + qX ;; MXq

=

[MX ] q

[M][X]q

= K1, K2, ….Kn

3. táblázat Fontosabb komplexionok bruttó képz-dési állandója (ß) 25 °C-on Komplexion Ag(CN)25,6 x 1018 Ag(NH3)2+ 1,7 x 107 Ag(S2O3)232,9 x 1013 1,0 x 107 Cd(NH3)42+ Cu(CN)431,0 x 1016 4,8 x 1012 Cu(NH3)42+ 1,0 x 1035 Fe(CN)649,1 x 1041 Fe(CN)631,0 x 1031 Ni(CN)425,6 x 108 Ni(NH3)62+ Zn(NH3)42+ 2,9 x 109

- 6 -

Zn(OH)422,8 x 1015 Ha a kémiai analízis során két komplexképz kation van az "X" ligandum oldatában, vagy kétféle ligandum (X, Y) és egy komplexképz kation van jelen, akkor mindkét esetben a stabilabb komplex képz dik túlnyomó részben (az egyensúlyi állandóknak megfelel en), azaz a stabilabb komplexképz kiszorítja a másikat a komplexb l. A stabilitás a képz dési állandók ismeretében számértékileg összehasonlítható. A komplex elnevezése a koordinációs-szám görög nevével kezd dik, amit követ a ligandum neve, aminek ha töltése van "o" végz dést kap, majd ezt követi a központi fém magyar (vagy idegen nyelv ) neve és annak töltése római számmal. Pl.: [Ag(NH3)2]+ [diammin-ezüst]-kation [Cu(NH3)4]2+ [tetraammin-réz(II)]-ion Az anion típusú komplexeknél az elnevezés hasonló, csak a központi fém atom latin nevet kap "át" végz déssel. Pl.: [Ag(CN)2]- [diciano-argentát]-ion [BiI4]- [tetrajodo-bizmutát]-ion [Fe(CN)6]4- [hexaciano-ferrát(II)]-ion A komplex vegyületek nevének teljes felírásakor a molekula kationrészének a megnevezésével kezd dik a név, amit követ a negatív rész. Pl.: Na3[Ag(S2O3)2] nátrium-[ditioszulfáto-argentát] A komplexek térbeli felépítése a koordinációs számtól függ en a következ lehet: lineáris (I), négyzetes (II), tetraéderes (III) és oktaéderes (IV). A koordinációs számok a fenti sorrendben 2, 4, 4, 6. Az izoméria jelenségével (szteroe, optikai) is számolni kell komplexeknél. X

X X

Me Me

X

X

X

Me

Me

X X

X

X

X X

X

X

Me X

X

X

X

lineáris négyzetes tetraéder oktaéder I II III IV A komplexeknél a maximális koordinációs számú ligandum felvétele az oldószer molekulákkal mindig teljesül. Vizes oldatban a víznél er sebb komplexképz k tulajdonképpen kiszorítják a vizet az akvakomplexekb l. 4.3. Redoxireakciók A redoxireakciókra az elektronátmenet a jellemz . Ez azt jelenti, hogy minden redoxireakcióban az egyik atom leadja az elektront (oxidálódik), míg a másik felveszi (redukálódik), s eközben megváltozik mindkét atom oxidációs száma. Az oxidációs szám: az az egész szám, amely kifejezi, hogy egy vegyületen belül, a kémiai kötésben résztvev elektronok a vegyületet felépít elemek között hogyan oszlanak meg. A kötést képez elektronok egyik elemt l való elrendelése elektrononként +1, a hozzárendelése -1 (ill. annak többszöröse) oxidációs számot eredményez az elemre nézve. A köt elektronok el-, ill. hozzárendelése az elemek elektronegativitása alapján történik. A definíció értelmében a kovalens kötések az ionos kötések határeseteiként kezelend k. Általános elv, hogy az azonos elemek közötti kötések 0, az oxigén -2, a hidrogén +1 oxidációs számú vegyületeiben (kivéve alkáli fémhidrideket, ahol -1!). Néhány példa az oxidációs szám számítására. Pl. a nátrium-hipobromit esetében az oxigén -2 oxidációs számát a nátrium +1, ill. a bróm +1 oxidációs száma kompenzálja. (A többi példánál a számolás hasonló.)

- 7 -

NaBrO Br = +1 IO3I = +5 MnO4Mn = +7 CrO42Cr = +6 N = +5 NO3 NO2N = +3 NO N = +2 NH3 N = -3 H2NNH2 N = -2 N = -1 H2NOH Az elektronegativitás tulajdonképpen arról informál bennünket, hogy az elemek milyen mértékben vonzák az elektronjaikat. A redoxireakciókra jellemz elektronátmenetek irányát a Nernst-egyenlet; alapján lehet értelmezni. Eszerint egy anyag és az ionjait tartalmazó oldat között fellép potenciál különbséget (E) az alábbi egyenlet fejezi ki. A normál elektród-potenciál (Eo) anyagra jellemz állandó, értéke annál negatívabb, minél pozitívabb kémiai jelleg az elem. RT [ox ] ; RT = 0,06 E = E0 + log Fn [red] Fn n ha [ox] = [red], mivel lg 1 = 0, akkor E = Eo E = redoxipotenciál (V) T = abszolut h mérséklet E0 = normál elektrodpotenciál n = elektronszám változás R = gázállandó: 8,314 Joule °K-1 F = Faraday állandó (96,487 coulomb). E0-értékét a normál hidrogén-elektródra (a hidrogén nyomása és aktivitása egységnyi) viszonyítjuk (E0,H2 = 0). 4. táblázat Normál elektródpotenciálok (feszültségsor) Oxidáció Redukció E0 (V) ⇌ Li

⇌

Li+ + e-

K

⇌

K+ + e2+

-3,02 -2,93 -

Ba

⇌

Ba + 2e

-2,90

Sr

⇌

Sr2+ + 2e-

-2,89

Ca

⇌

Ca2+ + 2e-

-2,87

Na

⇌

Na+ + e-

-2,71

Mg

⇌

Mg2+ + 2e-

-2,34

Al

⇌

Al3+ + 3e-

-1,67

Mn

⇌

Mn2+ + 2e-

-1,05

Zn

⇌

Zn2+ + 2e-

-0,76

Fe

⇌

Fe2+ + 2e-

-0,44

2+

-

Cd

⇌

Cd + 2e

-0,40

Co

⇌

Co2+ + 2e-

-0,28

- 8 -

Ni

⇌

Ni2+ + 2e-

-0,25

Sn

⇌

Sn2+ + 2e-

-0,14

Pb

⇌

Pb2+ + 2e-

-0,13

½ H2

⇌

H+ + e

0 -

Sb

⇌

SbO+ + 3e

0,21

Bi

⇌

Bi3+ + 3e-

0,23

As

⇌

As3+ + 3e-

0,24

Cu

⇌

Cu2+ + 2e-

0,35

Ag

⇌

Ag+ + e-

0,80

2 Hg

⇌

Hg22+ + 2e-

0,80

Hg

⇌

Hg2+ + 2e-

0,85

5. táblázat Normál redoxipotenciálok Oxidáció

⇌

Redukció

2 SO42-

⇌

S2O82- + 2e-

2,06

Co2+

⇌

Co3+ + e-

1,84

2 H2O

⇌

H2O2 + 2 H+ + 2e-

1,78

Mn2+ + 4 H2O

⇌

MnO42- + 8 H+ + 4e-

1,78

½ Cl2 + H2O

⇌

HClO + H+ + e-

1,59

Mn2+ + 4 H2O

⇌

MnO4- + 8 H+ + 5e-

1,52

½ Br2 + H2O

⇌

HBrO + H+ + e-

1,59

½ Br2 + 3 H2O

⇌

BrO3- + 6 H+ + 5e-

1,52

½ Cl2 + 3 H2O

⇌

ClO3- + 6 H+ + 5e-

2 Cr + 7 H O

⇌

Cr2O72-

½ I2 + H2O

⇌

HIO + H+ + e-

1,45

Pb2+ + 2 H2O

⇌

PbO2 + 4 H+ + 2e-

1,46

Cl-

⇌

½ Cl2 + e-

3+

2

2+

E0 (V)

+

1,47 -

+ 14 H + 6e

1,36

1,36 +

-

Mn + 2 H2O

⇌

MnO2 + 4 H + 2e

1,28

2 H2O

⇌

O2 + 4 H+ + 4e-

1,23

½ I2 + 3 H2O

⇌

IO3- + 6 H+ + 5e-

1,20

Br-

⇌

½ Br2 + e-

1,07

NO + H2O

⇌

HNO2 + H+ + e-

0,99

- 9 -

NO + 2 H2O

⇌

NO3- + 4 H+ + 3e-

0,96

HNO2 + H2O

⇌

NO3- + 3 H+ + 2e-

0,94

Hg22+

⇌

2 Hg2+ + 2e-

0,91

Cl- + 2 OH-

⇌

ClO- + H2O + 2e-

0,89

2+

3+

-

Fe

⇌

Fe + e

0,77

Br- + 2 OH-

⇌

BrO- + H2O + 2e-

0,76

Sb3+

⇌

Sb5+ + 2e-

0,75a

Fe(CN)64-

⇌

Fe(CN)63- + e-

0,69c

H2O2

⇌

O2 + 2 H+ + 2e-

0,68

2 SbO+ + 3 H2O

⇌

Sb2O5 + 6 H+ + 4e-

0,64

Cl- + 6 OH-

⇌

ClO3- + 3 H2O + 6e-

0,62

Br- + 6 OH-

⇌

BrO3- + 3 H2O + 6e-

0,61

MnO2 + 4 OH-

⇌

MnO42- + 2 H2O+2e-

-

-

-

0,58

MnO2 + 4 OH

⇌

MnO4 + 2 H2O + 3e

0,57

H3AsO3 + H2O

⇌

H3AsO4 + 2 H+ + 2e-

0,56

MnO42-

⇌

MnO4- + e-

0,54

I- + 2 OH-

⇌

IO- + H2O + 2e-

4-

3-

0,49

⇌

Fe(CN)6 + e

0,69b

4 OH-

⇌

O2 + 2 H2O + 4e-

0,40

I- + 6 OH-

⇌

IO3- + 3 H2O + 6e-

0,26

2 S2O32-

⇌

S4O62- + 2e-

0,17

Sn2+

⇌

Sn4+ + 2e-

0,15

Fe(CN)6

-

2-

Cr(OH)3 + 5 OH-

⇌

CrO4 + 4 H2O + 3e-

0,12

NO2 + 2 OH-

⇌

NO3- + H2O + 2e-

0,01

Mn(OH)2 + 2 OH-

⇌

MnO2 + 2 H2O + 2e-

-0,05

AsH3

⇌

As + 3 H+ + 3e-

-0,24

-

-

-

⇌

NO2 + H2O + e

-0,46

HS- + OH-

⇌

S + H2O + 2e-

-0,48

H2C2O4

⇌

2 CO2 + 2 H+ + 2e-

-0,47

2 S2-

⇌

S22- + 2e-

-0,51

SbH3

⇌

Sb + 3 H+ + 3e-

-0,51

SO32- + 2 OH-

⇌

SO42- + H2O + 2e-

-0,9

Sn(OH)42- + 2 OH-

⇌

Sn(OH)62- + 2e-

-0,96

NO + 2 OH

- 10 -

S2O42- + 4 OH-

⇌

2 SO32- + 2 H2O + 2e-

1,12

Zn + 4 OH-

⇌

Zn(OH)42- + 2e-

-1,22

Al + 4 OH-

⇌

Al(OH)4- + 3e-

-2,35

a

3,5 mólos sósavban 0,01 mólos nátrium-hidroxidban c 0,5 mólos kénsavban b

A 4. és 5. táblázat alapján a normál redoxipotenciálok összehasonlításával redoxiegyenleteket írhatunk fel és a részegyenletek kombinációjával megmondhatjuk, hogy a reakció milyen irányba (oxidáció, vagy redukció) halad. Minél nagyobb a részegyenlet normál potenciálértéke, annál er sebben oxidáló a rendszer (azaz elektron felvétel révén redukálódik). A nagy negatív normál potenciálérték viszont a redukálószerekre jellemz (azaz elektron leadással oxidálódnak). Az elektródpotenciál értékb l következik, hogy a hidrogénnél negatívabb normálpotenciálú fémek nem oxidáló savakban is oldódnak hidrogén fejl dés mellett. A hidrogénnél pozitívabb normálpotenciálú fémek viszont csak oxidáló savakban oldódnak (6. táblázat). 6. táblázat Az elemek aktivitási sora Hidrogén fejl déssel oldódnak savakban

hidrogén keletkezik közben reagálnak savval

Csak oxidáló savakban oldódnak, eközben nem fejl dik hidrogén

Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb

Hevesen reagálnak vízzel hidrogén fejl dés mellett

Lassan reagálnak vízzel, de g zzel reagálnak és hidrogén fejl dik

H2 Cu Hg Ag Au

Higanysókból a réz felületén elemi állapotban válik ki a higany, a rézénél nagyobb normál elektródpotenciálja miatt (0,85 > 0,35). A higany (I/II) e folyamatban oxidálja az elemi rezet. Továbbá savas oldatban cinkkel f zve kiválnak a cinknél pozitívabb elektródpotenciálú fémek (Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, As, Cu, Ag, Hg). A permanganát oxidálja a vas(II)-t vas(III)-má (a reakció a vastagított nyilaknak megfelel en játszódik le):

- 11 -

Fe2+ ;; Fe3+ + eE0 = 0,77 V Mn + 4 H2O ;; MnO4- + 8 H+ + 5eE0 = 1,52 V A vas(III) oxidálja a jodidot, s elemi jód válik ki, mert E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 > E0 I2/I- = 0,54. Ugyanakkor a bromidot nem képes oxidálni, mert E0 (Br-/Br2) = 1,07 V. 2+

4.4 Csapadékképz-déssel járó reakciók A klasszikus kémiai analízis egyik leggyakoribb és könnyen észlelhet változása a csapadékleválás. Ennek során egy új fázis keletkezik. Csapadék képz dhet: sav-bázis-, komplex- és redoxi-reakciókban, egy többrét folyamat eredményeként. Szükséges hozzá az oldat túltelítettsége és a kristálygócok jelenléte. Az anyagok leválása túltelített oldatból kristálygócok jelenlétében megindul, majd a kezdeti kristályok az id k folyamán növekszenek. Mivel a kisebb méret részecskék oldódása nagyobb, mint a nagyobb méret eké, vagyis az oldat a nagyobb részecskékre telített, s ugyanakkor a kisebb részecskékre még telítetlen. Ennek eredményeként a kisebb részecskék feloldódnak, a nagyobb részecskék pedig növekszenek, a csapadék öregszik. A több kristálymódusulatú anyag leválásakor mindig a legkevésbé stabilis módosulat keletkezik (Ostwald szabály), amely a leválást követ en stabilabb modosulatúvá alakulhat. Ismeretes például, hogy a kobalt-szulfid és a nikkel-szulfid savas közegben nem válik le. Ugyanakkor a leválasztott csapadék mivel a leválást követ en stabilabb módosulatúvá alakul híg savakban nem oldódik. A csapadékok leválását a jelenlév más ionok, komplexképz k és savak befolyásolhatják és a csapadék a felületén is megköt (adszorbeál) ionokat. Általában mindig a nagyobb töltésszámú és nagyobb koncentrációjú ionok adszorbeálódnak jobban. Csapadékok oldékonysága (S) alatt az AmBn anyagnak mól/l-ben kifejezett koncentrációját értjük. Az oldékonysági szorzat (Ks) a csapadékképzésben résztvev ionok koncentrációjának szorzata az alábbiak szerint: Pl. 1.) AgCl(s) ;; Ag+ + ClKs = 10-10 mól.l-1 Ks = [Ag+][Cl-] Mivel minden mól oldott AgCl 1 mól klorid- és 1 mól ezüstiont ad, azaz [Ag+] = [Cl-]. Behelyettesítve az el z egyenletbe: [Ag+]2 = 10-10 [Ag+] = 10-5 MtAgCl = 143,3 SAgCl = 143,3 x 10-5 = 1,43 x 10-3 g.l-1t A pKs = -log Ks. A pKs értéke minél nagyobb, annál oldhatatlanabb egy csapadék (7. táblázat). 7. táblázat Fontosabb csapadékok oldékonysági-exponensei A kénhidrogén-csoport szulfidjai: pKs Ag2S 49 HgS 52 PbS 28 CuS 44 CdS 27

pKs Bi2S3 32,6 As2S3 28,6 SnS 28 SnS2 26 As2S5 39,7

- 12 -

Fontosabb csapadékok oldékonysági exponensei Ammónium-szulfid-csoport szulfidjai: pKs -CoS 21,3 -CoS 26,7 -NiS 20,5 -NiS 26 Ezüstionnal képezett csapadékok: pKs AgF -2,3 AgCl 9,96 AgBr 12,4 AgI 16 Ag2O 7,7 AgCN 11,4 Ólomionnal képezett csapadékok: pKs 4,7 PbCl2 8,1 PbI2 Pb(OH)2 15,6

pKs FeS 18,4 MnS 15 ZnS 24

AgSCN AgClO3 AgBrO3 AgIO3 Ag2CO3 Ag2SO4

pKs 12 0,6 4,3 7,7 11,3 4,5

PbCO3 PbSO4 PbCrO4

pKs 13,5 7,8 13,8

4.5. Színváltozással járó reakciók (színreakciók) Az anyagok az elektromágneses sugárzást az anyagi min ségre jellemz energiaértéknél, azaz meghatározott hullámhosszaknál képesek elnyelni, abszorbeálni. Ennek törvényszer ségeivel kés bb foglalkozunk. Itt röviden csak az anyagok színének kialakulását érintjük. Amint az ismeretes, szemünk 400-800 nm hullámhossz között képes az elektromágneses sugárzást észlelni. A természetes fényt, amely alkalmas módon (prizma, rács) a szivárvány színeire bontható, fehérnek észleljük. Ebb l, a különböz anyagi min ségek a rájuk jellemz hullámhossz tartományokat elnyelik (amiket így nem észlelhetünk) és csak a természetes fénynek az el nem nyelt hányada észlelhet amit komplementer, vagy kiegészít színnek nevezünk. A 8. táblázatban az elnyelt elektromágneses sugárzás hullámhosszát, azok színét és az észlelt komplementer színeket foglaltuk össze. Látható, hogy pl. permanganát-oldat ibolya színe azáltal jön létre, hogy a teljes fényb l a sárgászöld színt abszorbeálja. Abszorbeált hullámhossz tartomány (nm) 390 390-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-650 650-780

8. táblázat Elnyelt szín ultraibolya ibolya kék zöldeskék kékeszöld zöld sárgászöld sárga narancs vörös

- 13 -

Észlelhet- (Komplementer szín) sárgászöld sárga narancs vörös bíborvörös ibolya kék zöldeskék kékeszöld

4.6. Gázképz-déssel járó reakciók 9. táblázat Gázképz-déssel járó reakciók Képz d gáz Vegyület + Reagens CO2 Karbonát + sav H2S Szulfid + sav SO2 Szulfit + sav Nitrit + sav NO (NO2) NH3 Ammóniumsók + alkálilúg AsH3 Arzénvegyület + Zn/sav 5. Kémiai reakciók érzékenysége határhígítás =

határtérfogat (nl) kimutatásihatár(µg )

A határhígítás milliószorosának reciprokát határkoncentrációnak nevezzük. kimutatási határ (µg ) határkoncentráció = határtérfogat (cm 3 ) Ez utóbbi logaritmusa a pD-érték. (1nl (nanoliter) = 10-9 l = 10-6 ml) A ppm (parts pro million) azt jelöli, hogy millió egységnyi anyagmennyiségben hány egységnyi a keresett anyag. Az analitikai reakciók teljesít képessége e számszer adatok birtokában összehasonlítható és lehet vé teszi számunkra azt, hogy a feladathoz a legjobban megfelel reakciót, ill. eljárást kiválasszuk. 6. A kémiai reakciók szelektivitása, érzékenysége Az egyes kémiai reakciók tudatos felhasználása a kémiai analízisben igényli annak ismeretét, hogy egy-egy reagens bizonyos ionnal reagál, vagy adott körülmények között az ionok egy egész csoportjával. A szelektivitás a reagens, ill. a reakció vizsgálandó anyaggal szembeni egyediségét jelenti. Az analitikai feladatok megoldásához szükségesek olyan reakciók, amelyek szigorúan el írt és betartott körülmények között csak egy ionnal (anyaggal) reagálnak, arra specifikusak. A kvalitatív kémiai analízis során alkalmazunk olyan reakciókat, amelyek az ionok nagyobb csoportjára, egy-egy osztályára jellemz ek, és olyan reakciókat, amelyek ennél kisebb csoportokra jellemz ek. Ezek mellet az egyes anyagok felismerésére felhasználunk: specifikus reakciókat, amelyek alapján nyilatkozhatunk egy-egy anyag jelenlétét illet en. 7. A kvalitatív kémiai analízis módszerei A kvalitatív kémiai analízis módszerei sokféleképpen csoportosíthatók. Az eszközigény alapján pl. m szeres és nem m szeres analízisre. Ez utóbbinál az észlelés szabad szemmel történik a felhasznált anyagmennyiség alapján, stb. 8. A kvalitatív kémiai analízis csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján

- 14 -

1. Makro módszer: 100 mg 2. Félmikro módszer 10 mg 3. Mikro módszer 1 mg 4. Ultramikro módszer: 0,1 mg 5. Szubmikro módszer: 0,01 mg A kvalitatív kémiai gyakorlatokat félmikro méretben végezzük (ez alól csak néhány reakció esetében teszünk kivételt). 9. A kvalitatív kémiai analízis el-készít- m=veletei 9.1. A vizsgálandó minta homogenizálása, aprítása A darabos mintát porcelán dörzsmozsárban az anyagi részek szétpattogásának az elkerülésével porítjuk és homogénné keverjük. Az el készített mintát légmentesen lezárt edényben tároljuk (a laboratórium leveg jében el forduló anyagok hatásának kizárására). 9.2. Az analizálandó anyag feloldása A reakciók zömét vizes oldatban végezzük. Ezért az anyagok oldását el ször desztillált vízben kíséreljük meg. Amennyiben az anyag nem oldódik, híg sósavban (2 mólos) hidegen, vagy melegen és végül tömény sósavban hidegen, vagy melegen kíséreljük meg az oldást. Kénsav nem alkalmas az oldásra, mert az ólommal és az alkáliföldfémekkel nehezen oldódó szulfát csapadékot ad. Hasonlóan nem megfelel az oldásra a salétromsav sem, mivel kénhidrogénnel kénkiválás mellett reagál. Esetenként mégis használjuk a salétromsavat nehezen oldódó anyagok feloldására. Azonban ilyen esetben és a királyvizes oldásnál is, gondoskodni kell a salétromsav elfüstölésér l. 10. Munka és környezetvédelmi el-írások A nehézfém vegyületek, a kénhidrogén és ammonium-szulfid csoport kationjai (az alumínium kivételével) a laboratóriumok lefolyóiba nagy mennyiségben nem kerülhetnek. A nehézfémtartalmú összegy jtött vizes elegyeket magnézium-karbonát és magnézium-oxiddal töltött oszlopon kell átfolyatni annak érdekében, hogy a nehézfémtartalom ne kerülhessen a természetes vizekbe. E m velet során nem toxikus magnéziumvegyületek oldódnak ki az oszlopból, s a nehézfémek bázisos sók, hidroxidok, oxidok formájában megköthet k, majd a meg-semmisítés helyére szállíthatók. Az átfolyás megkönnyítése miatt a töltetet 2:1-1:2 arányig szemcsés szilikagéllel, alumínium-oxiddal, vagy homokkal szokták keverni. Magnézium-karbonát helyett calcium-karbonát is felhasználható oszloptöltetként. Amennyiben az analitikai reakciókban cianidos reakcióelegyek keletkeznek azok eliminálásáról lúgos közegben végzett oxidációval a gyakorlat befejezése után azonnal gondoskodni kell. Egyébként a cianidokból felszabaduló hidrogén-cianid szennyezi a leveg t. A cinanid nagyon mérgez volta miatt nem engedhet ki a lefolyóba, ill. a természetes vizekbe!! 10.1. A kvalitatív kémiai analízis kivitelezésére vonatkozó általános munkavédelmi el-írások Az analitika sokrét ségét figyelembe véve a munkát a teljes biztonság igényével kell végezni. Ennek érdekében a következ el írásokat kell betartani: 1. Köpenyben és véd szemüvegben kell dolgozni. 2. Étkezni, inni és dohányozni a laboratóriumban nem szabad. Ruhákat, táskákat az el írt helyen, a laboratóriumon kívül kell elhelyezni. 3. A kémcsöveket 1/4-1/3 részéig szabad csak feltölteni (már egy félig töltött kémcs melegítése és rázogatása is nehézkes!). A kémcs tartalmát melegíteni kis lángon, rázogatás és mozgatás közben kell, és csak azon a részen szabad, amelyik részben a folyadék van. Nem szabad a kémcs nyílását melegítés közben magunk felé, ill. a szomszédra irányítani!

- 15 -

4. 5.

6. 7. 8. 9. 10.

Minden kémiai anyaggal, oldattal a kontaktus kerülend . Ha az anyag b rre jutott, letörlend és b vízzel lemosandó. Kémiai anyagokat megkóstolni, szájjal pipettázni nem szabad. Tilos továbbá az anyagokat a laboratóriumból kivinni. Savak hígításánál szabály: a savat kell a vízbe önteni és nem fordítva! Neutralizációnál kell óvatossággal járjunk el számítva arra, hogy a neutralizációs h miatt az oldat hirtelen felforrhat. A hígításokat a hidratációs felmelegedés miatt h álló üvegben (nem a reagens üvegben!) kell végezni. Éles szél kémcsövek és üvegedények üvegbotok balesetveszély miatt nem használhatók. Az üvegbot végét le kell forrasztani! Izzítólemezt, izzítótégelyt kih lésig azbeszthálóra, vagy agyagháromszögre kell helyezni! (Az izzó eszközök az asztal lapját károsítják. Feltárásnál (lásd anionok lúgos feltárásánál) a semlegesítést óvatosan kell elvégezni. Minden olyan m veletet, amely mérgez gázok keletkezésével jár, a vegyi-fülke alatt kell elvégezni. Ruha, köpeny meggyulladása esetén a t zoltópokrócot, ill. az ajtók feletti zuhanyt kell használni. T zoltókészülékek személyek ég ruhájának oltására nem használhatók! 2.1. A kationok csoportosítása

Az ionokat kationokra és anionokra osztjuk. E két csoport elkülönítve kerül tárgyalásra. A periódusos rendszer alapján történ csoportosítások, noha a legjobban elfogadható alapon állnak, a gyakorlat szempontjából különösebb el nnyel nem rendelkeznek. Ennek oka az, hogy az elemi tulajdonságok lépcs zetes és átlós összefüggéseket is mutatnak f leg a periódusos rendszer középs oszlopaiban. Lényeges továbbá ilyen szempontból az is, hogy a vegyértékek változnak és kationból gyakran anion képz dik. A kémiai analitika történeti fejl dése során kialakult szulfidos rendszer a legáltalánosabban használt a kationok csoportosítására (Fresenius-rendszer). Ennek oka az, hogy ez a rendszer olyan csoportreakciókon alapszik, amelyek alkalmasak az ionok, ioncsoportok elválasztására. Emellet az is kétségtelen, hogy a gyakorlatok fontos reakciók elsajátítását teszi szükségessé, s ez inspirálja az analízist végz t az alap kémiai gondolkodás és gyakorlat elsajátítására. A kationok I. osztályába azok a kationok tartoznak, melyek szulfidja savas közegben kénhidrogénnel leválaszható, s e szulfidok – tiobázisanhidrid jellegüknél fogva - bázikus reagensekben (ammónium- szulfidban, vagy -poliszulfidban) nem oldódnak. Ag+ Pb2+ Hg22+ Hg2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+ A II. osztály szulfidjai hasonló körülmények között válnak le, s mivel tiosavanhidridek lúgokban, vagy ammónium-poliszulfidban, ill. -szulfidban oldódnak. As3+ As5+ Sb3+ Sb5+ Sn2+ Sn4+ H2S --- HS- + H+ K1 = 10-6 K2 = 10-13 HS- --- S2- + H+ A III. osztály szulfidjai savas közegben kénhidrogénnel nem, de semleges közegben ammónium szulfiddal leválaszthatók. Co2+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Cr3+ Al3+ Zn2+ A leválásbeli különbség az I II és a III osztály kationjainál a csapadékok eltér oldékonyságával /oldékonysági szorzatával/ értelmezhet . A IV. osztály kationjai szulfidként nem válnak le, karbonáttal viszont csapadékot adnak. Ca2+ Sr2+ Ba2+

- 16 -

Az V. osztályba azok a kationok tartoznak, amelyek az el z osztályok osztályreagenseivel nem reagálnak. Mg2+ Li+ Na+ K+ NH4+ A kénhidrogén-csoport kationjainak reakciói (I-II. osztály) Kénhidrogén-csoport: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Ag+, Hg22+ A kationok I. osztálya: Hg22+, Ag+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+. Az els osztály kationjai enyhén savas (pH 2) közegben kénhidrogénnel szulfid csapadékként válnak le (mint a II. osztály kationjai). Az osztályreakcióban kapott szulfid csapadék nem oldódik ammónium-poliszulfidban, szemben a kénhidrogén-csoport többi szulfidjával, amelyek tiosavanhidrid jellegüknél fogva feloldódnak. Az I. osztály kationjai közül azok amelyek kloridionokkal csapadékot adnak az I/a, míg azok amelyek nem reagálnak I/b alcsoportba sorolhatók. Az I. osztály ionjai közül egyedül a réz akvakomplexe színes: kék. Valamennyi vizes oldatban savas kémhatású, a bizmutsók er sen hidrolizálnak. I/a. A sósav-csoport kationjai: Ag+, Hg22+, Pb2+ Ezüstion reakciói: Ag+ A nemesfém ezüst csak oxidáló savakban oldódik. Az ezüst halogenidek (az ezüst-fluorid kivételével) és a pszeudohalogenidek rosszul oldódnak. Ammóniával viszont jól oldódó komplexet képeznek. Az ezüstion színtelen, komplexeiben a koordinációs szám 2. A fém ezüstöt az ékszeripar, elektronikai és orvosi m szeripar használja. Az ezüst-bromidot fényérzékenysége miatt a fotográfiában használják. Az ezüstvegyületek adsztringens és fehérjekicsapó tulajdonságuk révén hatnak. Az ezüstnitrátot pálcikák formájában ("pokolk ") nehezen gyógyuló sebek kezelésére használták. A b rrel érintkezve az ezüst-nitrátból fém ezüst redukálódik, ami a b r feketedését okozza, és a szabaddá váló salétromsav maró hatást fejt ki. Az ezüstionok nagy hígításban is baktericid hatásúak (oligodinámiás hatás). Az ezüst kolloidoldatából, ill. a fémezüstb l is keletkezik annyi ezüstion, hogy az említett hatást kifejtse. 1. A fémezüst koncentrált salétromsavval melegítve barna nitrózus gázok képz dése közben feloldódik. 3 Ag + 4 H+ + NO3- ; 3 Ag+ + NO + 2 H2O 2 NO + O2 ; 2 NO2 barna 2. Szulfidionok (H2S) hatására fekete ezüst-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban melegítve oldódik. 2 Ag+ + S2- ; Ag2S fekete csapadék 3 Ag2S + 2 NO3- + 8 H+ ; 6 Ag+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O 3. Az ezüstion klorid-, bromid- és jodidionokkal (HCl, KBr, KI) fényérzékeny, a halogenid atomsúlyának növekedésével mélyül szín csapadékot ad (10. táblázat). Ag+ + Cl- ; AgCl fehér csapadék

- 17 -

10. táblázat Ezüst-halogenidek színe és oldódása komplexképz-kben NH3 S2O32AgCl AgBr AgI

Fehér Halványsárga sárga

+ +! + = oldódik - = nem oldódik

+ + +!

CN+ + +

AgCl + 2 NH3 ; [Ag(NH3)2]+ + ClA diammin-komplex-oldatot ha savanyítjuk /HNO3-al!/ az ezüst-klorid ismét leválik, mivel a komplexképzésben szerepet játszó ammónia ammóniumionná alakul. NH3 + H+ _ NH4+ AgCl + 2 S2O32- ;; [Ag(S2O3)2]3- + ClAgCl + 2 CN- ;; [Ag(CN)2]- + ClAz ezüst-klorid mind tioszulfát-, mind cianidionok feleslegében oldódik. Ez utóbbi reakcióknál a közegnek semlegesnek kell lenni, mert savas közegben: kénkiválás, ill. mérgez hidrogén-cianid képz dése következik be. Az ezüst-halogenidek oldódását a 10. táblázatban foglaltuk össze. Látható, hogy az ezüstklorid mindhárom komplexképz ben oldódik. Az ezüst-bromid tömény ammóniában is nehezen oldódik. Az ezüst-jodid ammóniában nem, tioszulfát-oldatban nehezen, de cianidionok feleslegében jól oldódik. 4. Hidroxidionok (NaOH) hatására barna szín ezüst-oxid csapadék válik le, ami ammóniában feloldódik. 2 Ag+ + 2 OH- ; Ag2O + H2O barna csapadék Ag2O + 4 NH3 + H2O ; 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH5. Ammónia hatására is barna ezüst-oxid keletkezik, azonban ha a reagenst gyorsan és nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, akkor a diammin-ezüstion keletkezése közben egyszerre feloldódik. Oxid keletkezése hidroxid helyett, az ezüst nemesfém jellegét mutatja. 6. Kromátionok (K2CrO4) hatására vörösbarna ezüst-kromát válik le, amely híg salétromsavban narancssárga, ammóniában citromsárga színnel oldódik. 2 Ag+ + CrO42- ; Ag2CrO4 vörösbarna csapadék 2 Ag2CrO4 + 2 H+ ; 4 Ag+ + Cr2O72- + H2O narancssárga Ag2CrO4 + 4 NH3 ; 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO42- citromsárga Ólomion reakciói: Pb2+ Az ólom legfontosabb ásványa a galenit (PbS). Az elemi ólom akkumulátorokban, ötvözetekben (pl. bet fém) és mint sugárvéd nyer alkalmazást. Régóta ismertek az ólomtartalmú ásványi színezékek. Az ólomtartalmú üveg nagy törésmutatója miatt csiszolt üvegárúk készítésére - 18 -

alkalmas. Az ólom-tetraetilnek mint "kopogásgátló" adaléknak a felhasználása, mérgez volta miatt napjainkban már nem használatos (ólommentes benzin). Sok ólomsó a szervezetbe b rön keresztül is jól felszívódik. Akut mérgezésnél (2-3 g ólomsó felszívódása után) bélgörcsök lépnek fel. Krónikus mérgezés esetén sárgás halvány b rszín, fejfájás, étvágytalanság, fáradság, reszketés a jellemz tünetek. Az ólomsók a fehérjéket kicsapják, adsztrigens hatásúak. A gyógyászatban a bázisos-ólomacetátot és az ólom-oxidot régebben ken csök és flastromok készítéséhez használták. Az ólom(II)ion színtelen, vegyületeiben Pb2+, ill. Pb4+ formában fordul el . Reakcióit 0,05 mólos Pb(CH3COO)2-oldatban tanulmányozzuk. 1. Szulfidionok (H2S) hatására savas oldatból fekete ólom-szulfid csapadék válik le, amely 30 %-os salétromsavban oldódik. Pb2+ + H2S ; PbS + 2H+ 3 PbS + 2 NO3- + 8 H+ ; 3 Pb2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O

2. Nátrium-hidroxid, vagy ammónium-hiroxid hatására fehér ólom-hidroxid csapadék válik le, amely ammónia feleslegében nem, de nátrium-hidroxid feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)komplexként oldódik. Pb(OH)2 + 2 OH- ; [Pb(OH)4]2fehér csapadék 3. Kloridionok hatására (híg HCl) fehér ólom-klorid csapadék válik le, amely meleg vízben eléggé jól oldódik, majd leh tve t s kristályok formájában kiválik. Hasonlóan viselkedik a sárga ólomjodid csapadék is, amely forró vízb l sárga lapok formájában kikristályosodik. Pb2+ + 2 Cl- ; PbCl2 fehér csapadék Pb2+ + 2 I- ; PbI2 sárga csapadék Ammóniában egyik ólom-halogenid sem oldódik, nátronlúgban viszont hidroxó-komplexként feloldódnak. 4. Szulfátionok (híg H2SO4) hatására fehér ólom-szulfát csapadék válik le, amely ellentétben a vízben nem oldódó hasonló alkáliföldfém szulfátokkal, alkáli-hidroxid feleslegben tetrahidroxokomplexként oldódik. Pb(OH)2 + 2OH- Pb(OH)42-fehér csapadék 5. Kálium- csapadék kromáttal az ólomionok sárga ólom-kromát csapadékot adnak, amely ecetsavban nem, de alkálilúgokban oldódik. PbCrO4 + 4 OH- ; [Pb(OH)4]2- + CrO42sárga csapadék Jellemz az ólomionra, hogy szulfidja kivételével, az összes vizsgált vízben nem oldódó ólomvegyület (csapadék) nátronlúg feleslegében oldódik. Szulfidionokkal az ólomion a legérzékenyebben mutatható ki. Higany: Hg Az elemi higany (olvadáspontja: -39 °C, forrpontja: 357 °C) h mér kben, nyomásmér eszközökben és az alkáli-klorid elektrolízisnél nyer alkalmazást. Az ezüstamalgámot fogak tömésére használták. A természetben a higany elemi állapotban is el fordul. Legfontosabb ásványa a cinnabarit (HgS). A higany vegyületek toxicitása a vízoldékonyságuktól és a megoszlási tulajdonságuktól függ. A higany-szulfid és az elemi higany kevésbé mérgez . A toxicitás az enzimek szulfhidril (-

- 19 -

SH)-csoportjainak blokkolásán alapszik. Az elemi higany szobah mérsékleten is illékony. G zeit belélegezve krónikus mérgezést okoz, aminek tünetei: fejfájás, idegesség, emlékezetgyengülés, nyálfolyás. Ezért a kiömlött fémhigany összegy jtése, íll. illékonyságának a megszüntetése rendkívül fontos. E célra cinkport (amalgámképzés), ill. kénport (szulfidképzés) használhatunk. A gyógyászatban a higany(I)-kloridot mint hashajtót, a fém- higanyt ken cs formájában mint atkaöl -szert használják. Vízoldékony higanyvegyületeket /pl. NaCl-HgCl2, Hg(CN)2.HgO/ baktericid hatásuk miatt b r, és eszközök fert tlenítésére használták. Azonban nagyon mérgez voltuk és az amalgám képz dés miatt egyre csökken az ilyen célú alkalmazásuk. A szerves higanyvegyületek között vizelethajtó hatásúak vannak még használatban. A fémhigany a hidrogénnél nemesebb, ezért csak oxidáló savakban oldódik: 3 Hg + 2 NO3- + 8 H+ ; 3 Hg2+ + 2 NO + 4 H2O A higany(I)- és higany(II)ionok reakciói jelent s eltérést mutatnak, s ez indokolja különtárgyalásukat. A higany(I)ionok a higanyt dimer (Hg22+) formában tartalmazzák és reakcióik során diszproporció játszódik le, aminek következtében fémhigany és higany(II)-vegyület keletkezik, ez utóbbinak a küls megjelenését elfedi a fém higany színe. Higany(I)ion reakciói: Hg22+ 1. Szulfidionokkal (H2S) a higany(I) fekete higany(II)-szulfid csapadékot és elemi higanyt ad. E reakcióeleggyel két reakciót végzünk el: Hg22+ + H2S ; HgS + Hg + 2 H+ fekete csapadék HgS + Hg + S2- ; HgS22- + Hg a) A higany(II)-szulfid nátrium-szulfid hatására feloldódik és a fémhigany szürkésfekete cseppecskék formájában látható lesz. b) A csapadékot 30 %-os salétromsavval enyhén melegítjük és hígítás után megsz rjük. A fém higany egy része higany(II)-vé alakul, amit a sz rlethez adott kénhidrogénnel kimutatunk (fekete csapadék képz dik). 2. Kloridionok (HCl) hatására fehér higany(I)-klorid csapadék (kalomel = szép fekete) keletkezik, mely ammónia hatására megfeketedik (erre utal a higany(I)-klorid "kalomel" neve). Hg22+ + 2 Cl- ; Hg2Cl2 fehér csapadék Hg2Cl2 + 2 NH3 ; Hg + HgNH2Cl + NH4+ + Clfekete fehér csapadék 3. Nátrium-hidroxid hatására fémhigany és higany(II)-oxid miatt fekete csapadék képz dik: Hg22+ + 2 OH- ; HgO + Hg + H2O sárga fekete csapadék 4. A higany(I)ionok jodidionok (KI) hatására szürkészöld csapadékot adnak. E csapadék Hg2I2 és Hg összetétel . A higany(I)-jodid sárgászöld csapadék. Jodidfelesleg hatására a Hg2I2 és HgI2 tetrajodo-merkurát(II) komplexként feloldódik. Hg2I2 + 2 I- ; Hg + [HgI4]2- szürkés higanycseppek Higany(II)ion reakciói: Hg2+ A higany(II)-halogenidek vizes oldatban komplex (HgX2, HgX42- X = Cl, Br, I) formában fordulnak el . A komplexek stabilisak: higany(II)-komplexb l pl. ezüstionok hatására nem válik le az ezüst-jodid. A higany-pszeudohalogenidek is eléggé rosszul disszociálnak. 1. Nátrium-hidroxid hatására a higany(II)-sók oldatából sárga higany(II)-oxid válik le (nemesfém jelleg). A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik.

- 20 -

HgCl2 + 2 OH- ; HgO + 2 Cl - + H2O sárga csapadék 2. Az ammónia a higany(II)-sókkal különleges termék a higany(II)-klorid-amid-vegyületek keletkezése közben reagál. A higany(II)-klorid-amid savakban könnyen feloldódik. HgCl2 + 2 NH3 ; HgNH2Cl + NH4+ + Clfehér csapadék 3. Kénhidrogénnel a higany(II) fekete higany(II)-szulfid csapadékot ad, ami tömény salétromsavban még melegítés hatására sem oldódik. Nátrium-szulfid ditio-merkurát-komplex formájában oldja. A csapadék oldódik továbbá királyvízben (tömény sósav és salétromsav 3:1 elegyében), ill. sósavas-bróm-oldatban. HgCl2 + H2S ; HgS + 2 H+ + 2 Clfekete csapadék HgS + S2- ; [HgS2]24. Jodidionokkal (KI) élénkvörös higany(II)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében halványsárga tetrajodo-merkurát(II)-komplex formájában oldódik (e komplex lúgos oldata a Nessler-reagens, amit kismennyiség ammónia kimutatására használnak). HgCl2 + 2 I- ; HgI2 + 2 Clhajnalvörös csapadék HgI2 + 2 I- ; [HgI4]25. Ón(II)-kloridal el ször fehér higany(I)-klorid válik le, amely a reagens további mennyiségét l a higany kiválása miatt megszürkül, majd megfeketedik. 2 HgCl2 + [SnCl4]2- ; Hg2Cl2 + [SnCl6]2fehér csapadék Hg2Cl2 + [SnCl4]2- ; 2 Hg + [SnCl6]26. Elemi réz felületére a higanysókból ezüstösen csillogó elemi higany válik ki. Hg2+ + Cu0 ; Hg0 + Cu2+ 7. Valamennyi higanyvegyület porcelán lemezen hevítve elillan (szublimál, vagy termikusan bomlik). a) A higany(II)-klorid ("szublimát") hevítéskor 384 °C-on megolvadás nélkül szublimál, s a cs hidegebb részén kristályosan kiválik. b) A higany(II)-klorid-amid az a) alatti körülmények között higany(I)-kloridra ami kristályosan kiválik az edény hidegebb részén nitrogénre és ammóniára bomlik. c) A higany(II)-oxid hevítés hatására elemi higanyra és oxigénre bomlik. d) A higany(I)-klorid (kalomel) 277 °C-on megolvad, 304 °C-on forr, s változatlan formában kristályosan jelenik meg az edény hidegebb falán. e) A higany(II)-szulfid hevítve elemi higanyra és kén-dioxidra bomlik. A higanyvegyületekre jellemz , hogy könnyen redukálhatók. Színes az oxidjuk, s jellemz módon reagálnak jodidionokkal és ammóniával. Rézion reakciói: Cu2+ A réz a természetben kuprin (Cu2O), malachit /Cu2(OH)2CO3/, azurit /Cu3(OH)2CO3/ és kalkopirit (CuFeS2) formájában fordul el . Az elemi rezet jó vezet képessége miatt az elektrotechnikában, és mint ötvöz fémet (pl. bronz, sárgaréz, stb.) használják. Rézvegyületeket nagy mennyiségben a növényvédelemben használnak fel (pl. bordói lé: réz-szulfát és mésztej keveréke). A réz létfontosságú nyomelem, mind a növények, mind az állatok számára. Fontos szerepet játszik a hemoglobinképzésben. Mikroorganizmusokra és gombákra a rézionok már kis

- 21 -

koncentrációban is mérgez ek. Nagyobb koncentrációban a rézionok már adsztrigens és hánytató hatásúak. 1. Az elemi réz tömény kénsavban és salétromsavban oldódik. 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ ; 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O Cu + SO42- + 4 H+ ; Cu2+ + SO2 + 2 H2O 2. Kénhidrogénnel savas oldatból barnásfekete réz(II)-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban oldódik. 3 CuS + 2 NO3- + 8 H+ ; 3 Cu2+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O barnásfekete 3. Ammónia hatására el ször világoskék réz(II)-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében lazurkék szín teraammin-réz(II)-komplexként oldódik. Cu2+ + 2 OH- ; Cu(OH)2 világoskék csapadék Cu(OH)2 + 4 NH3 ; [Cu(NH3)4]2+ lazurkék oldat 4. Nátrium-hidroxiddal a réz(II)ionok kék réz(II)-hidroxid csapadékot adnak, amely forralva vizet veszít réz(II)-oxiddá alakul és megfeketedik. Cu(OH)2 ; CuO + H2O kék csapadék fekete csapadék A réz(II)-hidroxid elegend töménység (2 mólos) nátrium-hidroxid feleslegében, tetrahidroxo-réz(II) formájában kék színnel oldódik. Polihidroxi-vegyületek, mint pl. káliumnátrium-tartarát jelenlétében (Fehling-II-oldat) már 0,5 mól nátrium-hidroxid elegend , hogy a réz(II) intenzív kékszín komplex formában oldatban maradjon. Ez utóbbi komplexb l redukáló cukrok, vagy aldehidek hatására f zés közben vörös szín réz(I)-oxid csapadék válik le. Cu(OH)2 + 2 OH- ; [Cu(OH)4]2- kék szín oldat 5. Réz(II)- és Fehling II-oldathoz pár csepp formaldehid-oldatot adva és forralva, vörös réz(I)-oxid csapadék válik ki. 6. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-vel vörösbarna réz(II)-hexaciano-ferrát(II)-komplex csapadékot adnak. 2 Cu2+ + Fe(CN)64- ; Cu2[Fe(CN)6] vörösbarna csapadék 7. Jodidionok (KI) hatására jód képz dése mellett fehér réz(I)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék színe az elemi jód tioszulfáttal történ megkötése után jól látható. 2Cu2+ + 4 I- ; 2 CuI + I2 fehér csapadák I2 + 2 S2O32- ; 2 I- + S4O62- tetrationát 8. Az elemi réz a negatívabb normálpotenciálú fémek (pl. Fe, Zn) felületén kiválik. Cu2+ + Fe ; Cu +Fe2+ 9. Az illékony rézhaloidok a színtelen Bunsen-lángot zöldre festik. E reakció alkalmas kovalens kötésben lév halogének kimutatására is (Beilstein próba). A réz-hálóra szórt halogént (a fluorid kivételével) tartalmazó szerves anyag hevítés hatására réz-halogeniddé alakul, amely festi a lángot. Kadmiumion reakciói: Cd2+ A kadmium a természetben mint szulfid, a cink-szulfid kísér jeként fordul el . Ötvözetek, ezüst-kadmium-akkumulátorok készítésére, reaktorokban a termikus neutronok elnyeletésére használják. A vízoldékony kadmium-vegyületek gyorsan felszívódnak és mérgez ek. Toxikus hatásukat a foszfatázok blokkolásával érik el. Már 50 mg kadmium halálos mérgezést okozhat. Ezért az élelmiszeriparban használt cink (ami kontaktusba kerül az élelmiszerekkel) nem tartalmazhat kadmiumot.

- 22 -

A kadmium vegyületeiben 2 vegyérték . Tanulmányozására 0,05 mólos kadmium-szulfátoldatot használunk. 1. Kénhidrogénnel sárga szín kadmium-szulfid csapadék csak enyhén savas (1-2 csepp sósavval savanyított!) oldatból válik le. Híg ásványi savakban a kadmium-szulfid kénhidrogén fejl déssel oldódik. Ammónium-szulfidban viszont nem oldódik. Cd2+ + H2S ; CdS + 2 H+ sárga csapadék CdS + 2 H+ ; Cd2+ + H2S 2. Nátrium-hidroxiddal fehér kadmium-hidroxid csapadékot ad, amely a cink analóg hidroxidjával ellentétben nem amfoter jelleg , a kémszer feleslegében nem oldódik. 3. Ammóniával a kezdetben leváló fehér kadmium-hidroxid csapadék tetraammin-kadmiumkomplexként színtelenül feloldódik. Cd(OH)2 + 4 NH3 ; [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH4. Kálium-cianid hatására el ször fehér csapadék: kadmium-cianid válik le, amely a kémszer feleslegében színtelen tetraciáno-kadmiát(II)-komplexként oldódik. Cd2+ + 2 CN- ; Cd(CN)2 fehér csapadék Cd(CN)2 + 2 CN- ;; [Cd(CN)4]2A komplex stabilitása kicsi. Kénhidrogén hatására kadmium-szulfid válik le bel le. A két utóbbi kadmium-komplexnek az analóg réz-komplexekt l való eltérése alapján lehet vé válik a réz- és kadmiumionok egymás melletti kimutatása. Ammónia feleslegével ugyanis mindkét ion tetraammin-komplexet ad; a réz lazurkék szín t, amir l felismerhet . Ha ezután kálium-cianidot adunk mindkét oldathoz, s a stabil és színtelen tetraciáno-kuprát(I) és a kevésbé stabilis tetraciánokadmiát(II) keletkezik. Ez utóbbiból kénhidrogénnel sárga kadmium-szulfid csapadék válik le. Bizmution reakciói: Bi3+ A bizmut bizmutin (Bi2S3) és bizmutokker (Bi2O3) ásványai formájában fordul el . A fém bizmut igen rideg, leveg n állandó vöröses fehér fém. Alacsony olvadáspontú ötvözetek el állítására használják. A nehezen oldódó bizmut-vegyületek adsztrigens hatásúak: orálisan a gyomor- és a bélrendszer gyulladásai esetében használják ket. A b rr l és az emészt rendszerb l a bizmut felszívódása nagyon csekély. A bizmutsók (különösen kloridionok jelenlétében) hidrolízisre hajlamosak, hígításkor bizmutilvegyületek (BiOX) keletkeznek. A Bi3+- és BiO+-ionok színtelenek. Reakciókat 0.05 mólos bizmut-nitrát-oldaton tanulmányozzuk. 1. Kénhidrogénnel fekete bizmut-szulfid csapadék válik le, ami tömény (30 % feletti) salétromsavban oldódik. Bi2S3 + 2 NO3- + 8 H+ ; 2 Bi3+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O fekete csapadék 2. Nátrium-hidroxid és ammónia hatására egyaránt fehér bizmut-hidroxid csapadék keletkezik, amely a kémszerek feleslegében nem oldódik, hevítve sárga szín lesz. Bi3+ + 3 OH- ; Bi(OH)3 fehér csapadék Bi(OH)3 ; BiO(OH) + H2O sárgás 2 BiO(OH) ; Bi2O3 + H2O sárga 3. A bizmut(III)-vegyületek, különösen halogenidek jelenlétében vízzel hidrolizálnak. A keletkezett bizmutil-klorid, a hasonló antimonil-kloriddal ellentétben, bork savban nem oldódik. Híg ásványi savak azonban oldják. Bi3+ + Cl- + H2O ;; BiOCl + 2 H+ fehér csapadék 4. Jodidionok (KI) hatására barnásfekete bizmut(III)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében narancssárga tetrajodo-bizmutát(III)-ként oldódik.

- 23 -

Bi3+ + 3 I- ; BiI3 barnásfekete csapadék BiI3 + I- ;; [BiI4]- narancsszín oldat 5. Redukció elemi bizmuttá. Lúgos közegben nátrium-tetrahidroxo-sztannát(II) a bizmut(III)-at finom eloszlású fekete fémbizmuttá redukálja. A reagenst ón(II)-kloridból nátrium-hidroxiddal frissen készítjük. El ször az ón(II)-hidroxid fehér csapadék formájában leválik, majd a lúgfelesleg hatására komplexként oldódik. Az így elkészített komplexhez adjuk a bizmut(III)-at. 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- ; 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2fekete csapdék A bizmut jellemz reakciója: a jodidos, ill. a nátrium-tetrahidroxo-sztannát(II)-os reakció. Ez utóbbi érzékeny is. Az I. osztály reakcióinak összefoglalása Valamennyi I. osztálybeli kation színes szulfidcsapadékot képez. Híg savban csak a sárga kadmium-szulfid oldható. A higany(II)-szulfid az egyik legoldhatatlanabb vegyület. A szulfidok lúgokban nem oldódnak, még a hidroxo-komplexképz ólom szulfidja sem. A higany(II)-szulfid er sen lúgos alkáli-szulfid-oldatban ditio-merkurát-komplexként oldódik. Az I. osztály valamennyi hidroxidja csapadék. Nemesfémeknél (ezüst, higany) a vízvesztés azonnal bekövetkezik, míg a réznél és bizmutnál csak forralás-kor. A higany(I) alkálilúg hatására diszproporcionálódik. Az ólom-hidroxid alkáli-lúg feleslegében hidroxo-komplexként oldódik. A tartarát komplexképzés révén megakadályozza a réz(II)-, kadmium- és az ólom-hidroxidok leválását. Ammóniával az ezüst, réz(II), kadmium ammin-komplexet képez, a higany(II) stabil és a kémszerfeleslegben oldhatatlan amidovegyületet ad, míg a higany(I) diszproporcionálódik: higany(II)amidoszármazékká és higannyá. Az ólom és a bizmut nem képez ammin-komplexet. Cianidionnal az ezüst, higany(II), réz és a kadmium ciáno-komplexeket képeznek, míg az ólom(II)- és a bizmutionok mint bázikus reagenssel reagálnak, s hidroxidot adnak. A halogeno-komplexképzés jellemz a csoportra. Jodidionokkal a kadmium kivételével valamennyi I. osztálybeli kation csapadékot ad. A réz(II)-nél redoxireakció is lejátszódik. Valamennyi jodidcsapadék könnyebben vagy nehezebben feloldó-dik jodidfeleslegben. A jodokomplexek (HgI42-, BiI4-) stabilak, míg a bromo-, kloro- és fluorokomplexek kevesbé stabilak. A kadmiumion kivételével valamennyi I. osztálybeli kation redoxireakciókban vehet részt. Karbonáttal a csoport kationjai hidroxidok, ill. bázisos karbonátok formájában válnak le, és foszfátokként is leválaszthatók. Az I.osztály kationjainak egyszer= analízise Színes ion: Cu2+ I/a Sósav-csoport: Kloridionokkal (HCl) fehér csapadék: Hg22+, Ag+, Pb2+ Ha a csapadék ammónium-hidroxidban oldódik, az ismeretlen anyag ezüstvegyület. Ha megfeketedik: higany(I). Ha nem változik: ólom(II). I/b Kloridionok (HCl) hatására nincs csapadék leválás. Kénhidrogént adunk az oldathoz: Sárga csapadék: Cd2+ Fekete csapadék: Hg2+, Cu2+, Bi3+ Az anyag oldatának újabb részletéhez nátrium-hidroxidot adunk: Fehér csapadék: Bi3+ Sárga csapadék: Hg2+

- 24 -

Kék csapadék: Cu2+ A kationok II. osztálya (arzéncsoport) As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ A II. osztály kénhidrogénnel savas közegben leválasztott szulfidjaira jellemz , hogy az I. osztály szulfidjaitól eltér en, mint tiosavanhidridek ammónium-poliszulfidban, alkálilúgokban oldódnak. Az osztály ionjainál nem találunk egyértelm kationképz dést, inkább az aniontípusú komplexeket képeznek (pl. kloro-komplexek). Arzén: As F leg arzenopirit (FeAsS), realgár (As4S4) és auripigment (As2S3) ásványok formájában fordul el . Az arzénvegyületek kivétel nélkül er s mérgek. A kártev k elleni védekezésben és állati b rök konzerválására használják ket. Emberen 60-120 mg arzén(III)-oxid már halálos lehet. Az akut mérgezést hányás, hasmenés és a b r kapillárisainak bénulása miatt a b r hideg tapintása kíséri. Krónikus mérgezésnél a gyomor és béltraktus zavarai nem kifejezettek, els sorban fejfájás a panasz. Az arzén-hidrogén gáz (AsH3) hemolitikus hatása (a vértesteket feloldja) miatt mérgez . Németországban az arzén(III)-, ill. arzén(V)-oxidokat, valamint a bel lük származó sókat daganat kelt knek min sítették és a gyógyászati forgalomból kivonták. Ezért terápiás felhasználásuk nem tanácsos. Az arzén -3, +3, +5 oxidációs állapotban fordul el vegyületeiben. Az arzén(III)-oxid, az arzénessav (H3AsO3) amfoter tulajdonságú. Az As3+-, AsO33- és AsO43--ionok színtelenek. Hevítés hatására az arzénvegyületek szublimálnak és a nem világító Bunsen-lángot fakókékre színezik Arzenition reakciói: AsO331. A. Kénhidrogén hatására savas oldatból sárga arzén-szulfid csapadék válik le. 2 H3AsO3+ 3 H2S ; As2S3 + 6 H2O sárga csapadék A csapadék 1:1 hígítású (kb. 18%) sósavban nem (különbség az antimon- és ón-szulfidtól), de ammónium-szulfidban, ammónium-hidroxidban és amónium-karbonátban oldódik. As2S3 + 3 S2- ; 2 As S33- tioarzenit As2S3 + 6 OH- ; AsO33- + AsS33- + 3 H2O As2S3 + 3 CO32- ; AsO33- + AsS33- + 3 CO2 Savanyítás hatására a tioarzenitb l az arzén-szulfid ismét leválik. 2. Az elemi jódot (KI+I2) az arzenit jodiddá redukálja. A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható. Eszerint er sen savas oldatban az arzenát jódot tesz szabaddá, miközben arzenitté redukálódik. AsO33- + I2 + H2O ;; AsO43- + 2 I- + 2 H+ A fels nyíl irányában a reakció savmegkötéssel, nátrium-hidrogén-karbonát adásával tehet teljessé. 3. Az arzenit ezüstionokkal sárga ezüst-arzenit csapadékot ad, amely híg salétromsavban és ammóniában oldódik. 3 Ag+ + AsO33- ; Ag3AsO3 sárga csapadék 4. Ón(II)-klorid tömény sósavas oldata az arzénvegyületekb l elemi arzént redukál (Bettendorfpróba). A vizsgálandó anyaghoz ötszörös mennyiség reagenst adunk, enyhén melegítjük és állni hagyjuk. Sok arzén jelenlétében fekete csapadék kelet-kezik. Kis menniség arzén esetében a állás után (20-30 perc)) jelentkezik szürkésbarna szín 2 AsCl3 + 3 SnCl2 ; 2 As + 3 SnCl4 . fekete csapadék

- 25 -

5. Arzén kimutatása arzén-hidrogén képzésen keresztül a) Marsh-próba Egy átfúrt dugóval ellátott kémcs be (lásd az ábrán) 6 ml 20 %-os sósavat, cink granulát és kevés arzénvegyületet adunk. A dugó furatába egyik oldalon elsz kül kapilláris vég , magas olvadáspontú üvegcsövet illesztünk. A légtérb l a leveg t a fejl d hidrogén kiszorítja, err l kémcs ben felfogott gáz elégetésekor észlelt hang alapján gy z dünk meg. Ugyanis amennyiben nem "pukkanó", hanem "csaholó" hangot hallunk, a rendszer még leveg t tartalmaz és a kiáramló gáz nem gyújtható meg! "Pukkanó" hang észlelése után a kiáramló gázt meggyújtjuk. Ekkor a cink hatására az arzén-vegyületekb l keletkez arzén-hidrogén elég, arzén-trioxid keletkezik. As2O3 + 6 Zn + 12 H+r ; 2 AsH3 + 3 H2O + 6 Zn2+ 2 AsH3 + 3 O2 ; As2O3 + 3 H2O Ez fehér füst formájában látható. Ha egy hideg tárgyat tartunk a láng útjába (pl. porcelántálat), a tökéletlen égés miatt az elemi arzén, tükör formájában válik ki. A nehezen olvadó üvegcs besz kül részét melegítve az arzén-hidrogén termikusan disszociál hidrogénre és elemi arzénre. Az arzén a cs falán tükör formájában lerakódik. 2 AsH3 ; 2 As + 3 H2 A reakció igen érzékeny és a felhasznált vegyszerek arzén tartalmáról vakpróba elvégzésével kell meggy z dni. Az arzéntükör ellentétben az antimontükörrel nátrium-hipoklorit-oldatban oldódik. Mivel antimonvegyületek jelenlétében keletkez arzén-antimon tükör a nátriumhipokloritos oldással nem különithet el ezért egy módosított eljárást alkalmaznak, aminek a lényege az, hogy aluminium-granulák felhasználásával 2 mólos nátrium-hidroxiddal redukálják az arzénvegyületeket arzén-hidrogénné. Ilyen körülmények között az antimon-hidrogén nem keletkezik. 2 Al + 2 OH- + 6 H2O ; 3 H2 + 2 [Al(OH)4]b) Gutzeit-reakció A vizsgálandó anyagot tartalmazó oldathoz híg kénsavat, cink granulát adunk, majd a kémcs szájába vattapamatot, fölé pedig sz r papírra egy ezüst-nit-rát kristálykát helyezünk. Az arzénvegyületekb l keletkez arzén-hidrogént l az ezüst-nitrát kristály megsárgul, majd vízzel lecseppentve, a fém ezüst miatt megfeketedik. AsH3 + 6 AgNO3 ; Ag3As 3 AgNO3 + 3 HNO3 sárga-ezüst-arzenid Ag3As 3 AgNO3 + 3 H2O ; 6 Ag + H3AsO3 + 3 HNO3 fekete c) Sanger-Black-próba Alkalmas készülékben (lásd ábra) kénsav és cink hatására az arzénvegyületekb l keletkez arzénhidrogén a sz r papíron lev higany-bromiddal reagál (a sz r papírt higany-bromid- oldattal átitatjuk és megszárítjuk). Az arzén tartalomtól függ en sárgától barna szín lesz a papír a keletkez higany(II)-arzenid vegyületek miatt. A 7. és 8. Magyar Gyógyszerkönyv ezt a módszert alkalmazza arzén szennyezés kimutatására. Br

H

As

Br

H H

Hg

Br

Br

Hg Hg

Br

Hg3AsBr3 + 3HBr sárga

Br

Hg3AsBr3 + AsH3 ⇌ Hg3As2 + 3 HBr barna Arzenátion reakciói: AsO43- 26 -

1. Kénhidrogén hatására sósavas közegben nem kapunk csapadékot. Forralás hatására lassan sárga arzén(III)-szulfid csapadék válik le. A kénhidrogén az arzenátot arzenitté redukálja. H3AsO4 + H2S ; H3AsO3 + S + H2O 2 H3AsO3 + 3 H2S ; As2S3 + 6 H2O sárga csapadék Az arzén(V)-szulfidot gyors kénhidrogén árammal er sen savas közegben lehet leválasztani. A leválasztás minél lassúbb, annál több arzén(III)-szulfid szennyezi az arzén(V)-szulfid csapadékot. 2. Ezüst-nitráttal reagáltatva semleges közegben barna ezüst-arzenát csapadék keletkezik, amely mind ammóniában (diammin-ezüstként), mind salétromsavban oldódik. AsO43- + 3 Ag+ ; Ag3AsO4 barna csapadék 3. Magnezia-mixtura hatására fehér kristályos magnézium-ammónium-arzenát csapadék válik le. Különbség az arzenitt l! Mg2+ + NH4+ + AsO43- ; MgNH4AsO4 fehér csapadék Analóg módon reagálnak a foszfátok is. MgNH4AsO4 + 3 Ag+ ; Ag3AsO4 + Mg2+ + NH4+ csokoládébarna csapadék MgNH4PO4 + 3 Ag+ ; Ag3PO4 + Mg2+ + NH4+ sárga csapadék 4. Az arzenát er sen savas közegben a jodidot (KI) elemi jóddá oxidálja (lásd el bb). Antimon: Sb F leg szulfidként (antimonit, Sb2S3) fordul el a természetben. Az elemi antimont különböz ötvözetekben használják. Az antimon-szulfid: a piros gumi, és a gyufafej egyik alkotó része. Terápiás célra a hánytatóborkövet, kálium-antimonil-tartarátot és a Stibofent (szerves antimon vegyület) mint egyes trópusi betegségek ellenszerét használták. Mindkét vegyületet kivonták a gyógyászatból, mivel terápiás dózisban is fejfájást, vesekárosodást, hányást, hasmenést és az EKG megváltozását okozták. Akut antimon mérgezés az emészt rendszer zavarával, izomfájással és májkárosodással jár. Az antimon-hidrogén (Stibin = SbH3) az arzén-hidrogénhez hasonlóan nagyon mérgez : hemolízist okoz. Az antimon reakciói nagyon hasonlóak az arzénéhez. Vegyületeiben -3, +3 és +5 oxidációs állapotban fordul el . Az antimon(III)-sók könnyen hidrolizálnak kevésbé oldódó antimonilvegyületté. Sósavas közegben az antimon(III) (SbCl4)-, (SbCl5)2- és (SbCl6)3- komplexként fordul el . Az antimon (V) hasonló körül-mények között hexakloro-komplexet (SbCl6)- képez. Az Sb3+ és Sb5+ színtelen. Antimon(III)ion reakciói: Sb3+, SbO331. Kénhidrogénnel savas közegben narancsvörös antimon(III)-szulfid csapadék válik le. A csapadék ammónium-szulfidban, ammónium-hidroxidban és 1:1 hígítású sósavban oldódik. Ammóniumkarbonátban viszont nem oldódik (különbség az arzén(III)-szulfidtól). 2 Sb3+ + 3 S2- ; Sb2S3 narancsvörös csapadék Sb2S3 + 3 S2- ; 2 SbS33- tioantimonit Sb2S3 + 4 OH- ; SbS33- + Sb(OH)4Sb2S3 + 6 H+ + 6 Cl- ; 2 SbCl3 + 3 H2S Ammónium-poliszulfidban az antimon(III)-szulfid tioantimonátként oldódik. Sb2S3 + 3 S2- + 2 S ; 2 SbS43- tioantimonát 2. Az antimon(III)-klorid vízzel hígítva antimonil-kloriddá hidrolizál, amely bork savban oldódik (különbség a bizmutil-kloridtól). SbCl3 + H2O ;; SbOCl + 2 H+ + 2 Cl- fehér csapadék

- 27 -

3. Nátrium-hidroxid hatására fehér antimon(III)-sav csapadék válik le, amely lúg feleslegében feloldódik. Ammóniával ugyanez a csapadék válik le, de még tömény ammóniában sem oldódik. Sb3+ + 3 OH- + HOH ; H[Sb(OH)4] fehér csapadék H[Sb(OH)4] + OH- ; [Sb(OH)4]- + H2O 4. Enyhén savas közegb l fekete fémantimon válik ki vas, vagy cink hatására. 2 Sb3+ + 3 Fe ; 2 Sb + 3 Fe2+ fekete csapadék Ha az oldatban ón(II), vagy ón(IV) is jelen van, fémvas hatására az antimon kiválik, az ón(IV) pedig ón(II)-vé redukálódik, ez utóbbira a sz rletben higany(II)-kloriddal vizsgálhatunk (antimon és ón elválasztása). Az antimon(V)ion reakciói: Sb5+ 1. Kénhidrogénnel enyhén sósavas oldatból narancsvörös antimon(V)-szulfid csapadék válik le. A leválást oxidációsszám-változás is kíséri, aminek során antimon(III)-szulfid képz dik kénkiválás mellett. 2 SbCl5 + 5 H2S ; Sb2S5 + 10 H+ + 10 Clnarancsvörös csapadék Sb2S5 = Sb2S3 + 2 S Az antimon(V)-szulfid oldódását illet en az antimon(III)-szulfidhoz hasonlóan viselkedik. Töményebb sósavban kénkiválás mellett oldódik. Sb2S5 + 6 H+ + 6 Cl- ; 2 SbCl3 + 3 H2S + 2 S 2. Az antimon(V) er sen savas közegben jodidionokból elemi jódot oxidál. SbO43- + 2 I- + 2 H+ ;; I2 + SbO33- + H2O Az antimon(III)-ra és az antimon(V)-re a kénhidrogénnel adott narancsvörös szulfid csapadék jellemz . Ón: Sn Az ónk (kassziterit, SnO2) formájában fordul el leginkább. Az elemi ón puha, alacsony olvadáspontú fém, ötvözetek készítésére (pl. a bronz egyik komponense) és vaslemezek bevonására (korrózió védelmére) használják. Korábban konyhai edényeket is készítettek ónból. Az ón és vegyületei relatíve toxikusak. òn(II)-klorid orális bevételét követ en hányás és gyomor-bélrendszeri zavarok jelentkeznek. Korábban napi 5 g-os dózisig anorganikus ónvegyületeket használtak galandféreg el zésére is. Az ón -4, +2 és +4 oxidációs állapotban fordul el vegyületeiben. Az ón(II)-sók redukáló szerek. Mind az ón(II)-, mind az ón(IV)-hidroxid amfoter. Az ón(II) és az ón(IV) [SnCl4]2-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [SnCl6]2- komplexeket képez. Mind az ón(II)-, mind az ón(IV)-ionok színtelenek. Az ón(II)ion reakciói: Sn2+ 1. Kénhidrogénnel barna ón(II)-szulfid csapadékot ad, amely ammónium-szulfidban nem, de ammónium-poliszulfidban egyidej oxidációval tiosztannátként oldódik. Az oldatot sósavval megsavanyítva, sárga ón(IV)-szulfid válik ki (jellemz reakció). Sn2+ + S2- ; SnS barna csapadék SnS + S22- ; [SnS3]22[SnS3] + 2 H+ ; SnS2 + H2S sárga csapadék Az ón(II)-szulfid ammóniában és ammónium-karbonátban nem oldódik (különbség az arzén-, ill. antimon-szulfidtól), töményebb sósavban azonban oldódik. 2. Nátrium-hidroxid fehér csapadék formájában ón(II)-hidroxidot választ le, amely a kémszer feleslegében oldódik. Ammónia hatására szintén Sn(OH)2 válik le, amely a kémszer feleslegében nem oldódik.

- 28 -

Sn(OH)2 + 2 OH- ; [Sn(OH)4]23. A tetrahidroxo-sztannát(II)-oldathoz kevés bizmutsót cseppentünk, fémbizmut válik ki hexahidroxo-sztannát(IV)komplex képz dése mellett (lásd Bi3+-nál). A tetrahidroxo-sztannát(II)-b l melegítés, vagy hosszabb állás alatt szürke fémón válik ki és hexahidroxo-sztannát(IV) képz dik. 2 [Sn(OH)4]2- ; Sn + [Sn(OH)6]2- + 2 OH- szürke 4. Az ón(II)-kloridhoz higany(II)-kloridot adva el ször fehér higany(I)-klorid válik le, majd a csapadék egyre sötétedik, végül fekete lesz a kiváló higanytól (lásd higany(II)-nél). 5. Az ónvegyületek sósavas oldatából cink hatására ón válik ki, amely sósavban melegen oldva adja az ón(II) reakcióit. [SnCl6]2- + Zn ; [SnCl4]2- + 2 Cl- + Zn2+ [SnCl4]2- + Zn ; Sn + Zn2+ + 4 Cl- szürke üledék Az ón(IV)ion reakciói: Sn4+ 1. Kénhidrogénnel enyhén savas oldatból sárga ón(IV)-szulfid csapadék válik le, amely ammónium-szulfidban tiosztannátként oldódik. Ez utóbbiból savanyítás hatására leválik az ón(IV)szulfid. SnS2 + S2- ; [SnS3]2sárga csapadék 2+ [SnS3] + 2 H ; SnS2 + H2S sárga csapadék Az ón(IV)-szulfid 1:1 hígítású sósavban is oldódik. SnS2 + 6 Cl- + 4 H+ ; [SnCl6]2- + 2 H2S 2. Nátrium-hidroxid fehér ón(IV)-hidroxid csapadékot választ le, amely a kémszer feleslegében hexahidroxo-sztannát(IV) komplexként színtelenül oldódik. [SnCl6]2- + 4 OH- ; Sn(OH)4 + 6 Cl- fehér csapadék Sn(OH)4 + 2 OH- ; [Sn(OH)6]23. Fémvas hatására az ón(IV) ón(II)-vé redukálódik, elemi ón nem válik ki (antimon ón elválasztása). [SnCl6]2- + Fe ; [SnCl4]2- + 2 Cl- + Fe2+ A II. osztály reakcióinak összefoglalása Az II. osztály kationjaira savas közegben jellemz a halogeno-komplexképz dés. Lúgokkal az arzén kivételével hidroxid-csapadékot adnak, s hidroxo-komplexeket az antimon és az ón képez. Az arzenit és arzenát több csapadékos reakcióban anionként szerepel. Az arzenát a foszfáttal analóg reakciókat ad. Valamennyi II. osztálybeli ion könnyen oxidálható alacsonyabb oxidációs állapotból a magasab-ba, ill. ez utóbbiból könnyen redukálható alacsonyabb oxidációs állapotúvá, beleértve: az elemi állapotot és a mínusz oxidációs állapotot is. Cinkkel valamennyi II. osztálybeli ion elemi állapotig, s t hidridig redukálható. A hidrolízis az antimon(III)-ra jellemz . .A II. osztály kationjainak egyszer analízise Kénhidrogénnel sósavas oldatban sárga szulfid csapadékot az arzén(III) és az ón(IV) ad. Az arzén(V) csak melegítés hatására és er sen savas közegb l válik le. Az ón(II) barna, az antimon(III) és antimon(V) narancsvörös szulfid csapadékot ad A kationok III. osztálya (ammónium-szulfid-csoport) Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+ Amíg az I. és II. osztály kationjai ammónium-szulfiddal mind savas mind semleges oldatban csapadékot adnak, addig a III. osztály ionjai nem válnak le ásványi savval savanyított közegb l

- 29 -

kénhidrogénnel. Semleges, vagy gyengén lúgos oldatban ammónium-szulfiddal viszont csapadékot adnak. A III. osztály tipikus tagjai az átmeneti fémek, amelyek színesek, valamint a cink és az aluminium. Az osztály kett nél magasabb vegyérték tagjai hidroxidként válnak le az osztályreakcióban. A kobalt- és a nikkel-szulfid kivételével az összes többi szulfid és hidroxid híg ásványi savakban oldódik. .Kobaltion: Co2+ A kobalt f leg kobaltin (CoAsS), szmaltit (CoAs2) ásványok formájában fordul el . Elemi állapotban kemény, gyengén ferromágneses, fontos acélötvöz fém. Leveg n nehezen oxidálódik. A kobaltvegyületek kék színt adnak a kerámiáknak és az üvegeknek. A kobalt nyomelemként az állati és növényi szervezetek számára egyaránt fontos. A B12vitamin centrális atomja kobalt. A kobaltsók toxikusak, annak elle-nére, hogy viszonylag lassan szívódnak fel a béltraktusból. A mérgezés tünetei: émelygés, az erek tágulása miatt vérnyomásesés. A kobalt (hasonlóan a nikkelhez és a mangánhoz) fokozza a vas hatását a vérszegénységben. Ezért parenteralisan 0,5-5 mg-os, ill. orálisan 20-50 mg-os dózisban alkalmazzák. Az 5,24 év felezési idej 60Co izotópot kemény gamma-sugárzása miatt alkalmazzák az orvostudományban és a technikában. A kobalt +2 és +3 oxidációs állapotban fordul el . Komplexeiben kobalt(III)-ként stabilizálódik. Koordinációs száma 6. A [Co(H2O)6]2+ vizes közegben rózsaszín , vízmentes közegben a kobaltsók kék szín ek. Ezt a tulajdonságot használják fel a szilikagél szárítószerek nedvesség tartalmának indikálására. 1. Fekete kobalt-szulfid csapadékként semleges, vagy enyhén lúgos (NH4OH) oldatból ammóniumszulfiddal válik le. A csapadék híg sósavban nem oldódik. Ezt azzal magyarázzák, hogy a kezdetben leváló alfa módosulatú kobalt-szulfid gyorsan átalakul nehezen oldódó béta módosulatúvá (Ostwald- szabály). A kobalt-szulfidot hidrogén-peroxid (3%) és híg ecetsav elegyében, bróm/sósavban, vagy tömény salétromsavban lehet oldani. CoS + Br2 ; CoBr2 + S fekete csapadék 2. Nátrium-hidroxid kék szín bázisos kobaltsó csapadékot választ le a kobalt(II)-sók oldatából, amely a kémszer feleslegében rózsaszín kobalt(II)-hidroxiddá alakul. Ez utóbbi leveg n megbarnul, kobalt(III)-hidroxiddá oxidálódik. Co(OH)Cl + OH- ; Co(OH)2++ Clkék csapadék rózsaszín csapadék 2 Co(OH)2 + ½ O2 + H2O ; 2 Co(OH)3 barna csapadék Az oxidáció hidrogén-peroxiddal, nátrium-hipoklorittal is elvégezhet (különbség a nikkel(II)hidroxidtól, amely csak nátrium-hipoklorittal oxidálható. 3. Ammónium-hidroxid hatására kék szín bázisos-kobalt-klorid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében hexaammin-kobalt(II)-komplexként sárga színnel oldódik. Oxidáló anyagok hatására barnásvörös kobalt(III)-komplex keletkezik. Co(OH)Cl + 6 NH3 ; [Co(NH3)6]2+ + OH- + Clkék csapadék sárga szín oldat 2+ 2 [Co(NH3)6] + ,O' + H2O ; 2 [Co(NH3)6]3+ + 2 OHbarnásvörös szín oldat 4. Cianidionok (KCN) hatására a kobalt vörösbarna kobalt(II)-cianid csapadék formájában leválik, majd a kémszer feleslegében barnássárga hexaciáno--kobaltát(II)-komplexként oldódik. Ez utóbbiban a kobalt oxidálószerekkel (pl. H2O2) háromérték vé oxidálható és sárga szín hexaciánokobaltát(III)-komplex keletkezik.

- 30 -

2 [Co(CN)6]4- + H2O2 ; 2 [Co(CN)6]3- + 2 OHsárga oldat 5. Rodanidionokkal (NH4SCN) rózsaszín kobalt(II)-rodanid keletkezik, amely nagyobb mennyiség szilárd ammónium-rodanid hatására éter-pentanol elegyben, vagy benzil-alkoholban kék színnel oldódik. Co(SCN)2 + 2 HSCN ; H2[Co(SCN)4] rózsaszín kék szín 6. Nitritionokkal (KNO2) ecetsavas közegben sárga csapadék: kálium-hexanitrito-kobaltát(III) válik le a kobalt(II)-oldatból. Co(NO2)2 + 2 HNO2 ; Co(NO2)3 + H2O + NO Co(NO2)3 + 3 KNO2 ; K3[Co(NO2)6] sárga csapadék 7. Borax-gyöngy-próba: platinakacs végét ízzó állapotban boraxba (Na2B4O7) mártjuk és a szilárd anyagot forgatás közben gyönggyé olvasztjuk. Ha a gyöngyöt kobalt(II)-só oldatába mártjuk, majd újból megolvasztjuk, a gyöngy intenzív kék szín lesz, kobalt-borát keletkezik. Nikkelion: Ni2+ A nikkel f leg arzéntartalmú ásványaiban: gersdorfit (NiAsS2) és nikkelit (NiAs) formájában fordul el . Acélötvöz ként, nikkelezésre, akkumlátorok készítésére, valamint finom eloszlású formában Raney-nikkelként a hidrogénezés katalizátora-ként használják. A nikkelsók lassan szívódnak fel, gyomorizgalmat, hányingert váltanak ki. Nikkel tartalmú por daganatot okoz. Különösen toxikus a nikkel-tetrakarbonil /Ni(CO)4, Fp. 42 °C/, amit állatkísérletekben mint karcinóma kelt t használnak. Egyes személyeknél a fémnikkel is lehet allergén. Terápiás célra a nikkel-vegyületeket nem használják. A nikkel vegyületeiben +2, +3, +4 oxidációs állapotban fordul el . A nikkel(II)-sók többnyire zöld szín ek. 1. Ammónium-szulfiddal semleges oldatból fekete nikkel-szulfid csapadékként válik le, amely 30%-os salétromsavban oldódik, de híg savakban nem (magyarázatot lásd a kobalt-szulfidnál). 3 NiS + 2 NO3- + 8 H+ ; 3 Ni2+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O fekete csapadék 2. Nátrium-hidroxid hatására zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében nem oldódik. Ni2+ + 2 OH- ; Ni(OH)2 zöld csapadék 3. Ammónia hatására a leváló zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék a reagens feleslegében kék színnel hexaammin-nikkel(II)-komplexként oldódik. Ni(OH)2 + 6 NH3 ; [Ni(NH3)6]2+ + 2 OHkék szín oldat 4. A nikkel-hidroxidot a leveg oxigénje, vagy a hidrogén-peroxid nem oxidálja. Nátriumhipoklorit hatására viszont fekete nikkel(III)-hidroxiddá alakul (különbség a kobalt-hidroxidtól). 2 Ni(OH)2 + OCl- + H2O ; 2 Ni(OH)3 + Clfekete csapadék 5. Cianidionok (KCN) hatására zöld szín nikkel(II)-cianid csapadék keletkezik, amely a kémszer feleslegében sárga színnel tetraciáno-nikkel(II)-komplexként oldódik. Ni(CN)2 + 2 CN- ; [Ni(CN)4]2zöld csapadék sárga szín oldat Vas: Fe A vas legfontosabb ásványai a vörösvasérc (Fe2O3, hematit), mágnesvasérc (Fe3O4,

- 31 -

magnetit), barnavasérc /FeO(OH), limonit/, a vaspát (FeCO3, sziderit) és a pirit (FeS). A vas a legfontosabb fém. Ferromágneses tulajdonságú. Speciális ötvözeteit kivéve, korrózióval szemben nem ellenálló. A vas dönt szerepet játszik az enzimrendszerek m ködésében. Egy feln tt ember szervezetében 4-5 g vas található. Ennek 2/3-ad része vas(II) formában a hemoglobin központi atomjaként az oxigén-transzportban játszik fontos szerepet. A növényi klorofill képz déséhez is szükség van vasra. A vas(III)-vegyületek adsztrigens és fehérje kicsapó tulajdonságúak és mint vérzéscsillapítókat használták. Orálisan hányást, gyomorfájást okoznak. A vasvegyületek csak nagy dózisban maró hatásúak. Terápiás célra a vas(II)-komplex vegyületeit használják. A vas +2 és +3 oxidációs állapotban fordul el vegyületeiben. A vas(II)-vegyületek hajlamosak különösen alkálikus közegben az oxidációra. A vas(II)ionok világoszöld, a vas(III)ionok barnássárga szín ek. A vas(II)ion reakciói: Fe2+ 1. Ammónium-szulfiddal fekete vas(II)-szulfid csapadékot adnak a vas(II)ionok. A vas-szulfid nátrium-acetáttal pufferolt közegb l kénhidrogénnel is részben leválik. A vas-szulfid híg ásványi savakban kénhidrogén fejl dés közben oldódik. FeS + 2 H+ ; Fe2+ + H2S fekete csapadék 2. Ammónium-, ill. nátrium-hidroxiddal a vas(II) a leveg oxigénjének kizárása mellett fehér vas(II)-hidroxid csapadékot ad. Oxigén jelenlétében a csapadék zöldesfehér, gyorsan megbarnul, vas(III)-hidroxiddá oxidálódik. 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O ; 4 Fe(OH)3 fehér csapadék barna csapadék 3. Vörösvérlúgsó /K3[Fe(CN)6]/ hatására Turnbull-kék csapadék válik le a vas(II)-oldatából. A csapadék híg savakban nem oldódik, de lúgok hatására bomlik. 3 Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3- ; Fe3[Fe(CN)6]2 kék csapadék 4. A vas(II) oxidációja A vas(II) kénsavas oldatához kálium-permanganátot csepegtetünk. A permanganát színe elt nik, a vas(II) vas(III)-má alakul. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ; 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O A brómos-víz, a hidrogén-peroxid és a tömény salétromsav is oxidálja a vas(II)-t vas(III)-má. 2 Fe2+ + Br2 ; 2 Fe3+ + 2 Br2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ ; 2 Fe3+ + 2 H2O 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ ; 3 Fe3+ + NO + 2 H2O A vas(III)ion reakciói: Fe3+ 1. Ammónium-szulfid hatására a vas(III) részben vas(II)-szulfidot ad /a vas(III) vas(II)-vé redukálódik/, részben pedig vas(III)-hidroxiddá alakul. 2 Fe3+ + S2- ; 2 Fe2+ + S sárga csapadék Fe2+ + S2- ; FeS fekete csapadék 2. Ammónium-hidroxid, vagy nátrium-hidroxid hatására vörösbarna kocsonyás vas(III)-hidroxid válik le a vas(III)-oldatból. 3. Berlini-kék-reakció

- 32 -

A sárgavérlúgsó /K4[Fe(CN)6]/ hatására a vas(III)-oldatából tetraferri-[hexaciáno-ferrát(II)] kék szín komplex csapadék válik le. Jellemz , érzékeny reakció. A csapadék lúgok hatására vas(III)hidroxid képz dése közben bomlik. 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ; Fe4III[FeII(CN)6]3 kék csapadék 4. Jodidionok (KI) a vas(III)-at vas(II)-vé redukálják. 2 Fe3+ + 2 I- ; 2 Fe2+ + I2 barnássárga oldat 5. A rodanidionok (NH4SCN) a vas(III)-mal vérvörös színez dést adnak. Vas(III)-komplex keletkezik. A komplex éterben vagy pentánban kirázható. Fluoridionok (NaF) hatására egy stabilisabb fluoro-komplex képz dése miatt az oldat elszíntelenedik. Fe3+ + n SCN- ; [Fe(SCN)n]3n vörös szín [Fe(SCN)n]3n + n F- ; [Fe(F)n]3n + nSCN- színtelen Krómion: Cr3+ A króm legfontosabb ásványai a krómvask (FeCr2O4) és a vörös ólomérc (PbCrO4). A fémkróm szürkésfehér szín , felületén összefügg oxidréteg képz dése miatt leveg n állandó (krómozás). Kiváló acélötvöz . A króm híg savakban oldódik. Tömény salétromsav passziválja és nem oldódik lúgokban sem. A króm(III)-vegyületeket b rcserzésre, a króm(III)-oxidot és a mérgez krómsárgát (PbCrO4) mint ásványi színezéket használják. A króm(VI)-vegyületek orális bevételkor roncsolják a nyálkahártyát, hányást, hasmenést és vesekárosodást okoznak. A krómtartalmú por karcinogén hatású. A kromátokkal való gyakori érintkezés ekcémát, fekélyes sebeket okozhat. A króm(III)-vegyületek a rossz felszívódás miatt relatíve kevésbé mérgez ek. Mikro mennyiség króm néhány biológiai folyamathoz szükséges. Valamennyi krómvegyület színes. A króm leggyakrabban +3, +6 oxidációs állapotban fordul el .A króm(III)-vegyületek zöldek, a hatérték vegyületek (kromát, bikromát) sárgák, ill. narancssárgák. A króm(III)-hidroxid amfoter. A 6-os koordinációs számmal képz d krómkomplexek ibolya szín ek. 1. Ammónium-szulfiddal a króm(III) hidrolízis révén zöld szín króm(III)-hidroxid csapadékot ad. A csapadékot vízzel kimosva és savban oldva, nem fejl dik kénhidrogén. Cr3+ + 3 SH- + 3 H2O ; Cr(OH)3 + 3 H2S zöld csapadék 2. Ugyancsak zöld szín króm(III)-hidroxid csapadék válik le a króm(III)-ból nátrium-hidroxid hatására. E csapadék a kémszer feleslegében hidroxo-komplexként zöld színnel oldódik, s melegítés hatására ismét kiválik. Cr(OH)3 + 3 OH- ;; [Cr(OH)6]3zöld csapadék zöld szín oldat 3. Ammónium-hidroxid hatására zöld króm(III)-hidroxid válik le, amely a kémszer feleslegében ibolya színnel hexaammin-króm(III)-komplexként oldódik. Cr(OH)3 + 6 NH3 ;; [Cr(NH3)6]3+ + 3 OHibolya szín oldat 4. A króm(III) oxidációja a) Hidrogén-peroxiddal lúgos közegben a króm(III) sárga kromáttá alakul. 2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4 OH- ; 2 CrO42- + 8 H2O sárga oldat b) A króm(III)-at kénsavas közegben szilárd ammónium-peroxo-diszulfáttal hevítve narancsszín dikromát képz dik. 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ; Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+ c) Oxidációs ömlesztés. Egy spatulahegynyi króm(III)-vegyülethez porcelán tégelybe 5-8szoros mennyiség : 1 rész nátrium-karbonátból és 1-4 rész kálium-

- 33 -

-nitrátból álló keveréket teszünk. Az elegyet megömlesztjük, majd a kih lt sárga szín ömledéket vízben oldjuk és ecetsaval történ savanyítás után ólom-acetáttal vizsgálunk a kromátra. Cr2(SO4)3 + 3 NaNO3 + 5 Na2CO3 ; ; 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 5 CO2 + 3 Na2SO4 A kromátion reakciói: CrO42A kromátok (K2CrO4) sárga oldatát megsavanyítva, a narancsvörös dikromát kerül túlsúlyba. Lúgosítás után ismét a kromát sárga színe jelentkezik (a króm oxidációs száma nem változik!). 2 CrO42- + 2 H+ ;; Cr2O72- + H2O 5. Oxidációk dikromáttal Kénsavas közegben a kromát oxidálja a kénhidrogént, az etil-alkoholt, a vas(II)-t és a sósavat. Eközben az oldat színe narancsról zöldre változik. Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ ; 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+ ; 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ ; 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ ; 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O 6. A kromátok (K2CrO4 vagy K2Cr2O7) kénsavval savanyított oldatához hidrogén peroxidot adunk, múlékony kék szín króm-peroxid képz dik, amely vízben oxigén-fejl déssel elbomlik. Éterrel kirázva a szín maradandóbb, mert CrO5.O(C2H5)2 addukt képz dik. Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ ; 2 CrO5 + 5 H2O kék + 3+ 4 CrO5 + 12 H ; 4 Cr + 6 H2O + 7 O2 Mangánion: Mn2+ A mangán a természetben f leg barnak (MnO2, piroluzit), braunit (Mn2O3), hauszmannit (Mn3O4) és mangánpát (MnCO3) formájában fordul el . A mangán fontos acélötvöz anyag, a barna üvegek el állítására barnakövet használnak. A mangán mint nyomelem, enzimeket aktivál és redox-folyamatokat katalizál. A káliumpermanganát erélyes oxidáló szer, 0,02%-os oldatban dezinficiensként alkalmazzák. A mangán vegyületeiben +2, +3, +4, +6 és +7 oxidációs állapotú lehet. Csak a kétérték mangán képez egyszer ionos vegyületeket, amelyek oldatban szintelenek. A barna mangán-dioxid (MnIVO2) vízben nem oldódik. Az anion manganát (MnVIO42-) zöld, a permanganát (MnVIIO4-) ibolya szín . 1. Ammónium-szulfiddal a mangán(II) testszín mangán-szulfid csapadék formájában válik le, mely leveg n állva, vagy oxidáló szerek (pl. H2O2) hatására megbarnul, mangán(IV)-oxid-hidrát keltkezik. MnS + O2 + H2O ; MnO(OH)2 + S testszín barna csapadék 2. Nátrium-hidroxid és ammónium-hidroxid hatására a mangán(II)-oldatából fehér mangán(II)hidroxid válik le, amely állás közben, vagy oxidálószerekkel (H2O2, vagy klóros-víz) kezelve megbarnul. 2 Mn(OH)2 + O2 ; 2 MnO(OH)2 fehér csapdék barna csapadék 3. A mangán(II) oxidációja permanganáttá a) Kevés mangán(II)-vegyületet, késhegynyi ólom(IV)-oxidot tömény salétromsav feleslegével melegítve, ibolya szín permanganát keltkezik (érzékeny reakció). 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ ; 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O ibolya

- 34 -

b) Kálium-peroxo-diszulfát salétromsavas oldatban ezüstionok katalizáló hatására melegítéskor a mangán(II)-t ibolyaszín permanganáttá oxidálja. A reakció csak híg mangán(II)oldattal sikerül. Ezért a tízszeresére hígított MnSO4-oldat-ból 1 cseppet adunk 10 ml vízhez. 1-2 csepp 0,1 mólos ezüst-nitrát-oldatot, 5 ml salétromsavat és egy spatulahegynyi kálium-peroxo-diszulfátot adva hozzá, melegítjük. Halogenidek (Br-, I-) a reakciót zavarják, mert a permanganáttal reagálnak. 2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O ; 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ ibolya szín oldat c) Oxidációs ömlesztés Spatulahegynyi mangán(II)-vegyületet 5-10-szeres mennyiség 1 rész nátrium-hidroxid (vagy nátrium-karbonát) és 1 rész kálium-nitrát keverékével porcelán tégelyben összeolvasztva, zöld szín ömledék keletkezik. Leh lés után a zöld szín manganát ömledéket vízben oldjuk, ecetsavval megsavanyítva, diszproporció következtében, barna szín csapadék keletkezik: mangán(IV)-oxid-hidrát válik le és az oldat ibolya szín vé válik. Érzékeny és jellemz reakció . MnIISO4 + 4 NaOH zöld ömledék 3 MnVIO42+ 2 KNO3 ; Na2MnVIO4 + 2 KNO2 + Na2SO4 + 2 H2O + 4 H+ ; 2 MnVIIO4- + MnO(OH)2 + H2O ibolya barna Oxidációk permanganáttal; Kénsavas közegben az ibolyaszín permanganát redukáló vegyületeket, mint pl. kénhidrogén, hidrogén-peroxid, oxalát, halogenidek, nitrit, vas(II), stb. oxidálja, s az oldat elszíntelenedik. 2 MnO4- + 5 H2S + 6 H+ ; 2 Mn2+ + 5 S + 8 H2O 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ; 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ ; 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O 2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ ; 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O A permanganát savanyú közegben öt egyenértékkel oxidál. MnVIIO4- + 8 H+ + 5e- ; Mn2+ + 4 H2O Az etilalkoholt a permanganát lúgos közegben melegítve jellemz szagú acetaldehiddé oxidálja. Lúgos közegben a permanganát három egyenértékkel oxidál. 2 MnVIIO4- + 3 CH3-CH2_OH ; 2 MnIVO(OH)2 + 2 OH- + CH3CHO............ MnVIIO4- + 4 H+ + 3e- ; MnIVO2 + 2 H2O I Alumíniumion: Al3+ Az alumínium a természetben különböz szilikátokban (pl. bolus alba, bentonit) fordul el . Legfontosabb ásványa a bauxit. Kristályos ásványok: a korund (Al2O3) és a kriolit (Na3AlF6). A fémalumínium korrózióval szemben ellenálló, könny fém. Ezért kiterjedten használják a járm iparban és különböz készülékek gyártására. Az alumínium tartalmú agyag ásványok a porcelán és kerámia ipar alap-anyagai. Az alumínium-oxidot kromatográfiás célra is használják. Az oldódó alumínium vegyületek a fehérjéket kicsapják, adsztrigens és antiszeptikus hatásúak. A nem oldódó, vagy kolloidális alumíniumvegyületek mint gyomorsavmegköt k nyernek alkalmazást. Az alumíniumvegyületek nem mérgez ek. Az alumínium +3 oxidációs állapotban fordul el . Vizes oldatban /Al(H2O)6/3+ formában van. Az alumínium-hidroxid amfoter tulajdonságú. 1. Az ammónium-szulfid bázikus reagensként reagál az alumíniumionnal és fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadékot választ le. 2 Al3+ + 3 S2- + 6 H2O ; 2 Al(OH)3 + 3 H2S fehér kocsonyás csapadék

- 35 -

2. Ammónium-hidroxiddal az alumíniumionok fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadékot adnak, amely a kémszer feleslegében nem oldódik (különbség a cinkt l). 3. Nátrium-hidroxid hatására fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében tetrahidroxo-aluminát(III)-komplexként feloldódik. Ha az oldathoz szilárd ammónium-kloridot adunk, már hidegen is, de melegítésre méginkább leválik az alumíniumhidroxid. Ammóniumionok hatására a hidroxidion koncentráció csökken, mivel az ammóniumkloridból keletkez ammónium-hidroxid gyenge bázis, s aminek egy részét melegítéssel az oldatból eltávolítjuk (különbség a cinkt l). Al3+ + 3 OH- ; Al(OH)3 fehér kocsonyás csapadék Al(OH)3 + OH ; [Al(OH)4]NH4Cl + NaOH ; NaCl + NH4OH NH4+ + OH- ;; NH4OH ;; NH3 + H2O 7. Thenard-kék-próba: alumíniumsóval átitatott 1 x 4 cm-es sz r papír csíkot megszátrítunk, majd híg kobaltsó oldatba mártjuk és ismét megszárítjuk, kiizzítjuk. A hamu kobalt-alumínium-oxid (CoAl2O4) miatt kék szín . Sok kobaltsó esetén a fekete kobalt-oxid elfedi a kék színt. Érzékeny és jellemz reakció. Hasonlóan kell elvégezni a cinkre jellemz Rinmann-zöld-próbát. Szilikátok, borátok a próbát zavarják. Cinkion: Zn2+ A cink legfontosabb ásványa a szfalerit (ZnS). A fémcink szürkésfehér, korrózióval szemben ellenálló. Vaslemezek bevonására és ötvöz anyagként (pl. sárgaréz) használják. Mint nyomelem, fontos az él szervezetek számára. Tartalmaz az inzulin is cinket és a növényvéd szerekben is el fordul. A cinkvegyületeket a gyógyászatban adsztrigens és antiszeptikus hatásuk miatt használják. A cinkvegyületek viszonylag kevésbé toxikusak. Akut mérgezés tünetei 1 g cinksó bevétele után jelentkeznek. Vegyületeiben a cink +2 oxidációs fokon van. A cinkion színtelen. 1. Az elemi cink oldása A hidrogénnél negatívabb normálpotenciálú cink híg savakban hidrogén fejl déssel oldódik. Ha a hidrogén fejl dése nem indul meg (nagyon tiszta cink), 1 csepp réz(II)-szulfát-oldattal lokalelem képz dése révén (Cu2+ + Zn ; Zn2+ + Cu) el segíthet . A fémcink nátrium-hidroxidban is hidrogénfejl déssel oldódik. Zn + 2 H+ ; Zn2+ + H2 Zn + 2 H2O + 2 OH- ; H2 + [Zn(OH)4]22. Ammónium-szulfiddal a cinkionok fehér cink-szulfid csapadékként válnak le. Semleges vagy ecetsavas oldatból kénhidrogénnel is leválik a cinkion egy része. A cink-szulfid híg savakban oldódik. Zn2+ + H2S ; ZnS + 2 H+ fehér csapadék ZnS + 2 HCl ; Zn2+ + 2 Cl- + H2S 3. Ammónium-hidroxiddal és nátrium-hidroxiddal a cinkionok fehér cink-hidroxid csapadékot adnak. A kémszer feleslegében tetraammin-cink(II)-, ill. tetrahidroxo-cink(II)-komplexként oldódnak. Ez utóbbi komplexb l ammóniumsók hatására a cink-hidroxid nem válik le (különbség az alumíniumtól). Zn2+ + 2 OH- ; Zn(OH)2 fehér csapadék Zn(OH)2 + 2 OH- ; [Zn(OH)4]2Zn(OH)2 + 4 NH3 ; [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH4. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-oldattal a cinkionok fehér cink-hexaciáno-ferrát(II)-komplex csapadék formájában leválnak (eltérés az alumíniumtól). 2 Zn2+ + [Fe(CN)6]4- ; Zn2[Fe(CN)6] fehér csapadék

- 36 -

A csapadék összetétele a reagáló komponensek mennyiségét l függ. /K2Zn[Fe(CN)6] összetételben is leválhat./ 5. Rinmann-zöld-próba: A Thenard-kék-próbánál leírtak szerint eljárva, a kiizzított hamu a ZnCo2O4 vegyes oxid miatt zöld szín . 6. A cinkvegyületek h bomlása a cink-oxid termokrómiája. Cink-szulfátot porcelán tégelyben hevítve cink-oxiddá alakul (nehézfémsók hevítve kivétel nélkül oxiddá alakulnak!), amely melegen sárga, kih lve kifehéredik. A III. osztály reakcióinak összefoglalása A kobalt- és a nikkel-szulfid kivételével valamennyi osztályreagenssel kapott csapadék híg sósavban oldódik. Alkálilúggal a króm-, aluminium- és a cinkionok képeznek hidroxo-komplexet. Ammin-komplexet: a kobalt-, a nikkel-, a króm- és a cinkion képez. Cianidionnal: a kobalt-, a nikkel-, a vas(II)- és cinkion képez stabil komplexet. A halogén komplexek közül els sorban a fluoro-komplexek érdemelnek említést (vas(III), AlF63-). Rodaniddal a vas(III) és kobalt(II) reagál jellemz módon. A karbonátion bázisos karbonátok, ill. hidroxidok formájában ad csapadékot a III. osztály ionjaival. Oldhatatlanok a foszfát és borát sók is. Foszfátokkal az alumínium és a vas(III) komplexet képez. Az alumínium- és a cinkion kivételével valamennyi III. osztálybeli ion redoxi-reakciókban vehet részt. Az elemi állapotig történ redukció valamennyi ionnál nem valósítható meg, viszont a magasabb vegyérték állapotúak könnyen redukálhatók. A kationok IV. osztálya (Ammónium-karbonát-csoport) Ca2+, Sr2+, Ba2+ Semleges, vagy gyengén lúgos oldatban ammónium-karbonáttal fehér karbonát csapadék formájában leválnak, még ammóniumionok jelenlétében is. Ez utóbbira magnéziumion leválásának elkerülése miatt van szükség. Az alkáli földfémionok színtelenek, igen gyenge savak, s ionjaik nagy stabilitása miatt vizes közegben redoxireakcióra nem képesek. Illékony vegyületeik a lángot festik. Kalciumion: Ca2+ A kalcium számos szilikátos ásvány alkotórésze, k zetalkotó. Karbonátja: a mészk , kalcit és aragonit formájában fordul el . Kett s karbonátja a dolomit [CaMg(CO3)2], szulfátja a gipsz (CaSO4 2 H2O) ugyancsak elterjedt ásvány. A kalciumnak él szervezetekben fontos szerepe van: a csontrendszer egyik eleme és fontos élettani folyamatokban vesz részt (véralvadás, tejképz dés, ingerület-vezetés, izomm ködés, a sejtek közötti köt anyag képzése, stb.). Az extracelluláris térben 10-3 mól/l, az intracelluláris térben pedig 10-6-10-7 mól/l koncentrációban fordul el . Az enzimatikus folyamatokra, a magnéziumionokkal ellentétben, gátló hatást fejt ki. Az emberi szervezet napi kalciumszükséglete 1 g. A kalciumvegyületek antiallergiás hatásúak. 1. Ammónium-karbonáttal a kalciumionok lúgos (NH4OH + NH4Cl) oldatban fehér kalciumkarbonát csapadékot adnak. A leválás nem teljes, mert a lecsapószer kevés hidrogén-karbonátot tartalmaz, amit forralással karbonáttá lehet alakítani, de a magnézium karbonátként történ leválásának megakadályozására alkalmazott ammónium-klorid is oldólag hat a csapadékra. 2 HCO3- =_ H2O + CO2 + CO322+ Ca + CO32- ; CaCO3 fehér csapadék A kalcium-karbonát szénsavban (cseppk képz dés) és szénsavnál er sebb savakban oldódik. CaCO3 + H2O + CO2 ; Ca(HCO3)2

- 37 -

2. Szulfát (H2SO4) a kalciumionok töményebb oldatából fehér kalcium-szulfát csapadékot választ le. A gipsz oldhatósága etanolban kisebb, ezért telített vizesoldatából etanol hatására csapadék válik ki. 3. Ammónium-oxalát hatására ecetsavas közegben fehér kalcium-oxalát csapadék válik le (a stroncium-, ill. bárium-oxalát csak semleges, vagy enyhén lúgos közegben válik le). Érzékeny reakció és kvantitatív leválasztásra is alkalmas. Ca2+ + C2O42- ; Ca(COO)2 fehér csapadék A csapadékot híg ásványi savak oldják. 4. Dinátrium-hidrogén-foszfát a kalciumionok oldatából fehér kalcium-hidrogén-foszfát csapadékot választ le, amely savakban oldódik, majd ammóniával meglúgosítva, a csapadék ismét leválik. Ez a magyarázata annak, amiért foszfát jelenlétében az alkáliföldfémek a III. osztálynál az oldat lúgosításakor leválnak. Ca2+ + HPO42- ; CaHPO4 fehér csapadék CaHPO4 + H+ ; Ca2+ + H2PO45. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-oldattal a kalciumionok ammóniás, ammónium-kloridos közegb l melegítés hatására kalcium-ammónium-hexaciáno-ferrát(II) csapadék formájában leválnak. A reakciót a stroncium-, ill. báriumionok nem adják. A csapadékot híg er s savak oldják. Ca2+ + 2 NH4+ + [Fe(CN)6]4- ; Ca(NH4)2[Fe(CN)6 fehér csapadék 6. Kálium-kromát, ill. dikromát a kalciumionokkal csapadékot nem ad (különbség a stroncium-, ill. báriumionoktól). A stroncium és bárium hasonló szín oldatot, ill csapadékot ad, amit nem lehet kloroformban kirázni. Nátrium-karbonát-oldat hatására a stroncium- és bárium-komplexek 7. Lángfestési próba. Az illékony kalciumvegyületek /halogenidek/ a nem világító lángot téglavörösre festik. A hevítést porcelán lemezen végezzük. Stronciumion: Sr2+ A természetben karbonátja (stroncianit) és szulfátja (cölesztin) formájában fordul el . Tulajdonságai hasonlítanak a kalciumra és a báriumra. T zijátékok készítésére használják. Terápiás célra a stronciumvegyületeket nem alkalmaznak, mivel a báriumvegyületeknél ugyan kevésbé, de mérgez ek. A szervezet a kalcium- és a stronciumion között nem tud különbséget tenni, ezért a stroncium beépül a csontokba. Ez különösen a sugárzó Sr izotóp esetében veszélyes. 1. Karbonáttal /(NH4)2CO3/ a stronciumionok fehér stroncium-karbonát csapadékot adnak, melyet a szénsav (stroncium-hidrogén-karbonát képz dése közben) és er sebb savak oldanak. Sr2+ + CO32- ; SrCO3 fehér csapadék 2. Gipszes vízzel (CaSO4 telített vizes oldata) forralás közben leváló fehér stroncium-szulfát keletkezik. Sr2+ + SO42- ; SrSO4 fehér csapadék 3. A fehér stroncium-oxalát csapadék csak gyengén lúgos közegb l válik le ammónium-oxalát hatására. 4. Dinátrium-hidrogén-foszfáttal fehér stroncium-foszfát csapadék válik le, amely a kalciumfoszfáthoz hasonlóan viselkedik. 5. Kálium-kromát a stronciumionokat sárga stroncium-kromát csapadék formájában választja le (különbség a kalciumiontól, amely nem ad csapadékot kromáttal). A csapadék ecetsavban is oldódik (különbség a báriumtól, amelyet ecetsavas közegben a dikromátban jelenlév kromát is képes leválasztani). Sr2+ + CrO42- ; SrCrO4 sárga csapadék 2 SrCrO4 + 2 H+ ;; 2 Sr2+ + Cr2O72- + H2O narancssárga oldat

- 38 -

6. Lángfestés. Az illékony stroncium vegyületek a nem világító Bunsen-lángot kárminvörösre festik. A nátrium és a lítium elfedi a stroncium lángfestését. Báriumion: Ba2+ A bárium a természetben karbonátja (witherit), de f leg szulfátjaként (barit, vagy súlypát) fordul el . A bárium a kalciumnál és a stronciumnál pozitívabb fém, a vizet hevesen bontja. Vegyületeiben színtelen +2 vegyérték . A bárium-szulfát mint fehérít és tölt anyag, a papírgyártásban, ill. mint röntgen kontrasztanyag a gyomor- és bélrendszer diagnosztikájában nyer alkalmazást. Az oldható báriumvegyületek 0,5-0,8 g-os mennyiségben halálos mérgezést okozhatnak. Az akut mérgezés heves görcsökkel jár. 1. Karbonáttal /(NH4)2CO3/ enyhén lúgos közegb l a báriumionok fehér bárium-karbonát csapadékként leválnak. A csapadék híg savakban oldódik. 2. Oxaláttal /(NH4)2(COO)2/ enyhén lúgos közegb l a báriumionok fehér bárium-oxalát csapadék formájában leválnak. A csapadék ecetsavban oldódik. A kalcium-, stroncium- és bárium-oxalát csapadékok oldhatósága a felsorolás sorrendjében növekszik. 3. Foszfátionokkal /Na2HPO4 vagy (NH4)2HPO4/ a báriumionok a közeg pH-jától függ en fehér bárium-hidrogén-foszfát, ill. tercier foszfát csapadék formájában leválnak. 4. Szulfátionokkal (H2SO4, CaSO4 telített vizes oldata) a báriumionok azonnal finom eloszlású fehér bárium-szulfát csapadékot képeznek. A csapadék az egyik legrosszabbul oldódó vegyület, s híg savakban sem oldódik. Tömény kénsavban melegítve a csapadék oldódik /Ba(HSO4)2 keletkezik/. A reakciót kis anyag mennyiséggel, fülke alatt kell végezni. Ba2+ + SO42- ; BaSO4 fehér csapadék A vízben gyakorlatilag oldhatatlan bárium-szulfátot kétféle eljárással tárhatjuk fel 1) A vizsgálandó bárium-szulfátot 5-10-szeres mennyiség vízmentes kálium-ill. nátriumkarbonát 1:1 elegyével elkeverjük, majd porcelán tégelyben megömlesztjük és 5-10 percig az ömlesztés h fokán tartjuk. Ezt követ en az olvadékot mozsárba öntjük, elporítjuk és vízzel kezeljük. Vízben oldódik a feleslegben maradt alkáli-karbonát és a keletkezett alkáli-szulfát. A vizes sz rletben sósavas savanyítást követ en szulfátionra bárium-kloriddal vizsgálunk. A sz r papíron maradt csapadék szulfátmentesre mosás után: változatlan bárium-szulfátot és az ömlesztéskor keletkez bárium-karbonátot tartalmaz. Híg sósavban a bárium-karbonát feloldódik és sz rés után szulfátionokkal (H2SO4) fehér bárium-szulfát csapadékot ad. BaSO4 + Na2CO3 ; BaCO3 + Na2SO4 2) A feltárást 10-20 %-os nátrium-karbonát-oldat feleslegével 5-7 percen át forralva is elvégezhetjük. A keletkezett termékek kimutatásánál az el bbiek szerint járunk el. A vízben ugyancsak rosszul oldódó kalcium- és stroncium-szulfát feltárása is így történik. 5. Kálium-kromáttal, vagy dikromáttal a báriumionok ecetsavas közegben sárga bárium-kromát csapadékot adnak. A reakcióban keletkez ásványi sav oldólag hat a csapadékra, ezért nátriumacetátot adunk az oldathoz, hogy a leválás teljes legyen. Ilyen körülmények között a stroncium nem válik le. E reakcióval a báriumionok a stronciumionoktól elkülöníthet k. 2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O ; 2 BaCrO4 + 2 H+ sárga csapadék 6. Lángfestés. Az illékony báriumvegyületek a nem világító Bunsen-lángot zöld szín re festik. 11. táblázat A IV. osztály kationjai fontosabb reakcióinak összefoglalása

Ca

H2SO4 +

SO42CaSO4 -

SrSO4 -

(COO)22+

K2CrO4 -

- 39 -

K2Cr2O7 -

Fe(CN)64+/

lángfestés téglavörös

Sr + Ba + + = csapadék

+ +

+ + + + + = melegítés - = nincs csapadék

+

kárminvörös fakózöld

A IV. osztály reakcióinak összefoglalása Hidroxid formájában az alkáliföldfémek nem választhatók le. A szulfát és kromát csapadékok oldékonysága calcium, stroncium, bárium sorrendben csökken, ugyanakkor az oxalát és foszfát csapadékok oldékonysága növekszik. Fluoridionokkal mindhárom alkáliföldfém csapadékot ad. A kationok V. osztálya (magnézium és alkáli fémek csoportja) Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4+ Az V. osztályba tartozó kationok kénhidrogénnel, ammónium-szulfiddal és karbonáttal, ammóniumionok jelenlétében csapadékot nem adnak, az osztály kationjainak közös osztálykémszere nincs. A csoportba tartozó alkálifémionok redoxi és komplexképz déssel járó reakciókat nem adnak. Felismerésük lángfestés és egyedi reakciók alapján történhet. Magnéziumion: Mg2+ A magnézium f leg karbonátja /magnezit: MgCO3; dolomit: MgCa(CO3)2/ formájában fordul el , de szilikátként (pl.: talkum) és szulfátként (keser só) is megtalálható a természetben. Vegyületeiben +2 oxidációs állapotban fordul el , színtelen. A magnéziumvegyületek mind a növényi, mind az állati szervezetek számára életfontosságúak. Sejten belül 10-2, sejten kívül 10-3 mól/l koncentrációban fordulnak el . A magnézium általában serkenti az enzimek m ködését, szemben a kalciummal. A magnézium a központi atom a klorofill-kelát-komplexben. Az él szervezetek a táplálékkal elegend magnéziumhoz jutnak. A gyógyászatban a magnézium-oxidot, magnézium-karbonátot mint gyomorsav megköt t, a magnézium-szulfátot mint hashajtót alkalmazzák. Az oldható magnéziumsók keser ek. 1. Nátrium-hidroxiddal és ammóniával magnéziumionok egyaránt fehér magnézium-hidroxid csapadékot adnak, amely ammóniumionok jelenlétében feloldódik, vagy le sem válik. Az ammóniumionok ezen hatása a savas hidrolízisen (pH csökkentésén, puffer hatás) alapszik. Mg2+ + 2 NH4OH ; Mg(OH)2 + 2 NH4+ fehér csapadék 2. Nátrium-karbonát-oldattal a magnéziumionok változó összetétel fehér bázisos-magnéziumkarbonát csapadékot adnak. 4 Mg2+ + 4 CO32- + H2O ; Mg(OH)23 MgCO3 + CO2 fehér csapadék Az ammóniumionok a pH csökkentése miatt a karbonátionok hidrogén-karbonáttá történ átalakítása révén megakadályozzák a csapadék leválását. CO32- + NH4+ ;; HCO3- + NH3 Hidrogén-karbonát hatására hidegen csapadék nem válik le, mert a magnézium-hidrogén-karbonát vízben oldódik. 3. Dinátrium-hidrogén-foszfáttal a magnéziumionok ammónia és ammónium-klorid jelenlétében fehér kristályos csapadékot, magnézium-ammónium-foszfátot adnak. A vizsgálandó oldathoz zavarosodásig ammóniát, majd a teljes feloldódásig ammónium-kloridot és végül dinátrium-hidrogén-foszfátot adunk. Mg2++ HPO42- + NH3 ; MgNH4PO4 fehér kristályos csapadék Lítiumion: Li+

- 40 -

A lítium a természetben összetett szilikátokban fordul el . Leveg n elemi állapotban nem tartható el, a vizet hidrogénfejl dés mellett hevesen bontja. A lítium vegyületeiben színtelen, mindig +1 oxidációs állapotú. Emberen csak nagy mennyiség bevévételekor vált ki toxikus tüneteket. Mániás depressziós betegek kezelesére használják. 1. Nátrium-karbonáttal melegítés hatására fehér lítium-karbonát csapadék válik le. Ammóniumionok jelenlétében a csapadék leválás nem teljes, vagy elmarad. 2 Li+ + CO32- ; Li2CO3 fehér csapadék 2. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldattal melegítve a lítium tercier lítium-foszfát fehér csapadékként válik le. A csapadék leválás csak nátronlúg jelenlétében teljes. 3 Li+ + HPO42- ; Li3PO4 + H+ fehér csapadék 3. Lángfestés. A lítium-klorid a nemvilágító Bunsen-lángot kárminvörösre festi. A nátrium zavaró hatását kobalt üveggel kisz rhetjük. Az ugyancsak kárminvörös lángfestés stroncium zavaró hatását kénsav alkalmazásával csökkenthetjük. Nátriumion: Na+ A nátriumvegyületek a tengervízben és sótelepek formájában fordulnak el . A nátrium fontosabb ásványai: halit (NaCl), chilei salétrom (NaNO3), glaubersó (NaSO4.10 H2O), borax (Na2B4O7.10 H2O). A nátrium puha fém, leveg n nem tartható el. A vizet hevesen bontja. A nátriumvegyületek szinte mindent szennyeznek a föld felszínén (lángpróba alapján). A nátriumionok a testnedvekben az ozmózis nyomás fenntartásában fontosak és els sorban az extracelluláris folyadéktérben vannak. A nátriumvegyületek nem toxikusak. Gyorsan felszívódnak és ki is választódnak. Kb. 2,5 g NaCl/kg halálos emberen. A nátrium kizárólag +1 oxidációs állapotban fordul el vegyületeiben. 1. Kálium-hexahidroxo-antimonát(V)-tel semleges vagy enyhén alkalikus oldatban a nátriumionok nátrium-hexahidroxo-antimonát(V) fehér kristályos csapadékot adnak. A reakciót nehézfém-, alkáliföldfém-, ammónium- és lítiumionok zavarják. Na+ + [Sb(OH)6]- ; Na[Sb(OH)6] fehér csapadék Az illékony nátrium vegyületek a nem világító Bunsen-lángot intenzív sárgára festik. Káliumion: K+ A kálium a természetben a szilikátokban (ortoklász: KAlSi3O8), k sótelepek fed rétegében (szilvin: KCl; karnallit: KMgCl3.6H2O) fordul el . A fém kálium tulajdonságaiban hasonlít a nátriumhoz, ill. a lítiumhoz, a vizet hevesen bontja, s leveg n nem tartható el. A káliumionok az ingerelhet szövetek (ideg, izom) normális m ködéséhez nélkülözhetetlenek. Az emberi szervezet napi 2-6 g káliumnak megfelel kálium-vegyületet vesz fel. A káliumionok felszívódása és kiválasztódása gyors. Bénulást kb. 15 g kálium-klorid bevétele vált ki. A kálium mindig +1 oxidációs állapotú vegyületeiben, s színtelen. 1. Bork sav és nátrium-acetát jelenlétében a káliumionok fehér kálium-hidrogén-tartarát (bork ) csapadék formájában válnak le. Hangsúlyozandó, hogy csak a savanyú káliumsó vízoldékonysága rossz, ezért célszer a bork savat feleslegben alkalmazni. Ásványi savak a csapadékot oldják. Nátrium-acetát egyidej adásával ezt ki lehet küszöbölni. Ammóniumsók hasonlóan reagálnak. Zavaró hatásukat a reakciót megel z kihevítéssel küszöbölhetjük ki. Néhány ammóniumsó kivételével az ammóniumvegyületek hevítéssel szublimálnak.

- 41 -

COOH

K+

+

H

OH

H

OH

COOK =

COOH

H

OH

H

OH

+ H+

COOH

+

CH3COONa + H ; CH3COOH + Na+ 2. Nátrium-hexanitrito-kobaltát(III)-mal a káliumionok sárga kálium-hexanitrito-kobaltát(III) csapadékként válnak le. A csapadék összetétele a kálium-nátrium aránytól is függ! A reakciót az ammóniumionok is adják. 3 K+ + [CoIII(NO2)6]3- ; K3[Co(NO2)6] sárga csapadék 3. Perklórsavval (HClO4) a káliumionok fehér kálium-perklorát csapadékot adnak. A reakció tömény oldattal és esetleg h tés mellett végzend , mivel a csapadék oldékonysága a h mérséklet emelkedésével n . Ammóniumionok (kb. 1 mólos töménység felett) ugyancsak adják a reakciót. 4. Nátrium-tetrafenil-boráttal a káliumionok fehér kálium-tetrafenil-borát csapadékot adnak. Érzékeny reakció és alkalmas a káliumion kvantitatív leválasztására is. A reakciót óraüvegen 1%os reagenssel végezzük. Ammóniumionok zavarnak. Ph = C6H5 NaBPh4 + K+ = KBPh4 + Na+ 5. Az illékony káliumvegyületek a nem világító Bunsen-lángot fakóibolyára festik. Az észlelést nátriumvegyületek zavarják, azonban ez utóbbiak színét a kobaltüveg elnyeli és kobaltüvegen keresztül a kálium lángfestése piros színnel észlelhet . Ammóniumion: NH4+ Vulkáni g zökben, artézi vizekben az ammónia el fordul. A vegyipar nagy mennyiségben m trágyázásra állítja el . Ammónia a fehérjék bomlástermékéb l, a karbamidból is képz dik. Az ammónium-kloridot mint köptet t, az ammónium-bromidot (bromid tartalma miatt) mint nyugtatót, az ammóniagázt mint lokális izgatót (pl.: ájulás esetén) alkalmazzák. Az ammóniában a nitrogén -3 oxidációs állapotban van, s mint magános elektronpárral rendelkez Lewis-bázis (ligand) számos komplexben vesz részt. A lángfestési próba kivételével az ammóniumionok a káliumion valamennyi reakcióját adják. 1. Alkáli-hidroxiddal (NaOH) melegítve az ammóniumion jellegzetes ammónia szagot áraszt. NH4+ + OH- ;; NH4OH ;; NH3 + H2O Az ammónia kimutatás történhet a gáztérben megnedvesített piros lakmusz-papírral, amely megkékül; ammónium-klorid füst képzésével (pl. az ammóniát tartalmazó gáztérbe el zetesen tömény sósavba mártott üvegbotot tartunk). Nagyon kis mennyiség ammóniát a Nessler-reakcióval mutathatunk ki. A reagens káliumtetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata, amellyel az ammónia vöröses bázisos higany(II)-amido-jodid csapadékot, vagy színez dést ad. NH3 +2 HgI42- + 3 OH- ; HgO.HgNH2I + 7 I- + 2 H2O vörösbarna A Nessler-Winkler-reagenssel /K2(HgBr2I2)/ amely gyakorlatilag színtelen a reakció teljesítménye még fokozható. A reagens Winkler Lajos szerint a higany(II)-jodid káliumbromidban történ oldásával és az oldat lúgosításával készül. 2. Ammóniumsók elfüstölése a) Gyenge illékony savak ammóniumsóinak hevítésekor az ammónia szaga érezhet . (NH4)2CO3 ;; 2 NH3 + CO2 + H2O b) Er s illékony savak ammóniumsói, pl. ammónium-klorid megolvadás nélkül szublimálnak. H hatására egyensúlyi termikus bomlás következik be. NH4Cl ;; NH3 + HCl

- 42 -

c) Nehezen illó savak ammóniumsói, pl. ammónium-szulfát, ill. foszfát ammónia vesztéssel bomlanak. (NH4)2SO4 =_ NH3 + NH4HSO4 2 NH4HSO4 = (NH4)2S2O7 + H2O d) Oxidálósav ammóniumsója, pl. ammónium-nitrát 170 °C-on dinitrogén-oxidra, magasabb h mérsékleten nitrogénre és oxigénre bomlik. A reakció óvatosan és kis mennyiség anyaggal végezhet (robbanásveszély!). NH4NO3 = N2O + 2 H2O NH4NO3 = N2 + O2 + H2O 2.2 Az anionok csoportosítása Az anionok elválasztására nem állnak rendelkezésünkre a kationokéhoz hasonló módszerek. Az anionok osztályreakciói nem alkalmasak az osztályok elválasztására, inkább orientáló jelleg ek. Lehet vé teszik az egyszer bb eligazodást, a kimutatást zavaró körülmények elkerülését. Az anionok csoportosításának a legkülönböz bb változatai ismeretesek. Ezek közül kett : A) halogenidek, pszeudohalogenidek kéntartalmú anionokszéntartalmú anionoka periódusos rendszer 3., 4. és 5. f csoportja (a szenet kivéve) elemeinek oxigénnel képzett anionjai. B) Az alábbi reagensekkel szembeni viselkedés alapján I. osztály: CO32-, HCO3-, SO32-, S2O32-, S2-, Sx2-, SiO32-, ClOEr s savak hatására gáz-, vagy csapadék képz désével reagáló anionok. Osztálykémszer: sósav, ill. a sósavcsoport kationjainak jelenlétében salétromsav. II. osztály: SO42-, PO43-, B(OH)4-, F-, BrO3-, IO3Er s savak hatására láthatóan nem változnak, bárium-kloriddal (vagy bárium-nitráttal) csapadékot adnak. III. osztály: Cl-, Br-, I-, CN-, SCNAz I. és II. osztály osztálykémszereit l nem változnak, de ezüst-nitráttal salétromsavas közegben csapadékot adnak. IV. osztály: NO3-, NO2-, CH3COO-, ClO3-, ClO4Az I.-III. osztály osztálykémszerével nem változnak. Osztálykémszerük nincs. Az anionok reakcióit a b) verziónak megfelel en tárgyaljuk. Az anionok I. osztálya CO32-, HCO3-, SO32-, S2O32-, S2-, Sx2-, SiO32-, ClOKarbonát-, hidrogén-karbonátion: CO32-, HCO3A karbonátok a természetben mind k zetalkotók: mészk (CaCO3), dolomit (kalciummagnézium-karbonát) formájában nagyon elterjedtek. A természetes vizek szénsavtartalmuk miatt e k zeteket hidrogén-karbonátként oldják. A karbonát és hidrogén-karbonát az állati szervezetek sav-bázis egyensúlyának a fenntartásában játszik fontos szerepet. A szén-dioxid a szénvegyületek oxidációjának a végterméke, s a szénsav anhidridje. A reakciókat 0,5 mólos nátrium-karbonát, ill. kálium-hidrogén-karbonát-oldattal végezzük. 1. A nátrium-karbonát vizes oldata lúgos (pH 10 felett) fenolftalein indikátor hatására élénkvörös szín . A hidrogén-karbonát (KHCO3) vizes oldata gyengén lúgos (pH 8-9) fenolftaleint l halvány rózsaszín . Ha az oldatot forraljuk, szén-dioxid vesztés miatt vörös szín lesz. 2 HCO3- ;; CO32- + CO2 + H2O

- 43 -

2. Sósav hatására mind a karbonát, mind a hidrogén-karbonát élénk pezsgés közben bomlik. A fejl d gázt kétszer derékszögben meghajlított és dugóval ellátott csövön kalcium-hidroxid-oldatba vezetve, kalcium-karbonát képz dése miatt az oldat megzavarosodik. Ca2+ + 2 OH- + CO2 ; CaCO3 + H2O fehér csapadék 3. Magnézium-szulfát-oldattal a karbonátionok fehér bázisos magnézium-karbonát csapadékot adnak. A hidrogén-karbonátok csak melegítés közben, szén-dioxid vesztést követ en reagálnak. 4 CO32- + 4 Mg2+ + H2O ; Mg(OH)2 3 MgCO3 + CO2 A hidrogén-karbonátok szilárd formában és oldatban is már szobah mér-sékleten szén-dioxidot vesztenek (karbonátosodnak). Ugyanakkor szén-dioxid hatására a karbonátok hidrogénkarbonátokká alakulnak. A természetben a cseppk képz dést a csapadékvíz szénsav tartalma okozza. Ennek következtében a mészk kalcium-hidrogén-karbonát formájában oldódni kezd, majdszén-dioxidot veszítve ismét kiválik. CaCO3 + CO2 + H2O ;; Ca(HCO3)2 Ca(HCO3)2 ; CaCO3 + H2O + CO2 A karbonátok viselkedése hevítéskor: az alkáli-karbonátok stabilak, s az alkáliföldfém-karbonátok is csak 800 ° C felett bomlanak oxidra és szén-dioxidra. Az összes többi karbonát hevitéskor oxidra és szén-dioxidra bomlik. Szulfition: SO32A természetben a szulfitok a k szén és a k olaj kéntartalmú komponenseinek égésekor képz d kén-dioxidból keletkeznek és a leveg n gyorsan szulfáttá oxidálódnak. A kén-dioxid környezetkárosító hatása rendkívül nagy: károsítja az él lényeket és korrodálja a fémeket, a k zeteket és az épületeket. 1. Kismennyiség sósav hatására a szulfitionok dimerizálódnak piroszulfittá és csak nagyobb savfelesleg hatására alakulnak át kénessavvá, ill. kéndioxiddá. 2 SO32- + 2 H+ ;; S2O52- + H2O 2SO3 + 2 H+ ;; H2SO3 ;; H2O + SO2 2. A kén-dioxid jellegzetes szúrós szagáról felismerhet és a megnedvesített kálium-jodátoskeményít s-papírral kimutatható. A jodátból jód keletkezik, ami keményít vel kék színt ad. 2 IO3- + 5 SO2 + 4 H2O ; I2 + 5 SO42- + 8 H+ 3. Báriumionokkal (BaCl2) a szulfitionok fehér, ásványi savakban oldódó bárium-szulfit csapadékot adnak. BaSO3 + 2 H+ ;; Ba2+ + SO2 + H2O 4. Ezüstionokkal (AgNO3) a szulfitionok fehér ezüst-szulfit csapadékot adnak, mely a szulfitionok feleslegében komplexként oldódik. Tehát csapadék akkor válik le, ha az ezüstionok feleslegben vannak. A komplexb l forraláskor fémezüst válik ki. Ag2SO3 + 3 SO32- ;; 2 [Ag(SO3)2]3fehér csapadék 2 [Ag(SO3)2]3- ; 2 Ag + SO42- + 2 SO32- + SO2 szürke csapadék 5. Elemi jóddal (KI + I2) a szulfitok szulfáttá oxidálhatók, közben sav termel dik (különbség a tioszulfátionoktól). SO32- + I2 + H2O ; SO42- + 2 I- + 2 H+ Tioszulfátion: S2O32-

- 44 -

A tioszulfát a természetben nem fordul el . A fotóipar fixálóként a nátrium-tioszulfátot használja. Ez utóbbit nehézfém mérgezéseknél antidótumként is használják. A ciánmérgezés ellenszereként azonban nem kell en hatásos, mert a szervezetben a cianidok rodaniddá történ átalakulása lassú. A tioszulfát nem toxikus, a szulfátionokhoz hasonlóan hashajtó hatású. 1. Sósav hatására a nátrium-tioszulfát tiokénsavvá alakul, amely kénkiválás és kén-dioxid fejl dés közben bomlik. Az oldat tejszer en megzavarosodik és a kén-dioxid fejl dés melegítés hatására meggyorsul. S2O32- + 2 H+ ;; H2S2O3 H2S2O3 =_ S + SO2 + H2O tejszer zavarosodás 2. Ezüstionok hatására ditioszulfáto-argentát(I)-komplex képz dik, az ezüst-tioszulfát csak átmenetileg képz dik. Ezüstionok feleslegének hatására viszont leválik a fehér ezüst-tioszulfát csapadék, amely kb. 20 másodperc alatt sárga, narancs és barna színeken keresztül fekete ezüst-szulfid csapadékká alakul. Ag2S2O3 + 3 S3O32- ; 2 [Ag(S2O3)2]3fehér csapadék Ag2S2O3 + H2O =_ Ag2S SO42+ + 2H+ fekete csapadék 3. A jód-oldatot (KI + I2) a tioszulfátionok tetrationát képz dése mellett elszíntelenítik. A reakció alkalmas a jód kvantitatív mérésére is. A reakcióban sav nem termel dik (különbség a szulfitionoktól). 2 S2O32- + I2 ; 2 I- + S4O624. Vas(III)-klorid-oldattal átmeneti ibolyaszín tioszulfáto-vas(III) komplex keletkezik, ami gyorsan vas(II)-vé és tetrationáttá alakul. 2 Fe(S2O3)+ ; S4O62- + 2 Fe2+ ibolyaszín 5. Hevítési próba. A szilárd nátrium-tioszulfát hevítés hatására kristályvizét elvesztve meggyullad, kékes lánggal kén-dioxid képz dése közben ég. Oxigénmentes (vagy részben oxigénmentes) körülmények között hevítve szulfáttá és poliszulfiddá alakul. Szilikátion: SiO32A szilícium vegyületei a természetben nagyon elterjedtek. A szilícium-dioxid a homok egyik alkotórésze és az üveggyártás alapanyaga. Más, f leg di- és triszilikátok a talajban és a magmás k zetek melléktermékeiben fordulnak el . Két természetes szilikát: a fehér agyag (Bolus alba) és a talkum a gyógyászatban is felhasználást nyer. A szilikátok farmakológiailag hatástalanok és mint segéd-anyagok fontosak. A k zetpor belégzése kémiai és mechanikai ingerlés révén szilikózishoz vezet. A finom eloszlású szilícium-dioxidot mint hordozó anyagot kromatográfiás és gyógyászati célra egyaránt felhasználják. A szilikátoknak megfelel sav a kovasav, lehet: orto (H4SiO4) és meta (H2SiO3). Mindkett színtelen, vízben nem oldódik és izopolisav képzésre hajlamos. 1. Sósav hatására a nátrium-szilikátból áttetsz kocsonyás csapadék, kovasav válik le, amely friss állapotban nátrium-hidroxidban oldódik, de állás közben, vagy méginkább f zés hatására vizet veszít és lúgban már nem oldódik. Na2SiO3 + 2 H+ ; H2SiO3 + 2 Na+ áttetsz kocsonyás csapadék H2SiO3 + 2 Na+ + 2 OH- ; Na2SiO3 + 2 H2O

- 45 -

2. Ammónium-molibdáttal /(NH4)2MoO4/ híg sósavas közegben a nátrium-szilikát sárga színez dést: dodeka-molibdáto-szilikátot /[Si(Mo3O10)4]4-/ ad. A reakciót a foszfát és arzenát zavarja. 3 H2MoO4 ; H2(Mo3O10) + 2 H2O H2SiO3 + H2O ; H4SiO4 orto kovasav H4SiO4 + 4 H2(Mo3O10) ; H4[Si(Mo3O10)4] + 4 H2O sárga szín 3. Tetrafluorid-próba. A szilíciumvegyületeket nátrium-fluoriddal és tömény kénsavval platina tégelyben melegítve (vízfürd n), illékony szilícium-tetrafluorid keltkezik, amit a g ztérbe tartott, feketére lakkozott vég üvegbotra vitt vízcsepp felületén kovasav (fehér bevonat) formájában észlelünk. Kénsav hatására a reakció egyensúlya jobbra, az üvegboton lév vízcseppben pedig balra tolódik el. H2SiO3 + 2 H2F2 ;; SiF4 + 3 H2O illékony Hipoklorition: ClOA hipoklorit bomlékony, er s színtelenít és fert tlenít hatású. Különösen savanyításkor a bel le keltkez elemi klór révén er sen mérgez . A hipokloritban a klór +1 oxidációs állapotban van. A hipoklórossav gyenge sav és bomlékony. A háztartásokban alkalmazott "Hypo" úgy készül, hogy híg nátrium-hidroxidba klórgázt vezetnek h tés közben. Szobah mérsékleten a hipoklorit diszproporcionálódik: kloriddá és kloráttá. A gyógyászatban fert tlenítésre alkalmazott klórmész kalcium-hipokloritot tartalmaz. 2 NaOH + Cl2 ; NaClO + NaCl + H2O 2 OH- + Cl2 ; OCl- + Cl- + H2O 3 ClO- ; 2 Cl- + ClO31. Sósav hatására a hipokloritból zöldessárga fojtó szagú klórgáz keletkezik. A g z-térbe tartott megnedvesített kálium-jodidos-keményít s-papír megkékül, jelezve az elemi jód keletkezését. ClO- + Cl- + 2 H+ ;; Cl2 + H2O Cl2 + 2 I- ; I2 + 2 ClAz els- osztály reakcióinak összefoglalása Az I. osztályba tartozó anionok oldatát savanyítva jellemz változást észlelünk. A karbonát, és hidrogén-karbonát oldatban és szilárd formában egyaránt er s pezsgést mutat, a szulfid és poliszulfid kénhidrogén szagot ad, amit az utóbbi esetben még kénkiválás is kísér (az oldat zavaros lesz). A szilikátból sav hatására kovasav válik ki. Kéndioxid kiválás következik be sav hatására a szulfit és a tioszulfátionoknál, az utóbbinál még kénkiválás is történik. Klórgáz keletkezik a hipoklorit savanyításakor. Nagyon fontos tudni, hogy a bromát, jodát és a a klorát ugyancsak klórt oxidál a sósavból, s a nitrit savanyítás hatására el ször átmenetileg zöldeskék szín lesz, majd elszíntelenedve az oldat felett barna nitrózus gázok jelennek meg, a cianidokból sósav hatására rendkívül mérgez hidrogén-cianid szabadul fel (értelmezést lásd kés bb). A tioszulfát kivételével az I. anionosztály összes ionja vizes oldatban lúgos kémhatást mutat. A karbonát a szulfid és a szilikát a kationok legnagyobb részével csapadékot adnak. A szulfit és tioszulfát kevésbé csapadékképz . A szulfid (II. kationosztály) és tioszulfát komplexképz .

- 46 -

A félfémekhez tartozó szilicium-komplexek központi atomja lehet, a szilikát izo- és heteropolisavat képezhet. A hipoklorit csapadékos reakciókban nem, csak redoxireakciókban vesz részt. A szulfid, poliszulfid, szulfit és tioszulfát redoxireakciói nagyon fontosak. Az anionok II. osztálya: SO42-, PO43-, B(OH)4-, F-, BrO3-, IO3A II. osztály anionjai híg savakkal (HCl, HNO3) észlelhet módon nem reagálnak kivéve a jodát- és bromátionokat de báriumionokkal semleges, vagy enyhén lúgos közegben csapadékot adnak. A meglehet sen heterogén összetétel osztályba a nemfémes elemek közül a fluorid, bromát, jodát szulfát és a különböz foszfátok, s a félfémek közül a borát tartozik. Az arzenit, arzenát és a kromátot is ebbe az osztályba sorolják. Ez utóbbiakkal nem foglalkozunk. Szulfátion;, SO42A természetben az alkáli és alkáliföldfém-szulfátok, f leg gipsz (CaSO4.2H2O) és glaubersó (Na2SO4.10H2O) fordulnak el . A szulfátion nem mérgez , az él szervezetekben is el fordul. Számos testidegen anyag, gyógyszer kénsavészterként ürül ki a szervezetb l. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a szulfátion fehér porszer bárium-szulfát csapadékot ad, amely híg savakban nem oldódik (különbség a többi II. osztálybeli aniontól). E reakciót alkalmazza számos gyógyszerkönyv a szulfátszennyezés kimutatására. 2. òlomionokkal /Pb(CH3COO)2/ a szulfátion fehér ólom-szulfát csapadékot ad, amely eltér en az alkáliföldfém szulfátoktól nátrium-hidroxidban tetra-hidroxo-plumbát(II)-komplexként oldódik (lásd ólomionnál). 3. Hepar-reakció. Fémszulfátokat nátrium-karbonáttal keverve nehezen olvadó üvegcs ben, faszénen, redukáló lángban szulfiddá redukálunk. A reakciótermék vizes rázadékát ezüstlemezre cseppentve, barna szín ezüst-szulfid keltkezik. CaSO4 + NaCO3 ; CaCO3 + Na2SO4 Na2SO4 + 4 C ; Na2S + 4 CO 2 S2- + 4 Ag + O2 + 2 H2O ; 2 Ag2S + 4 OH4. A szulfátok h bomlása: az alkáli- és alkáliföldfém-szulfátok 1000 °C-ot meg nem haladó h mérsékleten nem bomlanak. Az összes többi szulfát hevítés hatására kén-trioxidra és a legstabilabb fém oxidra (esetleg fémre) bomlik. A savanyú sókból vízvesztéssel el ször diszulfátok keletkeznek. Foszfátion: PO43A foszfát a természetben foszforit /Ca3(PO4)2/, különböz apatitok /Ca5X(PO4)3, X = Cl, F, OH/ formájában fordul el . Nagymennyiség foszfátot a m trágyákban és a mosószerekben használnak fel, amely ha a természetes vizekbe kerül megbontja azok ionegyensúlyát, mivel kicsapja a kalcium- és magnéziumtartalom nagy részét. A hidroxi-apatit a csontok fontos alkotórésze, a fluoro-apatit pedig a fogzománcban fordul el . A szerves foszfátok különböz életfolyamatokban nélkülözhetetlenek. Egy feln tt emberi szervezet napi foszfátszükséglete 1-2 g. A vízoldékony foszfátok sem toxikusak. 10-20 g nátriumfoszfát bevétele hashajtóhatást vált ki. Csak az orto foszforsav (H3PO4) sóival foglalkozunk, amelyek mint három-bázisú savak, háromféle sót képezhetnek: H2PO4 HPO42PO43primerszekundertercier-foszfát

- 47 -

Az alkálifém-foszfátok vízben jól oldódnak. Az alkáliföldfém-foszfátok közül csak a primer a vízoldékony. 1. Báriumionok (BaCl2) hatására a foszfát, a közeg pH-jától függ en, tercier-, vagy szekunderbárium-foszfát fehér csapadékként válik le, amely híg savakban oldódik. HPO42- + Ba2+ ; BaHPO4 fehér csapadék 2 PO43- + 3 Ba2+ ; Ba3(PO4)2 fehér csapadék Ba3(PO4)2 + 4 H+ ;; 3 Ba2+ + 2 H2PO42. Ezüstionok (AgNO3) hatására a foszfát sárga tercier ezüst-foszfát csapadékot ad, függetlenül a foszfát milyenségét l. E reakcióval lehetséges a foszfátok rend ségének megkülönböztetése. Az ezüst-foszfát híg salétromsavban és ammóniában is oldódik. HPO42- + 3 Ag+ ; Ag3PO4 + H+ sárga csapadék Ag3PO4 + 2 H+ ; H2PO4- + 3 Ag+ Ag3PO4 + 6 NH3 ; 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43a) Primer alkáli-foszfát vizes oldata gyengén savas, a hozzáadott metil-vörös indikátort vörösre színezi. Ezüstionok feleslegének hatására az oldat színe vörös marad, mivel a reakcióban proton keletkezik. H2PO4- + 3 Ag+ ; Ag3PO4 + 2 H+ b) Szekunder alkáli-foszfátok vizes oldata gyengén lúgos, a hozzáadott metil-vörös indikátor sárga, majd ezüstion-felesleg hatására vörös szín lesz a keletkez proton miatt. HPO42- + 3 Ag+ ; Ag3PO4 + H+ c) Tercier foszfát vizes oldata lúgos, a hozzáadott metil-vörös indikátor színe sárga, majd ezüstion-felesleg hatására az oldat semleges lesz. Az indikátor színe átmeneti szín (sárga és vörös között). PO43- + 3 Ag+ ; Ag3PO4 3. Magnézia mixturával (amit úgy készítünk, hogy magnézium-szulfátból ammóniával leválasztjuk a magnézium-hidroxidot, majd addig adunk hozzá ammónium-kloridot, amíg a csapadék feloldódik) a foszfátionok fehér kristályos magnézium-ammónium-foszfát csapadékot adnak. A csapadék kristályos szerkezete mikroszkóp alatt jól látható. HPO42- + Mg2+ + NH3 ; MgNH4PO4 fehér kristályos csapadék 4. Ammónium-molibdáttal /(NH4)2MoO4/ a foszfát salétromsavas közegben sárga szín ammónium-dodekamolibdáto-foszfát csapadék formájában válik le. A molibdénsav salétromsavval melegítés hatására polimerizálódik (izopolisav képz dés), majd ezt követ en reagál a foszfáttal heteropolisav képz dése mellett. (NH4)2MoO4 + 2 H+ ; H2MoO4 + 2 NH4+ 3 H2MoO4 ; H2Mo3O10 + 2 H2O 2HPO4 + 12 HMoO4- + 3 NH4+ + 11 H+ ; (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O sárga csapadék 5. Foszfátok h bomlása: a foszforsav un. h álló sav, hevítés hatására meta-poli-foszforsav keletkezik, amely változatlan összetételben szublimál. A tercier foszfátok hevítés hatására nem változnak. A savanyú foszfátok vízvesztéssel, di-, ill. pirofosz-fátokká alakulnak. Borátion: B(OH)4A bórsav és a borax (Na2B4O7.10H2O) a természetben a két leggyakrabban el forduló bórvegyület. A boraxot f leg a mosószergyártásban használják nagy mennyiségben. A bórsavat és a boraxot küls leg, mint gombaellenes anyagot alkalmazták a gyógyászatban. A bór fontos nyomelem. A borát reakcióit 0,05 mólos nátrium-tetraborát-oldaton (Na2B4O7) tanulmányozzuk.

- 48 -

1. Az alkáliborátok vízben jól oldódnak, oldatuk lúgos kémhatású és a pH-tól függ en polianionokat képeznek. A bórsav nagyon gyenge sav és e tulajdonsága csak bázisokkal szemben jelentkezik. H3BO3 + H2O ; B(OH)4- + H+ 2. Báriumionokkal (BaCl2) a borát fehér bárium-borát csapadékot ad. A reakcióhoz viszonylag tömény oldatra van szükség és néha még így sem válik le csapadék. A reakció eléggé megbízhatatlan. A csapadék a lecsapószer feleslegében és híg savakban egyaránt oldódik. 2 B(OH)4- + Ba2+ ; Ba[B(OH)4]2 fehér csapadék 3. Ezüstionokkal (AgNO3) a borát fehér ezüst-borát csapadékot ad, amely melegítve ezüst-oxid képz dése miatt megbarnul. B(OH)4- + Ag+ ; Ag[B(OH)4] fehér csapadék 2 Ag[B(OH)4] ; Ag2O + 2 H3BO3 + H2O barna csapadék 4. Kurkumapapíros kimutatás. A borátok sósavval savanyított oldatába kurkuminnal átitatott sz r papírt (kurkumapapír) mártunk, majd vízfürd n megszárítva, komplexképz dés miatt hagymavörös szín lesz. A kurkumin-bór-komplex indikátor természet és ezért a nátriumhidroxidtól kékes fekete szín re változik. A reakciót oxidálószerek és vas(III) zavarja. Ez utóbbitól a kurkumapapír vörös szín lesz, de lúggal lecseppentve nem kékül meg. Érzékeny és jellemz reakció. 5. A borátok tömény kénsav- és etilalkohollal elegyítve etil-borát (bórsav-etilészter) keletkezik, amely illékony és zöld szegély lánggal ég. B

OH OH

OC2H5

HOC2H5

OH

+

HOC2H5

=

B

HOC2H5

OC2H5

+ 3H2O

OC2H5

etil-borát A bórsav és borátok viselkedése hevítéskor: a bórsav ún. t zálló sav, hevítés hatására bór-trioxidra és vízre bomlik. A szabályos bórsavsók hevítés hatására nem változnak, ugyanakkor a savanyú sók vízvesztéssel, meta, piroszármazékokká alakulnak. Fluoridion: FA fluor legfontosabb ásványa a fluorit vagy folypát (CaF2) és a kriolit (Na3AlF6). Ez utóbbit az alumínium kohászatban használják. A fluor a fogak zománcában fordul el . A fluoridot a fogszuvasodás megel zésére használják. 5-6 mg fluorid napi bevitele már krónikus mérgezést okozhat, ami súlycsökkenésben, obstipációban és a körmök törékennyé válásában nyilvánul meg. 4-5 g nátrium-fluorid bevétele halált okoz. A fluorid a szervezet kalcium-anyagcseréjét változtatja meg és gátolja az enzimek m k dését. A hidrogén-fluorid gyenge sav, az üveget megmarja, ezért m anyag edény-ben tárolják. A hidrogén-hidas asszociációk miatt savanyú sókat is képezhet. A fluoridion reakcióit 0,05 mólos nátrium-fluorid-oldaton (NaF) végezzük. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a fluoridionok fehér kocsonyás bárium-fluorid csapadékot adnak, amely sósavval melegítve oldódik. BaF2 + 2 H+ ;; Ba2+ + H2F2 2. Kalciumionokkal (CaCl2) a fluorid a báriummmal analóg módon kalcium-fluorid csapadékot ad. Az ezüst-fluorid _ ellentétben az ezüsthalogenidekkel _ vízoldékony. 3. Üvegmaratás. A fluoridhoz óraüvegen tömény kénsavat adunk és vízfürd n melegítjük. A keltkez hidrogén fluorid az üveget marja. A maratás az üveg lemosása után jól látható.

- 49 -

CaF2 + H2SO4 ; CaSO4 + H2F2 2 H2F2 + SiO2 ; SiF4 + 2 H2O Úgy is eljárhatunk, hogy a vizsgálandó fluoridot kénsavval platina tégelybe visszük és olyan óraüveggel fedjük, amelynek domború oldalát szilárd paraffinnal el z leg bevontuk, majd jeleket karcoltunk bele. A tégelyt enyhén melegítjük, az óraüveget pedig jéggel h tjük. A karcolásoknál az üveg mart felülete jól látható. Jellemz reakció. 4. Tetrafluorid-próba. Lásd szilikátionnál. 5. A vas(III)-rodanid komplex fluoridionok hatására elszíntelenedik, mivel a stabilabb fluorokomplex keletkezik. Fe(SCN)3 + 3 F- ; FeF3 + 3 SCNBromátion: BrO3A bromát a természetben nem fordul el . Toxikus, orálisan bevéve blokkolja a vér oxigéntanszportját, hányást, hasmenést, kollapszust, vér- és fehérjevizelést okoz. Nem véletlen, hogy a gyógyszerkönyvek a bromidok bromát szennyezésére vizsgáltatnak. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a bromát fehér bárium-bromát csapadékot ad, amely savakban oldódik. 2. Ezüstionokkal (AgNO3) a bromát fehér ezüst-bromát csapadék formájában válik le. A csapadék ammóniában diammin-ezüst-komplexként és salétromsavban is oldódik (különbség a bromid- és kloridionoktól). BrO3- + Ag+ ; AgBrO3 fehér csapadék AgBrO3 + 2 NH3 ; [Ag(NH3)2]+ + BrO33. Redoxireakciók a) Kénsavas közegben a bromátot ötszörös mennyiség kálium-bromiddal reagáltatva, barna szín bróm keltkezik. Kloroformmal extrahálva a szín még intenzívebb lesz. BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ; 3 Br2 + 3 H2O b) Jodidokból hasonló körülmények között a bromát elemi jódot tesz szabaddá (kloroformban a jód ibolya színnel oldódik). BrO3- + 6 I- + 6 H+ ; 3 I2 + Br- + 6 H2O d) Kénsavas közegben elemi cinkkel a bromátok brómmá redukálhatók. A reakcióelegyet kloroformmal kirázva, a bróm színe intenzívebben jelentkezik. 2 BrO3- + 5 Zn + 12 H+ ; Br2 + 6 H2O + 5 Zn2+ 4. A bromát hevítés hatására: bromiddá és perbromáttá alakul. Az utóbbi magasabb h mérsékleten oxigén leadása mellett bromiddá alakul. A jodát hasonlóan viselkedik. Jodátion: IO3A chilei salétrom tartalmaz nátrium-jodátot, amit az elemi jód és a jódvegyületek el állítására használnak. A jodátnak terápiás, ill. technikai felhasználása nincs, az analitikában alkalmazzák. A jodát er s oxidálószer. Orálisan bevéve jód és jodid keletkezésével és maró hatással kell számolni. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a jodát a bromáttal analóg módon fehér bárium-jodát csapadékot ad. 2. Ezüstionokkal (AgNO3) a jodát a bromáttal analóg módon fehér ezüst-jodát csapadékot ad, amely ammóniában és salétromsavban egyaránt oldódik. 3. Redoxireakciók a) A jodidionokból (KI) a jodát savas közegben barna szín elemi jódot oxidál, amely kloroformmal kirázva: az alsó, szerves fázis ibolyaszín lesz. IO3- + 5 I- + 6 H+ ; 3 I2 + 3 H2O

- 50 -

b) Fémcinkkel kénsavas közegben a jodátot is elemi joddá lehet redukálni, amely kloroformmal kirázva ibolyaszín (különbség a bromáttól). 2 IO3- + 5 Zn + 12 H+ ; I2 + 5 Zn2+ + 6 H2O A II. osztály reakcióinak összefoglalása A II. osztály anionjainak osztályreagenssel adott reakciója a borátion kivételével amely esetenként nem válik le, _ könnyen kivitelezhet , s egyben alkalmas a szulfát felismerésére, mivel a báriumszulfát az egyedüli, amely nem oldódik sósavban szemben az összes osztályreagenssel kapott csapadékkal. A borátra, attól függetlenül, hogy az osztályreakció negatív volt, célszer vizsgálni. Ugyancsak el fordul-hat, hogy a fluorid, bromát és jodát különösen híg oldatból nem válik le. îgy ezen ionok tekintetében is óvatosan kell eljárni. Híg oldatban ezüstionnal nem ad csapadékot a fluorid és a szulfát. A foszfát sárga csapadékot ad ami jó támpont az azonosításhoz. Ugyanakkor az ezüst-bromát és az ezüst-jodát nehezen oldódnak salétromsavban, s így az ezüst-halogenidekkel összetéveszthet k. A bromátra és jodátra a cinkkel kivitelezett redoxireakció jellemz . A fluorid a tetrafluorid próbával, ill a vas(III)-rodanid-komplex elszíntele-nítésével (ligandcsere) igazolhatjuk. Nem szabad megfeledkezni arról, hogy az I. osztály ionjai közül a szulfit, tioszulfát ugyancsak fehér csapadékot ad báriumionnal, továbbá szem el tt kell tartani azt is, hogy a foszfát és borát sok kationnal képez csapadékot (szinte általános lecsapószernek lehet tekinteni). Az anionok III. osztálya: Cl-, Br-, I-, CN-, SCNAz el z két osztály osztályreagensével a cianid kivételével látható, érzékelhet változást nem szenvednek. Ezüstionnal adott csapadékuk salétromsavban oldhatatlan. Az egységes anionosztályba: a fluoridion kivételével a halogenidek és pszeudo-halogenidek tartoznak. Kloridion: ClA tengervíz nagy mennyiség kloridot tartalmaz. Nátrium-(k só), ill. kálium-klorid (szilvin), valamint kálium-magnézium-klorid (MgCl2.KCl.6 H2O, karnallit) formában fordul el . A klorid a test valamennyi folyadékterében megtalálható, az ozmózis fenntartásában játszik fontos szerepet. A gyomorban naponta 1-1,5 liter 0,1 mólos sósav képz dik. A sósav oldatban és gázformában maró hatású. A sárgászöld szín klórgáz er sen izgató és toxikus. Belélegezve a klórgáz és a sósav egyaránt tüd vizeny t okoz. Az elemi klórt baktericid hatása miatt vízfert tlenítésre használják. 1. Ezüstionnal (AgNO3) salétromsavas közegben a klorid fehér túrós ezüst-klorid csapadékot ad, mely ammóniában, cianid- és tioszulfátionok feleslegében komplex-ként oldódik (lásd ezüstion reakciói). Érzékeny reakció, ezért a gyógyszerkönyvek a klorid azonosítására és a klorid szennyezés kimutatására alkalmazzák. 2. Kromil-klorid reakció. Kevés vizsgálandó szilárd anyaghoz kémcs be szilárd kálium-dikromátot, majd kénsavat adunk. A kémcsövet kétszer derékszögben meghajlított üvegcs vel ellátott egyfuratú dugóval bedugjuk és melegítjük. A képz dött vörösbarna kromil-kloridot /CrO2Cl2, Fp.: 116,7 °C; a krómsav kloridja H2CrO4 = CrO2(OH)2/ óvatósan egy üres kémcs be desztilláljuk, majd lúgot adunk hozzá. Az oldat a keletkez kromát miatt sárga szín lesz. 4 Cl- + Cr2O72- + 6 H+ ; 2 CrO2Cl2 + 3 H2O vörösbarna CrO2Cl2 + 4 OH- ; 2 Cl- + CrO42- + 2 H2O sárga A reakció során a kénsavas elegynek a krómsavanhidridt l (CrO3) narancsvörösnek kell lennie. Oxidálható anyagok jelenlétében, ha zöld szín vé válik az oldat (Cr3+), akkor további kálium-

- 51 -

dikromátot kell hozzáadni. A bromidok és a jodidok hasonló körülmények között vörösbarna desztillátumot (Br2, ill. I2) adnak, amely lúg hatá-sára elszíntelenedik. Br2 + 2 OH- ; BrO- + Br- + H2O A reakció alkalmas a kloridok kimutatására bromidok és jodidok jelenlétében is. 3. Berg-reakció: kloridionok kimutatása bromid- és jodidionok mellett. A reakció azon alapszik, hogy a permanganát a kloridot híg kénsav jelenlétében nem oxidálja klórrá, szemben a bromiddal és a jodiddal. Ha a keletkezett elemi brómot és jódot aceton hozzáadásával kvantitatíve bróm-, ill. jód-aceton formájában megkötjük, a permanganát feleslegét hidrogén-peroxiddal elreagáltatjuk, akkor ezt követ en ezüst-nitráttal kloridra vizsgálhatunk. 10 I- + 2 MnO4- + 16 H+ ; 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O CH3-CO-CH3 + I2 ; CH3-CO-CH2I + H+ + I4. A kloridok viselkedése hevítéskor: az alkáli- és alkáliföldfém-kloridok hevítés hatására bomlás nélkül megolvadnak. A kovalens karakter alumínium- és vas(III)-klorid bomlás nélkül szublimálnak. E két utóbbi vizes oldatban hidrolizál sósav vesztés következik be és fém-oxid marad vissza. Bromidion: BrK só telepek fed rétegében és a tengervízben fordulnak el bromidok. F leg a fotokémiai ipar használ nagymennyiség brómot. Az elemi bróm barna szín , maró folyadék, b rre jutva nehezen gyógyuló sebeket okoz. A bromidokat szedatívumként használják. 1. Ezüstionnal (AgNO3) salétromsavas közegben a bromid sárgásfehér ezüst-bromid csapadékot ad, amely fény hatására sötétedik. A csapadék tömény ammóniában, káliumcianidban és nátrium-tioszulfátban komplexként oldódik (lásd ezüstion reakcióinál). 2. Bromidok oxidációja elemi brómmá a) Frissen készített klóros-víz (vagy klorogén-oldat) hatására a bromidokból barna szín elemi bróm keltkezik, amely reagens felesleg hatására a keletkez bróm-klorid (BrCl) miatt borsárga lesz (különbség a jodidtól, mely klóros-víz feleslegének hatására elszíntelenedik). Ph-SO2-N-ClNa + HCl ; PhSO2-NH2 + Cl2 + NaCl (klorogén = benzoszulfonkloramid-nátrium) 2 Br- + Cl2 ; Br2 + 2 Cl- barna Br2 + Cl2 ; 2 BrCl borsárga b) Kálium-permanganát kénsavas közegben a bromidból elemi brómot oxidál. 2 MnO4- + 10 Br- + 16 H+ ; 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Jodidion: IA jodidok a tengervízben és egyes ártézikutak vizében fordulnak el . Az elemi jód szürkésfekete fémes kristályokat alkot, tenziója nagy, ezért üvegben, a kristályok felett ibolya g zei láthatók. Létfontosságú elem: a konyhasóhoz kevés jodidot is kevernek a golyva megel zése céljából. A pajzsmirigy hormonjai tartalmaznak jódot. A jodidokat köptet ként asztmás betegségben használják. Az elemi jód oldata, mint dezinficiálószer nyer alkalmazást. A jodidok nem toxikusak, az elemi jód b rön keresztül is felszívódik, g zei mérgez ek. 1. Ezüstionnal (AgNO3) a jodid sárga túrós ezüst-jodid csapadékot ad, amely ammóniában nem, de kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban komplexként oldódik (lásd ezüstion reakciói). 2. A jodidok oxidációja elemi joddá A jodidok savas oldatából klórosvíz (vagy klorogén-oldat) hatására barna szín elemi jód keletkezik, amely a kémszer feleslegének hatására színtelen jodáttá alakul (különbség a bromidtól). E reakció alkalmas a bromid és a jodid egymás melletti kimutatására. Ugyanis kevés klórosvíz

- 52 -

hatására elemi jód keletkezik a jodidokból, amely kloroformban és széntetrakloridban ibolya színnel oldódik, majd a kémszerfelesleg hatására a jodid színtelen jodáttá, a bromidokból keletkez bróm pedig sárga szín bróm-klórrá alakul. 2 I- + Cl2 ; I2 + 2 ClI2 + I- ; I3I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ; 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+ Oxidálóanyagok, mint pl. permanganát (KMnO4), hidrogén-peroxid (H2O2), dikromát (K2Cr2O7), nitrit (NaNO2), jodát, bromát (KIO3, KBrO3) és vas(III)ionok (FeCl3) a jodidok savanyú oldatából elemi jódot tesznek szabaddá. 2 I- + H2O2 + 2 H+ ; I2 + 2 H2O 2 MnO4 + 10 I- + 16 H+ ; 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 6 I- + Cr2O72- + 14 H+ ; 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O 2 I- + 2 NO2- + 4 H+ ; I2 + 2 NO + 2 H2O 5 I- + IO3- + 6 H+ ; 3 I2 + 3 H2O 2 I- + 2 Fe3+ ; I2 + 2 Fe2+ Cianidion: CNA cianidion a természetben nem fordul el . Kötött formában a csonthéjasok magva (amigdalin glükozid) és a B12-vitamin (ciano-kobalamin) tartalmazza. A cianidnak megfelel sav a hidrogén-cianid (kéksav) keser mandulára emlékeztet szagú gáz. Rendkívül mérgez , 50 mg már halálos lehet. Ugyancsak mérgez ek az alkáli-cianidok és a dicián. Halakra er sen mérgez hatásuk miatt e vegyületeket nem szabad a kifolyóba önteni. Megsemmisítésükr l más módon kell gondoskodni. A cianidokkal való munka nagy körültekintést és óvatosságot igényel. 1. Ezüst-nitrátot cseppentve a kálium-cianidhoz, a becseppentéskor fehér zavarosodás figyelhet meg. Fehér ezüst-cianid csapadék csak az ezüst-ionok feleslege mellett keletkezik. Jellemz reakció, különbség az ezüst-halogenidekt l. CN- + Ag+ ; AgCN AgCN + CN- ; [Ag(CN)2][Ag(CN)2]- + Ag+ ; 2 AgCN fehér csapadék Az ezüst-cianid ammóniában oldódik, salétromsavval megsavanyítva ismét leválik. Oldódik még tioszulfát- és cianidionok feleslegében (lásd ezüst reakciói). 2. Berlini-kék-reakció. A vizsgálandó oldathoz 1-2 csepp vas(II)-szulfátot adunk, s az oldatot nátrium-hidroxiddal lúgosítjuk és felforraljuk. Ezt követ en az elegyet sósavval megsavanyítjuk és néhány csepp vas(III)-kloridot adunk hozzá: Berlini-kék csapadék /vas(III)-[hexaciano-ferrát(II)]/ keletkezik. A vas(III)-klorid hozzáadása nem feltétlenül szükséges, mivel a leveg oxigénje lúgos közegben a vas(II)-t vas(III)-má oxidálja. E reakciótermék színe miatt nevezik a hidrogén-cianidot kéksavnak. Fe(OH)2 + 6 CN- ; [Fe(CN)6]4- + 2 OH3 [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ ; Fe4[Fe(CN)6]3 kék csapadék A cianidot er sen lúgos közegben (pH 11) lehet hipoklorittal közömbös anyagokká oxidálni. A megsemmisítend cianid-oldatot tömény lúggal lúgosítjuk, majd nátrium-hipokloritot adunk hozzá: cianáton át elemi nitrogén és karbonát keletkezik. Alacsonyabb pH értéknél klór-cián képz dik, ami ugyancsak mérgez . Az elegyet állni hagyjuk és miután cianid már nem mutatható ki bel le (Berlini-kék-reakció), kiöntjük. CN- + OCl- ; OCN- + Cl2 OCN + 3 OCl- + 2 OH- ; N2 + 2 CO32- + 3 Cl- + H2O A hidrogén-cianid a szénsavnál is gyengébb, illékony sav (Fp. 26,5 °C). Sóiból szénsav hatására is felszabadul (alkáli-cianidok elkarbonátosodása!). A hidrogén-cianid vizes oldatban lassan hidrolizál.

- 53 -

4. Nehézfémekkel a cianid stabil komplexet ad (lásd kationoknál). A cianidok megsemmisítésére mégis el nyösebb az oxidációs eljárás. Rodanidion: SCN- (tiocianát) A rodanid enyhe dezinficiáló tulajdonságú. A nyálban, vérben és a vizeletben fordul el kis mennyiségben. A jodidot kiszorítja a pajzsmirigy köt dési helyeir l. A rodánsav (tiociánsav) er s sav, amely vizes oldatban nem állandó. A tiocianát számos komplexet képez. 1. Ezüstionnal (AgNO3) a rodanid fehér_ ezüst-kloridhoz hasonló ezüst-rodanid csapadékot ad, amely salétromsavban nem, de rodanidionok nagy feleslegében (szilárd ammónium-rodanid hatására), ammóniában, cianid (KCN) és tioszulfát (Na2S2O3) feleslegében komplexként oldódik (analógiát lásd az ezüst reakcióinál). 2. Vas(III)ionokkal vérvörös rodán-komplex képz dik, mely fluoridionok (NaF) hatására elszíntelenedik, mivel a stabilisabb fluoro-komplex képz dik /lásd vas(III) reakciói/. A III. osztály reakcióinak összefoglalása A III. osztály anionjai ezüstionnal a cianid kivételével, amely csak az ezüstion feleslegbe kerülését követ en adnak csapadékot. A kloridok, bromidok és jodidok vizes oldata semleges, szemben a cianid vizes oldatával amely er sen lúgos és a rodanid-oldatával amely szintén lúgos. Valamennyi III. osztályba tartozó anion oxidálható, a klorid csak er sen savas és töményebb oldatban. Kimutatás szempontjából a jodid és bromid redoxireakciói hasznosíthatók. A klorid a kromil-klorid-próbával azonosítható. Az osztály anionjai igen gyakran vesznek részt komplexképzésben (lásd kationoknál is). A cianidion az I. osztály osztályreagenssével is észlelhet változást, keser -mandulára emlékeztet szagot ad (HCN). Az anionok IV. osztálya NO2-, NO3-, ClO3-, ClO4-, CH3COOAz osztályra jellemz , hogy ionjai savval, bárium- és ezüst-ionokkal észlelhet változást nem mutatnak. Ez a kritérium a nitrit és acetát esetében csak részben igaz (lásd kés bb). A felsorolt ionokon kívül az osztályba sorolják a hipofoszfitot (foszfinátion), a hidrogénperoxidot, peroxi-diszulfátot és a permanganátot. Ez utóbbiak reakcióival nem foglalkozunk. Nitrition: NO2A nitritek a nitrogén körforgásának egyik köztes állapotát jelentik. Az alkálinitritek mérgez ek, methemoglobin (a hemoglobin vas(II) ionja vas(III)-á alakul) képz dése miatt. Már 1-2 g-os dózisban súlyos mérgezést okoznak. A nitritek a nitrózó-aminok képz désében is szerepet játszanak, amelyek közül néhány karcinogén. Bár a nitrogén-oxidokból és a szervezet fehérjéib l képz d nitrozó-aminok nem feltétlenül karcinogén hatásúak, ennek ellenére kerülend a kontaktus a nitrogén-oxidokkal. Nagy gonddal vizsgálják az ivóvizeket nitrit tartalomra. A felszíni vizek nagy része a helytelen m trágyázás miatt nitrittel és nitráttal is szennyezett. 1. A salétromossav bomlása. A nitrit vizes oldatát jeges h tés mellett megsavanyítjuk, az oldat múlékony kék szín lesz és barna nitrogén-oxidok keletkeznek (a reakciót elszívófülke alatt kell végezni). A színtelen nitrogén-monoxid leveg n nitrogén-dioxiddá oxidálódik, amely a salétromsav, ill. a salétromossav vegyes anhidridje. 2 NO2-+ 2 H+ ;; N2O3 + H2O ;; NO2 + NO + H2O kék szín barna színtelen

- 54 -

2 NO + O2 ; 2 NO2 2 NO2 + H2O ; HNO3 + HNO2 diszproporció 2. A nitrit savas közegben a jodidot (KI) jóddá oxidálja (a bromidot nem!). 2 I- + 2 NO2- + 4 H+ ; I2 + 2 NO + 2 H2O 3. A nitrit a kénsavval megsavanyított kálium-permanganátot elszínteleníti, a permanganátot redukálja. 2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+ ; 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O 4. A nitrit redukálása ammóniává. A nitritet lúgos közegben spatulahegynyi cinkporral melegítjük, ammónia-szag érezhet . Cinkporral és sósavval f zve a nitrit ammónium-kloriddá alakul. Ez utóbbiból az ammónia alkálilúggal f zve, vagy alacsony koncentráció esetén Nessler-reagenssel mutatható ki. NO2- + 3 Zn + 5 OH- + 5 H2O ; NH3 + 3 [Zn(OH)4]25. Nitrozo-vas(II)-komplex: sötétbarna szín gy r keltekezik, ha a nitrit ecetsavas oldatára frissen készített vas(II)-szulfát oldatot rétegezünk (különbség a nitráttól, amely csak tömény kénsavban adja a reakciót, mivel a nitrogén-monoxid csak úgy keletkezik). NO2- + Fe2+ + 2 H+ ; NO + Fe3+ + H2O [Fe(H2O)6]2+ + NO ; [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O sötétbarna 6. Azofesték képz dése. Ha a nitrit vizes oldatához Griess-Ilosvay A (szulfanilsav ecetsavas oldata), ill. B reagenst ( o-naftilamin ecetsavas oldata) adunk azonos mennyiségben, vörös azofesték keletkezik. A szulfanilsavból nitrit hatására diazóniumvegyület képz dik, amely az onaftilaminnal azoszínezéket ad. Érzékeny és jellemz reakció. Nitrátion: NO3A chilei salétrom tartalmaz jelent s mennyiség nátrium-nitrátot. A mez gazdaság nagymennyiség nitrátot alkalmaz m trágyaként. A nátrium-nitrát orális bevételnél diuretikus és enyhe hashajtó hatású, bár a nitrát egy része nitritté redukálódik a béltraktusban, amely methemoglobin képz dést okoz. A salétromsav maróhatású. Töményebb formában a b rre jutva, a b rt sárgára színezi (xantoprotein-reakció), mivel az aromás aminosavakat a fehérjében nitrálja. 1. A nitrátok bomlása hevítés hatására. A nehézfém nitrátok hevítve nitrogén-oxidra és fém-oxidra bomlanak. Az alkáli- és alkáliföldfém-nitrátok ezzel szemben oxigén fejl dése közben nitritekké alakulnak. 2. A nitrozo-vas(II), sötétbarna szín komplex képz dik, ha a nitráthoz, vagy vizes oldatához óvatosan tömény kénsavat adunk, leh tjük és a kénsav fölé frissen készített vas(II)-szulfát oldatot rétegezünk. 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ ; 3 Fe3+ + NO + 2 H2O [Fe(H2O)6]2+ + NO ; [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O sötétbarna A nitrit hasonló reakciót ad; a jodid és bromid a bel le szabaddá váló elemi halogén barna színe miatt zavar. 3. A nitrátok, cinkkel történ redukciót követ en, azofestéket adnak a Griess-Ilosvay-reagenssel. A vizsgálandó oldathoz hozzáadjuk a Griess-Ilosvay A- ésB --oldatot, színváltozást nem tapasztalunk. Kevés cinkpor (1/2 gyufafejnyi) hatására vörös színez dés keltkezik (lásd nitrition). 4. A nitrátok mind savas, mind lúgos közegben fémcinkkel ammóniává redukálhatók. Az ammónia szaga a lúgos redukciónál közvetlenül érzékelhet , a savas redukciót követ en pedig lúgosítás és melegítés után válik észlelhet vé. NO3- + 4 Zn + 7 OH- +6 H2O ; NH3 + 4 [Zn(OH)4]2-

- 55 -

5. Szilárd alkáli- és alkáliföldfém nitrátok Bunsen-lángon hevitve oxigén leadása mellett nitritté alakulnak (oxidáló hatását, lásd mangán(II) és króm(III)-nál). Hasonló körülmények között a nehézfém-nitrátok oxiddá alakulnak. Klorátion: ClO3A klorátok erélyes oxidálószerek. Kénnel és oxidálható szerves anyagokkal már dörzsölés hatására felrobbanhatnak. Hevítve ugyancsak robbanásra hajlamosak. A klorátokat t zijátékok készítéséhez és gyomírtószerek el állításához használják. A kálium-klorátot régebben baktericid hatása miatt garatöblögetésre használták. A klorátok toxikusak. Methemoglobin képz dése miatt gátolják az oxigéntranszportot. 1. A klorát redukciója kloriddá. Koncentrált sósavas közegben a klorát a jodidot (KI) elemi jóddá oxidálja. ClO3- + 6 I- + 6 H+ ; 3 I2 + Cl- + 3 H2O 2. A klorátra vizsgálandó, salétromsavval megsavanyított oldathoz spatulahegynyi cinkport adunk, majd rázogatást követ en az oldat tisztájához ezüst-nitrát oldatot adva, fehér túrós csapadék keletkezik. ClO3- + 3 Zn + 6 H+ ; Cl- + 3 Zn2+ + 3 H2O 3. Tömény sósav hatására a klorátokból f reakcióban elemi klór, mellékreakcióban perklorát és narancsvörös klór-dioxid képz dik (diszproporció). Tömény kénsavban ez utóbbi lesz a f termék. ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ ; 3 Cl2 + 3 H2O 3 ClO3 + 2 H+ ; 2 ClO2 + ClO4- + H2O narancsvörös 4. Kevés szilárd kálium-klorátot tiszta száraz kémcs ben óvatosan hevítünk, oxigén-fejl dés közben perkloráttá és kloriddá alakul. A perklorát magasabb h mérsékleten ugyancsak oxigént ad le és klorid keltkezik, amit vizes oldatban ezüstionokkal lehet kimutatni. Az oxigénfejl dést a gáztérbe tartott izzó hurkapálca lángra lobbanásával demonstrálhatjuk. Perklorátion: ClO4A perklorátion szimmetrikus felépítése miatt nagyon stabilis. A természetben ennek ellenére nem fordul el . A gyógyászatban a kálium-perklorátot alkalmazzák, mivel gátolja a pajzsmirigy jódfelvételét és ez által antitireoid hatást fejt ki. 1. Tömény oldatából káliumionokkal (KCl) fehér kálium-perklorát csapadék válik le (lásd káliumion reakcióit). 2. A perklorát a jodidionokat még er sen savas közegben sem oxidálja elemi jóddá (különbség a kloráttól). 3. Zinkkel a perklorát nem redukálható. Acetátion: CH3COOAz ecetsavat már a történelmi id k el tti kortól használja az emberiség. Sem az ecetsav, sem az acetátok nem toxikusak. Az ecetsav 30 % feletti koncentrációban maró hatású. 1. Acetátokból er s savak illékony és jellemz szagú ecetsavat tesznek szabaddá. Pl. szilárd nátrium-acetátot és kálium-hidrogén-szulfátot eldörzsölünk és 1-2 csepp vizet adunk hozzá, ecetsav szagot érzünk. KHSO4 + CH3COONa ; CH3COOH + KNaSO4 2. Szilárd nátrium-acetátot kevés alkohollal és tömény kénsavval enyhén melegítünk, jellegzetes gyümölcsre emlékeztet szagú etil-acetát keletkezik. CH3COOH + C2H5OH ;; CH3COOC2H5 + H2O

- 56 -

3. A nátrium-acetát salétromsavval semlegesre beállított oldatából ezüst-ionok hatására fehér csapdékként ezüst-acetát válik le. Az ezüst-acetát szobah mérséklet vízben 1 %-ig oldódik, ezért a betöményedés veszélye nélkül készíthet bel le szemcsepp. (Ezért vették fel a gyógyszerkönyvek az ezüst-nitrát helyett ezen anyagot). Ag+ + CH3COO- ; CH3COOAg fehér csapadék A IV. osztályreakcióinak összefoglalása A IV. osztály anionjaira az acetát és perklorát kivételével a redoxireakciók jellemz ek. A nitrit oxidáló és redukálószerként egyaránt résztvehet reakciókban, s cinkkel ammóniáig redukálható. A nitrát oxidálja a vas(II)-t, de oxidálja a mangán(II)- és króm(III)ionokat is (lásd kationok III. osztálya) és cinkkel ammóniáig redukálható. A klorát redukálható és diszproporcióval részben perkloráttá alakítható. A perklorát csak nagyon nehezen redukálható. 2.2.1 Az anionok egyszer= analízise Az anionok osztályok szerinti a kationokéhoz hasonló elválasztása nem lehetséges. Ezért megkeresésük az osztályok sorrendjében külön-külön történik, gondosan ügyelve az esetleges zavaró körülményekre. Tévedésekhez vezethet, ha az osztályreakciót nem megfelel en végezzük és nem észlelünk egy-egy aniont a meg-felel osztályban. A szulfit és a karbonát, pl. reagál a II. osztály osztály-reagensével, a bárium-kloriddal is. A II. osztály anionjainál különösen nem kell töménység oldatból leválási problémák jelentkezhetnek, pl. a borát, bromát és a jodát esetében. E két utóbbi anion a III. osztály osztályreagensével: ezüst-nitráttal is leválik és nagyon megtéveszt , hogy az ezüst-jodát, ill. bromát nehezen oldódik salétromsavban. Azonban a két anion oxidáló tulajdonsága miatt mégis könnyen felismerhet . A III. osztály anionjai közül a cianid és a rodanid viselkedhet megtéveszt en. Ugyanis csak ezüstion felesleg jelenlétében adnak csapadékot. A IV.osztály anionjai közül a nitrit, az acetát és a klorát már az I. osztályra történ savas kémleléskor észlelhet . Az anyagok viselkedése Bunsen-lángban történ hevitéskor 1) A vizsgálandó anyagot porcelánlemezen hevítve tapasztalhatunk: _ szenesedést (szerves anyagok, pl. acetát); _ kormozó lánggal történ égést (aromás anyagok, pl. benzoát), _ fojtó szagú gáz (SO2) keletkezését (S2-, Sx2-, S2O32-); _ szublimálást: az anyag elillan (higany-, arzén és ammóniumvegyületek; az arzénvegyületek a lángot fakókékre festik és fokhagyma szagot árasztanak); _ az anyag színének a változását: hevítve sárga, majd kih lve fehér (cinkvegyületek); hevítve vörösbarna, majd kih lve sárga (bizmut-, ón- és ólomvegyületek); hevítve és kih lve barna (kadmium- és mangán-vegyületek); _ az eredetileg kék vagy zöld szín anyag megfeketedik (réz- és nikkelvegyületek), ill. rozsdavörös lesz (vasvegyületek). A hevítési maradékot sósavval lecseppentve, lángfestést észlelhetünk: _ intenzív sárga nátriumvegyület _ fakó ibolya káliumvegyület _ kárminvörös lítium-, ill. stronciumvegyület _ téglavörös kalciumvegyület _ fakózöld báriumvegyület _ zöld rézvegyület _ fakókék arzénvegyület

- 57 -