Geopolymerní materiály
Doc.RNDr. František Škvára DrSc Ústav skla a keramiky Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Počátky geopolymerů Prof. V.D.Gluchovskij 1958
gruntosilikaty…gruntocementy …soilcement…geocement Popsány principy alkalické aktivace kaolinitických látek, popílků a strusek
Stavba z „gruntosilikátových“ bloků asi 1958
Další výzkum na Ukrajině: prof. Pavel Krivenko, prof. Myroslav Sanycky Kongresy od roku 1978
Mechanismus Mechanismus alkalické alkalické aktivace aktivace alumosilikátových alumosilikátových látek látek ≡Si-O-Si ≡ + HOH
pH>12
2 ≡ Si-OH
(rozrušení vazeb Si-O-Si v silně alkalickém prostředí)
≡Si-OH + NaOH ≡ Si-O-Na + HOH (neutralizace silanolátové skupiny)
=Al – OH (povrchová vrstva) + Ca2+, Mg2+ (Na+, K+) Al(OH)4- (v roztoku)
Fáze typu (Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O) +
C-S-H, C-A-H fáze + případně vznik další H2O v důsledku polykondenzace Produkt alkalické aktivace:
Převážně mechanismus „přes roztok“
podle charakteru surovin a podmínek alkalické aktivace (amorfní, částečně amorfní nebo krystalické produkty)
Pojetí geopolymerů Struktura geopolymeru podle Davidovitse (monolitický polymer) Předpoklad: Na vázán iontovou vazbou
Současný pohled na strukturu geopolymeru, geopolymeru (náhodné uspořádání) souhlasí s našimi výsledky, Na v solvatované formě slaběji vázán (výkvěty!!)
Geopolymer • Nemá jednolitou strukturu typu polysialato-siloxo, • Náhodné uspořádání 3D • Obsahuje vodu v pórech a v gelu • Porézní struktura • Voda hraje roli jen jako nosič alkalického aktivátoru a jako „reologická“ voda • Krystalické a amorfní hydráty přítomny jen vyjímečně jen za přítomnosti strusky či látek obsahující Ca
Skelná struktura • Struktury geopolymeru a skla jsou velmi podobné (NMR) • Si, Al,Fe,P sklotvorné prvky; Na,K,Ca,Mg modifikující prvky, O můstky • Náhodné uspořádání 3D • Není přítomna voda • Není prakticky porézní
Vztah ke struktuře hydratovaného portlandského cementu • Krystalické i amorfní hydráty • Voda je „konzumována“ v PC na hydráty • Voda v pórech • Porézní struktura (póry od nm do mm)
Co je tedy geopolymer? (Davidovits 1999, 2005) …“ 27Al NMR spektra musí mít pík při 55 ppm Al smí být jen a pouze v koordinaci 4 … Jinak to nesmí být nazýváno geopolymer, nýbrž jen pouze alkalicky aktivované látky„ … Tato striktně prosazovaná definice vyhovuje jen pro látky vzniklé alkalickou aktivací čistého metakaolinu Při analýze a klasifikaci látek vzniklých alkalickou aktivací – geopolymerací vzniká řada otázek : • Jsou geopolymery látky vzniklé i z jiných surovin než je čistý metakaolin? • Jsou látky obsahující Al v koordinaci 6 např. ze zbytků mullitu také geopolymery? • Jsou látky obsahující i fázi C-S-H také označitelné jako geopolymery ? • Jsou geopolymery látky vznikající jen při 20oC nebo i při hydrotermální syntéze či při vyšší teplotě?
• Jsou látky obsahující vedle atomů Al také atomy B a P
rovněž geopolymery?
Je nutná vědecká diskuze. diskuze
Suroviny pro geopolymery Relativní obsah
Koncentrace Na2O v aktivátoru Obsah fáze typu (Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O)
Obsah Ca
Obsah C-S-H a C-A-H fáze
slínek
strusky
popílky
metakaolin
Suroviny - obecně alumosilikátové látky Od slínku k metakaolinu nutný vyšší obsah Na2O v alkalickém aktivátoru Nutnost silnější aktivace (od uhličitanu ke směsím hydroxidu a křemičitanu) Koexistence CSH fáze a fází typu (Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O)
Typy geopolymerních materiálů Alkalicky aktivovaný portlandský cement (Pyrament) Alkalicky aktivovaný portlandský slínek (bezsádrovcový portlandský cement)
Geopolymer jako produkt alkalické aktivace strusek (struskoalkalické cementy)
Geopolymer jako produkt alkalické aktivace popílků Geopolymer jako produkt alkalické aktivace metakaolinu Geopolymer na bázi kapalného prekurzoru
Příprava betonu Příprava geopolymerních kaší, malt a betonů Popílek
Alkalický aktivátor
NaOH + Na křemičitan („vodní sklo“) Ms=1.0-1.9, Na2O= 6 - 10%, w=0.23 – 0.45
Kamenivo
• Charakter výchozí suroviny • Na2O/SiO2 a Σ Na2O v aktivátoru • Poměr SiO2:Al2O3: CaO (MgO) v surovině • Složení kameniva • Způsob přípravy (teplota, hydrotermální podmínky) • Nutná experimentální optimalizace podmínek přípravy
Geopolymerace Uložení
Otevřená atmosféra
2020-80oC 6-12 hodin Otevřená atmosféra
Je možné užít i alkalický aktivátor obsahující K, vyšší cena, nižší pevnosti
„Geopolymerní beton na bázi popílku“ Společný projekt Fakulty stavební ČVUT A VŠCHT v Praze
Geopolymerní beton
Špatně složený geopolymerní beton
Správně složený a zhutněný geopolymerní beton
Mechanické vlastnosti Pevnosti v tlaku rostou i v časovém období 360 – 520 dnů (vývoj pevností sledován již 9 let) Jiný poměr pevnosti v tlaku a v prostém tahu
Compressive strength (MPa )
60 50 40 30 20
28 d 14 d
10 0
Smrštění (po termální přípravě
40
30
20
10
7d
Fly ash content in concrete (mass%)
minimální, při volném tuhnutí měřitelné) 180
Compressive strength (MPa)
Maximální dosažená pevnost geopolymeru 163 MPa
164
152
160
138 140 120
128
95
100
96
102
80
80 60 40 20
flyash 590,slag 520 m2/kg
0 2
ungrd. flyash 210,slag 350m2/kg
28 210
Time (days)
360
Mikrostruktura geopolymeru
NMR MAS Si
Al
SEM
Na
Porozita geopolymeru 0.32
0.1
dV/dlog(r) (cm3/g)
0.08
0.06
0.27 0.04
0.23 0.02
Fly ash+slag 0 1
10
r (nm)
100
Rozhraní v geopolymerním betonu
Geopolymer concrete
Geopolymer reinforced concrete
1.2 0.5
1
Al2O3/SiO2 (weight ratio)
Al2O3/SiO2 (weight ratio)
0.4
0.8
0.6
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
0
0
0.01
0.1
1
10
100
Distance from aggregate particle (μm)
1000
1
10
Distance from steel microreinforcement (μm)
100
Koroze geopolymeru na bázi popílku 80
Pevnost v tlaku (MPa)
70 60 50 40 30 20
NaCl Na2S O 4
10 0
s ay d 0 36
54
s ay d 0
Roztok NaCl (164g/dm3)
MgSO4 72
s ay d 0
600 dnů expozice
žádné sekundární produkty
Roztok Na2SO4 (44g/dm3) Roztok MgSO4 (5g/dm3) T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze
Vysokoteplotní vlastnosti geopolymeru na bázi popílku Vysoké zbytkové pevnosti geopolymeru po výpalu U PC dehydratace C-S-H fáze, Ca(OH)2, rozpad
T0.5 = 630oC
T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze R.Žyla: Diplomová práce 2006, VŠB, VŠCHT
Mrazuvzdornost geopolymeru na bázi popílku 70
62
62
62
55
60 Pevnost v tlaku (MPa)
53 48
50
47
Po 150 cyklech (malta)
42
40 30
30
34 32 29
31 26
20 10
1 Jahr
0 el M ö rt % PZ el +5 ste in M ö rt s te i n . K alk rA g em Ka l k + l e il dne el + B t r ö M ö rt re nb M d n er o tp f n e rC e nb il Lu nb i l d ftp o r el + t u r L ö + p o re M ft l e u t L r Mö el + M ö rt
180 Tage 28 Tage nach 150 Cykle n
T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze
Výkvěty na povrchu geopolymerů (popílek, metakaolin) Existuje tendence k tvorbě výkvětů u geopolymerů bez ohledu na suroviny, nejsou známy detailně podmínky pro jejich tvorbu. .
Na2CO3.nH2O, Na6(SO4)(CO3,SO4) V rámci intenzivního výzkumu jsou hledány způsoby pro zabránění výkvětů. Použití K aktivátoru (K2CO3 netvoří hydráty) není optimální, vysoká cena, nízké pevnosti geopolymerů na bázi popílků i metakaolinu T.Vojta : Diplomová práce 2006, VŠCHT v Praze L.Alberovská: Bakalářská práce 2007, VŠCHT v Praze
Perspektivy Perspektivy alkalicky alkalicky aktivovaných aktivovaných pojiv pojiv -geopolymerů geopolymerů Nové materiály ( „Chemically bonded ceramics“, „Cold ceramics“) Recyklace anorganických odpadů (silný ekologický podtext) Potenciální možnost snížení emisí CO2 při výrobě anorganických pojiv a stavebních hmot Fixace toxických a radioaktivních odpadů Využití surovin obsahující Al,Si (velmi široký sortiment) Kompozitní materiály
Děkuji Vám za pozornost
