CSÖKKENTETT KÉN- ÉS AROMÁSTARTALMÚ DÍZELGÁZOLAJOK EL ÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA KOOPERÁCIÓS KUTATÁSOK A VEGYIPARBAN El adó:
Nagy Gábor Pannon Egyetem 8200 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/624520
Témavezet :
Dr. Hancsók Jen Pannon Egyetem, Veszprém, 2007. június 1.
Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelent sége • DÍZELGÁZOLAJ Jellemz k Cetánszám, legalább
1992. III. 01.
MSZ 1627 (1999)
EN 590 (2000)
MSZ EN 590 (2004. május)
EU (2009)
WWFC 4. Kategória
42-45
48
51
51
?
55
820860
820860
820– 845
820–845
?
820-840
Összes aromástartalom, %m/m, legfeljebb
-
-
-
-
?
15
Többgy s aromástartalom, %, legfeljebb
-
-
11
11
4,0
2,0
95 ftf%-ig átdesztillált, °C, legfeljebb
-
370
360
360
?
350
2000
500
350
50,0/10,0*
10,0
10,0
ség, 15°C-on, kg/m3, legfeljebb
Kéntartalom, mg/kg, legfeljebb
* Regionálisan biztosítani kell a legfeljebb 10,0 mg/kg kéntartalmú dízelgázolajok forgalmazását is ? Döntés 2007-ben várható
Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelent sége • KÁROSANYAG-KIBOCSÁTÁSI EL ÍRÁSOK (Dieselüzem személygépjárm vek) Károsanyag-kibocsátás, g/km Fokozat
Bevezetés éve
Szénhidrogén + NOx
NOx
CO
Részecskék
EURO 1
1992
0,97
-
2,72
0,140
EURO 2 - IDI
1996
0,70
-
1,00
0,080
EURO 2 - DI
1999
0,90
-
1,00
0,100
EURO 3
2000
0,56
0,50
0,64
0,050
EURO 4
2005
0,30
0,25
0,50
0,025
EURO 5
2009*
0,10
0,075
0,50
0,002
EURO 6
2014*
0,065
0,040
0,50
0,001
Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelent sége • VÍZG ZÖS PIROLÍZIS ALAPANYAG RHVGO THVGO
Tulajdonság
Könny benzin
Petróleum
AGO
VGO
Aromástartalom, m/m%
2,6
12,1
24,1
48,0
23,8
5,5
Termékösszetétel, % Pirolízisgáz
72
66
55
51,4
63,5
73
Etilén
27
26,5
22,5
21,8
26,3
30,2
Propilén
17
14
11,5
13,5
14,8
18,5
Piorlízisbenzin
24
23,5
21
19,0
24,5
20
Pirolízisolaj
4
10,5
24
24,4
12
7
Azonos vízg zös pirolízis szigorúság esetén AGO: atmoszférikus gázolaj; VGO: vákuumgázolaj; RHVGO: részlegesen hidrogénezett vákuumgázolaj THVGO: teljesen hidrogénezett vákuumgázolaj
Célkit zések Jó min ség , az el írásoknak mindenben megfelel kis kén-, nitrogén- és aromástartalmú dízelgázolaj kever komponens és nagy olefinhozamot biztosító vízg zös pirolízis alapanyag el állításának vizsgálata egy fejlesztés alatt lev Pt-Pd/USY zeolit katalizátorokon nagylaboratóriumi reaktor-rendszerben A m veleti paraméterek (h mérséklet, nyomás, LHSV) termékhozamra és – min ségre gyakorolt hatásainak vizsgálata Azon paraméterkombinációk meghatározása, amelyek alkalmazása mellett: korszer , versenyképes, piacmegtartó, illet leg –szerz min ség dízelgázolajok el állíthatók a vízg zös pirolízis számára nagy könny olefin-hozamot biztosító alapanyag el állítható A vizsgált fejlesztés alatt lev Pt-Pd/USY zeolit katalizátor heteroatomt résének (kén és nitrogén) meghatározása
Kísérleti berendezés
Vizsgálati módszerek Szabványos vizsgálatok Tulajdonság ség
Vizsgálati módszer MSZ EN ISO 3675
Kinematikai viszkozitás 40°C-on
MSZ EN ISO 3104
Lobbanáspont
MSZ EN ISO 2719
CFPP
MSZ EN 116
Zavarosodáspont
MSZ EN 23015
Kéntartalom
MSZ EN ISO 20846
Nitrogéntartalom
ASTM D 6366
Aromástartalom
MSZ EN 12916
Desztillációs jellemz k
MSZ EN ISO 3405
Cetánindex
MSZ EN ISO 4264
Cetánszám
MSZ EN ISO 5165
Vizsgálati módszerek BMCI érték (Bureau of Mines Correlation Index) kis BMCI érték
kis aromástartalom
BMCI BMCI
jó pirolizálhatóság
87552 15 , 6 473,7 d15 456,8 ,6 TÁFP ( C ) 48640 473,7 d1515,,66 456,8 TÁFP ( K )
Alapanyagok tulajdonságai Min ségi jellemz ség, 15°C, g/cm3
„A”
„B”
„C”
0,8372
0,8364
0,8763
Kéntartalom, mg/kg
5
8
57
Nitrogéntartalom, mg/kg
1
30
92
Aromástartalom, % egygy
s
21,9
29,5
41,1
kétgy
s
2,0
2,5
8,5
0,3
0,7
1,6
24,2
32,7
51,2
többgy
s
összes Kin. viszkozitás 40°C, mm2/s
2,60
2,75
3,12
CFPP, °C
-10
-3
-13
Lobbanáspont (Pensky-Martens), °C
64
72
76
184-356
176-361
200-351
Cetánindex
51,1
50,3
39,9
BMCI
29,2
29,2
47,0
Cetánszám
52,5
51,2
43,5
Forráspont-tartomány, °C
„A” – Dunai Finomító GOK-3 gázolaj kéntelenít üzem termékgázolaj, „B” – Tiszai Finomító gázolaj kéntelenít üzem termékgázolaj „C” – Dunai Finomító enyhe hidrokrakkoló üzem (FCC alapanyag el hidrogénez ) termékgázolaj
veleti paraméterek Katalizátor: Pt-Pd/USY zeolit mérséklet: 240-360°C Nyomás: 35, 45, 60, 80 bar LHSV: 0,75; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 h-1 H2/szénhidrogén térfogatarány: 400-1000 Nm3/m3
Gázolajhozam változása I. Katalizátor mérséklet Nyomás Folyadékterhelés H2/szénhidrogén térfogatarány Hidrokrakkoló reakciók lejátszódásának mértéke
mérséklet, °C
Nyomás, bar
260
45
„A”
„B”
„C”
94,0
94,5
97,2
260
60
91,0
93,6
96,8
280
45
93,0
93,9
96,9
280
60
90,5
92,8
95,8
280
80
88,0
92,0
94,8
300
45
92,0
93,2
96,2
300
60
89,5
91,5
95,0
300
80
85,5
91,0
93,5
320
45
90,0
91,2
95,5
320
60
88,0
90,1
92,7
320
80
83,6
88,9
90,1
360
45
85,0
85,5
93,1
360
60
84,0
85,0
90,2
360
80
80,8
83,2
88,5
LHSV = 1,0 h-1, H2/szénhidrogén arány: 800 Nm3/m3
Gázolajhozam változása II. 260°C
280°C
300°c
320°c
340°C
360°C
100
Gázolajhozam, %
95 90 85 80 75 70 "A"
"B" Alapanyag
„A” alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg „B” alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg „C” alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg
P = 60 bar
"C"
Aromástelítési hatékonyság változása "A" alapanyag
"B" alapanyag
"C" alapanyag
Aromástelítési hatékonyság, %
100 80 60 40 20 0 220
260
300
340
380
mérséklet, °C
P = 60 bar, H2/szénhidrogén arány: 600 Nm3/m3, LHSV = 2,0 h-1
Aromástelítési hatékonyság változása Pt-Pd/USY
NiMo
280
320
CoMo
Aromástelítési hatékonyság, %
100 80 60 40 20 0 240
360
mérséklet, °C
Pt-Pd/USY - „A” alapanyag, CoMo- és NiMo/Al 2O3 – orosz eredet nagy kéntartalmú (1550 mg/kg) gázolajpárlat P = 60 bar, H2/szénhidrogén arány: 600 Nm3/m3, LHSV = 1,0 h-1
50
Kéntelenítési hatékonyság, %
Kéntelenítési hatékonyság, %
Kéneltávolítási hatékonyság változása („C” alapanyag)
40 30 20 10 0 260
280
300
320
340
80 70 60 50 40 30 20 10 0
360
260
280
300
mé rsé kle t, °C 0,75 h-1
1,0 h-1
2,0 h-1
320
340
360
mé rsé klet, °C
3,0 h-1
4,0 h-1
0,75 h-1
1,0 h-1
P = 40 bar
2,0 h-1
3,0 h-1
4,0 h-1
P = 60 bar
Nitrogéneltávolítási hatékonyság változása („C” alapanyag)
Nitrogéneltávolítási hatékonyság, %
Nitrogéneltávolítási hatékonyság, %
100 80 60 40 20 0 260
280
300
320
340
360
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 260
280
300
mérs é kle t, °C 0,75 h-1
1,0 h-1
2,0 h-1
P = 40 bar
320
340
360
mé rsé kle t, °C
3,0 h-1
4,0 h-1
0,75 h-1
1,0 h-1
2,0 h-1
P = 60 bar
3,0 h-1
4,0 h-1
Cetánindex változása „A” alapanyag
„B” alapanyag
„C” alapanyag
Alapanyag cetánindexe
51,1
50,3
39,9
Termékek cetánindexe
52-55
51-54
46-51
„A” alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg „B” alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg „C” alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg
BMCI érték változása Tulajdonság
„A” alapanyag
„B” alapanyag
„C” alapanyag
29
29
47
Stabilizált termék BMCI értéke
23-26
23-27
32-38
Stabilizálatlan termék BMCI értéke
18-20
20-21
28-31
Alapanyag BMCI értéke
„A” alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg „B” alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg „C” alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg
Vizsgált katalizátorok összehasonlítása Katalizátor
Pt-Pd/USY
NiMo/Al2O3
CoMo/Al2O3
Alapanyag S/N-tartalma, mg/kg
5/1
1550/122
1550/122
Optimális h mérséklet, °C
320
350
370
Nyomás, bar
80
80
80
Maximális HDA, %
90
60
24
Kísérleti eredmények értékelésének szempontjai vízg zös pirolízis alapanyag esetén (nemzetközi tapasztalat)
Jellemz
H/C tömegarány d420, g/cm3 Aromástartalom, % KW (karakterizáló tényez ) BMCI érték
Tapasztalatok alapján a min ségi jellemz k elfogadható értékei
>1,4 < 0,825 <10, el nyösen < 7,5 >11,5 <24, el nyösen <16
Összefoglalás I. a vizsgált, fejlesztés alatt lev Pt-Pd/USY zeolit katalizátor alkalmas gázolajpárlatok aromástartalmának csökkentésére, a katalizátor aromástelít aktivitása a kísérletsorozat alatt nem változott a termékek cetánindexe, cetánszáma és s sége szignifikánsan változott az aromástartalom függvényében, a legnagyobb cetánszám-növekedés 7, legnagyobb cetánindex növekedés: 4 egység volt Pt-Pd/USY zeolit katalizátor alkalmas viszonylag nagy heteroatomtartalmú (100-150 mg/kg) alapanyagok mély kéntelenítésére és aromástartalom-csökkentésére a teljes forrásponttartományú termékek tulajdonságai vízg zös pirolízis szempontjából kedvez bbek (nagyobb BMCI érték)
Összefoglalás II. Csökkentett aromástartalmú dízelgázolajkever komponenst (összes aromástartalom <10%, kéntartalom <1 ppm)
H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=320°C, P=45 bar, LHSV=1,0 h-1 H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=340 °C, P=45 bar, LHSV=2,0 h-1 H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=280°C, P=60 bar, LHSV=1,0 h-1 H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=320 °C, P=60 bar, LHSV=3,0 h-1
Vízg zös pirolízis célra H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=330°C, P=45 bar, LHSV=1,0 h-1 kedvez min ség H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=350 °C, P=45 bar, LHSV=2,0 h-1 alapanyagot (összes aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=300°C, P=60 bar, LHSV=1,0 h-1 ppm) H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=335 °C, P=60 bar, LHSV=3,0 h-1
„A” alapanyag
Összefoglalás III. Csökkentett H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=330°C, P=45 bar, LHSV=0,75-1,0 h-1 aromástartalmú dízelgázolajH2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=310 °C, P=60 bar, LHSV=1,0-2,0 h-1 kever komponenst (összes aromástartalom <10%, H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=300°C, P=80 bar, LHSV=1,0-2,0 h-1 kéntartalom <1 ppm) Vízg zös pirolízis célra H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=340°C, P=45 bar, LHSV=0,75-1,0 h-1 kedvez min ség H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=320 °C, P=60 bar, LHSV=1,0-2,0 h-1 alapanyagot (összes aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 H2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=300°C, P=80 bar, LHSV=1,0-3,0 h-1 ppm)
„B” alapanyag
Összefoglalás IV. Csökkentett aromástartalmú dízelgázolajH2/CH = 400-600 Nm3/m3, T=320°C, P=60 bar, LHSV=0,75-1,0 h-1 kever komponenst (összes aromástartalom <10%, kéntartalom <1 ppm) Vízg zös pirolízis célra kedvez min ség alapanyagot (összes H2/CH = 800-1000 Nm3/m3, T=320 °C, P=60 bar, LHSV=1,0-2,0 h-1 aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 ppm)
„C” alapanyag
További célok Gázolajpárlatok aromástartalom-csökkentési lehet ségeinek vizsgálata különböz katalizátorokon (alapanyag és katalizátor kémiai összetételének, továbbá a m veleti paraméterkombinációk hatásának vizsgálata) Különböz aromástartalmú gázolajpárlatok el állítása és azok vízg zös pirolízisekor elérhet könny olefin-hozamának vizsgálata (aromástartalom könny olefin-hozam) Párlatok hidrokrakkolása (tanulmány) és hidrokrakkolási kísérletek lefolytatása nagylaboratóriumi reaktor rendszerben különböz katalizátorokon és különböz alapanyagokkal Bioetanol/gázolaj elegyek/emulziók el állítása és vizsgálata Dízelgázolajok és motorolajok kölcsönhatásai, beleértve a biokomponens tartalmúakat is Biokomponens molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok felhasználási lehet ségeinek vizsgálata
KÖSZÖNJÜK A MEGTISZTEL FIGYELMÜKET
Pannon Egyetem 8200 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/624520
