2016.08.22.
Fizikai kémia 2. 16. Diffrakciós módszerek Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015
Bevezetés • A kémiai szerkezet vizsgálatához használatos módszerek közül eddig a különböző spektroszkópiákkal foglalkoztunk. • A XX. sz. elején azonban egy másik vizsgálati módszer is fejlődésnek indult, a diffrakciós módszerek – Davisson – Germer kísérlet
Történeti áttekintés • A kristálylapok szabályossága – N.Stenno (1669) és R.J.Haüy (1784) • A lapok indexelése – W.H.Miller (1839) • Elemi cella, kristályosztályok, krisztallográfia alapjai – J.Hessel, A.Bravais, J. Fjodorov, A. Schönflies és W.Barlow (az 1880-as évekig) • Röntgensugárzás – W.C.Röntgen (1895)
1
2016.08.22.
Történeti áttekintés • Hullám vagy részecske? A.Sommerfeld vs. A.Einstein, A. Compton • Röntgendiffrakció – M. von Laue, W.Friedrich és P.Knipping (1912) NP-1914, • A diffrakció alapegyenlete – W.H.Bragg és W.L.Bragg (1913) – NP 1915 • Elektronszórás – A.G.P.Thomson, C.J.Davisson és L.H.Germer (1927) NP-1937 • Neutronszórás – E.O.Ernest (1945)
A kristályos szilárd testek • A kristályok lapjai, élei és csúcsai szabályosan ismétlődnek • A lapok helyzetét szimmetriaműveletek kötik össze! • Inverziós centrum, forgástengely (gir), tükörsík, tükrözéses forgástengely (giroid), siklatásos forgástengely (helikogir), siklatásos tükörsík és az egységelem. • Csoportot alkotnak – tércsoportok!
Tércsoportok - kristályosztályok • A tércsoportok száma korlátos – 32 – ezek a kristályosztályok. • Hessel – 1830 • Gadolin – 1867 • Schmidt Sándor – 1900 • Az ok, hogy az alakzat, amelyet a csoport leír, transzlációval „sokszorosítva” hézagmentesen ki kell, hogy töltse a teret! – pl. C5 – nem lehet bennük!
2
2016.08.22.
A térrács kristály
térrács c
a
a
a
c b
b síkrács
aszimmetrikus egység
lineáris rács
Jellemzők: a, b, c és
Kristályrendszerek a = b = c és = = =90°
Köbös/szabályos rendszer
a = b ≠ c és = = =90°
Négyzetes/tetragonális rendszer
a ≠ b ≠ c és = = =90°
Rombos rendszer
a ≠ b ≠ c és = = 90° ≠ 90°
Egyhajlású/monoklin rendszer
a ≠ b ≠ c és ≠ ≠ ≠ 90°
Háromhajlású/triklin rendszer
Kristályrendszerek a = b = c és = = ≠ 90° vagy a = b és = = 90° = 120°
Háromszöges/trigonális rendszer
a = b ≠ c és = = 90° = 120° Hatszöges/hexagonális rendszer
3
2016.08.22.
Bravais-rácsok egyszerű
tércentrált
lappáron centrált
lapcentrált
köbös
+
+
+
+
-
+
tetragonális
monoklin
+ +
trigonális
+
hexagonális
+
-
+
triklin
-
-
rombos
-
A kristálysíkok azonosítása a=∞ és b= 1 → (h k) = (0 1)
2
a=1 és b= -1/4 → (h k) = (1 4)
a=1 és b= -1 → (h k) = (1 1) 1(a) 0 0 1(b) -1 2 a=1/4 és b=1 → (h k) = (4 1) a=1/2 és b=1 → (h k) = (2 1) a=1 és b=1 → h = 1/1 és b= 1/1 azaz (h k) = (1 1)
3D - Miller indexek: (h k l)
A reciprok rács b a a2 3 3 b2 b1 a1
a a b1 2 2 3 a1 a2 a3 a a b2 2 3 1 a1 a2 a3 a a b3 2 1 2 a1 a2 a3
a1 a2 2 b1 b2 b3 a 3
1
b3
b2
b1
4
2016.08.22.
A kristálysíkok távolsága • A kristálysíkok távolsága a reciprok rácsra jellemző vektorok hossza segítségével számíthatók ki, pl. a derékszögű kristályrendszerekben:
2 2 2 1 h 2 b1 k 2 b2 l 2 b3 2 d 1 h2 k 2 l 2 2 d2 a2 c tetragonális cellára
1 h2 k 2 l 2 d 2 a2 b2 c2 rombos cellára
1 h2 k 2 l 2 d2 a2 köbös cellára
A Bragg-egyenlet Δx = 2d sin Θ = n λ
Θ Θd
A pormódszer – Debye-Scherrer
5
2016.08.22.
A pormódszer – ma
Detektor – fotoelektromos detektor, CCD kamera
A pormódszer
A pormódszer • A pormódszert használhatjuk a szilárd fázisú anyagok azonosítására, beleértve a kristálymódosulatokat is – Powder Diffraction File • Lehetséges keverékek mennyiségi összetételének a meghatározása, fázisátmenetek követése. • Az elemi cella szimmetriájának és méreteinek elsődleges meghatározására.
6
2016.08.22.
Az egykristály módszer
Az egykristály módszer
7
2016.08.22.
Az egykristály módszer • Honnan származik és mitől is függ a mért jel intenzitása? • A szórás az elektronokról történik! • Ezért itenzitása függ atomok minőségétől – a szórási tényező a rendszámmal nő! • A nem azonos részecskékből álló párhuzamos síkokról kiinduló hullámok közötti fáziskülönbségétől!
Az egykristály módszer A detektor helye
Erősítő interferencia - fA A módosító hatás - fBeiΦ Eredő – F = fA + fBeiΦ I ~ |F|2 = (fA + fBeiΦ)(fA + fBe-iΦ)
A B A
Az egykristály módszer hkl 2 ( hx ky lz ) ahol ( x; y; z ) a B részecske koordinátái
Az elemi cella minden atomjára összegezve kapjuk az ún. szerkezeti tényezőt N
Fhkl f Z j e
i 2 ( h x j k y j l z j )
j 1
Valamennyi (hkl) értékre ismerve a szerkezeti tényezőt,
(r )
1 Fhkl e i 2 ( hx ky lz ) V hkl
az elektronsűrűség kiszámítható lenne (Fourier-szintézis)!
8
2016.08.22.
A fázisprobléma I mért Fhkl
2
azaz előjele lehet pozítív és negatív is a Fourier-szintézisben. Másik probléma, hogy a szerkezeti tényező komplex mennyiség, azaz a kísérletileg kapott értéket ki kell egészíteni
Fhkl Fhkl
mért
e i
azonban α értékéről a fázisról nem tudunk semmit. Ezt hívjuk fázisproblémának, amelynek megoldására többféle megoldást dolgoztak ki.
Az egykristály módszer • A megfelelő mennyiségű reflexiós adatból, a kémiai összetétel ismeretében felállítható a szerkezet modellje, amelyet egy iterációs módszerrel finomítva a lehető legjobban reprodukálni próbálják a mért intenzitásokat. • A kapott atomi pozíciók hibája is becsülhető ez a termikus faktor.
9
2016.08.22.
A neutrondiffrakció • Az atomreaktorokban keletkező neutronok lelassítva, azok hullámhossza összehasonlíthatóvá válik a kémiai kötések hosszával. • A szórás valóban a magokról történik, és nem függ a rendszámtól. – Valós magtávolságok mérhetők!
A elektrondiffrakció • Az elektronok, megfelelő sebesség mellett, is alkalmassá válnak a kötéseken történő szórásra. • Az elektronok és a minta kölcsönhatása azonban erős, ezért csak gázállapotú molekulák, vagy vékony felületi rétegek vizsgálhatók. • Itt is illesztik a feltételezett szerkezetet.
Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 781-799 és 805-808 old. • • • • • • • • • •
http://en.wikipedia.org/wiki/Space_group http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index http://en.wikipedia.org/wiki/Bragg’s_law http://en.wikipedia.org/wiki/Powder_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_problem http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_(waves) http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/Neutron_diffraction
10
