Fáze ve slitinách. 17. listopadu 50a, Olomouc, hana

Moderní technologie ve studiu aplikované fyziky reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/07.0018.

Fáze ve slitinách Binární rovnovážné diagramy Hana Šebestová, Petr Schovánek

Společ Společná laboratoř laboratoř optiky Univerzity Palacké Palackého a Fyziká Fyzikální lního ústavu Akademie vě věd České eské republiky 17. listopadu 50a, 772 07 Olomouc, hana.sebestova @upol. hana.sebestova@ upol.cz

Obsah 1. Základní pojmy

Složka, fáze slitina Gibbsovo fázové pravidlo

2. Fáze ve slitinách

Tuhé roztoky Intermediální fáze

3. Rozpustnost v tuhém stavu

Rozsah rozpustnosti

4. Binární rovnovážné diagramy (RD)

Křivky chladnutí a ohřevu Konstrukce RD Základní typy binárních RD

RD dvou složek úplně rozpustných v tuhém stavu RD dvou složek úplně nerozpustných v tuhém stavu s eutektickou přeměnou bez eutektické přeměny RD dvou složek částečně rozpustných v tuhém stavu s eutektickou přeměnou s peritektickou přeměnou RD dvou složek s chemickou sloučeninou a se skrytým maximem 2

1. Základní pojmy

Složka (komponenta)

Fáze

látková náplň soustavy účastní se reakcí v soustavě, ale nemůže při nich vznikat ani zanikat (počet složek soustavy je konstantní) prvek nebo sloučenina

homogenní oblast soustavy, která je tvořena jednou nebo více složkami vykazuje určité chemické, fyzikální a mechanické vlastnosti, má vlastní krystalovou stavbu a od okolí je oddělena plochou – mezifázovým rozhraním, na němž dochází ke skokové změně vlastností při změnách teploty, tlaku nebo složení mohou fáze vznikat, zanikat nebo transformovat jedna v druhou

SLITINA

soustava dvou nebo více složek, z nichž alespoň jedna je kov čisté kovy se téměř nevyskytují vlastnosti odlišné od vlastností složek, které ji tvoří na rozdíl od čistých kovů jsou slitiny obvykle tvrdší, mají vyšší pevnost, nižší tvárnost a vodivost (vlivem příměsí, které působí jako poruchy krystalové mříže) a často i sníženou korozní odolnost

př.: slitina Fe-C (ocel) – složky Fe a C, fáze ferit, austenit, perlit, cementit...

primární krystalizace: tavenina → tuhá fáze sekundární krystalizace: tuhá fáze → tuhá fáze 3

Gibbsovo fázové pravidlo

určuje vzájemný vztah mezi fázemi a složkami v rovnovážné soustavě:

f=s–v+2

f - počet koexistujících fází s – počet složek v – počet stupňů volnosti (vyjadřuje počet veličin (teplota, tlak, chemický potenciál), které je možné měnit, aniž by došlo ke změně počtu fází)

počet stupňů volnosti soustavy při známém počtu fází a složek, tj. kolik veličin je možné současně měnit, aniž by došlo k porušení rovnováhy:

v = s – f +2

4

2. Fáze ve slitinách

Tuhé roztoky

zdánlivě homogenní fáze slitiny se strukturou základní složky (základního kovu) v rovnovážných diagramech tvoří jednofázové oblasti může vznikat přímo z tuhé fáze (difúzní zinkování, slinování), interakcí pevné a kapalné fáze (žárové zinkování, chemické nebo elektrolytické pokovování), z kapalné fáze (slévárenství) nebo interakcí pevné a plynné fáze, příp. plasmy (žárový nástřik)

Substituční

atomy složky B nahrazují v krystalové mřížce uzlové atomy základní složky A nahrazování atomů základní složky A atomy složky B je zcela náhodný jev - tři stavy neuspořádanosti:

substituce se vyskytují vedle sebe – vzniká pnutí uvnitř mřížky – neuspořádaný tuhý roztok nepravidelná struktura bez výskytu substituentů vedle sebe – menší pnutí, větší stabilita – částečně uspořádaný tuhý roztok mřížkou základní složky prostupuje jiná pravidelná struktura – uspořádaná struktura – vytváří se nadmřížka (např. ve slitině Cu-Au za nízkých teplot) – stabilní útvar s pravidelnou strukturou

Intersticiální

atomy složky B zaplňují intersticiální polohy v mřížce základní složky A

5

Fáze ve slitinách

Intermediální fáze

sloučeniny s vlastní krystalovou strukturou odlišnou od struktury jednotlivých složek v rovnovážných diagramech se vyskytují uprostřed a nenavazují na čisté složky A a B existují jen v určitém rozsahu koncentrací – omezená rozpustnost tvrdé, křehké, vysoká teplota tavení, vysoký elektrický odpor

s konstantním chemickým složením

s proměnným chemickým složením

elektrochemické sloučeniny sloučeniny určené velikostním faktorem intersticiální substituční

elektronové sloučeniny

Elektrochemické sloučeniny

podmínkou jejich vzniku je velký (elektronegativní-elektropozitivní) obecný stechiometrický vzorec AmBn

v

elektrochemických

vlastnostech

složek

Sloučeniny s převážně iontovou vazbou

rozdíl

jedna ze složek má malý přebytek valenčních elektronů nad úplným oktetem a druhá má naopak malý deficit elektronů ve valenční sféře struktura podobná iontovým sloučeninám stechiometrický vzorec AB (MgS, SnTe), A2B (Mg2Si, Mg2Ge), A3B2 (Mg3P2)

Sloučeniny s převážně kovalentní vazbou

při menším rozdílu potenciálů (složky jsou si blíž v periodické soustavě) stechiometrický vzorec AB (ZnS α - sfalerit – kubická mřížka, ZnS β - wurtzit – hexagonální mřížka) v rovnovážném diagramu mají výrazné maximum na čáře likvidu

6

Fáze ve slitinách

Sloučeniny určené velikostním faktorem

Intersticiální sloučeniny

Substituční sloučeniny = Lavesovy fáze

na rozdíl od intersticiálních tuhých roztoků mají krystalovou strukturu odlišnou od struktury základní složky a atomy příměsi jsou v ní rozmístěny pravidelně vznikají mezi přechodovými kovy a nekovy s dostatečně malými atomy, které jsou schopny vniknout do volných prostorů krystalové mřížky základní složky (obsazují okraedrické a tetraedrické dutiny) karbidy (železa – Fe3C – ortorombická mřížka, titanu, vanadu, wolframu), nitridy (železa, bóru, titanu), boridy, hydridy je-li velikostní faktor větší než 0,59, vzniká složitá deformovaná struktura tvrdé, víceméně kovový charakter, vysoká teplota tání

rozdíl ve velikosti atomů 20 % - 30% obecný chemický vzorec AB2 (MgCu2, MgZn2, MgNi2, TiBe2, TiCr2) – A představuje složku s větším poloměrem atomu, B s menším zpravidla kubická nebo hexagonální mřížka

Elektronové sloučeniny

mají jen určitý poměr počtu valenčních elektronů k počtu atomů = elektronová koncentrace převládá kovová vazba – vyskytují se v širokém rozmezí koncentrací, ve slitinách Cu, Ag, Au příměsí jsou kovy s dvěma až pěti valenčními elektrony (Be, Mg, Zn, Cd, Al, Si, Sn, As, Sb) př. slitina Cu-Zn: 3:2 – fáze β - CuZn (kubická prostorově centrovaná mřížka), 21:13 - fáze γ - Cu5Zn8 (složitá kubická mřížka), 7:4- fáze ε - CuZn3 (hexagonální mřížka) v rovnovážných diagramech nemají maximum na čáře likvidu obvykle mají nižší teplotu tavení, mohou být uspořádané i neuspořádané

7

3. Rozpustnost v tuhém stavu

Rozpustnost

schopnost jedné složky rozpouštět se v druhé

Rozpustnost v kapalném stavu

schopnost vytvářet homogenní taveninu typy

úplná (dokonalá) rozpustnost

částečná (omezená) rozpustnost

v binární soustavě dva typy taveniny, které se nemísí – v každé tavenině jsou atomy obou složek v daném poměru např.: Cu-Pb

úplná (dokonalá) nerozpustnost

tavenina v celém rozsahu koncentrací nejčastěji, budeme ji předpokládat v námi studovaných rovnovážných diagramech např.: Ni-Cu, Au-Pt

v binární soustavě dva typy taveniny, které se nemísí – každá tavenina tvořena pouze atomy jedné složky nelze připravit slitinu tavením, nepravé slitiny – prášková metalurgie např. Fe-Pb

Rozpustnost v tuhém stavu

schopnost vytvářet tuhé roztoky typy

úplná (dokonalá) rozpustnost

částečná (omezená) rozpustnost

schopnost vytvářet tuhý roztok v celém rozsahu koncentrací např. Ni-Cu, Au-Ag, Au-Pt, Bi-Sb, MgO-FeO, MgO-NiO

schopnost vytvářet tuhý roztok pouze v určitých koncentracích např. Pb-Sn, Al-Si, Cu-Ag

úplná (dokonalá) nerozpustnost

neschopnost vytvářet tuhý roztok např. Sn-Zn, Bi-Cd

8

Rozsah rozpustnosti v tuhém stavu

U substitučních tuhých roztoků jej určují:

Vzájemná podobnost krystalové mříže

rozpustnost klesá (vlivem narušení stability tuhého roztoku) s rostoucí odlišností krystalové mříže přísady vzhledem ke krystalové mříži základní složky

Velikost atomů

s rostoucím rozdílem rozpustnost rozdíl velikosti:

atomů

základní složky

a

přísady

klesá

do 8 % - rozpustnost může být neomezená 8 % - 15 % - omezená rozpustnost nad 15 % - nepatrná rozpustnost

Elektrochemické vlastnosti (chemická afinita)

velikosti

pokud bude jedna složka výrazně elektropozitivní a druhá elektronegativní bude se tvořit spíš chemická sloučenina než tuhý roztok

Koncentrace elektronů

poměr počtu valenčních elektronů k počtu atomů nízká valence přísady B vůči valenci základní složky A – klesá koncentrace valenčních elektronů v mřížce – klesá rozpustnost vysoká valence přísady B vůči valenci základní složky A – roste elektronová koncentrace – zvyšuje se rozpustnost

9

Rozsah rozpustnosti v tuhém stavu

U intersticiálních tuhých roztoků jej určují:

Vhodný typ krystalové mříže základní složky

nejvhodnější je mříž s maximálním volným objemem omezený volný prostor uvnitř mříže – vždy nízká rozpustnost

Poměr velikostí atomů (velikostní faktor)

musí být menší než 0,59, aby mohl intersticiální tuhý roztok vzniknout H2, N2, O2

technicky významný C (rozpustnost v γ Fe menší než 2 %)

Rozpustnost je často teplotně závislá

10

4. Binární rovnovážné diagramy

Binární rovnovážné diagramy

podávají kvalitativní i kvantitativní popis fází, které jsou v rovnováze v dvousložkových kovových soustavách, v závislosti na teplotě a poměru složek (při zanedbání změn objemu a tlaku – předpokládáme izochoricko-izobarický děj) k sestrojení je nutné znát teploty, při nichž dochází k transformacím fází – tyto teploty závisí na složení slitiny

Křivky chladnutí a ohřevu

závislost teplota – čas fázová transformace se projeví na logaritmické křivce časovou prodlevou při dosažení transformační teploty

11


Ideální křivka chladnutí čistého kovu (a) Křivka skutečného chladnutí čistého kovu

ke krystalizaci dojde až po určitém přechlazení Tp pod teplotu tuhnutí (b)

při krystalizaci dochází k poklesu volné entalpie, jde o exotermický děj – uvolnění skupenského tepla a může vést k nárůstu teploty (c), nicméně k překročení transformační teploty už nedojde

pokud by rychlost odebírání tepla odpovídala teplu uvolněnému při krystalizaci, zůstala by teplota během krystalizační prodlevy konstantní (b)

12


Křivky chladnutí a ohřevu polymorfního kovu

polymorfní kov se v závislosti na teplotě vyskytuje v různých krystalických formách – alotropických modifikacích I. druhu

kromě prodlevy, odpovídající krystalizaci tuhé fáze z taveniny (tav. → β), nalézáme další prodlevy, které odpovídají alotropických transformacím I. druhu (β → α)

13

Konstrukce RD

Křivky chladnutí slitiny

ke krystalizaci slitiny nedochází při konstantní teplotě, ale probíhá v určitém teplotním intervalu v závislosti na jejím složení

14

Binární RD složek úplně rozpustných v tuhém stavu

Ni-Cu, Au-Ag, Au-Pt Struktura je po ukončení krystalizace tvořena tuhým roztokem α se stejným složením jako měla výchozí tavenina

15

Pákové pravidlo

Určení množství koexistujících rovnovážných fází při dané teplotě

mS | c0c2´| = mL | c2c0 |

Sauveurův diagram

| c0 c2 ´| mS = 100% | c2 c2 ´| mL =

| c 2 c0 | 100% | c2 c2 ´|

mS – hmotnostní podíl tuhého roztoku α (solidu) při teplotě T2 mL –hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T2

16

Binární RD složek úplně nerozpustných v tuhém stavu – s eutektickou přeměnou

Eutektická přeměna

transformace taveniny na eutektikum E = jemnozrnná směs krystalů kovů A a B uložených těsně vedle sebe (vzájemně nerozpustné), lamelární nebo globulární struktura probíhá při konstantní teplotě TE po dosažení eutektické koncentrace - časová prodleva na křivce chladnutí – určení polohy bodu E – Tamannův diagram

17

Binární RD složek úplně nerozpustných v tuhém stavu – s eutektickou přeměnou mS | c0 c3´| = mL | c3c0 | mS – hmotnostní podíl složky A (solidu) při teplotě T3 mL – hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T3

18


Podeutektické x eutektické x nadeutektické slitiny

19


20


Sn-Zn, zřídkakdy Po ukončení krystalizace slitiny je její struktura vždy heterogenní a může být tvořena čistou složkou A obklopenou eutektikem (I), čistou složkou B obklopenou eutektikem (III) nebo pouze eutektikem (II) v závislosti na složení výchozí taveniny

Sauveurův diagram

struktura slitiny po ztuhnutí př.: slitina I

mA X = mE Y mA mE

– hmotnostní podíl složky A po ukončení krystalizace – hmotnostní podíl eutektika E po ukončení krystalizace

Analogicky pro další koncentrace.

21

Binární RD složek úplně nerozpustných v tuhém stavu – bez eutektické přeměny

Extrémní případ úplné nerozpustnosti (Al-Sn, Sn-Si) Po ukončení krystalizace je struktura tvořena čistými složkami A a B (bez E)

22

Binární RD složek částečně rozpustných v tuhém stavu – s eutektickou přeměnou

Velký význam pro praxi

23

Binární RD složek částečně rozpustných v tuhém stavu – s eutektickou přeměnou mS | c0 c2 ´| = mL | c2c0 |

mS – hmotnostní podíl tuhého roztoku α (solidu) při teplotě T2 mL – hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T2

Pro koncentrace I a II bez eutektické přeměny. Pákové pravidlo analogicky pro další koncentrace.

24


Eutektická přeměna při krystalizaci slitin se složením F až G po dosažení eutektické teploty a koncentrace. Eutektikum E = α + β.

Po ukončení krystalizace odpovídá složení tuhého roztoku α bodu F, složení β bodu G (stejně v E).

25


Eutektické složení – eutektická transformace při konstantní teplotě

26


Po ukončení krystalizace je struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhým roztokem β (II), tuhým roztokem α obklopeným eutektikem (III), tuhým roztokem β obklopeným eutektikem (IV) nebo pouze eutektikem E (V)

Sauveurův diagram

struktura slitiny po ztuhnutí př.: slitina III

mα X = mE Y mα – hmotnostní podíl tuhého roztoku α po ukončení krystalizace mE – hmotnostní podíl eutektika E po ukončení krystalizace Analogicky pro další koncentrace.

27


Rozpustnost v tuhém stavu je často teplotně závislá

28

Binární RD složek, kdy je v tuhém stavu jedna nerozpustná a druhá částečně rozpustná – s eutektickou přeměnou

V tuhém stavu je složka A úplně nerozpustná ve složce B, zatímco složka B je částečně rozpustná ve složce A Popis tuhnutí – kombinace předchozích diagramů

29

Binární RD složek částečně rozpustných v tuhém stavu – s peritektickou přeměnou

Peritektická přeměna

Reakce vyloučených krystalů tuhého roztoku a zbývající taveniny za vzniku jiného tuhého roztoku Po dosažení peritektické teploty TP Po ukončení krystalizace je struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhými roztoky α a β (II) nebo jen tuhým roztokem β (III, IV)

30


Pro slitiny se složením I a IV bez peritektické přeměny

Primární krystalizace α u slitiny I, β u slitiny IV

31


Primární krystalizace α ukončena při TP – α má koncentraci cF (i po překročení peritektické přímky FGE), složení zbývající taveniny odpovídá bodu E

Při peritektické přeměně reaguje α s taveninou za vzniku β s koncentrací cG (část α se při této přeměně rozpustí (II) - β má nižší koncentraci B než tavenina, ze které krystalizoval)

α + tavenina → α + β

Výsledkem je výrazně hrubozrnná struktura s primárně vyloučenými krystaly α a sekundárně vyloučenými krystaly β v poměru daném pákovým pravidlem

mα c0cG = mβ cF c0 32


Primární krystalizace α ukončena při TP – α má koncentraci cF, složení zbývající taveniny odpovídá bodu E

Při peritektické přeměně (III) se spotřebuje veškerý tuhý roztok α a zůstane část taveniny, ze které při dalším ochlazování krystalizuje β

α + tavenina → β + tavenina → β

Za ideálních podmínek by vznikl homogenní β. V reálných podmínkách difúzí vznikající krystaly β postupně obalují původní α a reakce se časem zastaví – ostrůvky primárního α v sekundárním β

Těsně před a po peritektické reakci:

c0 cE mα = mtav. cF c0

mβ mtav.

=

c0 cE cG c0 33


Po ukončení krystalizace může být struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhým roztokem β (III, IV) nebo primárním tuhým roztokem α a sekundárním tuhým roztokem β (II) Při krystalizaci slitiny se složením odpovídajícím bodu G se při peritektické přeměně spotřebuje všechen tuhý roztok α i tavenina př.: slitina II

mα Y = mβ X

mα – hmotnostní podíl tuhého roztoku α po ukončení krystalizace mβ – hmotnostní podíl tuhého roztoku β po ukončení krystalizace Analogicky pro další koncentrace. 34

Binární RD s chemickou sloučeninou

Binární RD se skrytým maximem

35

Tato prezentace byla připravena za finanční podpory Evropského sociálního fondu v ČR v rámci projektu CZ.1.07/2.2.00/07.0018 „Moderní technologie ve studiu Aplikované fyziky“.

Děkuji Vám za pozornost.

36

Fáze ve slitinách. 17. listopadu 50a, Olomouc, hana

Recommend Documents