Eva Beranová, Karel Klouda, Ladislav Vávra

20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU

DERIVÁT FULLERENU C60: PŘÍPRAVA VE VODĚ ROZPUSTNÉHO DERIVÁTU FULLERENU REAKCÍ S KYSELINOU PEROCTOVOU Eva Beranová, Karel Klouda, Ladislav Vávra Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Senovážné náměstí 9, 110 00 Praha 1, Česká republika Abstrakt Reakcí fullerenu C60 s kyselinou peroctovou jako silným oxidačním činidlem poskytujícím kyslík na dvojnou vazbu C=C šestičlenného kruhu fullerenové klece a následnou hydrolýzou byl obdržen ve vodě rozpustný derivát C60. Stanovená rozpustnost fullerenu, kdy se již žádné částice neusazují ani viditelně neshlukují je 400 mg/l. Rozdíl v rozpustnosti výchozího a modifikované C60 je patrný již vizuálním srovnáním. Výsledky TEM (100 a 300 kV) a SEM při srovnání s výchozím C60 potvrzují rozdílnost jednak v homogenitě velikosti nepravidelných agregátů, jednak v samotné jejich velikosti a krystalinitě. Získané vlastnosti jsou u modifikovaného vzorku jednoznačně příznivější pro rozpouštění a získávání homogenního vodného roztoku, či suspenze s mikroskopickými krystalky. Práškovou rentgenovou difrakční analýzou bylo potvrzeno, že kvalitativní vlastnosti fullerenu zůstaly zachovány a krystalinita modifikovaného vzorku byla snížena. FTIR spektrometrií byla detekována přítomnost OH skupin u vysušeného modifikovaného C60, kterým je přikládána odpovědnost za schopnost rozpouštění ve vodě. Rentgenovou spektrální analýzou bylo zjištěno mírné zvýšení koncentrace kyslíku na povrchu fullerenové klece, přičemž i z FTIR spektrometrie lze usuzovat nárůst C-O vazeb po modifikaci vzorku. Vzhledem k poměrně malému hmotnostnímu přírůstku produktu (3%) je zvažováno, že během reakce nastala polymerace C60 prostřednictvím kyslíku a symetrické ukončení těchto řetězců OH skupinami, které způsobují rozpustnost polymeru ve vodě. Hypotéza polymerace a symetrického zakončení polymeru hydrofilními OH skupinami koresponduje se skutečností, že je snížena tvorba nepravidelných viditelných klastrů, které bývají překážkou při rozpouštění fullerenu ve vodě.

Abstract Water-soluble C60 derivative was obtained by the reaction of the C60 fullerene with the peracetic acid followed by hydrolysis; the acid was used as a strong oxidizing agent to provide the oxygen needed to create the C=C double bond of the six-member ring of fullerene cage. Fullerene solubility, defined as a condition in which no more particles settle or visibly cluster, was determined to be 400 mg/liter. Visual comparison suffices to see the differences in solubility between the starting form and the modified form of C60. TEM (100 and 300 kV) and SEM microscopy results found the starting C60 modified both in the homogeneity of sizes of the irregular complexes and in their very sizes and crystallinity. Properties observed in the modified sample obviously facilitate the process of solving and that of obtaining a homogenous aquatic solution or suspension containing crystals of microscopic sizes. X-ray diffraction analysis of powder proved the quality of fullerene properties maintained and the crystallinity of the modified sample reduced. FTIR spectrometry of dried-up modified C60 detected OH groups that are considered responsible for the water solubility. X-ray spectrum analysis revealed slight increase in the oxygen concentration on the surface of fullerene cage, while even the FTIR spectrometry results are indicative of enhanced C-O bonds in the modified sample. Since the product's weight increase was relatively small (3%), an explanation being considered rests in the possibility that the oxygen caused CO60 polymerization during the reaction and the chains were symmetrically terminated by the


OH groups responsible for the polymer water solubility. The hypothesis of polymerization and symmetric termination of the polymer by the hydrophilic OH groups corresponds with the reduction observed in the creation of irregular visible clusters typically impending the fullerene's ability to dissolve in water. Klíčová slova: Derivát Fullerenu, Hydroxylace, Oxidace; Electron microscopy, Microstructure, FTIR

1.

ÚVOD

Fulleren je třetí modifikace uhlíku vedle diamantu a grafitu. Obecný vzorec je Cn, kde n je 20 a více atomů uhlíku. Tvoří mnohostěny více či méně kulovitého charakteru, kde C je umístěn ve vrcholech. Fullereny s méně než 60 atomy uhlíku jsou chemicky nestálé. Nejdokonalejší kulovitý tvar má fulleren C60, mnohostěn 2

též nazývaný komolý ikosaedr s trigonální hybridizací sp . Je tvořen dvaceti šestiúhelníky a dvanácti pětiúhelníky. Pětiúhelníky jsou tvořeny kovalentními jednoduchými vazbami, šestiúhelníky jednoduchými a 2

dvojnými vazbami. Pyramidální sp

hybridizace vede k velkému vnitřnímu pnutí, které představuje 80%

slučovací entalpie. Fulleren je elektropozitivní molekula, kterou lze snadno redukovat, již obtížněji oxidovat. Preferovaným typem reakcí fullerenu je adice na 6-6 dvojné vazby, a to radikálové nebo nukleofilní, kdy hnací silou je uvolnění vnitřního pnutí C-klece. Adiční reakce jsou zpravidla exotermní, přičemž snadnost adice závisí na velikosti a počtu substituentů [1]. S objevem fullerenů byla zjištěna i jejich různorodá biologická aktivita. Zejména deriváty fullerenu vykazují antivirální a antibakteriální vlastnosti, antioxidativní, radioprotektivní a neuroprotektivní vlastnosti. Některé sloučeniny byly shledány jako potenciální protirakovinové látky i diagnostická činidla. [2,3] Základní C60 je jen velmi nepatrně rozpustný ve vodě. Dobře se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech, jako je benzen, toluen, THF, jež jsou však pro živý organismus samy toxické. Pro biologické aplikace je tedy základní forma fullerenu C60 nevhodná. Rozpustnou formu fullerenu lze získat hydroxylací za vzniku polyhydroxylovaného derivátu s obecným vzorcem C60(OH)n, kde n=2-26. Vzniklý derivát fullerenol (FRL) je ve vodě rozpustná biologicky aktivní sloučenina, která je potenciálně velmi důležitá pro aplikaci v biomedicíně, farmacii, kosmetice atd. FRL mají biologický efekt - inhibici růstu tumorových buněk, též mají pozitivní efekt na indukovanou cytotoxicitu adriamycinu (ADR) ve třech druzích buněk lidského nádoru prsu [4]. FRL sám potlačuje množení rakovinových buněk. Možným mechanismem jeho cytotoxické a cytostatické účinnosti je inhibice aktivity proteinové tyrosin kinázy [5]. .

.

FRL vykazuje výbornou schopnost eliminovat superoxidové anionty (O2- ), hydroxylové radikály (OH ) a .

radikály oxidu dusíku (NO ) v chemických a biologických systémech. Tyto antioxidativní vlastnosti se stávají podnětem pro další výzkum [4].

2.

EXPERIMENT

2.1

Příprava rozpustného derivátu

1,70492 g základního fullerenu C60 (99,5 %, Houston, TX) bylo smícháno přibližně s 300 ml 35 % kyseliny peroctové C2H4O3.

Za stálého míchání při laboratorní teplotě byl během půl hodiny získán relativně

homogenní roztok, který byl zahříváním odpařen na 100 ml. Použitím odstředivky a slitím kapalné části byla oddělena zbývající kyselina peroctová, event. její chemický zbytek. Na dně zbyl modifikovaný fulleren středně hnědé, jemné, jílovité konzistence. Tato pevná část byla opětovně promývána vodu do neutrálního pH. Pevná část byla dolita cca 300 ml vody pro dokončení reakce. Zahříváním bylo množství vody odpařeno


a na Petriho misce dosušeno pod IČ lampou. Po vysušení byl vzorek zvážen, hmotnostní přírůstek byl cca 3%. Experiment byl reprodukován třikrát, vždy byla obdržena stejná rozpustná jílovitá konzistence fullerenu, průměrný hmotnostní přírůstek ze všech tří experimentů byl 3,3 %. Pro konečné získání zcela homogenního roztoku bylo nepatrné množství větších shluků, event. jen částečně zreagovaných částic odděleno usazením v dělicí nádobě. Z homogenního roztoku, kde se již další částice neusazovaly, byla stanovena rozpustnost fullerenu ve vodě při laboratorní teplotě a neutrálním pH a to 400mg/l.

2.2

Analýzy výchozího a modifikovaného C60

Vizuální porovnání Nesporně pozorovatelnou vlastností obdrženého produktu je jeho zvýšená rozpustnost ve vodě (obr. 2), zatímco výchozí fulleren tvoří na povrchu vody nerozpustné shluky a útvary (obr. 1), které se mícháním při laboratorní i vyšší teplotě ve vodě pouze rozptýlí. V klidu se zrna základního C60 opět formují do shluků, přičemž vodné prostředí zůstává čiré. Ve srovnání s touto vlastností lze z modifikovaného vzorku získat vizuálně homogenní roztok. V odstředivce či při několika hodinovém stání se na dně nádoby usadí fulleren ve formě jemné, světle hnědé jílovité konzistence. Vrchní část roztoku zůstává nadále světle hnědě zabarvená, což potvrzuje přetrvávající přítomnost fullerenu ve vodné fázi a to v takové formě, která se již spontánně neusazuje. Z této horní části roztoku byla stanovena výše uvedená rozpustnost fullerenu ve vodě. Pro praktické biomedicíncké užití je významné získání roztoku, kde se částice nebudou shlukovat či usazovat s časem. Toho bylo výše uvedeným postupem dosaženo.

Obr. 1

Analýza pomocí transmisního

Obr. 2

elektronového

mikroskopu

TEM:

urychlovací napětí 100kV,

1cm=200nm Na fotografiích lze pozorovat částice obdrženého modifikovaného vzorku, pořízené TEM (100kV). Na obr. 3 jsou viditelné shluky částic fullerenu, event. nezreagované nerozpustné částice. Tyto shluky byly odděleny od homogenního roztoku usazením v dělící nádobě. Z obr. 4 je patrná relativní homogenita získaného roztoku modifikovaného fullerenu.


Obr.3

Obr.4

Analýza pomocí transmisního elektronového mikroskopu TEM: urychlovací napětí 300 kV, cathode LaB6 Použitím TEM s vyšším urychlovacím napětím 300 kV bylo dosaženo detailnějších snímků C60 v základním (obr. 5,7,9) a v modifikovaném stavu (obr. 4,6,8). V měřítku 1cm=100 nm (obr. 5,6) lze srovnat shlukovitý charakter C60 oproti modifikovanému C60, který po vysušení vykrystalizoval v kompaktní, nesypkou vrstvu těsně spojených částic. Teprve následným nenáročným mechanickým zásahem se kompaktní vrstva rozrušila na velmi jemný prášek, opět ve vodě rozpustný. V měřítku 1cm=10nm (obr. 7,8) lze v obou případech uvažovat o viditelnosti fullerenových koulí (rozměr C60 - 1nm). U modifikovaného vzorku se zejména v okrajových částech podařilo vytvořit dostatečně tenkou vrstvu, kde není převrstvení a větší shluky rušivým elementem. V tenké vrstvě je patrné řadové uspořádání fullerenových koulí. Na obr. 9,10 je zobrazena elektronová difrakce na černém pozadí (s hrotem). Svazek elektronů je při dopadu na polykrystalický vzorek difraktován na krystalových rovinách. Podle typu mřížky dochází ke konstruktivní (vlny mají stejnou fázy) nebo destruktivní interferenci (vlny mají opačnou fázi), což se projeví v počtu soustředných kružnic. (U monokrystalů vytvářejí difrakční obrazce síť bodů). Z poloměrů soustředných kružnic lze odvodit použitím Braggova zákona difrakce typ a symetrii krystalové mříže [6,7,8]. Podrobné vyhodnocování difraktogramu je specializovaným vědním oborem a není předmětem této práce. Fotografie demonstrují pouze srovnání obou vzorků, ze kterých je patrný rozdílný počet viditelných soustředných kružnic, přičemž poloměr 3 středových kružnic je totožný.

Základní C60

Obr. 5

Modifikovaný C60

Obr. 6


Obr. 7

Obr. 8

Obr.9

Obr. 10

Analýza pomocí FTIR spektrometrie : Spektrometr Bruker Alpha/FT-IR 0.8

C60

0.7

Absorbance

0.6 0.5

1423

2909

1190

0.4 0.3 0.2 0.1 0

3900

3600

3300

3000

2700

2400

2100

1800

Wavenumber cm-1 Obr. 11 FTIR spektrum základního fullerenu C60

1500

1200

900

600

300


1 0,9

C60 modifikovaný

0,8

1034 1178

Absorbance

0,7 0,6

1636 1652

3180

0,5

865

1426

0,4 0,3 0,2 0,1 0 3998

3354

2710

2066

1422

778

Wavenumber cm-1

Obr. 12 FTIR spektrum modifikovaného fullerenu C60

Infračervená spektrometrie práškového modifikovaného vzorku (obr. 12) vykazuje absorpci OH skupin -1

v oblasti 3180 cm , C=C v oblasti kolem píku 1652 cm

-1

-1

-1

a 1635. Při 1426 cm a 1178 cm lze předpokládat -1

absorpci C-C vazeb. Spektrum modifikovaného vzorku je odlišné též v píku při 1034, event. 865 cm , kterým je přikládána absorpce vazeb C-O. Spektrum modifikovaného vzorku je srovnatelné s IR spektrem fullerolu publikovaným Jing Li a kol. (1993) [9], který prováděl hydroxylaci fullerenu katalyzovanou kvarterní hydroxid amonný. Spektrum je též srovnatelné se spektrem fullerolu obdrženého adicí Br a následnou substitucí OH skupinami, publikovaného Djordjevicem A. [4,10].

Prášková rentgenová difrakční analýza Pro tuto analýzu bylo použito zařízení BRUKER D8 ADVANCE, Bragg-Brentano uspořádání, CoKα záření, detektor VANTEC, rotující vzorek, reflexní mód a to při laboratorních podmínkách. V difrakčním záznamu (obr. 13,14) je na ose x difrakční úhel pro použité záření, na ose y intenzita v načítaných pulzech. V popise označených píků je uvedena relativní intenzita píku (Irel.) vztažená k nejvyššímu píku uvedená v %, d je mezirovinná vzdálenost v Ǻ a poslední hodnota je počet pulzů pro danou reflexi při odečtení pozadí.


Irel.= 100%; d=8.09 A; 6490

6000

Irel.=73%; d=4.98 A; 4771

Intensita

Irel.= 60%; d=4.24 A, 3790 4000

2000

Irel.=14%; d=4.07A; 795

C60 - výchozí

0 7

10

20

30

40

2-theta CoK (°)

Obr. 13 Výchozí C60

Irel.=100%; d=8.11 A; 2310

2400

2200

2000

1800

Irel.=65%; d=4.98 A; 1480

Intensita

1600

1400

Irel.=52%; d=4.25 A; 1182

1200

1000

800

600

Irel.=11%, d=4.08 A; 245

400

C60 - plus

200

0 7

10

20

30

40

2-theta CoK (°)

Obr. 14 Modifikovaný C60

Z hlediska rentgenové difrakční analýzy lze konstatovat, že vzorky po modifikaci mají částečně sníženou krystalinitu. Kvalitativně se vzorky neliší.

Analýza pomocí Scanning electron microscope SEM Na obr. 15,17,19 jsou fotografie výchozího C60 pořízené rastrovacím elektronovým mikroskopem. Obr. 14,16,18 přísluší modifikovanému vzorku. Vedle sebe jsou umístěny pohledy na strukturu obou vzorků při stejném měřítku.


Výchozí C60

Obr. 15

Modifikovaný C60

Obr. 16

Obr. 17

Obr. 18

Obr. 19

Obr. 20

Při zvětšení 500 µm (obr. 15,16) je viditelná velká vizuálně kompaktní plocha modifikovaného C60, ve kterou vykrystalizoval po rozpuštění v kyselině peroctové s následnou hydrolýzou. Tato křehká plocha se skládá z jemných částeček ve tvaru jehliček a menších plošek, které jsou viditelné na obr. 16 - zvětšení 20µm. Při zvětšení 5µm je pozorovatelná jemná struktura těchto útvarů. Pozorované útvary modifikovaného fullerenu


se rozpadají jemným mechanickým působením či rozpouštěním ve vodě. Na fotografiích výchozího fullerenu (obr. 15, 17, 19) je při všech třech zvětšeních patrný rozdíl ve struktuře a uspořádání, které je charakteristické soudržnými útvary větších rozměrů, mechanicky běžně nerozrušitelnými.

Rentgenová spektrální analýza na vybraných plochách vzorků z obr. 15-20 Tab.1

Označení vzorku C60 - výchozí

C60 - modifikovaný

C (% hmot.) O (% hmot.) 95,0 5,02 95,2 4,83

Plocha 1 Plocha 2 Plocha 1 Plocha 2

93,7 94,4

5,14 5,56

Na vzorku modifikovaném kyselinou peroctovou byla zjištěna poněkud vyšší koncentrace kyslíku. Vzhledem k tomu, že je kyslík přítomen i u základního fullerenu, lze předpokládat, že se jedná převážně o kyslík sorbovaný na povrchu, proto rozdíl není příliš výrazný. Zvýšení koncentrace povrchového kyslíku je přikládáno reakci s kyselinou peroctovou, která svůj nestabilní kyslík uvolňuje. Pro vysoký oxidační potenciál kys. peroctové se předpokládá, že uvolněný kyslík se prioritně adoval na dvojné vazby C=C fullerenu. Následnou reakcí s vodou (hydrolýzou) byl kyslík částečně převeden na OH skupiny, jejichž přítomnost je potvrzena FTIR spektrometrií výše.

3

ZÁVĚR A DISKUSE

Reakcí C60 s kyselinou peroctovou a následnou hydrolýzou byl obdržen ve vodě rozpustný derivát fullerenu C60, jehož struktura a spektra uvedených analýz byla porovnávána s výchozím fullerenem. Rozdíl v krystalinitě, velikosti částic a barvě je zřejmý již z vizuálního pozorování. Další nesporně rozdílnou vlastností je jeho dobrá rozpustnost ve vodě, zatímco výchozí fulleren tvoří na povrchu vody nerozpustné shluky a útvary, které se mícháním při laboratorní i vyšší teplotě ve vodě pouze rozptýlí. V klidu se zrna základního C60 opět formují do shluků, přičemž vodné prostředí zůstává čiré. Tato skutečnost je již obecně známa a stává se překážkou v biomedicínckých aplikacích [11]. Důvod spočívá v tom, že převážná část organismu je tvořena vodou a aplikované množství je třeba vpravit do organismu v homogenní rozpuštěné formě. Rozpouštění fullerenu v organických rozpouštědlech je pro bioexperimenty v podstatě nepoužitelné, jelikož samotné rozpouštědlo působí na organismus toxicky [12]. Stanovená rozpustnost ve vodě námi modifikovaného fullerenu je při laboratorní teplotě a neutrálním pH 400 mg/l. Djordojevic [4], který připravoval C60(OH)24 přes adici Br, dospěl k závěru, že koncentrace 0,18-0.88 mmol/l (tj. 203 - 992 mg/l pozn. autora) je účinná koncentrace pro inhibici OH radikálů (inhibiční poměr 83,25% ). Maximální rozpustnosti získané publikovanými metodami adicí Br [4], event. hydroxylací za katalýzy quternary amonium hydroxides [9] nejsou uváděny. Injac Rade uvádí, že rozpustnost 44mg/l je neuspokojivá pro využití C60 jako organo-protektor zejména pro nepříznivou tvorbu klastrů [11]. Uváděná maximální rozpustnost ve vodě pro

monofunkcionální

fullereny

byla

dosažen

u

dendrimeru

(ve

funkčních

skupinách

je

–OH, –NH a =O), a to 34 mg/ml při pH= 7,4 a 254 mg/ml při pH= 10 [13]. Námi uvedeným postupem se podařilo získat ve vodě rozpustný fulleren při neutrálním pH a laboratorní teplotě, přičemž způsob přípravy je poměrně nenáročný a rychlý. Výsledky TEM potvrzují rozdílnost jednak


v homogenitě velikosti agregátů, jednak v samotné velikosti a krystalinitě, přičemž tyto vlastnosti jsou u modifikovaného vzorku jednoznačně příznivější pro rozpouštění a získávání relativně homogenního roztoku, či suspenze s mikroskopickými shluky. Prášková rentgenová difrakční analýza potvrzuje, že kvalitativní vlastnosti fullerenu zůstaly zachovány a krystalinita modifikovaného vzorku byla snížena. FTIR spektrometrií byla detekována přítomnost OH skupin u vysušeného modifikovaného vzorku, které jsou rovněž odpovědné za schopnost rozpouštění ve vodě. Rentgenovou spektrální analýzou bylo zjištěno mírné zvýšení koncentrace kyslíku na povrchu fullerenové klece, přičemž i z FTIR spektrometrie lze usuzovat nárůst C-O vazeb po modifikaci vzorku. Chemická modifikace C60 adicí OH skupin na uhlíkový povrch a různorodost polyhydroxylované struktury C60 způsobuje různý stupeň rozpustnosti a antioxidační aktivity ve vodném prostředí. Elektronové vlastnosti a reaktivita silně závisí na počtu OH skupin, stejně tak jako na jejich umístění na uhlíkové kleci. Specifické chování hydroxylovaného C60 je důsledkem jejich strukturální flexibility, rotace OH skupin kolem os procházejících C-O vazbami a jejich umístění na různých stranách fullerenového povrchu. Hydroxylovaný C60 má současně přitahující (C-OH) a odpuzující (C-O-) strany. Avšak kyselé protony se mohou účastnit přitahujících vodíkových vazeb způsobujících interakci s ostatními molekulami C60 což vede k formaci klastrů. C60 může být vázán do klastrů ve vodě i se vzrůstajícím počtem OH skupin na molekule C60, což snižuje hydrofobní část plochy molekuly. Studie Husebo a spol. ukazují, že klastry tvoří rozsáhlé, těsně propojené, amorfní agregáty ve vodě. Tyto klastry mají velikost ve významném směru 100nm a více a jsou často odlišně tvarovány, což závisí na charakteristikách (délce) OH skupin. Efekt souvisí s „nabalováním“ molekul a bilancí mezi přitažlivými a odpudivými interakcemi [15,16]. Obecně rozpustnost ve vodném rozpouštědle je zaručena, když je hydrofilní konec kovalentně připoután k C60. Avšak addice pouze jednoho řetězu se jeví nedostatečná, protože dochází ke vzniku zmíněných klastrů. Hydrofobní karbonová sféra se drží pohromadě a zanechává hydrofilní řetězce na vnější straně agregátu [13] Otázkou zůstává chemický mechanismus, který nastal reakcí C60 s kyselinou peroctovou a následnou hydrolýzou. Při volbě tohoto postupu bylo využito znalosti, že kyselina peroctová, která patří do skupiny organických peroxidů, má silný oxidační potenciál. Kyselinu peroctovou lze použít jako chemikálii, kdy se její oxidační vlastnosti využívají k přidávání atomu kyslíku do dvojných vazeb, např. v ethenu a propenu, pro tvorbu epoxidů a alkoholů nebo polyalkylenglykolů. Lze ji použít i pro syntézu glycerolu z propenu, a též při výrobě polyamidů [16]. Původním zcela logickým předpokladem bylo, že kyslík uvolňovaný z kyseliny peroctové napadne dvojnou vazbu C=C v šestiúhelníku fullerenové koule a následným přidáním vody dojde k hydrolýze, přičemž na obou uhlíkách pocházejících z dvojné vazby vznikne OH skupina. Výsledným produktem by byl měl být fullerol. Tato skutečnost by se měla projevit hmotnostním přírůstkem výsledného produktu. V našem případě byl hmotnostní přírůstek průměrně 3%, přičemž musíme brát v potaz menší ztráty produktu při přenosu z kádinky do nádoby v odstředivce a do Petriho misky při sušení. Ne vždy mohlo být postupováno zcela kvantitativně. Obdržený hmotnostní přírůstek je menší ve srovnání s publikovanými hodnotami získanými postupem adicí Br a substitucí OH skupin [4], nebo hydroxylací katalyzovanou quternary amonium hydroxides [9]. Autoři uvedených prací z hmotnostního přírůstku, event. hmotnostního úbytku při termální analýze stanovili počet OH skupin rovný +- 24. V našem případě nelze o tomto množství OH skupin uvažovat. Pro dobrou rozpustnost produktu se však nabízí jiná hypotéza mechanismu reakce a tou by mohla být polymerace C60. Obdobně jako u polyethylenglykolu, který je rozpustný ve vodě, mohlo po ataku kyslíku na dvojnou vazbu C=C dojít ke zřetězení fullerenů prostřednictvím adovaného kyslíku a ukončení polymeru OH skupinami z obou stran, které zajišťují rozpustnost polymeru ve vodě. Vzorec produktu by mohl vypadat následovně: OH (–C60 – O – C60 – O – C60)n – OH. Tato hypotéza není v rozporu


s detekovanou přítomností OH skupin a kyslíku a zároveň by vysvětlovala menší hmotnostní přírůstek produktu, než v případě, kdy fullerenová koule je obalená 24 OH skupinami. Zároveň je takto symetricky ukončený polymer hydrofilní z obou stran a snižuje se tak pravděpodobnost vzniku klastrů, jak vyplývá i z práce [13]. Prakticky zmíněné klastry nebyly v obdrženém roztoku vizuálně pozorovány, event. ve velmi malém rozsahu, který byl oddělen, jak je uvedeno v postupu výše. Dlouhodobá časová stabilita získaného produktu a s tím související vlastnost rozpustnosti může být předmětem dalšího studia.

REFERENCES [1]

LHOTÁK, P. Chemie fullerenů, Ústav Organické Chemie, VŠCHT Praha, str. 195

[2]

BOSI, S., DA ROS, T., SPALLUTO, G., PRATO, M. Fullerene derivaties: An atractive tool for biological applications. Eur. J. Med. Chem. 2003; 38:913-923

[3]

FRIEDMAN, S. H., DECAMP, D. L., SIJBESMA, R. P., SRDANOV, G., WUDL, F., KENYON, G.L. Inhibition of the HIV – protease by fullerene derivates: model building studies and experimental verification. J. Am. Chem. Soc. 1993;115:6506-6509

[4]

DJORDJEVIC, A., CANADANOVIC-BRUNET, J. M., VOJINOVIC-MILORADOV, M., BORGANOVIC, G. Antioxidant

properties

and

hypothetic

radical

mechanism

of

fullerenol

C60(OH)24 . Oxidation Communications 27, No 4, 806-813 (2004) [5]

LU, L. H., LEE, Y. T., CHEN, H. W., CHIANG, L. Y., JUANY, H. C. (1998). The possible mechanism of the antiproliferative effects of fullerenol, polyhydroxylated C60 on vascular smooth Musile cells. BR. J. Pharmacol. 123:1097-1102.

[6]

KARLÍK, M. Transmisní elektronová mikroskopie: Pohled do nitra materiálů, Čs.čas.fyz. 55, 2005, 457-464

[7]

KITTEL, CH. Úvod do fyziky pevných látek, Academia, 1985, 21, 73

[8]

SMOLA, B. Transmisní elektronová mikroskopie ve fyzice pevných látek, Státní pedagogické nakladatelství Praha, 1983, 158-159

[9]

LI, J., TAKEUCHI, A., OZAWA, M., LI, X., SAIGO, K.,

KITAZAWA, K. C60 fullerol formation catalysed by

quaternary amonium hydroxides, J. Chem. soc., Chem. commun., 1993, p. 1784-1785 [10] [11]

DJORDJEVIC, A. Biloška aktivnost deriváta fullerena C60, disertační práce, Beograd, 2002 INJAC, R., RADIC, N., GOVEDARICA, B., DJORDJEVIC, A., STRULJ, B. Bioapplication and activity of fullerenol C60(OH)24. African Journal of Biotechnology Vol.7 (25), pp. 4940-4050, 29 December, 2008

[12]

KOLOSNJAJ, J., SZWARC, H., MOUSSA, F. Toxicity Studie sof Fullerens and Derivatives, Bio-Application of Nanoparticles, edited by Warren C.W.Chan, 2007 Landes Bioscience and Springer Science+Business Media, Chapter 13

[13]

DA ROS, T., PRATO, M. Medical chemistry with fullerenes and fullerene derivatives, Chem. Commun, 1999, 663669

[14]

VILENO, B., MARCOUX, P. R., LEKKA, M., SIENKIEWICZ, A., DEHET, T., FORRO, L. (2006). Spectroscopic and photophysical properties of a highly derivatized C60 fullerol. Adv. Funct. Mater. 16:120-128

[15]

BRANT, J. A., LABIÁLE, J., ROBICHAUD, C.O., WIESNER, M.R. (2007). Fullerol cluster formation in aqueos solution: omplicqtion for environmental release. J. Colloid. Interface.Sci. 314:281-288.

[16]

KEMI - Information on Substances. Peracetic Acid. URL accessed on 11 November 2006.

Eva Beranová, Karel Klouda, Ladislav Vávra

Recommend Documents