Energie v chemických reakcích Energetická bilance reakce CH4 + Cl2 = rozštěpení vazeb
CH3Cl + HCl vznik nových vazeb
V chemických reakcích dochází ke změně vazeb mezi atomy. Vazebná energie – uvolnění při vzniku a pohlcení při štěpení. Výsledná energie závisí na tom, která energie převyšuje (exergonické a endergonické reakce) Typ energie • většinou tepelná (tepelné zabarvení reakce) • závisí na typu vazeb, skupenství, podmínkách reakce, krystalické modifikaci atd. Termochemie část termodynamiky, která studuje tepelné zabarvení chemických reakcí Reakční teplo reakční teplo chemických reakcí se charakterizuje změnou entalpie ∆H ∆H = H2 – H1
∆H je rovna rozdílu entalpií produktů H2 a výchozích látek H1
Entalpie je energie, obsažená v látce, tzv. „tepelný obsah látky“, navenek se projevuje jako tepelná energie, je to stavová veličina (její změna je dána rozdílem konečného a výchozího stavu). Typy termochemických reakcí a) exotermní – teplo se uvolňuje
∆H < 0
b) endotermní – teplo se spotřebovává
∆H > 0
Termochemická rovnice zápis termochemické reakce C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g) ; ∆H = -136,6 kJ/mol CO2 (g) + H2 (g) = 2 CO (g) ; ∆H = 41,1 kJ/mol
exotermní reakce endotermní reakce
g – gaseus, plyn; 2 – liquidus, kapalina; s – solidus, pevná látka; aq – aqua, vodný roztok Molární reakční teplo molární reakční teplo se vztahuje vždy na 1 mol reakčních přeměn, tj. na takové látkové množství jednotlivých složek, jaké udávají stechiometrické koeficienty v chemické rovnici. CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l); ∆H = -893,34 kJ/mol • •
množství tepla platí pro 1 mol CH4 a CO2 a 2 mol O2 a H2O závisí na modifikaci, skupenství, tlaku, teplotě…
Standartní reakční teplo ∆H°° změna entalpie za standartních podmínek (tlak 0,1 MPa, teplota 298 K, tj. 25°C Termochemické zákony a) První termochemický zákon (Lavoisierův – Laplaceův) Reakční tepla přímé a zpětné reakce jsou až na znaménka stejná
•
překonává se stejný energetický rozdíl
CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ; ∆H° = - 41,1 kJ/mol CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) ; ∆H° = 41,1 kJ/mol a) Druhý termochemický zákon (Hessův) Jakákoliv změna entalpie závisí pouze na konečném a výchozím stavu soustavy a nezávisí na stavech přechodných •
tepelné zabarvení reakce nezáleží na tom, jak sloučenina vznikne a rovná se součtu tepelných zabarvení dílčích reakcí
Sn (s) + 2 Cl2 (g) = SnCl4 (l) ; ∆H° = - 544,7 kJ/mol Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (l) ; ∆H°A = - 349,4 kJ/mol SnCl2 (l) + Cl2 (g) = SnCl4 (l) ; ∆H°B = -195,3 kJ/mol
∆H° = ∆H°A + ∆H°B ∆H° = - 544,7 kJ/mol Mnohdy nejde teakční teplo přímo změřit, proto se využívá • spalných tepel • slučovacích tepel Jiné faktory, ovlivňující energetiku reakce Entropie ∆S – míra neuspořádanosti systému • čím je systém neuspořádanější, tím má vyšší entropii • samovolně probíhají děje směřující k vyšší neuspořádanosti, k vyšší entropii ∆S = S2 – S1
jednotka ∆S je J.K-1
Gibbsova energie ∆G – vztah mezi H a S ∆G = ∆H - T∆S samovolné děje směřují k minimální hodnotě Gibbsovy energie ∆G = ∆H - T∆S • ∆G < 0 samovolný děj (např. vypařování vody za suchého dne) • ∆G > 0 nesamovolný děj (např. rozdělení plynů, které jsou součástí vzduchu)
Reakční kinetika studuje rychlost chemických reakcí a závislost rychlosti na podmínkách, při kterých reakce probíhají (teplota, tlak, koncentrace, katylyzátory…) Zákony reakční kinetiky 1. Guldbergův – Waageův zákon • vliv koncentrace na rychlost reakce 2. Arrheniův zákon • vliv teploty a katalyzátoru na rychlost reakce Dělení reakcí z hlediska kinetiky • podle rychlosti (rychlé a pomalé) • podle fázového složení o homogenní (stejná fáze) o heterogenní (různé fáze) Reakční rychlost změna koncentrace výchozích látek nebo produktů za jednotku času
• •
rychlost reakce je hodnota kladná závisí na typu látky, jejíž koncentraci měříme
Teorie reakční kinetiky 1. Srážková teorie (teorie aktivních srážek) • dvě částice se musí srazit, aby proběhla reakce • srážka musí být účinná o částice musí mít dostatek kinetické energie (aktivační energie) k překonání energetického valu o u složitějších mlekul má na efektivnost srážky vliv i orientace částic
2. Teorie aktivovaného komplexu (teorie absolutních reakčních rychlostí) • částice s dostatečnou energií a vhodnou prostorovou orientací vytvářejí po srážce nejdříve aktivovaný komplex (na vrcholu energetického valu). Ten se pak rozpadá za vzniku příslušných produktů • reakční rychlost je přímo úměrná koncentraci aktivovaných komplexů
Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce 1. Vliv koncentrace Rychlost chemické reakce je přímo úměrná součinu koncentrací reagujících látek. Zákon Guldbergův – Waageův • čím větší koncentrace, tím rychlejší reakce
kinetická rovnice k…..rychlostní konstanta a, b….stechiometrické koeficienty Reakční mechanismus soubor dílčích reakcí, kterými se reaktanty mění v produkty reakce Příklad: 4 HBr (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Br2 (g) v = k . [HBr]4 . [O2] • zvýšení koncentrace HBr by mělo ovlivnit rychlost reakce jinak než O2 • experiment ukázal, že ji obě látky ovlivňují stejně Dílčí reakce pomalá reakce HBr + O2 = HOOBr HOOBr + HBr = 2 HOBr rychlá reakce HOBr + HBr = H2O + Br2 rychlá reakce rychlá reakce HOBr + HBr = H2O + Br2 • limitující je nejpomalejší reakce (jako nejpomalejší auto v koloně aut) • kinetická rovnice je tedy v = k . [HBr] .[O2] Řád reakce je roven součtu exponentů koncentrací látek v příslušné kinetické rovnici • řád předchozí reakce je 2 • může být i zlomek, záleží na mechanismu reakce Molekularita reakce počet molekul účastnících se procesu srážky • většinou bývají bimolekulární reakce 2. Vliv teploty Zvětšení teploty o 10 °C vzroste reakční rychlost dvojnásobně až čtyřnásobně vant´ Hoffovo pravidlo
•
dává matematické vysvětlení vlivu teploty a katalyzátoru
• • •
při zvýšení teploty se exponent zmenší a protože je záporný, zvětší se rychlostní konstanta – a tím i rychlost reakce při zmenšení aktivační energie se exponent zmenší a protože je záporný, zvětší se rychlostní konstanta – a tím i rychlost reakce exponenciální charakter závislosti, tj. při malém zvýšení tzeploty nastává velký vzrůst rychlosti reakce
3. Vliv katalyzátoru Katalyzátory jsou látky, které již v nepatrném množství značně ovlivňují rychlost reakce, Katalyzátory • pozitivní 2 H2O2 = 2 H2O + O2 •
negativní (inhibitory) 2 H2O2 = 2 H2O + O2
snižují EA katalyzátor MnO2 zvyšují EA katalyzátor močovina
Mechanismus působení katalyzátoru • účastní se tvorby aktivovaného koplexu a ovlivňuje aktivační energii (EA)
Typy katalýzy 1. homogenní katalyzátor a reaktanty v 1 fázi 2 H2O2 = 2 H2O + O2 katalyzátor kyselina sírová 2. heterogenní katalyzátor a reaktanty v různých fázích katalyzátor MnO2 2 H2O2 = 2 H2O + O2 Závěr: • • • •
k. reagují již v malém množství a značně ovlivňují rychlost reakce k. není výchozí látkou ani produktem k. se po reakci regeneruje k. ovlivňuje rychlost reakce, ale nemá vliv na chemickou rovnováhu
4. Další faktory ovlivňující rychlost reakce • velikost částic (stupeň rozmělnění) • míchání soustavy aj..
Chemická rovnováha Rovnovážný stav • při chemické reakci dochází i ke srážkám mezi produkty reakce a k jejich rozštěpení
• •
za určitou dobu se ustálí koncentrace reaktantů i produktů na určité hodnotě rychlost přímé a zpětné reakce se vyrovná
Guldberg – Waagův zákon chemické rovnováhy Obecně platí
•
chemická rovnováha má dynamický charakter – přímá i zpětná reakce probíhají se stejnou rychlostí
•
od času t0 nastává rovnovážný stav charakterizovaný neměnnými (rovnovážnými) koncentracemi
•
u plynů lze použít i parciální tlaky jednotlivých složek
Rovnovážné složení soustavy lze hodnotit podle číselné hodnoty rovnovážné konstanty:
Faktory ovlovňující chemickou rovnováhu Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení vnějšího zásahu. Le Chatelierův princip
Různé typy chemických rovnováh Existují různé typy rovnovážných konstant v závislosti natypu reakce 1. Disociakční konstanta – pro acidobazické reakce
2. Iontový součin vody – pro autoprotolýzu vody KH = [H3O+] . [OH-] 3. Součin rozpustnosti – pro srážecí reakce
4. Disociační konstanta komplexu – pro komplexorvorné reakce
5. Redoxní konstanta – pro redoxní reakce
