FÉMORGANIKUS KÉMIA (Eloadási fóliamásolatok)
SzepesI László Szervetlen Kémiai Tanszék 2007-2008
Alapfo2aImak és definíciók A fémorganikus tartalmaznak;
(FO) vegyületek fém a
fématom
pozitiv,
- szén a
(jVI
-
C) kötést
szénatom
negatív
polározottságú.
A szakirodalomban (bizonyos nagyvonalúsággal) fémnek tekintik azokat az elemeket, amelyek elektronegativitása
kisebb, mint a
\
szén elektroilegativitása [EN(M) < 2,5]. A kötést kialakító C atom kémiai környezete: - szerves ion, Na+R-; - szerves gyök, R2Hg; - szerves molekula, Ar2Cr.
Nem tekintjük FO vegyületeknek a fém-karbonilokat, ,és
-cianidokat
-karhidokat. .\
A FO ve2yületek csoportosítása 1. Formai jegyek alapján 1) Ti$zta (pure) FO vegyületék MLn (L=ligandum); L
= R, H;
2) Vegyes (~ixed) FO vegyületek L = R, H, Hal, O, S stb.
+o~I li ..
A FO vegyületek csoportosítása
(folvt.)
II. Afém-szén kötéstípus alapján 1) Ionos kötésu 2) Kovalens kötésu 3) Többcentrumú, 4)
1t-
elektronhiányos
kötésu
komplexek
5) Egyebek - fém-szén többszörös ,-karboránok,
kötésu
stb. -
ID. A szerves li2:andum donor-akceptor
tulaidonsá2:a alapján
1) cr-donor ligandum okkal alkotott ve,gyületek
a) anionos
a..donorokkal
képzett vegyületek
fémaÍldlok, fémarilok;' b)
semleges
.cr-donor
és
1t-donor
tulajdonságú \
ligandumokkal
képzett vegyületek
2) 1t-donor ligandumokkal
alkotott vegyületek
A periódusos rendszer elemei nek szerves származékai a fém-szén kötéstípus alapján
n:-bonds
15 Zr 17 Rh Pd II~:,:n.!":1 He 16e lAt W N Sn Sb Cd In Nb Mo Tc 12 Bi 11 Re O Ru Ti Pt F Co V Os ~ 8 10 4As 5Ga Zn F Ir Mn Cr 7 Ni 9 Br 6Cu Ge Se Po Pb Te Xe 1 Ar Rn Kr TI Ag AulHg .1 Ne Ta C
14
covalent. a-bands covalenl \ f M-C E-C a-bands ~multicenter S mainly E-C IT-bands rarely bands
18
CI
cova'enl 1,3
t
\
P
.', '7
-tdÁI/~·
A FOK TÖRTÉNETÉNEK NÉHÁNY FONTOSABB ÁLLOMÁSA
1760: Cadet - az elso fo. vegyület
1827: Zeise - az elso olelln-komplex
1849: Frankland - "etilgyök" eloállftása (H2 védogázlll)
1868: Sc:hützenberger - az elso fém karbonil [Pt(CO)Clzlz
1871: Mendeleev, becslés a periódusos rendszer alapján
Ismert
"'ósolt
\ Mért (1887)
d = 0,96 g/cm3
d = 0,99 g/cm3
fp = 160 oC
fp
= 163,5 oC
-
..
:+0\(1 ]~.
A FOK TÖRTÉNETÉNEK NÉHÁNY FONTOSABB ÁLLOMÁSA (2)
1900: Grignard
1943: Rochow - metil-klórszilánok ~ szilikonok
1951: Pauson és Miller - az elso szendvics vegyület: CP2Fe
1955: Ziegler és Natta - poliolefinek eloállítása TiCIJ AlR3
1964: Fischer - az elso átmenetifém-karbén komplex (CO)sWC(OMe)Me
~ W C::::::
1965: Wilkinson, Coffey - alkének katalitikus hidrogénezése
,
(PPh3)3RhCI
1969: Timms - fématom-reaktor
1973: Fischer - az elso átmenetlfém-karbin komplex I(CO)4Cr(CR)
~ Cr=C-
A FOK TÖRTÉNETÉNEK NÉHANY FONTOSABB ALLOMAsA
1981: West
~Si=Si::::
1983: Bergman, Graham a C-H kötés aktiválása átmenetifém vegyületekkel
2005: Schrock, Grubbs, Chauvin - kémiai Nobel díj metatézis alkalmazása szerves szintézisekben
'\
W
A fémon!anikus· ve2vületek
szerepe
az ala ll- és alkalmazott
-kutatásban~ ipari termelés" néhánv hétköznapi alkalmazás 1) Nagyobb rendszámú,
fÖcsoportbeli elemek részvétele
többszörös kötésekben~
2) Reaktív speciesek stabilizálás a fémkomplexekben; 3) Fématomot tartalmazó gyu~
("metallacik1úsok,,);
4). Fémorganikus klaszterek;
5) Fémorganikus katalízis; 6) Szerves fémvegyiiletek mint modellek és prekurwrok
Ipari termelés • Szilikonok • Pb-alkilek • Szerves Al-vegyületek • Szerves Sn-vegyületek • Szerves Li-vegyületek
,
PTC
-
PTC
".
~
.J ::'~~:J:~:; .. ..',.._.. ...•
: . Ligand
:j-~.:.':.
Me",i;Gt~ Metal-Organic
'Molecule
~
::~.. ; ..
!"
.
,.
(7) Tra'nsport
1:
;~.
.•...
:> :>
~
(S)
Nudeation and growth
(4) diffusion
-~·t;t·;;~~~
-~nif~Substrate ~-..,:;,
..
...,
Illustration showing 'the fund~linentai steps involved III the CVD oLa metal-organic molecule., .
Figure 1-11.
A
','
,
"'-"
:'Z
I!
a~
"~ ~1-~: .·~'1:. ü /'. ~-.·tf .. - ~~.
..
"'
.
..
"
precursor delivered in solution
evaporation intraparticle solid-phase IG'. v:y+nL~
dccomposition
lsolvent
gas-phase duster f()illuation
ev ~
•
o
00 o
00
particle growth
O
O
••. ·00O OO
dCl>ositioll particle dcposiúon
prccursor '. adsorptioll
deposition
'. ::
t."
IrcaCllon of ga.s-phase product
!dTOPlet MLn~M+
solid precursor
f<'igtlté
9~ 6 J
1
dCPOSi,tion
c1uster
M
nL
surface decomposition of Iiquid or
deposition
J particle
00 000
.CL.r::dk
5'llrf aiié ,';';:'
dCCOlllwsiti~n of gas.lphase"
prccursor
Schematic of ovemllJrcactor behavior :(after Gurav ct al.l 03). \.--4
',ot •••••
,~ ••~
-.j".. .• .,-
A focsoportbeli
elemek szerves fémszármazékainak
stabilitása
Kérdés: mivel szemben, milyen körülmények között? Válasz: levego
(02),
nedvesség (H20),.ho
(termikus stabilitás).
Egy fémorganilrus vegyület reakciókészsége adott körülmények között függ: a) termodinamikai tényezoktol ( L\G
= AH - T~S)
=> stabilis,
nem-stabilis; b) kinetikai tényezoktol (kis energiájú átmeneti komplex, üres d- . pályák,
Ekrit) =>
labilis, inert
A focsoportbeli elemek szerves vegyü/eteinek stabilitását kinetikai tényezok okozzák (a d-mezo elemek a-kötésu vegyületeinél fontos a fi-eliminác'-ó .klzárása)
Termoké~iai adatok meg:határozása / (AIflf, D, IE, AE) 1) Kalorimettiásan, égéshok alapj án; 2) SpecifIkus reakciók (hidrolízis, ,halogénezés, termikus bontás stb.) reakcióhojének mérése alapján; 3) Gázfázisú ionkémiai (MS) mérések alapján; 4) K vantumk:étniai számolások segítségével.
~
Néhány szerves fémvegyület jellemzo energetikai adata Group" ..•..
Al-ct B
~
12 Ga
.
-
42
247
A!-:O Al -'!J~_O _ 500 B-::Ct 420 ....
""
MMe2
M
,dHf
Zn Cp
50 106
177 139·
Hg
94·
121
_
13
- -M
'·JO
4~
-~-
Pb 217 249 Sn Sis --~26... 160 274 173 A Sb 229 214 dHo dI-I° M 81 Si-O 152 ·...:..:.101 -245 311 365 Bi P 32 13 136 N C 323 452 Ás-O -167 358 ·141 276 E E E 194 Bi-Cl 381 '--123 24i 19 314 274 ~01 _ ~~ .dHf •••
fGe 14 15 Sn-CI Si-CI MMe4 MMe3 Si-F
-
.,
71
565
E
eJ.
DataJor Data/or
M-C:
Comprehensive Organometallic
M-X:
J. E. Huheey, lnorganic Cltemistry, 3. Ed., A-32
Chemistry,
1 (1982)5
Bi
200
-
I
In I
-
II
I
o oB o~a,::r-~••..• .
/ "..•..
/~;"
-.::J
~
I
ldl 'C
100
-100
Z
n,,",," III
/
/ II
/
/ P
Metal Alkyt b
~r------~~ ..endoth~t;t;n~c,:
I../ I
/ _---'.7 SbI' '"",/ Asrl"--I ","'~"
'"",/' I
H· g
.~~ot~ermic·
-200 .,-
Bi
, ,
. -1
Néhány szerves fémvegyület tipikus viselkedése oxigénnel és vízzel szemben
Termodinamikai stabilitás
Kémiai tul.
Kinetikai viselkedés
VegyWet
Mfcomb
EtzZn
-1920 kJ/mol
nem stabilis
piroforos
labilis
Me4Sn
-3590 kl/mol
nem stabilis
stabilis
inert
Viselkedés
Vegyület
A stabilitást/labilitást meghatározó
levegon
vízben
piroforos
hidrolizál
tényezok
- elektronhiány az In atomon - poláris In - C kötés
Me4Sn
inert azel.Snpár _,inert ipiroforos nert Sb magános - árnyékolás atom körül
- kis kötés-polaritás
/ A reaktivitást meghatározó tényetó'k: - magános elektronpár;
~kis energiájú üres MO; - poláris fém-szén
kötés.
5ample molecules
Repeller plate
Heated filament
~.r . .. n
I
,
...
II
••
To ion
'1 ..
I
II
analyser
51it system
Anode
Sample
gun
Magnetic field Heavier particles
Ion detector
Particles of intermediate mass Lighter particles
usually easy to decermine (Fig. 5). The cwo isotopes of chiorine have mass numbers of 35 and 37 respectively and they occur naturally in the ratio 76:24, Thus the appearance of two peaks differíng by cwo mass units and in the approximate ratio 3:1 suggests the presence of a chlorine atom in che compound. Some characteristic fragmentation patterns can be iUustraced by using the example of two monosubstituted aromatic compounds - benzoic acid and mechyl bemoate. For monosubstituted aromatics
100
122/ ~
a peak is expected ac miz '" 77 corresponding to C6Hs', This peak is ohen obsetved and ic is present in the spectrum of both benzoic acid and methyl bemoate (Figs. 6a and b). However, bond breaking occurs more frequemlyone bond away from the benzene ring (see fragment at 105). Methyl benzoate and benzoic acid have similar fragmentation patterns and mass spectra. The compounds in this case can be identified from
THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY
che mass of the molecular ion (136 for methyl benzoate and 122 for benzoic acid).
105 M+ 122
1051 (M-OH)+
%
50
77
771 (M-OH-CO-C2HZ)+ (M-OH-CO)+ 51 51
o
zo
40
60
80
100
1Z0
miz Figure 6a
1361 M+ ~ 105 100
771 (M-OCH3-co-CzHzrl(M-OCH3-CO)+ 51
%
77 136
51
50
15
o
1
) 20
40
80
60
100
120
140
mIz Figure bb
3
z
••••
w a: a: ::>
<.:>
z
o
-
UJ
:>
••••
en
oo..
7
9 ELECTRON
15
19
23
27
ENERGY (VOL TS) UNCORRECTED
:rOlA
l/.tit .
SZERVES o-DONOROKKAL ALKOTOTT VEGVOLETEK - SZINTÉZISEK CARBON u·DONORS-THE SYNTHESIS OF METAL ALKYL AND ARYLS Közvetlen szintézis - Direct Synthesis Termodinamikai megfontolások - Thermodynamic Considerations
M
= Li; Mg; Zn, Cd, Hg; B, Al, Ga; Si, Ge, Sn, Pb
+ 160
+40
"
..•._---
~
t.H;[MMe2J
/I /
-20
-60
//
./
J
6H~om
.....•...
-----
0
...
+80
-.
D(M-Me)
+40
+40 °t.Hatom
-'I
I
/I
"/"
t.Horxn
-80 -100
"\
'-, ° -•...............
---oe
o
-40
+80
•..,~,"D(M-Me) 0__
+20
+120
+120
+60
I
Hg
-40
-40
-80
-8.0
-120
-120
-160
-160 I
I
I
I
8
Al
Ga
C
I Si
I
I
Ge
Sn
I Pb
SZERVES O'-DONOROKKAL ALKOTOTT VEGYÜLETEK - SZINTÉZISEK CARBON o-DONORS-THE SYNTHESIS OF METAL ALKYL AND ARYLS
1) Közvetlen szintézis - Direct Synthesis a) Alkil-lítium vegyületek - Alkyllithium
••••••••••••••••1l1
~
•••••••••••1l2
~
Lil
compounds
(Wurtz-Fittig r.)
ilLi ~ (C2Hs)20 ~ •••••••••• bomlási decomposition \
b) Nátrium-alkU és -aril veegyületek - Sodium alkyls and aryls Na + RX ~ Wurlz-Fittig r. 2 Na(s) + R~g(/) ~
2 NaR(s)
+ Hg(/)
e) Magnézium-alkil és -aril vegyületek - Alkyl- and arylmagnesium halides (Grignard reagents)
d) Szerves higanyyegyületek - Organic derivatives of mercury
H~CI?(s) + 2 Na(s) ~ Hg(l) + 2 NaCI(s)
Hg(l) + 2 CH3CI(g) + 2 Na(s) ~ Hg(CH3)2(g) + 2 NaCI(s)
SZERVES Q'-DONOROKKAL ALKOTOM"
VEGVOLETEK
- SZINTÉZISEK
CARBON (j-DONORS-THE SYNTHESIS OF METAL ALKYL AND ARYLS
1) Közvetlen szintézis (folyt.)- Direct Synthesis (cont.) e) Alumíniumorganikus vegyületek - Alkylaluminum sesquihalides
f)
14. csoport elemek: Si (Ge, Sn) + RX - Grup 14 elements + RX
•••
Pb/Naalloylll
Pb/Na ötvözet!!1
g) Átmenetifémek
+ RX -+ "fématom reaktor" (CC)
Transition metals
+
RX
-+
'1111Ietal atolll reactor6
-+
co-
condensation (CC)
2) Fémhalogenidek és -oxidok reakciója anionos alkilezoszerekkel
Reactions of Anionic Alkylating Agents with Metal Halides and Oxides LiR, NaR, RMgX AIR3 a) (L1t)PtI2 + 2 PhMgl -+ (L)ptPh2 + 2 Mgl2
SZERVES cr-DONOROKKAL ALKOTOTT VEGVOLETEK - SZINTÉZISEK
CARBONa-DoNoRS-THE SYNTHESIS OF METAL ALKYL AND ARYLS
3) Fém
+ Hg-alkil/aril
(fém-fém csere)
React/on of a Metal w/th a Mercury Alkyl or Aryl 3
+ 2 AI(s) ~ AI2(CH3)6(Q + 3 Hg(Q
Hg(CH3)2(1)
M = 1.,2.,13 csoport fémei/1., 2., and 13. group elements eljárás! - Solvent free preparat/on!
Oldószermentes
4) Fém - hidrogén csere
Metal- Hydrogen Exchange RM+R'H~RH+R'M PhNa + PhCH3 ~ PhH + PhCH2Na CpFe(CsHs) + BuLi ~ CpFe(CsH4Li) + BuH
5) Oxidatív addíció
Ox/dat/ve Add/tion ML4 +
2 L'
~
ML4L'2
(PPh3)2Ir(CO)(CI) + CH31 ~
(PPh3)2(CO)(CI)lr(CH3)(I)
6) Fémtartalmú anion + szerves halogenid Reactions of Metal-Containing Anions with Organic Halides
b) (CO)sMn-Mn(CO)s+ Na/Hg ~ 2 [Mn(CO)slNa+ + Hg [Mn(CO)slNa+ + RX ~ (R)Mn(CO)s + NaX
7) Fémvegyületek addíciója telítetlen kötésre (beékelodés) Addition of Metal Complexes to. Unsaturated Substrates (insertion)
M = H, O, Hal, -R'
"Hidroborálás" /I1Hydroborationl1
8) FO vegyület + karbén OM Compound ". Carbene
PI./e·9·
,
-
194
':'
""',
Figure L The slurried reaction product is transferred to the fil ter frie by applying a slight vacuum.
aerobically
,~.-~ '>-- •.••.•
\.
..... ,,,' .."";,\\
EXPERIMENTAL ORGANOMETALLICCHEMlS'J'ty"
'::..lI. ••..••
MÜLL~)l.:
:tneti1~kIór-szilánokközvetlen (direkt) szintézise (1913)
MeGli~Sj/9u
300oc)
:1'
chairi"
MenSíGl4-n direct process (Rochow; Müller1945)'
Jormation
2 Me3SiCI
~I~~r 2 Me3SjOH
-=-HzO
Me3Si
-O ';('§iM~~'!'
(R2SiOJn (polysilicoketones) '~ ..,.,.: '-.""A
'"
(b) Schemati:c drawing of th~ tmit (LiCH:t)4
d(Ij···· C)
= ~3í
pm (UCH3)4 . d (Li .. C) = 236 pm (LiCH 3).~ d (Li - Li) :-..268 pm. (LiCH 3)4 :compare; d(U-~LÜ -:..267 pÚl d(LJ'- Uf=- 304 pm
Ú2{:g)
Li(m)
fM
rccv (Li..) '::.f!it C) ':: 1:'r-PM }··24J .
"'"cov (
.,.. :.
~
..
\. .
m
•••
r·.. .
..
~
..
1 .
I
.
--I
I
1 1 1
'\"
""
""
1 1
"" "
I.
--------_: ------_'\ I
I
II
··'1 1 .
,,,, I
I
1
I
C Sp3
-----------
-"",
,"
/'
II
1 1
\,
'
)
"'\
I
I
-...
I I I
Li3 Sp3
d(Be-Be)
=
210 pm,
....... C .
angle Be Be (Rundle, 1951).
<
(C-Be-C) = 1140 > 1090
=:>
Be•••••·Be
< (Be-C-Be) = 660 d (Be-C) = 193 pm rcov
(Be) = 91 pm
rcov
(C) = 77 pm
rcov
(Be) +
rcov
2 e - 3c kötés 2 e - 3c bond
(C) = 168 pm < 193 pm
210 pm
=
66°
ó- ·CH
/ ~r Ó+/~75V'" I
214 pm
( 197 pm
Al 'll'"~
\../1
,
CH3
••••••••••
I
I
~260pm~
d (Al-Ct) = ·197 pm d (Al-Cb) = 214 pm . < (AI-~-AI) = 75°
d (Al-Al) = 260 pm < d (AI-AI) IAI2CI6 = 340 pm reov
(Al) = 126 pm
®
" , ,\' \'
109,5°
, ,l"
c
........ C, Al
(2e3c)
Al
Al
+
'c/
(2e3c)
Al
\",C,
Al-Al
Al
Al
'C""""
(2e2c)
+
(2e4c)
TOKI/2=/-.
(
. ,'1, ;~~
.
;.,'
4
5
6
II
10
I
II ..MolLUJa INO eu Ti Zr I V(CO)6 I I .1 I Rh2(CO)a C06(CO}t6· R~(CO)5 .. I
I Ir' n I II I I1.
II
t "
-'
I Cr(COl6
.
·Pd
I R1í"lrn\
I Mn2(CO)10 I Fe2(CO)9
t ro
I Qh,drnL"" I
.Ag Ni(CO)4
IC04(COlt2
.Hf
Pt .
Au
Ir6(C0116
:;:Ol(
,
t .
••
F~3(~OH2 .
-
I /2~.
Biner fémkarbonilok szerkezete o
coc
o
c
0I CI."., co coGc O~(FP}--CO I
~"r/'\;0
Oc
oC
c
o
o
c ",cO "",
.•..•.
c°
Oc..••.•••.
OC
o
c
o
,.C
,-,,-'
(CC
Oc
co
c o
A 18 (16) ELEKTROMOS SZABÁLY
Az
átmenetifémek
vegyértékelektronok
stabilis száma
fémorganikus
vegyületeiben
a
18 (néhány kivételtol eltekintve).
Példák: ML6=M -+ d6 -+ V(-), Cr(O), Mn(+), Fe(2+) [Y(CO)e]8,(BZ)2Cr,Mn(CO)sCH3, Fe(CO)4HZ
MLs: M -+ d8 -+ Mn(-), Fe(O),Co(+) [Mn(CO)sle,(C4H4)Fe(CO)a,CpCo(CO)z
ML4=M -+ dio -+ Co(-), Ni(O), Cu(+) [Co(CO)~, NI(CO)4'Cu(PPh3)3CI
Esetenként
16 vegyértékelektronos
stabilisak, mint ugyanannak a fémnek a
molekulák
18 elektronos
éppen
olyan
származékai.
Ez leginkább a d-mezo jObb alsó blokkjában elhelyezkedo fémekre
igaz: Rh, Pd, Ir, pt Példák: M~ M -+ dS -+ Rh(+), Ir(+), Pd(2+), Pt(2+) (CO)lr(PPh3)zCI,[(etén)PtCI3t M~: M~ dio -; Pd(O), Pt(O) [(etin )Pt(PPh3hl
+O~
1
j?:>o.
z ~
po*(60)
,.'
• •
.• ,,/"Pn*(21t) .' ,,' ,,# ... ,,-"" ,.' ,,' \ ,••.' - . ..,, • \. ,, \ . ..••. 50*(50). a.a- •\ ..\ , •
y
.....~
::
x
.'
.
:
'"
0'0
••• "
..' . #
-.
.
\
•• •• ••
n( In) .'.., ••.P••••• .. \
\
•
\
.
to ••
..
\
.... #
• \Po(40) ", • • • • .
"• 80(30)
co
• '~.. ~.:.. •• : ... é.::•••.
'l-:'!;::I1
•••••
'..... 2-II
"
~
'•. '
,
..•. "
','
#
P
,,
.
.,.;.--
~
:'.
,,.,~,'\,\
,\.
,. , •
.~ •.
\"
s 40'
o
..' ,...',,,',' •.
,-.-"(-
"
'
-
--'
.•...
\':'" '
e':' .
:
'" '. -- ..-------.,,' '
•••
c
..
:
,e:
-'
\.
• • • ••• •
\
-.'
, ,,
"
\
••••••••
\
••
,
: .•
-
#
",,,,,"-
. "
.. ",,,.:~ .:.~.::.:•.
•e- .-'l ::: ..... . .. ........ ,
.
'"
,,•. e'
c
o
c
o
A fém - CO kötés The metal - CO bond
Koordináció
Viszontkoordináció
Co-ordination
Back donation
M(cr) <= CO(Scr)
M(1t) => CO(21t)
a-donorl a-donation
1t-akceptor/1t-acceptor
M - C kötésrend
NÓ
NÓ
M - C bond order
INCR.
INCR.
c-
NO
CSÖKKEN
INCR.
DECR.
O kötésrend
C - O bond order
v (C
<=>
O)
NO/INCR.
CSÖKKENI DECR.
v (C
<=>
0)/cm-1
izolált molekula: 2143
M - CO: 1850-2120
free molecule
complex
A fém - CO kötés
The metal - CO bond
Példák! Examples
Ni(CO)4
2060 cm-1 1890 cm-1 1790 cm-1
Mn(CO)6+
2090 cm-1
Cr{CO)6
2000 cm-1 1860 cm-1
CO(g)
2143 cm-1
tOK
I
.•..
~
:,:"
1'tP:>.
A fémkarbonilok tipikus reakciói TYDlcal react.ons of metal carbonyls
1) Szubsztitúciól Substitution (AT, hv) Cr(CO)e
+
3 CH3CN
Cr(CO)3(CH3CN)3
~
+
Cr(CO)3(CH3CN)3
+ CHT ~ (CO)3Cr(CHT)
3 CO +
3 CH3CN
(Lewis bázisok, olefinek, arénekl Lewis bases, olefines, arenes)
2) Nukleofil addíciól Nucleophile addition Fe(CO)s + Na+[(MeO)3BHl
~ Na+[(CO)4Fe(COH)]-
+ (MeO)3B
3) Diszproporciól Disproportion 3 Mn2(CO)10 +
12 py
~
2 [Mn(Py)e]2+ +
4 [Mn(CO)J
4) Oxidatív dekarbonilezésl Oxidative decarbonylation Fe(CO)s
+ 12 ~
Fe(CO)412
+ CO
+
10 CO
Fémkarbonilok szerepe a katalízis-kutatásban (Gázfázisú ionkémia) FTMS + ~ollision !nduced Dissociation (Cm) Példa: C - H kötés aktiválása alkánokban
[FeCo2]+ klaszterrel
Fe+ + Co2(CO)s ~ FeCo2(CO)6+ (20%) + 2 CO ~ FeCo2(CO)s+ (80%) + 3 CO
t
CID (Ar*)
FeCo2+
FeCo2+ + C.a. ~ nincs reakció
+ C2~ ~ nincs reakció
t
cm (Ar*)
,
.•••
TOK!
A'
~
:;.
J~S.
D(M-CO)
v(~O)
kcal/mol
cm-1
Cr 6,76
8,15
27
2000
Mo 7,38
8,23
36
1984
W 7,98
8,56
42
1960
MO'*, M1I"*
(n+1)p
(n+1)$
" " " ,, " " ------------".,,' " o'
LIGAND
MOLECULAR
METAL ORBITALS
ORSITAlS
ORSITAlS
i.
(CO)SMn-Mn(CO)s
(CO)sMn<:::) X
=
2 _y 2 _
_O"
I.
...........•.. Z2 -+- ::::::::::~··························lhvlh.~···..· · .......'" .-u-l. II a" .•....•.
1
!
1
-H-
--tt--
-H-
-------:..--..--.--
~
-ll---n--
::H:tF
?
x·_-y2
'
*
j
1
:..::.:.::
+
+-ff.
-H-
x
idO"
Z2:f: y ..
.,.,. ...•.:.'. kO
•t d1l"
'
.,.t-'
r
Z
. ,.;,,,. '''._...~.~
:FOIXl J?,1.
J .1.
-\-',
[(OC)/)WJ'
. OC'
)'
N
'W" . ~., ".
1) [(.'
.~".'."
.
·-.~I:i'
, .: '!:"':{;'!r
.,<.;'i,·•.:t ':"'Y"l>"i:'~""
':'.':,'
J'
:
.•..
:.'.'''.''
..
...
'.~.Ir1~!;'::::I:;
:: ~ a':.;'.:.~.~i :'.':'.'.":"i\'.':*',.í.:,\w r.1..,iJ::.,..1.'S,: .• ',· f,
i"tf~ }r' ~------_
•..••.•_--
-- - -
E
dX1ty2(d*)
•.• _-----
_ .....---
~".
--
.
--'.,
dZ 2
! ~.
.. ~) .....d Z··. ~(' (1.: . .
"
"
dx2_y 2
,, '~..'.". .·· ..rL
.••.• ..;.~. ..••. .
~.;U.~~
11*
..
~~:~~S~~i __ ...~5~+--(N
d1TP
tOhS
---
patr)
~~'-tr
"'< ,. .•.•. ,.."... 11 ......•
FIQ. 1-6.
.
.
-
"
..
Pe..r.t.u rb·.ationof py.ri·•d. in~..elec..tron.•.... i.é structutevia' ttboftdi:1g to tW(COh]1 ...
"
: .. ,
· ..c·-,
'"
' .•
'_
,,.
..
,"_,
",
.•....
' ..
",
~Ol,(
!
!?:Jf.
.~~ ." J~ ,~J'
",
IV.
Excited States 'of Organonlet,~l1ic.Co~plexes , F.e 3+
elU
FIG.l-
Ll.
•",-- .'-.,---'- •••- ••,"*'.-- ..••------
"
•...-.••'-
~, __
'
*'t ••__ .,,~ .~-,_ .•
:rOll(
1 /39..
FIG. I-12.0ne-electron
level schemefor [Re(CO)5Cf-l3J.,.
i
Fotokémia: preDaratív alkalmazások
1) Fémkarbonilok
fotokémiai
szubsztitúciója
W(CO)6 + PPh3 + hY ~ W(CO)sPPh3 + CO Fe(CO)s + transz-C4Ha + hY ~ Elektrongerjesztés:
(114-
C4Ha)Fe(CO)3+ 2CO
"Ligand Field" (LF); t2g(n) ~ egea*) M - CO(flöto) ~ M - CO(lazító)
Reakciósebesség:
k(fotongerjesztés)
> k(termikus
g,erjesztés)
2) Fém - fém kötéshasítása Mn2(CO)10 + hv ~ [2 Mn(CO)s"] + CCI4
Elektrongerjesztés:
a ~ a* átmenet
3) Fém-hidrogén kötés hasítása
( CP2WH2 + hv ~ [Cp2Wl + H2 [CP2W] + C6He ~ CP2W(H)(Ph)
(dppe)ReH3 + hY ~ [(dppe)ReH] + H2
dppe = Ph2PCH2CH2PPh2 (bisz-difenilfosmno-etán)
~
2 Mn(CO)sCI
Fotokémia: preparatív alkalmazások (folyt.}
4) Fém - szén kötés hasítása a)
a-n
átrendezodés
(n - allil-komplexek)
CT-komplex/18VE
átmeneti komplex/16 VE
IT-komplex (1I-allil-)/18 VE
b) Fotodezalkilezés
e) Fischer-Müller
reakció
Arén- és olefln-komplexek eloállítása M - C a-kötés ha~iÍtásával M = V, Cr, Fe, Ru, Os, Pt; R - = I-Pr-csoport Fe(CI)3 + 3 I-PrMgBr -+ (I-PrhFe
átmeneti komplex: [(I-Pr)2Fe(H)( n-C3He)]
Komolexek x-donor li2andumokkal Néhány ligandum koordinációs jellemzoje
·Ligand
~~ ·2 - C;zH4 1/
Pairs
Donor
1
2
1/4-CsHS(cycfooctatetraene)
3
1/Ó.CgHs
(cyclooctatetraene)
ill
Komnlexek x-donor lig:andumokkal
(ll
Oleim és diolefin komplexek eloállítása 1) Szu bsztitúció
Fe(CO)s
1350 •• 20 bar
+
? I
Fe
+
2 CO
(eO)3
2) Addíció CO PhsP ••
+
I
CR2
PhsP'; 'Ir -1/ CR2 CI
3) Fémsó + olefin
+ redukálószer
=I ~'I!
NiCI2
+ A1RS
+
.
,
Ni
4) CC ·1
1.CC,-196° 2. 25°
5) Hidrid-hasítás
I
KOIDolexek x-donor li2andumokkal (31 AIIdn és 1t-alliI komplexek eloállítása Alkin-komplexek:
szubsztitúció
a)
Vec
(Grim, 1967)
= 1750 cm-1
b) Ph
---...,.
\
.•. -
146 pm Ph
C~c....-
I~
(CO)3CO-2-47- CO(CO)3 cr-allil - x-allil átrendezodés
-1
Na [Mn (CO)S] + ~
CJ
~MnI(co)
5
1
'lJ
~-
CO
Komulexek 1t-donor li2andumokkal (4) AIkén- és alkin ...komplexek szerkezete
A Zeise-só
H H
',,2.16 .... "
A "
1.37 A
" "
"
"
,
H H
Bisz-( trifeniIfoszfino )-difenilacetilén- pIatina J J
I J
r/40•
I J
, 1
C
102'
~'\ .' ..Pt~
.
Ph
?..o~ <.0
T:t---..... ~9' /1.32 A
!\Ph I loE-41'
II
I J
.
I
Komplexek x-donor lif!andumokkal ~ A Dewar - Chatt - Duncanson (DCD) modell
The coordination of a monoolefin to a transition metal provides the simplest example of _ a metal n-complex. The qualitative bonding description (Dewar, 1951; Ch att, Duncansün, 1953) is similar to that for the M - COmoiety as far as the donor-acceptor synergism is concerned.
The donor component (from the ligand' s viewpoint) is the interaction of the jilled, re-bonding orbital of ethylene with vacant metalorbitals, the acceptor component that of filled metal orbitals with the vacant re*-antibonding orbital of ethylene (shading indicates orbital ph ases.)
Komplexek x-donor lh!andumokkal A Dewar - Chatt - Duncanson (DCD) modell: M - C2
L(n)
ul M
L(n*)
M
®
Komplexek x-donor ligandumokkal
CD.
A Dewar - Chatt - Duncanson (DeD) modell: M - butadién
(J
Metal
Komplexek x-donor ligandumokkal
@
A Dewar - Chatt - Duncanson (DCD) modell: M - x-alUl
a
Ligand
Metal
In the ligand C3HS \fr 1 and 1./12 are doubly occupied. The metal-ligand bond can be described by the components l/J 1 ~ M, l/J 2 ~ M and t/t 3 ;!-. M. These overlap characteristics induce an electronic rotational barrier within the (ry3-allyl)M unit (see p. 287).
Komplexek 'It-donor Ihzandumokkal-{2l Gyurus 1C-donorokkal képzett vegyületek szerkezeti alaptípusai 1. "Sandwich"
vegyületek
II. Fél-"sandwich"
Ill. Többszörös
vegyületek
"sandwich"
~I+
I
©7 I
NI
@
NI
I
,
N
NI
o U
Upiano chair"
~
milking $tool"
IV. Hajlott "sandwich" vegyületek
V. Vegyületek több, mint két CsHs ligandummal
CpATI
CPAZr
r(Ti"H) "" 74 pm
r(ZrH) - 91 pm (7J',Cph('ll·Cp)Zr
(115 ·Cp)2(I1I.Cp)2
Ti
CpAU' r(UH) "" 111 pm (IJ'·Cp}4U .
am.
Komplexek TC-donorIh!andumokkal Vegyületek (CnHnt,O'-ligandumokkal
2 Ph3C3Br + 2 Ni(CO)4 --+
(113-Ph3C3)(CO)Ni(j.l-BrhNi(CO)
+
(113-Ph3C3)
+6CO
'...eu"\.
CI
á~'
+
I
_
~ FeCI2
Fe
Oc/,"""1'
C O
'"
°0
+
FeCI2
~(-)
M
= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni
a) Fischer-Müller
reakció (ld. fotokémia);
b)CC c) Fischer-Hafner szintézis
KomDlexek x-donor Ii2andumokkaI
~6!!6(Fischer-Hafner
(folyt)
szintézis)
3 CrCh + 2 Al + AlCI3 + 6 C6~
4
3 [(CAhCrt[AlCl,r
2 [(C6~)2Crt + 820l- + 4 OIr -). 2 (C6~)2Cr + 2 80/- + 2 H20 M = V, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh,
V(CO)6+ C7Hs -). (C7H7)V(CO)3+ 3 CO + ~ M
= V, Mn, Re, Co
~(2-)
Ir, Ni
H2
Komplexek x-donor lh!andumokkal
@
A metallocének osztályozása a fém - szén kötéstípos alapján
ELECTRONIC
STRUCTURE
AND BONDING
IN THE COMPLEXES
(CsHs)nM
The properties and bonding types of (cyclopentadienyl)metal compounds can vary over a wide range. In the following table, main-group compounds are also included. Character
Bonding
Properties
Ionic
Ionic lattice Mn+[CsHs]n similar to the
n Highly reactive towards air, water and other com- n . n pounds with active hydrogen, not sublimable
halides
MXn
Intermediate
Covalent
molecular lattice n-MO(CsHs) L
M(s,
p, d)
and n*-MO(CsHs)
t M(d)
Examples
= 1: aIk ali = 2: heavy =
metals alkaline earth metals 2, 3: lanthanoids
= 1: In, TI n = 2: Be, Mg,
Partially sensitive to hydrolysis (exception: TlCp), sublimable
n
Only partially air-sensitive, in general stable to hydrolysis, sublimable
n
Sn, Pb, Mn, Zn, Cd,
Hg
= 2: (Ti), V, Cr,
(Re), Fe, Co, Ni, Ru, Os, (Rh), (Ir) n = 3: Ti n = 4: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, U, Th
Komplexek x-donor Iie;andumokkal QJ} .A Fe - ep kötés (ferrocén)
These ligand 7t orbitals are united pairwise, using plus and minus signs, to fOnll symmetry-adapted linear combinations (SALC) which then overlap with metal orbitals of appropriate symmetry. For a metallocene in its staggered conformation (Ds4)the following ~'•• 1:. f'"{; interactions result:· . -='"' o .•••"''-
L
ff' ~~.
~ ,-.,y .;-
ul
a1g
M
L
-f; ~ ~ ',
M
n
I
~'I
d,'
~ ~
'2,
/(
Y)
D 0"'.0 r(L-9M)
Komplexek 1t-donor lieandumokkal
<.Hl.
A ferrocén molekulapályái (18 VE)
:,
, ~
.....
~~: ~\
---
e2g e2u
• ./:
./
t(;
/
82 u
-
/:
\
\:'\
\
~\~
/ f
n
/
~
""()
---
.
'.
.•..•...•...••......
/
32 u ' 81 u
i i':-.,--
\
p
.:
s
\.V
xZ,yz
\.. --....,,:\ II ::.\ :' j! . ./ I ~g(z-) (] ""j "f..' \ . ~~ / '\\/ •.•.•....•.•.. -,-f : I j / .:I I /1 j
I_?
\
..
O
d
:_'
Fe
f
/1
"
."
',
.
.
e2g
(X2_Y2,x'l
····.......•••••••••••
" / """ ..•.•.. ....,.1 / e1u
e1g
/
.
i
/
/
<.e» I
Fe
~
Komplexek x-donor 1i2andumokkal A Cr - C~
@
kötés
. -,,
'
-
-
-
.
-<
N'$,' .~:
• ."
~\,
~
..
.' .
:-
-
I " II '/, ., I
'>
-
"','~"';'
'
"
im»1)
I
fít" \,
I/
_
lnteractions of symmetry-adapted linear combinations of the 1t MO's of two C6H6 ligands with appropriate metal orbitals in bis(benzene)chromium (D6,,):
.
L
M
.
L
M
o(
A\LCoftor CBo..cJ.
eLé ~)
Komplexek x-donor li!!andumokkal ~ Az U - CsHs kötés
2-
CaHa
GaHi-
Occupalion
Symmetry·
Metal -AO
2-
Ga Ha
SALC
Metal AO's with the same symmetry as the SALC
Metal-CsHs Bond type
st
< ••••
ó
e2u
ó
"
" I
•••• e1Qc-
'2u
J . (bg~1
O
~
.•
7p
<1
~d-~7' I
* For lhe sake of clariry, ligand MO's are shownfrom abol'e. Their phases inn,,,t illlhe plane of the papa (= nodal plam:).
L 22VE)
