Sztratoszféra
Sztratoszféra
Jó ózon –rossz ózon
Elnyelési tartományok
Ionoszféra, mezoszféra elnyeli
UV-A, UV-B, UV-C O3 elnyelési tartomány Nincs O3 elnyelés!!!!! •UV-A: 315-400 nm, 7 %-a a teljes besugárzásnak, rövid távon nem különösebben káros az élőlényekre •UV-B: 280-315 nm, 1,5 %-a a teljes besugárzásnak, hosszabb besugárzás káros lehet az élőlényekre •UV-C: <280 nm, 0,5 %-a a teljes besugárzásnak, rövid idő alatt károsít minden élőlényt
Az UV-sugárzás mértéke és hatásai Káros hatás: •UV-A: hosszabb besugárzásnál sejtkárosodás, bőröregedés •UV-B: sejtkárosodás, a bőr melamintermeléssel védekezik (lebarnulás), D3 vitamin termelés a bőrben Mind2: •Szem: A-vitamint károsít, hályog •DNS károsodása, bőrelváltozás, rák
UV-sugárzás káros hatásai, védekezés
Globális UV index:
400
UVI ker
E s
er
250
( ) d
Ahol: E(λ) besugárzott teljesítmény, Ser(λ) spektrális érzékenység (bőr reakciója az UV-sug.-ra) ker= 40 m2/W alkalmas konstans
UV-sugárzás elleni védekezés Napvédő krémek •Fizikai (sunblocks) : szilárd részecskéket tartalmaz, melyek fizikailag gátolják a káros sugárzás bőrbe jutását (ZnO, TiO2), visszaverik vagy szórják az UV-t •Kémiai (sunscreen): benzil-szalicilát v. cinnamát, elnyelési tartomány 250-325 nm; szabad gyököktől mentesítő anyagot tartalmazhat (plusz védelem)
SPF (sun protective factor) = MEDp/MEDu. (p: védett bőr; u: nem védett bőr) szorzószám, amely megadja, hogy mennyivel több időt lehet a napon tölteni, mint a szer használata nélkül (1 MED az az energiamennyiség, amely már bőrpírt (erithema) okoz)
Kémiai UV-védelem: •Allil-etoxicinnamátok •Dibenzoilmetán származékok •Benzofenon származékok •Butil-tetrametilfenol •Fenilbenzimidazol származékok Pl: Benztriazol származékok
Nem sugárzó energiavesztése a fotoindukált gerjesztett állapotnak intramolekuláris protonátmenettel
Hatékonyság és foto stabilitás oka: a fény indukálta gerjesztett állapot intramolekuláris proton transzfere (ESIPT) → a káros UV energia hatásos (99 % feletti) és gyors nem sugárzó leadása
Az ózon mérése 1. Dobson Unit (Gordon Dobson, 1962) 1 DU-nak megfelelő mennyiség 1 bar légnyomáson, 0 °C hőmérsékleten 0,01 mm vastag réteget képezne /2 talajon elhelyezett spektrofotométer, 2 hullámhosszon észlelték a napsug. intenzitást, egyikben elnyel az ózon, a másikban nem/
300 DU
1 m2 keresztmetszetű „oszlopban” (300 DU) 0,134 mol= 8,07x1022 db ózon molekula van
Az ózon mérése 2. •Folyamatos monitorozás, szárazföldi vagy légi mérőállomásról (léggömbről, repülőről, műholdról) •Az UV-tartományon belüli fényelnyelést mérik: 200-315 nm, maximum 255 nm TOMS: Total Ozone Mapping Spectrometer •1978 óta, 4 műholdról, az atmoszféra visszaszórt sugárzását méri •Az egész Föld és a sarkok ózonkoncentrációját is képes megadni Szárazföldi ózon monitorozó rendszer: 1. STORZ-LITE (Stratospheric Ozone Lidar Trailer Experiment) 1988 óta •Lézer sugár és teleszkóp segítségével •Függőleges hőmérséklet, ózon- és aeroszolkoncenrációeloszlást mér •308 nm-es fényt bocsát keresztül az atmoszférán: az ózon részben abszorbeálja, a szilárd részecskék szórják •351 nm-en az ózon nem abszorbeál → a kettő különbsége ad eredményt („differential scattering”) 2. Dobson ózon spektrométer: 1930 •UV-intenzitást mér 6 hullámhosszon (O3 elnyelési tartományban és azon kívül is) •Különbözeti értékből számolják a Dobson egységet!!!!
Ózon , Chapman-reakciók
1. O2 + hν O∙ +O∙ 2. O2 + O∙ +M O3 + M 3. O3 + hν O2 +O∙ 4. O3 + O∙ 2 O2 + hő (O∙ + O∙ O2 + hő)
<200 nm M:energiát visz el =254 nm (UV-C) → T nő a sztratoszférában
1. 2. 3. 4.
O2 + hν O∙ +O∙ O2 + O∙ +M O3 + M O3 + hν O2 +O∙ O3 + O∙ 2 O2
•2. reakció gyors → sztratoszféra alsó részén O ózonná alakul
•Felfelé haladva UV nő, 1. reakció gyorsul → kb. 40 km-en [O]=[O3] •Nappal: a keletkezés és fogyás egyensúlyban Éjjel: se keletkezés, se fogyás
Ózon térbeli eloszlása •Max. koncentráció: ~22km magasságban •Kinetikai számolások alapján : ózonképződés az egyenlítő felett a legintenzívebb •Földrajzi szélesség szerint:
Sztratoszféra légköri folyamatai!!!!! Tavasz, északi félgömb
Valami nem stimmel…. 1960-as évek: nem egyezik a mért és a 25-30%
Chapman-mechanizmussal
számított ózon-eloszlás!
„Ózonlyuk” Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) Monthly October averages for ozone, 1979, 1982, 1984, 1989, 1997, 2001
„Ózonlyuk”
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok O3 + X• XO• + O2 XO• + O X • + O2
X • : NO, H, OH, Cl gyökök (N2O, H2O, CH4, H2, CO, CH3Cl, stb. és gerj. O atomok reakciójából)
Katalitikus reakció, Eakt ≈ 0 → nagyon gyors
NOx ciklus
ClOx ciklus
HOx ciklus
Magasság nő a sztratoszférában
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok H, OH gyökök •OH forrása: H2O és CH4 részében!!!! O3 + hν → O* + O2 N2O + hν → N2 + O* O2 + hν → O* + O•
DE a sztratoszféra felső O3 szempontjából nem jelentős
O* + H2O → 2 OH• O* + CH4 → OH• + CH3• ez a domináns reakció! •Ózon bontása: H• + O3 → OH• + O2 OH• + O• → H• + O2
ill.
OH• + O3 → HO2• + O2 HO2• + O• → OH• + O2
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok NO gyök •NO forrása: N2O (talajból) és közvetlen bevitel (repülőgépek) O* + N2O → 2 NO• NO2 + hν → NO• + O* NO2 + hν → NO• + O •Ózon bontása:
O3 + NO• → NO2• + O2 NO2• + O• → NO• + O2
O3 + O → 2 O 2
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok Cl, ClO gyök •Cl forrása: CH3Cl és halogénezett szénhidrogének CH3Cl + hν → CH3• + Cl• CFCl3 + hν → CFCl2• + Cl• λ < 260 nm CF2Cl2 + hν → CF2Cl• + Cl• λ < 240 nm ..... F forrása: halogénezett szénhidrogének Br forrása: halogénezett szénhidrogének (halonok) •Ózon bontás: O3 + Cl• → ClO• + O2 ClO• + O• → Cl• + O2
O3 + O• → 2 O2
10 000 ciklus, mielőtt valami a Cl-t vagy ClO-t kivonná
A Cl nyelői CH4 + Cl → CH3 + HCl NO2 + ClO + M → ClONO2 + M Lassan átjutnak a tropopauzán → felhővízbe → nedves ülepedés (Üvegházhatású gázok közvetlen vagy közvetett bontása)
ClONO2 + hν → ClO + NO2 ClONO2 + hν → Cl + NO3
λ < 415 nm λ < 365 nm
CFC-k •1928: CFC-k feltalálása •1950-1970: CFC-gázok előállításának és használatának gyors növekedése (aeroszolok, hűtőszekrények hűtőfolyadéka, légkondicionálókban, habok előállítása során) •1970-es évek: ózonbontó tulajdonság felismerése
ODP
ODP: ozone depleting potential
CFC-k Vegyület
Élettartam (év)
CO2
ODP
GWP*
0
1
CFC-11
50
1.0
4680
CFC-12
102
0,82
7100
CFC-113
85
0,9
6030
HCFC-141b
9,4
0,1
713
CF4
>50000
0
6500
CH3Br
1,3
0,6
144
CFC vegyületek ózonréteg csökkentő (ODP) és globális felmelegítő (GWP) potenciáljai
CFC-k oldószer, hűtőközeg, habosító anyag, tűzoltókészülék töltőanyaga, zsírtalanító anyag, házakban használt szigetelőanyagokban
•1985: Bécsi Egyezmény a sztratoszférikus ózonréteg védelmére. Az egyezmény felhívásttesz közzé az ózon-lebontóanyagok (ODS)emisszióinak önkéntes mértékűcsökkentésére. •1987: A montreali jegyzőkönyv az ózont bontó halogénezett szénhidrogénszármazékok (CFC-k) emisszióját volt hivatott korlátozni. A CFC-k és az ózon ritkulása közti kapcsolatot 1987-re sikerült bizonyossá tenni, a jegyzőkönyvet 1987. szeptember 16-án bocsátották aláírásra, 1989. január 1-jével lépett életbe
A világ CFC-termelése 1950-2002 World CFC Production 1950-2002 Source: DuPont, Worldwatch estimates and Ozone Secretariat
Módosítások: London 1990.: 2000-re teljes betiltás?
1400
Montreal Protocol Signed (1987) 1200
First Ozone depletion theory published (1974)
Thousand Tons
1000
Helyettesítő anyagok v. Teljes betiltás???
800
600
Cl helyett F a vegyületekben, a vegyületben lévő H lehetővé teszi a reakciót a troposzférában az OH gyökkel
400
200
0 1950
1960
1970
1980
1990
2000
2010
Year
További módosítások: Koppenhága 1992 , Peking 1999
Teljes tilalom a CFC-re
Az ózonbontó gázokra vonatkozó ún. zéró emisszió 2003-ban kezdődőtt el.
Nyugat-Európa: • ózonkárosító anyagok felhasználása gyorsabb ütemben csökkent (1989 és 1999 között több, mint 90 %-kal), mint ahogy azt az egyezmény előírja. • HCFC-k termelése növekedik.
Jelen és jövő
• freonok hosszú légköri tartózkodási ideje az ózonréteg valószínűleg nem áll teljesen helyre 2050 előtt, még a károsító anyagok gyorsabb ütemű kivonása ellenére sem Közép- és Kelet-Európa: • utóbbi években szintén csökkent az ózonkárosító anyagok termelése és felhasználása • ózonkárosító anyagok meglévő készleteinek kezelése, a csempészet és a szabadba kerülés megelőzése • kevesebb káros környezeti hatással járó helyettesítő anyagok A sztratoszféra átlagos ózonkoncentrációjának fejlesztésének ösztönzése mért és becsült változása
„Ózonlyuk”
Okt. 16
Magasság (km)
Nyomás (mb)
Aug. 25
Ózon parciális nyomás (no)
Az Antarktisz feletti ózonkoncentráció szezonális változása
Miért ott? Tél (nyári hónapok)
Jégkristályok elnyelik a HCl-t, ClNO3-at Cl2 keletkezik
HCl + ClNO2 → Cl2 + HNO3 H2O + ClNO2 → HOCl + HNO3
Tavasz (október)
Cl2 bomlik, ózonbontási reakciósor megindul száraz levegő, kevés HCl és NOx, sok ClO
Alacsony napállás miatt kevés O keletkezik, így ClO egymással dimert hoz létre
Bizonyíték Antarktisz feletti ózon havi eloszlása
Bizonyíték: Late August 1987
Tél, sötét
ClO és O3 koncentrációk September 16th 1987
Tavasz, világosodik
Montreal óta
HCFC-kkel helyettesítenek
2003. 2.legnagyobb ózonlyuk 2006. Javulás ? Talán…. 2006. szept. legnagyobb ózonlyuk
HCFC-k
ÜVEGHÁZHATÁST FOKOZZÁK
Stacionárius kinetika
Bányai István DE Fizikai kémiai tanszék
[email protected]
Az aktiválás 1. Termikus
k A exp(Eakt / RT ) •
Aktiválási elméletek: – ütközési elmélet: akt. energia (energiatöbblet, amivel a részecskének rendelkeznie kell, hogy az ütközés sikeres legyen)
–
átmeneti állapotok elmélete: termikus elmélet (ütköznek, és ha van elegendő energia, akkor végbemegy a reakció)
–
Katalízis: 3. reakciópartner , aktív anyag létrejötte
2. Nem termikus aktiválás – –
Fotokémiai, sugárkémiai aktiválás Mechano-kémiai stb.
Illusztráció • Az ütközések száma: Ki lehet számítani az átlagos ütközések számát: 1/ 2
Z AA
4kT mA
σ: ütközési hatáskerestztmetszet
N A 2 A
2
k: Boltzmann-állandó m: részecske tömege NA: Avogadro szám molkoncentricó (parciális nyomás)
T=298 K, p=1bar Z = 5 · 1034 m-3 s-1 T=190 K, p=10-5 bar = 4 ·1024 m-3 s-1 (hány db?) sztratoszféra
A hatékony ütközések
Csak nagyon kis százalék ütközése hatásos Termoszféra: 1018 m-3 s-1
Napok is eltelhetnek hatásos ütközés nélkül
Sebesség eloszlási grafikon
A fotokémia alaptörvényei • 1. A Lamber-Beer-törvény – I=I0exp(-cl)
I, I0: fény intenzitás, időegység alatt elnyelt fotonok száma c:konc.
l:vastagság
ε: moláris abszorbancia, anyagi min.re jellemző
lg(I0/I)= cl = A abszorbancia
• 2. Grotthus-Draper-törvény – Csak az elnyelt fény okoz kémiai rekciót
• 3. A Bunsen-Roscoe-törvény – A reakció sebesség arányos az elnyelt fény intenzitásával (a foton energiája!!!)
• 4. A Stark-Einstein-törvény – Egy foton egy primer történést okoz – R = Ielnyelt (R= reakciósebesség) ha van hatásfoka akkor I = kvantum hasznosítási tényező
Hol az ózon?
Hol az ózon?
O3 + h O2 + O
Chapman -reakciók
O 2 + h
O + O k1
O + O 2 + M O3 + M k2
O3 + h O + O3
O + O 2 k3
2 O 2 k4
Modellszámítás stacionárius→konc. Időben nem változik O 2 + h
1. reakció:
d O dt
2k1 O2 h 1I1
k1 O + O
k2 O + O 2 + M O3 + M
O3 + h O + O3
k3 O + O2 k4 2 O2
d[O] = Φ1 I1 − k 2 O O2 M + Φ3 I3 − k 4 [O][O3 ] dt d O3 dt
állandó
k 2 OO2 M 3I3 k 4 OO3
O3 M
1/2
k 2 1I1 O2 k 4 3 I3
Egyéb katalizátorok
O 2 + h
O + O k1
O + O 2 + M O3 + M k2
O3 + X XO + O 2 k3
XO + O O 2 + X k4
X= H, HO, N2O, CF2Cl2….
A modellszámítás módszertana • 1. A reakciólépések felírása (feladat megfogalmazása) • 2. A reakciósebességek felírása • 3. A koncentrációváltozások felírása • 4. Numerikus megoldás
Chapman 1. pont O 2 + h
O + O k1
k2 O + O 2 + M O3 + M
O 3 + h O + O3
k3 O + O2
2 O 2 k4
O3 + X XO + O 2 k3
XO + O O 2 + X k4
Chapman 2. pont • • • • • •
v1=F1*I1(O2) v2=k2*O*O2*M v3=F3*I3(O3) v4=k4*O*O3 vx1=kx1*O3*X vx2=kx2*XO*O
• A fotokémiai reakciók sebességi egyenletének kérdése
O 2 + h
k1 O + O
k2 O + O 2 + M O3 + M
O 3 + h O + O3
k3 O + O2 k4 2 O2
k3 O3 + X XO + O2 k4 XO + O O2 + X
Chapman 3. pont • • • • •
O2'=-v1-v2+v3+2*v4+vx1+vx2 O'=2*v1-v2+v3-v4-vx2 O3'=v2-v3-v4-vx1 X'=-vx1+vx2 XO'=vx1-vx2
k1 O 2 + hν O + O k2 O + O2 + M O3 + M k3 O3 + hν O + O2
O + O3
k4 2 O2
k3 O3 + X XO + O2 k4 XO + O O2 + X
• A sztöchiometriára kell figyelni • Amennyiben a saját koncentráció szerepel, akkor csak negatív lehet az előjel
Chapman 4. pont • • • •
//Scientist Kinetic Model IndVars: T DepVars: O2, O, O3,X,XO Params: O20, k2,k4,F1,I1,F3,I3,M,kx1,kx2,X0
• • • • • • •
// Initial conditions T=0.0 O2=O20 X=X0 XO=0 O=0.0 O3=0.0
Paraméter készlet O20 K2 K4 F1 I1 F3 I3 M X0 KX1 KX2
0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000
1.00000000 10.0000000 10.0000000 0.0100000000 1.00000000 0.100000000 1.00000000 1.00000000 0.000000000 10000.0000 500.000000
8.00000000 1.00000000 3.00000000 5.00000000 5.00000000 5.00000000 5.00000000 5.00000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000