EGYÉB HULLADÉKOK
6.8
Eljárás kenőanyag előállítására zsírhulladékból – gazdasági számítások Tárgyszavak: zsírhulladék; kenőanyag; kísérleti eredmények; bioüzemanyag; gazdasági adatok.
A hulladékba került élelmiszer- és vendéglátóipari zsiradékok kezelése Németországban ma nem kielégítő, és a legkevésbé sem felel meg az új hulladéktörvény zárt ciklusú gazdálkodásra vonatkozó követelményének. A felmerülő kezelési lehetőségek közül a hulladék zsír – felhasználása takarmány gyártására Európa-szerte tilos a kergekór megjelenése miatt, – energetikai hasznosítását korlátozza lassú lebomlása a reaktorban biogázzá, – közvetlen elégetésekor tüzeléstechnikai nehézségeket okoz változó összetétele, s vele viszkozitása, dermedéspontja stb., – a zsíradékokból (zsírsav-észterekből) átalakított üzemanyag („zsírbiodízelolaj”) használata csak akkor vonzó, ha előállítását államilag támogatják, emellett műszakilag sem problémamentes, – az olajkémiai iparnak viszonylag olcsón áll rendelkezésére kőolaj és friss, nem rafinált zsíradék. Európában több kutatócsoport, egy a német Szövetségi Anyagvizsgáló Intézetben (Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung, BAM) is foglalkozik hulladék zsírok hasznosításával biológiailag lebontható kenő- és hűtőkenő anyagok előállítására. A Németországban évente felhasznált több mint 1 Mt kenőanyagnak csupán 4%-a bomlik le ezen az úton, tehát előbb-utóbb a talajba és a talajvízbe kerül. A BAM a Berlini Szenátus Városfejlesztési Igazgatóságának megbízásából kereste a zsírhulladék kenőanyagokká való feldolgozásának technológiai megoldásait, energetikai és ökológiai szempontok figyelembevételével.
Zsiradékok (zsírsav-trigliceridek) átalakítása A zsírok és olajok kémiai alapreakcióit hosszú évek óta nagy méretben alkalmazza a vegyipar: zsír + víz Æ zsírsavak + glicerin (zsírbontás, hidrolízis), (1) zsírsavak + alkohol Æ észter + víz (észterezés),
(2)
zsír + alkohol Æ észter + glicerin (átészterezés)
(3)
Ezek a reakciók 250 °C körüli hőmérsékleten, 106–107 Pa nyomáson vagy katalizátor jelenlétében játszódnak le. Újabban, főként energetikai okokból, enzimes katalízissel is kísérleteznek. Ilyen reakciókat tanulmányoznak a BAM kutatói is.
Kísérleti program A zsiradékokból nyerhető zsírsav-észterek („észterolajok”) alapvető tulajdonsága, jó kenőképességük mellett biológiai lebonthatóságuk, így besorolhatóságuk a 0-dik vízveszélyeztetési osztályba. Előállíthatók a fenti reakciók szerint egy (3), vagy két (1), (2) lépésben. A BAM kísérletei alapján megfelelő enzimmel az egyfokozatú eljárás bizonyult előnyösebbnek, főleg rövid (legfeljebb 90 perces) reakcióidejénél fogva. A kutatóknak eleve meg kellett alkudniuk a várhatóan nem minőségi termékkel, tekintettel a zsiradék „előéletére”, pl. mint kisütött ételek maradékára, amely különféle bomlástermékeket tartalmazhat. Ezek eltávolítása viszont költséges és nem mindig ésszerű.
Kísérleti anyagok, eszközök, módszerek A kísérletek – alapanyaga a hulladékból iparilag előállított (1. ábra) ún. technikai zsír, – az átészterezést katalizáló enzim pedig a dán Novo Nordisk cégnek az előzetes összehasonlításokban legjobban bevált terméke volt. A kísérletekhez 1,5 literes laboratóriumi, majd egy 15 és egy keverőművel ellátott 100 literes kisüzemi reaktort használtak. A kiindulási és a céltermékek, valamint a folyamat jellemzésére egy a speciális zsírkémiai kívánalmakat kielégítő elemző rendszert fejlesztettek ki, amelynek részei: – nagynyomású folyadékkromatográf és – trigliceridek, digliceridek, monogliceridek, zsírsavak és észterek fényszóráson alapuló érzékeny megkülönböztetésére alkalmas detektor (diffrakciós spektrométer).
zsírhulladék
gőz
gőz
olvasztás, durva tisztitás
durva szennyezések >10 mm
statikus dekantálás
vízfázis és szilárd anyag
feltárás hevítéssel
vízfázis
dekantálás, finom tisztítás
szilárd maradék
technikai zsír
1. ábra Zsírhulladék feldolgozása technikai zsírrá
Eredmények A többirányú, számos vizsgálatsorozat közül példakénti kiemelésre és részleteinek közlésére érdemesnek találták a kutatók a technikai zsírból képzett 125 l 2-etil-1-hexanol-észter előállítását, a folyamat elemzési és az észterolaj használati eredményeit. A zsír + 2 etil-1-hexanol Æ zsír-2-etil-1-hexanolészter + glicerin átészterezési reakció másik terméke, a glicerin, az enzim aktiválásához és annak „hordozófázisaként” szükségesnek bizonyult vízzel elegyedve, bizonyos állásidő után elkülönül a reaktor alján. Felül helyezkedik el az észter a moláris fölöslegben alkalmazott alkohol maradékával együtt. A két fázis teljes szétválása után az észterfázist le kell szívni, az enzimet tartalmazó vizes fázis a reaktorban marad a következő reakcióhoz. Egy részét azonban szintén el kell távolítani, hogy ne gyűljön össze túl sok, az enzimet hígító glicerin, a vele leszívott enzim mennyiségét pedig pótolni kell. Az előkísérletek alapján 50–70 °C-os hőmérsékleti intervallumban a reakció kvantitative lejátszódik kevesebb mint 90 perc alatt a kiindulási zsírmennyiségre számított 0,6% enzimmel. A végtermékről vákuumban lepárolták az alkohol fölöslegét és a benne oldott kevés vizet.
Elemzések A kiindulási technikai zsír kromatogramján (ill. annak diffrakciós spektrumán) a trigiceridek nagy csúcsa mellett azonosították ezek kis mennyiségű
hidrolízistermékeit, a mono- és diglicerideket. A reakcióelegyből 30, 60 és 90 perc után kivett mintákban uralkodók a zsír 2-etil-1-hexanol-észterei, mégpedig: – az olajsav, – a palmitinsav, – a linolsav, – a linolénsav – és a sztearinsav észtere, különböző tartózkodási időkkel. Ha az el nem észtereződött szabad zsírsavak bizonyos arányú jelenléte nem zavar, akkor előbb is abba lehet hagyni a reakciót.
Kipróbálás Az új anyagot ún. elvesző kenőolajként (amelynek közepes kenőképesség mellett környezetkímélőnek kell lennie) motorfűrész kenésére próbálták ki. (Ezeket a kenőanyagokat kétütemű motorok üzemanyagához keverve használják, és azok működés közben a kipufogógázzal együtt távoznak.) E célra Németországban kb. 10 E t olaj fogy el. A kipróbálás „terepen”, az Erdészeti és Fakitermelési Felügyelet ellenőrzése és tapasztalatainak regisztrálása mellett folyt. A gyakorlatban a kísérleti eredmények reprodukálhatósága korlátozott, a fűrészkezelő, a fafajta, a munkamódszer stb. befolyása nem engedi meg az objektív összehasonlítást, jól megítélhető azonban, hogy a termék az adott feltételek mellett megfelel-e a követelményeknek. A legfontosabb megítélési tényező a vágókészlet kopása. Ezért a kipróbáláshoz a felügyeletnél használatos 7 motorfűrész típusát 4 telephelyen felszerelték új sínekkel és láncokkal, használat után pedig lemérték a lánchosszakat és a vezetősínek kopását. A fűrészkezelők mindenütt szóvá tették a kenőanyag kis viszkozitását, amelynek következtében igen erős volt a porlasztott felhőképződés. Az érintkező anyagok felületén nem észleltek sérülést, de ehhez rövid volt a használat, valószínű, hogy hosszabb idő alatt az észter károsítja a gumielemeket. Feltűnően jól oldja viszont a szennyezést, a megkent fémfelület használat (még gyantás fenyőfa feldolgozása) után is csillogott. A sínek és láncok elfogadható mértékben koptak, egyszer sem kellett láncszakaszokat cserélni (ami akkor válik szükségessé, ha a lánc kenéshiány miatt túlságosan megnyúlik). Az eredményeket összegezve megállapítható, hogy a vizsgált termék eléri a repceolaj használati tulajdonságait (1. táblázat), sőt hidegtűrés és öregedés (s az azt tükröző jódszám) tekintetében felül is múlja a natív adalékolt repceolajat. Alacsony viszkozitása nyáron kellemetlen lehet, de nem befolyásolja a felhasználást. A termék láncfűrészkenésre alkalmas, rosszabb mutatóin szintén adalékolással lehet javítani.
1. táblázat „Bio-üzemanyagok” fő mutatóinak összehasonlítása Tulajdonság, mutató Sűrűség, g/cm3 Szín (ASTM Viszkozitás, mm2/s 20 °C 40 °C 100 °C Viszkozitási index (VI) Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási szám, mg KOH/g Jódszám, g J2/100 g Víztartalom Fischer szerint, ppm Dermedéspont, °C Lobbanáspont, °C Kenőképesség Brugger szerint, N/mm2 Öregedési stabilitás, h (80 °C-os tárolás) Hidegtűrés °C (tárolás 7 napig) Zsírsavösszetétel, % C16: 0 C18: 0 C18: 1 C18: 2 C18: 3
Zsír-2-etil-1hexanol-észter 0,876 3,0 22,2 11,6 3,4 190 <10 151 60
Repceolaj 0,919 2,0
36,0 8,2 200 <1 195 100
270 15 250 22 650
–20 318 20–25 70–170
–18
–4–7
–29 –5 –45 –18 –2
Repceolajmetil-észter* 0,875-0,900
3,5-5,0
max. 0,5 max. 115 max. 300 min. 110
–6 –1 –59 –23 –10
* A „dízelüzemanyag zsírsav-metilészterből” c. 51606. sz. DIN szabvány határértékei
Gazdasági szempontok Az új üzemanyag gyártásának gazdasági számításaihoz – 2001. év közepén érvényes németországi piaci árakat, – 1500 kg/h gyártóteljesítményt (végtermék-kibocsátást), valamint – 250 évi munkanapot, két 7 órás termelésű, 1 órás karbantartású műszakkal vettek figyelembe (2., 3. táblázat). Az észter előállítási költségéből 80% jut a nyersanyagra, ennek pedig a fele az alkoholra (a 2-etil-1-hexanolra). Az is látható a tételek összehasonlításából, hogy maga a kémiai folyamat a beruházással és az energiánál sokkal kisebb összegeket igényel.
2. táblázat Technikai zsír előállítási költsége, euró Tételek Beruházási költség (leírásokkal) Energia Nyersanyag Munkaerő Karbantartás Hulladékkezelés Technológiabiztosítás Kamat, törlesztés
Termelési költség 1 órára 1 kg gyártott termékre 0,032 48,70 0,010 14,57 0,038 –38,35 0,007 10,00 0,007 10,00 0,025 37,50 0,001 1,67 0,040 60,78 145,00 0,16
3. táblázat A zsír-2-etil-1-hexanol-észter előállítási költsége, euró Tételek
Termelési költség 1 órára
Beruházási költség (leírásokkal) Energia Nyersanyag Munkaerő Karbantartás Technológiabiztosítás Kamat, törlesztés
1 kg gyártott termékre
43,83 21,10 601,50 20,00 10,00 1,525 55,23
0,029 0,014 0,401 0,013 0,007 0,001 0,037
754,0
0,502
A kísérleti eredmények és költségszámítások alapján speciális motorkenőanyag gyártása élelmiszer- és vendéglátóipari hulladék zsírból műszakilag és gazdaságilag reális, ökológiailag előnyös. A láncfűrészkenésre jelenleg használatban levő, 4–5 euró/l áron forgalmazott adalékolt repceolajok állami támogatásának elmaradása esetén a zsírészter gazdasági előnye is számottevő lehet. (Dr. Boros Tiborné) Brenneis R.;Kaher, P.: Untersuchungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Verlustschmierstoffen aus Altfetten. = Müll und Abfall, 34. k. 5. sz. 2002. p. 244–249. Willing, A.: Oleochemical esters – environmentally compatible raw materials for oils and lubricants from renewable resources. = Fett/Lipid, 101. k. 6. sz. 1999. p. S192–S198.
Egyéb irodalom Tuncan, M.; Tuncan, A.; Cetin, A.: The use of waste materials in asphalt concrete mixtures. (Hulladék alkalmazása aszfalt–beton keverékekbe.) = Waste Management and Research, 21. k. 2. sz. 2003. ápr. p. 83–91. Matyus, T.; Gleiss, A.; Gruber, K.: Data reconciliation, structure analysis and simulation of waste flows: Case study Vienna. (Hulladékáramok adategyeztetése, szerkezeti elemzése és szimulálása: bécsi esettanulmány.) = Waste Management and Research, 21. k. 2. sz. 2003. ápr. p. 93–109.
