ELEKTROKÉMIA – GALVÁNCELLÁK – ELEKTRÓDOK GALVÁNCELLÁK - olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentráció kiegyenlít dés) elektromos áramot termelhet vagy áramforrásból rajtuk áramot átbocsátva kémiai folyamat játszódhat le. - Diagram: egy példa Cu (s)| Zn (s)| Zn2+ (aq)¦ Cu2+ (aq)| Cu (s) |: fázishatárok ¦: folyadékok érintkezése -
Áram iránya: pozitív áram (pozitív töltéshordozók mozgásának) iránya (egy definíció a h si id kb l)! Negatív töltések mozgása ezzel természetesen ellentétes.
- Ebb l következik, hogy a negatív elektródon oxidáció játszódik le. Ezt ábrázoljuk a diagram bal oldalán. A pozitív elektródon redukció történik, ezt tüntetjük fel a jobb oldalon.
Jellemz mennyiségek: - E elektromos potenciál különbség (kapocsfeszültség): két elektród közötti potenciál különbség. A celladiagram felírásánál az elektromos potenciálkülönbség megadása egyértelm en specifikálja az elektródokat:
E = ε jobb − ε bal - EMF: E határértéke, ha a cella küls áramkörében I = 0, ha valamennyi fázishatáron (kivéve a folyadék-folyadék fázishatárt), ill. töltésátlépésre, valamint a kémiai folyamatokra egyensúly áll fenn. - Ecell: cellareakció potenciálja (termodinamikai értelemben is jól definiált mennyiség!)
Az elektromotoros er mérési módszerei - Ek és EMF kapcsolata ÁBRA: Szalma J. jegyzet
IRk + IRb = EMF IRk = Uk Uk = EMF - IRb
(Kirchoff 2. törvény, huroktörvény) Uk < EMF
Az áramer sség: I = Így: U k = E MF −
E MF Rk + Rb
Rk E MF ⋅ Rb = E MF ⋅ Rk + Rb Rb + Rk
vagy U k = EMF −
ha Rk >> Rb
Uk ⋅ Rb Rk
EMF ~ Ek
Implikációi: 1. Rk
, akkor I 0 Uk U − 2. Az k R függvény lineáris. k
- EMF mérése kompenzációs módszerrel: két szembekapcsolt feszültségforrás → kompenzáljuk egyikkel a másikat, úgy, hogy áram ne folyjon G-n.
U Ekkor: I k = R + R ; és Uk = R1 · Ik 1 2
- ha EMF = Uk → nincs áram az ábra alsó körében → R1 állításával (R1 + R2 állandó) ez elérhet - ha megmérjük egy normálelemhez tartozó R1,N-t (EN-t R1, x E = E ⋅ N ismerjük) akkor MF R 1, N
- 3 különböz EMF-meghatározás a gyakorlaton → feszültségmér vel (Rk ) → kompenzációval E → Ek – Rk méréssel Ek − k ábrázolásával és extrapolációval
Rk
Ek →0 Rk
EMF és Ecell kapcsolata Ecell: cellarekció potenciálja → Ecell = −
∆rG zF
(∆rG: a cellareakció szabadentalpia változása, az adott körülmények között a reakció által elvégezhet maximális munka!) E cell = E −
RT zF
i
ν i ln ai
és E =−
∆rG zF
ahol E = − µ
i
1 zF
νiµ i
i
: az i.-k anyag standard kémiai potenciálja
→ cellareakció standard potenciálja a cellareakció standard szabadentalpiájával, így az egyensúlyi állandóval van kapcsolatban.
EMF = Ecell + ∆ϕdiff
ahol ∆ϕdiff: diffúziós potenciál, az Oldat-oldat határfelületeknél megjelen potenciál, amely a diffundáló kationok és anionok eltér mozgékonyságából származik.
A ∆ϕdiff diffúziós potenciál kiküszöbölésének elterjedt módszere a Bjerrum módszer. A Bjerrum módszerben két EMF mérést hajtunk végre, sóhídként félig telített KCl oldatot, majd telített KCl oldatot használva. A módszer feltételezi, hogy a félig telített KCl oldatról telített KCl oldatra áttérve a galváncellában a diffúziós potenciál akkora részét küszöböljük ki, amekkora még a telített oldatban is megmarad.
Az Ecell mérésének termodinamikai implikációi Cellareakció által termelt maximális munka (Ecell definiáló egyenlete!): ν i µi
∆ r G = − zF ⋅ E cell = i
- Ecell ~ affinitással → reakció irányáról ad tájékoztatást. - ∆rG°, ∆rS°, ∆rH°, K kiszámítható bel le (affinitás és reakcióh meghatározása c. mérésben) A mér cella diagramja: Ag | AgNO3, HNO3¦¦HNO3, kinhidron | Pt
Értékelés: EMF-T függését vizsgáljuk
Fontos: cellán folyó áram nagyságrendekkel kisebb legyen a csereáramnál!
Termodinamikai emlékeztet : →
E cell = −
∆rG zF
levezetése (µ i + z i Fϕ )dni
dG = − SdT + Vdp + i
T, p konstans
(µ i + z i Fϕ )dni , de dni = νidξ
dG = i
dG dξ
= α ,i
Tip
ν iα µ iα +
z i F ⋅ ⋅ν iα ϕ α = i
egyensúlyban α
→ ∆rG = Σνi
i
ϕ α =E cell = −
iα
ν iα µ iα + zF ·
α
z i ⋅ϕ α
∆rG zF
→ adott T, p és összetétel megtartása mellett ∆ξ= 1 mol reakció lejátszódását kísér szabadentalpia változás
→ ∆rG° = Σνi i° → adott T, p és egységnyi aktivitású komponensek mellett ∆ξ= 1 mol…
ELEKTRÓDOK Jellemz mennyiségek: - elektródpotenciál – elektród potenciálja egy referencia elektródhoz képest, de egyensúly csak a referencia elektródon - egyensúlyi potenciál – ugyanaz mint fenn, de egyensúly áll fenn mindkét elektródon (tehát nem egyensúlyi diffúziós potenciál is benne van) - elektródreakció potenciálja → olyan galvánelemben végbemen cellareakció potenciálja, ahol a diagramban lév bal oldali elektród a standard-hidrogénelektród. egy 0 = -ze + νiAi reakcióra
εr = εr −
RT zF
ν i ln ai i
→ Formálpotenciál εr helyett → koncentrációkból számítva!
RT
0′ ε = ε + Formál potenciál: zF
0′
ε : formális potenciál:
ν i ln ci i
meghatározása ε - lnc összefüggésb l Cu2+/Cu elektródra EMF-ln(c/c0) diagram kalomel-Cu/Cu2+ galvánelemre Meredekség = (13.01±0.26) mV Tengelymetszet = (90.3±1.2) mV Korrelációs együttható = 0.99979
60 50
EMF (mV)
40 30 20 10 0 -7
-6
-5
-4
-3
-2
ln(c/c0)
↓ tengelymetszet a Cu2+/Cu elektród formálpotenciálja kalomelelektródra vonatkoztatva ↓ standard H2-elektródra kell vonatkoztatni! ↓ Mi a teend ?
Elektródok típusai: gázelektródok - Az elektródreakcióban gázhalmazállapotú anyag is részt vesz, pl. hidrogénelektród: pH mérésnél - pH mérési m velethez kapcsolt definíciója: pH ( x) = pH ( s ) +
εr ~ εe ha ∆ϕdiff → 0 így:
ε ex = ε ° +
RT a H 3O + ln zF pH2
2,303RT
(Bjerrum módszer!) és
ε eS = ε ° +
Kivonás után: ε ex − ε es =
Azaz:
[ε e ( s) − ε e ( x)]
(ε
RT a H 3O + ln zF pH2
2,303RT (lg a x − lg a s ) F
)
− ε es F = pH ( s ) − pH ( x) 2,303RT x e
Standard oldat: KH-ftalát 0,05 mol kg-1 oldata, pH= 4,005 (25 °C-on) A mérés: hidrogénelektród egyensúlyi potenciálját határozzuk meg pl. kalomelelektróddal szemben. Mérik εex-t, εes-t, tudják pH(s)-t Galváncellát kell felépíteni!
pH(x) számolható
Diffúziós potenciál kiküszöbölése a Bjerrum-módszerrel történik.
ÁBRA: Szalma J. jegyzet
H2 gáz: gázpalackból! Csak oktató kezelheti!!! Gázmosók: H2 tisztítására 1) CuSO4 → Cl- ionokat komplexba viszi. 2) KMnO4 → Zn szennyez inek oxidálása As, Sb vegyületek AsH3, SbH3 H2 elektród, fémelektródok → els fajú elektródok Másodfajú elektródok Egy fém saját rosszul oldódó sójával érintkezik és belemerül a rosszul oldódó sóra nézve telített oldatba. pl. kalomel elektród → használjuk is Hg2Cl2(s) + e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq) elektródreakció El nyük: kevéssé polarizálódnak, azaz elektródpotenciáljuk kevéssé változik elektromos áram hatására.
Redoxelektródok Egy indifferens fémelektród (Pt) merül egy fém, vagy egy más anyag különböz oxidált formáit tartalmazó oldatba. Az elektródreakció: +
+
M z2 + ze − → M z1 - elektródreakció potenciálja: ε = ε° +
RT [ox] ln zF [red ]
[ox], [red] aktivitások
- gyakran használjuk a laborban: kinhidron elektród: Q + 2H+ + 2e- = QH2 kinon hidrokinon ε = ε° +
RT ln a + (ha aQ = aQH2) H zF
- egy redoxelektród potenciálja ismert potenciálú összehasonlító elektróddal szemben mérhet . Így pl. a Fe3+/Fe2+ rendszer potenciálja 0,1 M kalomelelektróddal szemben mérhet . E MF ~ Ecell = ε ε
Fe3+ / Fe2 +
3+
Fe
/ Fe
2+
[ [
] ]
RT Fe 3+ + ln − ε kalomel zF Fe 2+
: standard redoxipotenciál kiszámítható!
εkalomel: 0,333 V konstans - Elektrolitok közepes aktivítási tényez jének meghatározása is lehetséges az Ag | AgCl | HCl-oldat | kinhidron cella EMF-jének mérése alapján!
Üvegelektródok (membránelektródok) - elektródreakció potenciálja (H+ ionok adszorpciója az oldatból az üvegfelületi rétegre): ε = konst +
RT ln a H O + ,old 3 zF
- kombinált üvegelektród: mér elektród + egy másodfajú (összehasonlító) elektród (Ag/AgCl elektród) - pH mérés elvén (ld. el bb) → közvetlenül alkalmasak (megfelel kalibrálás után) a pH mérésére.
