Elektroanalitikai módszerek
Mért mennyiség
Ellenőrzött paraméter
Módszer neve
E E, titrálószer térfogat függvényében
i=0 i=0
Potenciometria Potenciometriás titrálás
Leválasztott anyag tömege
E
Elektrogravimetria (ellenőrzött potenciál mellett)
i i, titrálószer térfogat függvényében
E az idő függvényében E
Voltammetria Amperometriás titrálás
Q
E
Coulombmetria
1/R=G (vezetés) 1/R a titrálószer függvényében
E
Vezetésmérés Vezetőképességi titrálás
1
Elektroanalitikai módszerek „Oldat tömegi” Módszerek
„Határfelületi” módszerek
Statikus módszerek I=0
Dinamikus módszerek I≠0
Potenciometria (E) Potenciometriás titrálás (V)
Áram kontroll Coulombmetriás titrálás Q=It Elektrogravimmetria (m)
Konduktometriás titrálás (V) Konduktometria G=1/R
Feszültség kontroll Voltammetria i=f(E)
Amperometriás titrálás (V)
Amperometria E=konst (i)
2
Potenciometria o
o
o
A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciált) használjuk. egy indikátor-, és az állandó potenciálú vonatkozási (összehasonlító) elektródot tartalmazó elektrokémiai cella (galváncella) feszültségét (e.m.e.-jét) mérjük, úgy, hogy a mérés során jelentős áram nem halad át a cellán. „i=0” valójában nA, pA, fA
3
Galváncellák o
Átviteles és átvitel nélküli cellák A galváncella kétféle felépítésű lehet: átvitel nélküli cella: Ag | AgCl | ZnCl2 (c1) | Zn átviteles cella Ag | AgCl | KCl (c2) || ZnCl2 (c1) | Zn
Folyadék/folyadék határfelület
Folyadék/elektród határfelület
Diffúziós potenciál
4
Cellafeszültség
Ecella = Ejobb – Ebal
Ecella = E0Zn2+ /Zn +
RT RT ln aZn2+ − E0Ag/AgCl/Cl− + ln a2Cl− nF nF
illetve a különböző felépítésű (átviteles, ill. átvitel nélküli) potenciometriás cellákra általános alakban felírva: Ecella =Eind. – Evon. + Ediff, illetve Ecella =Eind. – Evon.
5
Elektródok o 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. o 2.1.
2.2.
2.3.
Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu2+ Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl–; Hg/Hg2Cl2, Cl–; Hg/Hg2SO4, SO42Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca2+ Redoxielektródok 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok. Üvegelektródok 2.1.1. pH-szelektív üvegelektród 2.1.2. Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li+, Na+, K+, NH 4+, Ag+ szelektív üvegelektródok Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobilizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) 2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca2+, NO3- elektród 2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K+, NH4+, Ca2+ elektród Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F–, Cl–, S2–, CN–, Cu2+ elektród 6
Referencia elektród Eref=konst
Mérőcella
Belső oldat Concion=konst.
Referencia elektród
EMF
Ag/AgCl
Indikátor elektród
ISE
Mintaoldat Concion≠konst.
Minta
Ag/AgCl
Belsı oldat Belsı oldat Diafragma Sóhíd
Ionszelektív membrán Mintaoldat
7
Diffúziós potenciál
Ion Ca Na
u (mozgékonyság) x1E10 cm2mol/Js 32.20 54.70
Li
42.40
K
80.00
Mg
29.00
NH4
80.00
H
376.00
Cl
81.10
ClO4
79.40
OAc
43.80
NO3
75.80
OH
206.0
− ∑ z n u n ( c 'n − c 'n' ) ED =
n
∑ n
2
z n u n ( c 'n − c 'n' )
∑ zn
×
2
u n c 'n
RT ln n 2 F ∑ z n u n c 'n' n
8
Aktivitás a = γ×c
lg γ =
− 0. 51 z 2 I 1 + α I / 305
N
I=
1 z 2i ci ∑ 2 i
Ion
α, pm
Ca
600
Na
450
Li
600
K
300
Mg
800
NH4
250
H
900
Cl
300
ClO4
350
OAc
450
NO3
300
OH
350
9
Kémiai potenciál i
Fázis (j)
V,S, j=konstans
U = Etrans + Erot + Evib + Eel + Eint + Emass Belső energia kinetikus forgási rezgési elektron kölcsönhatási nukleáris
10
Kémiai potenciál
∂U ∂ n i V ,S,n
µi =
j
G = U + pV − TS dG = Vdp − SdT +
∑ µ dn i
i
i
∂G ∂ni T ,p,n
µi =
j≠i
µi = µ 0 + RT ln ai = µ 0 + RT ln ( γ ici ) i
∆Greakció =
i
∑ termék
υi µi −
∑υµ i
i
reak
Szt. együttható
11
Nernst egyenlet
M
S
12
Referencia elektródok o o
Hg/Hg2Cl2, KCl (x M) (80 ºC alatt) Ag/AgCl, KCl (x M) (275 ºC-ig)
13
Referencia elektródok E vs. T T, ºC 0
Kalomel elektród 0.1 M KCl 0.3367
Telített kalomel elektród 0.25918
5
Ag/AgCl, 1 M KCl 0.23655 0.23413
10
0.3362
0.25387
0.23142
15
0.3361
0.2511
0.22857
20
0.3358
0.24775
0.22557
25
0.3356
0.24453
0.22234
30
0.3354
0.24118
0.21904
35
0.3351
0.2376
0.21565
38
0.3350
0.2355
40
0.3345
0.23449
45 50
0.20835 0.3315
0.22737
55 60
0.21208 0.20449 0.20056
0.3248
0.2235
0.19649 14
Üvegelektród
15
Működési elv 0.1 mm 10nm
10nm
Na+, H+ Na+
IONCSERE EGYENSÚLY
a + RT E= ln H , mintaoldat F a +
H , belső elektrolit
E=K+
RT ln(ain + ∑ K ija nj )1/n F 16
Ionszelektív elektródok Referencia elektród (Eref=konst)
Feszültségmérő
120.0 mV
Indikátor elektród Referencia elektród Mintaoldat
17
Hidogénion-szelektív elektród Si O H-Na
+ + + +
+ +
+
+
+ +
+
+ Em
Eü 18
Membránpotenciál
0.01 M H+ 0.01- δ M H+
Negatív töltés 0.001+ δ M H+ (SiO32-) 0.001 M H+ Na+
RT [ H + (aq, m)] ∆E 1 ≈ ln nF [ H + (ü)]
RT [ H + (aq, bo)] ∆E 2 ≈ ln nF [ H + (ü)]
RT [ H + (aq, m)] ∆E = konst+ ln nF [ H + (aq, bo)]
E=Ekonst + 0.059 lg H+(aq, m) E=Ekonst - 0.059 pH 19
pH
o o
pH = −lg(cH/c°) Sorensen 1909 c° = 1 mol dm–3 pH = −lg aH = −lg(mHγH/m°) Kw=f(T), 25ºC Kw=1.012 × 10-14 Semleges pH [H+]=[OH-]=1.006 × 10-7 pH=6.997 0 pH=7.43
100 Semleges pH
pH=6.13
pH(X) = pH(S) + (ES − EX) F / (RT ln 10)
20
Harned cella Átvitel nélküli cella Pt l H2 l puffer S, Cl- l AgCl l Ag
21
Elsődleges standardok (National Bureau of Standards)
22
Aktivitás-koncentráció 0.01 M HCl + 0.09 M KCl pH=? 1. 2.
pH≈-log(cH) pH= log (0.01)=2.00 I → log γ → aH → paH 1 1 cizi2 = (0.01 × 1 + 0.01 × 1 + 0.09 × 1 + 0.09 × 1) ∑ 2 i 2 I = 0.1 M I =
−0.51 0.1 = −0.834 900 0 . 1 1+ 305 = 0.825
log γ H+ = γ H+
pH = − log(γ H+ cH+ ) = − log(0.825 × 0.01) = 2.08
23
Kielland-féle táblázat Ion
α, pm
Ionerőss Ioner ssé sség 0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
H+
900
0.967
0.933
0.914
0.86
0.83
Li+
600
0.965
0.930
0.909
0.845
0.81
Na+, IO3-, HCO3-, HSO3-, H2PO4-, H2AsO4-
400
0.964
0.927
0.901
0.815
0.77
K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+, OH-, F-, SCN-, HS-, CLO3-, CLO4-, BRO3-, IO4-, MnO4-, Cl-,Br-,I-, CN-, NO3-
300
0.964
0.925
0.899
0.805
0.755
Mg2+ Be2+
800
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
600
0.870
0.749
0.675
0.485
0.405
Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, S2-, CO32-. SO32-
500
0.868
0.744
0.67
0.465
0.38
Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42-
400
0.867
0.740
0.660
0.445
0.355
Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+, La3+
900
0.738
0.54
0.445
0.245
0.18
PO43-, Fe(CN)63-
400
0.725
0.505
0.395
0.16
0.065
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+
1100
0.588
0.35
0.255
0.1
0.065
Fe(CN)64-
500
0.57
0.31
0.2
0.048
0.021 24
25
pH kalibrálás Izopotenciál pont az a pH-E pont ahol E≠f(T) E≈0 mV
t, ºC
RT/nF ln10
A gyártók általában úgy állítják be az elektródokat, hogy az izopotenciál pont a mérési tartomány közepére kerüljön. Üvegelektródoknál ez pH=7.
0
54.197
5
55.189
10
56.181
± 0.01 pH → 0.6 mV rutin pH mérő ± 0.001 pH → ≈0.1 mV 1 mV → 4%
15
57.173
20
58.165
25
59.157
30
60.149
35
61.141
38
61.737
40
62.133
45
63.126
50
64.118
60
66.10
60 ºC 66.1 25 ºC 59.16
Izopotenciál pont
0 ºC 54.2
pH=0
pH=7
pH=14
26
Izopotenciál pont o o o
E(T) = E°(T) - 0.1984TpH E°(T) = a + bT + cT2 + . . . Általában E°(T) = a + bT E(T) = a + bT - 0.1984TpH
Csak akkor van valódi izopotenciál pont ha a cellapotenciálnak lineáris a hőmérséklet függvénye 27
pH mérés hibái 1.
A pH meghatározás nem lehet pontosabb mint a kalibráláshoz használt standard oldatok (tipikusan 0.01 pH egység)
2.
A diffúziós potenciál függ az oldat összetételétől és abban az esetben is ha két oldat pH-ja ugyanaz a diffúziós potenciál lehet különböző. (~0.01)
3.
Amikor a H+ aktivitás nagyon kicsi és a Na+ koncentráció magas alkáli hiba lép fel, azaz kisebb pH-t mérünk mint amennyi valós.
4.
Nagyon savas oldatokban a mért pH nagyobb mint a valós. Ennek a jelenségnek az oka nem teljesen tisztázott.
5.
Időt kell hagyni, hogy az elektród egyensúlyba kerüljön a mintaoldattal. Pufferolt oldatok esetében ez pár másodperc, nem pufferolt/kis ionerősségű oldatok esetében ez több percet is igénybe vesz.
6.
Kiszáradt elektródokat több óráig kell áztatni amig megfelelően válaszol a pH-ra. (Nem szabad pH elektródokat szárazon vagy nem vizes oldatba tárolni.
7.
A pH mérőt (pH elektródot) ugyanazon a hőmérsékleten kell kalibrálni mint amelyen a pH mérés történik.
8.
Nem szabad az üvegelektródot megtörölni, csak leitatni a mérés előtt. Ez ugyanis elektrosztatikusan feltöltheti az üveget. 28
Különböző elektródok- különböző alkalmazásokhoz
29
30
31
Egyéb kation-szelektív üvegelektródok
o o o
pH: H+ >> Na+ > K+, Rb+, Cs+ , … >> Ca2+ 1: H+ > K+ > Na+ > NH4+, Li+, … >> Ca2+ 2: Ag+ > H+ > Na+ >> K+, Li+, … >> Ca2+
o
Koordinációs szám > oxidációs szám (pl. Al (III)-al helyettesíteni a Si(IV)-t) B2O3
22% Na2O-6% CaO-72% SiO2 (H szelektív) 10% CaO-10% Li2O-80 % SiO2 (H szelektív) 11% Na2O-18% Al2O3-71 % SiO2 (Na szelektív) 27% Na2O-4% Al2O3-61 % SiO2 (NH4+)
32
Fluoridion-szelektív elektród 1960 Ross Ag/AgCl NaF, KCl LaF3 kristály
F- La3+ Eu2+
33
Szilárdmembrán elektródok Elektród
Mérési tartomány
Interferensek
F-
1-10-6 M
OH- < 0.1 F-
Ag+, S2-
1-10-7 M
Hg2+ < 10-7
Cl-
1-5×10-5 M
10-7 CN-, I-; 10-3 Br10-2 S2O32-, 0.1 NH4+ OH-
Br-
1-5×10-6 M
10-5 CN-, 10-4 I-; 400 Cl2 NH4+
I-
1-5×10-8 M
CN-, 500 Br-
SCN-
1-5×10-6 M
10-6 I-; 10-3 Br- CN-, 20 Cl-, 100 OH-
Cd2+
10-1-10-7 M
Ag+, Hg2+, Cu2+
Cu2+
10-1-10-8 M
Ag+, Hg2+, Cu2+
Pb2+
10-1-10-6
Ag+, Hg2+, Cu2+
34
35
Folyadékmembrán elektródok
Membrán mátrix: esetek döntő többségében lágyított PVC HIDROFÓB (vízzel nem elegyedő fázis) Tipikus összetétel: PVC:Lágyító=1:3 Folyadék? T>Tg (üvegedési hőmérséklet → viszkózus folyadék) O O
O O
Aktív komponens: ioncserélő vagy ionofor (szelektív komplexképző) Lipofil anion vagy kation, lipofil só
36
Kation-szelektív membrán
o
1% Ionofor
o
50% (mol) lipofil anion
o
PVC (33%)
o
Szelektív komplexképzés permszelektivitás
Membrán mátrix
Lágyító (66%)
CF3
CF3
Anion-szelektív membránoknál (lipofil kation)
CF3
CF3 B
+
K CF3
CF3 CF3
KTFPB
CF3 37
Membrán
Mintaoldat
Ionofor-Kation (p)
Kation (p) C+
Ionofor +
Kation (i) D+ Szelektivitási tényező
Kation (p)
R-
Anion 38
ionofor
200 µm D+ - D+ D+ A D+ + -
R-
-C
A +A C + C+ + D DA A- C+ C+ D+ A D+
C+
C+
RC+
RC+
RC+
R-
E=Eo +Slog
A C+ + C A C+ + C A-
A-
Elsıdleges kation
D+
Interferens
C+
Ion-ionofor komplex
A-
Anion Lipofil anion
-
R
, ai
δ
ai
Membrán potenciál
C+
δ membran
R
C+
-
δ
C+
C+
39
R-= C+
Ionoforok Kálium ionoforok Valinomicin
40
BME-44 H N
O O
NO2
O
H N
O
O O2N
O
O O
O O
O
O
K
O O
+
41
Ca ionoforok o o
CaI (ETH 1001) Dietil N,N'-[(4R,5R)-4,5-dimetil-1,8-dioxo-3,6dioxaoktametilén]bis(12-metilaminododekanoát)
O O
O N O O N O O O
42
Na+ ionofor Bu
t t Bu Bu
t
t Bu
NO 2
O O O
Bu
O O O
O
t t Bu Bu
t
O O
O
O O
Na+ O O
O
O 2N
O
N
O
N
t Bu
O O
O O
O O
O
O N
O
O
N
O O
O OH
O O O
N
43
A szitanyomás fázisai (Vastagréteg technológia)
Folyamat Keresztmetszet Felülnézet
Nyomtatás elıtt maszk
nyílás
paszta
Nyomtató fej
a
Elı-érzékenyített film
Kerámia hordozó
Rozsdamentes acélszita
Kerámia hordozó
Nyomtatás közben
Ag paszta
b
Nyomtatás után
szigetelı réteg
c
mm 44
Felbontás: 100µm
K+
Na+
Ca++
Sensors Total volume,
Cl-
pH CO2
O2 glucose
lactate
40 µl K+
Na+
Cl-
Ca++ pH
CO2
O2 glucose lactate
45
Planáris szenzorok
46
Szenzor felépítés 12 mm
4 mm
Ion-selective electrode Polyimide ISM p-HEMA AgCl Ag Au Cr Kapton
Reference electrode
Solid KCl
47
Fotolitogfáfia (Vékonyréteg technológia) Keresztmetszet Felülnézet
Fotomaszk Króm
a
Kapton
b
Kapton
c
Kapton
d
Kapton
e
Kapton
Arany Fényérzékeny polimer UV besugárzott polimerfilm
Poliimid f
Kapton
g
Kapton
UV besugárzott Poliimid 48
In-vivo monitoring
49
50
Ionofor alapú ionszelektiv elektródok v Na+, K+, Cl-, Ca++ és H+ v Szervetlen kationok: Pb2+, Cd2+, Ag+, Zn2+, Mg2+, NH4+, Cs+, Rb+, Ba2+, Sr2+, Cu2+, … v Szervetlen anionok: NO3-, S2-, I-, ClO4-, F- … v Szerves ionok: kreatinin, acetilkolin, ionos felületaktív anyagok, alkilammonium ionok, polionok (pl. heparin), … v Semleges molekulák: NH3, SO2, CO2,… 51
CO2 elektród
Ag/AgCl Belső elektródtest Belső referencia elektród Külső elektródtest Gázáteresztő membrán
Üvegelektród Belső oldat Pufferolt elektrolit
52
Működési mechanizmus
Belső oldat
Üveg
Teflon membrán
Mintaoldat 53
