EGYENSÚLYTÓL TÁVOLI OXIGÉN-REAKCIÓK VOLFRÁMBAN Gaál István, Gurbán Sándor, Harmat Péter, Kele András, Lipták László, Major János, Menyhárd Miklós, Radnóczi György, Tóth Atilla és Uray László A halogén adalékos lámpák üzemtanának nyitott kérdései akkor indították el intézetünkben a W-O rendszer magas hőmérsékleti viselkedésének vizsgálatát, amikor a hetvenes években rohamosan bővült a halogén adalékos izzólámpák piaca. Bár a kilencvenes években ez a piac lassan szűkülni kezdett, a kiesést lényegesen felülmúlta a fémhalid gáz-kisülő lámpák mindmáig emelkedő kereslete. Ma a terület egyik forró kérdése az, hogy a fémhalid lámpák elektródja diszperz ThO2 fázissal adalékolt volfrám, és a tórium enyhe rádióaktivitása miatt számottevő távlati igény van tórium-mentes elektródra. Ebből a szempontból is fontos fejlemény, hogy az ezredfordulón olyan ultra-nagy fényerejű, nagynyomású, halogén adalékos, higanygőz-lámpa került forgalomba, amelyben az elektród ultra-tiszta volfrám. A három említett fényforrásfajta fontos működési feltétele, hogy olyan tervezett oxigén szintre állítsuk be a lámpa gázatmoszféráját, amelyik alig változik a több ezer órás üzemidő alatt. Az oxigénszintet meghatározó tényezők modellezésénél a numerikus feladat abban áll, hogy a hely függvényében kell meghatározni a gáztér lokális kémiai összetételét. Ennek kapcsán a kémiai kinetikát is figyelembe vevő hidrodinamikai egyenleteket kell megoldani egy olyan gáztérben, ahol a nagy hőmérséklet-gradiens miatt heves az áramlás. A modellben természetesen szükség van a gáztér fizikai és kémiai jellemzőinek ismeretére is. Meg kell tehát határozni a gáztér reakcióit irányító termokémiai paramétereket, és azt is fel kell tárni, hogy milyen mechanizmusok irányítják az atmoszféra és az izzószál, illetve az atmoszféra és az elektród kölcsönhatását. Beszámolónk az utóbbi kérdéskörrel foglalkozik. Először a az izzószálak esetére tárgyaljuk volfrám oxigén felvételének és leadásának kérdéseit, majd rátérünk az oxigén szerepére a kisülő fényforrások elektród-folyamataiban. Témánk egyik markáns vonása, hogy az erős hőmérséklet-gradiens miatt a lokális termodinamikai egyensúly feltételezésének érvényessége kérdésessé válik, segítségével még stacionárius üzem-módban sem irható le a gáztér és a volfrám kölcsönhatása. A W-O rendszerben is meg kell tehát ismernünk a szilárd-gáz reakciók magas hőmérsékleti kinetikáját. Ezzel a kérdéskörrel közel 30 éve foglalkozunk. A témában szerzett ismereteinket nemcsak a halogén adalékos lámpákban alkalmaztuk, hanem felhasználtuk egy európai uniós F5-ös programban is. Ennek keretében 2003-ban egy nagy intenzitás-stabilitású deutérium lámpa oxidkatódjának beégetési technológiáját dolgoztuk ki a gyártó céggel együtt. A W-O rendszer vizsgálata során célszerű első lépésként a halogén-kémia önmagában is összetett hatásait kiiktatni. Ezért a szilárd/gáz reakcióknak a lámpákra jellemző nem egyensúlyi vonásait a következő módon vizsgáltuk. A volfrám-szálat átmenő árammal egy megfelelő kifagyasztóval ellátott nagy-vákuum rendszerben hevítjük, és a fémbúra hőmérsékletét 300 K-en tartjuk. A volfrám felületéről a vákuumtérbe kilépő gáz-atomok és gázmolekulák (O, WO, WO2, WO3, W stb.) a bura falát ütközés nélkül érik el, és ott olyan erősen adszorbeálódnak, hogy a további gázreakciókban már nem vesznek részt (Langmuir 1915, Dabiri és Stickney 1972). Ha rendszer háttér-nyomását egy oxigénforrásra kötött tűszeleppel olyan magasra állítjuk be, hogy az alkalmazott nyomás a rendszer zárt tűszelep melletti (10-11 bar) háttérnyomását egy vagy több nagyságrenddel meghaladja, akkor a szokásos vákuummérő a W-ot bombázó 300 K-es O2 gáz P(O2) parciális nyomását méri (Langmuir 1915, Dabiri és Stickney 1972).
1
A mérendő szálat olyan keretbe szereltük, és ebben a szálra volfrám potenciál-vezetékeket ponthegesztettünk. Az izzítás hőmérsékletét a szál R(T) elektromos ellenállásának mérésével szabályozzuk. A szálat időről-időre a fűtő-áram kikapcsolásával szobahőmérsékletre hűtöttük. Ez a hűtés nem volt elég gyors ahhoz, hogy a hőkezelés alatt oldott szén és karbon oldatban maradjon. A hűtés viszont túl gyors volt ahhoz, hogy az oxigén idegen fázisként váljon ki. Méréseink szerint elhanyagolható volt a hűtés során keletkező oxigén és karbon fürtök a fajlagos ellenállás járuléka, és a következő izzításnál a fürtök már a felfűtés alatt oldatba mentek (Harmat és mtsai 1981). A maradék (fajlagos) ellenállást (Δρ-t) az R(77 K)/R(300 K) hányadosból határoztuk meg, ahol R(300 K) ill. R(77 K) a szál 300 K-en és 77 K-en mért ellenállása. Az izzítás hőmérsékletét az R(T)/R(300 K) hányados alapján állapítottuk meg. Az egyes izzítási lépésekben ezekből az adatokból számítottuk ki a szál oxidos illásából eredő vékonyodását is. A mérések kezdete előtt a szálat 1800 K-en 5.10-7 bar oxigén parciális nyomás mellett széntelenítettük, majd oxigén koncentrációját egy 2900 K-es izzítással csökkentettük a szokásos analitikai határ alá. Az előkészítő izzítások után szálunk durva-szemcsés volt. A vizsgálatok során a szálak többlet-ellenállását a volfrámban szubsztitúciósan oldott idegen anyagok szabták meg. 250 2700 K
2300 K
Δρ(Hf) (nΩcm)
200
150
100
P(O2) 10-10 bar
50
P(O2)
P(O2)
10-8 bar
10-10 bar
0 0
20
40
60
80
0 100
3,5 120
7 140
hőkezelési idő (óra) 1. ábra. A oldott hafnium ellenállás-járulékának változása híg W-Hf ötvözetben a hőkezelési hőmérséklet és a vákuum-tér oxigén parciális nyomásának függvényében.
Az 1. ábra egy híg W-Hf ötvözeten mutatja be a belső oxidáció és a belső redukció kinetikáját (Gaál és mtsai 1989). (A belső oxidáció során egy A fémes mátrixban az oldott B komponens a környezetből felvett oxigén hatására válik ki diszperz BOx fázis formájában. A belső redukció során az A mátrixba ágyazott diszperz BOx oxidfázis azért bomlik el, mert az oxidfázis termikus disszociációja során keletkező oldott oxigén döntő része diffúzióval távozik az oxigénben kellőn szegény gázfázisba.) Egykomponensű fémes mátrix oxidzárványainak belső redukciós kinetikáját tudomásunk szerint előttünk csak a W-Th-O rendszerben vizsgálták (Schmalzried és Backhous-Ricoult, 1993). Az 1. ábra szerint 2300 K-en az oldott Hf ellenállás-járulékának csökkenési ütemét a vákuumtér P(O2) nyomása irányítja. A transzmissziós elektronmikroszkópos és lokális elektrondiffrakciós vizsgálatok azt mutatták, hogy 100 órás hőkezelés után ötvözetünkben enyhén elnyúlt, 0,2 és 1 μm közötti átmérőjű HfO2 zárványok vannak. Az oldott hafnium tehát a hőkezelés alatt a vákuumból felvett oxigén hatására diszperz HfO2 fázisként vált ki. Ha ezután a szálat 2700 K-en 10-10 bar oxigén parciális nyomású vákuumban izzítottuk, akkor az elektronmikroszkópos vizsgálatok szerint a hafnium ismét oldatba ment, a többletellenállás növekedése tehát az oldott hafniumtól eredt. Mivel a Hf ellenállás-járuléka nem érte el a kiinduló szintet, és a 2700 és 3000 K–en végre hajtott izzítás ezt a járulékot tovább csökkentette, arra kell következtetnünk, hogy magas hőmérsékleten a W-ból az oldott Hf elillan. Ennek termokémiai oka az, hogy a volfrám szabad felületén adszorbeált Hf és O atomok HfO gáz-molekulák formájában jelentős sebességgel deszorbeálódnak 2
A 2. ábra 0,2 ill. 0,3 mm átmérőjű, 800 μmól/mól Hf koncentrációjú volfrámszálakon mutatja be a belső oxidáció és belső redukció kinetikáját. Az ábrán az időt a huzal sugarával skáláztuk. Ezt a skálást azért választottuk, mert a belső redukció szokásos modelljei szerint folyamatainkat a mátrix oxigén permeabilitása kontrollálja, és ennek megfelelően a folyamat időigényét az u.n. redukált idő (azaz a t/r2 hányados) jellemzi. Ábránk szerint az egyszerű modellek által sugallt skálázás „majdnem” teljesül. A belső oxidáció pontosabb leírására olyan új modellt alkottunk, amelyik magyarázza az ábrán bemutatott csekély eltérést a t/r2 skálázástól és feltárja a belső oxidáció és belső redukció alatt fellépő Hf illanás termokémiai hátterét is. Numerikus modellünk szerint folyamataink kinetikáját több hatás eredő sebessége szabja meg. Ezek közé tartozik (a) az oldott Hf és O diffúziója volfrámban, (b) az oxigén deszorpciós és adszorpciós kinetikája a volfrám szabad felületén (c) az oxigén adatom belépési kinetikája a W-rácsba és kilépési kinetikája a W-rácsból, valamint (d) a Hf és O atomok átlépése a HfO2/W határon. A (c) és (d) folyamat kinetikus paraméterei ismeretlenek. A modell egyensúlyi termokémiai paraméterei közül hiányoznak az adatbankokból W-ban oldott oxigén egyensúlyi paraméterei. A modellünk ezekre hiányzó adatokra becslést ad. 900 2300 K P(O2)
oldott hafnium (μmol/mol)
800 2300 K P(O2)
700
-10
10
bar
10-7 bar
600 500 400 300 200
d = 0,2 mm d = 0,3 mm
100 0
0
10
20
30
40
0 60
50 2
70
2 80
90
4 100
2
hőkezelési idő t/r (óra/mm )
2. ábra. A belső oxidáció és a belső redukció sebességének méret-függése
Az oxigén felvétel és leadás kinetikáját izzószál minőségű volfrámon is vizsgáltuk (Harmat és mstai. 1981). Ezen mikro-ötvözet jó minőségű rekrisztallizált huzaljaiban a kálium adalék 100 nm-nél kisebb átmérőjű üregekben foglal helyet, míg az Al és Si adalék oldatban van. A mikro-ötvözet belső oxidációja során az oldott Si és Al a káliumbuborékokban válik ki, ahol kálium-aluminium-szilikátokat képez. Kiemelendő Kele Andrásnak (1980) azt a felismerése, hogy felvétele milyen jelentős lehet a diszperz kálium fázissal adalékolt volfrám oxigén a hőkezelési gyakorlatban gyakran használt 1900 K-es izzítás alatt. (A 3. ábra ezt a hatást Lipták László későbbi méréseivel szemlélteti.) A 3. ábra azt mutatja, hogy az izzószál minőségű volfrám viszonylag rövid idő alatt sok oxigént kell, hogy felvegyen az 1900 K-en 10-7 bar oxigén parciális nyomás mellett végzett izzítása alatt, mivel 2500 K-en egy átmeneti igen gyors belső oxidáció lép fel, amelyet hamarosan belső redukció követ. A belső oxidációval keletkezett szilikát termikus elbomlása, az oxigén elillanásából ered. A 3. ábra Harmat Péternek (1989) azt a lényeges felismerését is mutatja, hogy meglepő mértékű rövidüléssel jár az 1900 K-en végbemenő oxigén felvétel. Ez azért meglepő, mert az oxigén káros hatását általában azzal magyarázzák (Briant és Walter 1988), hogy az oxigén szegregáció a K/W határfelület felületi energiáját csökkenti, ami a kálium buborékok méretnövekedésén keresztül a szál nyúlását eredményezné. A nem-várt hosszrövidülésre többféle magyarázat is született. Jelenleg a következő magyarázat látszik a 3
legvalószínűbbnek. Az izzószál minőségű volfrám „buborékjait” olyan sűrű K folyadék illetve gáz tölti ki, amely fémesen vezet (Gaál és mtsai, 2006). Egyéb kísérletekből ismert, hogy a fémesen vezető kálium folyadék (hasonlóan a cézium folyadékhoz) összehúzódik, ha oxigént old. Az oxigén oldódását kísérő összehúzódás viszont várhatóan túlkompenzálja az oxigén szegregációjából eredő azon kapilláris hatást, ami a buborék tágulását okozná. A kálium oldott oxigén koncentrációjának eseti növekedése magyarázhatja az olyan jól ismert hatásokat is, mint az izzószál minőségű volfrám oxigén által gyorsított szemcsenövekedése (Gaál 1989, Gaál és Uray, 2004) ill. növelt kúszási sebessége (Zilberstein, 1997). A két hatás közös gyökere az lehet, hogy a káliumban oldott W és O között erős a kölcsönhatás, ami megnöveli a kálium volfrám oldékonyságát. Ennek következményei a következő képpel magyarázhatóak. Amikor a buborékok a diszlokációk ill. a szemcsehatárok mozgását akadályozzák, akkor diszlokációk és a szemcsehatárok hajtó erőktől eredő görbülése a buborékok olyan torzulását idézi elő, ami végül is különböző a diffúziós mechanizmusokon keresztül a buborékok és a szemcsehatárok ill. a buborékok és a diszlokációk együttes mozgását eredményezi. Ilyen diffúziós mozgás például a W diffúziója torzult kálium-buborék belsejében. Ebben az esetben a buborék mozgási sebességét a diffúziós tényező és az oldott W koncentrációjának szorzata szabja meg. Ezáltal magyarázatot nyerünk a káliumbuborékok oxigén által megnövelt mozgékonyságára. 4
P(O2) 10 -7 bar
Δρ (0,5 nΩcm) ΔL/L (μm/m)
3,5 3
2400 K
1900 K
2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 -1,00
-c- Δρ -- ΔL/L -0,75
1,5 -0,50
-0,25
3 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
hőkezelési idő (óra)
3. ábra Belső oxidáció és belső redukció az izzószál minőségű rekrisztallizált volfrámhuzalon. (Meglepő szál rövidülése 1900 K-en.) Térjünk át ezek után a W-O-Th rendszerben régóta ismert belső redukcióra. Mivel a diszperz ThO2 fázissal adalékolt volfrámot régóta használják izzószálnak, illetve elektródnak a legalapvetőbb kísérleteket 1920 és 1930 között végezték. Ezek a klasszikus eredmények (Langmuir 1923, Geiss és van Liempt, 1927, Burgers és van Liempt, 1930) ma már talán kevésbé ismeretek. Érdemes lehet ezért azokat röviden összefoglalni. Korán felismerték, hogy a ThO2 adalékos, polikristályos volfrám kúszás-szilárdsága néhány száz órás 2300 K feletti üzem alatt erősen lecsökken. Ez abból ered, hogy a polikristályos tóriumos volfrámnak 2300 K felett jelentős a tórium vesztése. Például a 230 μm-es átmérőjű szál 2300 K-en már 150 óra alatt úgy adja le a gáztérnek tórium-tartalmának mintegy a felét, hogy közben a huzal felületén jelentős tórium-mentes zóna alakul ki. Bár a speciális technikával gyártott ThO2 adalékos és egyetlen kristályból álló volfrám-huzalokon nincs tórium vesztés, ThO2 zárványok még ebben az esetben is elvesztik oxigén-tartalmukat, és a huzalban a tórium fém-
4
zárványok alakjában marad vissza. (Ez a folyamat a 75 μm átmérőjű szálban 2600 K-en 20 óra alatt zajlik le.) Langmuir (1923) azt tapasztalta, hogy a 2800 K-re felvillantott, majd 2200 K-en hőkezelt tóriumos volfrám felületén olyan Th adatom borítás keletkezik, amelyik 2000 K alatt 1000 óra alatt sem illik el. Mivel a volfrámszál Th adatom borítása a kilépési munkát jelentősen csökkenti, a tóriumos volfrámot a vákuum-elektronika kiterjedten használta 2200 K alatt üzemelő elektródnak. A klasszikus tapasztalatok fényében joggal merül fel az a kérdés (Gaál és Bartha 2006), hogy miért használunk tóriumos katódot a fém-halid lámpákban, amelyeknek elektród hőmérséklete várhatóan 2400 K felett van (Flesch és Neiger, 2005). Abban aligha lehet bízni, hogy a fémhalid lámpákban a nagy-nyomású semleges gáznyomás hatásosan csökkenti le a Th adatomok illási sebességét. Ismeretes ugyanis, hogy a tóriumos volfrám-elektródájú fémhalid lámpák gázterében 1000 óra üzem után olyan mennyiségű ThI4 képződik, mint amekkora egy néhány mm hosszú tóriumos elektróda teljes tórium tartalma (Lamouri és mtsai 2005). Környezet védelmi szempontból különösen aggályosnak tűnik a volfrám ThO2 zárványainak ezen átalakulása víz-oldható tóriumjodiddá. Ez a felismerés erősen sürgeti a tóriumos volfrám-elektród kiváltását. A kísérletek azt mutatják (Lamouri és mtsai 2005), hogy a fémhalid lámpákban a tóriumos volfrámelektród hatékonyan helyettesíthető számos más elektróddal, ha a lámpa gázterébe harmad annyi ThI4--ot adalékolunk, mint amennyi ThI4 –ot a tóriumos volfrámelektród a lámpa üzeme alatt lead. A kérdés tehát az, hogy a fémhalid lámpák üzeme igényele egyáltalán Th adalékot a gáztérben és szükség van-e arra az oxigénre, amelyet az oxidadalékos volfrámelektródok a lámpa üzeme során fokozatosan bocsátanak ki a gáztérbe. Ezekre a kérdésekre akkor tudunk válaszolni, ha a belső redukció során a gáztérbe kibocsátott fém és oxigén kinetikáját ismerjük. Ezért alkalmazzuk a W-Hf-O rendszerre kidolgozott modellünket a W-Th-O, W-Ce-O és a W-La-O rendszerre. Ezzel a kérdéskörrel kapcsolatban direkt kísérletetekkel is bizonyítottuk, hogy vákuumban a tóriumos volfrám 1400 K feletti Th leadása nem jár 1% feletti tórium adatom fedettséggel (Böröcki és mtsai 2006). Hivatkozások Böröcki A. Gaal I., Gurbán S, Menyhárd M., Horváth E., Tóth A.L., Petrás L, Balázs L.: (2006) Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 24 343 Briant C.L., Walter J.L.: (1988) Acta Metall. 36, 2503 Burgers, W.B., van Liempt A.J.M.: (1930) Z. anorg. und allg. Chemie 193 144 Dabiri A.E., Stickney R.E.: (1972) J. Vacuum Scie ad Technology 9 1032 Flesch P., Neiger M. (2005) J. Phys D: Applied Physics 17 3112 Gaal I.: The Metallurgy of Doped/Non-sag Tungsten (Eds.: E.Pink, L.Bartha ) Elsevier Applied Science, London & New York 1989 pp 141-171 Gaal I., Bartha L.(2006) Electrode Performance Cost Strategic Workshop on Lighting Technology for the Future, Crete Gaal, I., Lipták, L., Radnóczi, Gy., Povarova K. B., Makarov, P.V., Zavarzina, E. K.: (1989) Proc. 12th Plansee Seminar (Eds. H. Bildstein, H. M. Ortner) Metallwerk Plansee, Reutte, Vol.1. pp. 65-74 Gaal I., Schade P., Harmat P., Horacsek O., Bartha L. (2006) Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 24 311 Gaal I., Uray L. (2002) Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 20 317 Geiss W., van Liempt J.A.M. : (1927 Z. anorg. und allg. Chemie 168 107 Harmat P.(1989) Kandidátusi értekezés Harmat, P., Lipták, L., Kele, A., Major, J., Gaal, I.: (1981)Proc. 1oth Plansee Seminar (Eds.:H. Bildstein , H.M. Ortner) Metallwerk Plansee, Reutte Vol.1. pp 207-210 Kele, A., Menyhárd, M., Uray, L., Gaal, I.:Planseeberichte für Pulvermetallurgie (1978) 26,3 Kele A.: (1980) MFKI Yearbook ’80 Budapest, pp 76-78 Lamouri A., Naruka A., Sulcs, J. Varanasi, C.V., Brumleve T.R. (2005) J. Phys. D: Applied Physics 38 3028 Langmuir I.: (1915) J. Amer. Chem. Soc. 37, 1139 Langmuir I. (1923) Phys. Rev. 22, 357 Schmalzried H., Backhaus-Ricoult M.: (1993) Progress in Solid State Chemisitr 22 1-58 th Zilberstein G. (1997) Proc 14 Plansee Seminar (Eds. G. Kneringer és mstai) Metallwerk Plansee,.Reutte Vol. 4. pp 100-107
5
