Jurnal Kimia Mulawarman Volume 10 Nomor 2, Mei 2013 Kimia FMIPA Unmul
ISSN 1693-5616
STUDI KOMPUTASI REAKSI ADSORBSI DISOSIASI GAS O2 PADA PERMUKAAN Pt-Fe DENGAN METODE TEORI FUNGSI KERAPATAN COMPUTATIONAL STUDY OF O2 ADSORPTION DISSOCIATION REACTION AT Pt-Fe SURFACE WITH DENSITY FUNCTIONAL THEORY METHOD Darmin, Rahmat Gunawan dan Aman Sentosa Panggabean Program Studi Kimia FMIPA Universitas Mulawarman Jalan Barong Tongkok No. 4 Kampus Gunung Kelua Samarinda, 75123 ABSTRACT Platinum purpose as a catalysts on the cathode in a fuel cell hydrogen system gets a role in disconnection of O2 molecules. Power adsorption and dissociation of O2 molecules determined the effectiveness and efficiency of the nature of catalyst that is utilized. All this time metal is considered the most effective as a catalyst in fuel cells hydrogen is Pt. After be done investigation and calculation is known about platinum and iron alloy (Pt-Fe) can be utilized as a catalyst that has approached the effectiveness and efficiency of pure Pt metal. One of the way to determine the effectiveness and efficiency of the catalyst Pt-Fe alloys by calculating the value of the potential energy surface (PES). PES value calculation is done using density functional theory calculations. Analysis’s result point out the value of the potential energy surface (PES) O2 molecules in the Pt-Fe metal fusion for -929.8341 Ry with optimal distance of 2.4908 A of Pt-Fe’s metal surface and distances among O atoms as big as 3.3211 A. Keywords: Fuel cell hydrogen, Adsorption dissociation O2, PES, Density functional theory (DFT) A. PENDAHULUAN Dewasa ini, manusia sangat bergantung dengan penggunaan bahan bakar fosil sebagai sumber energi. Namun, pemanfaatan sumber energi secara berlebihan telah menimbulkan terjadinya krisis energi. Belum lagi permasalahan yang timbul akibat penggunaan bahan bakar fosil secara besar-besaran, misalnya pemanasan global, kerusakan lingkungan dan perubahan iklim yang cukup ekstrim [7]. Perlu adanya suatu solusi yaitu pengembangan sumber energi alternatif yang dapat menunjang kebutuhan energi di masa yang akan datang. Energi alternatif yang dimaksudkan haruslah terbarukan, ramah lingkungan, serta murah. Sudah banyak penelitian-penelitian dan penemuan-penemuan untuk energi alternatif seperti biofuel, biodissel, tenaga surya, baterai kerapatan tinggi, konversi tenaga angin, konversi tenaga ombak laut, dan sel bahan bakar. Sel bahan bakar adalah sebuah perangkat konversi energi elektrokimia yang menggunakan hidrogen sebagai bahan bakar untuk menghasilkan elektron, proton, panas, dan air [8]. Salah satu komponen penting yang menentukan kinerja dari fuel cell adalah elektroda tempat terjadinya reaksi katalitik pengubahan bahan bakar H2 dan oksigen (O2 atau udara) menjadi air dan listrik [3]. Komponen yang dimaksud adalah katalis. Katalis pada prinsipnya sebagai tempat merubah molekul-molekul gas yang dialirkan menjadi ion-ion. Dalam fuel cell katalis ditempatkan pada permukaan katoda, yang berfungsi
Kimia FMIPA Unmul
membantu proses pembentukan ion-ion oksigen dari molekul gas O2. Pada umumnya, katalis yang digunakan dalam sel bahan bakar terbuat dari logam platina. Pada skripsi ini akan dilakukan investigasi penggunaan perpaduan logam besi dan logam platina sebagai katalis dilihat dari nilai permukaan energi potensialnya (Potential energy surface, PES). 1.1. Sel Bahan Bakar (Fuel cell) 1.1.1. Sejarah Fuel Cell telah didemonstrasikan oleh Sir William Robert Grove, seorang ahli hukum merangkap sebagai ahli fisika amatir, pada tahun 1839, dengan melakukan pembalikan elektrolisa air, elektroda yang digunakan adalah platina [8]. Friedrich Wilhelm Ostwald (18531932), pendiri bidang kimia fisik eksperimental menentukan hubungan antara perbedaan komponen dari sel bahan bakar, termasuk elektroda, elektrolit, pengoksidasi dan pereduksi, anion dan kation. Pada tahun 1932, Francis Bacon Thomas (19041992) yang seorang insinyur melakukan penelitian terkait fuel cell. Sebelumnya, fuel cell menggunakan elektroda platina dan asam sulfat sebagai elektrolit dimana platina sangat mahal dan asam sulfat sangat korosif (mudah berkarat). Disini Bacon mengembangkan katalis platina yang sangat mahal itu dengan sel oksigen dan hidrogen yang memakai elektrolit alkali yang tidak korosif serta elektroda yang tidak mahal. Penelitiannya berlangsung hingga tahun 1959 [8].
63
Darmin dkk Kimia FMIPA Unmul
Studi Komputasi Reaksi
Selama tahun 1960-an sebuah produsen alat elektronik terkenal di amerika memproduksi tenaga listrik berbasis fuel cell untuk NASA sebagai tenaga pesawat ruang angkasanya yaitu Gemini dan Apollo. Sistem fuel cell yang dipakai dalam alat ini berdasar pada sel Bacon. [2]. 1.1.2. Prinsip kerja Fuel cell merupakan suatu instrumen yang mengkonversi secara langsung energi kimia menjadi energi listrik. Prinsip kerja fuel cell yaitu hidrogen di dalam sel dialirkan pada sisi anoda, sedangkan oksigen dari udara dialirkan pada sisi katoda. Pada anoda terjadi pemisahan gas hidrogen menjadi elektron dan proton (ion
hidrogen). Kemudian ion hidrogen ini menyebrang bertemu dengan oksigen dan elektron di katoda dan menghasilkan air. Elektron yang mengandung muatan listrik tidak bisa melewati membran, akan mengalisr menuju katoda melalui jaringan eksternal. Dengan adanya aliran elektron inilah maka akan menyebabkan adanya arus listrik [10]. Elektron-elektron bebas yang terjadi harus dialirkan keluar melalui penghantar menuju ke anoda, agar proses listrik-kimiawi dapat berlangsung. Panas yang timbul dari hasil reaksi kimia harus terus menerus dibuang, agar energi listrik dapat terbentuk secara kontinyu [12]. Untuk skema reaksi lengkapnya dapat dilihat pada gambar berikut:
Gambar 1. Skema reaksi yang terjadi pada komponen fuel cell [8]. Pada anoda, hidrogen dioksdiasi melepaskan dua proton dan dua elektron [10]. H2 2H+ + 2ePada katoda, terjadi reduksi oksigen [10]: ½O2 + 2H+ + 2eH2O Dari persamaan-persamaan di atas diperoleh reaksi total yang terjadi pada keseluruhan sel dalam fuel cell yaitu [10].
½ O2 + H2 H2O 1.1.3. Komponen-komponen Ada beberapa komponen penting yang menentukan unjuk kerja sistem fuel cell diantaranya adalah katalis dan elektrolit.
Gambar 2. Skema komponen fuel cell [1] 1.1.4. Katalis Katalis adalah suatu substansi yang dapat meningkatkan laju reaksi untuk mencapai kesetimbangan tanpa ikut bereaksi secara permanen. Pada umumnya sistem fuel cell menggunakan katalis dari logam platina baik murni maupun perpaduan dengan logam lain, khusunya untuk jenis Solid Polymer Electrolite Fuel Cell (SPECF), juga dikenal dengan nama sel bahan bakar membran plomer (polymer electrolite membrane fuel cell, PEMFC) dan Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC). Untuk jenis alkaline fuel cell (AFC) dan molten carbonate fuel cell (MCFC) katalis yang digunakan 64
berbasis Nickel, sedangkan untuk solid oxide fuel cell (SOFC) berbasis perovskites [6]. 1.1.5. Elektrolit Elektrolit di dalam fuel cell memisahkan katoda dari anoda, elektrolit hanya dapat menghantar ion saja, sedangkan elektron tidak dapat melewati elektrolit, jadi elektrolit ini bukan penghantar listrik dan juga menghindarkan terjadinya reaksi kimia [12]. Terdapat berbagai macam material elektrolit yang digunakan dalam fuel cell hidrogen dan hal ini menentukan jenis fuel cell itu sendiri.
Kimia FMIPA Unmul
Jurnal Kimia Mulawarman Volume 10 Nomor 2, Mei 2013 Kimia FMIPA Unmul
Alkaline fuel cells (AFC) menggunakan alkaline potassium, hydroxide sebagai elektrolit, dapat mengahasilkan efisiensi sampai 70%. Proton exchange membrane (PEM) memiliki membran yang terbuat dari plastik tipis yang pasa kedua sisinya dilapisi dengn platina. Phosphoric acid fuel cell (PAFC) menggunakan membran asam fosfat yang beroperasi pada suhu 150 oC sampai 200 oC [9]. Molten carbonate (MCFC) beroperasi pada temperatur yang tinggi sehingga hanya dapat digunakan untuk keperluan industri. Solid oxide (SOFC) ini menggunakan material keramik keras, memungkinkan untuk operasi temperatur tinggi, banyak dicoba untuk keperluan stasiun pembangkit tenega listrik. Cell ini berbentuk tabung. Direct methanol fuel cell (DMFC) mirip dengan proton exchange electrolyte (PEM), yaiut sama-sama menggunakan plastik polymer sebagai membran. [4]. 1.2. Dasar-dasar Teori fungsi kerapatan (DFT) 1.2.1. Persamaan Schrodiger Kimia kuantum didasarkan pada postulat mekanika kuantum. Dalam kimia kuantum, sistem digambarkan sebagai fungsi gelombang yang dapat diperoleh dengan menyelesaikan persamaan Schrödinger. Secara umum persamaan Schrödinger di ungkapkan dalam persamaan:
B. METODOLOGI PENELITIAN 2.1. Optimisasi Sistem Pt-Fe-O 2 Semua perhitungan yang dilakukan pada penelitian ini dikerjakan dengan menggunakan perangkat lunak Quantum ESPRESSO dengan menggunakan metode BLYP dalam kerangka DFT, dengan pendekatan perhitungan pertukaran energi korelasi GGA-PBE. Perhitungan dilakukan pada sistem Pt, Fe, dan Pt-Fe dengan super sel (2×2×1) bervolume tetap, C. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1. Perhitungan Energi Potensial 3.1.1. Logam Fe, Pt 1 leyer dan 4 layer dan perpaduan logam Pt-Fe Dilakukan perhitungan energi potensial untuk logam platina, logam besi, dan perpaduan logam platina-besi, dengan tinjauan masing-masing logam 1 lapis dan 4 lapis sedang untuk logam perpaduan
ISSN 1693-5616
ˆ sebagai operator energi Hamiltonian Dengan H yang terkait dengan energi total sistem, 𝛹𝑖 (r)sebagai fungsi orbital pada keadaan energi ke- i, 𝐸𝑖 sebagai energi orbital pada keadaan energi ke- i, dan r sebagai vektor jarak antar elektron. Energi yang dapat direpresentasikan oleh Hamiltonian pada skala atomik adalah enegi kinetik elektron, energi interaksi elektron dengan inti atom, dan energi interaksi elektron dengan elektron [11]. 1.2.2. Persamaan Kohn-Sham Salah satu komponen penting dalam density functional theory (DFT) untuk menyederhanakan persamaan schrodinger yaitu persamaan Kohn-Sham. Pada perhitungan, persamaan Kohn-Sham hanya meninjau satu buah elektron sebagai referensi terhadap elektron lainnya yang dinotasikan dalam kerapatan elektron [13]. Secara matematis persamaan Kohn-Sham dapat ditulis:
dengan 𝛻 2 sebagai operator energi kinetik Kohn-Sham, 𝑉𝑥𝑐 (r) sebagai operator energi interaksi elektronelektron, 𝑉𝑒𝑥𝑡 (r) sebagai energi potensial eksternal sebagai fungsi jarak [5].
untuk setiap 1 lapis Pt berikatan dengan 4 lapis Fe. Parameter kisi yang digunakan yaitu a = b = 3.2501 Å, c = 5.2071 Å, u = 0.3817. perhitungan SCF konvergen dengan kriteria 5x10-4 Hatree pada potensial efektifnya. Optimasi dilakukan dengan mesh k-point (4×4×2), (6×6×3), (8×8×4), (10×10×5), (12×12×6). Hasil dari optimasi digunakan untuk melangsungkan perhitungan pada sistem interaksi dengan gas oksigen.
mengandung 1 lapis Pt dengan 4 lapis Fe. Setelah dilakukan perhitungan didapatkan untuk logam platina 1 lapis energi potensialnya sebesar -69,4915 Ry dan logam besi sebesar -55,6997 Ry, logam platina 4 lapis -277,9435 Ry dan logam besi -221,8410 Ry, sedangkan untuk logam perpaduan energi potensialnya sebesar -292,5063 Ry.
Gambar 3. Logam platina, besi dan perpaduan logam platina-besi (1 lapis dan 4 lapis) dengan energinya masing-masing. Kimia FMIPA Unmul
65
Darmin dkk Kimia FMIPA Unmul
3.1.2. Permukaan Energi Potensial (PES) Permukaan energi potensial (PES, Potential Energy Surface) menggambarkan kontur energi potensial pada permukaan. PES merupakan salah satu cara untuk melakukan visualisasi hubungan antara energi potensial
Studi Komputasi Reaksi
dan geometri molekul. Pada investigasi kali ini, hasil pemindaian (scanning) menggunakan PES adalah sebuah grafik yang memperlihatkan kecenderungan perilaku molekul oksigen di atas permukaan logam Pt yang dipadu dengan logam Fe.
Gambar 4. Kontur permukaan energi potensial perpaduan logam Pt-4Fe tehadap atom O. Pada grafik, kontur yang menjurus ke bawah dan diberi warna merah merupakan kondisi paling stabil (paling rendah) pada sistem ini dengan energi potensial sebesar -929.8341 Ry. Pada keadaan ini, ikatan antar atom pada molekul oksigen terputus sejauh 3.3211 A dan jarak antara atom oksigen terdekat dengan permukaan molekul logam Pt sebesar 2.4908 A. Pada kondisi yang sama, pada saat jarak antara atom O dengan permukaan molekul Pt (dari pt-4Fe) sebesar 3.3211 A dan jarak antar atom O sebesar 2.4908 A, energi potensial berada pada posisi tertinggi -83.5848 Ry. 3.1.3. Energi Potensial konformasi Pt-4Fe berdasarkan posisi atom O2 dan H2
Fungsi katalis pada fuel cell hidrogen adalah untuk memecah molekul oksigen (katoda) menjadi atom/ion oksigen yang akan bereaksi dengan atom/ion hidrogen dari anoda. Dari perhitungan permukaan energi potensial (PES) diketahui posisi paling stabil molekul O2 yang berada di atas permukaan sistem Pt-4Fe. Tinjauan selanjutnya, untuk mengetahui energi potensial konformasi sistem Pt-4Fe berdasarkan posisi molekul/atom Oksigen yang mengikat satu atau lebih atom H. Analisis ini dilakukan pada lebar mesh k-point 4x4x2. Gambar 5. akan menjelaskan hal ini, di atas permukaan sistem Pt-4Fe terdapat dua buah atom oksigen, yang terpisah sejaun R satu sama lain dan atom O terdekat berjarak Z dengan atom permukaan Pt.
Gambar 5. Energi Potensial Konformasi permukaan perpaduan logam Pt-4Fe dengan molekul O2 yang mengikat atom hidrogen. Dari hasil analisis dan perhitungan yang dilakukan kondisi yang paling stabil yaitu ketika jarak antara molekul permukaan Pt dengan atom O terdekat sejauh 2.1839 A, atom oksigen ini mengikat satu atom H dengan ikatan kovalen. Dan jarak antar atom O sejauh 5.9149 A satu sama lain. Atom oksigen yang lain mengikat dua buah atom H membentuk molekul air, ikatan yang terbentuk pada molekul ini ikatan kovalen yaitu ikatan yang terbentuk dari tumpang tindih orbital pada masing-masing elektron valensi. Satu atom 66
hidrogen berada ditengah-tengah kedua atom oksigen yang kondisi ikatannya baru terputus dari atom Oksigen yang jauh dari permukaan dan sedang menuju atom oksigen yang lain yang berada dekat permukaan. Hal ini akibat pengaruh perbedaan keelektronegatian atom O dan atom H. Molekul H2O (atom O yang mengikat 2 atom H) stabil, sedangkan molekul O yang lain lebih elektronegatif dari atom H yang terlepas, sehingga gerakan dari atom H bebas ini menuju atom O tersebut. Energi potensial pada kondisi ini sebesar -1180.1004 Ry. Kimia FMIPA Unmul
Jurnal Kimia Mulawarman Volume 10 Nomor 2, Mei 2013 Kimia FMIPA Unmul
D. KESIMPULAN Molekul oksigen di atas permukaan logam perpaduan Pt-4Fe, mengalami adsorbsi dan dissosiasi. Molekul oksigen yang berada diatas permukaan Pt-4Fe
ISSN 1693-5616
terputus ikatannya saat permukaan energi potensial (PES) sistem sebesar -929,8341 Ry.
DAFTAR PUSTAKA 1. Caretto, L. 2002. Fuel Cell. Mechanical Engineering 694C Seminar in Energy and Policy. California State University Nerthridge. November 13, 2002. 2. Cook, B. 2001. An Introduction to Fuel Cells and Hydrogen Tehonology. Heliocentris 3652 West 5th Avenue, Vancouver, BC V6R-1S2, Canada. 3. EG&G Services Parson,Inc., 2000, Fuel Cell Handbook, Fifth Edition, U.S. Departmen of Energy Office of Fossil Energy National Energy Technology laboratory. 4. EG&G Tehical Services, Inc. 2004. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition). Under Contract No. DE-Am2699FT40575. U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory P.O.Box 880, Morgantown, West Virginia 26507-0880. 5. Giannozzi, P., Baroni, S., Bonini, N., Calandra, M., Car, R., Cavazzoni, C., Ceresoli, D., Chiarotti, G. L., Cococcioni, M., Dabo, I., DalCorso, A., Fabris, S., Fratesi, G., de Gironcoli, S., Gebauer, R., Gerstmann, U., Gougoussis, C., Kokalj, A., Lazzeri, M., Samos, L. M., Marzari, N., Mauri, F., Mazzarello, R., Paolini, S., Pasquarello, A., Paulatto, L., Sbraccia, C., Scandolo, S., Sclauzero, G., Seitsonen, A. P., Smogunov, A., Umari, P., dan Wentzcovitch, R. M., (2009): Quantum Espresso: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials, Cond. Mat. Mtrl. Sci., 2, 1–36. 6. Haile, Sissiana, M. 2003. Fuel cell material and component. Department of Material Science and of Chemical Engineering, California Institute of Technology, 138-78, Pasadena. 7. Ja’far, M. 2009. “Energynomics” ideologi baru dunia”. Jakarta: PT Gramedia Pustaka Utama. ISBN: 978-979-225028-2. 8. Rayment, C dan Sherwin, S. 2003. Introduction to Fuel Cell Technology. Department of Aerospace and Mechanical Engineering University of Notre Dame, IN 46556, U.S.A. 9. Remick, Robert. 2010. Molten Carbonate and phosphoric Acid Stationary Fuel Cells: Overview and Gap analysis. Technical Report NREL/TP-560-49072, for the periode september, 2010, Prepared under Task No. H278.7210. 10. Setiawan, I; Handayani, M; Dwiantoro, I; Irawan, D; Siswayanti, B. 2007. Pemanfaatan teknologi fuel cell sebagai alternative penyediaan energi bersih di Indonesia. Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia. Pusat Penelitian Metalurgi. Volume 22, No. 2. 11. Shevlin, S. A., dan Guo, Z. X., (2009): Density functional theory simulations of complex hydride and carbonbased hydrogen storage materials, Chem. Soc. Rev., 38, 211–225. 12. Suhada, H. 2001. Fuel Cell Sebagai Penghasil Energi Abad 21. Jurnal Teknik Mesin, Vol. 3, No. 2, Oktober 2001: 92-100. 13. Vondele, J. V., Iannuzzi, M., dan Hutter, J., (2006): Large Scale Condensed Matter Calculations using the Gaussian and Augmented Plane Waves Method, Lect. Notes Phys., 703, 287–314.
Kimia FMIPA Unmul
67
