Ph-oszcillációk vizsgálata beáramlásos reaktorban
Orosz Szilárd V. évf. informatika-kémia
Szakdolgozat
Témavezető: Dr. Rábai Gyula Tudományos főmunkatárs
KOSSUTH LAJOS TUDOMÁNYEGYETEM FIZIKAI KÉMIAI TANSZÉK Debrecen, 2002
1
1. Irodalmi áttekintés 1.1 Oszcillációs reakciók
A kémiai reakciók nagy részében a köztitermékek koncentrációja legfeljebb egy maximumot mutat. Léteznek azonban olyan reakciók, amelyek oszcilláló viselkedést mutatnak, azaz valamelyik köztitermék koncentrációja kettő vagy annál több maximumot mutat az idő függvényében. Amennyiben a folyamatos keverés biztosított, azaz a reakció rendszer homogénnek tekinthető, a lezajló kémiai reakciók modellezhetők közönséges differenciálegyenlet rendszerekkel, amelyek leírják az egyes anyagok koncentrációjának időbeli változását. Mivel a differenciálegyenlet-rendszerek között vannak olyanok, amelyek bizonyos kezdeti értékekhez tartozó megoldásának egynél több maximuma van, vagy éppen periodikusak és a megoldásfüggvények eleget tesznek bizonyos feltételeknek: értékkészletük pozitív stb., mindez lehetőséget teremt az oszcillációs reakciók létezésére. Az oszcillációs reakciók lényege a negatív visszacsatolás, ami azt jelenti, hogy a reakció termékei befolyásolják olyan reakciók sebességét, amelyekben ezek a termékek keletkeznek. A negatív visszacsatolás megakadályozza egy köztitermék koncentrációjának megszaladását. Ez különbözteti meg az oszcilláló reakciókat a robbanásoktól, ahol a visszacsatolás mindig pozitív. A kémiai reakciókban a pozitív visszacsatolást leggyakrabban az autokatalízis a negatív visszacsatolást az autoinhibíció jelensége biztosítja. Az egyik legegyszerűbb oszcillációra vezető modell a Lotka-Volterra-mechanizmus a következő: A + X → 2X
v1 = −ka [ A][ X ]
X + Y → 2Y
v 2 = − kb [ X ][Y ]
Y→B
v 3 = kc [Y ]
A rendszer oszcillációt mutat [X]-re, és [Y]-ra nézve, ha [A]-t állandó értéken tartjuk, [A]=1 esetén: d[ X ] dt d [Y ] dt
= k a [ X ] − k b [ X ][Y ] (1.) = k b [ X ][Y ] − k c [Y ]
2
Ennek az egyenletrendszernek a megoldását szemléltetik a következő ábrák a legelterjedtebb ábrázolási módokban, ka=1, kb=1, kc=1, [B]0 =0: 3
3
2.5
2.5
2
2
1.5
1.5
Y
X, Y
X Y
1
1
0.5
0.5
0
0 0
5
10
15
20
25
0
0.5
1
1.5 X
t/s
1. ábra: [X]0=0,4 [Y]0=0,4
2
2.5
3
2. ábra: trajektória ábrázolás [X]0=0,4-1,0 [Y]0=0,4-1,0
3
2.5
2
Y
1.5
1
0.5
0 0
0.5
1
1.5 X
2
2.5
3
3. ábra: Lotka-Volterra rendzserhez tartozó iránymező ábrázolása
Az iránymező örvénylésre emlékeztet, ami az oszcilláló viselkedés jele. Az iránymezőről leolvaható, hogy mely kezdeti koncentráció értékekhez tartozik periodikus megoldásgörbe.
3
1.2 pH-oszcillációk
A pH-oszilláció a hidrogénion-koncentráció periodikus vagy aperiodikus változását jelenti, amennyiben a pH kettőnél több szélsőértéket mutat az idő függvényében. Valószínű, hogy minden vizes közegben lejátszódó periodikus reakcióban oszcillál a pH a bonyolult reakciólánc eredő következményeként. A pH oszcillációk két nagy csoportba sorolhatók. Az egyik csoportba tartoznak azok a reakciók, amelyeknél a pH periodikus változása csak
indikátora, következménye az
oszcillációnak. A hidrogénion ilyenkor nem kulcsszereplője azoknak a kinetikai kölcsönhatásoknak, amelyek a szükséges visszacsatolásokat előidézik. Mivel a visszacsatolások más részecskék közvetítésével jönnek létre, a reakció periodikus jelege nem szűnik meg sav-bázis pufferek alkalmazásakor sem. Jellemző, hogy ezekben a rendszerekben pH változás amplitúdója rendszerint kicsi, mert a kezdeti H+-ion koncentráció
többnyire
nagyobb
a
kulcsszerepet
játszó
egyéb
részecskék
koncentrációjához képest. A másik csoportba azok a pH-szabályozott rendszerek tartoznak, amelyekben a [H+] változásának
meghatározó
kinetikai szerepe van
részreakciók
beindításában
és
inhibíciójában, azaz az oszcillációs viselkedés kialakításában. Jellemzőjük, hogy a hidrogénion váltakozva képződik, és fogy a komponens folyamatokban, miközben növeli, vagy éppen csökkenti a komponens reakciók sebességét, vagyis autokatalitikus illetve autoinhibíciós hatást fejt ki. Az oszcilláció amplitúdója nagy, olykor négy pH-egységet is meghaladhat, a sav-bázis pufferek a pH-szabályozott oszcillációkat megszüntetik. Ilyen típusú oszcillációk nyílt és zárt rendszerekben egyaránt előfordulnak. A pH oszcillációk mechanizmusában, és szimulációjában a H+-termelő és H+-fogyasztó reakciók mellett a protonálódási egyensúlyoknak is jelentős szerepe van. Az ismertetésre kerülő rendszerek a pH-szabályozott rendszerek közé tartoznak. Az elvégzett kísérletekben azt vizsgáltam, hogyan viselkednek a pH-szabályozott rendszerek félig nyílt beáramlásos reaktorban (semi-batch reaktor). Erre a reaktortípusra az jellemző, hogy ellentétben a kevert áramlásos reaktorokkal (CSTR), csak anyagbeáramlás van a reaktorba, anyag kiáramlás nincs. Megvizsgáltam milyen különbségek tapasztalhatók a zárt illetve áramlásos reaktorban elvégzett kísérletek között, és hogy ez mennyire van összhangban a reakciók modellezésével kapott eredményekkel. A modellezés a MATLAB szoftverrel 4
történt,
melynek
programozási
nyelve
egyszerű,
gyorsan
megtanulható,
és
a
programrendszer alkalmas a kémiai reakciók szimulációja során fellépő merev differenciálegyenlet-rendszerek (stiff-rendszerek) hatékony kezelésére. Egyes bonyolult egyenletek levezetéséhez szükséges számításokat a MAPLE komputeralgebrai rendszerrel végeztem el.
2. A jodát-tioszulfát-hidrogén–szulfit rendszer vizsgálata A hidrogén-szulfit-ion jodátos oxidációja a több, mint 100 éve ismert Landolt-reakció. Ez a reakció azonban felbukkant bizonyos oszcillációt végző rendszerek alkotóelemeként is. Rábai és Beck 1988-ban kimutatták, hogy ha a hidrogén-szulfit-iont és a tioszulfátiont egyidejűleg
jodáttal
oxidálják,
megfelelő
kezdeti
koncentrációkat
választva
szobahőmérsékleten erősen csillapodó pH-oszcilláció mérhető. Az első amplitúdó 2 pH egység is lehet. Az oszcilláció metilnarancs indikátor hozzáadásával láthatóvá is tehető. A
kezdeti
koncentrációk
aránya
kulcsfontosságú,
a
tioszulfátion
kezdeti
koncentrációjának 3-5%-al meg kell haladnia a hidrogénion kezdeti koncentrációját, de ha már 6-7%-al nagyobb, csupán egyetlen minimumot lehet észlelni a pH-ban. Az oszcilláció magyarázatára 4 részfolyamat feltételezhető: IO3– + 3 HSO3– → I– + 3 SO4– + 3H+
(1.)
IO3– + 6 S2O32– + 6H+ → I– + 3 S4O62– + 3 H2O
(2.)
2 IO3– + 3 S2O32– + 3 H2O → 2 I– + 6 HSO3–
(3.)
SO32– + H+ ←→ HSO3–
(4.)
Az 1. részfolyamat hidrogénionra nézve autokatalitikus, mivel a keletkező hidrogénionok miatt megnő a kétszer protonált szulfit részaránya, és ez gyorsabban reagál a jodáttal, mint az egyszer protonált. A szulfit gyorsuló ütemben elfogy, a hidrogénionok koncentrációja megnő. Némi fáziskéséssel a 2. reakció felhasználja a hidrogénionokat. Ezzel párhuzamosan a 3. reakcióban újraképződik a szulfit és megteremtődnek az új ciklus kiindulási feltételei. A reakcióban a tioszulfát katalizálja szulfit oxidációját, míg a szulfit inhibiálja a tioszulfát oxidációját.
5
Az egyes reakciók empirikus sebességi egyenletei a követekezők: v1 = [IO3–][HSO3–] (k1[H+] + k1'[HSO3–] +kc[S2O32–][H+]2 +kc'[S2O32–][H+]3) v2 = k2[IO3–][S2O32–]2[H+]2 / (1+ki[HSO3–]) v3 = k3[IO3–][S2O32–][H+] / (1+ki[HSO3–]+ki'[S2O32–][H+]) v4 = k4[SO32–][H+] v–4 = k–4[HSO3–] A reakciórendszer megfelelő kezdeti koncentrációértékek esetén zárt rendszerben is oszcillációt végez, áramlásos reaktorban oszcillációt és bistabilitást is mutathat. A kísérletileg kapott pH-idő görbe jó egyezést mutat a modellezéssel kiszámított görbével. A modellezés a sebességi egyenletek ismeretében a következő differenciálegyenletrendszer megoldásával végezhető el: d[IO3–]/dt = –v1–v2–2v3 d[HSO3]/dt = –3v1+6v3+v4 – v–4 d[H+]/dt = 3v1–6v2–v4+v–4 d[S2O32–]/dt = –6v2–3v3 d[SO32–]/dt = –v4+v–4 A szimuláció eredménye, az erősen csillapodó pH oszcilláció. 8
7
pH
6
5
4
3
2
0
200
400
600
800
1000 t/s
1200
1400
1600
1800
4. ábra Jodid-tioszulfát-hidrogén–szulfit reakcióban zárt rendszer esetén is oszcillál a pH
6
2000
A sebességi állandók, és a számítás során használt kezdeti koncentráció értékek a következők (The Journal of Physical Chemistry, Vol. 92, No. 17, 1988): k1 = 8800 M–2s–1
ki = 5×104 M–1
k1' = 11M–2s–1
ki' = 2×109 M–2
kc = 1×1011 M–4s–1
[IO3–]0 = 0,01M
kc' = 5×1016 M–5s–1
[HSO3]0 = 0,0 M
k2 = 6×1011 M–4s–1
[H+]0 = 0,0092 M
k3 = 2×105 M–2s–1
[S2O32–]0 = 0,01 M
k4 = 5×1010 M–1s–1
[SO32–]0 = 0,02 M
k-4 = 3×103 s–1 2.1 Kísérleti körülmények A kísérletek során alkalmazott készülékek, és elrendezésük a következő volt:
Rekorder 0,05-0,1 M S2O32– 0,025 M H2SO4 0,1 M SO32–
5 ml/h
oldat
pH mérő Injekciós pumpa
Reaktor 100 ml 0,02 M IO3–
Mágneses keverő
5. ábra: A kísérletekben alkalmazott semi-batch reaktor és a hozzá kapcsolódó készülékek rajza
7
Felhasznált anyagok: Moltömeg (g) Kálium-jodát
214,00
Nátrium-szulfit (Na2SO3×7H2O)
252,15
Nátrium-tioszulfit (Na2S2O3×5H2O)
248,18
1 M H2SO4-oldat
A semi-batch reaktorban, ellentétben a zárt rendszerű oszcillációval, nem keverünk össze minden reaktánst már a kísérlet kezdetekor, hanem egy adagolószerkezet segítségével vezetjük a reaktánsok elegyét a reaktorban lévő oldatba. Fontos, hogy az adagolószerkezetben lévő reaktánsok egymással nem reagálnak, csak a reaktorban lévő komponenssel, ami jelen esetben 0,02 M KIO3-oldat. A reaktorban ugyanazok a reakciók mennek végbe, mint a zárt rendszer esetén. A beáramló oldat összeállításakor a feloldott tioszulfátot felhigított kénsavoldatban kell feloldani, különben kén válik ki. 10 9 8
pH
7 6 5 4 3 2 0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
t/s 6. ábra: A kísérlet eredménye 0,07M [S2O32–]ex - koncentráció esetén
8
8000
9000
A pH-oszcilláció egészen más kezdeti koncentrációk esetén következik be, hiszen teljesen más a kísérleti elrendezés. Ennek megkeresése érdekében a kísérletek során a tioszulfátkoncentrációt változtattam 0,05 M-0,1 M között, míg a szulfit és a kénsav koncentrációja nem változott a kísérletsorozatban. Az áramlási sebesség 5 ml/h érték volt minden kísérletben. Oszcilláció a tioszulfátkoncentráció 0,07 M értékénél volt tapasztalható. A pH-idő görbéket a rekorder egy papírszalagra viszi fel, ezek numerikus adatsorrá alakítását a kapott ábra digitalizálásával, és a MATLAB programcsomag képfeldolgozási eszköztárával végeztem el. Az ábrán látható, hogy a pH-oszcilláció amplitúdója lassabban csillapodik, mint a zárt rendszerben, ahol az irodalmi adatok szerint csak az első amplitúdó éri el a két pH egységet, ebben az esetben viszont az első három. A szélsőértékek száma is nagyobb, itt hat maximum tapasztalható, zárt rendszer esetében legfeljebb három. Az oszcilláció természetesen csillapítot, mivel csillapítatlan oszcilláció csak áramlásos reaktorban hozható létre. A 2000-4000 sec-ig terjedő időintervallumban kaotikusnak tűnő pHoszcillációk figyelhetők meg. Ismét elvégeztem a kísérletet, hogy reprodukálhatóságát megvizsgáljam. A rekorderen nagyobb papírsebességet állítottam be az említett időintervallumon, ami jobb időbeli felbontást tesz lehetővé. 10 9 8
pH
7 6 5 4 3 2 0
2000
4000
6000
8000
t/s 7. ábra A megismételt kísérlet eredménye 0,07M [S2O32–]ex - koncentráció esetén
9
10000
A megnövelt időbeli felbontásnak köszönhetően a 7. ábrán látható, hogy a kaotikusnak tűnő rész valójában kisebb amplitúdójú oszcillációkból áll. A kísérletet [S2O32–]ex = 0,08 mol/dm3 koncentrációval elvégezve már nem jelenik meg a kisebb amplitúdójú oszcillációkból álló szakasz a pH-idő görbén, és a pH-maximumok száma is háromra csökken. 10 9 8
pH
7 6 5 4 3 2
0
1000
2000
3000
4000
5000 t/s
6000
7000
8000
9000 10000
8. ábra: [S2O32–]ex = 0,08
A tioszulfát koncentrációt tovább növelve a kísérletek során [S2O32–]ex = 0,1 mol/dm3nél megszűnik az oszcilláló viselkedés, míg [S2O32–]ex = 0,06 mol/dm3 esetén jódkiválás miatt nem jön létre oszcilláció, így az oszcillációs tartomány nagysága ilyen kísérleti paraméterek mellett legfeljebb 0,04 mol/dm3 lehet.
2.2. A modellezés
A modellezés elvégzéséhez szükség van arra, hogy figyelembe vegyük az anyagoknak a reaktorba való beáramlását. Hasonlóan az áramlásos reaktorokhoz, ez egy additív tagként fog megjelenni a differenciálegyenlet-rendszer jobb oldalán. Áramlásos reaktor (CSTR) esetében a következő differenciálegyenlet-rendszer írja le a reakciórendszer időbeli viselkedését:
10
dci / dt = ∑ vij r j + k0 (c0i − ci ) j
Ahol k0 a reaktorba egy másodperc alatt bejutó, illetve onnan eltávozó oldattérfogat (v), és a reaktor teljes térfogatának (V) a hányadosa, c0i az adott komponens koncentrációja a beáramló oldatban. Ezzel analóg képlet vezethető le semi-batch reaktorra is a következő gondolatmenet alapján: Legyen az adott komponens t időbeli koncentrációja:
ct =
nt Vt
ahol nt az anyagmennyiség a t időpillanatban, Vt a rendszer térfogata. Egy dt idő eltelte után az anyagmennyiség megváltozása az anyagtranszportból, valamint a reaktorban végbemenő reakciókból ered:
ct + dt =
nt + cex v a dt + f (c t )Vt dt Vt + v a dt
ahol cex a beáramló oldat koncentrációja az adott anyagra nézve v a a beáramlás sebessége dm3/sec –ban kifejezve, f (c t ) az adott komponensre vonatkozó reakciósebesség, c t a koncentrációvektor. Ha a második egyenletből kivonjuk az elsőt, és mindkét oldalt elosztjuk dt-vel:
ct + dt − ct cex v a + f (c t )Vt − ct v a = dt Vt + v a dt ha dt → 0 , akkor
ct + dt − ct dc → , így dt dt
dct v (c − c t ) = f (c t ) + a ex dt V0 + v a t Felhasználtam azt, hogy Vt = V0 + vat , ahol V0 a reaktorban lévő oldat kezdeti térfogata. Ez vonatkozik a beáramló komponensekre. Amelyik komponensre cex = 0 , azaz nincs jelen a beáramló oldatban (jelen esetben a IO3– ion), akkor a rá vonatkozó tag így módosul:
dct v c = f (c t ) − a t dt V0 + v a t
11
A differenciálegyenlet-rendszer jobb oldalán explicit módon megjelenik az idő, azaz megszűnik annak autonóm jellege, ellentétben a CSTR, és a zárt rendszerek modellezésekor fellépő egyenletekkel, amelyek mindig autonóm rendszert írnak le. A reaktorban lejátszódó reakciók az alábbi differenciálegyenlet rendszerrel modellezhetők: d[IO3–]/dt = –v1–v2–2v3– [IO3–]·va/(V0+va·t) d[HSO3]/dt = –3v1+6v3+v4 – v–4+ va·([HSO3–]ex –[HSO3–])/(V0+va·t) d[H+]/dt = 3v1–6v2–v4+v–4 + va·([H+]ex – [H+])/(V0+va·t) d[S2O32–]/dt= –6v2–3v3+ va·([S2O32–]ex – [S2O32–])/(V0+va·t) d[SO32–]/dt = –v4+v–4+ va·([SO32–]ex –[SO32–])/(V0+va·t) A modellezéshez célszerű ugyanazokat a kezdeti koncentrációkat választani, mint a kísérlet esetében. A reaktorban:
A beáramló oldatban:
V0 = 0,1 dm3
[IO3–]ex = 0 mol/dm3
va = 5 ml/h (1.3889×10–6 dm3/s)
[HSO3–]ex = 0,05 mol/dm3
[IO3–]0 = 0,02 mol/dm3
[H+]ex = 6×10-8 mol/dm3
[H+]0 = 1×10-6 mol/dm3
[S2O32–]ex = 0,07 mol/dm3
az összes többi komponensé nulla.
[SO32–]ex = 0,05 mol/dm3
Az adagolószerkezetben lévő oldatban a szulfitionok mintegy fele mennyisége protonálódik, így a hidrogénion-koncentráció lecsökken, az oldat lúgos lesz. (A pontos értékek a protonálódási egyensúlyból számíthatók ki.) Ez magyarázza azt, hogy a kísérlet kezdetén az oldat beáramlása következtében először nő a reaktorban lévő oldat pH-ja, és csak a reakciók beindulása csökkenti le újra. Ha ezt nem vesszük figyelembe a külső oldatbeli koncentrációk megadásakor, akkor a modellben lévő protonálódási egyensúlyon keresztül automatikusan megtörténik ez, ezért nem mutatkozik meg a számítások eredményeiben. A modellszámítás ilyen kezdeti koncentrációk esetén nem mutat pH-oszcillációt, illetve csak egy nagyon éles minimum és maximum mutatkozik a görbén. A minimum kb. 2000 másodpercnél található akárcsak a méréssel kapott pH-idő görbe esetében. Oszcilláló viselkedés csak [S2O32–]ex = 0,09 mol/dm3 koncentrációtól kezdve tapasztalható egészen [S2O32–]ex = 0,5 mol/dm3-ig. A kísérletek alapján azonban az oszcilláció már [S2O32–]ex = 0,1 mol/dm3 koncentrációnál megszűnik.
12
8
7
6
pH
5
4
3
2
1
0
1000
2000
3000
4000
5000 t/s
6000
7000
8000
9000
10000
9. ábra: a jodid-tioszulfát-hidrogén–szulfit reakciórendszer modellezésével kapott pH-idő görbe [S2O32–]ex= 0,07 mol/dm3 esetén.
A számított eredmények tehát nem mutatnak olyan jó egyezést a kísérletekkel, mint a zárt rendszer esetében. Jelentős különbség, hogy a modellszámításokban nem mutatkozik kaotikusnak tűnő szakasz a pH-idő görbén, valamint az oszcilláció nem csillapodik le olyan gyorsan, mint a kísérletek esetében, azaz sokkal több pH-maximum látható a görbén. 7.5 7 6.5 6
pH
5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 0
1000
2000
3000
4000
5000 t/s
6000
7000
8000
9000
10000
10. ábra: a jodid-tioszulfát-hidrogén–szulfit reakciórendszer modellezésével kapott pH-idő görbe [S2O32–]ex= 0,09 mol/dm3 esetén.
13
Nagy az eltérés a mért és számított adatok között az oszcilláció amplitúdójában is. A kísérletben nem nagyobb 2,5 pH-egységnél, míg a modellszámítás esetében a 4,5 pHegységet is eléri, ezt valószínűleg a pH-mérő korlátozott válaszideje okozza. Azt feltételeztem, hogy a jelentősnek mondható különbségeket a mért és a számított eredmények között az okozhatja, hogy a reaktorba beáramló oldat áramlási sebessége nem egyenletes. Valószínűleg kis cseppekben szakad le a folyadék az oldat bevezetésére használt szilikon-gumi cső végéről, ezért megpróbáltam ennek hatását modellezni. A feltételezés szerint az áramlási sebesség az idő periodikus függvénye, ennek megfelelően kell módosítani a reakciórendszert modellező differenciálegyenlet-rendszer jobb oldalán megjelenő, áramlást leíró tag alakját, ami nyilvánvalóan más lesz, mint állandó, időtől független áramlási sebesség esetén. A gondolatmenet, most is hasonló:
ct = nt + cex
t + dt
∫v
ct + dt =
a
nt Vt ( x)dx + f (c t )Vt dt
t
Vt +
t + dt
∫v
a
( x)dx
t
Itt felhasználtam azt, hogy az áramlási sebesség idő szerinti integrálja a beáramlott oldattérfogatot adja meg. A második egyenletből az elsőt kivonva: t + dt
ct + dt − ct =
(cexVt − nt ) ∫ v a ( x)dx + f (c t )Vt 2 dt t
Vt 2 + Vt
t + dt
∫v
a
( x)dx
t
Felhasználva azt, hogy az integrálszámítás szabályai szerint: t + dt
∫v
a
( x)dx = Va (t + dt ) − Va (t )
t
ahol Va (t ) nem más, mint v a (t ) primitív függvénye. Ezt behelyettesítve majd mindkét oldalt dt-vel elosztva: Va (t + dt ) − Va (t ) (c exVt − nt ) + f (c t )Vt 2 ct + dt − ct dt = dt Vt 2 + Vt (Va (t + dt ) − Va (t ))
14
ct + dt − ct dc V (t + dt ) − Va (t ) → t , a → v a (t ) , Va (t + dt ) − Va (t ) → 0 , dt dt dt
Ha dt → 0 , akkor
t
valamint felhasználva, hogy Vt = V0 + ∫ v a ( x)dx : 0
dct v (t )(c − ct ) = f (c t ) + a t ex dt V0 + ∫ v a ( x)dx 0
Azokra a komponensekre, amelyekre cex = 0 (jelen esetben a IO3–-ion)
dct = f (c t ) − dt
ct v a (t ) t
V0 + ∫ v a ( x)dx 0
A csepegés hatásának modellezésére a
v a (t ) = p sin(qt ) 2 n
függvényt találtam
megfelelőnek, ahol n pozitív egész szám, p, q paraméterek, melyek a következő egyenletekből határozhatók meg: π /q
∫ p sin(qt ) dt = V 6
csepp
= 3x10− 6 dm3
0 3600
∫ p sin(qt )
6
dt = 0,005 dm3
0
Az egyenletek azt fejezik ki, hogy egy csepp térfogata 3×10–6 dm3, ez egy valódi csepp térfogatának (0,03 ml) kb. a tizedrésze, ami elfogadhatónak tűnik a folyadékban. Az 1 óra (3600 másodperc) alatt beáramlott oldattérfogat azonban továbbra is 5 ml (0,005 dm3). A kijelölt integrálásokat elvégezve az alábbi egyenletrendszert kapjuk:
1125πp = 3 × 10 − 6 r 75 p (26 cos(r )3 sin(r ) − 33 cos(r ) sin(r ) − 8 cos(r )5 sin(r ) + 15r ) = 5 × 10 − 3 r ahol r = 3600q . Ebből p és q meghatározható: p = 0,4444142844 × 10-5 q = 1,454342345 A függvény viselkedését a kiszámított paraméterekkel a következő ábra mutatja. 9 másodperc alatt négy csepp alakul ki (négy maximum van a görbén), valamint, hogy az
15
áramlási sebesség bizonyos pontokban nullára csökken. Az ábrán lévő vízszintes vonal az állandó, 5 ml/h (1,38×10-6 dm3/h) áramlási sebességet jelenti, a két görbe alatti terület, ami a beáramlott oldat térfogatát jelenti, π / q ≈ 2,16 másodpercenként válik egyenlővé. 4.5
x 10
-6
4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
11. ábra: a periodikusan változó, és az állandó áramlási sebesség összehasonlítása
A már korábban levezetett
v a (t )(cex − ct ) t
képletbe v a (t ) = p sin(qt ) 6 függvényt
V0 + ∫ v a ( x)dx 0
behelyettesítve és a szükséges integrálást elvégezve egy viszonylag bonyolult formulát kapunk, ami a nem egyenletes áramlás hatását modellezi, és additív tagként jelenik meg a kinetikai differenciálegyenlet rendszer jobb oldalán. A továbbiakban az p sin(qt ) 6 (c ex − c t )
F (V0 , c ex , c t , t , p, q ) = V0 + p
15qt − cos(qt ) sin(qt )(8 sin(qt ) 4 + 10 sin(qt ) 2 + 15) 48q
függvényt bevezetve a modell a következőképpen alakul: d[IO3–]/dt = –v1–v2–2v3 + F (V0 , 0 , [IO3–] , t , p , q) d[HSO3–]/dt = –3v1+6v3+v4 – v–4+ F (V0 , [HSO3]ex , [HSO3–] , t , p , q) d[H+]/dt = 3v1–6v2–v4+v–4 + F (V0 , [H+]ex , [H+] , t , p , q) d[S2O32–]/dt= –6v2–3v3+ F(V0 , [S2O32–]ex , [S2O32–] , t , p , q) d[SO32–]/dt = –v4+v–4+ F(V0 , [SO32–]ex , [SO32–] , t , p , q)
16
A kezdeti koncentrációk ugyanazok, mint az előző esetben, így a változás a nem egyenletes áramlási sebességből adódik. A grafikonon látható, hogy a csepegés bevezetése a modellbe a maximumok számát csökkenti a pH-idő görbén, hamarabb lecsillapodik az oszcilláció, mint az egyenletes áramlási sebességet feltételezve, annak ellenére, hogy a beáramlott oldatmennyiség mindkét esetben megegyezik, csak annak időbeli megoszlása más. 8
7
pH
6
5
4
3
2
0
1000
2000
3000
4000
5000
t/s 12. ábra. A nem egyenletes áramlási sebesség hatása a modellszámítással kapott pH-idő görbére.
2.3 Az alternátor modell vizsgálata
Az irodalomban egy egyszerűbb modell is megtalálható, ami alkalmas a jodid-tioszilfátszulfit rendszer modellezésére. A modell egyszerűsége miatt a szimuláció és a kísérleti eredmények között még nagyobb az eltérés, de zárt rendszer esetén még jónak mondható. Alkalmas viszont arra, hogy zárt rendszert feltételezve meghatározzuk a kezdeti koncentrációk azon tartományát, amelyekből a szimulációt indítva oszcilláló viselkedés tapasztalható. Az alternátor-mechanizmus, ami a bevezetőben említett Lotka-Volterra modellel mutat rokonságot, a következő:
17
A+ B →Y
v1 = k1[ A][ B]
A + B + X → P1
v 2 = k2 [ A][ B][ X ]
A + Y + X → 2 X + P2
v3 = k3[ A][Y ][ X ]
d [ A] dt d[ X ] dt
d [ B]
= − v1 − v 2 − v 3
dt d [Y ]
= −v 2 + v 3
dt
= − v1 − v 2 = v1 − v 3
A = IO3– , B = S2O32–, Y = HSO3–, X = H+, P1 = S4O62–, P2 = SO42– k1 = 0,1 M–1s–1, k2 = 1×104 M–2s–1, k3 = 1×105 M–2s–1.
A modell megfelelően választott kezdeti koncentrációk esetén oszcillációt mutat: 7
6.5
pH
6
5.5
5
4.5
4
0
200
400
600
800 t/s
1000
1200
1400
1600
13. ábra: Az alternátor modell pH-idő görbéje [X]0=1×10–7 M , [Y]0=1×10–3 M , [A]0 =0,01 M , [A]0 =0,01 M esetén
Az alternátor modellel beáramlásos körülmények között végzett számítások nem hoztak értékelhető eredményt. A kísérletekben alkalmazott paramétereket felhasználva nem jön létre pH-oszcilláció, és hosszas próbálgatással sem sikerült olyan paraméterkészletet (kezdeti koncentrációk, beáramló oldatbeli koncentrációk, áramlási sebesség) találni, amellyel a számítást futtatva pH-oszcilláció alakulna ki.
18
A modellben valójában két oszcilláló köztitermék van az X és az Y. Az oszcillációs viselkedéshez
vezető
kezdeti
koncentráció
értékek
tartománya
általában
a
differenciálegyenlet rendszerhez tartozó iránymező ábrázolásával állapítható meg. A nehézséget az okozza, hogy még ebben az egyszerű rendszerben is négy változó koncentrációjú anyagfajta van, és ez számolási és főleg ábrázolási nehézségeket okoz. A sebességi egyenletek alakja viszont ebben az esetben lehetőséget ad a változók számának csökkentésére, mert mindegyik sebességi egyenlet tartalmazza az A anyag koncentrációját szorzótényezőként. Tekintsük ugyanis a következő mennyiségeket: dX dB dY dB dA dB
= = =
k 2 [ B][ X ] − k 3 [Y ][ X ] k 1 [ B] + k 2 [ B][ X ] k 3 [Y ][ X ] − k 1 [ B] k 1 [ B] + k 2 [ B][ X ] k 1 [ B] + k 2 [ B ][ X ] + k 3 [Y ][ X ] k 1 [ B] + k 2 [ B][ X ]
A deriváltak már csak három változótól ([B], [X], [Y]) függenek. Így háromra csökkent a változók száma, ami már lehetőséget ad az ábrázolásra, amennyiben az egyik változó értékét rögzítjük. A deriváltak formálisan azt fejezik ki, hogy B koncentrációjának megváltozása mekkora változást okoz az egyes anyagok koncentrációjában. A 12. ábra szerinti kezdeti koncentráció értékeket felhasználva de a pH helyett a fenti deriváltakat ábrázolva 3 dimenziós koordináta rendszerben:
2
d[A] / d[B]
1.8 1.6 1.4 1.2 1 1 0.5
0.2 0.1
0 0
-0.5 d[Y]/d[B]
-0.1 -1
-0.2
14. ábra
19
d[X]/d[B]
A 14. ábrán látható, hogy a d[B]/dt-vel való osztás nem változtatja meg d[X]/dt oszcillációs viselkedését (ha X koncentrációja oszcillál, akkor d[X]/dt is). Ez azért van így, mert B koncentrációja mindig lépcsőzetesen csökken, ha X koncentrációja oszcillál, így d[B]/dt már több szélsőértéket mutat. A B anyag koncentrációját egy alkalmasan választott [B]0 értéken rögzítve, az ([ X ], [Y ]) → (
d [ X ] d [Y ] , ) leképezéshez jutunk, ami a rendszer iránymezejét szolgáltatja, d [ B ] d [ B]
és belőle az előzőekben leírtak alapján megállapíthatóak azok az [X], [Y], és [B]0 értékek, amelyekből a rendszert indítva a megoldások oszcillálnak. Az oszcilláló viselkedésre az iránymező örvényszerű kinézetéből lehet következtetni. Az iránymező előállításához szükséges [X], [Y] értékek tartományát célszerű a 13. ábrán szereplő számítás során fellépő minimális, valamint maximális [X], és [Y] koncentrációértékek között keresni. A 15.-16. ábrán látható két iránymező, különböző [B]0 értékek esetén. Megállapítható, hogy B kezdeti koncentrációját csökkentve az oszcillációs viselkedésre vezető [X]0 kezdeti koncentrációk tartománya határozottan kisebb [X]0 értékek felé tolódik, míg [Y]0 értéke alig változik.
-4
13
x 10
12
11
[Y]
10
9
8
7
6 -1
0
1
2
3 [X]
4
6
7 -4
x 10 –3
14. ábra: [B]0=9,71×10 M
20
5
-4
13
x 10
12
11
[Y]
10
9
8
7
6 -1
0
1
2
3 [X]
4
5
6
7 -4
x 10
15. ábra: [B]0=7,44×10–3 M
3. A jodát-tiokarbamid-hidrogén–szulfit rendszer vizsgálata További
vizsgálataimat
a
jodát-tiokarbamid-hidrogén–szulfit
reakciórendszerrel
végeztem a semi-batch reaktorban. A kísérleti elrendezés továbbra is az 5. ábra szerinti, a különbség annyi, hogy a beáramló oldatban a nátrium-tioszulfát helyett tiokarbamidot (CS(NH2)2) tartalmaz. A reakciórendszer a jodát-tioszulfát-hidrogén–szulfit rendszer módosítása, a tiokarbamidot a jodátionok oxidálják hidrogén-szulfit jelenlétében, savas közegben A jodát-tiokarbamid-hidrogén–szulfit reakció zárt rendszerben is oszcillációt mutat. Az irodalomban az oszcilláció magyarázatára több eltérő bonyolultságú modell található. A legegyszerűbb hat reakciólépést tartalmaz, ebből kettő reverzibilis. IO3– + 3 HSO3– → I– + 3 SO42– + 3 H+
(1)
IO3– + 5 I– + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
(2)
HSO3– + I2 + H2O → 2 I– + 3 H+ + SO42–
(3)
2 TH + I2 → H2TT2+ + 2I–
(4)
21
HSO3– ←→ H+ + SO32–
(5)
I2 + I– ←→ I3–
(6)
A 4. reakcióegyenletben TH jelöli a tiokarbamidot, H2TT2+ a ditiobiszformamidin-iont, ami a tiokarbamid oxidációjakor keletkezik. Az egyes reakciólépésekhez tartozó sebességi egyenletek a következők: v1 = k1[IO3–][HSO3–][H+]+k1’[IO3–][HSO3–]2 –
v5 = k5[HSO3]
v2 = k2[IO3 ][I ] [H ]
v–5 = k–5[H+][SO32–]
v3 = [HSO3–](k3[I2]+k3’[I3–])
v6 = k6[I2][I–]
v4 = k4[TH][I2]
v–6 = k–6[I3–]
– 2
+ 2
A sebességi állandók értékei: k1 = 8800 M–2s–1
k5 =3×103 s–1
k2 = 5×108 M–4s–1
k–5 = 5×1010 M–1s–1
k3 = 2,3×109 M–1s–1
k6 = 4,1×1010 M–1s–1
k3’= 2,2×107 M–1s–1
k–6 = 7,6×107 s–1
k4 = 1×107 M–1s–1 (Forrás: The Journal Of Physical Chemistry, Vol.92, No.17, 1988, p:4834, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, p:1671)
A megoldandó differenciálegyenlet-rendszer semi-batch reaktor esetén a 2.2 pontban levezetett egyenletek felhasználásával: d[IO3–]/dt = –v1–v2–va[IO3–]/(V0+vat) d[HSO3–]/dt = –3v1–v3–v5+v–5+va([HSO3–]ex–[HSO3–])/(V0+vat) d[I–]/dt = v1–5v2+2v3+2v4–v6–va[I–]/(V0+vat) d[H+]/dt = 3v1–6v2+3v3+v5–v–5+va([H+]ex–[H+])/(V0+vat) d[I2]/dt = 3v2–v3–v4–v6+v–6–va[I2]/(V0+vat) d[TH]/dt = –2v4+va([TH]ex–[TH])/(V0+vat) d[SO32–]/dt = v5–v–5+va([SO32–]ex–[ SO32–])/(V0+vat) d[I3–]/dt = v6–v–6–va[I3–]/(V0+vat) A változtatható paraméterek nagy száma miatt nehéz olyan külső koncentráció értékeket, kezdeti IO3––ion koncentrációt, és áramlási sebességet találni, amellyel a szimuláció oszcilláló viselkedést mutat. A modellszámítások azonban arra utalnak, hogy a reakciórendszernek ebben az elrendezésében is van lehetőség pH oszcilláció kialakulására.
22
A megfelelő paraméterek: [TH]ex = 0,1 M
[IO3–]0 = 0,04 M
[H+]ex = 0,05 M
[H+]0 = 5×10–7 M
[SO32–]ex = 0,1 M
25 ml/h áramlási sebesség mellett.
A számítás eredménye: 10 9 8
pH
7 6 5 4 3 2
0
0.5
1
1.5 t/s
2
2.5 4
x 10
16. ábra: Modellszámítás eredménye a jodid-tiokarbamid-hidrogén–szulfit rendszerben
A grafikon a 7. ábrával mutat hasonlóságot annak ellenére, hogy két különböző reakciórendszerről van szó, és a 7. ábra kísérleti eredményt mutat be. Mindkét ábrán megfigyelhető az oszcillációt megelőző indukciós szakasz (a 7. ábrán kis amplitúdójú oszcillációkkal), és az ezt követő pH-maximumok száma is mindkét esetben négy.
4. Összefoglalás Összefoglalásként elmondható, hogy a pH-oszcillációt mutató rendszerek viselkedését érdemes félig nyílt, beáramlásos reaktorban is megvizsgálni, mert olyan jelenség is létrejöhet amilyet CSTR-ben eddig nem figyeltek meg. Ilyen a kisebb amplitúdójú oszcillációk beágyazódása a nagyobb amplitúdójúak közé, ami nem megfelelő
23
felbontásban szemlélve kaotikusnak tűnhet. Nem zárható ki azonban, hogy ezt valamilyen külső tényező okozza, és nem a rendszer kinetikája. Éppen ezért mindent meg kell tenni a zavaró tényezők kiküszöbölése érdekében, ide tartozik a beáramló oldat nem egyenletes áramlási
sebessége,
csepegése,
valamint
a
nem
megfelelő
keverés
okozta
bizonytalanságok, és a reaktor termosztálásának hiánya. A modellezéssel kapott görbék az esetek nagy részében csak kvalitatív egyezést mutatnak a kísérleti eredményekkel. Ez a felhasznált modellek egyszerűségéből, valamint a sebességi állandók nem teljesen pontos ismeretéből is adódhat.
24
