PERZISTENTNÍ ORGANICKÉ LÁTKY

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA CENTRUM PRO VÝZKUM TOXICKÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ

PERZISTENTNÍ ORGANICKÉ LÁTKY V MATERIÁLECH POUŽÍVANÝCH VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ

Diplomová práce Věra Bačová

Vedoucí práce: doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D.

Brno 2012

Bibliografický záznam Autor:

Název práce:

Bc. Věra Bačová Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí Perzistentní organické látky v materiálech používaných ve vnitřním prostředí

Studijní program:

Chemie

Studijní obor:

Chemie životního prostředí

Vedoucí práce:

doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D.

Akademický rok:

2011/2012

Počet stran:

91+30

Klíčová slova:

perfluorované látky, perfluorooktansulfonát, polybromované zpomalovače hoření, polybromované difenylethery, hexabromcyklododekan, nové polybromované zpomalovače hoření

Bibliographic Entry Author:

Title of Thesis:

Bc. Věra Bačová Faculty of Science, Masaryk University Research Centre for Toxic Compounds in the Environment Persistent organic compounds in the used indoor materials

Degree programme:

Chemistry

Field of Study:

Environmental Chemistry

Supervisor:

doc. RNDr. Jana Klánová, Ph.D.

Academic Year:

2011/2012

Number of Pages:

91+30

Keyword:

perfluorinated compounds, perfluorooctane sulfonate, polybrominated flame retardants, polybrominated diphenyl ethers, hexabromocyclododecane, novel polybrominated flame retardants

Abstrakt Diplomová práce se zabývá perzistentními organickými polutanty, které se přidávají do materiálů používaných ve vnitřním prostředí. Jedná se zejména o perfluorované látky (PFCs), používané jako povrchové surfaktanty, a bromované zpomalovače hoření (BRFs). Pro své jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti se obě skupiny látek používají v mnoha výrobních odvětvích (plasty, textilní materiály, stavební materiály, elektrická a elektronická zařízení, aj.). PFCs a BFRs jsou látky perzistentní, bioakumulativní, s potenciálními toxickými účinky pro organismy. Výroba a použití některých PFCs a BFRs je mezinárodními úmluvami zakázána či omezena. Práce se proto věnovala i novým polybromovaným zpomalovačům hoření (NBFRs), které jsou alternativami zakázaných BFRs. Cílem práce bylo provést screening těchto dvou skupin látek na reprezentativní skupině vzorků materiálů. Ze skupiny PFCs byly stanovovány perfluorované kyseliny a perfluorované sulfonáty, a to pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (HPCL-MS/MS). V případě BFRs byly stanovovány polybromované difenylethery (PBDEs) a nové bromované zpomalovače hoření (NBFRs), analyzované pomocí plynové chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (GC-MS/MS), hexabromcyklododekan (HBCDD) byl stanoven pomocí HPLC-MS/MS.

Abstract This thesis studies persistent organic pollutants added to the indoor materials. These are especially perfluorinated compounds (PFCs) used as surfactants, and polybrominated flame retardants (BRFs). These compounds have specific physicochemical properties and they are used in various industrial applications (plastics, textiles, construction materials, electrical and electronic equipments, etc.). PFCs and BRFs are persistent, bioaccumulative and they exhibit potential toxic effects for organisms. Some PFCs and BFRs have already been banned or their production decreased. Therefore this work aims also at novel polybrominated flame retardants (NBFRs) which are an alternative for the banned BFRs. The aim of the thesis was to screen levels of both compounds groups in materials commonly used indoors. From the group of PFCs, perfluorinated acids and perfluorinated sulphonates were determined using a high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS). From the group of BFRs, polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and NBFRs were determined using a gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS/MS), and hexabromocyclododecane (HBCDD) was determined by an HPLC-MS/MS.

Poděkování Na tomto místě bych ráda poděkovala doc. RNDr. Janě Klánové, Ph.D. za odborné vedení mé diplomové práce. Dále svým konzultantům Mgr. Petru Kukučkovi a Ing. Jitce Bečanové, Ph.D. za odborné rady, ochotu, trpělivost a pomoc s analýzou vzorků. Také děkuji Centru pro výzkum toxických látek v prostředí za poskytnutí laboratoří a materiálu. V neposlední řadě také své rodině, přátelům a všem ostatním, kteří se podíleli na vzniku této práce.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány.

Brno 18. květen 2012

……………………………… Věra Bačová

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK 3M 8:2 FTOH ABS a-DP a s-DP AFFF APFN APFO ATE BDE183 BDE47, BDE66 BFRs CE COP4 ČOV DBDPE DBNPG Deka-BDE, BDE209 DP DPTE EBTPI EC50 ECF EI EP ES ESI EtFOSE EtFOSE, ETOH EU FOSA FOSE GC-MS HBB HBCDD HCDBCO HIPS HPLC-MS LC50 LOD LOQ MeFOSA MeFOSE MRM NBFRs N-EtFOSE N-MeFOSEA Octa-BDE OSPAR PBB PBDD/F PBDE

Minnesota Mining and Manufacturing Company 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodekanol akrylonitril-butadien-styren anti- a syn- dechloran plus vodní hasící pěna perfluorononanoát amonný perfluorooktanoát amonný allyl 2,4,6-tribromfenylether heptabromdifenylether tetrabromdifenylether bromované zpomalovače hoření kolizní energie 4. zasedání konference smluvních stran Stockholmské úmluvy čistička odpadních vod dekabromdifenylethan dibromneopentylglykol dekabromdifenylether deklastrační potenciál 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether ethylen bis-tetrabromftalimid střední účinná koncentrace elektrochemická fluorace elektronová ionizace vstupní potenciál Evropské společenství elektrosprej ethylperfluorooktansulfonamid ethylperfluorooktansulfonamidoethanol fluorované telomerní alkoholy Evropská unie perfluorooktansulfonamidy perfluorooktansulfonamidoethanoly plynová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií hexabrombenzen hexabromcyklododekan hexachlorcyklopentenyl-dibromocyklooktan polystyren odolný proti nárazu kapalinová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií střední letální koncentrace limit detekce limit kvantifikace methylperfluorooktansulfonamid methylperfluorooktansulfonamidoethanol multiple reaction monitoring nové bromované zpomalovače hoření N-ethylperfluorooktansulfonamidoethanol N-methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát oktabromdifenylether Úmluva o ochraně mořského prostředí severovýchodního Atlantiku polybromované bifenyly polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany polybromované difenylethery 8

PBEB PBT Penta-BDE, BDE100 PET PFAS PFBA PFBS PFCA PFCs PFDA PFDS PFHpA PFHpS PFHxA PFHxS PFNA PFOA PFOS PFPA POPs PPVE PTFE PVC PVDF REACH TBB nebo EHTBB TBBPA TBBPA-DBPE TBCO TBE nebo BTBPE TBECH TBP TBPH nebo BEHTBP TFE TM

pentabromethylbenzen polybutylentereftalát pentabromdifenylether polyethylentereftalát perfluoroalkylsulfonáty perfluorobutanová kyselina perfluorobutylsulfonát perfluoroalkylkarboxylové kyseliny perfluorované látky perfluorodekanová kyselina perfluorodekansulfonát sodný perfluoroheptanová kyselina perfluoroheptansulfonát sodný perfluorohexanová kyselina perfluorohexansulfonát sodný perfluorononanová kyselina kyselina perfluorooktanová perfluorooktansulfonát perfluoropentanová kyselina perzistentní organické polutanty perfluoropropylvinylether polytetrafluorethylen polyvinylchlorid polyvinylidenfluorid Registrace, evaluace a autorizace chemických látek ethylhexyltetrabrombenzoát tetrabrombisfenol A tetrabrombisfenol A - bis(2,3-dibrompropyl)ether 1,2,5,6-tetrabromcyklooktan bis(tribromfenoxy)ethan 1,2-dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyklohexan 2,4,6-tribromfenol bis(2-ethyl-1-hexyl)tetrabromoftalát tetrafluorethylen telomerace

9

OBSAH 1

ÚVOD A CÍL PRÁCE .........................................................................................................................13

2

TEORETICKÁ ČÁST .........................................................................................................................15 2.1 PERFLUOROVANÉ LÁTKY (PFCS) .............................................................................................. 15 2.1.1 CHARAKTERISTIKA PFCs .................................................................................................................... 15 2.1.2 CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ........................................................................................... 16 2.1.3 SYNTÉZA PFCs ........................................................................................................................................ 17 2.1.3.1

Elektrochemická fluorace (ECF)..................................................................................17

2.1.3.2

Telomerace (TM) .........................................................................................................20

2.1.3.3

Oligomerace .................................................................................................................21

2.1.4 POUŽITÍ PFCs ......................................................................................................................................... 21 2.1.4.1

Produkty povrchové úpravy tkanin ..............................................................................21

2.1.4.2

Ochrana papíru a obalových materiálů.........................................................................22

2.1.4.3

Hasicí pěny ...................................................................................................................22

2.1.4.4

Domácí a průmyslové čisticí prostředky ......................................................................23

2.1.4.5

Nátěrové hmoty a přísady ............................................................................................23

2.1.4.6

Fotografický průmysl ...................................................................................................23

2.1.4.7

Fotolitografie a polovodiče ..........................................................................................24

2.1.4.8

Pokovování...................................................................................................................24

2.1.4.9

Hydraulické kapaliny pro letecký průmysl ..................................................................24

2.1.4.10

Výroba a zpracování fluoropolymerů ..........................................................................24

2.1.4.11

Další použití .................................................................................................................25

2.1.5 PFCs V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ .......................................................................................................... 25 2.1.5.1

Zdroje a výskyt v životním prostředí ...........................................................................25

2.1.5.2

Transport a distribuce v životním prostředí .................................................................26

2.1.6 DEGRADACE V PROSTŘEDÍ ................................................................................................................ 27 2.1.6.1

Hydrolýza a fotolýza ....................................................................................................28

2.1.6.2

Biodegradace ................................................................................................................28

2.1.7 TOXIKOLOGIE......................................................................................................................................... 29 2.1.7.1

Toxicita pro vodní organismy ......................................................................................30

2.1.7.2

Toxicita pro zvířata ......................................................................................................31

2.1.7.3

Toxicita pro člověka .....................................................................................................32

2.1.8 LEGISLATIVNÍ OPATŘENÍ .................................................................................................................... 32 2.2 BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ ................................................................................... 34 2.2.1 CHARAKTERISTIKA BFRs..................................................................................................................... 34 2.2.1.1

BFRs v životním prostředí ...........................................................................................36 10

2.2.1.2

Expozice člověka .........................................................................................................37

2.2.1.3

Toxikologie ..................................................................................................................37

2.2.2 NOVÉ BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ (NBFRs) ............................................................. 38

3

2.2.2.1

Allyl 2,4,6-tribromfenylether (ATE)............................................................................41

2.2.2.2

1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE) ...............................................................41

2.2.2.3

Dekabromdifenylethan (DBDPE) ................................................................................41

2.2.2.4

2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether (DPTE) .....................................................42

2.2.2.5

Ethylen bis-tetrabromftalimid (EBTPI) .......................................................................42

2.2.2.6

Hexabrombenzen (HBB) ..............................................................................................43

2.2.2.7

Hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan (HCDBCO) .............................................43

2.2.2.8

Pentabromethylbenzen (PBEB) ...................................................................................43

2.2.2.9

2-ethylhexyltetrabrombenzoát (TBB) a Bis(2-ethylhexyl)- tetrabromftalát (TBPH) ..43

2.2.2.10

Tetrabrombisfenol A-bis(2,3-dibrompropyl)ether (TBBPA-DBPE) ...........................44

2.2.2.11

1,2,5,6-tetrabromcyklooktan (TBCO) ..........................................................................44

2.2.2.12

1,2dibrom-4-(1,2dibromethyl)cyklohexan (TBECH) ..................................................44

2.2.2.13

2,4,6-tribromfenol (TBP) .............................................................................................45

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ...............................................................................................................46 3.1 SEZNAM VZORKŮ MATERIÁLŮ ........................................................................................................... 46 3.2 POUŽITÉ LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A VYBAVENÍ ............................................................................... 48 3.3 POUŽITÉ CHEMIKÁLIE ........................................................................................................................ 49 3.4 PŘÍPRAVA VZORKŮ MATERIÁLŮ ........................................................................................................ 49 3.5 STANOVENÍ PERFLUOROVANÝCH LÁTEK ........................................................................................... 50 3.5.1 Extrakce ...................................................................................................................................................... 50 3.5.2 Analytické stanovení ................................................................................................................................. 50 3.5.3 Výsledky a diskuse..................................................................................................................................... 52 3.5.3.1

Perfluoroalkylkarboxylové kyseliny ............................................................................52

3.5.3.2

Perfluoroalkylsulfonáty ................................................................................................52

3.5.3.3

Textilie a tkaniny .........................................................................................................52

3.5.3.4

Podlahové krytiny ........................................................................................................53

3.5.3.5

Stavební materiály........................................................................................................53

3.5.3.6

Elektronika ...................................................................................................................53

3.6 STANOVENÍ POLYBROMOVANÝCH ZPOMALOVAČŮ HOŘENÍ .............................................................. 59 3.6.1 Extrakce a přečištění ................................................................................................................................ 59 3.6.2 Analytické stanovení PBDEs a NBFRs .................................................................................................. 59 3.6.3 Analytické stanovení HBCDD ................................................................................................................. 61 3.6.4 Výsledky a diskuze PBDEs....................................................................................................................... 62 11

3.6.4.1

Elektronika ...................................................................................................................62

3.6.4.2

Stavební materiály........................................................................................................63

3.6.4.3

Vzduchotechnika ..........................................................................................................63

3.6.4.4

Textilie a tkaniny .........................................................................................................64

3.6.4.5

Plasty a ostatní materiály .............................................................................................64

3.6.5 Výsledky a diskuze NBFRs ....................................................................................................................... 70 3.6.5.1

Elektronika ...................................................................................................................70

3.6.5.2

Plasty a ostatní materiály .............................................................................................70

3.6.5.3

Vzduchotechnika ..........................................................................................................70

3.6.5.4

Textilie a tkaniny .........................................................................................................71

3.6.6 Výsledky a diskuze HBCDD .................................................................................................................... 76 3.6.6.1

Stavební materiály........................................................................................................77

3.6.6.2

Vzduchotechnika ..........................................................................................................77

4

ZÁVĚR ..................................................................................................................................................83

5

POUŽITÁ LITERATURA ..................................................................................................................86

6

PŘÍLOHY .............................................................................................................................................92

12

1 ÚVOD A CÍL PRÁCE Moderní život je charakteristický zvýšenou dobou strávenou v interiéru, a to jak v práci, tak i doma. Abychom se ve svých domovech a zaměstnáních cítili pohodlně a komfortně, bývá interiér vybaven moderními doplňky. Tyto předměty jsou vyrobeny z různých materiálů, do kterých bývají často přidávány chemikálie, zlepšující jejich fyzikálněchemické vlastnosti. Nejčastěji se to týká polymerních materiálů, netkaných textilií a dalších materiálů, které v sobě kombinují nízkou pořizovací cenu, snadné zpracování a jednoduchou údržbu. V této práci jsem se zabývala organickými perzistentními látkami, které jsou přidávány do materiálů používaných ve vnitřním prostředí. Jedná se zejména o emergentní polutanty a to především pefluorované látky (PFCs) používané jako povrchové surfaktanty a bromované zpomalovače hoření (BFRs). Perfluorované látky mají jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti, díky kterým byly a jsou používány v mnoha aplikacích. Jsou to látky perzistentní, bioakumulativní, s potenciálními toxickými účinky pro organismy. Začaly se vyrábět v 50. letech 20. století a pro jejich značné používání došlo k jejich uvolnění do životního prostředí. Po zařazení jednoho ze zástupců (perfluorooktansulfonátu) na Stockholmskou úmluvu roku 2009 je jejich výroba omezena a jejich použití je povoleno pouze ve vybraných aplikacích. Bromované zpomalovače hoření jsou látky přidávané nebo aplikované na materiál pro zvýšení jeho protipožární odolnosti. Jejich úkolem je zamezit vzniku požáru nebo zpomalit jeho šíření a tak ochránit majetek a zdraví osob. Tyto látky se přidávají do plastů, pryskyřic, textilií, stavebních materiálů, aj. Bromované zpomalovače hoření jsou látky perzistentní, bioakumulativní a potenciálně toxické pro organismy. Vzhledem k jejich hojnému používání kontaminovaly životní prostředí. Mezinárodními úmluvami byla výroba a použití některých zpomalovačů hoření (zejména některých difenyletherů) omezena či zakázána. Rostoucí poptávka po těchto látkách dala ale vzniku řadě nových bromovaných zpomalovačů hoření, které se ve velkém měřítku používají ve stavebnictví, dopravě, elektrotechnice a elektronice, aj. Cílem této práce je určení míry kontaminace perfluorovanými látkami a bromovanými zpomalovači hoření ve vzorcích materiálů. Tyto informace budou sloužit jako základní poznatek o možné expozici člověka, která může vzniknout používáním těchto materiálů. Tato práce se soustředila na perfluorované látky a bromované zpomalovače hoření, u kterých 13

předchozí screeningové studie ukázaly zvýšené kontaminace vnitřního prostředí (vzduch, prach). Další látky (polychlorované bifenyly) nebyly v materiálech analyzovány, protože se v předchozích studiích ukázalo, že kontaminace vnitřního prostředí těmito látkami je nezávislá na vnitřním vybavení, proto se nepředpokládá, že by materiály používané ve vnitřním prostředí byly jejich zdrojem.

14

2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 PERFLUOROVANÉ LÁTKY (PFCs) 2.1.1 CHARAKTERISTIKA PFCs Perfluorované látky (PFCs) je společný název pro synteticky vyráběné látky, které se vyznačují tím, že obsahují zcela fluorované uhlíkaté řetězce. To znamená, že všechny atomy vodíku, které jsou přímo vázané na uhlík, jsou nahrazeny atomy fluoru [1, 2]. Perfluorované sloučeniny mají výjimečné fyzikální a chemické vlastnosti, které z nich dělají cenné látky pro řadu průmyslových a komerčních aplikací. Jedná se o látky chemicky inertní, vysoce tepelně stabilní, hydrofobní a oleofobní povahy. Některé PFCs jsou odolné vůči hydrolýze, fotolýze, biologickému rozkladu a metabolismu. Proto patří mezi perzistentní, bioakumulativní látky s potenciálními toxickými účinky na organismy (POPs). Na rozdíl od ostatních POPs se perfluorované látky neakumulují v tuku, ale váží se na proteinovou složku tkání, např. na krevní proteiny, akumulují se v játrech, ledvinách a močovém měchýři [3-6]. V průběhu posledních 50 let se PFCs široce používaly jako pomocná činidla při výrobě přípravků k ošetření koberců, kůže, textilu, nábytku a potravinových obalů. Další využití měly při výrobě polovodičů a jako aditiva do hasících pěn [3, 6, 7]. Skupina PFCs zahrnuje několik set různých látek s odlišnou chemickou strukturou a vlastnostmi, podle nich jsou rozděleny do 23 kategorií (tabulka 1). Mezi nejvýznamnější patří perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCA), perfluoroalkylsulfonáty (PFAS), perfluorooktansulfonamidy (FOSA), perfluorooktansulfonamidoethanoly (FOSE) a fluorované telomerní alkoholy (FTOH) [6]. V matricích životního prostředí a v lidské krvi jsou monitorovány zejména perfluorooktansulfonát (PFOS) a kyselina perfluorooktanová (PFOA) [2]. Jedná se totiž o konečné produkty rozkladu velkého množství perfluorovaných látek [8].

15

Tabulka 1: Kategorie PFCs [9] Kategorie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Typ látky Perfluoroalkylsulfonát Deriváty perfluoroalkylsulfonátů Perfluoroalkylsulfonamidy Deriváty perfluoroalkylsulfonamidalkoholů Deriváty perfluoroalkylsulfonamidfosforečnanů Deriváty perfluoroalkylsulfonamidglycinů Deriváty perfluoroalkylsulfonamidpolyethoxylátů Deriváty perfluoroalkylsulfonamidaminopropylů Deriváty perfluoroalkylsulfonamidchromitých komplexů Perfluorokarboxylové kyseliny Fluorosulfonamidy Fluoroestery Fluorothioestery Fluorokarboxyláty Fluoroethany Fluoroalkoholy Fluoroakryláty Fluorofosfáty Deriváty fluoroalkoholů Perfluorosulfonamidakrylátové polymery Fluoroakrylátové polymery Perfluoroalkyl a –alkoxy silany Perfluorofosforitany

Počet zástupců 18 10 60 12 6 6 7 28 6 29 1 5 9 3 2 14 84 8 5 13 10 6 4

2.1.2 CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI Perfluorované sloučeniny mají výjimečné fyzikální a chemické vlastnosti, které je činí jedinečnými. Strukturálně se tyto chemické látky skládají z lineární nebo rozvětvené uhlíkové kostry, kde jsou všechny atomy vodíku nahrazeny atomy fluoru [1, 2, 10]. Abychom pochopili vlastnosti PFCs, je třeba nejdříve popsat vlastnosti fluoru. Fluor má několik charakteristik, kterými se liší od ostatních halogenů. Ze všech halogenů má nejvyšší elektronegativitu, tvoří velmi silné kovalentní vazby s uhlíkem. Vazba C-F je jednou z nejsilnějších vazeb v přírodě, má relativně vysoký iontový charakter a proto je silnější než jiné vazby C-X [1, 11-13]. Vysoký ionizační potenciál fluoru a jeho nízká polarita vede k slabým intera intramolekulárním interakcím. To se projevuje v nízkém bodu varu perfluorovaných sloučenin vzhledem k molekulové hmotnosti a jejich extrémně nízkému povrchovému napětí a nízkému indexu lomu [13]. Bod varu PFCs se zvyšuje s rostoucí délkou řetězce a klesá 16

u rozvětvených řetězců [1]. Rozpustnost perfluorovaných látek je obecně nízká jak ve vodě, tak i v organických rozpouštědlech [11]. Vazba C-F je odolná vůči kyselinám a zásadám, vůči oxidaci a redukci a je odolná i vůči vysoké teplotě [14]. PFCs mají extrémně nízké povrchové napětí, které zapříčiňuje jejich unikátní hydrofobní (odpuzují vodu) a oleofobní (odpuzují oleje) vlastnosti. Díky tomu se používají hlavně jako povrchově aktivní látky [10, 11]. Hydrofilní koncové skupiny mohou být neutrální, pozitivně nebo negativně nabité. Výsledné směsi jsou neiontové, aniontové nebo kationtové. Příkladem neutrálních koncových skupin jsou -CH2CH2OH a –SO3NH2. Aniontové koncové skupiny jsou například karboxyláty (-COO-), sulfonáty (-SO3-) a fosfáty (-OPO3-) [2]. Některé sloučeniny mohou obsahovat ve své molekule kladně i záporně nabité funkční skupiny, jedná se o amfoterní PFCs [1].

2.1.3 SYNTÉZA PFCs Příprava perfluorovaných sloučenin je z velké části založena na celkové fluoraci uhlovodíků. Existují tři výrobní postupy, jedná se o elektrochemickou fluoraci (ECF), telomeraci (TM) a oligomeraci [1, 15].

2.1.3.1 Elektrochemická fluorace (ECF) Elektrochemická fluorace se používala jako univerzální metoda pro syntézu PFCs a to jak na technické tak i laboratorní úrovni. Tento způsob výroby používala firma 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company) již od roku 1950 a to zejména pro výrobu PFOS. Tuto výrobu 3M v roce 2002 dobrovolně ukončila [3, 9, 16, 17]. Elektrochemická fluorace je založena na reakci organických sloučenin v bezvodém fluorovodíku za použití stejnosměrného napětí a byla objevena na začátku roku 1940 Josephem H. Simonsem [1]. Organické látky, které mají být fluorovány, se rozpustí nebo suspendují v bezvodém fluorovodíku. Směsí prochází stejnosměrné napětí a způsobí, že všechny atomy vodíku v molekule jsou nahrazeny atomy fluoru, jak je znázorněno na obrázku 1 [1, 9].

17

F

O H3C

S

F

+

ECF 17 HF

F

F F

O S

F F

1 - oktansulfonylfluorid

F F

F

5 -7V

O

F F F F

F F

F F

F

+ 17 H

2

O

perfluoro - 1 - oktansulfonylfluorid (POSF)

Obrázek 1: Příklad ECF procesu [9]

Během procesu může dojít k fragmentaci a novému uspořádání uhlovodíkového řetězce, proto produkty tohoto výrobního procesu mohou obsahovat množství dalších fluorovaných látek [1, 9, 18]. Míra fluorace je závislá na délce uhlovodíkového řetězce vstupní suroviny a na dalších parametrech, jako je elektrický proud a doba trvání procesu [18]. Elektrochemická fluorace přináší komplexní směsi obsahující fluorované uhlíkové řetězce, s délkou čtyři až devět uhlíků, které se skládají z lineárních (>70 %) a rozvětvených (< 30%) izomerů [19]. V tabulce 2 jsou uvedeny příklady látek, které jsou vyráběné elektrochemickou fluorací.

18

Tabulka 2: Příklad PFCs vyráběných elektrochemickou fluorací [9, 18] Zkratka

Celý název

PFOS

Perfluorooktansulfonát

1

PFOA

Perfluorooktanová kyselina

1,3

PFBS

Perfluorobutansulfonát

1

PFHxS

Perfluorohexansulfonát

1

PFDS

Perfluorodekansulfonát

-

POSF

Perfluorooktansulfonylfluorid

2

FOSA

Perfluorooktansulfonamid

-

N-MeFOSA

N-Methylperfluorooktansulfonamid

2

N-EtFOSA

N-Ethylperfluorooktansulfonamid

2

N-MeFOSE

N-Methylperfluorooktansulfonamidoethanol

2

N-EtFOSE

N-Ethylperfluorooktansulfonamidoethanol

2

N-MeFOSEA

N-Methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát

3,4

N-EtFOSEA

N-Ethylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát

4

Pozn. * Struktura

N-Ethylperfluorooktan3,4 sulfonamidoethylmethakrylát Pozn. *: 1 - nejpravděpodobnější degradační produkt, 2 – důležitý meziprodukt při výrobě, 3 – důležitý komerční produkt, 4 – důležitý monomer pro výrobu polymerů, – data nedostupná

N-EtFOSEMA

19

2.1.3.2 Telomerace (TM) Dalším způsobem výroby perfluorovaných látek je telomerace, tento proces byl vyvinut v roce 1949 Haszeldinem a upraven společností DuPont v roce 1969 [20]. Telomerace je definována jako reakce jedné molekuly, tzv. telogenu, s nejméně dvěma nasycenými ethylenovými molekulami, tzv. taxogeny [1, 21]. Prvním krokem komerční telomerace PFCs je syntéza perfluoroalkyljodidu, jedná se o reakci pentafluorjodidu s jodem a tetrafluorethylenem (TFE). Ve druhé fázi je podle druhu aplikace jodid nahrazen funkční skupinou [1, 9, 20, 21]. Průběh telomeračního procesu je uveden na obrázku 2.

Obrázek 2: Příklad telomeračního procesu [9]

Telomerací vznikají pouze lineární řetězce se sudým počtem uhlíků a žádné rozvětvené izomery. Produkty telomerace mají obecně vyšší čistotu a dají se lépe definovat, než produkty z elektrochemické fluorace [2, 17]. Perfluorované látky vyráběné tímto způsobem jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3: Příklad PFCs vyráběných telomerací [9] Zkratka

Celý název

6:2 FTOH

1H, 1H, 2H, 2HPerfluorooktanol

2

8:2 FTOH

1H, 1H, 2H, 2HPerfluorodekanol

2

10:2 FTOH

1H, 1H, 2H, 2HPerfluorododekanol

-

6:2 FTA

1H, 1H, 2H, 2HPerfluorooktylakrylát

4

8:2 FTA

1H, 1H, 2H, 2HPerfluorodekylakrylát

4

Pozn.* Struktura

1H, 1H, 2H, 2H4 Perfluorooktylmethakrylát Pozn. *: 1 - nejpravděpodobnější degradační produkt, 2 – důležitý meziprodukt při výrobě, 3 – důležitý komerční produkt, 4 – důležitý monomer pro výrobu polymerů, – data nedostupná

10:2 FTMA

20

2.1.3.3 Oligomerace Posledním způsobem výroby perfluorovaných látek je oligomerace, která ovšem není v průmyslové výrobě běžně používána. Je to metoda založená na aniontové polymeraci tetrafluorethylenu [1, 21]. Oligomerací vznikají vysoce rozvětvené řetězce uhlovodíků a méně izomerů. Hlavními produkty jsou tetramery, pentamery a hexamery [1, 22].

2.1.4 POUŽITÍ PFCs Perfluorované látky se používají pro své jedinečné fyzikální a chemické vlastnosti v mnoha průmyslových aplikacích [6]. První ekonomicky nejvýznamnější perfluorované sloučeniny byly chlorfluoruhlovodíky (tzv. freony), které se používaly hlavně jako chladiva do chladících zařízení, jako hnací plyny do sprejů a pěn, a také při výrobě tepelně izolačních polymerů. Jejich výroba byla omezena roku 1987 Montrealským protokolem, jelikož poškozovaly ozonovou vrstvu [23]. Aktuálně je jedním z největších producentů perfluorovaných látek společnost 3M. Roku 2002 se společnost 3M rozhodla dobrovolně ukončit výrobu PFOS. Ten nahradila buď perfluoroalkylsulfonáty s kratší délkou uhlíkového řetězce, např. perfluorobutylsulfonátem (PFBS), nebo fluorotelomerními alkoholy (FTOH) [14]. Hlavní oblastí použití perfluorooktansulfonátu a jeho derivátů v USA a Evropské unii (EU) byla povrchová úprava koberců, textilií, kůže, papíru a obalových materiálů. Dále se PFOS a jeho deriváty používaly jako náplně do hasících pěn, surfaktanty do čisticích prostředků a přísady do nátěrových hmot. Tato použití již byla zakázána Stockholmskou úmluvou [7, 24-26]. V EU je povolen PFOS a jeho deriváty jen v leteckých hydraulických kapalinách, ve fotografickém průmyslu, fotolitografii a při pokovování v uzavřeném systému [24, 26]. Perfluorooktanová kyselina se používá především jako emulgátor při výrobě polytetrafluorethylenu (teflon), stejně jako jiných fluoropolymerů a fluoroelastomerů. [7, 24, 25]

2.1.4.1 Produkty povrchové úpravy tkanin PFCs vyráběné k povrchové úpravě materiálů zajišťují odolnost vůči špíně, skvrnám, vodě a olejovitým látkám. Jsou používány k vytvoření ochranné vrstvy především ve výrobě koberců, textilií, kůže, čalounění, bytového nábytku, v automobilovém průmyslu a také ve výrobě netkaných textilií pro zdravotnické a průmyslové aplikace. Odpuzování je založeno na principu snižování povrchového napětí materiálu, na který jsou PFCs aplikovány. 21

Struktura povrchové ochranné vrstvy je znázorněna na obrázku 3. Velká část těchto výrobků je vyráběna jako vysokomolekulární polymery. Polymerní produkty povrchové úpravy jsou primárně na bázi N-methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylátu (N-MeFOSEA) [9, 18, 22].

Obrázek 3: Struktura povrchové ochranné vrstvy [9]

2.1.4.2 Ochrana papíru a obalových materiálů Aplikací perfluorovaných látek na papír se sníží povrchové napětí jednotlivých papírových vláken, tato aplikace způsobí odpuzování tuků, olejů a vody, čehož se využívá především k balení potravin, ale také pro průmyslové účely (krabice, samopropisovací formuláře, atd.) [18, 22]. Z chemického hlediska lze PFCs používané v této aplikaci rozdělit do dvou tříd. První třída se skládá ze směsi mono-, di- a trifosfátesterů z N-EtFOSE (Nethylperfluorooktansulfonamidoethanol), zhruba v poměru 10%, 85% a 5%. Druhá třída je akrylátový kopolymer N-MeFOSEA [18].

2.1.4.3 Hasicí pěny Při hašení většiny požárů je velmi účinné použít jako hasicí médium vodu. Nicméně při požárech hořlavých kapalin (ropné látky, benzíny, nafta atd.) má voda tendenci klesat pod hořící kapalinu a požár neuhasí. V tomto případě se používají jako hasicí média vodné filmy tvořící pěny (AFFFs), které byly vyvinuty v roce 1960. AFFFs po smíchání s vodou a vzduchem tvoří hasící pěnu. Pěna vytvoří povlak o nízké hustotě, který má schopnost uhasit požár, ale také potlačí odpar toxických chemických výparů [9, 18, 22]. Hasičské pěny mohou být rozděleny do dvou hlavních kategorií:  pěny obsahující fluor (některé z nich obsahují látky příbuzné PFOS),  pěny bez obsahu fluoru [22].

22

Do protipožárních pěn jsou přidávány perfluorované látky vyráběné elektrochemickou fluorací [27]. Uživatelé hasicích pěn jsou chemická a ropná zařízení, hasiči, loďstvo, mořské vrtné plošiny, armáda a ekologické sanační firmy. Vzhledem k tomu, že firma 3M ukončila výrobu PFOS, došlo k výraznému poklesu jeho používání k výrobě hasicích pěn [18, 22]. V těchto aplikacích je používání PFCs obecně povoleno, kromě PFOS. Hasicí pěny s obsahem PFOS se stále používají v Kanadě a ve Švýcarsku [26].

2.1.4.4 Domácí a průmyslové čisticí prostředky Společnost 3M prodávala v minulosti mnoho čistících přípravků založených na bázi PFOS. PFOS a jeho deriváty sloužily v těchto přípravcích jako povrchově aktivní látky. Byly přidávány do alkalických čisticích prostředků, leštidel na podlahy, šampónů, čistících přípravků na zubní protézy [18, 22]. Tyto aplikace jsou od roku 2009 zakázány [26].

2.1.4.5 Nátěrové hmoty a přísady Firma 3M prodávala nátěrové hmoty a přísady do nátěrových hmot na bázi fluorovaných polymerů, které se používaly buď naředěné, nebo neředěné vodou či butylacetátem. Tyto polymery obsahovaly zbytky fluorovaných uhlovodíků v koncentraci 4 % a méně. Nátěry a přísady do nátěrových hmot dávaly povrchům, na které byly aplikovány, schopnost odpuzovat špínu a vodu. Také bylo možné je použít jako ochrannou vrstvu dlaždic, mramoru a betonu [18, 22]. V současnosti je zakázáno používání PFCs v nátěrových hmotách a jejich přísadách [26].

2.1.4.6 Fotografický průmysl Jednou z aplikací, kde je používání perfluorovaných látek stále povoleno je fotografický průmysl. V této aplikaci zatím neexistují žádné alternativy, které by nahradily chemikálie na bázi PFOS, které mají unikátní povrchově aktivní vlastnosti. Ke správnému fungování fotografických médií, a také pro lepší ostrost snímku, stačí aplikovat pouze malé množství PFCs. Chemikálie jsou ve směsích nanášené na filmy, papíry a tiskařské desky. Tyto látky se používají pro následující účely:  látky snižující povrchové napětí,  látky snižující tření,  látky ovlivňující přilnavost,  látky odpuzující nečistoty, 23

 látky ovlivňující elektrostatický náboj [22, 28].

2.1.4.7 Fotolitografie a polovodiče Výroba polovodičů obsahuje až 500 kroků, z nichž nejdůležitějším krokem celého procesu a zároveň krokem k úspěšné realizaci ostatních kroků je fotolitografie (fyzikálněchemické vytváření struktur na povrchu polovodičové destičky). Fotolitografie je nedílnou součástí miniaturizace polovodičů, která umožňuje menší, levnější a rychlejší integrované obvody. PFOS a jeho deriváty se ve fotolitografii využívají jako pomocná činidla pro zvýšení účinnosti procesu [22, 28].

2.1.4.8 Pokovování Hlavním použitím PFOS je jeho aplikace při chromování, eloxaci a kyselém moření kovů. Perfluorooktansulfonát a jemu příbuzné látky snižují povrchové napětí pokovovacího roztoku, což způsobí, že šestimocný chrom (prokázaný karcinogen), který při pokovování vzniká, zůstane v roztoku a neuvolní se do ovzduší [18, 22]. Pokovování je dnes povoleno pouze v uzavřeném systému [26].

2.1.4.9 Hydraulické kapaliny pro letecký průmysl Hydraulické kapaliny se původně používaly v letectví pro zvýšení brzdné síly. S vývojem větších a rychlejších letadel bylo nevyhnutelné i širší využití hydraulických kapalin. Zároveň vzrůstal počet požárů těchto kapalin a tak se roku 1940 začaly vyvíjet nehořlavé hydraulické kapaliny. První nehořlavá kapalina byla vyvinuta v roce 1948 a byla na bázi esteru kyseliny fosforečné [22]. Technologický pokrok v leteckém průmyslu vyžadoval úpravy hydraulických kapalin, které by splňovaly specifické požadavky letadel a tak se začaly do kapalin přidávat další pomocné látky, jako i perfluorované sloučeniny. Přídavkem perfluorovaných aniontových povrchově aktivních látek se zabrání korozi mechanických částí hydraulického systému, které se používají ve všech typech letadel [22]. PFCs jsou nenahraditelnou součástí hydraulických kapalin a proto nejsou v tomto odvětví zakázány [26].

2.1.4.10

Výroba a zpracování fluoropolymerů

PFCs byly používány více než 50 let při výrobě fluoropolymerů, jako jsou polytetrafluorethylen (PTFE, teflon), polyvinylidenfluorid (PVDF) a perfluoropropylvinylether (PPVE). Fluoropolymery jsou stále jednou z nejrozsáhlejších aplikací fluorovaných organických sloučenin. Při výrobě fluoropolymerů jsou nejvíce používané amonné soli kyseliny 24

perfluorooktanové a perfluorononanové (APFO a APFN). Většina fluoropolymerů se prodává jako pevné granule nebo jako pelety určené k dalšímu zpracování (tvarování atd.). PTFE má vynikající antiadhezivní vlastnosti, používá se hlavně jako antiadhezivní vrstva na nádobí [23, 27]. Roku 1960 byly syntetizovány fluorované polymery, které kombinují vysokou tepelnou a chemickou resistenci s elasticitou (např. perfluoropropylvinylether). Tyto polymery jsou používány jako nátěry, těsnění a další materiály, které lze vyrobit běžným vytlačovacím a tvarovacím procesem [23]. Další široce používaný fluoropolymer s velmi výhodnými vlastnostmi je polyvinylidenfluorid (PVDF). Tento polymer lze použít jako konstrukční materiál, ale také jako průhlednou folii s dobrou propustností světla. Díky své vysoké odolnosti vůči UV záření se výborně hodí jako povlak pro sluneční kolektory (jako flexibilní a lehká náhrada skla) a také jako komponenta do vysoce účinných nátěrových hmot [23]. PVDF má ale také výborné piezoelektrické vlastnosti, které se využívají ve vysoce citlivých mikrofonech, akustických vysílačích a ve vojenských aplikacích. Piezoelektrické vlastnosti mohou být zesíleny kopolymerací s malým množstvím jiných monomerů, které zlepšují elastické vlastnosti PVDF [23].

2.1.4.11

Další použití

Perfluorované látky se používaly jako pomocné látky v pesticidech, medicíně, těžebním průmyslu, adhezivech a jako zpomalovače hoření. V některých aplikacích jsou stále používány [9, 18, 22].

2.1.5 PFCs V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ 2.1.5.1 Zdroje a výskyt v životním prostředí Několik fluorovaných látek se přirozeně vyskytuje v biosféře, jsou produkovány biologickými a geologickými procesy. Některé zelené rostliny produkují monofluorované kyseliny (CH2FCOOH), fluorované látky jsou produkovány i některými druhy hub [11]. Všechny fluorované sloučeniny produkované biologickou cestou obsahují pouze jeden atom fluoru. Sopečné a další geologické činnosti produkují v malém množství tetrafluorethylen, fluorid sírový, perfluoromethan a některé chlorfluoruhlovodíky [11]. Výskyt perfluorovaných látek v životním prostředí je tedy především důsledkem antropogenní výroby, tzn., že do prostředí se dostávají lidskou činností. K jejich uvolnění 25

do prostředí dochází v každé fázi životního cyklu (počínaje výrobou PFCs, jejich zapracováním do konečných výrobků, aplikací a likvidací odpadů konče). Výrobní proces představuje významný zdroj PFCs v životním prostředí, především v lokálním měřítku. Během výroby mohou těkavé perfluorované látky unikat do atmosféry a soli rozpustné ve vodě, se mohou nacházet v odpadních vodách [11, 22, 29]. PFOS se dostává do prostředí při aplikaci hasičských pěn a při likvidaci starých náplní do hasicích přístrojů. Zvýšené koncentrace se nacházejí v oblastech požárních cvičení a v místech požáru, a to zejména v podzemních vodách [22]. Další cestou uvolnění PFCs do prostředí jsou komunální a průmyslové čistírny odpadních vod (ČOV) a skládky odpadů. Po uvolnění z ČOV se PFCs částečně sorbují na sedimenty a organické částice a bioakumulují se v živých organismech. V případě aplikace čistírenských kalů na zemědělské půdy může dojít k jejich kontaminaci. Proto byly nalezeny zvýšené koncentrace těchto látek v některých zemědělských oblastech [9, 30]. Zdroje těkavých PFCs nejsou důkladně popsány, ale předpokládá se, že do prostředí unikají z výroby fluorovaných polymerů, jako meziprodukt z výrobních kroků elektrochemické fluorace a telomeračního procesu, nebo jako zbytky konečných produktů [21].

2.1.5.2 Transport a distribuce v životním prostředí Transport a osud chemických látek v životním prostředí závisí na mnoha faktorech, především na environmentálních vlastnostech prostředí (např. teplota, sluneční záření, voda) a fyzikálně-chemických vlastnostech látek (např. reaktivita, rozpustnost a těkavost). Perfluorované látky jsou distribuovány do různých složek prostředí [9, 11]. Vlastnosti prostředí a látek nám určují, do jaké míry se budou látky akumulovat v organismech. Rozpustnost, těkavost a sorpční schopnost udávají v jaké formě a jakým způsobem budou PFCs v životním prostředí distribuovány [9, 11, 22]. PFOS a PFOA jsou nejvíce monitorované perfluorované látky v životním prostředí, nacházejí se i daleko od místa výroby, jelikož díky svým povrchově aktivním vlastnostem se mohou navázat na prachové částečky a tak mohou být přenášeny vzduchem na dlouhé vzdálenosti. Jedná se o globální kontaminanty v abiotických i biotických složkách prostředí, včetně člověka [4, 7, 31]. Perfluorooktansulfonát je mírně těkavá látka, ale některé jeho prekurzory, jako např. EtFOSA, MeFOSA, EtFOSE, MeFOSE a FOSA, jsou velmi těkavé. Mo-

26

hou se v atmosféře nacházet v plynné formě, nebo kondenzované na atmosférických částicích. Z atmosféry jsou tyto látky odstraňovány suchou a mokrou depozicí. Doba života těchto látek v atmosféře je dostatečně dlouhá pro zajištění dálkového přenosu [11, 21, 29]. Když se iontové perfluorované látky (kyseliny, sulfonáty) dostanou do vodního prostředí, je pravděpodobné, že budou cestovat na dlouhé vzdálenosti vlivem oceánských proudů. Díky své perzistenci a hydrofilním vlastnostem mohou být transportovány až do odlehlých oblastí, jako je například Arktida [32]. Stopová množství PFOA a PFOS byly rovněž zjištěny v hlubokých mořských vodách [21]. Studie zaměřené na monitoring perfluorovaných látek v prostředí prokázaly, že sorpce PFOS do sedimentů a kalů je velmi silná, ale desorpce je velmi pomalá. Proto je tato látka nalézána v kalech a sedimentech ve vyšších koncentracích, než ve vodách [3, 9, 20]. Také byly nalezeny vysoké koncentrace perfluorovaných kontaminantů u dravců, kteří mají ve svém jídelníčku ryby [9, 20, 22]. Existuje několik transportních a distribučních mechanismů PFC v životním prostředí (rozdělovací koeficienty látek mezi jednotlivé složky prostředí, degradace, příjem látek organismy, účinnost systému ČOV, atd.). Na základě těchto mechanismů jsou pak vyvíjeny matematické modely pro simulaci a předpovídání skutečných událostí a procesů. Jedná se o jednoduché modely ekosystémů [11].

2.1.6 DEGRADACE V PROSTŘEDÍ Mnoho chemických, fyzikálních a biologických mechanismů napomáhá transformaci a degradaci látek v prostředí. Patří mezi ně abiotické mechanismy, jako je hydrolýza a fotolýza, a biotické mechanismy, zejména mikrobiální metabolismus [11]. PFCs jsou velmi stabilní látky díky velmi silné vazbě mezi uhlíkem a fluorem. Většina chemických a fyzikálních procesů, přirozeně se vyskytujících v přírodě, nemá energii potřebnou k rozštěpení této vazby. Mnoho fluorovaných organických sloučenin je tedy odolných vůči hydrolýze, fotolýze a biodegradaci za normálních environmentálních podmínek [9, 11, 14, 33]. Dostupné informace o transformaci PFCs jsou uvedeny v tabulce 4.

27

Tabulka 4: Dostupné údaje o transformaci PFCs [9] Sloučenina Biodegradace Biotransformace Fotolýza + PFOS (K ) 0% 0% + PFOA (NH4 ) 0% 0% N-MEFOSE N-EtFOSE

PFOS/PFOA

0%

N-MeFOSEA N-EtFOSEA 8:2 FTOH

Hydrolýza T 1/2 > 41 let T 1/2 > 92 let T 1/2 = 6,3 let T 1/2 = 7,3 let 92 % po 24 hodinách na PFOS (alkany) T 1/2 92 dní (pH 7, 25 C) T 1/2 32 dní (pH 7, 25 C)

neočekává se přímá fotolýza

PFOA

T1/2 - degradační poločas života

2.1.6.1 Hydrolýza a fotolýza Hydrolýza a fotolýza jsou hlavní abiotické mechanismy, které přispívají k transformaci organických molekul, ale málokdy dojde k úplné degradaci. K fotolýze dochází především v atmosféře, v mělkých vodách, na půdních a vegetačních plochách. Aktuální studie naznačují, že PFOS se v důsledku působení světla nemění [11]. Ale EtFOSA, MeFOSA, EtFOSE, MeFOSE stejně jako další povrchově aktivní látky a pěny se fotolýzou přeměňují na FOSA, PFOA, hydridy a olefiny [11]. Perfluorované látky jsou vůči hydrolýze odolné s výjimkou široce používaných akrylátů. Ethylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát a methylperfluorooktansulfonamidoethylakrylát podléhají za běžných podmínek hydrolýze. Jejich transformační produkty zatím nejsou zcela prozkoumány, ale za nejpravděpodobnější se považuje vznik EtFOSE a MeFOSE. Tato transformace nemá vliv na perfluoroalkylový řetězec. Hydrolýza je závislá na teplotě a pH [9].

2.1.6.2 Biodegradace Biodegradace cizorodých látek je zásadní pro fungování živých systémů. Jde o přirozený mechanismus, který štěpí organické molekuly na jednoduché anorganické molekuly, které mohou být recyklovány zpět do ekosystému [11]. Mnoho látek podstoupí jen primární degradaci, což znamená, že degradací dochází k rozpadu původní sloučeniny. V případě PFCs jde o přeměnu nefluorované části molekul. Ke kompletní biodegradaci dochází pouze tehdy, když je původní sloučenina přeměněna na CO2, H2O a anorganické soli [9, 20].

28

Obrázek 4: Degradační cesta EtFOSE na PFOA a PFOS [9]

Na obrázku 4 je znázorněna primární biodegradace EtFOSE působením mikroorganismů v kalu z ČOV. EtFOSE je monomer používaný při syntéze povrchově aktivních látek a ochranných chemických přípravků, také je hlavní sloučeninou elektrochemické fluorace společně s MeFOSE [34]. Konečným produktem biodegradace je za aerobních podmínek PFOA a za anaerobních podmínek PFOS. Je pravděpodobné, že by degradace MeFOSE probíhala obdobným způsobem, protože MeFOSE obsahuje stejné reaktivní struktury, které podléhají mikrobiálnímu rozkladu, jako EtFOSE [9].

2.1.7 TOXIKOLOGIE Některé perfluorované sloučeniny jsou bioakumulativní a předpokládá se, že se biokoncentrují, protože byly většinou nalezeny v biotě ve vyšších koncentracích na vyšších trofických úrovních [32]. Bioakumulace PFCs přímo souvisí s délkou jejich uhlíkového řetězce. Ukázalo se, že perfluorované karboxyláty s řetězcem kratším než 6 a sulfonáty s řetězcem kratším než 7 atomů uhlíku nejsou bioakumulativní [21]. Na rozdíl od většiny POPs, se perfluorované látky nehromadí v tukových tkáních lidí ani zvířat, ale ukládají se v játrech, žlučníku nebo se váží na krevní bílkoviny [21]. Očekává se, že v prostředí se vyskytují především konečné produkty rozkladu PFCs, a to zejména PFOA a PFOS [20, 21]. Mechanismus toxicity jednotlivých perfluorovaných látek není přesně znám [9]. Toxicita perfluorovaných sloučenin je různá, některé PFCs jsou netoxické, jiné málo toxické a

29

některé jsou vysoce toxické. Pokud se PFCs metabolizují, toxicita závisí na struktuře metabolitu [1]. Pro hodnocení toxikologických dat se používá kategorizace podle Van Rijna, která je uvedena v tabulce 5. Tabulka 5: Van Rijnova kategorizace[9] Extrémně toxické Vysoce toxické Středně toxické Mírně toxické Téměř netoxické

Akutní toxicita (LC50 v mg/l) < 0,1 <1 1 - 10 10 - 100 > 100

Chronická toxicita (LC50 v mg/l) < 0,001 < 0,01 0,01 - 0,1 0,1 - 1 >1

2.1.7.1 Toxicita pro vodní organismy Toxicita chemické látky ve vodním prostředí závisí jak na vlastní toxicitě látky, tak i na rychlosti biodegradace. Chemikálie, které jsou toxické, ale jsou rychle degradovány, nemusí mít na vodní prostředí žádný vliv [1]. Většina PFCs je biochemicky stabilní a tak jejich toxicita není rozkladem snížena. Např. PFOS a PFOA způsobují akutní toxicitu pro vodní organismy až v relativně vysokých koncentracích [1, 33]. Existuje mnoho studií, které zkoumají toxicitu perfluorovaných látek pro vodní prostředí [35-38]. Byly provedeny testy akutní a chronické toxicity např. na řasách a okřehku [9] a na vodních živočiších (Daphnia magna, zebřička pruhovaná, kapr obecný a sladkovodní škeble) [36-38]. U rostlin byla hodnocena LC50 (klíčivost semen) a EC50 (růst kořene) [33, 39, 40], u živočichů se hodnotí LC50 (letalita) [9]. Závěry těchto testů jsou shrnuty v tabulce 6, ze které je patrné, že PFOA je obecně pro organismy méně toxická než PFOS. PFOS je netoxický pro řasy a vyšší rostliny, mírně toxický pro bezobratlé a středně toxický pro ryby. V testech chronické toxicity se zdají být ryby mnohem citlivější na přítomnost PFOS ve vodním prostředí než bezobratlí a řasy [9]. Pro mořský ekosystém jsou dostupná toxikologická data hlavně pro perfluorooktansulfonát. Několik málo údajů, které jsou k dispozici, ukazují jeho slabou toxicitu pro bezobratlé, pro ryby a řasy nebyly pozorovány žádné nepříznivé účinky [9].

30

Tabulka 6: Toxické účinky PFOS a PFOA u sladkovodních organismů [9] Toxicita

Látka PFOS

Akutní PFOA

PFOS Chronická PFOA

Typ organismu Řasy Bezobratlí Ryby Bakterie Řasy Ryby Bezobratlí Ryby Řasy Ryby

Druh organismu Zelená chaluha Daphnia magna Pstruh duhový Luminiscenční bakterie Zelená chaluha Střevle Daphnia magna Střevle Zelená chaluha Střevle

Doba testu 72 h 48 h 96 h 30 min 96 h 96 h 28 dní 42 dní 14 dní 30 dní

Výsledek (mg/l) EC50 = 120 EC50 = 58 LC50 = 7,8 EC50 = 722 EC50 > 1000 LC50 = 300 EC50 = 11 NOEC = 0,3 EC50 = 43 NOEC > 100

2.1.7.2 Toxicita pro zvířata Četné studie, které byly prováděny na hlodavcích a primátech, ukázaly, že PFOS a PFOA jsou především hepatotoxické [41-44]. Např. u potkanů způsobují hepatocelulární adenom [25, 45]. 90 denní testy na potkanech prokázaly zvýšenou produkci jaterních enzymů, hepatocelulární hypertrofii, gastrointestinální účinky, hematologické abnormality, úbytek tělesné hmotnosti, křeče a smrt [44]. Studie karcinogenity na potkanech ukázaly, že tyto látky způsobují nejen rakovinu jater, ale také rakovinu štítné žlázy [31, 44, 45]. Zároveň došlo k poškození produkce a zrání spermií [46]. Bylo prokázáno, že PFOS a ani PFOA nejsou mutagenní [9]. Studie naznačují, že koncentrace některých PFCs v játrech, např. PFOS, jsou vázané na pohlaví potkanů. Samci měli vyšší hladinu PFOS v játrech než samice [41, 44]. Rychlost vylučování perfluorovaných látek z těla živočichů je závislá na délce uhlíkového řetězce. Perfluorované kyseliny s kratším uhlíkovým řetězcem, jsou vylučovány rychleji, což má za následek jejich nižší koncentrace v séru a játrech [46, 47]. Při testech prováděných na opicích rodu Cynomolgus byla v závislosti na dávce prokázána: anorexie, zvracení, průjem, křeče, atrofie slinných žláz, brzlíku a slinivky břišní, výrazné snížení sérového cholesterolu, úbytek lipidů v nadledvinkách, vyčerpání, křeče a smrt [42, 44, 45]. Je zřejmé, že existují obrovské rozdíly v toxikokinetice PFCs [25]. Studie na zvířatech naznačují jejich potenciální vývojovou, reprodukční a systémovou toxicitu. Subchronická expozice vede k výraznému úbytku tělesné hmotnosti a zvýšení hmotnosti jater, způsobené hepatotoxicitou [46]. 31

2.1.7.3 Toxicita pro člověka Perfluorované látky mohou do organismu proniknout orální cestou, inhalací a dermální cestou. Po vstupu do organismu dochází k jejich distribuci do jater a tělních tekutin a posléze se váží na proteinovou složku tkání [9]. Látky jsou z organismu primárně vylučovány játry, případně ledvinami. Často vstupují do střeva jako součást žluči a tak jsou vylučovány i stolicí [9, 10, 14]. Mnoho lidí je vystaveno dlouhodobé a pravidelné expozici používáním výrobků, které PFCs obsahují. Nejvíce postižena je populace žijící v blízkosti závodů vyrábějících PFCs, nebo v něm přímo pracující [10, 45]. Statistická analýza úmrtnosti pracovníků 3M ukázala, že u pracovníků, kteří byly vystavováni PFOS, je 13 krát větší pravděpodobnost, že umřou na rakovinu močového měchýře než běžná populace [10, 45]. PFOS se dobře vstřebává orální cestou, pomalu se vylučuje, jeho poločas vyloučení z lidského těla je cca 8,5 let. PFOA má odhadovaný poločas vyloučení u lidí 1–3,5 let, dobře se vstřebává orálně, inhalačně a v menší míře dermálně. V lidském těle není PFOA metabolizována, a to ani v játrech, plazmě a ledvinách [9]. Perfluorovaným látkám se aktuálně věnuje zvýšená pozornost, jelikož z výzkumů na zvířatech a lidských epidemiologických studií vyplývá, že způsobují u lidí hepatotoxicitu a neurotoxicitu [10]. Některé PFCs se považují za přímé karcinogeny pro člověka [10]. Populační studie ukázaly, že některé perfluorované látky ovlivňují plodnost a působí jako hormonální disruptory. Tyto účinky se ale vyskytují ve vyšších dávkách, než kterým je většina lidí vystavena [10, 44].

2.1.8 LEGISLATIVNÍ OPATŘENÍ Uvedení na trh a používání PFOS bylo v Evropské unii omezeno prostřednictvím přílohy XVII nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek (REACH) [48]. Na 4. zasedání konference smluvních stran (COP4), které se konalo v Ženevě v květnu 2009, se rozhodlo, zařadit PFOS do přílohy B Stockholmské úmluvy (Omezení) se stanoveným rozsahem výjimek [26]. Nařízení komise (EU) č. 207/2011 ze dne 2. března 2011, kterým se mění nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek, pokud jde o přílohu XVII, upravuje omezení pro PFOS [49]. 32

PFOS a jeho prekurzory nejsou Stockholmskou úmluvou zcela zakázány, existují výjimky pro jejich výrobu a použití. V EU se tyto látky stále mohou používat ve fotografickém průmyslu, fotorezistentních a antireflexních vrstvách polovodičů, leteckých hydraulických kapalinách, leptacích činidlech pro polovodiče a keramické filtry a při pokovování pouze v uzavřeném systému [26].

33

2.2 BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ 2.2.1 CHARAKTERISTIKA BFRs Bromované zpomalovače hoření (BFRs) jsou chemické sloučeniny, které se přidávaly a stále se přidávají do mnoha průmyslových a spotřebních výrobků, aby zastavily nebo potlačily jejich hořlavost a tak zabránily vzniku požáru a tak i škodám na majetku [6, 50-53]. Každý rok požáry zabijí a zraní spoustu lidí a způsobí věcné škody na majetku. BFRs jsou antropogenní kontaminanty v životním prostředí, které se v relativně vysokých koncentracích přidávají do různých aplikací, jako jsou např. textilní výrobky, nábytek, elektrospotřebiče, plasty, stavební materiály, podlahové krytiny a další [50, 54-56]. Obecně platí, že většina BFRs je hydrofobní a hromadí se v organickém materiálu, zejména v tucích. Jedná se o látky všudypřítomné v životním prostředí, které jsou perzistentní, bioakumulativní a potenciálně toxické jak pro člověka, tak i pro životní prostředí [51, 57-60]. Důležitým faktorem při výběru vhodného zpomalovače hoření je jeho tepelná stabilita. Ideální je, když se začne rozkládat při teplotě o polovinu nižší, než je teplota spalování daného polymeru. Další podmínkou je jeho stabilita v průběhu životnosti produktu a kompatibilita s polymerem. Většina organických sloučenin bromu tyto podmínky splňuje [57, 61]. Existuje přes 200 různých látek nebo technických směsí, které mají specifické chemické a fyzikální vlastnosti. Komerčně je využíváno nejméně 75 různých bromovaných zpomalovačů hoření. Nejvíce vyráběné a používané jsou tetrabrombisfenol A (TBBPA), hexabromcyklododekan (HBCDD) a polybromované difenylethery (PBDEs) a polybromované bifenyly (PBBs). Jejich struktura je znázorněna na obrázku 5. Ne všechny BFRs jsou si podobné, jediné co mají společné, je atom bromu v jejich struktuře [50, 54, 57]. Podle molekulární struktury mohou být rozděleny do tří kategorií:  aromatické BFRs (TBBPA, dekabromdifenylether (deka-BDE)),  cyklické BFRs (HBCDD),  alifatické BFRs (dibromoneopentylglykol (DBNPG)) [62].

34

Obrázek 5: Chemická struktura A) PBDE, B) HBCDD, C) TBBPA, D) PBB [54]

BFRs se používají jako reaktivní, nebo jako aditivní přísady. Reaktivní látky jsou k polymeru přidávány již během procesu polymerace a jsou k němu kovalentně vázány, stávají se tak jeho nedílnou součástí. Proto je méně pravděpodobné, že jsou uvolňovány do prostředí. Navíc nabízejí i jiné výhody, jako je trvalá pevnost polymeru a odolnost vůči rozpouštědlům. Reaktivní látkou je například TBBPA, který se využívá zejména v epoxidových pryskyřicích [51, 53, 57, 63, 64]. Aditivní látky nejsou chemicky začleněny do polymerní molekuly. Tyto přísady jsou pouze smíchány s materiálem nebo jsou v něm rozpuštěny. Do polymeru jsou zapracovány před, během, nebo častěji po polymerizaci. Pokud jsou kompatibilní s polymerem, chovají se jako změkčovadla, jinak jsou považovány za plnidla. Aditivní přísady se mohou z výrobků uvolňovat do okolí a kontaminovat tak prostředí. Jako aditivní látky byly široce používány PBDEs a HBCDD. Hlavní použití HBCDD je v pěnovém polystyrenu, který je ve velkém množství používán pro izolace ve stavebnictví [51, 57, 63, 64]. Polybromované difenylethery jsou skupinou látek vyráběných ve velkých množstvích, nejpoužívanějšími a hlavními látkami jsou tři technické směsi, jedná se o dekabromdifenylether (deka-BDE), oktabromdifenylether (okta-BDE) a pentabromdifenylether (penta-BDE) [50, 54, 57, 61, 63, 65]. Tyto látky se používají jako přísady do syntetických tkanin, pěn a plastů používaných v domácím i kancelářském nábytku, jako přísady do televizí, elektronických zařízení a dalšího spotřebního zboží [66]. Obchodní směsi penta- a okta-BDE jsou v mnoha zemích stále používány, ale v Evropské unii je jejich uvedení na trh a jejich používání omezeno prostřednictvím přílohy XVII nařízení (ES) č. 1907/2006 s maximálním koncentračním limitem 0,1% hmotnostních, pod jehož hranicí se o omezení neuvažuje. Tyto směsi jsou zakázány i v několika státech USA [48, 63]. 35

Deka-BDE může být metabolizován na méně bromované kongenery, které jsou lépe biologicky dostupné ale více toxické. V současné době zvažuje USA zákaz deka-BDE v elektronice, jelikož se přidává hlavně do televizorů. Zatím USA zakázalo používání dekaBDE v čalouněném nábytku a to od 1. ledna 2008. EU zase od 1. dubna 2008 zakázala jeho používání ve všech elektronických zařízeních [59, 63, 67].

2.2.1.1 BFRs v životním prostředí Od roku 1970 existuje stále více důkazů o přítomnosti různých BFRs v životním prostředí. Nacházejí se na mnoha různých místech, dokonce i na hodně vzdálených od místa výroby [54, 55, 68]. Přítomnost BFRs byla zjištěna i v Arktidě, do této oblasti se tyto látky dostaly pravděpodobně pomocí dálkového atmosférického přenosu a oceánskými proudy [51]. K uvolnění bromovaných retardantů hoření do životního prostředí dochází během jejich výroby, přepravy a manipulace s nimi. Také se uvolňují z výrobků, do kterých jsou přidávány, a to během jejich výroby, použití a likvidace. Možným zdrojem emisí BFRs do prostředí je spalování výrobků obsahující tyto látky, jedná se o spalování jak ve spalovnách, tak i při náhodných požárech [57]. Dalším zdrojem jsou odpadní vody z továren vyrábějících BFRs, z továren vyrábějících výrobky obsahující tyto látky, a z domácností [54, 69-71]. Plasty obsahující BFRs jsou považovány za nebezpečný odpad, který se těžko dále zpracovává a recykluje. V současné době platí nařízení EU č. 850 z roku 2004, které reguluje použitelnost plastů získaných z třídících linek pro recyklaci. 96% elektrických a elektronických plastů je buď ukládáno na skládky, nebo spalováno bez využití energie. Nicméně ani jeden způsob není neškodný pro životní prostředí, protože bromované zpomalovače hoření mohou být ze skládek vyplavovány do okolí, nebo se při spalování mohou tvořit více toxické látky, jako jsou polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany (PBDD/F) [60]. BFRs jsou prakticky přítomny ve všech biotických a abiotických složkách životního prostředí [6]. Nalézají se ve vzduchu [72, 73], půdě [54, 74], sedimentech [54, 75, 76], čistírenských kalech [54, 75], jsou detekovány v rostlinách a volně žijících zvířatech [55, 57, 77, 78] v rámci celého potravinového řetězce. Také byly nalezeny v lidských tkáních, krevním séru a v mateřském mléce [55, 57, 79, 80]. Např. TBBPA se po uvolnění z ošetřených výrobků bude díky svým vlastnostem transportovat do sedimentů a bude se vázat na organické látky v půdě. HBCDD má zase 36

vysoký bioakumulační potenciál, proto se nachází především v biotické sféře životního prostředí [6]. Bromované zpomalovače hoření mohou částečně degradovat na nižší bromované sloučeniny, které jsou více těkavé, více rozpustné ve vodě a více bioakumulativní, také mohou být toxičtější než původní sloučeniny [57, 69].

2.2.1.2 Expozice člověka Hlavním problémem v moderní společnosti je expozice lidí BFRs, zejména u citlivých skupin populace, jako jsou děti nebo těhotné ženy [65, 81]. Nejpravděpodobnější expozice BFRs je konzumace kontaminovaných potravin, inhalace částic uvolňěných z ošetřených spotřebních výrobků a dermální kontakt s těmito výrobky [6, 69]. Bromované zpomalovače hoření se přidávají do různých spotřebních výrobků, kterými jsou elektronické spotřebiče (TV, PC, kuchyňské elektrospotřebiče, aj.) tak i o textilie (oblečení, záclony, čalounění, koberce, aj.) S těmito výrobky jsou lidé v neustálém kontaktu. V uzavřených prostorách se BFRs z těchto výrobků uvolňují a dostávají se tak do vzduchu a usazeného prachu, který mohou lidé vdechnout, či požít [65, 66, 82]. Několik vědeckých studií uvedlo, že domácí prach je hlavním zdrojem expozice PBDEs [66, 81, 83]. Inhalační expozice je závislá na množství látek uvolněných z výrobků, na objemu místnosti, větrání a době expozice [65, 66, 82]. Také se předpokládá se, že hlavním zdrojem expozice HBCDD je příjem potravou, jelikož HBCDD je vstřebáván gastrointestinálním traktem [78]. BFRs se také využívají v leteckém a automobilovém průmyslu, letadla a automobily potřebují vysoký stupeň požární ochrany. Nejvíce jsou v tomto odvětví používány PBDEs a předpokládaná expozice člověka je inhalační cestou [66]. Nejvyšší koncentrace polybromovaných zpomalovačů hoření byly naměřeny u osob pracujících s odpady z výroby BFRs, ve spalovnách, zpracovatelském průmyslu a u lidí, kteří jsou ve velké míře v kontaktu s materiály obsahujícími BFRs [84].

2.2.1.3 Toxikologie Toxicita PBDEs, HBCDD, PBB a TBBPA byla v mnoha studiích prozkoumána [51, 55, 57, 65, 78]. Tyto látky se akumulují v orgánech a tkáních s vysokým obsahem tuků. Pro některé PBDEs byly zjištěny nepříznivé účinky na hormony štítné žlázy, a mohou působit jako endokrinní disruptory. Neurotoxické účinky na potomstvo neonatální expozicí PBDE během těhotenství byly prokázány u hlodavců. Existují náznaky, že expozice 37

HBCDD může mít vliv na játra a hormony štítné žlázy a může způsobit neurobehaviorální změny [51, 57, 65, 78]. PBB nejsou mutagenní látky, ale podporují karcinogenitu jiných mutagenních látek, jako jsou např. polycyklické aromatické uhlovodíky. Mezi prokázané dopady expozice PBBs bylo pozorováno zmenšení brzlíku, úbytek tělesné hmotnosti, histologické změny v játrech a brzlíku, a také mají vliv na regulaci steroidních hormonů [55, 57, 65, 78]. TBBPA především mění propustnost biologických membrán, to bylo prokázáno in vitro studiemi na potkanech. U TBBPA bylo také prokázáno, že má vliv na hormony štítné žlázy, neurologické a reprodukční funkce. Nebyly hlášeny žádné karcinogenní účinky [51, 55, 57, 65, 78].

2.2.2 NOVÉ BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ (NBFRs) Termín nové bromované zpomalovače hoření (NBFRs) se vztahuje na BFRs, které jsou novinkou na trhu, nebo byly nově či nedávno objeveny v životním prostředí. Omezení a zákazy týkající se používání některých přípravků polybromovaných difenyletherů (PBDEs) v mnoha jurisdikcích, vytvořily trh pro použití NBFRs [85]. NBFRs se používají v široké škále produktů, jako jsou polystyrenové pěny, pláště elektrických kabelů, plasty, tkaniny, stavební materiály, aj. Jednotliví zástupci NBFRs se používají v různých aplikacích kvůli svým odlišným fyzikálně-chemickým vlastnostem [86, 87]. Tyto alternativní látky zpomalující hoření sdílejí vlastnosti podobné PBDEs (aromaticita, vysoký stupeň bromace, nízká rozpustnost ve vodě, atd.) a většina z nich se používá jako aditivní přísada. Lze tedy očekávat, že budou mít v životním prostředí osud podobný PBDEs [59]. Významní

představitelé

této

skupiny jsou

dekabromdifenylethan

(DBDPE),

bis(tribromfenoxy)ethan (TBE nebo BTBPE), ethylhexyltetrabrombenzoát (TBB nebo EHTBB), bis(2-ethyl-1-hexyl)tetrabromoftalát (TBPH nebo BEHTBP) a hexachlorcyklopentenyl-dibromcyklooktan (HCDBCO). Více nových bromovaných zpomalovačů hoření včetně jejich struktury je uvedeno v tabulce 7 [85]. Zatím je jen málo informací o bioakumulaci a případné toxicitě těchto nových látek [59].

38

Tabulka 7: Seznam NBFRs Zkratka

celý název

ATE [85]

allyl 2,4,6-tribromfenylether

BATE [87]

2-bromallyl-2,4,6tribromfenylether

DBDPE [85]

dekabromdifenylethan

DPTE [88]

2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether

EBTPI [85]

ethylen bis-tetrabromftalimid

HBB [85]

hexabrombenzen

HCDBCO [85]

hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan

OBIND [87]

oktabrom-1,1,3-trimethyl3-fenylindan

PBBA [87]

pentabrombenzylakrylát

PBBB [87]

pentabrombenzylbromid

PBEB [85]

pentabromethylbenzen

Struktura

39

Zkratka

celý název

PBPAE [87]

pentabromfenylallylether

PBT [85]

pentabromtoluen

TBB (EHTBB) [85]

2-ethylhexyl-tetrabrombenzoát

TBBPA-DBPE [85]

tetrabrombisfenol A-bis(2,3-dibrompropyl)ether

TBBPS-DBPE [87]

tetrabrombisfenol S-bis(2,3-dibrompropyl)ether

TBCO [87]

1,2,5,6-tetrabromcyklooktan

TBE (BTBPE) [85]

1,2-bis(2,4,6tribromfenoxy)ethan

TBECH [85]

1,2-dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyklohexan

TBP [85]

2,4,6-tribromfenol

TBPH (BEHTBP) [85]

bis(2-ethylhexyl)tetrabromftalát

TBX [87]

tetrabrom-p-xylen

Struktura

40

2.2.2.1 Allyl 2,4,6-tribromfenylether (ATE) Allyl 2,4,6-tribromfenylether (ATE) je produkován společností Chemtura (USA, pobočky po celém světě) pod prodejním názvem PHE-65, jde o reaktivní zpomalovač hoření, který se přidává zejména do polystyrenu. ATE patří do skupiny kontaminantů, které byly nalezeny i v Arktidě. V životním prostředí je ATE přítomen pravděpodobně jako degradační produkt 2,3-dibrom-propyl-2,4,6-tribromfenyletheru (DPTE). Údaje o toxicitě nejsou dostupné [64, 85].

2.2.2.2 1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE) 1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE) se vyrábí již od poloviny roku 1970 a je používán jako náhrada za okta-BDE. Prodává se pod obchodním názvem FF-680 (spol. Great Lakes Chemical Corporation - USA a spol. Chemtura) [85, 89]. Jedná se o aditivní zpomalovač hoření, který je uváděn na trh pro použití v polystyrenu odolném proti nárazu (HIPS), akrylonitril-butadien-styrenu (ABS), termoplastech, pryskyřicích, polykarbonátech a nátěrových hmotách. BTBPE je hydrofobní, netěkavý a lze očekávat, že bude perzistentní [85, 90]. Akutní toxicita se zatím zdá být nízká. Nicméně, štěpením BTBPE dostaneme 2,4,6-tribromfenol (TBP), který je znám jako vývojový neurotoxikant [85]. BTBPE byl nalezen v životním prostředí a to přímo v místě výroby, nebo v její blízkosti [85]. Byl identifikován v různých abiotických médiích (vnitřní prach, atmosféra, sediment a voda) a biotických médiích (zooplankton, mušle, ryby a vejce vodních ptáků) [64, 89]. Bylo prokázáno, že tato sloučenina se bioakumuluje v různých vodních organismech a má schopnost se biokoncentrovat ve vodním potravinovém řetězci. Nejvyšší koncentrace BTBPE byly nalezeny u mušlí [64, 89].

2.2.2.3 Dekabromdifenylethan (DBDPE) Dekabromdifenylethan (DBDPE) byl představen na počátku 1990 jako alternativa za deka-BDE [89, 91]. DBDPE je aditivní zpomalovač hoření, který se prodává pod obchodními názvy Saytex 8010 (spol. Albemarle, USA) a Firemaster 2100 (spol. Chemtura) a má stejné aplikace jako deka-BDE, tj. jako přísada do elastomerů, kabelů, textilií, elektrických a elektronických zařízení, stavebních materiálů, nátěrů a do různých polymerních materiálů, jako jsou HIPS a ABS. DBDPE a deka-BDE mají strukturní podobnosti a předpokládá se, že mají i podobné fyzikálně-chemické vlastnosti (např. nízký tlak par, velmi malá rozpustnost ve vodě a vysoký rozdělovací koeficient „oktanol-voda“) [92, 93]. Zařaze41

ní ethanu mezi aromatické kruhy dělá tuto látku více hydrofobní než je deka-BDE. Rovněž to přináší větší konformační flexibilitu v molekule [85]. DBDPE na rozdíl od deka-BDE neprodukuje žádné PBDD, pouze malé množství 2,3,7,8 substituovaných polybromovaných dibenzofuranů [71, 93]. DBDPE má vysoký obsah bromu a vynikající tepelnou stabilitu [94]. V životním prostředí byla tato látka poprvé objevena v roce 2003. Identifikována byla v různých environmentálních matricích (čistírenský kal, sediment, vnitřní vzduch, domácí prach a biota) [76, 89, 92, 95]. Např. DBDPE byl zaznamenán ve vzorcích kůry, u nichž je jediným možným zdrojem atmosférický transport. Byl také nalezen ve vejcích racků a nedávno byl zjištěn i u dvou druhů pand žijících v zajetí v Číně [64, 92]. DBDPE není akutně toxický pro ryby, ani mořské řasy a neočekává se ani chronická toxicita pro vodní organismy, vzhledem k jeho velké molekulové hmotnosti a velmi malé rozpustnosti ve vodě [93]. Inhalace a požití jsou možné cesty expozice DBDPE pro člověka. Tato látka může mít různé účinky na lidské zdraví, např. způsobuje hyperplazie štítné žlázy, to bylo prokázáno u zaměstnanců, kteří jsou s touto sloučeninou v kontaktu [93]. U myší zapříčiňuje vznik jaterních nádorů [93]. Díky strukturním podobnostem s deka-BDE se předpokládá, že jde o potenciální karcinogen [64].

2.2.2.4 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether (DPTE) Společnost Kalk (Německo) vyrábí a distribuuje 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether (DPTE) pod obchodním názvem Bromkal 73-5 PE. Vzhledem ke své strukturní podobnosti s jinými BFRs, lze předpokládat, že DPTE je perzistentní, bioakumulativní organická látka znečištující prostředí. DPTE byl identifikován v různých matricích, ale údajů o jeho vlivu na životní prostředí je málo [88].

2.2.2.5 Ethylen bis-tetrabromftalimid (EBTPI) Ethylen bis-tetrabromftalimid (EBTPI) je aditivní bromovaný zpomalovač hoření, který vyrábí společnost Albemarle. Našel využití v polystyrenu odolném proti nárazu (HIPS), termoplastických polyesterech (PBT, PET, atd.), textilu, také v polykarbonátech a elastomerech, které jsou aplikovány do elektrických a elektronických součástek, kabelových izolací, vypínačů a konektorů. EBTPI se vyrábí v uzavřeném systému, takže k expozici může dojít jen vdechnutím nebo kontaktem s kůží na pracovišti [64, 85]. 42

2.2.2.6 Hexabrombenzen (HBB) Hexabrombenzen (HBB) byl v Japonsku používán ve velkém množství k výrobě papíru, dřeva, textilu, plastů a elektronických výrobků. Dnes se už používá v mnohem menších objemech. HBB je prodáván japonskou společností Nippoh Chemicals Corp pod obchodním názvem FR-B. V současné produkci chemických látek v rámci EU není HBB hlášen [64, 96]. Zdrojem HBB nalezeného v prostředí může být teplotní degradace deka-BDE. Byl identifikován v sedimentu, vodě, atmosféře, biotě a v lidské tukové tkáni [85, 89]. HBB se může vlivem slunečního záření debromovat na tri-, tetra- a pentabrombezen [96]. Toxicita HBB byla testována na hlodavcích a ptácích a bylo zjištěno, že zvyšuje aktivitu glutathionperoxidázy a glutathionperoxidázy S, ale že není mutagenní [64].

2.2.2.7 Hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan (HCDBCO) Hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan (HCDBCO) je neobvyklý zpomalovač hoření, obsahuje jak atomy chlóru, tak i atomy brómu. HCDBCO se komerčně využívá vpolystyrenech [85, 97]. HCDBCO byl nalezen ve vysokých koncentracích ve vnitřním prachu, což naznačuje jeho potenciál k migraci ze spotřebního zboží [52].

2.2.2.8 Pentabromethylbenzen (PBEB) Pentabromethylbenzen (PBEB) produkovala společnost Albemarle pod obchodním názvem FR-105 zejména v letech 1970 – 1980. Po roce 1986 nebyla hlášena žádná americká výroba nebo dovoz PBEB. Používal se v tištěných spojích, textiliích, lepidlech, izolacích drátů a kabelů, v nátěrech a v polyuretanových pěnách. PBEB je zahrnut do seznamu chemických látek OSPAR (Úmluva o ochraně mořského prostředí severo-východního Atlantiku), byl zařazen jako perzistentní, bioakumulativní a toxická látka [85].

2.2.2.9

2-ethylhexyltetrabrombenzoát (TBB) a Bis(2-ethylhexyl)tetrabromftalát (TBPH)

2-ethylhexyltetrabrombenzoát (TBB) a bis(2-ethylhexyl)-tetrabromftalát (TBPH) jsou bromované komponenty v obchodní směsi Firemaster 550, která je vyráběna od roku 2003 společností Chemtura, jako náhradní produkt za penta-BDE v polyuretanových pěnách. Přibližný poměr TBB a TBPH ve směsi je 4:1 [59, 85]. TBPH se také používá v PVC, neoprenu, izolaci drátů a kabelů, filmech, fóliích, kobercích, textiliích, tapetách a lepidlech. Bohužel ale vyvolává genotoxické účinky. Laboratorní experimenty fotodegradace TBB a 43

TBPH prokázaly, že mohou degradovat až na nebromované produkty. Rozkladem TBPH, může ale dojít ke vzniku bis(2-ethylhexyl)-ftalátu (DEHP), což je změkčovadlo, jehož výroba je v současné době v mnoha zemích omezena nebo zakázána. Způsobuje totiž rakovinu, reprodukční a vývojovou toxicitu. TBB byl identifikován v domácím prachu a v čistírenském kalu [52, 85].

2.2.2.10

Tetrabrombisfenol A-bis(2,3-dibrompropyl)ether (TBBPA-DBPE)

Tetrabrombisfenol A-bis(2,3-dibrompropyl)ether (TBBPA-DBPE) je doplňkový BFRs produkovaný společností Albemarle pod obchodním názvem Saytex HP-800A, HP-800AG a HP-800AGC, také ho vyrábí spol. Great Lakes Chemical Corporation pod názvem PE-68, a několik chemických podniků v Číně. Je často používán v plastových výrobcích, jako jsou trubky, vodní přepážky, digestoře a elektronika. V životním prostředí nebyl TBBPA-DBPE dosud nalezen ve vyšším množství [64, 71]. TBBPA-DBPE je málo těkavý a tak se v atmosféře nalézá pouze nasorbovaný na pevných částicích, díky kterým může být transportován na dlouhé vzdálenosti. Tato sloučenina má nízký bioakumulační potenciál a je náchylná k hydrolýze [85]. Testy na myších neprokázaly žádné imunotoxické a endokrinní účinky. Vědci se domnívají, že by TBBPA-DBPE mohl být potenciálně karcinogenní [64].

2.2.2.11

1,2,5,6-tetrabromcyklooktan (TBCO)

1,2,5,6-tetrabromcyklooktan (TBCO) je komerční bromovaný zpomalovač hoření, který je znám pod obchodním názvem Saytex BCL-48 (spol. Albemarle) a připravuje se bromací 1,5-cyklooktadienu. TBCO může existovat ve dvou diastereoizomerech α a β, které lze snadno tepelně vzájemně přeměnit. Používá se jako aditivní BFRs v barvách, textilu a plastech. TBCO je perzistentní, bioakumulativní látka a je považován za nebezpečný kontaminant pro vodní prostředí. Zatím nebyl v životním prostředí detekován [85, 98, 99].

2.2.2.12

1,2dibrom-4-(1,2dibromethyl)cyklohexan (TBECH)

V současné době je společnost Albermarle

jediným výrobcem 1,2dibrom-4-

(1,2dibromethyl)cyklohexanu (TBECH) a prodává ho pod obchodním názvem Saytex BCL462 [99, 100]. Jde o doplňkový zpomalovač hoření, který se používá jako příměs do tepelné izolace domů, extrudovaného polystyrenu, lepidel, textilií, elektrických kabelových materiálů, plastových spotřebičů a některých stavebních materiálů. Technický TBECH může exis-

44

tovat ve dvou diastereoizomerech α a β, které za tepelně indukovaných podmínek (t 120 C) mohou izomerovat na další dva diastereoisomery δ a γ [85, 100]. Jde o perzistentní a bioakumulativní látku. Bylo prokázáno, že TBECH má negativní vliv na lidský organismus, váže se na androgenní receptor v jaterních buňkách. Testy na savcích bylo zjištěno, že se jedná o mutagenní látku [101].

2.2.2.13

2,4,6-tribromfenol (TBP)

2,4,6-tribromfenol (TBP) je vyráběn pod obchodním názvem PH-73FF společností Chemtura. V současné době je používán jako fungicid při ošetření dřeva, jako náhrada za pentachlorfenol. Používá se jako antiseptikum a germicid ve farmaceutických přípravcích. Také se využívá jako zpomalovač hoření v termoplastických polyesterech, epoxidových pryskyřicích, ABS a polystyrenu, které jsou aplikovány do elektronických a elektrotechnických zařízení (mobilní telefony, televizory, počítače, aj.) Jde o vysoce lipofilní a perzistentní látku, která je bioakumulativní v životním prostředí [64, 85, 102]. TBP je přirozeně produkován mořskými řasami, dále vzniká jako vedlejší produkt při výrobě BTBPE. Existuje tedy více zdrojů TBP, které mohou vysvětlit jeho přítomnost v různých environmentálních matricích. Jeho přítomnost v mořském prostředí, ve vodách, sedimentech a živočiších je přisuzována především jeho přirozené produkci. TBP byl nalezen v povrchových vodách, pitné a odpadní vodě, čistírenském kalu a půdě [103]. Tribromfenol byl objeven ve vegetaci v blízkosti pily, to je přisuzováno jeho použití jako fungicidu. Do prostředí je také uvolňován při spalování z ošetřených materiálů [85, 102]. Tribromfenol je v těle rychle distribuován. V lidské krvi byl obsažen v relativně vysokých koncentracích. Toxikologické studie na potkanech prokázaly, že TBP způsobuje vývojovou neurotoxicitu, embryotoxicitu a fetotoxicitu [102, 103].

45

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3.1 Seznam vzorků materiálů Vzorky materiálů byly získány postupným sběrem mezi pracovníky a studenty centra RECETOX a také zakoupením nových materiálů v prodejních sítích. Dále byly vzorky stavebních materiálů dodány firmou zabývající se stavbou ekologických domů. Odebrané vzorky byly rozřazeny do kategorií dle použití a seřazeny dle stáří materiálu. Cílem bylo získat reprezentativní vzorek různých druhů materiálů podle stáří a dle oblasti použití. Textil a tkaniny: ∙ čalounění – vzorky 1, 19, 20, 22 ∙ záclony – vzorky 4, 6, 8 ∙ závěsy – vzorky 7, 12 ∙ ubrusy – vzorky 13, 16 ∙ molitany – vzorky 9, 10, 21, 24 ∙ polštáře a přikrývky – vzorky 5, 25 ∙ potahy – vzorky 11, 18 ∙ změkčovací textilie mezi láhve – vzorek 2 ∙ omyvatelný textilní materiál – vzorek 3 ∙ plyšový medvěd, plyš – vzorky 14, 15, 17 ∙ kokosová vlákna – vzorek 23 Elektronika: ∙ klávesnice – vzorky 29, 30, 34, 36, 37 ∙ monitory – vzorky 31, 35 ∙ vysavače – vzorky 27, 33 ∙ televize – vzorek 38 ∙ spínač – vzorek 26 ∙ kávovar – vzorek 28 ∙ tištěné spoje – vzorek 32 ∙ žehlička – vzorek 39 ∙ vnitřní plast, molitan, gumové těsnění a plast z těsnění lednice – vzorky 40, 41, 42, 43 46

Dřevo, dřevotřísky a OSB desky: ∙ umakart – vzorek 44 ∙ OSB desky – vzorky 45, 46, 49, 53, 54 ∙ dřevotříska – vzorky 48, 50, 51, 52, 56, 57 ∙ dřevo – vzorky 47, 55 Podlahové krytiny: ∙ koberce – vzorky 58, 61, 62, 63, 64, 66, 67, 68 ∙ linoleum – vzorky 59, 60 ∙ laminátová podlaha – vzorek 65 Izolační materiály: ∙ vzorky 69 – 8 Izolační, montážní pěny a tmely: ∙ tmely – vzorky 87,88 ∙ izolační pěny – vzorky 89,90 ∙ asfalt – vzorek 91 ∙ montážní pěny – vzorky 92, 93, 94 Fasádní materiály: ∙ lišty – vzorky 95, 98, 99 ∙ barvy – vzorky 96, 100 ∙ perlinka – vzorek 97 ∙ sádrokarton – vzorek 101 ∙ omítková drť – vzorek 102 Polystyren: ∙ vzorky 103 – 107 Vzduchotechnika: ∙ výměník – vzorek 108 ∙ vnitřní a vnější hliníková folie – vzorky 109, 112 ∙ folie – vzorek 110 ∙ skelná vata – vzorek 111

47

Plasty a ostatní materiály: ∙ obal na DVD – vzorek 113 ∙ menu box – vzorek 114 ∙ potrubí – vzorky 115, 116 ∙ recyklovaný plast – vzorek 117 ∙ plastový obal – vzorek 118 ∙ polyakrylát – vzorek 119

3.2 Použité laboratorní přístroje a vybavení ∙

laboratorní váhy (Mettler-Toledo, Švýcarsko)

∙

automatický extraktor B-811 (Büchi, Švýcarsko)

∙

koncentrátor Evaterm (Labicom, Česká republika)

∙

nylonový stříkačkový filtr 0,25 μm (LABICOM, Česká republika)

∙

papírové patrony 80x33 mm (Whatman, UK)

∙

gelový permeační chromatograf

∙

-

pumpa HPP 5001(Laboratorní přístroje Praha, Česká republika)

-

kolona Bio Beads SX3, 200-400 mesh (Tessek, Česká republika)

GC-MS/MS -

plynový chromatograf Agilent 6890N (Agilent Technologies, USA) -

dávkovač automatický, CTC Combi PAL (CTC, Švýcarsko)

-

nosný plyn He, čistota 5.5 (SIAD, Česká republika), průtok 1,0 ml/min.

-

kolona J&W DB5 (délka 15 m, průměr 0,25 mm, tlouštka stacionární fáze 0,10 μm)

-

tandemový hmotnostní spektrometr Micromass Quattro Micro GC (Micromass, UK)

∙

HPLC-MS/MS -

kapalinový chromatograf Agilent 1100 (Agilent Technologies, USA) -

kolona s reversní fází Phenomenex (SYNERGI 4μ Vision – RP 80A; 50 x 2 mm, Phenomenex, USA)

-

kolona Phenomenex (LUNA C-18 endcapped (3 μm), 100 x 2 mm Phenomenex, USA)

-

tandemový hmotnostní spektrometr AB Sciex QTRAP 5500 (AB Sciex, USA) 48

3.3 Použité chemikálie ∙ methanol, čistota 99,9% (Lach-Ner, Česká republika) ∙ octan amonný (FLUKA Sigma-Aldrich, Německo) ∙ dichlormethan, čistota p.a. 99,8% (Lach-Ner, Česká republika) ∙ tetrahydrofuran (FLUKA Sigma Aldrich, Německo) ∙ kyselina sírová 96% (Lach-Ner, Česká republika) ∙ n-hexan, čistota 95% (Lach-Ner, Česká republika) ∙ silikagel, Silica Gel 60, 70–230 mesh (Merck, Německo) ∙ chloroform pro reziduální analýzu pesticidů, čistota p. a. (Lab–scan, Polsko) ∙ dusík technický, čistota 4,7 (SIAD-TP, Česká republika) ∙ helium, čistota 5.5 (SIAD, Česká republika) ∙ kalibrační sada standardů PBDEs (BDE–28, 47, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183, 209) (BDE–CVS–F, Wellington, Kanada) ∙ kalibrační sada standardů NBFRs (ATE, TBECH, BATE, p-TBX, TBCO, DPMA, PBT, PBEB, DPTE, HBB, HCDBCO, EHTBB, BTBPE, a-DP, s-DP, BEHTBP, DBDPE) (Wellington, Kanada) ∙ kalibrační sada standardů HBCDD (α-HBCDD, β-HBCDD, γ-HBCDD, δ-HBCDD) (Wellington, Kanada) ∙ kalibrační sada standardů PFCs (PFBA, PFPA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFDS) (Wellington, Kanada) ∙ acetonitril LC-MS-Chromasol ≥99,9% (FLUKA Sigma-Aldrich, Německo)

3.4 Příprava vzorků materiálů Vzorky pevných materiálů byly nadrceny, naštípány, případně pomlety. Vzorky molitanu a pružných pěn byly pouze nastříhány na menší kusy. Část vzorků byla zpracována na analýzu PFCs a část na BFRs.

49

3.5 Stanovení perfluorovaných látek 3.5.1 Extrakce Navážka vzorku (1-5 g) byla v papírové patroně extrahována v methanolu s přídavkem octanu amonného (0,4 g octanu amonného na 1l MeOH). Extrakce byla provedena na automatickém extraktoru horkým rozpouštědlem pomocí programu skládajícího se ze dvou kroků. Prvním krokem je Soxhletova extrakce s ohřevem dolní a horní plotýnky a trvá 40 min, druhým krokem je prokapávání s ohřevem dolní plotýnky, který trval 20 min. Extrakt byl poté zahuštěn na cca 3 ml. Zahuštěný extrakt byl kvantitativně převeden do vialky o objemu 20 ml. Poté byl zkoncentrován pod proudem dusíku na objem menší než 0,5 ml. Některé vzorky se po odpaření vysrážely, tak bylo ke každému přidáno 200 až 400μl tetrahydrofuranu, aby se sraženina rozpustila. Vzorek byl přefiltrován přes nylonový stříkačkový filtr do minivialky o objemu 2 ml, doplněn směsí methanol/octanový pufr (55% MeOH a 45% 5mM octanu amonného) na 1 ml a analyzován.

3.5.2 Analytické stanovení Analýza byla provedena pomocí kapalinového chromatografu Agilent 1100 series sestávajícího z vakuové odplyňovací jednotky, binárního čerpadla, autosampleru a termostatovaného oddělení pro analytické kolony temperovaného na 25 °C. Analyty byly separovány na koloně s reverzní fází Phenomenex (SYNERGI 4μ Vision – RP 80A; 50 x 2 mm, Phenomenex, USA). Pro separaci byla vybrána gradientová eluce mobilní fáze, kterou byl methanol a methanol s přídavkem 5 mM octanu amonného, průtok mobilní fáze byl 0,2 ml/min. Byly připraveny kalibrační roztoky PFCs v rozsahu 0,1–100 ng/ml. Změřené kalibrační křivky byly analyzovány pomocí lineární regrese. Pro analýzu bylo nastřikováno 5 μl vzorku. Jako detektor byl použit tandemový hmotnostní spektrometr (AB Sciex QTRAP 5500), který pracoval v multiple reaction monitoring módu (MRM) s elektrosprejem jako iontovým zdrojem (ESI). Ionty byly detekovány v negativním módu. Látky byly kvantifikovány na základě jednoho MRM a jejich potvrzení bylo zajištěno dalším MRM. MRM přechody jsou uvedeny v tabulce 8. Pro stanovení pozaďových kontaminací byly paralelně s měřením zpracovány slepé vzorky (blanky).

50

Limity kvantifikace (LOQ, S/N 10:1, metoda peak-to-peak) jsou pro jednotlivé perfluorované sloučeniny uvedeny v tabulce 9. Tabulka 8: MRM přechody pro jednotlivé perfluorované látky Kvantifikační Sloučenina přechod 212,8 > 169,1 PFBA 262,8 > 218,8 PFPA 312,7 > 269 PFHxA 363 > 319 PFHpA 413 > 369 PFOA 463 > 418,8 PFNA 512,9 > 469 PFDA 562,9 > 519 PFUnDA 613 > 569 PFDoDA 662,9 > 619 PFTrDA 713 > 669 PFTeDA 299,1 > 80,2 PFBS 399,1 > 79,9 PFHxS 448,7 > 79,9 PFHpS 498,7 > 79,8 PFOS 598,9 > 79,8 PFDS DP - deklastrační potenciál [V] EP - vstupní potenciál [V] CE - kolizní energie [V]

DP -20 -40 -35 -55 -45 -40 -50 -45 -45 -50 -65 -45 -55 -50 -55 -45

EP -8 -9 -8 -12 -7 -11 -5 -8 -12 -13 -13 -13 -8 -7 -8 -10

CE -12 -10 -13 -15 -17 -15 -18 -20 -22 -19 -22 -70 -60 -100 -120 -120

Kvalifikační přechod 212,8 > 59,1 262,8 > 140,8 312,7 > 119 363 > 168,8 413 > 168,8 463 > 218,8 512,9 > 218,8 562,9 > 268,8 613 > 318,8 662,9 > 168,8 713 > 168,8 299,1 > 99,1 399,1 > 99 448,7 > 99 498,7 > 99,1 598,9 > 99

Tabulka 9: Limity kvantifikace analytického stanovení PFCs Zkratka sloučeniny PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS

Název sloučeniny perfluorobutanová kyselina perfluoropentanová kyselina perfluorohexanová kyselina perfluoroheptanová kyselina perfluorooktanová kyselina perfluorononanová kyselina perfluorodekanová kyselina perfluoroundekanová kyselina perfluorododekanová kyselin perfluorotridekanová kyselina perfluorotetradekanová kyselina perfluorobutansulfonát draselný perfluorohexansulfonát sodný perfluoroheptansulfonát sodný perfluorooktansulfonát draselný perfluorodekansulfonát sodný 51

LOQ (ng/ml) 0,23 0,22 0,16 0,26 0,06 0,03 0,04 0,03 0,03 0,02 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01

DP -20 -30 -35 -55 -45 -40 -50 -45 -45 -50 -65 -45 -55 -50 -55 -45

EP -8 -9 -8 -12 -7 -11 -5 -8 -12 -13 -13 -13 -8 -7 -8 -10

CE -25 -5 -26 -24 -24 -24 -26 -26 -26 -36 -34 -40 -45 -85 -90 -115

3.5.3 Výsledky a diskuse Perfluorované látky byly detekovány ve všech skupinách analyzovaných materiálů, jak je vidět v grafech 1-10. Obecně lze říct, že úroveň kontaminace analyzovaných vzorků materiálů je nízká. Celkové obsahy PFCs se pohybovaly od hodnot pod limity kvantifikace (LOQ) až po stovky ng/g vzorku.

3.5.3.1 Perfluoroalkylkarboxylové kyseliny Z perfluoroalkylkarboxylových kyselin se ve vybraných materiálech vyskytovaly zejména kyseliny s nejkratším uhlíkatým řetězcem a to PFBA, PFPA. Tyto kyseliny byly zastoupeny ve většině vzorků, naměřené koncentrace se pohybovaly až po desítky ng/g. Méně byly zastoupeny kyseliny se středně dlouhým uhlíkatým řetězcem, jako jsou PFHxA, PFHpA a PFOA, jejich maximální koncentrace dosahovaly desítek ng/g. V textilu a tkaninách byla PFOA stanovena v desítkách ng/g pouze ve vzorku molitanu (vzorek 9). Kyseliny s dlouhým řetězcem PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA a PFTeDA byly naměřeny jen v omezeném množství vzorků. Perfluoroalkylkarboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem se v aplikacích cíleně nepoužívají, proto jsme jejich zvýšené obsahy ani nepředpokládali.

3.5.3.2 Perfluoroalkylsulfonáty Perfluoroalkylsulfonáty se vyskytovaly napříč všemi skupinami vzorků, které byly v této práci analyzovány. Nejvíce byl zastoupen PFOS (51% analyzovaných vzorků), jeho koncentrace v jednotlivých vzorcích byla rozdílná. Naměřené koncentrace PFOS se pohybovaly od limitu kvantifikace až po desítky ng/g.

3.5.3.3 Textilie a tkaniny Z přiložených grafů 1-10 je patrné, že perfluorované látky se vyskytují v nejvyšších koncentracích ve vzorcích textilií a tkanin (graf 1). Celkové množství PFCs dosahovalo v těchto vzorcích až stovek ng/g. Nejvyšší obsah a zastoupení perfluorovaných látek byl analyzován ve vzorku molitanu z auta (vzorek 9), jsou zde zastoupeny všechny perfluoroalkylsulfonáty a perfluoroalkylkarboxylové kyseliny v celkovém množství 170,64 ng/g. S největším obsahem PFOA (57,2 ng/g). Z vlastností molitanu lze předpokládat, že do něj perfluorované látky nemusely být přidány během výroby, ale byly nasorbovány během doby jeho používání. Vyšší množství PFCs bylo nalezeno v nešpinavém čalounu (vzorek 1), celková koncentrace PFCs v tomto vzorku byla 77,85 ng/g. Z toho 73,84 ng/g byl perfluoroheptansulfo52

nát. Vzhledem k tomu, že byl tento vzorek z rok starého nešpinavého čalounu, lze předpokládat, že byl PFHpS přidán do čalounu při jeho výrobě. Alkylsulfonáty s kratším řetězcem totiž nahradily v aplikacích PFOS, jehož použití bylo po roce 2009 omezeno a v některých aplikacích byl zakázán.

3.5.3.4 Podlahové krytiny Další skupinou materiálů, kde se předpokládaly vyšší koncentrace perfluorovaných látek byly podlahové krytiny, které jsou znázorněny na grafu 4. V šedém koberci (vzorek 62) byl celkový obsah 39,96 ng/g s nejvyšším zastoupením PFOS v množství 19,66 ng/g. U těchto materiálů, podobně jako u starších textilních materiálů, nemůžeme s jistotou tvrdit, jakou měrou ke kontaminaci přispěla vlastní aplikace látek při výrobě a kolik se do materiálů nasorbovalo z těchto látek během jejich použití.

3.5.3.5 Stavební materiály Ve skupině vzorků dřevo, dřevotřísky a OSB desky (graf 3) byly nalezeny především perfluoroalkylkarboxylové kyseliny, zejména PFBA byla nalezena ve všech vzorcích této skupiny, její koncentrace se pohybovaly v jednotkách až desítkách ng/g. Dále zde byly také ve větší míře zastoupeny PFPA, PFHxA, PFHpA a PFOA. PFOS byl naměřen pouze ve vzorku dřeva (vzorek 55) a to v minimálním množství 0,07 ng/g. Ve všech vzorcích dřeva i dřevotřísky je patrný stejný profil nalezených látek. Dá se tedy předpokládat, že všechny vzorky měly podobnou cestu kontaminace. V případě izolačních materiálů (graf 5) byla nejvyšší koncentrace perfluorovaných látek 28,81 ng/g, z toho PFOS 22,80 ng/g, nalezena ve fenolové izolaci ISOVER WEBER TERRANOVA (vzorek 77). Tato izolace se používá pří výstavbě nových domů a vzhledem k tomu, že analyzovaný vzorek byl nový, dá se předpokládat, že vzorek byl kontaminován perfluorovanými látkami během výroby.

3.5.3.6 Elektronika V elektronickém zařízení byly naměřeny velmi nízké koncentrace, jak je vidět na grafu 2. Nejvyšší koncentrace PFCs 3,97 ng/g byla nalezena ve vzorku klávesnice (vzorek 30). Avšak i mezi vzorky stejného druhu zařízení, jako jsou např. klávesnice, se ukazují rozdíly v koncentracích PFOS, jak ukazují výsledky u vzorků různých klávesnic (vzorky 29, 30, 34, 36, 37).

53

Graf 1: PFCs ve vzorcích textilního materiálu a tkanin

Graf 2: PFCs ve vzorcích elektronických zařízení

54

Graf 3: PFCs ve vzorcích dřeva, dřevotřísky a OSB deskách

Graf 4: PFCs ve vzorcích podlahových krytin 55

Graf 5: PFCs ve vzorcích izolačního materiálu

Graf 6: PFCs ve vzorcích izolačních a montážních pěn 56

Graf 7: PFCs ve vzorcích fasádního materiálu

Graf 8: PFCs ve vzorcích polystyrenu

57

Graf 9: PFCs ve vzorcích vzduchotechniky

Graf 10: PFCs ve vzorcích plastů a ostatních materiálů

58

3.6 Stanovení polybromovaných zpomalovačů hoření 3.6.1 Extrakce a přečištění Navážka vzorku (1-5 g) byla v papírové patroně extrahována v dichlormethanu. Extrakce byla provedena na automatickém extraktoru v režimu horké Soxhletovy extrakce. Dále byl extrakt zahuštěn na cca 3 ml. Zahuštěný extrakt byl kvantitativně převeden do vialky o objemu 20 ml. Vzorky polystyrenu a některých měkkých plastů byly přímo rozpuštěny ve 30 ml dichlormethanu. Extrakt byl přečištěn na koloně s aktivovaným silikagelem modifikovaným H2SO4 (22 ml koncentrované H2SO4 na 50 g aktivovaného silikagelu). Aktivace silikagelu trvala 12 hodin při teplotě 150 C. Analyty byly z kolony eluovány 40 ml směsi n-hexanu a dichlormethanu (v objemovém poměru 1:1). Eluát byl jímán do vialky o objemu 40 ml. Následně byl zahuštěn pod proudem dusíku na cca 1 ml a přefiltrován přes nylonový filtr. Poté následovalo odstranění zbytků polymerů pomocí gelové permeační chromatografie, jako eluční činidlo byl použit chloroform a eluát byl jímán do 20 ml vialky v čase 15-40 minut, rychlost průtoku byla 0,6 ml/min. Vzorek byl opět zkoncentrován pod proudem dusíku na objem menší než 0,5 ml a převeden do minivialky o objemu 2 ml, doplněn chloroformem na 1 ml a připraven k finální analýze.

3.6.2 Analytické stanovení PBDEs a NBFRs Analýza PBDEs byla provedena pomocí plynové chromatografie s hmotnostní detekcí (GC-MS/MS). Plynový chromatograf Agilent 6890N byl spojen s tandemovým hmotnostním spektrometrem Micromass Quattro Micro GC. Analyty byly separovány na koloně J&W DB5 (délka 15 m, průměr 0,25 mm, tloušťka stacionární fáze 0,10 μm). Jako nosný plyn bylo použito helium, průtok byl 1,0 ml/min. Byly připraveny a naměřeny kalibrační roztoky standardů PBDEs v koncentračním rozsahu 4–2000 ng/ml a kalibrační roztoky standardů NBFRs. Koncentrační rozsah většiny kalibračních roztoků NBFRs byl 4–2000 ng/ml, kromě TBECH pro který byla koncentrace v rozmezí 12-6000 ng/ml a pro TBCO 8-4000 ng/ml. Kalibrační křivka byla analyzována pomocí průměrného odezvového faktoru (odezvový faktor je odezva dělená koncentrací, jako odezva sloužila plocha píku). Pro analýzu byly nastřikovány 2 μl vzorku. 59

Detektor pracoval v režimu elektronové ionizace (EI). Jednotlivé analyty byly sledovány v režimu MRM (multiple reaction monitoring) pro každý analyt na dvou charakteristických hmotových přechodech, které jsou uvedeny v tabulce 10. Mezi vzorky materiálů byly průběžně zpracovány i 4 slepé vzorky (blanky). Hodnota průměrů blanků byla poté odečtena od hodnot jednotlivých vzorků. Kvantifikační limit metody (LOQ, S/N 10:1, metoda peak-to-peak) je pro jednotlivé polybromované difenylethery a nové bromované zpomalovače hoření uveden v tabulce 11. Tabulka 10: MRM přechody pro jednotlivé bromované zpomalovače hoření Sloučenina BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE

Kvantifikační přechod 248 > 139 325,9 > 138 325,9 > 138 403,8 > 137 403,8 > 137 403,8 > 137 643,5 > 483,7 643,5 > 483,7 723,4 > 563,6 799,3 > 639,5 369,7 > 210 264,9 > 185 331,7 > 221,9 421,7 > 342,9 264,9 > 185 344,9 > 231 485,5 > 406,6 501,6 > 486,5 329,7 > 250 551,5 > 472,5 269,9 > 235 420,6 > 392,7 358,7 > 278 271,7 > 236,9 271,7 > 236,9 464,5 > 464,5 486,6 > 405,8

Kolizní energie [V] 30,00 45,00 45,00 55,00 55,00 55,00 25,00 25,00 20,00 45,00 9,00 3,00 21,00 13,00 3,00 15,00 16,00 17,00 16,00 21,00 10,00 15,00 10,00 9,00 9,00 7,00 20,00

60

Kvalifikační přechod 407,9 > 247,9 485,8 > 325,9 485,8 > 325,9 565,8 > 405,8 565,8 > 405,8 565,8 > 405,8 483,7 > 374,8 483,7 > 374,9 563,6 > 454,8 801,3 > 641,6 371,7 > 213 266,9 > 188 329,7 > 221,10 423,7 > 342,10 268 > 187 342,9 > 230 487,5 > 406,9 499,6 > 484,6 331,7 > 251 553,5 > 472,6 267,9 > 234 418,6 > 390,8 356,7 > 279 273,7 > 238,9 273,7 > 238,9 462,5 > 462,6 484,7 > 405,7

Kolizní energie [V] 15,00 20,00 20,00 25,00 25,00 25,00 20,00 20,00 30,00 25,00 9,00 3,00 21,00 13,00 3,00 15,00 16,00 17,00 16,00 21,00 10,00 15,00 10,00 9,00 9,00 7,00 20,00

Tabulka 11: Limity kvantifikace analytického stanovení PBDEs a NBFRs Kongener BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE

Název sloučeniny 2,4,4´-tribromdifenylether 2,2´,4,4´-tetrabromdifenylether 2,3´,4,4´-tetrabromdifenylether 2,2´,4,4 ,6-pentabromdifenylether 2,2´,4,4´,5-pentabromdifenylether 2,2´,3,4,4´-pentabromdifenylether 2,2´,4,4´,5,6´-hexabromdifenylether 2,2´,4,4´,5,5´-hexabromdifenylether 2,2',3,4,4',5',6-heptabromdifenylether dekabromdifenylether allyl 2,4,6-tribromfenylether 1,2-dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyklohexan 2-bromallyl-2,4,6-tribromfenylether tetrabrom-p-xylen 1,2,5,6-tetrabromcyklooktan dechlorane Plus Mono adukt pentabromtoluen pentabromethylbenzen 2,3-dibrompropyl-2,4,6-tribromfenylether hexabrombenzen hexachlorcyklopentenyldibromcyklooktan 2-ethylhexyl-tetrabrombenzoát 1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan s-dechloran Plus a-dechloran Plus bis(2-ethylhexyl)tetrabromftalát dekabromdifenylethan

LOQ (ng/ml) 1,28 0,93 1,13 2,22 2,78 3,74 1,79 3,46 11,89 10,60 6,41 8,02 19,48 0,90 12,98 10,95 1,97 1,49 10,89 2,14 23,29 8,11 24,53 5,12 5,08 18,20 73,13

3.6.3 Analytické stanovení HBCDD Analýza byla provedena pomocí kapalinového chromatografu Agilent 1100 series sestávajícího z vakuové odplyňovací jednotky, binárního čerpadla, autosampleru a termostatovaného oddělení pro analytické kolony při teplotě 30 °C. Použita byla chromatografická kolona Phenomenex LUNA C-18 endcapped (3 μm) o rozměrech 100 x 2 mm, vybavená předkolonou Phenomenex SecureGuard C18 (Phenomenex, Torrance, CA, USA). Separace byla provedena pomocí gradientové eluce roztokem 1 mM octanu amonného o pH 4 a acetonitrilu s přídavkem 1 mM octanu amonného, průtok mobilní fáze byl 0,25 ml/min. 61

Pro analýzu bylo nastřikováno 10 μl vzorku rozpuštěného v acetonitrilu. Byly připraveny a naměřeny kalibrační roztoky standardů HBCDD v koncentračním rozsahu 0,5–100 ng/ml. Detekce analytu byla provedena pomocí tandemového hmotnostního spektrometru AB Sciex Qtrap 5500, ionizace analytu byla provedena elektrosprejem (ESI). Ionty byly detekovány v negativním módu. Jednotlivé analyty byly sledovány v režimu MRM pro každý analyt na dvou charakteristických hmotových přechodech. Kvantifikační přechod byl 640,5>79,0 (DP -105, EP -10, CE -48) a kvalifikační přechod byl 640,5>80,9 (DP -105, EP -10, CE -48). Kvantifikace analytů byla provedena na základě isotopicky značeného interního standardu γ-HBCDD (13C12H18Br6). Kvantifikační limit metody (LOQ, S/N 10:1, metoda peakto-peak) je pro jednotlivé diastereoizomery uveden v tabulce 12. Tabulka 12: Limity kvantifikace analytické metody HBCDD Zkratka sloučeniny δ-HBCDD α-HBCDD β-HBCDD γ-HBCDD

Název sloučeniny δ-hexabromcyklododekan α-hexabromcyklododekan β-hexabromcyklododekan γ-hexabromcyklododekan

LOQ (ng/ml) 0,15 0,15 0,05 0,15

3.6.4 Výsledky a diskuze PBDEs Z grafů 11-20 je patrné, že naměřené hodnoty PBDEs jsou velmi variabilní. Celkové obsahy se pohybovaly v rozmezí od hodnot pod limitem kvantifikace až po stovky μg/g vzorku. V kongenerovém složení byl nejvíce zastoupen BDE47, který byl jednou z hlavních složek v technických směsech pentabromdifenyletherů, jejichž používání bylo omezeno EU roku 2006. Často byly také nalezeny kongenery BDE99, BDE100, což byly opět složky směsi pentabromdifenyletherů a BDE209, který byl hlavní složkou technických směsí dekabromdifenyletherů, které se hojně používaly až do jejich zákazu roku 2008. Ve vzorcích materiálů byly nalezeny i ostatní kongenery PBDEs, ale již v menším zastoupení.

3.6.4.1 Elektronika PBDEs byly nalezeny především ve vzorcích elektronických zařízení, kde byly stanoveny ve většině vzorků této skupiny materiálů, viz graf 12. Celkové obsahy PBDEs se pohybovaly od hodnot pod limitem kvantifikace až po stovky ng/g. Nejvíce zde byly

62

zastoupeny kongenery BDE47, BDE66 a BDE100, jejichž použití je od roku 2006 omezeno. Tyto kongenery byly nalezeny ve vzorcích starších 8 let, které byly vyrobeny ještě před tímto omezením. Nejvyšších naměřených hodnot v této skupině však dosahoval kongener BDE183 a to ve vzorcích klávesnic (452,23 ng/g ve vzorku 37 a 116,74 ng/g ve vzorku 36). V klávesnici (vzorek 37) byly nalezeny téměř všechny analyzované kongenery PBDEs, kromě BDE209, a dosahovaly celkové koncentrace 518,96 ng/g. PBDEs nejsou v materiálu chemicky vázány a tak se mohohou uvolňovat do okolního prostředí. Což je významné především v průběhu provozu elektronických zařízení, během kterého se obvykle zahřívají a zvýšena teplota napomáhá uvolňování PBDEs do okolí. Lze předpokládat, že elektronická zařízení jsou jedním z hlavních zdrojů emisí PBDEs do vnitřního prostředí. Dále mohou představovat značné riziko při jejich recyklaci a likvidaci, kdy se vlivem drcení, třídění a spalování mohou uvolňovat další významná množství BBDEs do okolního prostředí a dokonce mohou spalováním vznikat nebezpečné polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany.

3.6.4.2 Stavební materiály Vzorky izolačních materiálů měly také vysoká množství PBDEs, koncentrace se zde pohybovala od kvantifikačního limitu až po stovky μg/g, viz. graf 14 a 15. Nejvíce zde byl zastoupen kongener BDE209, v izolaci potrubí aeroflex (vzorek 76) dosahoval nejvyšší koncentrace 625 764,16 ng/g. Vyšší obsah se předpokládal u vzorku materiálu Terfix (vzorek 84), který se používá pro nástřik ocelových a jiných nosných konstrukcí právě pro jeho vlastnosti zpomalovat požár. Překvapivé a pozitivní proto bylo, že v tomto vzorku nebyla nalezena žádná množství PBDEs.

3.6.4.3 Vzduchotechnika Ve vzorcích vzduchotechniky (graf 18) byly nalezeny pouze kongenery BDE209 a BDE183. Celková koncentrace polybromovaných difenyetherů se pohybovala až v jednotkách μg/g. BDE209 byl v těchto vzorcích naměřen ve vyšších koncentracích, nejvyšší koncentrace byla 5 892,92 ng/g a to ve vzorku 112 (vzduchotechnika skládaná s vnější folií "alobalem"). Tyto naměřené koncentrace mohou představovat značné riziko, protože vzduchotechnika slouží k dopravě čerstvého vzduchu do vnitřního prostředí, který mohou tyto látky snadno kontaminovat.

63

3.6.4.4 Textilie a tkaniny Vzorky textilních materiálů a tkanin (graf 11) obsahovaly obvykle nestanovitelné případně nízké hladiny PBDEs, výjimku tvořil pouze vzorek molitanu (vzorek 10). V tomto vzorku byly stanoveny téměř všechny kongenery PBDEs, mimo BDE183 a BDE209. PBDEs v molitanu dosahovaly výrazně vyšších koncentrací, než zbylé vzorky této skupiny mteriálů. Celková koncentrace PBDEs ve vzorku molitanu byla 607 525,96 ng/g, s nejvyšším zastoupením BDE66, BDE99 a BDE100. Molitan plní funkci pasivního vzorkovače, takže lze předpokládat, že PBDEs by mohly být nasorbovány během jeho používání, takto vysoká koncentrace však spíš napovídá o přímé aplikaci při výrobě molitanu. U starších materiálů textilií a tkanin nelze často odlišit zda byly PBDEs skutečně ve výrobě impregnovány nebo zda v průběhu jejich použití fungovaly jako vzorkovací média.

3.6.4.5 Plasty a ostatní materiály PBDEs ve skupině vzorků plastů a ostatních materiálů (graf 19 a 20) byly nalezeny pouze u dvou vzorků, jedná se o vzorek 113 a 117. Celková koncentrace se v této skupině pohybovala od hodnot
64

Graf 11: PBDEs ve vzorcích textilního materiálu a tkanin

Graf 12: PBDEs ve vzorcích elektronických zařízení 65

Graf 13: PBDEs ve vzorcích podlahových krytin

Graf 14: PBDEs ve vzorcích izolačního materiál

66

Graf 15: PBDEs ve vzorcích izolačního materiálu bez BDE 209

Graf 16: PBDEs ve vzorcích fasádního materiálu

67

Graf 17: PBDEs ve vzorcích polystyrenu

Graf 18: PBDEs ve vzorcích vzduchotechniky

68

Graf 19: PBDEs ve vzorcích plastů a ostatních materiálů

Graf 20: PBDEs ve vzorcích plastů a ostatních materiálů bez BDE 209

69

3.6.5 Výsledky a diskuze NBFRs Nové bromované zpomalovače hoření byly v jednotlivých skupinách materiálů nalezeny v různém zastoupení i v odlišných koncentracích (graf 21-30). Celkové koncentrace se pohybovaly od hodnot pod kvantifikačním limitem až po desítky μg/g. Ve všech skupinách materiálů byly nejvíce zastoupeny TBECH (1,2dibrom-4-(1,2dibrom-ethyl)cyklohexan), aDP a s-DP (anti- a syn-dechloran Plus), ale ne vždy tyto látky dosahovaly i nejvyšších koncentrací. Dechloran Plus patří do skupiny nových chlorovaných zpomalovačů hoření, aplikuje se především do elektrických drátů, kabelů, konektorů, počítačů a plastových dekoračních výrobků [104]. V této práci jsme DP analyzovali, jelikož patří do skupiny nových zpomalovačů hoření a hojně se používá kvůli svým velmi nízkým výrobním nákladům.

3.6.5.1 Elektronika V elektronických zařízeních (graf 22) byly koncentrace NBFRs nalezeny v hodnotách pod kvantifikačním limitem až po stovky ng/g. Nejvíce zde byl zastoupen BTBPE (1,2bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan), což je alternativa za okta-BDE, jehož výroba je omezena. V klávesnici (vzorek 37) dosahovala tato látka nejvyšší koncentrace a to 316,94 ng/g. Dále byly v této skupině materiálů zastoupeny hlavně a-DP a s-DP, v tištěných spojích (vzorek 32) byly analyzovány ve vyšších množstvích 195,37 ng/g a 144,82 ng/g.

3.6.5.2 Plasty a ostatní materiály Ve skupině vzorků plasty a ostatní materiály byly NBFRs nalezeny pouze ve dvou vzorcích 113 a 117, ale dosahovaly v nich celkově nejvyšších koncentrací ze všech skupin materiálů, jak je vidět v grafu 30. Koncentrace se pohybovaly až v desítkách μg/g. V obalu na DVD (vzorek 113) byla celková koncentrace NBFRs 1 132,23 ng/g. V recyklovaném plastu (vzorek 117) byla nalezena více jak polovina analyzovaných NBFRs, které dosahovaly celkové koncentrace 19 018,38 ng/g, nejvyšší podíl měly opět a- a s-DP.

3.6.5.3 Vzduchotechnika Ve vzduchotechnice (graf 29) byly NBFRs ve významném množství jen ve vzorku výměníku (vzorek 108) a to v koncentraci 11 935,77 ng/g. Ve vysokém množství 10 844,31 ng/g zde byl nalezen také DBDPE (dekabromdifenylethan). DBDPE se používá jako náhrada za deka-BDE. V ostatních vzorcích byla naměřena žádná nebo velmi nízká koncentrace NBFRs. 70

3.6.5.4 Textilie a tkaniny Textilní materiály a tkaniny (graf 21) obsahovaly nízké, většinou žádné obsahy NBFRs. Vyšší množství NBFRs byla stanovena pouze ve vzorku molitanu (vzorek 10), kde celková koncentrace byla 4 501,82 ng/g a byla zde nalezena polovina zástupců NBFRs.

Graf 21: NBFRs ve vzorcích textilního materiálu a tkanin

71

Graf 22: NBFRs ve vzorcích elektronických zařízení

Graf 23: NBFRs ve vzorcích dřeva, dřevotřísky a OSB deskách

72

Graf 24: NBFRs ve vzorcích podlahových krytin

Graf 25: NBFRs ve vzorcích izolačního materiálu

73

Graf 26: NBFRs ve vzorcích izolačních a montážních pěn

Graf 27: NBFRs ve vzorcích fasádního materiálu 74

Graf 28: NBFRs ve vzorcích polystyrenu

Graf 29: NBFRs ve vzorcích vzduchotechniky

75

Graf 30: NBFRs ve vzorcích plastů a ostatních materiálů

3.6.6 Výsledky a diskuze HBCDD Technické směsi hexabromcyklododekanu se skládají hlavně ze tří diastereomerů α-, β-a γ-HBCDD s podílem 10-13%, 1-12% a 75-89% v uvedeném pořadí [105]. HBCDD byl nalezen ve všech skupinách materiálů, v téměř každém analyzovaném vzorku (92% vzorků), jak je vidět na grafech 31-40. Celkové obsahy α-, β-, γ- a δ HBCDD se pohybovaly v rozmezí od limitu kvantifikace až po jednotky mg/g vzorku. Naměřené koncentrace byly velmi vysoké a znepokojivé, když si uvědomíme, že HBCDD se může z výrobků uvolňovat během jejich používání, zejména pak při jejich recyklaci a likvidaci. Ve většině vzorků dosahoval nejvyšší koncentrace γ-HBCDD. δ- HBCDD byl nalezen jen v několika málo vzorcích materiálů (jen v 7% vzorků) s maximální koncentrací dosahující stovek ng/g.

76

3.6.6.1 Stavební materiály Zvýšený obsah HBCDD se předpokládal v polystyrenu, izolačních a montážních pěnách, jelikož do těchto výrobků se tato látka často přidává. Tento předpoklad byl také potvrzen a dokonce zde byly nalezeny velmi vysoké koncentrace HBCDD. V polystyrenu (graf 38) se koncentrace HBCDD pohybovala od jednotek ng/g až po stovky μg/g, byly zde nalezeny diastereoizomery δ, α, β a γ. Nejvyšší koncentrace 468 993,24 ng/g byla stanovena ve vzorku fasádního polystyrenu (vzorek č. 107), se zastoupením γ-HBCDD 85%, β-HBCDD 8,5%, α-HBCDD 6,1% a δ-HBCDD 0,1%, což odpovídá procentuálnímu zastoupení v technické směsi. V izolačních, montážních pěnách a tmelech byl HBCDD stanoven ve všech vzorcích této skupiny materiálů (graf 36), koncentrace se zde pohybovala v rozmezí desítek ng/g až jednotek mg/g. V modré izolační pěně (vzorek č. 90) byla celková koncentrace 5 814 843,91 ng/g s nejvyšším zastoupením α-HBCDD 76%, dále pak β-HBCDD 14% a γ-HBCDD 10%. Vysoký obsah α izomeru lze vysvětlit tak, že izolační pěna mohla být vystavena vysokým teplotám, za kterých dochází k přeměně γ-HBCDD na α-HBCDD, jelikož HBCDD je náchylný k tepelné degradaci. Ve fasádních materiálech se celková koncentrace HBCDD (graf 37) pohybovala od jednotek ng/g až po stovky μg/g. Ve vzorku č. 97 (perlinka) byly stanoveny všechny analyzované diastereomery HBCDD. Nejvyšší koncentraci v tomto vzorku měl γ-HBCDD 184 203,13 ng/g.

3.6.6.2 Vzduchotechnika Ve vzorcích vzduchotechniky byly také naměřeny vyšší koncentrace HBCDD, které se pohybovaly od desítek ng/g až po stovky μg/g, jak je vidět v grafu 39. Ve vzorku skládané vzduchotechniky, která měla jako vnější fólii "alobal" (vzorek č. 112) bylo celkem naměřeno 531 046,93 ng/g HBCDD. V této skupině materiálů, měl opět největší zastoupení γ-HBCDD (73%). Tato vysoká koncentrace představuje značné riziko, HBCDD je sice mírně těkavá látka, ale má tendenci se sorbovat na prachové částice, které jsou vzduchotechnikou též přiváděny společně s čerstvým vzduchem.

77

Graf 31: HBCDD ve vzorcích textilního materiálu a tkanin

Graf 32: HBCDD ve vzorcích elektronických zařízení

78

Graf 33: HBCDD ve vzorcích dřeva, dřevotřísky a OSB deskách

Graf 34: HBCDD ve vzorcích podlahových krytin 79

Graf 35: HBCDD ve vzorcích izolačního materiálu

Graf 36: HBCDD ve vzorcích izolačních a montážních pěn

80

Graf 37: HBCDD ve vzorcích fasádního materiálu

Graf 38: HBCDD ve vzorcích polystyrenu

81

Graf 39: HBCDD ve vzorcích vzduchotechniky

Graf 40: HBCDD ve vzorcích plastů a ostatních materiálů 82

4 Závěr V rámci diplomové práce byl studován obsah perfluorovaných látek a polybromovaných zpomalovačů hoření v materiálech používaných ve vnitřním prostředí. Obě skupiny látek patří mezi perzistentní organické polutanty, které jsou bioakumulativní a potenciálně toxické, požívají se v mnoha průmyslových aplikacích a jsou součástí mnoha výrobků. Kontaminované materiály proto mohou představovat významný zdroj expozice člověka ve vnitřním prostředí. Cekem bylo shromážděno 119 různých vzorků materiálů, které byly roztříděny do 10 skupin podle jejich použití. Cílem bylo získat reprezentativní vzorek různých druhů materiálů podle stáří a dle oblasti použití. Zatím neexistuje žádná standardizovaná metoda pro přípravu vzorků materiálů pro stanovení perfluorovaných a polybromovaných látek. Proto byla použita standardní metoda používaná pro stanovení těchto látek v jiných matricích, která byla přizpůsobena jednotlivým materiálům. Metoda pro stanovení PFCs zahrnovala extrakci metanolem s přídavkem octanu amonného s následnou filtrací a stanovení analytů pomocí HPLCMS/MS. Metoda pro stanovení BFRs zahrnovala extrakci dichlormethanem, přečištění na koloně se silikagelem modifikovaným H2SO4, odstranění zbytků polymerů pomocí GPLC, stanovení analytů pomocí GC-MS/MS a HPLC-MS/MS. Perfluorované látky byly nalezeny ve všech skupinách materiálů v nízkých koncentracích. Celkové obsahy PFCs se pohybovaly od hodnot pod kvantifikačním limitem až po stovky ng/g vzorku. U PFCs byly sledovány perfluoroalkylkarboxylové kyseliny, a perfluoroalkylsulfonáty. Z perfluoroalkylkarboxylových kyselin se vyskytovaly zejména kyseliny s kratším uhlíkatým řetězcem a to PFBA, PFPA. Z toxikologického hlediska významná PFOA byla v relativně vyšší koncentraci (desítky ng/g) nalezena v textilu a tkaninách. Z perfluoroalkylsulfonátů nás zajímal již zakázaný PFOS, který byl v relativně vyšší koncentraci nalezen v izolačních materiálech a vzorcích dřeva. PFOA a PFOS jsou konečné produkty degradace perfluorovaných látek, takže nelze s jistotou říct, zda byly do materiálů impregnovány ve výrobě, nebo vzhledem ke stáří materiálů nevznikly jako degradační produkty. V jednom ze vzorků nového čalounění byla detekována vyšší koncentrace perfluoroheptansulfonátu. Tato látka je používána jako náhrada zakázaného perfluorooktansulfonátu. Z tohoto důvodu je vhodné kromě PFOS, PFOA a dalších látek, které jsou doporučené ke 83

sledování Stockholmskou úmluvou, monitorovat i ostatní perfluorované látky. Především ty, které jsou nově používané jako náhrada za perfluorooktansulfonát. Polybromované zpomalovače hoření byly nalezeny ve vyšších koncentracích než PFCs. Analyzovány byly hlavně polybromované difenylethery, hexabromcyklododekan a nové bromované zpomalovače hoření. Zastoupení PBDEs bylo v jednotlivých vzorcích značně variabilní. Celkové obsahy se pohybovaly v rozpětí od hodnot pod limitem kvantifikace až po stovky μg/g vzorku. V kongenerovém profilu často převládal kongener BDE47, který byl jednou z hlavních složek v technických směsích pentabromdifenyletherů (společně s BDE99 a 100). Často byl také nalezen kongener BDE209, který tvořil hlavní složku technických směsí dekabromdifenyletherů. Různé zastoupení a odlišné koncentrace v jednotlivých skupinách materiálů měly také NBFRs. Celkové obsahy se pohybovaly od hodnot pod kvantifikačním limitem až po desítky μg/g. Ve všech skupinách materiálů byly nejvíce zastoupeny TBECH, a-DP a s-DP, ale ne vždy tyto látky dosahovaly i nejvyšších koncentrací. PBDEs a NBFRs byly nalezeny především ve vzorcích elektronických zařízení a plastů. Lze předpokládat, že se jedná o jeden z hlavních zdrojů emisí těchto látek do vnitřního prostředí. Další značné riziko představují tyto materiály při recyklaci a likvidaci, kdy se vlivem drcení, třídění a spalování mohou uvolňovat další významná množství chemikálií do okolního prostředí. V současné době platí nařízení EU č. 850 z roku 2004, které reguluje použitelnost plastů získaných z třídících linek pro recyklaci. Neexistuje však jednotná metodika pro testování recyklovaných materiálů ani veřejně přístupná databáze výsledků. Pokud by EU uznala elektrospotřebiče a plasty za nebezpečný materiál, musely by se tyto materiály likvidovat vysokoteplotním kontrolovaným spalováním, což by vedlo k nárůstu finančních nákladů na jejich odstranění. HBCDD byl nalezen ve všech skupinách materiálů, v téměř každém analyzovaném vzorku. Ve vzorcích byly analyzovány diastereomery α-, β-, γ- a δ-HBCDD a jejich celkové obsahy se pohybovaly v rozmezí od hodnot pod limitem kvantifikace až po jednotky mg/g vzorku. Ve většině případů dosahoval nejvyšší koncentrace γ-HBCDD, což odpovídá složení technické směsi. Zvýšený obsah HBCDD byl v polystyrenu, izolačních a montážních pěnách, což se předpokládalo, jelikož do těchto výrobků je často přidáván. HBCDD dosahoval nejvyšších koncentrací ze všech stanovovaných BFRs. 84

S ohledem na omezený počet vzorků nelze však dělat žádná zásadní stanoviska, získané informace je třeba brát jako orientační. Je z nich však patrné, že jednotlivé typy materiálů (molitan, potahy, monitory, klávesnice, stavební hmoty, izolace) se mohou v kontaminaci velmi lišit v závislosti na výrobci. Pro lepší zhodnocení celkové situace je třeba nejen získání větší databáze, ale také rozšíření studie o další typy souvisejících sloučenin. Např. u perfluorovaných látek o těkavé fluorované telomerní alkoholy, které jsou prekurzory námi stanovovaných látek. Také by bylo dobré zhodnotit vytěkávací toky těchto látek z materiálů.

85

5 POUŽITÁ LITERATURA 1. 2. 3.

4.

5.

6.

7.

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

17. 18. 19.

Kissa, E., Fluorinated surfactants and repellents. Vol. 607. 2001, New York: Marcel Dekker Inc. Voogt, P.d.S., Mónica, Analytical chemistry of perfluoroalkylated substances. Trac Trends in Analytical Chemistry: Organohalogen Analysis, 2006. 25(4): p. 326-342. Ahrens, L., et al., Partitioning of perfluorooctanoate (PFOA), perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctane sulfonamide (PFOSA) between water and sediment. Chemosphere, 2011. 85(5): p. 731-737. Tseng, C.-L., et al., Analysis of perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in water and biological tissue samples by liquid chromatography-ion trap mass spectrometry. Journal of Chromatography A 28 Th international symposium on capillary chromatography and electrophoresis, 2006. 1105(1-2): p. 119-126. Hansen, K.J., et al., Compound-specific, quantitative characterization of organic: Fluorochemicals in biological matrices. Environmental Science & Technology, 2001. 35(4): p. 766-770. VŠCHT, Výskyt perfluorovaných a bromovaných sloučenin ve vzorcích ryb a sedimentů z vybraných lokalit České Republiky. 2011, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze: Praha. Moon, H.-B., et al., Perfluorinated compounds in minke whales (Balaenoptera acutorostrata) and long-beaked common dolphins (Delphinus capensis) from Korean coastal waters. Marine Pollution Bulletin, 2010. 60(7): p. 1130-1135. Quinete, N., et al., Degradation Studies of New Substitutes for Perfluorinated Surfactants. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2010. 59(1): p. 20-30. Hekster, F.M., Perfluoroalkylated substances : aquatic environmental assessment. Vol. 99. 2002, Den Haag: Rijksinstituut voor Kust en Zee/RIKZ. Genuis, S.J., et al., Human detoxification of perfluorinated compounds. Public Health, 2010. 124(7): p. 367-375. 3M, Sulfonated Perfluorochemicals in the Environment: Sources, Dispersion, Fate and Effects. 2000. p. 51. Banks, R.E., Organofluorine chemistry : principles and commercial applications. 1994, New York, NY [u.a.]: Plenum Press. 644. 3M, The Science of Organic Fluorochemistry. 1999. OECD, Report of an OECD workshop on perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and precursors. 2006, Organisation for Economic Co-operation and Development. Hutchinson, J. and G. Sanford, Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics in Current Chemistry. Vol. 193. 1997: Springer Berlin/Heidelberg. Ignat'ev, N. and P. Sartori, Electrochemical fluorination of organo-element compounds: Synthesis of new perfluorinated substances. Journal of Fluorine Chemistry, 2000. 101(2): p. 203-207. Karrman, A., et al., Identification and pattern of perfluorooctane sulfonate (PFOS) isomers in human serum and plasma. Environment International, 2007. 33(6): p. 782-788. 3M, Fluorochemical use, Distribution and Release Overview. 1999. Perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA) and their salts Scientific Opinion of the Panel on Contaminants in the Food chain, in The EFSA Journal. 2008. p. 1131. 86

20.

21. 22.

23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.

30. 31.

32. 33. 34. 35.

36.

37. 38.

39.

Hekster, F.M., R. Laane, and P. de Voogt, Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances, in Reviews of Environmental Contamination and Toxicology. 2003. p. 99-121. Langer, V., Determination of indoor air concentrations of polyfluorinated compounds with passive samplers. 2010, Germany: GKSS-Forschungszentrum Geesthacht, Bibliothek. EPA, Perfluorooctane sulfonate (PFOS), Dossier prepared in support for a nomination of PFOS to UN-ECE LRTAP Protocol and the Stockholm Convention. 2004, Swedish Chemicals Inspectorate: Swedish EPA: Keml. p. 46. Kirsch, P., Modern fluoroorganic chemistry: synthesis, reactivity, applications. 2004: WileyVCH. USEPA, Revised Draft Hazard Assessment of perfluorooctanoic acid and its salts. 2002, United States Environmental Protection Agency: Washingtoin DC. Lau, C., et al., Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological findings. Toxicologal Sciences, 2007. 99(2): p. 366-94. Stockholm Convention [online]. c2008, [cit. 25. dubna 2012]. Dostupné na World Wide Web: Prevedouros, K., et al., Sources, fate and transport of perfluorocarboxylates. Environmental Science & Technology, 2006. 40(1): p. 32-44. Perfluorooctane Sulphonate: Risk Reduction Strategy and Analysis of Advantages and Drawbacks, Final report, in RPA in association with BRE Envoroment. 2004: UK. Ellis, D.A., et al., Degradation of fluorotelomer alcohols: A likely atmospheric source of perfluorinated carboxylic acids. Environmental Science & Technology, 2004. 38(12): p. 3316-3321. Busch, J., et al., Polyfluoroalkyl compounds in landfill leachates. Environmental Pollution, 2010. 158(5): p. 1467-1471. Yeung, L.W.Y., et al., Perfluorinated Compounds and Total and Extractable Organic Fluorine in Human Blood Samples from China. Environmental Science & Technology, 2008. 42(21): p. 8140-8145. Martin, J.W., et al., Identification of long-chain perfluorinated acids in biota from the Canadian Arctic. Environmental Science & Technology, 2004. 38(2): p. 373-380. Li, M.H., Toxicity of Perfluorooctane Sulfonate and Perfluorooctanoic Acid to Plants and Aquatic Invertebrates. Environmental Toxicology, 2009. 24(1): p. 95-101. 3M, The Aerobic Biodegradation of N-EtFOSE Alcohol by the Microbial Activity Present in Municipal Wastewater Treatment Sludge. 2000. Huang, H., et al., Toxicity, uptake kinetics and behavior assessment in zebrafish embryos following exposure to perfluorooctanesulphonicacid (PFOS). Aquatic Toxicology, 2010. 98(2): p. 139-147. Hagenaars, A., et al., Structure-activity relationship assessment of four perfluorinated chemicals using a prolonged zebrafish early life stage test. Chemosphere, 2011. 82(5): p. 764772. Hagenaars, A., et al., Toxicity evaluation of perfluorooctane sulfonate (PFOS) in the liver of common carp (Cyprinus carpio). Aquatic Toxicology, 2008. 88(3): p. 155-163. Ji, K., et al., Toxicity Of Perfluorooctane Sulfonic Acid And Perfluorooctanoic Acid On Freshwater Macroinvertebrates (Daphnia Magna And Moina Macrocopa) And Fish (Oryzias Latipes) AN - MSTAR_294679298; 200811-31-0097613 (CE). Environmental Toxicology and Chemistry, 2008. 27(10): p. 2159-2168. Zhao, H., et al., Phytotoxicity of PFOS and PFOA to Brassica chinensis in different Chinese soils. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2011. 74(5): p. 1343-1347. 87

40. 41. 42. 43.

44. 45. 46.

47. 48. 49. 50. 51.

52.

53. 54. 55.

56. 57. 58. 59.

60.

Qu, B., H. Zhao, and J. Zhou, Toxic effects of perfluorooctane sulfonate (PFOS) on wheat (Triticum aestivum L.) plant. Chemosphere, 2010. 79(5): p. 555-560. Seacat, A.M., et al., Sub-chronic dietary toxicity of potassium perfluorooctanesulfonate in rats. Toxicology, 2003. 183(2-3): p. 117-131. Chang, S.-C., et al., Comparative pharmacokinetics of perfluorooctanesulfonate (PFOS) in rats, mice, and monkeys. Reproductive Toxicology, (0). Luebker, D.J., et al., Neonatal mortality from in utero exposure to perfluorooctanesulfonate (PFOS) in Sprague-Dawley rats: Dose-response, and biochemical and pharamacokinetic parameters. Toxicology, 2005. 215(1-2): p. 149-169. 3M, Perfluorooctane Sulfonate: Current Summary of Human Sera, Health and Toxicology Data. 1999. Oliaei, F., et al., Investigation of perfluorochemical (PFC) contamination in Minnesota, phase one: report to Senate Environment Committee. 2006: s.n. Mulkiewicz, E., et al., Evaluation of the acute toxicity of perfluorinated carboxylic acids using eukaryotic cell lines, bacteria and enzymatic assays. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2007. 23(3): p. 279-285. Kudo, N., et al., Comparison of the elimination between perfluorinated fatty acids with different carbon chain length in rats. Chemico-Biological Interactions, 2001. 134(2): p. 203-216. EU, NAŘÍZENÍ KOMISE (EU) č. 1907/2006. Úřední věstník Evropské unie, 2006. L 396/1. EU, NAŘÍZENÍ KOMISE (EU) č. 207/2011. Úřední věstník Evropské unie, 2011. L 58/27. Birnbaum, L.S. and D.F. Staskal, Brominated Flame Retardants: Cause for Concern? Environ Health Perspect, 2003. 112(1). de Wit, C.A., D. Herzke, and K. Vorkamp, Brominated flame retardants in the Arctic environment - trends and new candidates. Science of The Total Environment Levels, trends and effects of legacy and new persistent organic pollutants in the Arctic: An AMAP Assessment, 2010. 408(15): p. 2885-2918. Egloff, C., et al., In vitro and in ovo effects of four brominated flame retardants on toxicity and hepatic mRNA expression in chicken embryos. Toxicology Letters, 2011. 207(1): p. 2533. Laoutid, F., et al., New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2009. 63(3): p. 100-125. Cynthia A, d.W., An overview of brominated flame retardants in the environment. Chemosphere, 2002. 46(5): p. 583-624. Segev, O., A. Kushmaro, and A. Brenner, Environmental Impact of Flame Retardants (Persistence and Biodegradability). International Journal of Environmental Research and Public Health, 2009. 6(2): p. 478-491. Saito, I., A. Onuki, and H. Seto, Indoor organophosphate and polybrominated flame retardants in Tokyo. Indoor Air, 2007. 17(1): p. 28-36. de Boer, J., K. de Boer, and J. Boon, Polybrominated Biphenyls and Diphenylethers; Volume 3 Anthropogenic Compounds Part K. 2000. 3K: p. 61-96. Batterman, S., et al., Brominated flame retardants in offices in Michigan, U.S.A. Environment International, 2010. 36(6): p. 548-556. Stapleton, H.M., et al., Alternate and New Brominated Flame Retardants Detected in U.S. House Dust. Environmental Science & Technology Environ. Sci. Technol., 2008. 42(18): p. 6910-6916. Wang, Y. and F.-S. Zhang, Degradation of brominated flame retardant in computer housing plastic by supercritical fluids. Journal of Hazardous Materials, 2012. 205-206(0): p. 156163. 88

61.

62. 63.

64.

65. 66. 67.

68. 69.

70.

71.

72.

73.

74. 75.

76. 77.

Alaee, M., et al., An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release. Environment International The State-of-Science and Trends of BFRs in the Environment, 2003. 29(6): p. 683-689. Ali, N., et al., Novel brominated flame retardants in Belgian and UK indoor dust: Implications for human exposure. Chemosphere, 2011. 83(10): p. 1360-1365. Cunha, S.C., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Chemosphere, 2010. 78(10): p. 1263-1271. Harju, M., E.S. Heimstad, and D. Herzke, Current state of knowledge and monitoring requirements - Emerging “new” Brominated flame retardants in flame retarded products and the environment. 2008, STF: 0slo. p. 114. Vorkamp, K., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor environment and associations with prenatal exposure. Environment International, 2011. 37(1): p. 1-10. Christiansson, A., et al., Polybrominated diphenyl ethers in aircraft cabins - A source of human exposure? Chemosphere, 2008. 73(10): p. 1654-1660. Wu, J., et al., A review of polybrominated diphenyl ethers and alternative brominated flame retardants in wildlife from China: Levels, trends, and bioaccumulation characteristics. Journal of Environmental Sciences, 2012. 24(2): p. 183-194. Sakai, S.-i., et al., Combustion of brominated flame retardants and behavior of its byproducts. Chemosphere, 2001. 42(5-7): p. 519-531. Watanabe, I. and S.-i. Sakai, Environmental release and behavior of brominated flame retardants. Environment International The State-of-Science and Trends of BFRs in the Environment, 2003. 29(6): p. 665-682. Law, R.J., et al., Levels and trends of brominated flame retardants in the European environment. Chemosphere Brominated Flame Retardants (BFRs) in the Environment - Papers presented at the Third International Workshop on Brominated Flame Retardants held in Toronto, Canada, 6-9 June 2004, 2006. 64(2): p. 187-208. Shi, T., et al., Occurrence of brominated flame retardants other than polybrominated diphenyl ethers in environmental and biota samples from southern China. Chemosphere, 2009. 74(7): p. 910-916. Xiao, H., et al., Atmospheric concentrations of halogenated flame retardants at two remote locations: The Canadian High Arctic and the Tibetan Plateau. Environmental Pollution: Mercury in the Laurentian Great Lakes Region, 2012. 161(0): p. 154-161. Moller, A., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and alternative brominated flame retardants in air and seawater of the European Arctic. Environmental Pollution, 2011. 159(6): p. 1577-1583. Wang, X., et al., Levels and distribution of brominated flame retardants in the soil of Harbin in China. Journal of Environmental Sciences, 2009. 21(11): p. 1541-1546. Hale, R.C., et al., Brominated flame retardant concentrations and trends in abiotic media. Chemosphere: Brominated Flame Retardants (BFRs) in the Environment Papers presented at the Third International Workshop on Brominated Flame Retardants held in Toronto, Canada, 6 - 9 June 2004, 2006. 64(2): p. 181-186. Wu, F., et al., Polybrominated diphenyl ethers and decabromodiphenylethane in sediments from twelve lakes in China. Environmental Pollution, 2012. 162(0): p. 262-268. Sun, Y.-x., et al., Brominated flame retardants in three terrestrial passerine birds from South China: Geographical pattern and implication for potential sources. Environmental Pollution, 2012. 162(0): p. 381-388. 89

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84. 85. 86. 87. 88.

89.

90.

91.

92. 93. 94.

Per Ola, D., Toxic effects of brominated flame retardants in man and in wildlife. Environment International The State-of-Science and Trends of BFRs in the Environment, 2003. 29(6): p. 841-853. Sjodin, A.P.J., Donald G.,Bergman, Ake, A review on human exposure to brominated flame retardants - particularly polybrominated diphenyl ethers. Environment International: The State-of-Science and Trends of BFRs in the Environment, 2003. 29(6): p. 829-839. Link, B., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) in blood of children in BadenWurttemberg between 2002/03 and 2008/09. International Journal of Hygiene and Environmental Health: Special Issue: Berlin International Conference on Human Biomonitoring, 2012. 215(2): p. 224-228. Quiros-Alcala, L., et al., Concentrations and loadings of polybrominated diphenyl ethers in dust from low-income households in California. Environment International, 2011. 37(3): p. 592-596. Chen, S.-J., et al., Measurement and human exposure assessment of brominated flame retardants in household products from South China. Journal of Hazardous Materials, 2010. 176(1-3): p. 979-984. Lagalante, A.F., T.D. Oswald, and F.C. Calvosa, Polybrominated diphenyl ether (PBDE) levels in dust from previously owned automobiles at United States dealerships. Environment International: Arsenic geochemistry, transport mechanism in the soil-plant system, human and animal health issues, 2009. 35(3): p. 539-544. Mareš, J., Bromované zpomalovače hoření, in Zdravotně sociální fakulta Jihočeské univerzity v Českých Budějovicích. 2007. Covaci, A., et al., Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International, 2011. 37(2): p. 532-556. Geens, T., et al., Analytical characteristics of several new brominated flame retardants. Talanta, 2010. 81(4-5): p. 1865-1869. Papachlimitzou, A., et al., A review of the analysis of novel brominated flame retardants. Journal of Chromatography A, 2012. 1219(0): p. 15-28. Vetter, W., et al., Liquid chromatographic enantioseparation of the brominated flame retardant 2,3-dibromopropyl-2,4,6-tribromophenyl ether (DPTE) and enantiomer fractions in seal blubber. Chemosphere, 2010. 78(2): p. 134-138. Munschy, C., et al., Classic and novel brominated flame retardants (BFRs) in common sole (Solea solea L.) from main nursery zones along the French coasts. Science of The Total Environment, 2011. 409(21): p. 4618-4627. Hakk, H., G. Larsen, and J. Bowers, Metabolism, tissue disposition, and excretion of 1,2bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE) in male Sprague-Dawley rats. Chemosphere, 2004. 54(10): p. 1367-1374. Ricklund, N., A. Kierkegaard, and M.S. McLachlan, Levels and Potential Sources of Decabromodiphenyl Ethane (DBDPE) and Decabromodiphenyl Ether (DecaBDE) in Lake and Marine Sediments in Sweden. Environmental Science & Technology Environ. Sci. Technol., 2010. 44(6): p. 1987-1991. Egeback, A.-L.S., Ulla; McLachlan, Michael S., Decabromodiphenyl ethane and decabromodiphenyl ether in Swedish background air. Chemosphere, 2012. 86(3): p. 264-269. Ghanem, R. and H. Baker, Determination of decabromodiphenyl ether in backcoated textile preparation. Journal of Hazardous Materials, 2009. 162(1): p. 249-253. Zuo, J.-d., et al., Flame retardancy and its mechanism of polymers flame retarded by DBDPE/Sb2O3, in Journal of Central South University of Technology. 2008, Central South University, co-published with Springer. p. 64-68. 90

95.

96. 97. 98.

99.

100.

101.

102.

103. 104.

105.

Ricklund, N., A. Kierkegaard, and M.S. McLachlan, An international survey of decabromodiphenyl ethane (deBDethane) and decabromodiphenyl ether (decaBDE) in sewage sludge samples. Chemosphere, 2008. 73(11): p. 1799-1804. Szymanska, J.A. and J.K. Piotrowski, Hepatotoxicity of monobromobenzene and hexabromobenzene: effects of repeated dosage in rats. Chemosphere, 2000. 41(10): p. 1689-1696. Riddell, N., et al., The three-dimensional structural characterization of hexachlorocyclopentenyl-dibromocyclooctane (HCDBCO). Chemosphere, 2008. 73(4): p. 479-483. Riddell, N., et al., Structural characterization and thermal stabilities of the isomers of the brominated flame retardant 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane (TBCO). Chemosphere, 2009. 74(11): p. 1538-1543. Zhou, S.N., et al., Liquid chromatography/tandem mass spectrometry for analysis of 1,2dibromo-4-(1,2-dibromoethyl)cyclohexane (TBECH) and 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane (TBCO). Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2011. 25(3): p. 443-448. Gemmill, B., et al., Toxicokinetics of tetrabromoethylcyclohexane (TBECH) in juvenile brown trout (Salmo trutta) and effects on plasma sex hormones. Aquatic Toxicology, 2011. 101(2): p. 309-317. Arsenault, G., et al., Structure characterization and thermal stabilities of the isomers of the brominated flame retardant 1,2-dibromo-4-(1,2-dibromoethyl)cyclohexane. Chemosphere, 2008. 72(8): p. 1163-1170. Rios, J.C., et al., Tribromophenol induces the differentiation of SH-SY5Y human neuroblastoma cells in vitro. Toxicology in Vitro Twelfth International Workshop on In vitro Toxicology, 2003. 17(5-6): p. 635-641. Deng, J., et al., Chronic exposure to environmental levels of tribromophenol impairs zebrafish reproduction. Toxicology and Applied Pharmacology, 2010. 243(1): p. 87-95. Yu, Z., et al., Particle-bound Dechlorane Plus and polybrominated diphenyl ethers in ambient air around Shanghai, China. Environmental Pollution; Nitrogen Deposition, Critical Loads and Biodiversity, 2011. 159(10): p. 2982-2988. Feng, A.-H., et al., Hexabromocyclododecane (HBCD) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) in riverine and estuarine sediments of the Pearl River Delta in southern China, with emphasis on spatial variability in diastereoisomer- and enantiomer-specific distribution of HBCD. Marine Pollution Bulletin, (0).

91

6 PŘÍLOHY Příloha 1: Perfluorované látky v textilním materiálu a tkaninách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

1

2 3 změkčovací omyvatelný čaloun textilie textilní nešpinivý mezi láhve materiál

4

6

7

8

9

10

11

12

13

záclona nová

5 náplň polštářků IKEA

záclona

dekorační závěs

nepraná záclona

molitan (auto)

molitan

potah na postel

závěs

ubrus

stáří materiálů (rok)

1

1

1

3

3

4

5

6

7

8

10

10

15

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

0,24
0,12
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

1,95
0,71
0,18 0,12
0,40
0,55
13,45 3,87 33,02 12,01 57,19 9,86 17,91 2,30 5,12 1,66 2,06 2,53 0,59 0,11 8,85 0,11 170,64

0,55
0,26
0,67 0,38

Příloha 1: Perfluorované látky v textilním materiálu a tkaninách (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

stáří materiálů (rok) PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

14 plyšový medvěd (náplň)

15 plyšový medvěd

16 ubrus s vánočním motivem

17 plyš

18 potahová látka červená

19

20

21

22

23

24

25

čaloun

čaloun

molitan

čaloun

kokosová vlákna

molitan

přikrývka

15

15

25

25

30

30

30

30

30

30

30

30


0,40 0,22
0,36
0,39
0,47
2,01
0,63
9,25 2,90
11,58 2,58 0,76
4,26 3,68 0,44 0,32

2,53
0,85

1,55

1,84

0,65

0,53

5,62

0,63

16,89

17,06

13,28

16,07

3,41

Příloha 2: Perfluorované látky v elektronických zařízeních (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

26 spínač

27 vysavač Sencor

28

29

30

31

kávovar

klávesnice

klávesnice I

monitor I

32 tištěné spoje

33 vysavač ETA

34

35

klávesnice II

monitor II

stáří materiálů (rok)

1

6

7

7

8

10

10

10

10

12

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS



0,06
0,42
2,60 0,25
0,26 0,25 0,27
0,55 0,09 0,15
0,45 0,53
0,14 0,06 0,07
0,05
celkem

1,01

0,10

0,12

0,54

7,011

1,26

1,28

1,55

0,73

11,71

Příloha 2: Perfluorované látky v elektronických zařízeních (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

36

37

klávesnice klávesnice

38

39

40

41

42

43

televize

žehlička

vnitřní plast dveří lednice

vnitřní molitan dveří lednice

gumové těsnění lednice

plast z těsnění lednice

stáří materiálů (rok)

13

15

15

20

20

20

20

20

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS

0,80
0,98 0,33
0,09
0,08

0,06
0,51

celkem

1,31

1,40

0,44

0,08

0,00

0,13

0,63

0,03

Příloha 3: Perfluorované látky v dřevě, dřevotřísce a OSB deskách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

44

45

46 OSB deska bílá

47

48

umakart

OSB deska

stáří materiálů (rok)

5

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

1,92 1,89
50

51

52

53

54

55

56

57

dřevotříska hnědá

49 OSB deska bílá

dřevo

dřevotříska pastelová

dřevotříska

dřevotříska

OSB deska

OSB deska

dřevo

dřevotříska

dřevotříska

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

15

20

25

2,66 2,85 1,40 0,88
1,95 0,39
13,59 1,79 3,14 13,35
3,76 2,21 0,66 1,38
7,47 1,75 2,03 12,79
2,37 3,33 1,94
1,38 10,00 1,52 0,59 1,75
2,68 2,79 3,07 1,81 0,67
0,68 0,76 1,32
0,76 3,53 0,60
4,16
6,40 1,54 1,47 1,58
11,43 1,35 0,72
Příloha 4: Perfluorované látky v podlahových krytinách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

koberec šedý

koberec šedý

koberec zelený

laminátová podlaha zelená

koberec hnědý starý

koberec peršan starý jemný

koberec zelený starý

koberec červený nový

linoleum zátěžové

linoleum zátěžové 2

koberec modrý se středním chlupem modrý

stáří materiálů (rok)

1

1

1

1

5

5

5

15

25

30

30

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem



NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

1,56 0,72 2,38 2,87 5,79
3,87
0,33
6,51 2,14 2,57 1,98
0,60
4,13 0,85
0,74
Příloha 5: Perfluorované látky v izolačních materiálech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

69

70

71

72

73

74

75

76

77

izolace KNAUF INSULATION Ecose technology

izolace skelná vata

výplňová izolace konstrukcí konopné vlákno

foukaná celulóza

izolace HARDSIL NT

izolace pod dřevěné podlahy dřevité vlákno

izolace podlahová dřevité vlákno

izolace potrubí aeroflex

fenolová izolace ISOVER WEBER TERRANOVA

stáří materiálů (rok)

1

1

1

1

1

1

1

1

1

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

0,86
0,83 1,55
2,82 2,94 0,45 0,74
0,41
0,14
3,70 5,00 0,80 28,38
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA



Příloha 5: Perfluorované látky v izolačních materiálech (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

78

79

80

81

82

83

výplňová zvukově izolace izolace pěizolace CAizolace izolační TETRAPAK „husí krk" nové sklo NABEST konstrukcí deska FLEXIBUILD alobalová FOAMGLAS PANEL dřevité WOLF folie PERINSUL vlákno Professional

84

85

86

Terfix

izolační vata

izolace papírová

stáří materiálů (rok)

1

1

1

1

1

1

1

5

5

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

2,72 2,87 0,60 0,64
0,24 1,62 0,16
0,12
4,49 6,49 5,79 20,59

0,06 0,39
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

0,63
0,38
Příloha 6: Perfluorované látky v izolačních a montážních pěnách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

87

88

tmel 1

tmel 2

stáří materiálů (rok) PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

89 izolační pěna zelená

90

91

92 93 94 montážní izolační kus asfalmontážní montážní pěna zelepěna modrá tu pěna žlutá pěna krémová ná

5

5

5

5

5

5

1,38
4,26
4,41 0,48

0,76
0,90
Příloha 7: Perfluorované látky ve fasádních materiálech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

95

96

97

98

99

100

101

102

APOLIŠTA k oknům

barva bílá lyofilizovaná (1kg barvy = 609g lyofil. barvy)

perlinka

kotevní plastové lišty

lišta rohová (papír)

fasádní barva žlutohnědá

sádrokarton

omítková drť

stáří materiálů (rok)

1

1

5

5

5

5

5

5

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

0,26
5,84
0,99
0,27
2,14 1,94 0,97 1,72

0,18
0,28
Příloha 8: Perfluorované látky v polystyrenech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

103 stavební polystyren

104 polystyren jemně namletý

105 polystyren (dekorativní na strop)

106

107

Příloha 9: Perfluorované látky ve vzduchotechnice (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

polystyren polystyren vcelku fasádní

stáří materiálů (rok)

3

4

4

5

13

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem



0,69
1,19
2,06
stáří materiálů (rok) PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

108 výměník

109 vzduchotechnika skládaná vnitřní folie ("alobal") bez drátu (měď) perforovaná

110 vzduchotechnika skládaná „celofánová“ folie

111

112

vzduchotechnika skládaná skelná vata

vzduchotechnika skládaná vnější folie ("alobal")

1

1

1

1

1

0,21 0,06
0,10 0,19
0,68
0,15
0,31 0,09
Příloha 10: Perfluorované látky v plastech a ostatních materiálech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

113

114

115

116

117

118

119

obal na DVD

menu box

odpadní trubka

trubka pitná voda (PPT nátrubek)

recyklovaný plast

plastový obal

polyakrylát

stáří materiálů (rok)

1

1

1

1

1

1

5

PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS celkem

0,18
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

0,06

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

0,44
Příloha 11: Polybromované zpomalovače hoření v textilním materiálu a tkaninách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

1 čaloun nešpinivý

2 změkčovací textilie mezi láhve

3 omyvatelný textilní materiál

1

1



4

6

7

8

9

10

11

12

záclona nová

5 náplň polštářků IKEA

záclona

dekorační závěs

nepraná záclona

molitan (auto)

molitan

potah na postel

závěs

1

3

3

4

5

6

7

8

10

10

NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

0,26 3,51





1 647,72 10 281,99 139 899,39 73 234,82 284 108,29 16 677,17 41 925,24 39 751,33


Příloha 11: Polybromované zpomalovače hoření v textilním materiálu a tkaninách (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

13

14 plyšový medvěd (náplň)

15
ubrus stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

15 plyšový medvěd

16 ubrus s vánočním motivem

15

15



17

19

20

21

22

23

24

25

plyš

18 potahová látka červená

čaloun

čaloun

molitan

čaloun

kokosová vlákna

molitan

přikrývka

25

25

30

30

30

30

30

30

30

30


0,35 4,17








Příloha 12: Polybromované zpomalovače hoření v elektronických zařízeních (koncentrace v ng/g) * č. vzorku stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

26

28

29

30

31

32

33

34

35

spínač

27 vysavač Sencor

kávovar

klávesnice

klávesnice I

monitor I

tištěné spoje

vysavač ETA

klávesnice II

monitor II

1

6

7

7

8

10

10

10

10

12


0,18



14,35 19,37 17,20 4,83 12,52



3,61 0,50 57,73 9,66 13,78
Příloha 12: Polybromované zpomalovače hoření v elektronických zařízeních (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

36

37

38

39

40

41

42

43

klávesnice

klávesnice

televize

žehlička

vnitřní plast dveří lednice

vnitřní molitan dveří lednice

gumové těsnění lednice

plast z těsnění lednice

13

15

15

20

20

20

20

20

0,26
0,19 1,32 0,88 1,12 2,18 0,17 8,18 52,68 452,23






Příloha 13: Polybromované zpomalovače hoření v dřevě, dřevotřísce a OSB deskách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

44

45

46

47

48

50

51

52

53

54

55

56

57

dřevotříska hnědá

49 OSB deska bílá

umakart

OSB deska

OSB deska bílá

dřevo

dřevotříska pastelová

dřevotříska

dřevotříska

OSB deska

OSB deska

dřevo

dřevotříska

dřevotříska

stáří materiálů (rok)

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

15

20

25

BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem















Příloha 14: Polybromované zpomalovače hoření v podlahových krytinách (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

58 koberec červený nový

59

60

linoleum zátěžové

linoleum zátěžové 2

1

1

1




61 koberec modrý se středním chlupem

62

63

64

65 laminátová podlaha zelená

66 koberec hnědý starý

koberec šedý

koberec šedý

koberec zelený

1

5

5


0,11 1,14
0,17 0,68
67

5

15

25

30

30






koberec peršan starý jemný

68 koberec zelený starý

Příloha 15: Polybromované zpomalovače hoření v izolačních materiálech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

69 izolace KNAUF INSULATION Ecose technology

70

71 výplňová izolace izolace konstrukcí konopné skelná vata vlákno

72 foukaná celulóza

73 izolace HARDSIL NT

74 izolace pod dřevěné podlahy dřevité vlákno

75 izolace podlahová dřevité vlákno

76 izolace potrubí aeroflex

77 fenolová izolace ISOVER WEBER TERRANOVA

1

1

1

1

1

1

1

1

1










Příloha 15: Polybromované zpomalovače hoření v izolačních materiálech (koncentrace v ng/g) - část 2 * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

78

79

80

izolace CANABEST PANEL

TETRAPAK FLEXIBUILD

1

1

1


0,11 0,14

81

82 izolace pěnové sklo FOAMGLAS PERINSUL

83

84

85

86

zvukově izolační deska WOLF Professional

Terfix

izolační vata

izolace papírová

1

1

1

1

5

5







výplňová izolace izolace „husí krk" konstrukcí dřevialobalová folie té vlákno

Příloha 16: Polybromované zpomalovače hoření v izolačních, montážních pěnách a tmelech (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

87

88

89

90

91

92

93

94

tmel 1

tmel 2

izolační pěna zelená

izolační pěna modrá

kus asfaltu

montážní pěna zelená

montážní pěna žlutá

montážní pěna krémová

5

5

5

5

5

5







stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem



Příloha 17: Polybromované zpomalovače hoření ve fasádním materiálu (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

95

96

97

98

99

100

101

102

APOLIŠTA k oknům

barva bílá lyofilizovaná (1kg barvy 609g lyofil. barvy)

perlinka

kotevní plastové lišty

lišta rohová (papír)

fasádní barva žlutohnědá

sádrokarton

omítková drť

1

1

5

5

5

5

5

5









Příloha 18: Polybromované zpomalovače hoření v polystyrenu (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

103 stavební polystyren

104 105 polystyren polystyren (dekojemně namlerativní na strop) tý

106

107

polystyren vcelku

polystyren fasádní

stáří materiálů (rok)

3

4

4

5

13

BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem






Příloha 19: Polybromované zpomalovače hoření ve vzduchotechnice (koncentrace v ng/g) * č. vzorku

108 výměník

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

109 110 vzduchotechnika skládavzduchotechnika ná vnitřní folie ("alobal") skládaná „celofánobez drátu (měď) perforová“ folie vaná

111

112

vzduchotechnika skládaná skelná vata

vzduchotechnika skládaná vnější folie ("alobal")

1

1

1

1

1






č. vzorku

stáří materiálů (rok) BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 100 BDE 99 BDE 85 BDE 154 BDE 153 BDE 183 BDE 209 celkem δ HBCDD α HBCDD β HBCDD γ HBCDD celkem ATE a,b,g,d-TBECH BATE p-TBX TBCO DPMA PBT PBEB DPTE HBB HCDBCO EHTBB BTBPE s-DP a-DP BEHTBP DBDPE celkem

113

114

115

117

118

119

odpadní trubka

116 trubka pitná voda (PPT nátrubek)

obal na DVD

menu box

recyklovaný plast

plastový obal

polyakrylát

1

1

1

1

1

1

5

17,40 7,58 3,48 9,07 13,80 2,98 14,30 124,19 515,58 3 356,28 4 064,66



225,63 542,99 228,74 275,21 595,51 27,43 73,11 550,18 1 391,14 17 467,84 21 377,78
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA


* NA - neanalyzováno LOQ pro PFCs byl 0,01-0,26 ng/g LOQ pro PBDEs byl 0,01-20,00 ng/g, pro NBFRs byl 0,48-39,49 ng/g, pro HBCDD byl 0,30-0,60 ng/g

Příloha 20:. Polybromované zpomalovače hoření v plastech a ostatních materiálech (koncentrace v ng/g) *

Příloha 21: Fotografie analyzovaných materiálů

vzorek č.1 čaloun nešpinivý

vzorek č.2 změkčovací textilie mezi láhve

vzorek č.3 omyvatelný textilní materiál

vzorek č.4 záclona nová

vzorek č. 5 náplň polštářků IKEA

vzorek č.6 záclona

vzorek č.7 dekorační závěs

vzorek č.9 molitan (auto)

vzorek č.11potah na postele

vzorek č.12 závěs

vzorek č.13 ubrus

vzorek č. 14, 15 plyšový medvěd

vzorek č.16 ubrus s vánočním motivem

vzorek č.17 plyš

vzorek č.18 potahová látka červená

vzorek č. 19 čaloun

vzorek č.20 čaloun

vzorek č. 21 molitan

vzorek 22 čaloun

vzorek č.23 kokosová vlákna

vzorek č. 25 přikrývka

vzorek č. 26 spínač

vzorek č.27 vysavač Sencor

vzorek č. 28 kávovar

vzorek č.29, 36, 37 klávesnice

vzorek č. 30, 34 klávesnice

vzorek č. 31, 35 monitor

vzorek č. 32 tištěné spoje

vzorek č. 33 vysavač ETA

vzorek č. 38 televize

vzorek č. 39 žehlička

vzorek č. 40, 41, 42, 43 lednice

vzorek č. 44 umakart

vzorek č.45 OSB deska

vzorek č. 46, 49, 53, 54 OSB deska

vzorek č. 48, 50, 51, 52, 56, 57 dřevotříska

vzorek č. 47, 55 dřevo

vzorek č. 58 koberec červený nový

vzorek č.59 linoleum zátěžové

vzorek č. 60 linoleum zátěžové 2

vzorek č.63 koberec šedý

vzorek č. 64 koberec zelený

vzorek č.65 laminátová podlaha

vzorek č. 66 koberec hnědý

vzorek č. 67 koberec peršan starý jemný

vzorek č. 68 koberec zelený starý

vzorek č.69 izolace KNAUF INSULATION Ecose technology

vzorek č. 70 izolace skelná vata

vzorek č.71 konopné vlákno

vzorek č. 72 foukaná celulosa

vzorek č. 73 izolace HARDSIL NT

vzorek č. 74 dřevité vlákno

vzorek č.75 dřevité vlákno

vzorek č. 76 izolace potrubí aeroflex

vzorek č. 77 fenolová izolace

vzorek č. 78 izolace CANABEST PANEL

vzorek č. 79 TETRAPAK FLEXIBUILD

vzorek č. 80 „husí krk" alobalová folie

vzorek č. 81 dřevité vlákno

vzorek č. 82 izolace pěnové sklo

vzorek č. 83 zvukově izolační deska

vzorek č. 84 Terfix

vzorek č. 85 izolační vata

vzorek č. 86 papírová izolace

vzorek č. 87 tmel 1

vzorek č. 88 tmel 2

vzorek č. 95 Apolišta k oknům

vzorek č. 96 barva bílá lyofilizovaná vzorek č. 100 fasádní barva

vzorek č. 101 sádrokarton

vzorek č. 102 omítková drť

vzorek č.103 stavební polystyren

vzorek č. 105 polystyren dekorativní vzorek č. 106 polystyren vcelku

vzorek č. 107 polystyren fasádní

vzorek č. 108 výměník

vzorek č. 109, 110, 111, 112 vzduchotechnika

vzorek č. 113 obal na DVD

vzorek č. 114 menu box

vzorek č. 115 odpadní trubka

vzorek č. 116 trubka pitná voda (PPT nátrubek)

vzorek č. 117 recyklovaný plast

vzorek č. 118 plastový obal

vzorek č. 119 polyakrylát