⎯⎯⎯ Tudományos Diákköri Dolgozat ⎯⎯⎯
SAS NORBERT
Perklorátionok elektrokatalitikus redukciója ródiumon
Dr. Láng G. Győző Fizikai Kémia Tanszék
⎯⎯⎯ Eötvös Loránd Tudományegyetem ⎯⎯⎯ ⎯⎯ Természettudományi Kar ⎯⎯ ⎯ Budapest, 2008 ⎯
Köszönöm
Dr. Láng
Győző
egyetemi
tanárnak,
témavezetőmnek,
hogy
vezetésével
dolgozhattam, a sok hasznos tanácsot és mindent, amit Tőle tanultam. Köszönöm Dr. Horányi György egyetemi magántanárnak kimeríthetetlen lelkesedését a téma iránt, és azt, hogy mindig alapozhattam kimagasló szakmai tudására, tapasztalatára. Köszönöm
Dr. Inzelt
György
egyetemi
tanárnak
a
sok
segítséget,
illetve,
hogy
kutatócsoportjában végezhettem tudományos diákköri munkám. Köszönöm Ujvári Máriának a laboratóriumi munka során nyújtott segítségét, a hasznos szakmai konzultációkat.
1
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés......................................................................................................................................3 2. Irodalmi áttekintés........................................................................................................................5 2.1. Bevezetés...............................................................................................................................5 2.1.1. Katalitikus redukció .......................................................................................................5 2.1.2. Perklorátredukció elektrokémiai rendszerekben ............................................................7 2.1.3. A perklorátionok nemesfém / elektrolit határfelületen lejátszódó elektrolitikus redukciójára utaló kísérleti tények ...........................................................................................9 3. Célkitűzések ...............................................................................................................................13 4. Az alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek .......................................................................13 4.1. Impedanciaspektroszkópiás mérések ..................................................................................14 4.1.1. Váltó áramú hálózatok néhány alaptulajdonsága .........................................................14 4.1.2. Az impedancia fogalma................................................................................................15 4.1.3. Az impedancia mérése .................................................................................................15 4.2. Forgó korongelektród..........................................................................................................16 4.3. Polikristályos fém ródium leválasztása ...............................................................................19 4.4. A ródium elektródok vizsgálata ..........................................................................................20 4.5. Speciális berendezések és eszközök....................................................................................20 5. Elektrokémiai vizsgálatok ..........................................................................................................26 5.1. Hőmérsékletfüggés vizsgálata.............................................................................................36 5.2. Impedancia-spektroszkópiás mérések .................................................................................39 5.2.1. Új adatok ......................................................................................................................47 6. Összefoglalás..............................................................................................................................52 7. Irodalomjegyzék.........................................................................................................................53
2
1. Bevezetés A perklorátionok redukciójának kérdése két alapvető ok miatt került érdeklődésünk középpontjába. Az egyik, egy, többé-kevésbé elméleti ok, nevezetesen annak az elektrokémiában és a folyadékfázisú katalízisben elterjedt vélekedésnek a kritikai vizsgálata, mely szerint a perklorátion stabil, nem redukálható, és ezért a perklórsav és a perklorát-sók oldatai széles potenciáltartományban használhatók alapelektrolitként. A másik egy gyakorlati, de nem kevésbé fontos ok, ami környezetvédelmi megfontolásokkal kapcsolatos: a perklorátion szennyezi a talajvizeket és a felszíni vizeket, amelyekbe ammónium-, ólom-, magnézium- vagy kálium sók oldódása során kerül. Minthogy a perklorát lebomlása, kémiai redukciója természetes körülmények között nem jelentős mértékű, a perklorátok rendkívül mobilisak vizes közegekben, és évtizedekig megmaradnak tipikus talaj- és felszíni vízi körülmények között. A szennyezés egyik fő forrása, elsősorban az Egyesült Államokban, az ammónium-perklorát, ami szilárd hajtóanyagú rakéták, lövedékek és tűzijátékok oxidáló összetevője, elsődleges alkotóeleme. A legsúlyosabb egészségügyi kockázat azzal a ténnyel kapcsolatos, hogy a perklorát gátolja a jódfelvételt a pajzsmirigyben. A perkloráttal szennyezett víz kezelésére számos eljárást javasoltak, többek között kémiai lecsapást
és
redukciót,
bioredukciót,
anioncserét,
elektroredukciót,
membránszűrést,
elektrodialízist és fotokatalitikus redukciót. Bár a fenti eljárások közül néhányat már alkalmaznak ivóvízkezelésre, ezek szelektivitás és hatékonyság szempontjából nem kielégítőek, valamint meglehetősen költségesek. A 2.1.1. táblázatban néhány olyan vízkezelési eljárást foglaltunk össze, melyek a perklorátionok eltávolítását is lehetővé teszik. A táblázatból látható, hogy az elektrokémiai kezelés az egyik olyan módszer, amelyet alkalmazhatónak vélnek a perklorát szennyezési probléma megoldására. A perklorát problémáról részletes áttekintés található például az [1-3] közleményekben.
3
Módszer
Előny
Hátrány
Biológiai redukció
szelektív tűrhető hatékonyságú elfogadhatóan gyors eltüntet más szennyezőket is alacsony üzemeltetési költség
ismeretlen patogenezis táplálékforrás szükséges O2 kompetíció ismeretlen melléktermékek mérsékelt/magas monitorálás és karbantartás egyelőre nem eléggé kidolgozott bonyolult alkalmazni már meglévő nagy teljesítményű üzemeknél
Elektroredukció
nincsenek melléktermékek alacsony karbantartási költségek
áramfogyasztás/magas üzemeltetési költség bonyolult alkalmazni már meglévő nagy teljesítményű üzemeknél egyelőre nem eléggé kidolgozott
Anioncsere
egyszerűen megvalósítható mérsékelt fenntartási költségek meglehetősen olcsó létező technológia
regenerációs/leállási idő nehéz szelektívvé tenni hulladékeltakarítás (regenerálásból)
Membránszűrés
létező technológia igen hatásos gyors ideális kisebb, egyedi minták tisztítására is
karbantartás membrán degradáció dúsított termék ártalmatlanítása nem szelektív
Elektrodialízis
létező technológia igen hatásos gyors ideális kisebb, egyedi minták tisztítására is
áramfogyasztás/magas üzemeltetési költség membrán elhasználódás dúsított termék ártalmatlanítása szelektivitás mostanáig nem megoldott
2.1.1 táblázat A jelenleg használatos, a perklorátionok eltávolítását is lehetővé tevő ivóvíz-tisztítási módszerek előnyei és hátrányai
4
2. Irodalmi áttekintés 2.1. Bevezetés A perklorátionok redukciójával foglalkozó szakirodalmat tanulmányozva számos cikket találhatunk, melyek a perklorátok sajátos viselkedését írják le egymástól merőben különböző rendszerekben. Ezen cikkekben említett reakciókat érdemes típusuk szerint csoportosítani, és ennek figyelembevételével értékelni az irodalmi adatokat.
2.1.1. Katalitikus redukció A ClO −4 -ionok V(III), Ti(III) és U(III) ionokkal történő homogén redukcióját az irodalomban [1-4] részletesen tárgyalták. A ClO −4 heterogén katalitikus redukciójáról először Butula és Butula [5] számolt be 1971-ben. A közlemény szerint Pd/BaSO4 és Rh/C katalizátor alkalmazásával 60 °C-on ecetsavban a HClO4 redukálható. A 70-es években Horányi és munkatársai WC katalizátor jelenlétében részletesen tanulmányozták a perklorátionok molekuláris hidrogénnel végrehajtott redukcióját [6-8]. Ezekben a munkákban a perklorátionok hidrogénezését vizsgálták különböző hőmérsékleteken, a perklorát- illetve hidrogénionok koncentrációjának függvényében [7]. Tapasztalataik szerint a hidrogénfelvétel sebessége a hőmérséklet emelkedésével nő. A hidrogénfelvétel sebességét különböző perklórsav koncentrációknál is meghatározták. Azt tapasztalták, hogy a hidrogénfelvételi sebesség koncentrációfüggése kis koncentrációknál a savkoncentrációval tűnik arányosnak. A részletes vizsgálat e koncentrációtartományban arra az eredményre vezetett, hogy a sebesség (állandó hőmérséklet és H2-nyomás mellett) függ mind a HClO4, mind a H+ koncentrációtól a következő egyenletnek megfelelően: α
w = kcClO − c H +
β
(2.1)
4
ahol α ≈ 0,7-0,8, β ≈ 0,25-0,30. A perklórsav esetében a sebesség c HClO 4
α +β
-tól függ, és α+β
jelentős mértékben nem tér el 1-től. Nagyobb
perklórsav
koncentrációknál
a
koncentráció
növekedésével
nincs
jelentős
sebességnövekedés, néhány esetben (a katalizátor aktivitásától függően) határérték figyelhető meg. Meg kell jegyeznünk, hogy határsebesség várható, ha a hidrogén oxidációja válik a folyamat sebesség-meghatározó lépésévé. Hasonló kísérleteket végeztek platinázott platina katalizátorral (10 m2g–1) [9] is.
5
A hidrogénezésnél megfigyelt stacionárius redukciós folyamatok felismerhetők egy elektrokatalitikus folyamatnál is, hiszen a heterogén katalitikus és elektrokatalitikus folyamatok hasonlóak,
így
a
katalitikus
reakciók
elektrokémiai
módszerekkel
is
előidézhetőek,
reprodukálhatóak, s ami talán ennél is fontosabb, nyomonkövethetőek. Ha a katalizátor-port egy fémhordozóra visszük fel, a katalitikus átalakulás elektrokémiai polarizáció alkalmazásával, a protonok kisütésével megvalósítható. Horányi és munkatársai az elektrokémiai redukcióhoz egy három részből álló cellát használtak [7, 8], melyben a központi rész alja egy fényes platina lemez volt, amelyre a wolfram-karbid vagy a platinázott platina vizsgálandó port szórták. Mind a segéd, mind a referencia-elektród a vizsgált oldatba merülő platinázott platina lemez volt. A segéd– és a referenciaelektród terében az oldatot H2-gázzal telítették. A log I - E görbékből 1/300 mV–1-os meredekség számolható, ami független a por mennyiségétől [8]. Ez azt jelenti, hogy a meredekség nagy értéke nem igazolható az elektród porózus szerkezetével, mint ahogy az a porózus elektródok elméletének alapján várható lenne. Különböző ClO −4 koncentrációknál a polarizációs görbéket az alábbi összefüggés adja meg:
log Î = a log cClO − + b 4
(2.2)
ahol a mérések szerint a = 0,7. Ez az érték jól egyezik a katalitikus hidrogénezés esetén talált
α = 0,7-0,8 értékkel. Pt-por katalizátor alkalmazásával is végeztek hasonló vizsgálatokat, H2SO4 és HClO4 jelenlétében kapott polarizációs mérések eredményeit hasonlították össze. A mérések során argont buborékoltattak keresztül a cellán, így 60 mV alatt a 2 H+ + 2 e– → H2 reakciónak megfeleltethető áram volt megfigyelhető. A polarizációs görbéket három különböző hőmérsékleten vették fel. Szobahőmérsékleten a perklorátionok redukciója alig megfigyelhető, mivel sebessége kicsi. 50 és 70 °C-on a redukciós folyamat mérhető sebességgel játszódik le. A H2SO4 jelenlétében mért áramokkal korrigált log Î értékeket ábrázolva a potenciál függvényében lineáris összefüggést kaptak. Az egyenesek meredeksége 100-105 mV / dekád. Az eredményeket összefoglalva megállapítható, hogy a perklorátionok stacionárius redukciója is végbemegy platinán. Kis koncentrációknál és alacsony hőmérsékleteken a hidrogénezés sebessége nagyon kicsi, és ez lehet az oka annak, hogy számos kutató feltételezte, hogy a perklorátionok stacionárius redukciója platinán nem játszódik le.
6
2.1.2. Perklorátredukció elektrokémiai rendszerekben Hosszú ideig a perklórsav és a perklorátok oldatait inert és stabilis alapelektrolitnak tartották, amelyek az elektrokémiai kísérletek során probléma nélkül alkalmazhatók. Az újabb kísérleti eredmények azonban azt bizonyítják, hogy savas kémhatású vizes közegben a ClO −4 -ionok többféle elektródon is redukálódnak. A redukciós folyamat lezajlásának kísérleti bizonyítékairól számoltak be pl. Rh [10-14], Pt [9, 15-17], WC [6], Al [18], Ti [19], Ir [20, 21], Ru [22, 23], Re [24] és Tc [25] elektródokon. Részletesebb irodalmi áttekintést a [26] számú közleményben találhatunk. Az adszorbeált ClO −4 -ionok elektrokatalitikus redukciójára vonatkozó első eredményekről ródiumozott és platinázott elektródokon Vasina és Petrii számolt be [10]. Megfigyelték, hogy potenciál lépcsők után bizonyos tartományokban (0,55-től 0,0 V-ig RHE skálán) Cl−-ionok jelennek meg az oldatfázisban. Feltételezték, hogy a megfigyelt potenciáltartományokban a pozitívabb potenciálokon adszorbeált ClO −4 -ionok redukálódnak. Szisztematikusabb katalitikus és elektrokatalitikus tanulmányokról számol be Horányi és Bakos [16] valamint Horányi és Vértes [6]. Részletesen vizsgálták a ClO −4 redukcióját Ir és Ru elektródokon [20-22]. A ciklikus voltammetriával kapott eredmények minden kétséget kizáróan igazolták a ClO −4 -redukció végbemenetelét ezeken az elektródokon. Habár az említett eredmények óvatosságra intettek, és kétségeket támasztottak a HClO4 alapelektrolit jelenlétében történő nemesfém elektródok használatával szemben, a legtöbb elektrokémikus még a közelmúltban is figyelmen kívül hagyta a lehetséges komplikációkat, amelyeket a HClO4 jelenlétében végbemenő redukciós folyamat okoz. A 80-as években pl. több szerző HClO4 alapelektrolitot használt Rh egykristályok elektrokémiai viselkedésének tanulmányozásához. Érdekes, hogy annak ellenére, hogy a redukciós folyamat egyértelmű jelei megjelentek a mért ciklikus voltammetriás görbéken, azokat nem vették figyelembe a kísérleti eredmények értelmezésekor [27-29]. A 90-es években nyilvánvalóvá vált, hogy az elmúlt évtizedben született egymásnak ellentmondó eredményeket megmagyarázhatjuk, ha feltételezzük, hogy a ClO −4 -ion redukciója nem csak a ródiumozott felületekre, hanem a sima polikristályos felületekre és a jól definiált kristályos felületekre is jellemző [12-14]. Ennek a megközelítésnek köszönhetően az utóbbi években a különféle "anomális" jelenségeket sikerült értelmezni. 7
Kimutatták, hogy a perklorát-redukció kettős szerepet játszik a Rh egykristály felületeken felvett voltammetriás viselkedés „torzításában”: nyilvánvaló a redukció közvetlen hatása: a főleg a pozitív irányú potenciálváltoztatás
során végbemenő redukciós folyamatban résztvevő töltésnek szerepelnie kell a töltésmérlegben a reakciótermékek, mindenekelőtt a Cl–-ionok gátló hatása: „öngátlás” következik be, ami
a voltammetriás görbék aszimmetriáját okozza. Általános vélekedés volt az irodalomban (és talán még most is az), hogy HClO4-oldatban platinázott Pt elektródon felvett ciklikus voltammogamok „tökéletesek” a H és O adszorpció tartományában, jóllehet a ClO −4 -ionok adszorpciója és redukciója HClO4 alapelektrolit jelenlétében platinázott elektródokon az elektród voltammetriás viselkedésének torzulásával világosan szemléltethető [16, 17]. Az eredmények ismeretében joggal merül fel a kérdés, hogy vajon mi lehet annak a magyarázata, hogy az adszorbeált ClO −4 -ionok redukciója platinázott platina elektródokon sok szerző figyelmét elkerülte? A szulfát- és perklorátionok stabilitását kénsavat és perklórsavat tartalmazó oldatokba merülő irídiumon is vizsgálták [30]. Feltételezték, hogy a hidrogénfejlődés és az oxigénfejlődés közötti potenciáltartományban mind a SO 24− -, mind a ClO −4 -ionok egyformán stabilak. A kapott eredmények összehasonlítása alapján tárgyalták az anionok szerepét a voltammetriás viselkedésben. Elhanyagolva a ClO −4 -redukció lehetséges következményeit, a 0,5 mol·dm–3 koncentrációjú H2SO4-ban és az 1 mol·dm–3 koncentrációjú HClO4-ban kapott ciklikus voltammogramok jelentős eltérését az iridium elektród vizsgált potenciáltartományban való polarizációja
közben
végbemenő
specifikus
anionadszorpció
meghatározó
szerepével
magyarázták. Nagyon fontos megfigyelés, hogy a SO 24− - és a Cl−-ionok gátló hatást fejtenek ki a redukciós folyamatra, utalva a ClO −4 - és a SO 24− -ionok közötti kompetitív adszorpcióra. A Ru elektród esetében feltételezték, hogy a bonyolult, soklépcsős redukciós folyamat sebességmeghatározó lépése az adszorbeált hidrogén atomok és az adszorbeált ClO −4 -ion reakciója. A redukciósebesség, a ClO −4 - és a H-adszorpció versengése következtében a hidrogénnel való borítottság függvényében maximum görbe szerint változik.
8
A SO 24− - és a Cl−-ionok adszorpcióját ródiumon Horányi és Rizmayer [31, 32] részletesen tanulmányozták radioaktív nyomkövetéssel. A Cl−-ionok esetében azt találták, hogy azok a -50mV (SSCE) alatti potenciálon szinte elhanyagolható mértékben adszorbeálódnak a Rh elektród felületén, míg a -50 és+200 mV-os potenciáltartományban az adszorpció mértéke ugrásszerűen megnő, s teljes reverzibilitást mutat. Fontos felismerés volt, hogy a kloridionok adszorpciója 600 mV feletti potenciáltartományban irreverzibilis, az ezen a tartományban képződő oxidokhoz hasonlóan. Feltételezhetően az oxidok megjelenésének következménye az is, hogy az adszorbeált kloridionok kicserélődése az oldatban lévő kloridionokkal már nem játszódik le 600mV feletti potenciálon, ám negatívabb potenciálokon, ahol az oxidok redukálódnak, már jól észlelhető folyamat. A SO 24− ionok adszorpcióját tanulmányozva azt találták, hogy esetében a folyamat 0-250 mV (RHE) intervallumban reverzibilisnek tekinthető, ám ez megváltozik a 300 mV feletti potenciálokon, és 900 mV felett pedig az ionok kicserélődése is nagyon lelassul. Az adszorbeálódott ionok a hidrogén adszorpcióját is befolyásolják, ugyanis ennek adszorpciós csúcsait eltolják, és azok keskenyebbé válnak. [33, 34] A hidrogénadszorpciós csúcsok előtt jelentkeznek a kloridok, szulfátok deszorpciós csúcsai a negatív irányú pászta esetén. [35] Ha a csúcsok sorrendjét megfeleltetjük az adszorpció energiájának, akkor azt az eredményt kapjuk, hogy a klorid erősebben kötődik a felülethez, mint a szulfát. Ezen speciesek adszorpciós csúcsai minden
bizonnyal
egybeolvadnak
a
pozitív
irányú
pászta
alkalmával
észlelhető
hidrogéndeszorpciós csúcsokkal, így azok külön nem figyelhetőek meg.
2.1.3. A perklorátionok nemesfém / elektrolit határfelületen lejátszódó elektrolitikus redukciójára utaló kísérleti tények 2.1.3.a) Adszorbeált kloridionok izotóphígítása Ródiumozott elektród esetén kis koncentrációjú koncentrációjú
HClO4
alapelektrolit
36
Cl-ral jelzett HCl-t használva 1 mol·dm–3
jelenlétében
egymást
követő
potenciálugrásokat
(300-500 mV-ról 0 mV-ra) alkalmazva, a jelzetlen Cl−-ionok koncentrációja nőtt, amit az bizonyít, hogy a jelzett Cl−-ionok specifikus aktivitása az egymást követő potenciállépcsők számának növekedésével csökkent. A specifikus aktivitást az elektródpotenciál megváltozása előtt ( α o ) és után ( α ' ) az alábbi összefüggéssel adhatjuk meg: 9
α o = c * / c0 ,
(2.3)
α ' = c * /(c0 + Δc)
(2.4)
ahol c* jelöli a 36Cl nuklidok koncentrációját, c0 a rendszerben jelen lévő összes Cl nuklid teljes kiindulási koncentrációja és Δc a ClO −4 -ionok redukciójából eredő koncentrációváltozás. Az elektródon állandó potenciál mellett adszorbeálódott Cl−-ionok radioaktív nyomjelzéses tanulmányozása közvetlen bizonyítékot szolgáltatott a redukciós folyamatra [10]. Még határozottabb effektus volt megfigyelhető Ru elektródok esetében [36]. 2.1.3.b) Potenciállépcsőket követő áramtranziensek A potenciállépcsőket követően mérhető tranziens áramokban megfigyelhető anomális jelenségeket a ClO −4 redukciója okozhatja [16, 17, 37]. Megfigyelték, hogy 2 mol·dm–3 koncentrációjú HClO4 alapelektrolitba merülő, frissen készített platinázott platina elektródon 0 mV-ról egy előre választott potenciálértékre történő ugrást követően negatív tranziens áram folyik, ha a választott „cél” potenciál értéke 200 és 800 mV közé esett [17]. Tehát valamiféle redukciós folyamatnak kell zajlania ebben a potenciáltartományban. Megjegyzendő, hogy a negatív tranziens 200 mV-nál negatívabb potenciálokon eltűnt. Ezt azzal a feltételezéssel magyarázták, hogy az adszorbeált hidrogén a reakciótermékekkel való kompetitív adszorpció útján blokkolja a redukciót. A kompetitív adszorpciós elképzelést egy igen egyszerű kísérlettel is alátámasztották: 10–2 mol·dm–3 H2SO4-oldatot adtak a folyadékfázishoz. A várakozásoknak megfelelően a nagatív áramtranziens csökkenését tapasztalták, mert a HSO −4 -ionok kiszorították a reagáló ClO −4 -ionokat a felületről. Palládiumozott elektród esetében is észleltek tranzienseket 0-ról induló 600 mV-os potenciál-lépcső után. 2.1.3.c) Voltammetriás görbék (perklorátionok elektrokatalitikus redukciója Pt, Rh, Pd, Ru, Ir elektródokon) A ClO −4 -ionok jelenlétében felvett voltammetriás görbék torzulása meggyőzően bizonyítja a redukciós folyamat létezését. Az effektust az 2.1 ábrán nagy felületű Pt [17] és Rh [38] elektródok esetében szemléltetjük. A 2.1.(a) ábrán frissen készített platinázott platinán 5 mol·dm–3 HClO4-oldatban felvett egymást követő 1 mV·s–1 potenciálváltoztatási sebességű ciklikus voltammetriás görbéket láthatunk. A pozitív irányú potenciálváltoztatás során a 200-tól 10
700 mV-ig terjedő tartományban negatív áramértékek mérhetőek. A negatív irányú potenciálváltoztatáskor felvett görbe viszont „normálisan” viselkedik, például a várakozásainkkal megegyezően „kettősréteg viselkedés” figyelhető meg egy széles potenciáltartományban. A pozitív irányú pászta torzulása kisebb koncentrációknál, például 1 mol·dm–3 HClO4-ban is bekövetkezik, de H2SO4 hozzáadása hatására ismét „normális” kettősréteg viselkedés tapasztalható. Ez a megfigyelés összhangban van a tranziens mérések eredményeivel: a HSO −4 ionok feltételezhetően gátolják a redukciós folyamatot. Ródiumozott elektródok voltammetriás viselkedését 1 mol·dm–3 koncentrációjú H2SO4, HF és HClO4 alapelektrolitban is tanulmányozták. Kénsav és HF-oldat esetében, habár van közöttük különbség, a voltammetriás görbék alakja nem tér el a „megszokottól”. Ezzel ellentétben a perklórsav jelenlétében mért voltammetriás görbe torzult. A pozitív irányú pászta folyamán jelentkező negatív csúcs egyértelműen egy katódos folyamathoz rendelhető, azaz a perklorátionok redukcióját jelzi. Hasonló voltammetriás görbéket kaptak polikristályos sima Rh felületeken és ródium egykristályon is [12, 13]. Perklorátionokat tartalmazó rendszerek jellemző tulajdonságai tehát az alábbiak: a)
a redukciós folyamat, szinte kizárólag, a pozitív irányú pászta alatt zajlik.
b)
Általában a negatív irányú pászták során nem figyelhető meg reakció, de a megfelelő hidrogéncsúcs alakja, magassága, szélessége és pozíciója jelentősen eltér a várttól.
c)
Az anódos csúcstorzulás fokozatosan eltűnik az egymást követő ciklusok során, de az anódos és katódos csúcsok aszimmetrikusak maradnak.
11
6 4
I / mA
2 0 -2 -4
a
-6 -8 -100
0
100 200 300 400 500 600 700 800 E / mV
4
I / mA
2
0
-2
b -4
0
100
200
300 400 E / mV
500
600
2.1. ábra (a) Frissen készített palládiumozott, 5 mol·dm–3 koncentrációjú HClO4-oldatba merülő elektródon felvett egymást követő ciklikus voltammetriás görbék. Potenciálváltoztatási sebesség 1 mV·s–1. (b) Frissen készített palládiumozott, 1 mol·dm–3 HClO4-ba (folytonos vonal), illetve 1 mol·dm–3 HClO4 + 5·10–5 mol·dm–3 koncentrációjú sósavoldatba (szaggatott vonal) merülő elektródon felvett ciklikus voltammetriás görbék. Potenciálváltoztatási sebesség 0,4 mV·s–1.
12
3. Célkitűzések Jelen munka célja három pontban foglalható össze: • a ródiumra vonatkozó irodalmi adatok megbízhatóságának ellenőrzése, esetleges kibővítése •
perklorátionok elektrokémiai redukciójának kinetikai vizsgálata különös tekintettel a különféle elektrokémiai módszerek akalmazhatóságára
•
mérések elvégzéséhez szükséges berendezések megtervezése, kivitelezése és összeállítása
4. Az alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek A kísérletekhez Milli-Q készülékkel tisztított vizet, Merck gyártmányú, analitikai tisztaságú kénsavat és perklórsavat használtunk. A használt fémek legalább 0,9999-es tisztaságúak voltak. A kísérleten három különböző elektródot használtunk, amelyek közül kettő forgó korongelektródos mérésekhez is alkalmazható volt. Az 1. és 2. számú elektród esetében az oldattal érintkező ródium fázist elektrokémiai módszerrel választottuk le polírozott arany felületére. A 3. elektród 1 mm átmérőjű ródiumrúdból készült. A 0,6 cm átmérőjű arany- illetve az 1 mm átmérőjű ródium felületét különböző érdességű SiC-papírral csiszoltuk [Struers #4000, #2400], illetve gyémánt szuszpenzióval [Struers 1μ, 0,25μ ] políroztuk. A fényes arany felületre fém ródium leválasztásával egyenletesen érdes polikristályos fémfelületeket hoztunk létre. Minden elektrokémiai mérést egy oldalról nyitott fémdobozban végeztük, mely némi árnyékolást biztosít a környezetből érkező zajokkal szemben. Elektrokémiai
méréseinket
AUTOLAB
PGSTAT20
mérőműszerrel
végeztük.
Impedanciaspektroszkópiás méréseink során a perturbáló jel amplitúdója 5 mV, illetve 10 mV volt, frekvenciája 20 kHz és 0,006 Hz közötti tartományban változott. A nemlineáris komplex függvény illesztését a legkisebb négyzetek módszerével (CNLS) végeztük, egy, erre a célra készített programmal, mely a Gauss-Newton-Jacobi-Marquardt [41, 44, 53] módszeren alapul. Az illesztési paraméterek értékeit Poisson súlyozást alkalmazva számoltuk. A kapott paraméterértékekből felépített impedancia spektrumok ellenőrzését
13
Kramers-Kronig (K-K) transzformációk segítségével végeztük [41-43].
4.1. Impedanciaspektroszkópiás mérések 4.1.1. Váltó áramú hálózatok néhány alaptulajdonsága Ahhoz, hogy az impedancia mérés elméleti hátterét érintőlegesen felvázolhassuk, szükséges néhány fogalom és jelenség tisztázása. Általánosan elmondható, hogy egy elektromos hálózat – elektrokémiai rendszer – vizsgálatának egyik fontos eleme az időben változó áramú hálózatok vizsgálata, kiváltképp a szinuszos
áramkarakterisztikájú
hálózatoké,
mivel
bármilyen,
akár
nem
periodikus
karakterisztikájú áram is felírható tisztán szinuszos mennyiségek összegeként. Leggyakoribb esetben a vizsgált rendszerek különálló, un. lineáris invariáns elemekből állnak (ellenállás, tekercs, kondenzátor), mely invariancia azon tulajdonságra utal, hogy az ellenálláson a feszültség és az áthaladt áram között, a kondenzátoron a töltés és a feszültség között, míg a tekercsnél a fluxus és az áram között van időtől független lineáris kapcsolat. A szinuszos feszültség megadásának leggyakrabban használt formája az : u = Û cos(ωt + ρ )
(4.1)
alak, ahol a Û a feszültség amplitúdóját, ω a körfrekvenciát, t az időt, ρ pedig a kezdő fázist jelöli. Az 4.1 egyenlet visszaadja az egyenfeszültség esetét, ugyanis abban az esetben ω = 0, és ρ = 0. Összetettebb rendszerek esetén azonban ez az felírásmód számos trigonometrikus egyenlet megoldását kívánja meg, mely hosszadalmas és nehézkés lenne. Egyenleteinket könnyedén átírhatjuk komplex alakba alkalmazva az Euler-összefüggést, mely megadja egy _
z = a + ib komplex szám exponenciális és trigonometrikus alakja közötti összefüggést: _
_
_
z = a + ib =| z | e iϕ ≡| z | (cos(ϕ ) + i sin(ϕ ))
(4.2) _
A fentiek értelmében a 4.1 egyenletet felírhatjuk, mint az u = Ûe
i( ω t + ρ )
komplex értékek
valós része: _
u = ℜ{u}
(4.3)
14
4.1.2. Az impedancia fogalma Komplex írásmódban az ellenállás, kondenzátor, tekercs kapcsain fellépő feszültség és rajtuk átfolyó áram között a következő összefüggések teremtenek kapcsolatot: u R = Ri R ,
uL = L
∂i L , ∂t
iC = C
∂u C ∂t
A feszültséget és az áramot a komplex paraméterekkel helyettesítve _ _ _ − − − uR = RiR , u L = iω L i L , u C = iωC i C Mivel u = Uˆe iωt és i = Iˆe iωt , így
e iωt -vel
(4.4)
(4.5)
egyszerűsítve, a komplex pillanatértékek
kapcsolatára Uˆ = RIˆR ,
Û L = iωRÎ L ,
ÛC =
1 ÎC iω C
(4.6)
adódik. A komplex mennyiségek bevezetésével tehát egy, Ohm-törvénnyel analóg egyszerű összefüggés írható fel: U = ZI
(4.7)
Az ellenállás helyére most egy Z komplex mennyiség kerül, amelyet impedanciának neveznek. A komplex mennyiségek és az impedancia bevezetésével a szinuszos áramú hálózatok teljesen az egyenáramú hálózatok mintájára számíthatók. A különbség csak annyi, hogy az összefüggések a komplex mennyiségekre érvényesek.
4.1.3. Az impedancia mérése A komplex impedancia fogalmának segítségével a váltakozó áramú hálózatok az egyenáramúak mintájára számolhatóak. Ismerve tehát az egyes áramköri elemek impedanciáját, a hálózat (kétpólus) impedanciája a soros és párhuzamos elemek eredő impedanciaképzési szabályának megfelelően számolható. Az impedancia mérése azonban jelentős technikai problémákkal jár, és ez mindinkább igaz az elektrokémiai rendszerek esetében. Az impedanciát napjainkban leggyakrabban frekvencia-analizátorral mérik. A komplex impedanciamérés ezeknél a műszereknél a periodikus mennyiségek Fouriersorfejtésével hozható kapcsolatba. Az áram stacionárius esetben egy tisztán szinuszos mennyiség, amelynek Fourier-sorfejtését felhasználva származtatható az impedancia kifejezése. A sorfejtést
15
tisztán szinuszos mennyiségekre elegendő az első tagig elvégezni, mivel a többi együttható zérus. Ezek alapján az áram periodikus része
I = A cos(ωt ) + Bsin(ωt )
(4.8)
alakban írható. Mivel az áram kifejezése is tisztán koszinuszos mennyiség, a következőképp is felírható:
I = Î cos(ωt + ϕ )
(4.9)
ahol ϕ az áram fáziseltolódását (fázisszögét) jelenti a gerjesztő feszültséghez képest. Az előző két kifejezésből pedig a
A = Î cos(ϕ )
(4.10)
B = - Î sin(ϕ )
(4.11)
összefüggések adódnak. A váltakozó áramú impedanciát ezek után a komplex pillanatértékek felhasználásával az 4.11 alapján Z=
Uˆ U Uˆe iωt = i (ωt +ϕ ) = A − iB I Ie
(4.12)
kifejezéssel adhatjuk meg. A korszerű frekvenciaválasz-analizátorok ilyen elven működnek. A készülék két csatornán egyszerre, vagy egy csatornán, időben egymás után méri a gerjesztő váltakozó áramú jelet és az áramválaszt. Ezek, és a mérőjel 90 -os eltoltjának segítségével határozzák meg az impedancia értékét.
4.2. Forgó korongelektród Az általános elektrokémiai elméletek feltételezik, hogy az elektrokémiai reakcióban résztvevő anyag koncentrációja a fémmel közvetlenül érintkező oldatrétegben ugyanakkora, mint az oldat belsejében, valamint az, hogy a két fázis közötti potenciálkülönbség kizárólag ebben a rétegben alakul ki. Ezek a feltételek azonban a kettősréteg szerkezete miatt gyakran nem teljesülnek. Frumkin mutatott rá – először az elektrolitikus hidrogénfejlődés túlfeszültségével kapcsolatban, majd általánosítva is –, hogy a kettős réteg szerkezetének számottevő hatása van az elektródreakció sebességére, ugyanis az elektromos áramnak az elektródon való áthaladása közben az elektródfolyamat kiindulási anyagai átalakulnak, koncentrációjuk az elektród felületén csökken, a termékek pedig felhalmozódnak. Az ionok koncentrációja a kettősréteg Ψ’ potenciálú
16
helyén, ha ci az i-edik ion koncentrációja, zi pedig a töltése az oldat belsejében, a következőképpen alakul: z i Fψ ' c = ci exp(− ) RT ' i
(4.13)
A csökkent koncentrációjú anyagok az oldat belsejéből pótlódnak, a megnövekedett koncentrációjúak pedig az oldat belsejébe távoznak. Egy részecske (i) anyagtranszportjának fluxusára egydimenziós esetben (vagyis ha egy síkelektród mérete igen nagy, és ennek lapjára merőlegesen, az x tengely irányában történik a transzport) a következő egyenletet (Nernst-Planck egyenlet) írhatjuk fel: J i ( x) = − D
∂ci ( x) z i F ∂Φ ( x) − Di ci + ci v ( x ) ∂x RT ∂x
(4.14)
ahol az első tag a diffúzióra, a második a migrációra, míg a harmadik a konvekcióra vonatkozik. Amennyiben a transzport mindhárom formája szerepet játszik, úgy az egyenlet megoldása igen bonyolult, s ekkor nehézkessé válik az áram potenciál- és koncentrációfüggésének értelmezése is. Méréseink során tehát célszerű olyan körülményeket teremteni, hogy csak egy, esetleg két folyamatot kelljen számításba venni. A diffúzió sebessége a körülményektől függ. A folyadékkal érintkező szilárd testek felületén mindig megtapad egy vékony folyadékréteg, mely első közelítésben akkor is mozdulatlannak tekinthető, ha a folyadékot erélyesen keverjük. Ezen rétegen át az anyagot csak diffúzió szállíthatja. Könnyen belátható, hogy a diffúziós réteg vastagsága (δ) függ az elektródfémet körülvevő oldat mozgásától. Az elektrokémiai konvekciós diffúzió általánosan a következő egyenlettel írható le: ∂ci r = −Δ ∑ v ji + div Di grad ci − z i u i div ci grad ϕ + div (c i v) ∂t j
(4.15)
Egy ilyen differenciálegyenlet rendszer (minden i komponensre felírva) megoldása igen nehéz feladat, de néhány egyszerűsítést bevezetve jóval egyszerűbb alakot kaphatunk. a) olyan rendszerek vizsgálatára szorítkozunk, ahol a fellépő kémiai reakciók vagy olyan kis sebességűek, hogy hatásuk elhanyagolható, vagy pedig olyan gyors, egyensúlyra vezető folyamatok, melyek egyensúlyát a többi folyamat észrevehetően nem tudja megbontani.
17
b) Amennyiben eltekintünk a Di diffúziós együttható koncentrációfüggésétől, a következő egyszerűsítést végezhetjük: div Di grad ci = Di div grad ci = Di ∇ 2 ci c) Az
elektromos
potenciálgradiens
okozta
(4.16) koncentrációváltozás
(migráció)
nagy
idegenelektrolit-koncentráció alkalmazásával lecsökkenthető d) Könnyen belátható, hogy: r r r div c i v = c i div v + v grad ci
(4.17)
r mivel jó közelítéssel az oldatok összenyomhatatlannak tekinthetőek, így a div v tag értéke
zérus, így: r r div c i v = v grad ci
(4.18)
A fentieket figyelembe véve a (4.15) egyenlet közelítő formulája a következőképpen alakul: ∂ci r = Di ∇ 2 ci − v grad ci ∂t
(4.19)
Ha lemez alakú (vagy sík felületű) elektródfémmel dolgozunk, a diffúziós réteg vastagsága függ a diffundáló részecske diffúziós együtthatójától, az oldat kinematikai viszkozitásától és mozgásának sebességétől, valamint a helykoordinátától is. Sokkal egyszerűbbek a viszonyok, ha elektródként olyan fémkorongot használunk, mely a középpontján átmenő és síkjára merőleges tengelye körül forog. Nagyobb sebességű forgás esetén ugyanis a felületéhez közeli folyadékréteget a centrifugális erő a korong kerülete felé hajtja. Kimutatható, hogy a diffúziós réteg vastagsága (δ) állandó a korong egész felületén – Levics levezetése alapján diffúziós szempontból ún. egyenlően hozzáférhető felület –, melynek egyenes következménye, hogy a diffúzió által megszabott áramsűrűség is azonos a forgó korongelektród minden részén. A diffúziós határréteg vastagsága a forgó korongon: 1 3 i
1 6
δ i = 1.61D v ω
−
1 2
(4.20)
Ahol a Di az i-edik diffundáló részecske diffúziós együtthatója, v az oldat kinematikai viszkozitása, ω a korong forgásának szögsebessége – ω = 2π
f ha f az elektród percenkénti 60'
fordulatszáma (rpm). Mivel a (4.20) egyenlet alapján a diffúziós rétegvastagság függ a spéciesz diffúziós együtthatójától, mely anyagi állandó, így a rendszerben jelenlevő minden anyagra számolható egy diffúziós rétegvastagság. Tehát több anyag egyidejű diffúziójakor, a korong
18
állandó szögsebessége esetén is, egyidejűleg különböző vastagságú diffúziós rétegek alakulnak ki. A diffúzió által fenntartott áramsűrűség pedig a következő összefüggésből adódik: 2
j = 0,62
1
1
− z FDi3 ω 2 v 6 (ci ,0 − ci ) , vi
(4.21)
amit Levics egyenletnek hívunk.[11, 50-52]
4.3. Polikristályos fém ródium leválasztása Mind az 1-es, mind a 2-es számú elektród esetén a kísérleteket AUTOLAB PGSTAT 20 típusú potenciosztáttal végeztük egy háromelektródos cellában. Az RhCl3·3H2O kristállyal készült elektrolitoldat koncentrációja 0,5 m%-os volt. Munkaelektródként az elektrolitoldatba merülő, megfelelően polírozott üveghüvelybe helyezett aranyat használtunk, melyet ultrahangos mosóban tisztítottunk, Milli-Q vízben főztük, majd 0,5 mol/dm3 koncentrációjú kénsavoldatban számos ciklikus voltammogramot vettünk fel -0,2 – 1,45 V (vs. SSCE) potenciáltartományban, míg azok alakja már nem változott és az irodalomból ismerttel azonos nem lett. A referenciaelektród nátrium-kloriddal telített kalomelelektród (SSCE), a segédelektród egy grafitrúd volt. Mérés előtt a cellát argon gázzal legalább 30 percig oxigénmentesítettük, a mérés alatt a cellában argon atmoszférát biztosítottunk. A galvanosztatikus leválasztást a fentebb említett háromelektródos cellában végeztük, a munkaelektródra nézve 3 mA/cm2 áramsűrűséggel kétszer 900 másodpercig. A leválasztás során a munkaelektród felületén fejlődő hidrogént – mely buborékokat alkotva akadályozza a ródiummal való egyenletes borítottság kialakulását – óvatos kopogtatással távolítottuk el az elektród felületéről. A 2-es számú elektród esetében az elektrokémiai leválasztást követően a leválasztott fémréteget 1 μm, majd 0,25 μm szemcseméretű gyémánt szuszpenzióval csiszoltuk, míg egyenletes, fényes ezüstszürke fémréteget nem kaptunk. Kiemelten ügyeltünk arra, hogy a leválasztott fémréteg alatti arany optikailag se látszódjon (a felület ródiummal való lefedettségét későbbiekben elektrokémiai módszerekkel is ellenőriztük). Tömegmérésen alapuló számításaink alapján, az így nyert fémréteg vastagsága 3-10 μm közötti volt.
19
4.4. A ródium elektródok vizsgálata A munkaelektródot a fentebbiekben említett a háromelektródos elrendezésben alkalmazva, rajta ciklikus voltammogramokat vettünk fel a ródium leválasztása előtt és után is. A háromelektródos cella munkaelektródja az elektrolitoldattal érintkező polírozott arany (a rá leválasztott ródium, vagy a csiszolt ródiumréteg) volt, a segédelektródhoz grafitot vagy aranyat használtunk. A referenciaelektród NaCl-dal telített kalomelelektród (SSCE), az elektrolitoldatunk 1 mol/dm3 koncentrációjú HClO4-oldat, illetve 0,5 mol/dm3 kénsavoldat volt. A filmek elektrokémiai
jellemzése
céljából
a
–0,275 - 0,3 V
potenciáltartományban
háromféle
potenciálváltoztatási sebességgel (50 mV/s, 20 mV/s, 5 mV/s) ciklikus voltammogramokat vettünk fel.
4.5. Speciális berendezések és eszközök Méréseink alkalmával gyakran kerültünk olyan helyzetbe, hogy a rutinszerű mérések alkalmával használt eszközeink és berendezéseink nem voltak képesek az általunk elvárt pontossággal és reprodukálhatósággal mérni. Ezen esetekben olyan mérési berendezéseket, mérési összeállításokat kellett megterveznünk, kiviteleznünk, melyek már megfelelnek méréseink során támasztott alapvető követelményeinknek. Forgó korongelektródos méréseinket kezdetben egy házilag összeállított berendezés segítségével végeztük (4.1 ábra). Ezen műszer egy digitális szabályzóegységből, motorból, a cellába merülő forgó egységből, illetve egy szénkefés áramszedőből áll. A fordulatszámokat a mérések során használt fordulatszám-szabályzó összes állásában tachométer segítségével mértük meg, illetve a fordulatszám-szabályozó skáláját is ezzel a műszerrel kalibráltuk. A kalibrációt többször is ellenőriztük, azt időben stabilnak találtuk.
20
4.1. ábra Saját összeállítású forgató- és szabályozóegység forgó korongelektródos méréshez
21
A forgó korongelektródos kísérleteink elvégzéséhez olyan elektródok szükségesek, melyek könnyen csatlakoztathatóak a mérőberendezésünkhöz, egyszerűen cserélhetőek, és segítségükkel nagy pontosságú elektrokémiai méréseket végezhetünk. Egy erre a célra készített elektród látható a 4.2 ábrán. Az elektródfém egy teflon tömb közepén foglal helyet, s az elektród fémes elvezetése a teflonnal egybeépített bronzhoz csatlakoztatott, így biztosítva a megfelelő elektromos kontaktust a műszer többi részével.
4.2. ábra Teflonba ágyazott ródium (1mm átmérőjű) elektród forgó korongelektródhoz, bronz csalakozóval
22
Technikai nehézséget jelentett megoldani az elektromos jel továbbítását a forgásban lévő elektródról egy külső mérőműszerbe. Megoldásként a 4.3 ábrán látható eszközt használtunk, mely 4 szénkefe segítségével teremti meg a forgó és az álló rész között az elektromos kontaktust.
4.3. ábra Szénkefés áramszedő
Tesztjeink, melyek során az elektród forgatása közben ciklikus voltammogramokat vettünk fel, azt igazolták, hogy megfelelően kicsi az elektromos zaj értéke ahhoz, hogy kellő pontosságú méréseket végezhessünk ezzel a berendezéssel. Kiderült azonban, hogy a potenciállépcsőket követő áramválaszok méréséhez ez a berendezés nem megfelelő, ugyanis az áram értékeinek mérése folyamán a jelhez képest számottevő zaj is mutatkozott az adatokban (lásd 5.8 ábra). Számos próbálkozást tettünk a berendezés árnyékolására, illetve a lehetséges zajforrások kiküszöbölésére, ám sajnálatosan egyik sem eredményezett olyan jel-zaj viszonyt, mely megfelelő lett volna számunkra. 23
További méréseink elvégzéséhez sikerült beszereznünk
egy PINE gyártmányú
forgatóegységet, amelyik saját kalibrált fordulatszám-szabályzóval rendelkezik. Ez a berendezés azonban teljesen más típusú elektródcsatlakozási lehetőséggel rendelkezik, tehát az előző mérőrendszerhez készített elektródok ehhez nem csatlakoztathatóak. Kézenfekvő megoldásként kínálkozott, hogy olyan adaptereket tervezzünk és gyártassunk le, amelyekkel a régi mérőműszerhez készített elektródokat csatlakoztathatjuk a PINE típusú forgatóegységhez. Az egyik ilyen adapter a 4.4. ábrán látható.
4.4. ábra PINE gyártmányú forgatóegységhez használt adapter
Az ily módon beüzemelt berendezéssel (lásd 4.5 ábra) sikerült olyan paraméterek mellett is pontos méréseket végrehajtani, melyek az előző berendezéssel már oly mértékben zajjal terheltek voltak, hogy kiértékelésük értelmetlenné vált. Azonos paraméterek mellett mért eredmények összehasonlítása az 5.8 ábrán látható, az eltérés szembeötlő.
24
4.5. ábra PINE gyártmányú forgatóegység használat közben, illetve a mérésekhez használt elektrokémiai cella, külső referenciaelektróddal.
A ciklikus voltammogramok egy részének felvételére tehát a „régi” rendszert használtuk, míg az impedancia-spektroszkópiás méréseknél és a voltammetriás mérések másik részéhez a gyári fordulatszám-szabályzóhoz kapcsolt PINE típusú forgatóegységet alkalmaztuk.
25
5. Elektrokémiai vizsgálatok Az 5.1. ábrán tiszta aranyon felvett ciklikus voltammogramot láthatunk, amelynek alakja a tankönyvekből is jól ismert. A görbén a kettősréteg-tartományon kívül az oxigén adszorpciójához és deszorpciójához rendelhető csúcsokat figyelhetünk meg. 100
50
I / μA
0
-50
-100
-150
-200 -0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E / V vs. SSCE
5.1 ábra Aranyon 0,5 mol/dm3 koncentrációjú kénsavoldatban 50 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram
Az 5.2. ábrán látható ródiumon felvett ciklikus voltammogram (1) is ismert az irodalomból, s az arany voltammogramjától erősen különbözik. Amennyiben a potenciálintervallum pozitív határát pár század volttal pozitívabb irányba kiterjesztjük, akkor, a negatív irányú pászta során -0,11 V potenciálérték környékén egy, a szakirodalomban nem szereplő csúcs jelentkezik (2). Feltételezéseink szerint ezen csúcs megjelenése az oxigénadszorpciós tartományban képződő igen stabilis háromdimenziós oxid jelenlétére utalhat, pontosabban annak redukciójára.
26
5.2. ábra Polikristályos ródiumon 0,5 mol/dm3 koncentrációjú kénsav oldatban 50 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogramok
Az irodalomból ugyancsak ismeretes a ródiumon HClO4 oldatban felvett voltammogram alakja (5.3. ábra). A voltammogramon jól észlelhető az oxigénadszorpciós csúcs a pozitív pászta során, majd a negatív (katódos) pászta során az oxigén deszorpciója, s a meglehetősen keskeny hidrogénadszorpciós csúcs. Feszültségprogram irányváltásával a pozitív pászta elején látható egy, az adszorpciótól sokkal szélesebb hidrogéndeszorpciós csúcs. Szembetűnő hogy a kettősréteg tartományban az anódos pászta nem párhuzamos a potenciál-tengellyel, ennek többféle magyarázata lehetséges, de a szakirodalom szerint ebben a tartományban a görbe alakulását a perklorátionok redukciója befolyásolja. [39]
27
5.3. ábra Polikristályos ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban 20 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram
Jól észrevehető a voltammogramon az a „negatív” áramcsúcs, mely a pozitív pászta során kb. -0,1 V és 0,2 V tartományban jelentkezik, és itt az áram értéke is negatívvá válik. Ha a fentebb említett potenciálintervallumban lejátszódó folyamatoknak kívánunk nagyobb figyelmet szentelni, az 5.4. ábrán latható görbék alapján tisztább képet kaphatunk. A voltammetriás vizsgálatokat kénsav és perklórsav oldatokban végeztük, amelyekben a kétféle viselkedés közötti különbség igen szembeötlő. Míg a kénsav (1) esetében ebben a tartományban egy többnyire reverzibilis folyamat játszódik le, addig a perklórsav esetében (2) a pozitív irányú pászta során az áram értéke akár -0.1 mA-ig is lecsökken, ami egyértelműen egy redukciós folyamat végbemenetelére utal. A szakirodalomban elfogadott nézet szerint az észlelhető redukciós folyamat nem más, mint a perklorátionok redukciója. Fontos megjegyezni, hogy a katódos áramkarakterisztikák a vártnak megfelelően alakulnak, és az említett tartományban nem jelentkezik semmi olyan eltérés, mely redukciós folyamat végbemenetelét feltételezné, így a perklorátionok redukciója javarészt a pozitív pászta során történik.
28
5.4. ábra
Polikristályos ródiumon 5 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram (1) 0.5 mol/dm3 koncentrációjú kénsav oldatban, (2) 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban
A pozitív pászta során lejátszódó redukciós folyamatok végtermékeként keletkező kloridionok inhibitorhatása a redukciós folyamatra az 5.5. ábrán jól látható, ugyanis a pozitív pászta során tapasztalható negatív áramcsúcs már a második ciklus esetében – ahol a rendszerben már jelen vannak, az előző ciklus során, a perklorátionok redukciója nyomán keletkezett kloridionok – sem jelentkezik. Pár konszekutív ciklus után a voltammogram alakja nem változik, mely arra mutat, hogy a keletkező kloridok adszorpciója és deszorpciója a ciklus során valamilyen stacionárius állapotnak felel meg. Több közlemény is foglalkozott ezen kloridadszorpciós és deszorpciós folyamatokkal, s arra a következtetésre jutottak, hogy a redukciós folyamatok által érdekessé vált potenciáltartományban a kloridionok adszorpciója a ródium elektród felületén egy dinamikus egyensúlyt eredményez, tehát az elektród felületéről folyamatosan távoznak ionok, és folyamatosan adszorbeálódnak azon [31, 32].
29
5.5. ábra
Polikristályos ródiumon 5 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram (1) 0.5 mol/dm3 koncentrációjú kénsav oldatban, (2) 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban
Ahhoz,
hogy
a
perklorátionok
redukcióját
részletesebben
tanulmányozni
tudjuk,
szükségszerű, hogy méréseink reprodukálhatóak legyenek, beleértve a mérések feltételeit is. Nyilvánvaló hogy a reprodukálhatóság feltételét nem teljesíti az előzőekben leírt rendszer, hiszen az első ciklust követően a redukciós folyamat gátolttá válik az adszorbeálódott kloridionok miatt. A előzőeket tekintetbe véve nélkülözhetetlennek bizonyult egy olyan módszer kidolgozása, melynek segítségével az elektród felületén adszorbeálódott kloridionokat el tudjuk távolítani abból a célból, hogy elektrokémiai szempontból tiszta elektróddal folytathassuk a mérést. A kitűzött célt figyelembe véve a kidolgozandó módszerrel szemben az elvárásaink a következők voltak: -
A módszer biztosítsa az inhibitor távozását az elektród felületéről, esetünkben a Cl- ionok távozását
-
Az
elektród
regenerálásának
mértéke
legyen
reprodukálható,
azaz
az
adott
30
paraméterekkel minden egyes kezelés alkalmával ugyanolyan elektrokémiai viselkedésű elektródot kapjunk -
A módszer lehetőség szerint legyen gyors
-
Ne igényelje a vizsgálatok során használt elektrokémiai összeállítás megbontását, vagy változtatását.
Legkézenfekvőbb megoldásként az elektród áztatása, illetve mosása kínálkozott, ám kísérleteink arra mutattak rá, hogy mindamellett, hogy a módszer megkívánja a cella szétszerelését – ugyanis az elektródot ki kell a cellából venni – csak nagyon hosszú idő elteltével (kb. 30 perc) eredményez olyan eredményeket, melyek kívánatosak lennének a mérések sikeres lefolytatásához. Másfelől a módszer által biztosított reprodukálhatóság sem volt megfelelő. Elektrokémiai folyamtokról lévén szó ésszerűnek tűnt az a megoldási lehetőség, hogy az elektródunkat megfelelően előkezeljük. Ez a módszer ígéretesnek tűnt, hiszen a rendszer megbontása nélkül, az előző módszerhez képest lényegesen rövidebb idő alatt lehet eredményt elérni. Számos potenciálon – a kalomelelektródhoz képest mind pozitív, mind negatív potenciálon – próbáltuk változó ideig kondicionálni az elektródunkat. A kísérletek során jól megfigyelhető volt az a potenciáltartomány, ahol hatékony a kondicionálás, ám még ezen módszer hatékonysága sem volt megfelelő, ugyanis a kondicionálást követő mérések esetében a redukciós folyamat igen kis sebességgel játszódott le (a mért áramértékek alig érték el negatív tartományt), így önmagába ez a módszer sem jelentett megoldást problémánkra. A következőkben a tankönyvekből is jól ismert forgó korongelektród alkalmazhatóságát vizsgáltuk, ettől a módszertől ugyanis azt vártuk, hogy a hidrodinamikai viszonyok megváltoztatásával sikerülhet a kondicionálás alatt deszorbeálódó kloridionokat eltávolítani az elektród felületétől. Könnyen belátható, hogy forgó korongelektródot használva három paraméter változtatásával tudjuk befolyásolni a deszorpciót, ezek az elektródpotenciál a kondicionálás során, a korong forgási sebessége, illetve a kondicionálásra szánt idő. Előző kísérleteinkből ismert volt, hogy a deszorpciót elősegítendő az elektródot -0,25 V körüli potenciálon érdemes tartani. Ezt alátámasztották a forgó korongelektród használatával mért eredményeink is, mivel az ideálisnak tűnő kondicionálási potenciál (-0,25 ± 0,01)V bizonyult. -0,24 V és -0,26 V intervallumban eső potenciálon előkondicionált elektródok voltammogramjai alig mutattak eltérést egymástól. Az 5.6. ábrán látható annak a kísérlenek az eredménye, melynek során -0.25 volton kondicionáltuk az elektródunk, különböző ideig (t), hogy megtudhassuk, hogy a kezelési
31
idő hossza hogyan befolyásolja a kloridionok deszorpcióját. Ennek megfelelően az elektródot percenként 949 fordulatszámmal forgattuk a vizsgálat során. Az eredmény teljességgel egybeesik a várttal, ugyanis a deszorpció annál nagyobb hatékonysággal megy végbe, minél hosszabb ideig alkalmazzuk a kezelést. Ezek alapján célszerű egy olyan kondicionálási időt választani, mely nem túl hosszú, ám biztosítja a kívánt eredmény elérését.
5.6. ábra
Polikristályos ródiumon 5 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, elektród kondicionálása: 949 rpm forgatási sebességnél -0,25 V potenciálon a) t=5 s, b) t=10 s c) t=20 s, d) t=40 s ideig
További kísérleteinkben a forgási sebesség változásának hatását kísértük figyelemmel a kloridionok az elektród felületéről való deszorpciójára nézve. A legrosszabb és legkiugróbb eredményt akkor kaptuk, mikor nem forgattuk az elektródot. Forgatási sebesség növelésével kedvezőbb görbét kaptunk, de megjegyzendő, hogy a 949 rpm és az 1439 rpm forgási sebességek mellett felvett görbék gyakorlatilag teljesen egybeesnek, így itt a forgási sebesség már nem befolyásolja számottevően a deszorpciót.
32
5.7. ábra
Polikristályos ródiumon 5 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, elektród kondicionálása: -0,25 V potenciálon, t= 10 s, a) 0 rpm, b) 466 rpm c) 949 rpm, d) 1439 rpm fordulatszámon.
Összegezve tehát a mért és kiértékelt eredményeket, tapasztalataink szerint a kloridionok deszorpcióját a ródium elektród felületéről legeredményesebben a következő paraméterek használatával történő előkondicionálás segíti elő: •
kondicionáló potenciál: (-0,25 ± 0,01) V
•
a forgó korongelektród fordulatszáma: legalább 500-1000 fordulat/perc
•
kondicionálás időtartama: legalább 10 s
Az elektrokémiai folyamatok – így a perklorátionok redukciója – kinetikájának vizsgálatára kitűnő módszerként kínálkozik az impedancia-spektroszkópia. Ezen mérések esetében is nagyon fontos szerepet játszik a mérési paraméterek megfelelő kiválasztása. Az egyik kiemelkedő fontossággal bíró paraméter a mérés során alkalmazott polarizációs potenciál, mivel fontos, hogy
33
ezen a potenciálon a vizsgálni kívánt folyamat jól mérhető sebességgel játszódjon le, illetve az elektród előkondicionálását követően erre a potenciálra „ugorva” az itt mérhető áramnak stacionáriusnak kell lennie. A következőekben tehát a fenti feltételeket teljesítő potenciálértéket – vagy potenciál intervallumot – kellett meghatároznunk. Az első feltétel jelentősen leszűkíti a megfelelő potenciálok intervallumát, mivel a redukciós folyamat jól észlelhető sebességgel a -0,2 V-tól 0,2 V-ig terjedő potenciáltartományban játszódik le. Méréseink során azonban technikai nehézségekbe ütköztünk, ugyanis a bizonyos potenciálokon mért áramok igen nagy ingadozást mutattak. Igen megtévesztő az ingadozások karakterisztikája mivel az áramok ingadozásai látszólag periodicitást mutattak, s ez akár oszcillációs folyamatokra is utalhatott volna. Az oszcilláció tényét azonban nem támasztotta alá a Fourier transzformáció után kapott diagram. A fenti eredményekből a megfelelő következtetéseket levonva a további kísérleteket egy PINE gyártmányú forgatóegységgel folytattuk. E mérések során oszcillációkat nem tapasztaltunk, így az előző mérések során kapott áramválasz oka a zaj volt.
5.8. ábra Ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, az áram alakulása -0.24 V-os kondicionáló potenciálról -0.17 V potenciálra való ugrások alkalmával t=300 másodpercen keresztül régi típusú forgóelektródos rendszer esetén (1) és a PINE rendszerrel mérve (2), T=25oC hőmérsékleteken.
34
Az új mérőrendszerrel nagy megbízhatósággal el tudtuk végezni azokat a méréseket, melyek az impedancia-spektroszkópiás vizsgálatokhoz alkalmas potenciáltartomány(ok) kiválasztását szolgálják. Az 5.9. ábrán a potenciálugrásokat követő áramok láthatóak.
5.9. ábra
Az áram alakulása t=300 másodpercen keresztül, ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban
-
0.24 V-os kondicionáló potenciálról a) -0,19 V, b) -0.17 V, c) -0,15 V, d) -0.13 V, e) +0,05 V potenciálokra való ugrások alkalmával T=45oC hőmérsékleteken.
Az 5.10 ábra kivallóan összegzi, hogyan befolyásolhatóak az elektród felületén lejátszódó adszorpciós-deszorpciós folyamatok, s ennek következtében hogyan változik a mért áram karakterisztikája az időben. Jól látható, hogy jól meghatározott stacionárius áramok mérhetőek minden esetben, a stacionárius áramok nagysága függ az elektród potenciáljától, illetve, hogy a forgási sebességek változásával hogyan változik az áram értéke. Fontos eredmény, hogy a forgási sebességek változtatásának iránya nem befolyásolja számottevően az áram nagyságát, és a
35
hidrodinamikai viszonyok megváltozásától eltelt 200-300 s után az áram értéke már nem változik számottevően.
5.10. ábra
Áram időbeni változása 3 potenciálértéken A: 0.01 V vs. SSCE; B: 0.06 V vs. SSCE; C: 0.11 V vs. SSCE, különböző forgási sebességeken (ωr): a: 0 rpm; b: 500 rpm; c: 1000 rpm; d: 2000 rpm; e: 3000 rpm; f: 4000 rpm., T = 45.0 ºC hőmérsékleten.
5.1. Hőmérsékletfüggés vizsgálata Szakirodalomban jól ismert az a tény, hogy bizonyos fémeken a perklorát ionok redukciójának sebessége függ a hőmérséklettől. Az összefüggés tisztázásához az elektrokémiai méréseket termosztált körülmények között, különféle hőmérsékleten végeztük. Az 5.11. ábra egy olyan voltammogram képe látható, mely ródiumon -0.2 V 0,2 V potenciálintervallumban – ahol a redukciós folyamat láthatóan a legnagyobb sebességgel játszódik – HClO4 oldatban készült. Szembeszökő a voltammetriás görbék különbözősége a három ábrázolt hőmérsékleten (25oC, 35oC, 45oC ), amely egyértelművé teszi, hogy hasonlóan pl. 36
a vascsoport fémeihez a redukciós folyamat magasabb hőmérsékleten a ródiumon is nagyobb sebességgel játszódik le.
5.11. ábra Ródiumon 5 mV/s sebességgel felvett ciklikus voltammogram 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, a) 25oC, b)35oC, c) 45oC hőmérsékleteken
Potenciálugrásos
kísérleteinket
megismételtük
különböző
hőmérsékleteken,
néhány
kiválasztott eredmény az 5.12. ábrán látható.
37
5.12. ábra
Ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, az áram alakulása -0.24 V-os kondicionáló potenciálról -0.17 V potenciálra potenciálokra való ugrások alkalmával t=300 másodpercen keresztül a) 25oC, b) 35oC, c) 45oC hőmérsékleteken
Az 5.13 ábrán olyan ciklikus voltammogramok láthatóak, amit Rh elektródon vettünk fel 0,49 mol/dm3 NaClO4 + 0,01 mol/dm3 HClO4 oldatban, illetve 0,49 mol/dm3 NaClO3 + 0,01 mol/dm3 HClO4 oldatban. Összehasonlítás képpen látható az 1 mol/dm3 HClO4 oldatban felvett voltammogram is. Szembetűnő hogy a vizsgált potenciáltartományban a ClO3− ionokat tartalmazó oldatban felvett voltammogram áramértékei legalább két nagyságrenddel nagyobbak (negatív áramskálán). Mindez azt jelenti, hogy klorátionok jelenlétében a redukciós folyamat lényegesen
gyorsabban
megy
végbe,
mely
arra
enged
következtetni,
hogy
a
ClO 3− → köztitermékek → Cl − redukciós folyamat nagyságrendekkel gyorsabban játszódik le mint perklorátionokból kiindulva.
38
5.13. ábra
Ródiumon (1): 0.49 mol·dm-3 NaClO4 + 0.01 mol·dm-3 HClO4 oldatban, (2): 0.49 mol·dm-3 NaClO3 + 0.01 mol·dm-3 HClO4 oldatban, illetve (3): 1 mol·dm-3 HClO4 oldatban felvett ciklikus voltammogramok T = 25.0 ºC hőmérsékleten
5.2. Impedancia-spektroszkópiás mérések Az alábbi ábrákon (5.14., 5.15. és 5.16.) látható impedancia-spektrumok csupán néhány önkényesen kiválasztott kíséleti adatsorozatot foglaltunk össze melyek alátámasztják a voltammetriás méréseinknél levont következtetéseket, mint például, hogy a lejátszódó elektrokémiai folyamatok erős hőmérsékletfüggést mutatnak (5.15 és 5.16 ábra), vagy, hogy a redukció sebessége erősen potenciálfüggő lehet (5.14 ábra).
39
5.14. ábra
Ródiumon, 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban 45oC-on felvett a) ciklikus voltammogram (v = 5mV/s), b.) és c.) impedancia spektrumok ún. Bode ábrázolásban 0,16 V, 0.11 V, 0,06 V, 0.01 V, -0,04 V, 0.09 V, -0,14 V, -0.19 V potenciálokon (ezen potenciálokat megfelelő színnel a ciklikus voltammogramokon is bejelöltük)
40
5.15. ábra
Ródiumon, 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, +0.16 V potenciálon mért impedancia spektrumok 35oC, 45oC, 55oC, 65oC hőmérsékleteken a). Argand diagram b). és c). Bode diagramok
41
5.16. ábra
Ródiumon, 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, +0.06 V potenciálon mért impedancia spektrumok 35oC, 45oC, 55oC, 65oC hőmérsékleteken a). Argand diagram b). és c). Bode diagramok
42
A
fentebb
bemutatott
kísérleti
eredmények
jól
magyarázhatóak
a
következő
reakciómechanizmussal: Amennyiben egy olyan potenciálugrást hajtunk végre, amely során a kiindulási potenciálon a perklorátionok adszorpciója nem preferált, úgy a potenciálváltozást követően a redukciós folyamat a perkorátionok adszorpciójával kezdődik a fém felületén levő aktív centrumokra, melyeket pl. OH − ionok foglalhatnak el.
ClO −4 (sol ) + OH − (ads ) V ClO −4 (ads ) + OH − (sol )
5.1
A redukciós folyamat a következő képpen írható le: ClO −4 (ads ) → köztitermékek → Cl − (ads) V Cl − (sol)
5.2
Bizonyos mennyiségű Cl − ion keletkezése után, az elektród felületén található aktív helyeket gyakorlatilag teljesen elfoglalják a Cl − vagy ClO −4 ionok, minek következtében egy jól meghatározott stacionárius állapotba kerül a rendszer, s egy ehhez az állapothoz tartozó stacionárius áram lesz mérhető. A stacionárius állapotban a következő reakciók mennek végbe: ClO −4 (0) + Cl − (ads ) V ClO 4− (ads ) + Cl − (0)
5.3
ClO4− (ads ) + 2H + + 2e− → ClO3− (ads ) + H 2O
(lassú)
5.4
ClO3− (ads ) → köztitermékek → Cl − (ads)
(nagyon gyors)
5.5
Cl − (0) V Cl − (sol) ,
5.6
vagy általánosítva: A − (0 ) + B − (ads ) V A − (ads ) + B− (0 )
A − (ads ) + nH + + ne − → B − (ads ) + B− (0) V B− (sol)
5.7
n H 2O 2
5.8 5.9
ahol n a fémfázisból átlépő elektronok száma, mely az átalakuláshoz szükséges, (ads) a fém aktív centrumaira adszorbeálódott specieseket jelöli, míg a (0) az elektród közelében található oldatban jelenlévő ionokat. Az első reakció reakciósebessége ( v1 ) függ az elektród potenciáljától
43
(E), A− és B− koncentrációjától az elektród felülete közelében ( cA (0 ) , illetve cB (0 ) ), A− és B− ionok felületi koncentrációjától ( Γ A és Γ B ), azaz: v1 = v1 [E , cA (0), cB (0), Γ A , Γ B ]
5.10
A második reakció sebessége függvénye lesz az elektród potenciáljának (E), a felületi koncentrációnak Γ A , illetve a H + ionok koncentrációjának( cH (0 ) ) az elektród felületének közelében: v2 = v2 [E , Γ A , cH (0 )]
5.11
Feltéve, hogy az aktív szabad helyek összkoncentrációja a mérés során nem változik: ΓA + ΓB = ΓT ,
5.12
ahol Γ T a felületen található összes aktív centrum koncentrációja (az aktív helyek száma állandó egy adott potenciálértéken). Egyensúlyban v1 = v2 . A B− ionok diffúzóját a következő transzportegyenlet rja le: ⎛ ∂ 2c ⎞ ⎛ ∂ cB ⎞ ⎟⎟ = DB ⎜⎜ 2B ⎟⎟ , ⎜⎜ ⎝ ∂ t ⎠x ⎝ ∂x ⎠t
5.13
ahol x az elektród felületétől számított távolság. Ha a stacionárius állapotban levő rendszerben z elektródpotenciált egy kis amplitúdójú szinuszos jel perturbálja, az új állapotot leírható a stacionárius állapotot jellemző taggal, és az attól való eltéréssel:
ξ ( x,t ) = ξ ( x ) + Δξ ( x )exp(iωt ) ,
5.14
ahol ξ ( x ) a stacionárius (vagy egyensúlyi) állapotot jellemző mennyiség, Δξ ( x ) a fluktuáció amplitúdója (nagysága), ω a gerjesztő jel szögfrekvenciája, t az idő, i pedig a képzetes tag. A ⎛ ∂v
⎞
⎛ ∂v
⎞
1 2 reakciósebességi egyenletet Taylor sorba fejtve a Γ T = konstans, ⎜⎜ ⎟⎟ ≈ 0 és ⎜⎜ ⎟⎟ ≈ 0 ( ) ( ∂ c ∂ c 0 ⎝ A ⎠ ⎝ H 0) ⎠
feltételek mellett: ⎛ ∂ v1 ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛∂v ⎞ ⎟⎟ ΔE exp(iωt ) + ⎜⎜ v1 = v1 + ⎜ 1 ⎟ Δ cB (0 ) exp(iωt ) + ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ΔΓ B exp(iωt ) = ⎝ ∂E ⎠ cB , Γ B ⎝ ∂ cB (0) ⎠ E , Γ B ⎝ ∂Γ B ⎠ E ,cB
5.15
= v1 + k0 ΔE exp(iωt ) + k1Δ cB (0 ) exp(iωt ) + k 2 ΔΓ B exp(iωt )
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂v ⎞ v2 = v2 + ⎜ 2 ⎟ Δ E exp(iωt ) − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ Δ Γ B exp(iωt ) = v2 + k3Δ E exp(iωt ) + k 4 Γ B exp(iωt ) ⎝ ∂E ⎠ Γ B ⎝ ∂Γ B ⎠ E
5.16
44
Az 5.15, és az 5.16 egyenletben a (k0 - k4) „sebességi” együtthatók parciális deriváltakat jelölnek. Az elektronátlépési reakcióhoz rendelhető Faraday áramsűrűség: iF = nFv2 , az árampeturbációt linearizált formába felírva: Δ iF = nF (k3 Δ E − k 4 Δ Γ B )
Mivel
5.17
∂Γ B = v2 − v1 , ezért, ∂t
iωΔ Γ B = (k3 − k0 )Δ E − (k 2 − k 4 )Δ Γ B − k1Δ cB
5.18
Az 5.13-as egyenlet linearizált formája: ∂ 2 Δ cB ( x ) ∂x 2
iωΔ cB ( x) = DB
5.19
A fentebb felírt és levezetett linearizált egyenletek (5.15-5.18) és az 5.19 differenciálegyenlet analitikusan megoldhatóak (pl. [42,45-47]) a következő határfeltételekkel:
x = 0 esetén:
Δ J B (0) = − DB
x = δ esetén:
Δ cB ( x = δ ) = 0
∂Δ cB (0) = Δ v1 = k0 Δ E + k1Δ cB + k 2 Δ Γ B ∂x
5.20 5.21
ahol δ a diffúziósréteg vastagsága, a J B pedig a B− species fluxusa. A fentiek értelmében a Faraday-admittancia a következőképpen alakul:
k1k 0 k4 k1 − Q 5.22 ) + nFk 4 YF (ω) = Y1 (ω) + Y2 (ω) = nFk3 (1 − kk kk iω + k 2 + k 4 + 1 2 iω + k 2 + k 4 + 1 2 Q − k1 Q − k1 k0 −
ahol Q =
Ds[exp(2sδ ) + 1] , és s = exp(2 sδ ) − 1
iω . DB
Az 5.22-es egyenlet jobb oldalán szereplő Y1 (ω ) átírható Y1 (ω) = 1 Z1 (ω ) alapján, ahol az impedancia egyenlete, Z1 (ω ) a következő képpen írható fel: Z1 (ω) =
1 + nFk3
1 1
1 + k4 k4 k1k 4 tanh( sδ ) iω − nFk3 nFk 2 k3 nFk 2 k3 DB s
5.23
Fentiekhez hasonlóan Y2 (ω ) = 1 Z 2 (ω ) , ahol:
45
Z 2 (ω) =
k tanh (sδ ) k1 s 1 k2 + k4 − 1 − tanh (sδ ) nF k 0 k 4 nFk 0 DB s nFk 0 k 4
5.24
Az elektród Farraday-impedanciája ( Z F (ω) ): Z F (ω) =
1 1 Z 1 (ω) + 1 Z 2 (ω)
5.25
Figyelembe véve az ohmikus ellenállást (Ru) és a kettősréteg kapacitást (Cdl) az impedancia egyenletét általánosan a következőképpen írhatjuk fel: ⎡ 1 ⎤ 1 Z T (ω) = Ru + ⎢ + + iωCdl ⎥ ⎣ Z1 (ω) Z 2 (ω) ⎦
−1
5.26
Egy ilyen elektrokémiai rendszerben kettősréteg tartományban értelmezett impedancia ( Z dl (ω) ) jól közelíthető az Z dl (ω) = (iωAdl )
−β
egyenlettel, ahol β ≤ 1 (de 1-hez közeli érték)[48].
Ezek értelmében: ⎡ 1 1 β⎤ + + (iωAdl ) ⎥ Z T (ω) = Ru + ⎢ ⎣ Z1 (ω) Z 2 (ω) ⎦
−1
5.27
Elvileg az 5.27 egyenlet paraméterei a mért impedanciaspektrumok nemlineáris komplex illesztésével becsülhetőek lennének, azonban mint fenti egyenlet alapján látható, az impedancia komplex kifejezése (5.26 egyenlet) 10 paramétert tartalmaz. Ilyen nagy paraméterszám estén a függvények illesztése igen nehéz, és a 5.27 egyenlet struktúrája okán erős korrelációra is számíthatunk[49]. A paraméterszám csökkentése érdekében további egyszerűsítéseket kell bevezetnünk. k 0 értéke várhatóan igen kicsi, minek folytán Z 2 (ω) elhanyagolhatóvá válik, vagy jól közelíthető egy ohmikus ellenállással: Z 2 (ω) ≈ Rk . Mindezek mellett a következő egyszerűsítő jelöléseket bevezetve: Rct =
RA =
k4 k1k 4 , P1 = − , és P0 = δ nFk 2 k3 nFk 2 k3 DB Z1 (ω) =
1 + Rct
DB az 5.23-as egyenlet így alakul:
1 1 + iωCA
k 1 , CA = 4 , nFk3 nFk3
1 tanh( P0 iω ) RA + P1 iω
=
1 + Rct
1 1 1 + iωCA RA + Z W
5.28
46
Az egyszerűsítő feltételeket figyelembe véve a 5.27-es egyenlet áramköri analógja a 5.17 ábrán látható.
5.17. ábra
Ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, +0.06 V potenciálon mért impedancia spektrumok 35oC, 45oC, 55oC, 65oC hőmérsékleteken a). Argand diagram b). és c). Bode diagramok
5.2.1. Új adatok A CNLS illesztésből származó paraméterértékek az 5.1 táblázatban találhatóak. Szerencsés módon a paraméterek nagy számának ellenére is, az értékeik igen jó statisztikával becsülhetőek (pl. Ru, P0, RA, CA, Pl, Adl, β). Az eredmények kiértékelését követően (figyelembe véve az illesztés jóságát a paraméterértékek szórását, korrelációját, stb.) azt mondhatjuk, hogy a javasolt modell jó összhangban van mért adatainkkal, illesztett paramétereinek értéke reális.
47
Paraméter Ru (Ω) Becsült érték Standard hiba P0 (s½) Becsült érték Standard hiba RA (Ω) Becsült érték Standard hiba P1 (Ω s-½) Becsült érték Standard hiba CA (F) Becsült érték Standard hiba Rct (Ω) Becsült érték Standard hiba Adl (Fβ s1-β) Becsült érték Standard hiba β Becsült érték Standard hiba Rk (Ω) Becsült érték Standard hiba Reziduális szórásnégyzet Szabadsági fok
R = 500 RPM
R = 1000 RPM
R = 2000 RPM
R = 3000 RPM
4,978 6,9 x 10-2
5,008 6,5 x 10-2
5,006 4,1 x 10-1
4,960 4,8 x 10-2
5,87 x 10-1 2,1 x 10-2
4,44 x 10-1 3,1 x 10-2
3,1 x 10-1 3,8 x 10-1
2,47 x 10-1 8,1 x 10-2
2,66 x 104 1,9 x 103
2,94 x 104 3,9 x 103
2,79 x 104 1,2 x 105
2,777 x 104 4,452 x 104
4,598 x 104 1,076 x 104
6,846 x 104 3,048 x 104
6,138 x 104 6,76 x 105
5,58 x 104 2,2 x 105
3,03 x 10-7 1,7 x 10-8
3,12 x 10-7 1,6 x 10-8
3,25 x 10-7 1,3 x 10-7
3,20 x 10-7 3,4 x 10-8
9,646 x 102 1,200 x 102
9,964 x 102 1,157 x 102
9,684 x 102 6,665 x 102
9,069 x 102 7,76 x 101
3,486 x 10-6 1,8 x 10-8
3,503 x 10-6 1,8 x 10-8
3,51 x 10-6 1,1 x 10-7
3,484 x 10-6 1,3 x 10-8
9,5922 x 10-1 2,7 x 10-4
9,6021 x 10-1 2,4 x 10-4
9,606 x 10-1 1,3 x 10-3
9,5973 x 10-1 1,5 x 10-4
4,263 x 105 (5,601 x 105)
1,379 x 105 (1,004 x 105)
1,7 x 105 (4,5 x 106)
2,1 x 105 (2,6 x 106)
8.8397 x 10-3 52
8.8576 x 10-3 53
3.4217 x 10-1 53
4.6155 x 10-3 53
5.1. táblázat
A ródiumon 1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsav oldatban, +0,01 V potenciálon T=25oC-on és négy különböző fordulatszámon mért impedancia spektrumok CNLS illesztése során kapott paraméterértékek
Az 5.18a ábra és , 5.18b ábra 4 különböző fordulatszámon felvett spektrumok Bode ábrázolását (log|Z| log f függvényében, és φ, log f függvényében) és komplex síkon ábrázolt 48
admittanciáját mutatják E=0.01 V vs. SSCE, T = 45 ºC felételek mellett. (Az Argand diagramok a (kompex síkon ábrázolt impedancia) az 5.19 ábrán láthatóak). Az ábrákon a mért (diszkrét pontok) mellett az illesztett paraméterekkel számolt függvények is láthatóak (folytonos vonal). Vizuálisan is jól látható, hogy a becsült paraméterekkel számolt görbék jól illeszkednek a mérési pontokra, ez főként a transzformált függvények (Bode diagram, admittancia, stb.) esetében érdekes, hisz az impedancia komplex síkon történő ábrázolása alkalmával egy, a valóságban rosszabb illeszkedésű függvény gyakran „optikailag” jól illeszkedi. Amennyiben azonban függvényeinket transzformáljuk úgy a rossz illeszkedés a transzformált pontok esetében általában vizuálisan is feltűnővé válik. Esetünkben a transzformált adatainkra számolt függvények is jó illeszkedést mutatnak. Egy modell megítélése szempontjából talán a legfontosabb kritérium, hogy a paraméterek értékei, illetve az értékek változása a többi paraméter függvényében összhangban van-e a nekik tulajdonított fizikai jelentéssel. Az 5.1 táblázat alapján jól látható, hogy CA értékei kisebb fordulatszámokon növekednek a fordulatszámmal, ahogyan az elvárható is, hiszen a Cl- ionok koncentrációja csökken az elektród közvetlen közelében. A táblázat adatai alapján megállapítható, hogy az Rk értékeit nem tudtuk a nemlineáris illesztéssel megbízhatóan meghatározni. Nagyságrendje alapján azonban arra következtethetünk, hogy nem befolyásolja számottevően az elektród impedanciáját. A modell realitását bizonyítja az 5.20 ábra is, ahol P0 = δ
DB ábrázoltuk ωr−1/ 2 függvényében. Amennyiben a modellünk helyes, úgy lineáris
összefüggést kell kapnunk. Az ábrán is látszik, hogy a linearitás jó megközelítéssel teljesül, (regressziós konstans R=0,991). Az illesztett egyenes egyenlete: P0 = A1 ⋅ ωr−1 2 + A 2 , ahol A 1 = 1280,0234 és A 2 = 2,3214 . Az eredmény szépséghibája, hogy az egyenes nem megy át a
(0,0) koordinátájú ponton.
49
5.18a. ábra
Bode diagramok (log|Z| log f függvényében, és φ, log f függvényében) 4 különböző fordulatszámon (ωr): y: 500 rpm; : 1000 rpm;
: 2000 rpm; c: 3000 rpm.. Folytonos vonalak: az 1-es táblázat alapján szimulált görbék. (E = 0.01 V vs. SSCE, T = 25.0 ºC).
5.18b. ábra
Komplex síkon ábrázolt admittancia diagramok (Y’’ Y’ függvényében), 4 különböző fordulatszámon (ωr): y: 500 rpm; : 1000 rpm;
: 2000 rpm; c: 3000 rpm.. Folytonos vonalak: az 1-es táblázat alapján szimulált görbék. (E = 0.01 V vs. SSCE, T = 25.0 ºC).
50
5.19. ábra
Rh elektródon, 1 mol/dm3 HClO 4 oldatban felvett impedancia spektrum (Komplex síkon ábrázolva), 4 különböző fordulatszámon(ωr): 1: 500 rpm; 2: 1000 rpm; 3: 2000 rpm; 4: 3000 rpm. Folytonos vonalak: az 1-es táblázat alapján szimulált görbék. (E = 0.01 V vs. SSCE, T = 25.0 ºC).
5.20. ábra
A P0 paraméter függése a fordulatszám -1/2 hatványával
51
6. Összefoglalás Munkánk során a perklorát ionok redukcióját tanulmányoztuk ródiumon háromelektródos cellában, mind forgó korongelektródot, mind álló elektródot használva. •
mind tömbfázisú, mind pedig elektrokémiai módszerekkel aranyra leválasztott ródiumon végeztünk méréseket
•
szakirodalomból ismert adatokat reprodukáltuk, s saját méréseink alapján ezeket ki is egészítettük.
•
vizsgáltuk a ródium elektród viselkedését mind kénsavas, mind perklórsavas közegben, a kapott eredményeket összehasonlítottuk
•
a méréseink kivitelezéséhez szükséges mérőrendszereket és eszközöket megterveztük, összeállítottuk, és teszteltük.
•
részletesen vizsgáltuk a redukció során keletkező kloridionok deszorpcióját az elektród felületéről, illetve a kloridionok inhibíciós hatását
•
előkezelési módszert dolgoztunk ki az adszorbeált kloridionok az elektród felületéről történő deszorpciójának elősegítésére
•
potenciálugrásokkal meghatároztuk azon potenciálok értékét, ahol a redukciós folyamat kinetikájának felderítése érdekében impedancia-spektroszkópiás méréseket érdemes végezni.
•
megvizsgáltuk az elektródon lejátszódó folyamatok hőmérsékletfüggését, különös figyelemmel a végbemenő redukciós folyamatokra
•
bemutattuk, hogy a klorátionok redukciója jelentősen gyorsabb a perklorátionok redukciójánál
•
kísérleti eredményeink alapján új mechanizmust javasoltunk a redukciós folyamatok végbemenetelére.
•
a javasolt kinetikai modell alapján elméleti úton levezettük az elektródra vonatkozó impedancia (admittancia) általános kifejezését, melyet analitikus módszerekkel és az alkalmazott speciális feltételeknek megfelelően egyszerűsítettünk. A függvények illesztésével ellenőriztük modellünk jóságát, s meghatároztuk a rendszer számos fontos fizikai-kémiai paraméterét.
52
7. Irodalomjegyzék [1]
Urbansky, E.T., ed. Perchlorate in the Environment. 2001, Kluwer Academic Publisher: Dordrecht.
[2]
E.T. Urbansky, Environ. Pollut., 118 (2002) 357
[3]
E.T. Urbansky and M.R. Scott, J. Environ. Manage., 56 (1999) 79
[4]
Taube, H., Mechanistic Aspects of Inorganic Reactions. ACS Symposium Series No. 198, ed. D.B. Rorabacher and J.F. Endicott. 1982. 151.
[5]
L. Butula and I. Butula, Croatica. Chem. Acta, 43 (1971) 131
[6]
G. Horányi and G. Vértes, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 10 (1974) 767
[7]
Horányi, G. and G. Vértes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1975. 63(3): p. 359364.
[8]
Vértes, G. and G. Horányi, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1974. 54: p. 445-446.
[9]
Horányi, G. and G. Vértes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1975. 64(2-3): p. 252254.
[10]
S.Y. Vasina and O.A. Petrii, Elektrokhimiya, 6 (1970) 242
[11]
Kaposi O.,Mihályi L., Mika J., Riedel M., Bevezetés a fizikai kémiai mérésekbe II. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest, 1988
[12]
Rhee, C.K., et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990. 291(1-2): p. 281-287.
[13]
Rhee, C.K., et al., Catalysis Letters, 1991. 10(3-4): p. 149-164.
[14]
J. Clavilier, M. Wasberg, M. Petit, and L.H. Klein, J. Electroanal. Chem., 374 (1994) 123
[15]
Bakos, I. and G. Horányi, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992. 332(1-2): p. 147154.
[16]
Horányi, G. and I. Bakos, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1992. 46(1): p. 139144.
[17]
Horányi, G. and I. Bakos, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992. 331(1-2): p. 727737.
[18]
J. Painot and J. Augustynski, Electrochim. Acta, 20 (1975) 747
[19]
G.M. Brown, J. Electroanal. Chem., 198 (1986) 319
53
[20]
M. Sanchez Cruz, M.J. Gonzalez-Tejera, and M.C. Villamanan, Electrochim. Acta, 30 (1985) 252
[21]
R. Gomez and M.J. Weaver, Langmuir, 14 (1998) 2525
[22]
M.J. Gonzalez-Tejera and F. Colom Polo, An. Quim., 80 (1984) 219
[23]
F. Colom Polo and M.J. Gonzalez-Tejera, J. Electroanal. Chem., 190 (1985) 243
[24]
I. Bakos, G. Horányi, S. Szabó, and E.M. Rizmayer, J. Electroanal. Chem., 359 (1993) 241
[25]
Horányi, G. and I. Bakos, Journal of Applied Electrochemistry, 1993. 23(6): p. 547-552.
[26]
Horányi, G., Electrosorption Studies in Electrocatalysis, in A Specialist Periodical Report, J.J. Spivey, Editor. 1996, The Royal Society of Chemistry: Cambridge. p. 254301.
[27]
S.A. Bilmes, N.R. Petaconi, and A.J. Arvia, J. Electroanal. Chem., 143 (1983) 179
[28]
M. Hourani and A. Wieckowski, J. Electroanal. Chem., 244 (1988) 147
[29]
N. Kizhekevariam and M.J. Weaver, Surf. Sci., 277 (1992) 21
[30]
I.T.E. Fonseca, M.I. Lopes, and M.T.C. Portela, J. Electroanal. Chem., 415 (1996) 89
[31]
Horanyi, G. and E.M. Rizmayer, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1986. 201(1): p. 187-198.
[32]
Horanyi, G. and E.M. Rizmayer, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1986. 198(2): p. 379-391.
[33]
Zelenay, P., Horanyi, G., Rhee, C. K. and Wieckowski, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 1991. 300(1-2): p. 499-519.
[34]
Ahmadi, A., R.W. Evans, and G. Attard, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993. 350(1-2): p. 279-295.
[35]
Rhee, C. K., Wasberg, M., Horanyi, G., Wieckowski, A., Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990. 291(1-2): p. 281-287.
[36]
Horányi, G. and E.M. Rizmayer, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984. 181(1-2): p. 199-208.
[37]
Horányi, G. and I. Bakos, ACH-Models in Chemistry, 1994. 131(1): p. 25-41.
[38]
Wasberg, M. and G. Horányi, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995. 381(1-2): p. 151-158.
54
[39]
Wasberg, M. and G. Horányi, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995. 385(1): p. 63-70.
[40]
G.G. Láng, G. Horányi, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003. 552: p. 197-211
[41]
G. Inzelt, G.Láng, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994. 378: p. 39
[42]
G. Láng, G. Inzelt, Electrochimica. Acta 44 (1999) 2037.
[43]
G. Láng, L. Kocsis, G. Inzelt, Electrochimica. Acta 38 (1993) 1047.
[44]
D.W. Marquardt, SIAM J. Applied. Math. 11 (1963) 431.
[45]
G. Láng, L. Péter, ACH-Models in Chemistry. 131 (1994) 137.
[46]
G. Láng, J. Bácskai, G. Inzelt, Electrochimica Acta 38 (1993) 773.
[47]
V. Torma, G. Láng, Magyar Kémiai Folyóirat. 104 (1998) 265.
[48]
J-B. Jorcin, M.E. Orazem, N. Pébère, B. Tribollet, Electrochimica Acta 51 (2006) 1473.
[49]
G.G. Láng, M. Ujvári, T.A. Rokob, G. Inzelt, Electrochimica Acta 51 (2006) 1680.
[50]
Inzelt György, Az elektokémia korszerű elmélete és módszerei I kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999
[51]
Kiss László, Bevezetés az elektrokémiába, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1993
[52]
Kiss László, Bevezetés az elektrokémiába, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1997
[53]
P. Valkó, S. Vajda, Solution of Technical and Scientific Problems by PC, Müszaki Könyvkiadó, Budapest, 1987.
55
