Penentuan struktur senyawa organik Tujuan Umum: memahami metoda penentuan struktur senyawa organik moderen, yaitu dengan metoda spektroskopi Tujuan Umum: mampu membaca dan menginterpretasikan data spektrum UV, IR, NMR dan massa untuk molekulmolekul sederhana
Spektroskopi Senyawa Organik Spektroskopi = studi interaksi molekul ⇔ radiasi elektromagnetik ⇒bersifat gelombang atau partikel (= photon) ⇒memiliki kecepatan cahaya ⇒Energi sebanding dengan frekuensi Sinar-X
Ultraviolet
ST
Inframerah
Gel. Mikro
Gel. Radio
Sinar tampak 400 nm
750 nm
panjang gelombang frekuensi energi
E=hxν E = h x c/λ
1
Penentuan struktur senyawa organik Molekul merupakan ….. → kumpulan atom-atom → dalam susunan tertentu (ruang 3-D) → yang terikat antar atom yang satu dengan lainnya dengan ikatan kimia
bagaimana cara penentuannya ?
Spektros. IR: C-H, =C-H, ≡C-H, N-H, O-H, C≡C, C=C, C=O Spektros. UV: ikatan rangkap terkonjugasi Spektros. NMR: inti 1H dan 13C + lingkungan kimianya Kristalografi sinar-X kristal tunggal Putaran optik, spektros. CD dan ORD Analisis unsur: C, H dan O (atau N dan atom lainnya) Spekros. massa: berat molekul Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Spektroskopi Senyawa Organik: informasi struktural apa ? bagian molekul yang mengandung ikatan rangkap terkonjugasi
unit-unit struktur sinar diserap untuk meresonansi energi magnetik inti atom
penyerapan sinar oleh elektron-phi dalam ikatan
Sinar-X
Ultraviolet
sinar dipantulkan susunan atom-atom dalam molekul
ST
Inframerah
Gel. Mikro
Gel. Radio
sinar diserap untuk menggetarkan ikatan gugus fungsi
2
UV
H3CO
IR
O
H3CO
Kristalografi Sinar-X
O
OCH3
13C
NMR
Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak Tujuan Umum: • Mengerti fenomena transisi elektronik • Memahami hubungan transisi elektronik dengan struktur molekul
Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum UV – Sinar tampak • Mampu menterjemahkan spektrum UV –Sinar Tampak ke dalam unit struktur molekul • Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum UV – Sinar tampak kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik • Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan sehari-hari
3
Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak (UV-Vis) Mempelajari interaksi energi sinar UV-Tampak dengan materi pada daerah panjang gelombang 200 – 800 nm Prinsip Umum: • Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian dengan energi elektron yang ada pada ikatan • Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk melakukan perubahan pada elektron dari keadaan berikatan menjadi tidak berikatan (= transisi (eksitasi) elektronik: bonding → non-bonding)
penyerapan < 200 nm
⇒ penyerapan ≥ 200 nm ⇒ Efek penyerapan sinar UV-Tampak adalah pembentukan radikal bebas akibat pemutusan ikatan-σ atau ikatan-π
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik
Energi transisi σ→σ* > π→π* > n→π* σ, π, dan n = energi dasar elektron pada ikatan σ, π, dan pasangan e bebas σ*, π* = energi elektron tereksitasi
4
Spektroskopi UV - Sinar Tampak Spektroskopi UV - Sinar Tampak berasal dari hasil interaksi gelombang elektronegatif dengan transisi elektronik ikatan dalam molekul
Sinar
ε
O
λmaks.
O
Makna dari Spektrum UV - Sinar Tampak Tiga parameter dalam menyatkan spektrum UV - Sinar Tampak: 1. Pelarut 2. Panjang gelombang maksimum (λ λmaks., nm) 3. Absorpsitas Molar (ε, dalam bentuk log ε, l.mol-1.cm-1)
ε
λmaks. Log (Io/I) = ε c l
atau
A=εcl
5
Makna dari Spektrum UV - Sinar Tampak
Tingkat kebolehjadian
ε
λmaks.
Jenis Transisi Elektronik Ikatan
Jenis kromofor (struktur molekul)
Teori Transisi Elektronik Ikatan
Energi transisi σ→σ* > π→π* > n→π* σ, π, dan n = energi dasar elektron pada ikatan σ, π, dan pasangan e bebas σ*, π* = energi elektron tereksitasi
6
Istilah-istilah Kromofor: bagian molekul yang menghasilkan serapan Auksokrom: perpanjangan konjugasi karena adanya gugus fungsi yang terikat ke kromofor (-OR, -NR, -C=O, dsb) Pergeseran batokromik: pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih besar akibat penambahan pereaksi kimia Pergeseran hipsokromik: pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih pendek akibat penambahan pereaksi kimia Gejala hiperkromik: peningkatan intensitas serapan (biasanya karena adanya perpanjangan konjugasi) Gejala hipokromik: penurunan intensitas serapan (biasanya karena memendeknya konjugasi)
Istilah-istilah
hipsokromik
batokromik
hiperkromik
7
Istilah-istilah
kromofor auksokrom
efek batokromik
+ NaOH HO
254 nm (ε 250)
-O
270 nm (ε 1450) hiperkromik
287 nm (ε 2600) hiperkromik
Spektroskopi UV-Vis Perbedaan intensitas (absorbansi) transisi π→π* dan n→π* π → π* A b s o r b a n c e
O H3 C
CH3
O
n→π*
λmaks.(nm)
H3 C
CH2
panjang gelombang (nm)
8
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik Pengukuran sampel dalam larutan, menggunakan pelarut: metanol, etanol, CHCl3, dan n-heksana Pengukuran tidak boleh menggunakan pelarut benzena atau toluena Contoh:
Bagian molekul yang menyebabkan adanya serapan UV-Vis = kromofor
Sinar
O
ε
O
λ
Spektroskopi UV-Vis: kromofor
Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap
9
Spektroskopi UV-Vis: kromofor Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap
ε
CH2
H2 C
CH3
H2 C
H2C
CH2
H2 C
H2 C
CH2
CH2
λ (nm)
Spektroskopi UV-Vis: parameter spektrum Tiga parameter dalam menyatkan spektrum UV Sinar Tampak: 1. Pelarut 2. Panjang gelombang maksimum (λ λmaks., nm) 3. Absorpsitas Molar (ε, dalam bentuk log ε, l.mol1.cm-1)
ε
λmaks.
Log (Io/I) = ε c l
atau
A=εcl
10
Spektroskopi UV-Vis: kurkumin
H O
O
OCH3
CH3O OH
OH
+ NaOH
Spektroskopi UV-Vis: poliaromatik
11
Spektroskopi UV-Vis: beberapa contoh
Spektroskopi Inframerah Tujuan Umum: • Mengerti fenomena transisi vibrasi • Memahami hubungan transisi vibrasi dengan ikatan kimia
Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum inframerah (IR) • Mampu menterjemahkan spektrum IR sesuai dengan jenis gugus fungsi • Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik • Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan sehari-hari
12
Spektroskopi Inframerah (IR) Mempelajari interaksi energi sinar IR dengan materi pada daerah panjang gelombang 0,00025 – 0,02 cm (gelombang mikro) Prinsip Umum: • Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian dengan energi vibrasi (getaran) ikatan • Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk melakukan getaran (sifat fisik = panas) Contoh: spektrum IR n-heksana
Energi semakin besar
Dasar Pengukuran Energi infra red tidak mampu mentransisikan elektron melainkan hanya menyebabkan molekul ber-VIBRASI pada tingkat vibrasi tertentu.
mendeteksi gugus fungsional, mengidentifikasi senyawa & menganalisis campuran.
13
Jenis Vibrasi Inti – inti atom terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi/osilasi) : 1. Vibrasi regangan (stretching vibration) vibrasi yang menyebabkan perubahan terus menerus pada jarak ikatan. Ada 2 jenis vibrasi regangan : Vibrasi regangan simetris (symmetrical stretching) Vibrasi regangan asimetris (asymmetrical stretching)
Vibrasi Regangan
symmetrical stretching
asymmetrical stretching
14
Jenis Vibrasi 2. Vibrasi tekuk (bending vibration) vibrasi yang menyebabkan perubahan sudut ikatan. Ada 4 jenis vibrasi tekuk :
Rocking Scissoring Twisting Wagging
Vibrasi Tekuk
Rocking
Scissoring
15
Vibrasi Tekuk
Wagging
Twisting
Spektroskopi Inframerah (IR): prinsip dasar m1
m2
f
ν = 1/λλ (bilangan gelombang, cm-1)
υ=k
m = massa atom (g) f = konstanta gaya ikatan (dyne.cm-1): ikatan tunggal: 5.105 ikatan rangkap dua: 10.105 ikatan rangkap tiga: 15.105 k = 1/2π πc
f
µ m1m2
(m1 + m2)
16
Spektroskopi Inframerah (IR): perkiraan teori Gugus fungsi
µ (amu)
Gaya ikatan
Bilangan gelombang
C-H N -H O-H C-C C=C C=O C≡C C≡N
0.92 0.93 0.94 6.00 6.00 6.86 6.00 6.46
500 600 700 425 960 1200 1600 2100
3000 3300 3500 1100 1650 1725 2100 2350
• Perubahan massa atom-atom yang ada dalam ikatan bukan saja mempengaruhi massa tereduksinya (µ), tetapi juga gaya ikatan. • Gaya ikatan juga tergantung kepada jenis ikatan (tunggal < rangkap dua…)
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
C-O, S=O, P=O, C-F
CH2 dan CH3
C=C, C=N, NH, nitro
C=O
C≡C C≡N
C-H alifatik
O-H N-H
≡C-H alkuna =C-H alkena dan aromatik
Spektroskopi Inframerah (IR): daerah gugus fungsi
1200
C-Cl C-Br =C-H Vinil Vilniliden aromatik
N-H Amin Amid
800
400
cm -1 Posisi pita serapan tergantung kepada nilai µ: semakin ringan atom-atom ⇒ frekuensi semakin tinggi kekuatan ikatan: ikatan yang kuat ⇒ frekuensi semakin tinggi Intensitas pita serapan tergantung kepada perubahan momen dipol ikatan semakin polar ⇒ intensitas semakin kuat Lebar pita serapan tergantung kepada adanya ikatan hidrogen antar molekul banyak ikatan hidrogen ⇒ pita serapan semakin melebar
17
Spektroskopi IR: heksana
getaran tekuk
getaran ulur
Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metil)
ulur tidak simetris ulur simetris tekuk
getaran payung
18
Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metilen)
Spektroskopi IR: heksana (getaran “sidik jari”)
19
Spektroskopi IR: heksana (getaran ulur –CH3 dan –CH2)
Perhatikan: Hanya getaran –CH2 yang muncul pada sikloheksana
ulur –CH3 tidak simetrisulur –CH2 tidak simetris
ulur –CH2 simetris ulur –CH3 simetris
Spektroskopi IR: 1-heksena
20
Spektroskopi IR: 1-heksena
Spektroskopi IR: 1-heksena dan trans-2-heksena
21
Spektroskopi IR: 1-heksena dan 2-metil-2-butena
Spektroskopi IR: toluena
22
Spektroskopi IR: toluena
Spektroskopi IR: toluena dan o-silena
23
Spektroskopi IR: toluena dan m-silena
Spektroskopi IR: toluena dan p-silena
24
Spektroskopi IR: 1-heptuna
Spektroskopi IR: 1-heptuna
25
Spektroskopi IR: 1-heptuna
Spektroskopi IR: 1-heptilsianida
26
Spektroskopi IR: 1-heptilsianida
Spektroskopi IR: 1-heksanol
27
Spektroskopi IR: 1-heksanol
Spektroskopi IR: 1-heksanol
28
Spektroskopi IR: heksilamina
Spektroskopi IR: heksilamina
29
Spektroskopi IR: heksilamina dan dibutilamina
Spektroskopi IR: heksilamina dan tributilamina
30
Spektroskopi IR: heptaldehida
Spektroskopi IR: heptaldehida
31
Spektroskopi IR: heptaldehida dan heksana
Spektroskopi IR: 3-heptanon
32
Spektroskopi IR: 3-heptanon
Spektroskopi IR: 3-heptanon dan heptaldehida
33
Spektroskopi IR: asam heptanoat
Spektroskopi IR: asam heptanoat
34
Spektroskopi IR: asam heptanoat dan heptaldehida
Spektroskopi IR: etil asetat
35
Spektroskopi IR: etil asetat
Spektroskopi IR: etil asetat dan asam heptanoat
36
