HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK Elnevezés Nyíltláncú, telített általános név: halogénalkán alkil-halogenid CH3Cl klórmetán metil-klorid
CH3CH2Cl
CH3CH2CH2Cl
CH3CHCH3
klóretán etil-klorid
1-klórpropán propil-klorid
Cl
CH3CH2CH2CH2Cl 1-klórbután butil-klorid
CH3CHCH2Cl CH3 izobutil-klorid
2-klórpropán izopropil-klorid
CH3CH2CHCH3 Cl 2-klórbután szek-butil-klorid CH3 CH3
C
Cl
CH3 terc-butil-klorid
Telítetlen CH2
CH
vinil-klorid
Cl
CH2
CH
CH2 Cl
allil-klorid
Aromás Cl
Cl
CH2Cl Br
klórbenzol
1-bróm-2-klórbenzol
benzil-klorid
Többértékű
CH3Cl
CH2Cl2
klórmetán metil-klorid
diklórmetán metilén-klorid
C
triklórmetán kloroform
CCl4 tetraklórmetán szén-tetraklorid
C
C
Cl
Cl Cl
Cl
geminális
vicinális
C
Cl
CHCl3
C
C Cl
diszjunkt
Kötésrendszer Kötéshossz (pm) Kötési energia (kJ/mól) C
F
141
488
C
Cl
177
326
C
Br
194
278
C
I
212
210
FIZIKAI TULAJDONSÁGOK Forráspont (°C) F
Cl
Br
I
Me
-78
-24
-3
42
Et
-32
12
38
72
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 102 °C
CH3CH2CHCH3 Br 91 °C
CH3
C CH3 73 °C
Br
Dipólusmomentum
elektronegativitás
C
C
H
F
Cl
Br
I
2.5
2.1
4.0
3.0
2.8
2.5
δ+ C
H
δX
δC
-I effektus
δ+ X
+I effektus
Példák
µ (D)
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
1.83
1.86
1.82
1.48
CH3Br
CH3CH2Br
CH3CH2CH2Br
1.82
1.88
1.93
H
H C
C
Cl
C Cl
1.85
H
Cl C
H
Cl 0
NUKLEOFIL SZUBSZTITÚCIÓS REAKCIÓK
-
Nu
+
nukleofil
R
X
R Nu
szubsztrát
termék
-
+
X
távozó csoport
Példák -
+ CH3
HO
-
CH3O I
-
Cl
CH3
OH
+
Cl
-
+ CH3CH2
Br
CH3CH2
OCH3 +
+ CH3CH2
Br
CH3CH2
I +
Br
Br -
-
Az SN reakciók mechanizmusa -
+ CH3
HO
60°C H2O
Cl
CH3
OH
v = k[CH3Cl][OH-]
H
-
HO
H
C
Cl
H
δHO
+
-
Cl
SN2
H H C
δCl
H HO
C
-
H + Cl
H
H
átmeneti állapot G
reaktánsok
termékek reakciókoordináta
Az SN2 sztereomechanizmusa inverzió
Cl
SN2
OH
CH3
CH3
transz-1-klór-2-metilciklopentán
HO
+ Cl
CH3 H
C
Br
C6H13 (R)-(-)-2-brómoktán [α]D = -34.2
OH
cisz-2-metilciklopentanol
SN2
CH3 HO
C
H
C6H13 (S)-(+)-2-oktanol [α]D = +9.9
+ Br
SN2 reakcióval előállítható vegyületek típusai
I-
HO-
RO-
R'-CO-O-
HS-
R
X
R
I
alkil-jodid
R
OH
alkohol
R
OR'
éter
R
O-CO-R'
észter
R
SH
tiol
R
SR'
tioéter
R
C
R
CN
nitril
R
NH2
amin
R
N3
azid
-X
RS-
'RC
C-
CN-
H2N-
N3-
CR'
alkin
CH3 CH3
CH3
Cl + HO-
C
aceton H2O
CH3
CH3 SN1
CH3 C
CH3
Cl
CH3 lassú
CH3
CH3
C+
C+
CH3
+
Cl-
CH3
CH3 2.
OH + Cl-
CH3
v = k[(CH3)3CCl]
1.
C
CH3 OH- (vagy H2O)
CH3
gyors
CH3
C
OH
CH3
CH3 CH3
G
C+
-
Cl
CH3
CH3
CH3 CH3
C CH3
Cl
CH3
C CH3
reakciókoordináta
OH
Az SN1 sztereomechanizmusa
1.
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 CH3
C
Br
-Br-
C+
CH3CH2 (S)-3-bróm-3-metilhexán
CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2 2.
OH-
C CH3 CH3CH2
CH3CH2CH2
+
C+
CH2CH2CH3
CH3 CH2CH3
(S)-3-bróm-3-metilhexán
OH
HO
racemizáció
C
CH3 CH2CH3
racém 3-metilhexán-3-ol
SN1 típusú szolvolízises reakciók
-
R
-X -H-
X
H2O hidrolízis
R
OH
alkohol
R'OH alkoholízis
R
OR'
éter
R'COOH acidolízis
R
O-CO-R'
észter
R
NH2
amin
NH3 ammonolízis
Mechanizmus CH3 1.
CH3
C
CH3 lassú
Cl
CH3
CH3
CH3
C+
O
CH3
H
CH3 3.
CH3
C
Cl-
+
CH3
CH3 2.
C+
+
H
CH3 CH3
H
O H
CH3 O
H
C
+
CH3
H
O
CH3
gyors
H
H
gyors
CH3
C
OH + H
CH3
+
O H
H
Az SN reakciók sebességét befolyásoló tényezők
R
X+
1 1
oldószer
-
Nu
R Nu
4
2
-
X
+
3
R-csoport SN2 R
H H
C H
aceton
Br + IR
krel
CH3-
145
CH3CH2-
1
(CH3)2CH-
0.008
(CH3)3C-
0.0005
CH3
>
R
H
C H
CH3
> CH3
C H
I + Br-
CH3
>
CH3
C
CH3
SN1 R
Br +
R+ + Br-
H2O
R
R
krel
CH3-
(1)
CH3CH2-
(1)
(CH3)2CH-
12
(CH3)3C-
106
OH + HBr
relatív stabilitás H C+
H H
CH3
<
C+
H H
CH3
<
C+
CH3 H
CH3
<
CH3
C+
CH3
2
Nukleofil reagens SN1 nem befolyásol
S N2 a) bázicitás (azonos támadó atom esetén) RO-
>
HO-
> RCOO- > ROH
>
H 2O
savi erősség ROH <
H2O
+ < RCOOH < ROH2+ < H3O
b) polározhatóság I-
> Br- > Cl- > F-
HS- > HO
RS- > RO-
3
Távozó csoport bázicitás I-
<
Br- <
Cl- < F-
gyenge bázis jó távozó csoport
erős bázis rossz távozó csoport
savi erősség HI
> HBr
>
HCl
>
HF
nem halogenid távozó csoportok RSO2ORSO2OH pK negatív
>
CH3COO-
C6H5O-
>
>
C6H5OH pK = 10
CH3COOH pK = 4.76
HOH2O pK = 15.7
Br-
R
OH
HBr -Br-
R'-SO2-Cl -HCl
R
OH2+
R-O-SO2-R'
Br-H2O
Br-R'-SO2-O-
R
Br
4
Oldószer SN1 CH3
CH3
C
CH3
Cl
CH3
CH3
δ+
C
Cl
CH3
δ−
CH3
CH3
C+ + Cl
CH3
poláros oldószer segít
protikus oldószer polaritás
aprotikus
H2O
dielektromos állandó 80 59
HCOOH O CH3
49
H-CO-N(CH3)2
37
CH3
S
CH3CN
36
CH3OH
33
CH3CH2OH
24 CH3-CO-CH3
CH3COOH
21 6
Szubsztrát Nukleofil
Távozó csoport Oldószer
SN1
S N2
tercier
primer
semleges molekula gyakran oldószer (szolvolízis) gyenge bázis
poláros protikus
anion
gyenge bázis
leggyakrabban poláros aprotikus
SN REAKCIÓK TELÍTETLEN HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEKKEL Vinil- és aril-halogenidek
CH2
C
C
CH
Cl
X
csökkent reaktivitás
Cl
CH2
+
CH
Cl
CH2
CH
Cl
erősebb kötés Allil- és benzil-halogenidek
C
C
C
CH2Cl
X
1/2+
SN1
CH2
CH
CH2
CH2 Cl
CH2Cl CH CH2
HO HO-
C
1/2+
CH CH2 allil kation
-
H H SN2
fokozott reaktivitás
Cl
CH2OH
CH
CH
CH2
CH2
+ Cl-
AROMÁS NUKLEOFIL SZUBSZTITÚCIÓ Cl
OH
+ NaOH
100 °C
OH
Cl NO2
NO2
NaHCO3
130 °C Cl NO2
OH NO2
NaHCO3
NO2
NO2
35 °C NO2
NO2
Cl
NH2
NO2
NO2 + NH3
NO2
25 °C
NO2
NO2
NO2
Mechanizmus 1.
X
Nu
X
Nu
addíció
Nu
X
X
Nu
X
-
Nu -
X
Nu -
R elektronszívó R segít
Nu X
Nu
2.
-X-
-
elimináció
dönt
sorrend
Alifás SN2
egylépéses
C-X erősség
F
Aromás SN2
kétlépéses
addíció C-re
F>Cl>Br>I
E-A mechanizmusú aromás nukleofil szubsztitúció Br
NH2 NH3
+ KNH2
-30 °C
Mechanizmus Br
1.
NH2
"E" -Br-
H
dehidrobenzol (benzin)
2. "A"
-
NH3
+
Bizonyíték
*
NH2
NH3
NH2
* Br KNH2
*
NH3
* NH2
ELIMINÁCIÓS REAKCIÓK
C
C
Y
Z
-YZ
C
C
C
C
H C
C
-H X dehidrohalogénezés
X
Példák CH3
CH
CH3
C2H5O-
CH2
CH
CH3
Br
CH3 CH3
C
Br
C2H5O
CH3
-
CH2
C
CH3
CH3
CH3 CH3
C
Cl
CH3
CH3 EtOH
CH2
C
CH3
Az eliminációs reakciók mechanizmusa
CH3
CH3 + C2H5O
CH
55 °C EtOH
CH2
CH
CH3 + EtOH + Br-
Br v = k[CH3-CHBr-CH3][C2H5O-]
H C2H5O
H
Br
C
C
H
H
E2
H
Br
H
C
C
C2H5O
H
H
CH3
-
CH3
H C H
C
+ H
C2H5OH
+
CH3
Br-
Az E2 sztereomechanizmusa X A D
C
A
B C B-
H
-
X B
D B
H
A
B
C D Példa
C(CH3)3
C(CH3)3
Br Br
gyors
(H3C)3C
H
E2
H
C(CH3)3 Br
(H3C)3C H Br
H
E2
Termékösszetétel
Cl CH3
CH
CH
H
CH2 H
OH
-
Cl CH3
CH
HO
H
CH3
CH
CH
CH2
CH3
H
CH CH
CH2
H
H
-H2O
-H2O
-Cl-
-Cl-
CH
CH3
főtermék Zajcev szabály
-
Cl
CH3
CH2 CH
CH2
OH
E2 reakció nagy térigényű bázissal Br CH3
CH H
C
CH2
CH3 H OC(CH3)3
CH3
CH
C
CH3
CH3
CH2 C
CH3 27%
CH2
CH3 73%
CH3 CH3
C
CH3 hevítés EtOH
CH3
CH2
C
H+ + Br
+
CH3
Br v = k[(CH3)3-CBr]
E1
Mechanizmus CH3 1.
CH3
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3 +
+
Br-
Br
2.
C
H
CH3
CH3
H
C +
CH2
CH3
+
C
CH3 + C2H5OH2
H C2H5OH Termékösszetétel CH3 CH3
C
CH2 CH3
-Cl
CH3
-
CH3
C +
CH2 CH3
Cl -H+
-H+
CH3 CH2
C
CH2 CH3
20% Zajcev szabály
CH3 CH3
C
CH
80%
CH3
Párhuzamos reakciók
Y
nukleofil vagy bázis SN2 -X-
X C
C
H
Y
C
C
C
H E2
C
SN2 Y
-
E2 -X-, -HY
1. R-csoport szerkezete primer
SN2
tercier
E2
2. Bázis, nukleofil jó nukleofil, gyenge bázis (pl. I-, CH3COO-) rossz nukleofil, erős bázis (pl. NH2-, H-) nagy térigényű bázis
E2
SN2 E2
X C
C
H SN1
-X-
C
C
H
Y
C
C
+
C SN1
H E1
C
YH
Egymás mellett lejátszódó reakciók
E1
legtöbbször keveréktermék
Összefoglalás Halogénatom
I- > Br- > Cl- > F-
R-csoport növekvő rendűsége
SN1, E1, E2 > SN2
Oldószer polaritásának növelése
SN1, E1 > SN2, E2
Erős bázis, gyenge nukleofil
E > SN
Gyenge bázis, jó nukleofil
SN > E
Az α-elimináció
Cl Cl
C
-H2O OH
H
Cl
R H
C
Cl
Cl C
-Cl-
CCl2 diklór-karbén
Cl
C
H R
+
CCl2
R H
H C R
C C
Cl Cl
Halogénezett szénhidrogének reakciója magnéziummal
R
+
X
Mg
Et2O
R
MgX
Grignard reagens
Szerkezet δR
δ+ MgX
Bázikus jelleg R
MgX H
R
H
+
Q-Mg+X
Q
Q-H = HCl, H-OH, R-OH, R-COOH, R
C
CH
A Grignard reagens felhasználása szintézisekben 1. Reakció oxovegyületekkel; nukleofil addíció (AdN)
δ1. R
δ+ MgBr +
δ+ C O
R
O
C
alkoholát
2.
R
O
C
+
H
Cl
R
C
OH
alkohol
H a)
C
O
H formaldehid
C
O
H aldehid
2. HCl
R
CH2OH primer
1. R
MgBr
2. HCl
R
CH
OH
szekunder R1
R1 c)
MgBr
R1
R1 b)
1. R
C
O
R2 keton
1. R 2. HCl
MgBr
R
C
OH
R2 tercier
2. Reakció észterekkel
δ− R
O
O δ+ MgBr + R1
C OQ δ+
R1
C
OQ
R
O
OH R1
1. R
R
C
MgBr
2. HCl
R1
C R keton
R tercier alkohol 3. Reakció oxiránnal (epoxiddal) O
1.
δ− R
MgBr +
2.
R
CH2CH2 O
H 2C
-
CH2
HCl
+
R
CH2CH2 O
R
CH2CH2 OH
4. Reakció széndioxiddal 1.
δ− R
O MgBr
O
C
O
R
C O
O 2.
R
C
OH +
O
HCl
R
-
C
O karbonsav
