Metal 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
DIFÚZE C VE SVAROVÉM SPOJI Fe-0,3C-5%Mn/Fe-0,3C-15Mn DIFFUSION OF C AND Mn IN STEEL WELDMENT Fe-0.3C-5%Mn/Fe-0.3C-15Mn Lubomír Král Bořivoj Million Jiří Čermák Ústav fyziky materiálů AVČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR,
[email protected] Abstrakt Příspěvek obsahuje výsledky měření difúze C a Mn ve svarových spojích slitin Fe-0,3%C5%Mn / Fe-0,3%C-15%Mn. Slitiny byly odlity v laboratorní indukční peci v ochranné atmosféře Ar. Ingoty byly vykovány do tvaru tyčí kruhového průřezu o průměru cca 15mm a homogenizačně žíhány. Po tepelném zpracování byly obrobeny na průměr 12mm a rozřezány na tloušťku 4mm. Vzorky byly metalograficky leštěny a svařeny elektrickým šokem. Difúzní páry byly ve vakuu zataveny do křemenných ampulí společně s titanovými třískami. Byly žíhány při teplotách 1100-800°C po dobu 1,5-96h. Měření redistribuce uhlíku bylo provedeno pomocí úsečkové vlnově disperzní mikroanalýzy na rastrovacím mikroskopu Philips SEM505 s analyzátorem Microspec WDX-2A ve směru kolmém na svarové rozhraní. Byly stanoveny difúzní koeficienty uhlíku a manganu a objasněny vztahy mezi nimi. Abstract In this paper, the results of measurements of chemical diffusion of Mn and C in weldments of alloys Fe-0,3%C-5%Mn / Fe-0,3%C-15%Mn are reported. Alloys were cast in induction furnace under protective Ar atmosphere. They were hot-forged to rods of diameter 15mm and cut into pieces of 4mm thickness. These cylindrical samples were metalographical polished. Diffusion couples, welded by electrical impulse, were sealed together with Ti-chips, into evacuated silica ampoules. After that, they were annealed at 1100-800 °C for 1.5-96 hours respectively. Measurement of C redistribution was done in a normal direction to welding interface using electron-scanning microscope Philips SEM-505WDS equipped with Microspec WDX-2A. Diffusion coefficients of C and Mn were obtained and the relations between them were found. 1. ÚVOD V systémech Fe-C-Mn, kde prvek C je prvek intersticiální a Mn prvek substituční, je velmi významný rozdíl mezi rychlostí difúze intersticiálního a substitučního prvku. Uhlík díky své vysoké pohyblivosti se řádově rychleji přizpůsobuje změnám koncentrace substitučního prvku. V závislosti na jejich vzájemné interakci může docházet k up-hill difúzi uhlíku, tedy k difúzi proti koncentračnímu spádu. Cílem tohoto příspěvku je v difúzní dvojici typu austenit/austenit po izotermickém žíhání v rozmezí teplot 800-1100°C určit difúzní a termodynamické charakteristiky uhlíku. 2. EXPERIMENT Výchozí materiály pro zkoumané vzorky byly získány roztavením vsázky složené z grafitu, železa a manganu v indukční peci značky Balzers VSG 02 v ochranné atmosféře Ar. Slitiny byly označeny jako M1 a M2. Slitina M1 obsahuje 0,31%C a 5,01%Mn a slitina M2 obsahuje 0,34%C a 15,04%Mn [hm.%]. Ingoty byly překovány a pak homogenizačně žíhány v křemenných trubicích s Ti třískami při 1050°C po dobu 5 hodin, ochlazeny na vzduchu. Toto zpracování bylo zvoleno z důvodu 1
Metal 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
snížení heterogenity struktury. Po homogenizačním žíhání byly ingoty osoustruženy z průměru 15mm na konečný průměr 12mm. Z ingotů byly vyrobeny vzorky o průměru 12mm a tloušťce 4mm. Jejich základny byly metalograficky vybroušeny, vyleštěny a před svařením odprášeny v doutnavém výboji. Difúzní páry M1/M2 byly vytvořeny svařením elektrickým šokem v ochranné Ar atmosféře. Vzniklé difúzní páry byly zataveny do evakuovaných křemenných ampulí společně s Ti třískami a žíhány v rozsahu teplot 800-1100°C odstupňovaných po 50°C. Doba ohřevu byla volena v rozmezí 1,5-96h (viz. tab.1). Stabilita teplotního pole byla ± 1,5°C. Po difúzním žíhání byly vzorky rozříznuty na elektrojiskrové řezačce kolmo k rovině svarového rozhraní. Rozříznuté povrchy byly metalograficky vybroušeny a vyleštěny (3 µm a 1µm diam. pasty). 2.1 Experimentální metody Chemická analýza uhlíku a manganu byla provedena na rastrovacím mikroskopu Philips SEM – 505 s vlnově dispersním analyzátorem Microspec WDX 2A. Pomocí WDS analýzy byla měřena změna koncentrace sledovaných prvků v závislosti na vzdálenosti od svarového rozhraní. Koncentrační profil byl měřen na úsečkách rovnoběžných se svarovým rozhraním. Protože svarové rozhraní nebylo v REM zřetelné, bylo nutné ho označit v naleptaném stavu dvěma malými vpichy. Jako leptadlo byl použit Nital. Po označení byly vzorky přeleštěny a před WDS analýzou oprášeny doutnavým výbojem. Označení svarového rozhraní je důležité pro nastavení SEM tak, aby měřené úsečky byly rovnoběžné s rozhraním. Délka měřených úseček byla přibližně 350 µm. Na obr. 1 je zobrazeno svarové rozhraní se stopami po chemické analýze a Obr. 1. Svarové rozhraní difúzní jeho označení dvěma vpichy. dvojice se stopami po chemické Rozsah měření pro uhlík byl 2000 µm na každou analýze. stranu od svarového rozhraní se vzdáleností měřených úseček 20µm a dobou přeběhu 16s. Urychlující napětí Fig. 1. Weldment interface of elektronového svazku bylo 15kV a byly detekovány diffusion couple with marks after spektrální Kα čáry. chemical analyse. Pro kvantitativní zpracování měřených intenzit RTG záření uhlíku bylo použito standardů o obsahu uhlíku 0,06-0,45-0,88-1,28-4,18 %C. 2.2 Řešení difúze v systému Fe-C-Mn K popisu problému difúze v systému Fe-C-Mn bylo využito principů termodynamiky nevratných procesů [1]. Problém difúze v ocelích je možné řešit pomocí obecného modelu [2], nebo pomocí kvazistacionárního či stacionárního modelu (SM) [3,4]. SM byl odvozen při přijetí některých zjednodušujících předpokladů. Bylo předpokládáno, že substituční atomy C nedifundují a je zanedbána vzájemná interakce uhlíku ( C =0 ) s ohledem na interakci C-j, kde j je substituční prvek. Kromě toho se předpokládá, že molární objem Fe-C-j tuhého roztoku je nezávislý na koncentraci, a že nevzniká Kirkendalův efekt v difúzní dvojici. SM umožňuje jednoduché praktické aplikace, zejména stanovení difúzních a termodynamických dat z experimentálních měření. Vztahy vhodné pro prokládání dat metodu nejmenších čtverců byly odvozeny v [5]. Byl využity pro řešení difúze v této práci. Koncentrace difundujícího intersticiálního uhlíku je popsána vztahy uvedenými v [6] vycházející ze SM. Při respektování zákona o zachování hmotnosti uhlíku,
[N
− C
]
[
]
− N C− (0) DC− = N C+ (0) − N C+ DC+ a rovnosti termodynamických aktivit (podle Wagnera[7]) na rozhraní, 2
(1)
Metal 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
− + N C− (0) exp( N Mn ε CMn ) = N C+ (0) exp( N Mn ε CMn ) (2) je možné metodou nejmenších čtverců vypočítat z rovnic hodnoty difúzních koeficientů uhlíku a interakčních parametrů ε CMn ve svarových spojích typu austenit/austenit. Příklad redistribuční křivky difúzní dvojici M1/M2 je zobrazen na obr. 2.
2.3 Vyhodnocení termodynamických a difúzních charakteristik Výsledné hodnoty koeficientů difúze a termodynamických interakčních koeficientů uhlíku jsou uvedeny v tab. 1. Teplotní závislost koeficientů difúze uhlíku je vynesena na obr. 3 a splňuje Arrheniovu závislost • pro slitinu M1 − 158,6 DC− = 1,17exp [cm2.s-1, kJ.mol-1] (4) RT • pro slitinu M2 − 162,3 DC+ = 0,081. exp [cm2.s-1, kJ.mol-1]. (5) RT V práci [6,8] již byly vyhodnoceny difúzní koeficienty DC a DMn pro slitinu M2 v difúzní dvojici s bezmanganovou uhlíkovou ocelí. S využitím těchto dat získáme celkový vztah pro slitinu M2: − 130,7 DCM 2 = 0,0067. exp [cm2.s-1, kJ.mol-1]. (6) RT Tabulka 1. Table 1.
Koeficienty difúze a koncentrací C na rozhraní a termodynamické interakční koeficienty ε CMn . Diffusion coefficients and concentrations of C and Mn on the interface and thermodynamics coefficients ε CMn . Vzorek T [K ] t[h] CM1
CM2
CM3
CM4
CM5
CM6
CM7
N C+ (0) N C− (0)
10-8 DC− [cm2s-1]
10-8 DC+ [cm 2s-1]
1373
1,58
208,7
9,72
1,5
±0,08
±192,8
±4,09
1323
1,38
28,4
1,29
3
±0,07
±41,3
±0,82
1273
1,75
81,3
1,04
6
±0,12
±104,8
±0,37
1223
1,93
10,3
0,71
12
±0,10
±5,1
±0,17
1173
1,95
8,60
4,22
24
±0,18
±6,56
±2,71
1123
2,05
2,97
0,14
48
±0,11
±1,43
±0,04
1073
1,70
4,35
0,06
96
±0,11
±4,56
±0,02
N C− (0) N C+ (0)
ε CMn -1 [hm.%] [hm.%] [at.zl. ] 0,287 0,448 -4,58 0,295
0,409
-4,77
0,291
0,509
-4,96
0,265
0,512
-5,17
0,232
0,452
-5,40
0,266
0,545
-5,65
0,292
0,496
-5,92
Termodynamický interakční koeficient byl vypočítán ze vztahu (2) upraveného na tvar
3
Metal 2006
ln
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
[
N C+ (0) − + = ε CMn N Mn − N Mn − N C (0)
]
,
(7)
do kterého byly dosazeny hodnoty chemických koncentrací N C+ / − (0) a výchozích koncentrací Mn. Celková teplotní závislost termodynamického interakčního koeficientu ε CMn (obr. 4) společně s termodynamickými interakčními koeficienty uvedenými v [6] má tvar 6564 1 ε CMn = 0,196 − (8) at.zl. . T
Obr. 2. Redistribuční křivka uhlíku po žíhání 850°C/48h. Fig. 2. Redistribution curve of carbon after diffusion anneal 850°C/48h.
Obr. 3. Teplotní závislost koeficientu difúze uhlíku ve slitinách M1 a M2. Fig.3. Temperature dependence diffusion coefficient of carbon in alloys M1 and M2.
Obr.4. Teplotní závislost termodynamckého interakčního koeficientu ε CMn Fig. 4. Temperature dependence of thermodynamics interaction coefficient ε CMn
Obr. 5. Teplotní závislost koeficientu difúze uhlíku ve slitinách 1,2 a 3(1,12,19%Mn ; 0,4%C [hm.%]) [9]. Fig.3. Temperature dependence diffusion coefficient of carbon in alloys 1,2 and 3(1,12,19%Mn ; 0,4%C [wt.%]) [9].
4
Metal 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
3. DISKUSE A ZÁVĚRY V práci byly vyhodnoceny difúzní a termodynamické charakteristiky v difúzní dvojici M1/M2. Teplotní závislosti difúzních koeficientů uhlíku slitin M1/M2 splňují Arrheniovu závislost (obr.3). Pro získání celkové závislosti difúzního koeficientu byly využity data z této práce a data z práce [6]. Získaná závislost je zobrazena čárkovanou čarou a difúzní koeficient označen jako DCM 2 . Hodnoty difúzních koeficientů slitiny M2 se se zvyšující teplotu přibližují. Z vyhodnocených dat vyplývá, že přibližně nad teplotou 1400K je jejich hodnota stejná. Z literárních dat uvedených v práci [9](obr.5) je zřejmá mírná závislost koeficientu difúze na koncentraci Mn. Při teplotě přibližně 1400K jsou již hodnoty difúzních koeficientů velmi blízké. Nad touto teplotou můžeme považovat hodnoty DC za nezávislé na koncentraci Mn (v rozsahu 1-15 hm.%Mn). Výsledky této práce to však nepotvrzují. Vzhledem k malým rozdílům v koncentracích manganu nedochází k tak výrazným koncentračním rozdílům uhlíku na rozhraní. Tyto koncentrační změny není WDS analýza schopna přesně zachytit. Tento jev má za následek relativně velké chyby ve vyhodnocených difúzních koeficientech DC. Hodnoty difúzních koeficientů můžeme proto považovat za přibližně shodné s hodnotami uvedenými v práci [9]. Pro získání přesnější hodnoty termodynamických interakčních koeficientů byly pro vyhodnocení jejich tepelné závislosti použity již dříve změřené hodnoty. Výsledné hodnoty difúzních a termodynamických charakteristik jsou uvedeny v tab.1. Mohou být použity pro posouzení strukturních změn a difúzních a termodynamických jevů ve slitinách Fe-C-Mn. Poděkování Tato práce byla řešena v rámci projektu GA AV reg. č. S 2041105.
LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6]
[7] [8] [9]
Adda, Y., Philibert, J. La diffusion dans les solides. Paris : INSTN Saclay – PUF, 1966. Kučera, J., Million, B., Stránský, K., aj. Carbon redistribution in austenitic steel weldments. III. General solution. Czech J. Phys., 1986, roč. B36, č.10, s. 1170-1181. Kučera, J., Kozák, V., Million, B., aj. Stationary and quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments. II. Polycomponent systems. Czech. J. Phys., 1986, roč. B36, č.4, s. 514-532. Kučera, J., Million, B., Stránský K. Stationary and quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments. I. Ternary systems. Czech. J. Phys., 1985, roč. B35, č.12, s. 1355-1361. Million, B., B, Bacílek, K., Kučera, J., aj. Carbon diffusion and thermodynamic characteristics in chromium steels. Z. Metallkunde, 1995, roč. 86, č.10, s. 706-712. Král, L., Million, B., Čermák, J. Difúze C a Mn ve svarovém spoji Fe-0,3C/Fe-0,3C15Mn. In Metal 2005: 14. mez. konf. metalurgie a materiálů: 24-26. 5. 2005, Hradec nad Moravicí, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger: květen, 2005, s.58. ISBN 80-86840-13-1. Wagner, C. Thermodynamics of Alloys. Addison – Wesley Publ. Cs, Reading, 1992. Král, L., Čermák, J., Million, B. Diffusion of Mn in steel weldments of 0-15%Mn. Juniormat '05, Brno, Česká republika, Brno: VUT-FSI, 2005, 319-322, ISBN 80-2142984-4. Kučera, J., Stránský, K. Závislost koeficientu difúze uhlíku v austenitických ternárních slitinách na koncentraci aditivních prvků. Kovové materiály, 2004, roč. 42, č. 1, 63-72.
5
