DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola keretében
Készítette: Magyar Szabolcs okl. vegyészmérnök
Témavezet : Dr. Hancsók Jen okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., PhD egyetemi docens
Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék
Veszprém 2007
FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Magyar Szabolcs Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok doktori iskolája keretében Témavezet : Dr. Hancsók Jen , PhD, egyetemi docens Elfogadásra javaslom (igen / nem)
(aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem
Bíráló neve: …........................ ….................) igen /nem
………………………. (aláírás)
………………………. (aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,
A doktori (PhD) oklevél min sítése….................................
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
………………………… Az EDT elnöke
TARTALOMJEGYZÉK
KIVONAT.............................................................................................................................................................. 4 ABSTRACT ........................................................................................................................................................... 5 AUSZUG ................................................................................................................................................................ 6 JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE................................................................................................ 7 BEVEZETÉS ......................................................................................................................................................... 9 1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ .................................................................................................................. 11 1.1. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének jelent sége, szükségessége..................... 11 1.2. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalmú vegyületei ........................................................................... 17 1.3. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének f bb lehet ségei...................................... 20 1.3.1.
FCC-alapanyag hidrogénezése vagy enyhe hidrokrakkolása ...................................................... 20
1.3.2.
FCC-katalizátoradalékok............................................................................................................. 20
1.3.3.
FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítése.................................................................................. 21
1.4. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítésének korszer megoldásai .............................................. 23 1.4.1.
FCC-benzinek szelektív hidrogénez kéntelenítése ...................................................................... 25
1.4.2.
FCC-benzinek min ségjavítása katalitikus desztillációval .......................................................... 35
1.4.3.
FCC-benzinek mély, nem szelektív kéntelenítése utólagos oktánszámnöveléssel......................... 37
1.4.4.
FCC-benzinek kéntelenítése reaktív adszorpcióval...................................................................... 39
1.4.5.
Könny FCC-benzinek merkaptánmentesítése tökéletesített lúgos extrakcióval.......................... 41
1.4.6.
FCC-benzinek tioféntartalmának alkilezése................................................................................. 42
1.4.7.
FCC-benzinek kéntelenítése szelektív adszorpcióval ................................................................... 42
1.4.8.
FCC-benzinek kéntelenítése membránszeparációval ................................................................... 43
1.4.9.
FCC-benzinek kéntelenítése extraktív desztillációval .................................................................. 44
1.4.10.
FCC-benzinek kéntelenítése oxidációval és azt követ elválasztással ......................................... 44
1.4.11.
FCC-benzinek kéntelenítése ionos folyadékokkal ........................................................................ 45
1.5. Következtetések a szakirodalmi közlemények alapján ...................................................................... 46 2. CÉLKIT ZÉSEK.......................................................................................................................................... 48 3. KÍSÉRLETI RÉSZ ........................................................................................................................................ 49 3.1. Felhasznált anyagok .............................................................................................................................. 49 3.1.1.
FCC-benzinek............................................................................................................................... 49
3.1.2.
Kénvegyületek .............................................................................................................................. 50
3.1.3.
Katalizátorok................................................................................................................................ 50
3.1.4.
Gázok ........................................................................................................................................... 51
3.2. Kísérleti berendezés .............................................................................................................................. 52 3.3. Kísérleti módszer ................................................................................................................................... 55 3.4. Vizsgálati és számítási módszerek........................................................................................................ 56 3.4.1.
Alapanyag- és termékvizsgálati módszerek.................................................................................. 56
3.4.2.
Technológiai számítások .............................................................................................................. 58
3.4.3.
Motorbenzin-keverési számítások módszere ................................................................................ 59
4. EREDMÉNYEK ............................................................................................................................................ 60 4.1. Teljes FCC-benzinek min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron....................................................... 60 4.1.1.
PtPd/USY katalizátor alkalmazhatósága teljes FCC-benzinek min ségjavítására...................... 60
4.1.2.
FCC-benzinben lév egyedi olefinek átalakulásának vizsgálata ................................................. 67
4.1.3.
Az alapanyag kéntartalmának hatása az olefinek átalakulására ................................................. 75
4.2. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (teljes FCC-benzin) .............................. 82 4.2.1.
PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességnek összehasonlítása ......................... 82
4.2.2.
Egyedi olefinek reakcióképessége PtPd/USY és újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron ......... 87
4.3. Nehéz FCC-benzin min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron .......................................................... 91 4.4. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (nehéz FCC-benzin) ............................. 97 4.5. Pirolízisbenzin és nehéz FCC-benzin elegy min ségjavítása PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon.................................................................................................................................... 103 4.6. A CoMo/Al2O3 és a PtPd/USY katalizátorok min ségjavító hatásának összefoglalása különböz összetétel FCC-benzinek esetében.................................................................................................... 104 4.7. Motorbenzin-keverési számítások eredményei ................................................................................. 105 ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................................................................... 112 IRODALOMJEGYZÉK ................................................................................................................................... 116 MELLÉKLETEK.............................................................................................................................................. 129
FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA MAGYAR SZABOLCS PANNON EGYETEM ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI TANSZÉK, VESZPRÉM 8201, Pf. 158. KIVONAT A szerz a disszertációban különböz forráspont-tartományú, kéntartalmú és összetétel fluidkatalitikus krakkbenzinek hidrogénez heterogén katalitikus min ségjavítási lehet ségét tanulmányozta PtPd/USY katalizátoron, amelyr l a szakirodalomban még nem számoltak be. Vizsgálta a PtPd/USY katalizátor teljesít képességét (cseppfolyós termékhozam, HDS, HDN, HDA és olefintelít aktivitás) valamint a m veleti paraméterek (h mérséklet, nyomás, LHSV) hatását. A PtPd/USY katalizátoron el állított termékek tulajdonságait összehasonlította egy hagyományos kereskedelmi CoMo/Al2O3 katalizátoron, valamint egy FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére ipari méretben is alkalmazott új generációs CoMo/Al2O3 katalizátoron el állított termékekéivel. Bemutatta az alapanyag kéntartalmának a vizsgált PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez és kéntelenít aktivitására gyakorolt hatását. Tanulmányozta az FCCbenzinben lév egyes olefinek HDS körülmények közötti reakcióképességét azok szerkezetének és szénatomszámának függvényében. A kísérleti eredmények alapján megállapította, hogy a vizsgált PtPd/USY katalizátoron az 50-150 mg/kg kéntartalmú, 10-25% olefintartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú FCC-benzinekb l a kb. 10 mg/kg kéntartalmú, gyakorlatilag nitrogénmentes termékek célirányosan kiválasztott m veleti paraméterek alkalmazásával kisebb oktánszám-veszteséggel állíthatók el , mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron. Ennek oka az, hogy a PtPd/USY katalizátor esetében az alapanyagban lév kénvegyületek és az azokból keletkez kén-hidrogén gátolja az olefinek oktánszám-csökkenéssel járó hidrogénezését. Bemutatta, hogy a PtPd/USY katalizátorral a 30-150 mg/kg kéntartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú, 50%-nál nagyobb aromástartalmú nehéz FCC-benzinek aromástartalma 6-15 abszolút %-kal csökkenthet , de ekkor azok kísérleti oktánszáma 6,5-11,5 egységgel csökken. Megállapította, hogy FCC-benzinek PtPd/USY vagy CoMo/Al2O3 katalizátoron való hidrogénezése során annál könnyebben hidrogénezhet az FCC-benzinmátrixban lév nolefin, minél kisebb annak szénatomszáma; az egyre nagyobb szénatomszámú olefinek konverziója közötti különbség a szénatomszám növekedésével csökken. Az egyenes láncú és elágazó α-olefinek kett skötés-izomerizációval gyorsan β-olefinekké alakulnak át, de a βolefinek sokkal nagyobb mértékben hidrogénez dnek, mint az α-olefinek. PtPd/USY katalizátor esetében az olefinek kett skötés-izomerizációját az alapanyag kéntartalma 300 mg/kg koncentrációig nem gátolja. A ciklopentének és alkil-ciklopentének hidrogénezhet sége sorrendben a következ : ciklopentén > 3-metil-ciklopentén > 1-metil-ciklopentén > dimetilciklopentének > trimetil-ciklopentének. Motorbenzin-keverési számítások eredményei alapján megállapította, hogy a PtPd/USY katalizátoron el állított termékek a keverési recepturák módosítása, illetve a benzinkészlet oktánszámának növelése nélkül is alkalmasak szabványos min ség , 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú ESZ-95 és ESZ-98 motorbenzinek el állítására.
4
INVESTIGATION OF THE UPGRADING OF FCC GASOLINES SZABOLCS MAGYAR PANNON UNIVERSITY DEPARTMENT OF HYDROCARBON AND COAL PROCESSING, H-8201 VESZPRÉM, P.O. BOX. 158., HUNGARY ABSTRACT Possibility of the heterogeneous catalytic hydro-upgrading of various fluid catalytic cracked naphtha fractions with different boiling range was investigated over PtPd/USY catalysts, which has not been published so far. Performance of PtPd/USY (yield of liquid product, HDS, HDN, HDA and olefin hydrogenating activity) and the effect of process parameters (temperature, pressure, LHSV) was evaluated. Characteristics of the products obtained over PtPd/USY were compared with those produced over a conventional (commercial) CoMo/Al2O3 and a new generation CoMo/Al2O3 catalyst, which is currenly applied for the selective hydrodesulfurization of FCC gasolines on industrial scale. The influence of feed sulfur concentration on the olefin hydrogenating and HDS activity of PtPd/USY was explained. Effect of olefin structure and carbon number on the reactivity of several individual olefin compounds contained the FCC gasoline feed was studied under HDS conditions. On the basis of the experimental results it was found that by using the studied PtPd/USY catalyst and expediently selected process conditions, the loss of octane number is lower when practically nitrogen-free products of ca. 10 mg/kg sulphur content are produced than by using conventional CoMo/Al2O3 catalyst. The reason of this is that in case of PtPd/USY catalyst the sulphur compounds present in the feedstock together with the hydrogen sulphide formed from them inhibit the hydrogenation of olefins, which is accompanied by octane loss. It was revealed that PtPd/USY is able to reduce the aromatics content of heavy FCC gasoline feeds containing 30-150 mg/kg sulphur, less than 50 mg/kg nitrogen and more than 50% aromatics by 6-15 absolute %, however, their research octane number decreases by 6.5-11.5 units. It was found that the higher the carbon number of the n-olefin contained in FCC gasoline matrix, the easier it is to hydrogenate during the HDS of FCC gasoline over PtPd/USY or CoMo/Al2O3 catalyst; the conversion difference between the neighbouring n-olefin homologues decreases with carbon number. Linear and branched α-olefins are readily converted to β-olefins through double bond isomerization but hydrogenation rate of β-olefins is significantly higher than that of α-olefins. Double bond isomerization of olefins over PtPd/USY catalyst is not inhibited by the sulphur content of the feed up to 300 mg/kg. The order of hydrogenation rate of cyclopentenes and alkyl cyclopentenes is the following: cyclopentene > 3methyl cyclopentene > 1-methyl cyclopentene > dimethyl cyclopentenes > trimethyl cyclopentenes. Gasoline blending calculations confirmed that the products obtained with PtPd/USY catalyst are suitable to produce standard grade RON 95 and RON 98 engine gasolines of lower than 10 mg/kg sulphur content even without the modification of blending recipes or the increase of octane pool.
5
PRÜFUNG DER QUALITÄTSVERBESSERUNG DER FCC-BENZINEN SZABOLCS MAGYAR UNIVERSITÄT PANNON, LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KOHLEVERARBEITUNG, VESZPRÉM H-8201, POSTFACH 158., UNGARN AUSZUG Die Dissertation stellt die Möglichkeiten der hydrierenden, heterogen-katalytischen Qualitätsverbesserung von fluidkatalytischen Krackbenzinen vor, deren Siedepunktsbereich, Schwefelgehalt und Zusammensetzung verschieden waren. Die Qualitätsverbesserung von fluidkatalytischen Krackbenzinen wurde auf dem PtPd/USY-Katalysator untersucht, worüber noch keine Beschreibungen in der Fachliteratur vorgelagen sind. Die Leistungsfähigkeit (flüssige Produktausbeute, HDS, HDN, HDA und olefinsättigende Aktivität) des PtPd/USY-Katalysators sowie der Effekt von technologischen Parametern (Temperatur, Druck, LHSV) wurden untersucht. Die Eigenschaften der auf dem PtPd/USY-Katalysator hergestellten Produkte wurden mit den Eigenschaften der auf einem traditionellen, handelsmäßigen CoMo/Al2O3-Katalysator hergestellten Produkte sowie mit den Eigenschaften der auf einem, für die selektive Entschwefelung von FCCBenzinen auch in industrieller Größe angewandten Neugenerations- CoMo/Al2O3- Katalysator hergestellten Produkte verglichen. Der Effekt des Schwefelgehalts der FCC-Benzinen wurde, auf die olefinhidrierende Aktivität und Entschwefelungsaktivität des untersuchten PtPd/USY-Katalysators vorgestellet. Schließlich wurde die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Olefine im FCC-Benzin unter HDS-Bedngungen in Abhängigkeit ihren Struktur und Kohlenstoffatomzahl dargestellt. Anhand der Versuchsergebnissen wurde festgestellt, dass die etwa 10 mg/kg schwefelhaltigen, praktisch stickstofffreien Produkte aus den 50-150 mg/kg schwefelhaltigen, 10-25% olefinhaltigen und weniger als 50 mg/kg stickstoffhaltigen FCC-Benzinen durch die Anwendung der ausgewählten technologischen Parameter mit wenigeren Oktanzahlverlust auf dem erforschten PtPd/USY– Katalysator hergestellt werden können, als auf dem traditionellen CoMo/Al2O3–Katalysator. Der Grund ist dafür, dass die Schwefelverbindungen im Grundstoff und aus diesen entstehenden Schwefelwasserstoff die mit Oktanzahlverlust verlundene Hydrierung der Olefinen im Fall des PtPd/USY–Katalysator behindert. Es wurde dargestellt, dass der Aromatgehalt der 30-150 mg/kg schwefelhaltigen, weniger als 50 mg/kg stickstoffhaltigen, mehr als 50% aromathaltigen schweren FCC-Benzinen mit 6-15 absolut % vermindert werden kann, aber ihre Versuchsoktanzahlen sich mit 6,5-11,5 Einheit verringern. Es wurde festgestellt, dass die im FCC-Benzinmatrix mit wenigeren Kohlenstoffatomzahl befindende n-Olefine im Laufe der Hydrierung der FCC-Benzinen auf dem Pt/Pd/USY-Katalysator oder auf dem CoMo/Al2O3–Katalysator leichter hydrierbar sind. Der Unterschied zwischen den Konversionen der mit immer grö eren Kohlenstoffatomzahl verfügenden Olefinen vermindert sich mit der Zunahme der Kohlenstoffatomzahl. Die -Olefinen von linearer und verzweigender Kohlenkette verwandeln sich schnell mit der Isomerisation der Doppelbindung zu -Olefinen, aber die -Olefinen werden in grö erem Ma e hydriert, als die -Olefinen. Im Falle des PtPd/USY-Katalysator wird die Isomerisierung der Doppelbindung der Olefinen durch den Schwefelgehalt des Grundstoffes bis 300 mg/kg nicht inhibitiert. Die Hydrierungsfähigkeit der Zyklopentenen und Alkyl-Zyklopentenen veränderte sich folgenderma en: Zyklopenten > 3-Methyl-Zyklopentenen > 1-Methyl-Zyklopentenen > DimethylZyklopentenen > Trimethyl-Zyklopentenen. Auf Grund der Ergebnissen der Mischungsrechnungen der Motorbenzinen wurde festgestellt, dass die auf dem PtPd/USY-Katalysator hergestellten Produkte ohne Veränderung der Mischungsrezepturen bzw. ohne Steigerung der Oktanzahl des Benzinvorrats sind zur Erzeugung dem geltenden europäischen Norm entsprechenden ESZ-95 und ESZ-98 Motorbenzinen geeignet, derer Schwefelgehalt weniger als 10 mg/kg ist.
6
JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE %
tömegszázalék (ha koncentrációra vonatkozik)
v/v%
térfogatszázalék
ftf%
folyadéktérfogat százalék
ACEA
Európai Autógyártók Szövetsége (Association des Constructeurs Européens d' Automobiles)
BTX
benzol, toluol, xilolok
CARB
Californian Air Resources Board
CDTECH
Catalytic Distillation Technologies
4,6-DMDBT 4,6-dimetil-dibenzotiofén E70
a motorbenzin 70°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%
E100
a motorbenzin 100°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%
E150
a motorbenzin 150°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%
ECE 15
európai fékpadi emisszióvizsgálat (European Cycle Emission)
ETBE
etil-tercier-butil-éter
EUDC
európai fékpadi motorvizsgálat (European Driving Cycle)
FCC
fluidkatalitikus krakkolás (Fluid Catalytic Cracking)
GTC
Glitsch Technology Corporation
HC
szénhidrogének (hydrocarbons)
HCN
nehéz FCC-benzin (heavy cracked naphtha)
HDA
aromástartalom csökkentése hidrogénezéssel (hydrodearomatization)
HDN
hidrogénez nitrogénmentesítés (hydrodenitrogenation)
HDS
hidrogénez kéntelenítés (hydrodesulfurization)
HT
hidrotalcit (alumínium- és magnézium hidroxikarbonát)
HYD
olefintelítés mértéke
KOSZ
kísérleti oktánszám
KOSZ
kísérleti oktánszámváltozás (KOSZtermék-KOSZalapanyag)
LCO
könny ciklusolaj
LCN
könny FCC-benzin (light cracked naphtha)
LHSV
folyadékterhelés (liquid hourly space velocity)
MDEA
metil-dietanol-amin 7
2M1B
2-metil-1-butén
2M2B
2-metil-2-butén
3M1B
3-metil-1-butén
2MB
2-metil-bután
MEDF
módosított egyensúlyi impregnálás és sz rés (modified equilibrium-depositionfiltration)
MCM
mezopórusos katalizátorhordozó (mesoporous catalytic material)
MCN
FCC-benzin középfrakciója (medium cracked naphtha)
MOR
mordenit
MOSZ
motoroktánszám
MOSZ
motoroktánszám-változás (MOSZtermék-MOSZalapanyag)
NPRA
Nemzeti K olajfinomító- és Petrolkémiai Szövetség, USA (National Petrochemical and Refiners Association)
NSR
nitrogén-oxid tároló/redukáló katalizátor (NOx storage/reduction catalyst)
OATS
tiofének kénatomján akalkilezése olefinekkel (Olefinic Alkylation of Thiophenic Sulphur)
OSZ
oktánszám
PIMS
folyamatmodellez rendszer (Process Industry Modelling System)
PIONA
teljes szénhidrogén összetétel (n-paraffinok, i-paraffinok, olefinek, naftének, aromások)
ppm
milliomodrész (a dolgozatban mg/kg értelemben)
RFG
új összetétel motorbenzin, USA (Reformulated Gasoline)
SAPO
szílícium-alumínium foszfát (silico-alumino-phosphate)
SULEV
szuper ultra kis kibocsátású gépjárm (Super Ultra Low Emission Vehicle)
TReND
„transzport reaktort” alkalmazó benzinkéntelenít módszer (Transport Reactor Naphtha Desulphurization)
TWC
háromfunckiós utóátalakító katalizátor (Three Way Catalyst)
TBP
valódi forráspont görbe (True Boiling Point)
TCN
teljes (forráspont-tartományú) FCC-benzin (total cracked naphtha) (LCN+MCN+HCN)
WWFC
Globális Motorhajtóanyag Karta (Worldwide Fuel Charter)
ZSM
Socony Mobil által el állított zeolit (Zeolite Socony Mobil)
8
BEVEZETÉS Világméret törekvés a gépjárm vek károsanyag-kibocsátásának (szén-monoxid, szénhidrogének, nitrogén-oxidok, kén-oxidok) csökkentése. Ez benzinüzem gépjárm vek esetében korszer , nemesfémtartalmú, gyorsan felmeleged utóátalakító katalizátorok alkalmazásával valósítható meg a leghatékonyabban, amelyek azonban érzékenyek a motorhajtóanyagban lév kénvegyületekre. Ezért világszerte – különösen a fejlettebb országokban – a nagyon kis, 10-15 mg/kg vagy annál kisebb kéntartalmú motorbenzinek el állítását és felhasználását sürgetik, illet leg valósítják meg. Az Európai Unióban 2009-t l válik kötelez vé a gyakorlatilag kénmentes (≤10 mg/kg) motorbenzinek forgalmazása, de ezek adóterhelése már 2005-t l kisebb lehet. A fluidkatilitikus krakkolással el állított benzinek (FCC-benzinek) kéntartalma adja a benzinkészlet kénvegyület-mennyiségének több mint 70-90%-át, az egyéb kever komponensek kéntartalmától függ en. A nagy olefintartalmú (20-30%) FCC-benzinek hagyományos CoMo/γ-Al2O3 katalizátoron való kéntelenítése a nagy oktánszámveszteség (kb. 5-15) és a jelent s H2-fogyasztás következtében gazdaságtalan. Ezért más m szaki megoldásokat kellett keresni, ami egy-másfél évtizeddel ezel tt intenzív kutató-fejleszt tevékenységet indított el. A szakirodalomban számos közlemény foglakozik az FCC-benzinek kis oktánszámveszteséggel, mérsékelt H2-fogyasztással járó vagy anélküli kéntelenítésének megvalósítási lehet ségeivel. Számtalan új kéntelenít módszert (módosított heterogén katalitikus hidrogénezés, adszorpció, extraktív desztilláció, membránszeparáció stb.) fejlesztettek ki, a legkülönböz bb vegyipari m veleteket felhasználva. A k olajfinomítók azonban továbbra is a jól bevált hidrogénez technológiákat részesítik el nyben, ezek közül is a módosított CoMo/γAl2O3 katalizátorokon történ szelektív kéntelenítés a legsikeresebb. Ismert, hogy egyes zeolithordozós katalizátoroknak nagy a kéntelenít aktivitása, FCCbenzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságukat azonban még nem vizsgálták.
9
Ph.D. tevékenységem keretében végzett kutatómunkám egyik célja a tématerület fontosabb szakirodalmi közleményeinek f bb megállapításait összefoglaló, azokat kritikailag értékel irodalmi áttekintés elkészítése volt. Kísérleti munkám célja javított min ség (10 mg/kgnál kisebb kéntartalmú, nagy oktánszámú, ugyanakkor lehet ség szerint csökkentett aromásés olefintartalmú, nitrogénmentes) FCC-benzinek (teljes forráspont-tartományú és nehéz krakkbenzinek) hidrogénez kéntelenítéssel való el állítása és azok felhasználási lehet ségének vizsgálata volt. Ennek keretében célom volt egy fejlesztési fázisban lév nemesfém/zeolit katalizátor FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságának vizsgálata, valamint teljesít képességének hagyományos és módosított CoMo/Al2O3 katalizátorokkal való összehasonlítása.
10
1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ Doktori értekezésem irodalmi részében összefoglalom a fluidkatalitikus krakkbenzinek kéntelenítésének jelent ségét, az azokban el forduló kén- és nitrogéntartalmú vegyületek leírását és ezek megoszlását, rámutatok az FCC-benzinek kéntelenítésének m szaki kihívásaira (oktánszámveszteség, H2-fogyasztás stb.), valamint bemutatom a szakirodalomban javasolt fontosabb kéntelenítési lehet ségeket, és azokat kritikailag értékelem. 1.1. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének jelent sége, szükségessége A világ antropogén károsanyag-kibocsátásának egy jelent s része a közúti, vasúti, vízi és légi járm vekb l származik. A közúti közlekedésben résztvev gépjárm vek károsanyag kibocsátását a környezetterhelés csökkentése és az emberi egészség megóvása érdekében az illetékes hatóságok egyre szigorúbb emissziós el írások bevezetésével igyekeznek csökkenteni. Az 1. táblázatban példaképpen bemutatom az Európai Unió tagországaiban a benzinüzem személygépjárm vekre vonatkozó kibocsátási határértékeket [1-3]. Kaliforniában, az ún. Super Ultra Low Emission Vehicle (SULEV) kategória a még csak tervezet formájában létez EURO 5 kategóriánál is szigorúbb emissziós határértékeket – például legfeljebb 0,006 g szénhidrogén/km vagy 0,012 g NOx/km – ír el [4].
1. táblázat Benzinmotoros személygépjárm vek emissziójának határértékei (EU) Fokozat EURO 1 EURO 2 EURO 3 EURO 4 EURO 5
1 2 3
Év 1992 1996 2000 2005 -
CO 2,72 2,2 2,3 1,0 1,0
Kibocsátás, g/km (ECE 15 + EUDC vizsgálat) szénhidrogének NOx szénhidr. + NOx részecske 0,97 0,5 0,20 0,15 0,10 0,08 0,075 0,06 0,005 4
1
Futásteljesítmény: legalább 80.000 km vagy 5 év Futásteljesítmény: legalább 100.000 km vagy 5 év 3 El írás-tervezet; futásteljesítmény: legalább 160.000 km 4 A részecske-kibocsátási határérték csak olyan járm vekre vonatkozik, amelyek közvetlen befecskendezéses motorai részben vagy teljesen szegény keverékkel üzemelnek
2
11
A károsanyagok kibocsátását a kipufogógáz áramába elhelyezett korszer utóátalakító rendszerekkel igyekeznek csökkenteni. Az utóátalakító rendszerek egyik legfontosabb eleme az ún. háromfunkciós katalizátor vagy az angolszász nevezéktan alapján TWC (three way catalyst). Ezek általában nagy porozitású, méhsejt szerkezeten lév Al2O3 hordozóból és az arra felvitt nemesfémekb l (platina, palládium, ródium) állnak. A motort elektronikus szabályozással a sztöchiometrikusnak megfelel arányú leveg /motorbenzin keverékkel üzemeltetve egy korszer TWC képes mind a szénhidrogének és a szén-monoxid oxidálására, mind pedig a nitrogén-oxidok redukálására [3,5-7]. A háromfunkciós utóátalakító katalizátorok – különösen a korszer , motorhoz közel elhelyezett, gyorsan felmeleged , f leg palládiumot tartalmazók – aktivitása a motorbenzinekben lév kénvegyületek, illet leg az égéstérben keletkez kén-oxidok nemesfémeket mérgez hatása miatt számottev mértékben csökkenhet [8,9], nem is szólva a hordozó elszulfátosodás miatti maszkírozásáról. Az Európai Autógyártók Szövetsége egy gépjárm flotta-kísérlet eredményei alapján rámutatott arra, hogy nagyon kis kéntartalmú motorbenzinek felhasználásával jelent sen csökkenthet
a járm vek
károsanyag-kibocsátása [10]. A vizsgált motorbenzin kéntartalmát 100 mg/kg-ról 30-ra csökkentve kb. 18%-kal csökkent a szénhidrogén-, 30,5%-kal a szén-monoxid- és 25%-kal a nitrogén-oxid-kibocsátás. Megállapították, hogy kimutatható emissziócsökkenés érhet el akkor is, ha a motorbenzin kéntartalmát 30 mg/kg-ról 1 mg/kg-ra csökkentik (1. ábra).
Emissziócsökkenés, %
40 35
Szénhidrogének
30
Szén-monoxid
25
Nitrogén-oxidok
20 15 10 5 0 100-ról 30-ra
100-ról 1-re
30-ról 1-re
Motorbenzin kéntartalmának változása, mg/kg
1. ábra Motorbenzin kéntartalmának hatása a háromfunkciós utóátalakító katalizátorokkal felszerelt gépjárm vek károsanyag kibocsátására
12
A közlekedési szektor emisszióját illet en – a globális klímaváltozás hatásainak mérséklésével összhangban – egy másik világméret
törekvés a gépjárm vek szén-dioxid-
kibocsátásának, vagyis tulajdonképpen a motorhajtóanyag-fogyasztásnak a csökkentése. Ennek egyik ígéretes módja a közvetlen befecskendezés , id szakosan vagy folyamatosan szegény keverékkel (leveg felesleggel) üzemeltetett benzinüzem
motorok alkalmazása. Az
ilyen motorok alapjáraton és kis igénybevételkor leveg felesleggel üzemelnek, de ha nagy nyomatékra van szükség, akkor a motor automatikusan sztöchiometrikus keverékre vált át. Az ilyen járm vek fogyasztása akár 10-20%-kal is kevesebb a közvetett befecskendezés motorokkal szereltekéhez képest [11]. Ezek hátránya, hogy amikor éppen szegény keverékkel üzemelnek, akkor a háromfunkciós katalizátorok az oxigéndús kipufogógázban nem képesek átalakítani a nitrogén-oxidokat, ezért ezek speciális utóátalakító katalizátort igényelnek. Erre a célra jelenleg a nitrogén-oxid tároló / redukáló (NSR) katalizátorok, más néven NOx-csapdák a leghatékonyabbak (2. ábra) [12-15].
2. ábra Nitrogén-oxid tároló / redukáló katalizátorok elvi vázlata (HC: szénhidorogének)
Az NOx-csapdák legnagyobb hátránya, hogy rendkívül érzékenyek a motorbenzinekben lév kénvegyületekre, mert az ezekb l keletkez kén-oxidok is reagálnak a báriummal. A bárium-szulfát termikus stabilitása pedig sokkal nagyobb, mint a bárium-nitráté, ezért az el bbit csak 600°C-nál sokkal magasabb h mérsékleten lehet megbontani, azaz regenerálni. Ezért a soványkeverékes vagy ún. réteges keverékképzés („stratified charge”) közvetlen befecskendezés motorok használatának egyik fontos el feltétele a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzinek hozzáférhet sége. Az el z ekben részletezett okok miatt az elmúlt évtizedben világszerte jelent s mértékben szigorították, illet leg szigorítják a motorbenzinek legnagyobb kéntartalmára vonatkozó el írásokat (2. táblázat) [18]. Az Európai Unióban például 2000-ben az addig érvényes legfeljebb 500 mg/kg határértéket 150-re csökkentették, 2005-t l pedig már csak 50 mg/kg-nál ki13
sebb kéntartalmú motorbenzinek forgalmazhatók az EU tagállamaiban, és így természetesen Magyarországon is. Emellett már 2005-t l regionálisan, meghatározott földrajzi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket; 2009. január 1-t l pedig már csak ilyen min ség ek forgalmazhatók. Itt megjegyzem, hogy Magyarországon már 2005 óta dönt részarányban 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzint forgalmaznak, mert ennek kisebb az adótartalma. Bár a motorbenzinek nitrogéntartalmát nem korlátozzák, a benzinekben lév nitrogénvegyületekb l az Otto-motor égésterében nitrogén-oxidok keletkeznek, amelyek hozzájárulnak a benzinüzem gépjárm vek NOx-kibocsátásához. (Nitrogén-oxidok ugyanakkor a leveg nitrogénjéb l is keletkeznek, különösen, ha nagy az égéstérben a csúcsh mérséklet.) 2. táblázat Motorbenzinek kéntartalmának határértékei térségenként (2002-2011) Ország/térség 2002
2003 2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010 2011
Európai Unió 150
150
150
50
50
50
50
10
10
10
300
300
120
90
30
30
30
30
30
30
30
30
15
15
15
15
15
15
15
15
Japán
100
100
100
50
50
50
10
10
10
10
Ausztrália
500
500
500
150
150
India
1000
1000 1000
500
500
500
500
500
150
150
Kína
800
800
800
500
500
500
500
500
500
500
Hong Kong
150
150
150
150
50
50
50
50
50
50
Tajvan
180
180
180
180
180
50
50
50
50
30
USA
1
Kalifornia
1 2
2
30 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás („averaging limit”); 80 mg/kg legfeljebb („cap limit”) 15 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás; 2004-t l 60 mg/kg 2006-tól 30 mg/kg „cap limit”
A nitrogénmentes FCC-benzin más vonatkozásban is el nyös. A krakkbenzin nagy izoolefin-tartalmú könny frakciója ugyanis kiválóan alkalmas elválasztás nélkül nagy oktánszámú éterek (TAME – tercier-amil-metil-éter; TAEE – tercier-amil-etil-éter, tercier-hexiléterek stb.) szintézisére. Az éterez üzemben az izoolefinek és alkoholok reakcióját savas ioncserél gyanta katalizálja, amelyet mérgeznek a bázikus nitrogénvegyületek [16,17]. Az Európai Unióban a kéntartalom számottev mérték csökkentésén kívül a motorbenzinek más környezetvédelmi és humánbiológiai szempontból fontos min ségi jellemz it is szigorították (3. táblázat) [18-22]. Így például az egészségre káros benzol legnagyobb megen-
14
3. táblázat Motorbenzinek min ségi el írásai az Európai Unióban, az Amerikai Egyesült Államokban és a WWFC szerint Európai Unió Jellemz k
Kéntartalom, mg/kg legfeljebb Aromástartalom, v/v% legfeljebb Olefintartalom, v/v%, legfeljebb Benzoltartalom, v/v% legfeljebb Oxigéntartalom, % Reid g znyomás, kPa Ólomtartalom, g/dm3 legfeljebb 1
Amerikai Egyesült Államok
WWFC
EN 228 „Euro 2”
98/70/EC „Euro 3”
2003/17/EC „Euro 4”
RFG Phase 2
CARB Phase 2
CARB Phase 3
3. kategória
4. kategória
1993
2000
2005
2000/2004
1996
2005
1998
2002
500
150
50 / 10
300/80
80
30
30
10
-
42
35
-
30
35
35
35
-
18
18
-
10
10
10
10
5,0
1,0
1,0
1,0
1,2
1,1
1,0
1,0
-
2,7
2,7
1,5-3,5 / 2,1
1,8-3,5
1,8-3,5
2,7
2,7
44-69
44-50
44-50
0,013
0,013
0,013
35-100 0,013
60/70 0,005
3
60/70 0,005
2
3
1
1
45-105
4
nem kimutatható
45-105
4
nem kimutatható
„cap limits” a szabvány legfeljebb 50 mg/kg kéntartalmat ír el , de meghatározott területi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket is 3 nyári min ség / téli min ség 4 földrajzi fekvést l, átlagh mérséklett l függ en 2
15
gedett koncentrációját már korábban 5,0 v/v%-ról 1,0 v/v%-ra csökkentették, 2005. január 1t l pedig az összes aromástartalmat 42,0 v/v%-ról 35,0 v/v%-ra korlátozták. A motorbenzinek olefintartalmát szintén fels koncentrációhatárral írják el . Ennek oka nagy gyantaképz hajlamuk [23,24] és atmoszférikus reaktivitásuk [25,26], aminek következtében ezek a vegyületek nagyon károsak az él lényekre is. A k olajfinomítókban a szabványos motorbenzin termékeket jó min ség kever komponensek (FCC-benzin, reformátum, izomerizátum, alkilátum, lepárlási benzin stb.) elegyítésével és célirányos adalékolásával állítják el [27,28]. Az FCC-benzin a nehezebb szénhidrogén frakciók – pl. vákuumpárlatok – fehéráruvá alakítását szolgáló fluidkatalitikus krakkoló üzemben keletkez , kb. 40-210°C forráspont-tartománnyal rendelkez , 20-30% olefint, 3040% aromást, 10-20% naftént és 40-45% paraffint tartalmazó benzin frakció. A korszer k olajfinomítókban, illet leg az ilyenekkel rendelkez országokban vagy térségekben a motorbenzinek jelent s részét, kb. 35-40 v/v%-át az FCC-benzin képezi (3. ábra) [29,30]. Európa
Izomerizátum; 12,0
Lepárlási benzin; 2,0
Alkilátum; 12,0
Reformátum; 30,0
Egyéb; 4,0
USA
FCC-benzin; 40,0
Lepárlási Izomerizátum; benzin; 4,8 6,1 Alkilátum; 5,6
Egyéb; 6,9
FCC-benzin; 38,6
Reformátum; 38,0
3. ábra Motorbenzin készlet jellemz összetétele Európában és az Egyesült Államokban (v/v%) A katalitikus krakkoló üzemek nehéz alapanyagainak nagy a kéntartalma (0,5-2,0 %), aminek csak egy része alakul át kén-hidrogénné a krakkolás során, másik része a krakktermékekben, többek között az FCC-benzinben jelenik meg. (Ipari gyakorlatban elfogadott becslés, hogy az FCC-benzin kéntartalma az FCC üzemi alapanyag kéntartalmának tizede.) Ennek következtében az FCC-benzinek kéntartalma – a többi szokásos motorbenzin kever komponenséhez képest – általában nagyon nagy; az FCC alapanyag min ségét l függ en 1000-2000 mg/kg. Számos k olajfinomítóban – így a MOL Rt. Dunai Finomítójában is – az FCC-üzem alapanyagának heteroatomtartalmát katalitikus hidrogénezéssel vagy enyhe
16
hidrokrakkolással csökkentik. Ekkor természetesen sokkal kisebb kéntartalmú (50-500 mg/kg) FCC-benzinek keletkeznek. A legszigorúbb min ségi el írások kielégítéséhez, egyben a korszer utóátalakító katalizátorok aktivitásának biztosításához elkerülhetetlen az FCCbenzinek mély, el nyösen 10 mg/kg alá történ kéntelenítése. 1.2. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalmú vegyületei Az FCC-benzinekben el forduló kénvegyületek (merkaptánok, szulfidok, diszulfidok, tiofén, alkil-tiofének, benzotiofén stb.) többsége az FCC-alapanyagban nem fordul el . Ezek az FCC-alapanyag krakkolódása során a nehezebb alkil-tiofénekb l, benzotiofénb l, alkilbenzotiofénekb l, dibenzotiofénekb l, kénatomot tartalmazó még nehezebb aromás vegyületekb l és ezek alkilszármazékaiból továbbá más kénvegyületek krakkolódása során vagy a krakkoló reakciókban szintén keletkez H2S és olefinek vagy diolefinek reakciójával keletkeznek (4. ábra) [31]. A katalitikus krakkoláskor az alapanyag kéntartalmának 35-45%-a kén-
R S R
S
(CH2)n-4
R
S
(a)
S
+ S
(CH2)n
S
+ Egyéb kéntartalmú vegyületek
S
Szénhidrogének + H2 S
(b)
S
H2S
S
(c)
S
(b)
Szénhidrogének az alapanyagban
Kettõskötés izomerizáció
(CH2)m SH
H2 S
Kakkolódás H-átvitel,
S stb.
S
(CH2)n'
4. ábra FCC-benzinekben lév kénvegyületek keletkezésének néhány példája: (a) nehezebb kénve-
gyületek krakkolódása; (b) az alapanyagban lév szénhidrogének krakkolásakor keletkez olefinek, diolefinek és kén-hidrogén reakciójával; (c) hosszú oldallánccal rendelkez alkil-tiofénekb l gy r záródással
17
hidrogénné alakul [32]. Sokan vizsgálták a különböz kénvegyületek – f leg tiofén – reaktivitását, reakcióit FCC-katalizátorokon, FCC-üzemi körülmények között [pl. 33-38]. Az FCC körülményei között a H2S reagál diolefinekkel és olefinekkel, amelynek során merkaptánok keletkeznek. Nagyobb szénatomszámú merkaptánokból, például hexántiolokból, gy r záródással tetrahidro-tiofén- és tiofénszármazékok keletkezhetnek [38]. Az el z ekben említett reakciók hálózatát szemlélteti a Corma és munkatársai által közölt ábra (5. ábra) [34,35]. FCC-alapanyag kénvegyületei Alkil-benzotiofének
Merkaptánok + olefinek
Tiofének
Benzotiofén Alkil-tiofének
+ olefinek
H2S
Alkil-tetrahidro-tiofének Koksz
5. ábra Az FCC-benzinben lév kénvegyületek keletkezésének kémiája
Az FCC-benzinekben lév kénvegyületek típusait és az egyes vegyületek, illet leg vegyülettípusok megoszlását több közleményben tárgyalják [39-49]. Ezekb l megállapítható, hogy a kénvegyületek 60-70%-a tiofén- vagy benzotiofén származék, 20-25%-a szulfid, 1015%-a merkaptán és 2-5%-a diszulfid. Néhány jellemz kénvegyület forráspontját az 1. mellékletben adtam meg [50]. Kiemelten fontos, hogy egy átlagos FCC-benzin TBP desztillációjakor az egyes frakciók kéntartalma n a frakciók átlagos forráspontjának függvényében (6. ábra) [51,52]. Ezért a kéntartalom legnagyobb része az FCC-benzinek nehéz frakciójában található. Az FCC-benzinek nitrogéntartalmú vegyületeinek keletkezése sokkal kevésbé kutatott terület. Az FCC-üzemek alapanyagában a nitrogén f leg kinolinok, benzokinolinok, akridinek, karbazolok, benzokarbazolok és dibenzokarbazolok formájában van jelen [53,54]. A krakkolás során ezek alakulnak át könnyebb nitrogéntartalmú vegyületekké. Ezek képezik az FCC-benzinek nitrogéntartalmát.
18
6. ábra FCC-benzinek kéntartalom megoszlása a TBP forráspont függvényében Kínai kutatók vizsgálták különböz modell-nitrogénvegyületek (piridin, indol, indolin, kinolin, tetrahidro-kinolin) átalakulását FCC-körülmények között [53,54]. Példaképpen bemutatom a kinolin feltételezett reakciót (7. ábra) [53].
Gyors
Lassú
NH2
N H
N gyors
Lassú
Krakkolódás N
NH2
Szénhidrogének + NH3
Metilcsoport-átadás Piridinek
Metil-anilin Dimetil-anilin
7. ábra A kinolin feltételezett reakciói FCC-körülmények között
Hiányosak az ismeretek az FCC-benzinekben el forduló nitrogénvegyületek típusáról, azok megoszlásáról. Egy két-közleményben megemlítik, hogy az FCC-benzin nitrogéntartalmának 90%-át anilinek képezik, a maradék 10%-ot pedig egygy r s piridinek [pl. 54]. 19
Quimby és munkatársai egy krakkbenzinben f leg anilint, toluidineket, alkil-anilineket és indolokat mutattak ki [55]. Egyéb benzinek vizsgálata során is hasonló eredményekre jutottak [56-60]. 1.3. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének f bb lehet ségei Az FCC-benzinek kéntartalmát három f bb módon lehet csökkenteni: az FCCalapanyag kéntartalmának csökkentésével [61-71], FCC-katalizátoradalékok alkalmazásával („in-situ” kéntelenítés el segítése a krakkolás során) [72-88] és kéneltávolítással az FCCbenzinekb l. Megjegyzem, hogy FCC-benzinek nitrogéntartalmának csökkentésér l érdemben a szakirodalmi közlemények többsége még említést sem tesz, ezért a továbbiakban én is a kéntelenítést tárgyalom kiemelten. 1.3.1. FCC-alapanyag hidrogénezése vagy enyhe hidrokrakkolása Az FCC-alapanyag min ségét számos k olajfinomítóban – többek között a MOL NyRt Dunai Finomítójában – hidrogénezéssel, illet leg enyhe hidrokrakkolással javítják. Ennek következtében természetesen nemcsak az FCC-benzin, hanem a többi krakktermék kén- és nitrogéntartalma is kisebb lesz. A megoldásnak számos el nye van: csökken az FCCkatalizátort mérgez vegyületek mennyisége, ezáltal n a konverzió az FCC-üzemben; a kén nagy része már az FCC-alapanyagot el kezel üzemben kén-hidrogénné alakul, ami a korszer Claus-üzemekben akár 99,9%-nál is nagyobb hatásfokkal elemi kénné alakítható [89], ahelyett, hogy az a regenerálóból távozó kén-oxidok formájában terhelné a környezetet; javul a krakktermékek min sége stb. (ld. 2. melléklet) [63]. Hátránya, hogy az FCC-alapanyagban nehezen átalakítható, többgy r s kénvegyületek vannak, ezért a benzinkéntelenítésre jellemz m veleti paramétereknél sokkal szigorúbbakat kell alkalmazni, (h mérséklet: 380-420°C; nyomás: 50-80 bar; LHSV: 1,4-2,0 h-1) és számottev a hidrogénfogyasztás is, amelyek jelent sen megnövelik mind a beruházási, mind az üzemeltetési költségeket [64,67]. Ráadásul ilyen paraméterek alkalmazásakor sem biztosított, hogy a hidrogénezett alapanyagból nyert benzin kéntartalma 10, illet leg 50 mg/kg-nál kisebb lesz. 1.3.2. FCC-katalizátoradalékok A kéntartalmat csökkent katalizátoradalékok alkalmazásakor az els lépésben a kéntartalmú molekulák (tiofén, tetrahidro-tiofén, alkil-tiofének stb.) adszorbeálódnak az adalékon. Ezek a molekulák kétféleképpen távozhatnak az adalékról: vagy még az FCC „riserben” H2S-t
20
és szénhidrogént eredményezve krakkolódnak, vagy az FCC-regenerálóban kén-oxidokká (SOx) oxidálódnak. Az el z út el nyösebb, mert – mint már korábban említettem – a H2S-b l nagy hatásfokkal lehet elemi ként el állítani, míg a regeneráló füstgáza vagy kéményen keresztül a légkörbe kerül, kén-oxidokkal szennyezve a környezetet, vagy többletköltséget jelent füstgáztisztítót kell alkalmazni. Az FCC-katalizátorokat speciális adalékokkal lehet úgy módosítani, hogy a kéntartalom nagy része kén-hidrogénként távozzon a „riserb l”. A legtöbb kénvegyület Lewis-bázis jelleg (elektrondonor), ezért az adalékok célszer en savas karakter ek. Az adalékok többsége alumínium-oxid, titán-dioxid, hidrotalcit (alumínium- és magnézium hidroxikarbonát) vagy MgO-Al2O3 hordozóra impregnálással felvitt fémek (Zn, Zr, Co, Ni, Mn, Ti vagy Ga) Lewis-savas karakter oxidjai [72,77,80,90]. Az adalékok további feladata, hogy megakadályozzák a könny
olefinek és a H2S reakcióját, ami ismét
merkaptánokat eredményezne. Ezt a „hidrogén-átviv ” reakciók el segítésével érik el. (A hidrogén-átvitel során egy hidrogéndonor molekula – pl. naftén – hidrogénatomot ad át a telítetlen molekuláknak, pl. olefineknek, és a keletkez telített komponens már nem reagál a kénhidrogénnel.) [75]. Egyes adalékok a tiofének alkilezését is katalizálják, mert az alkil-tiofének reakcióképesebbek, mint a tiofén önmagában [91]. Ipari felhasználásra alkalmas kéntartalom-csökkent FCC-katalizátoradalékokat például az Akzo Nobel [75], a Grace Davison [88] és az Engelhard [92] cégek forgalmaznak. Az adalékokat 10-20%-ban keverik az FCC-katalizátorhoz, és a teljes benzinfrakciót tekintve 1535%-os kénmentesítési hatásfokot lehet elérni. Ez önmagában kevés ahhoz, hogy az FCCbenzin kéntartalmát 10 mg/kg alá csökkentse. 1.3.3. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítése A különböz szénhidrogén frakciók kéntartalmát hidrogénez kéntelenítéssel csökkentik. A korszer k olajfinomítókban az atmoszférikus desztilláló üzemben nyert teljes benzinfrakciót még a további feldolgozás el tt kénmentesítik. A lepárlási benzinek kénmentesítése napjainkban már nem okoz különösebb nehézséget. A 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalom nagy cseppfolyós termékhozammal (>99%) könnyen elérhet CoMo/Al2O3 katalizátorok (h mérséklet: 240-300°C, nyomás: 25-35 bar, H2/szénhidrogén térfogatarány: 50-200, folyadékterhelés: 3-5 m3/m3h) alkalmazásával. Az FCC-benzinek forráspont-tartományuktól függ en 1040% olefint tartalmaznak, amelyek a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron az említett m veleti paraméterek alkalmazásakor gyakorlatilag teljes mértékben telít dnek, de az FCCbenzinben lév olefinek és a megfelel telített paraffin szénhidrogének között nagy az oktán-
21
számkülönbség (3. melléklet) [93,94]. Általában minél több elágazást tartalmaz az olefin, annál kisebb az említett oktánszámkülönbség. Ritkán el fordul, hogy az izoolefin kísérleti oktánszáma kisebb, mint a megfelel telített izoparaffin származékoké. Ilyen kivételek például a 2,3-dimetil-butének. Az olefinek és paraffinok motoroktánszámai közötti különbség sokkal kisebb, mint a kísérleti oktánszámoké. Az izoparaffinok motoroktánszáma gyakran meg is haladja a megfelel olefin motoroktánszámát. Ebb l következik, hogy FCC-benzinek hidrogénezésekor a benzin szenzibilitása (KOSZ és MOSZ különbsége) csökken. Az el z gondolatmenetb l egyértelm , hogy egy viszonylag nagy olefintartalmú FCC-benzin oktánszáma hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron történ
hidrogénezés során jelent s mértékben
csökken, különösen 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú termék el állítása esetén (8. ábra) [9597]. A nitrogéneltávolítás mértéke és az oktánszámveszteség közötti kapcsolatról azonban
∆ KOSZ(alapanyag-termék)
hasonló összefüggéseket nem közöltek.
14 12 10 8 6 4 2 0 0
500
1000
1500
2000
Termék kéntartalma, mg/kg
8. ábra Kísérleti oktánszámveszteség változása egy FCC-benzin hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron történ kéntelenítésekor a termék kéntartalmának függvényében Az FCC-benzinek hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorokon való kéntelenítése nemcsak a nagy oktánszámcsökkenés miatt gazdaságtalan, hanem a nagy hidrogénfogyasztás miatt is, hiszen az olefinek telítéséhez sok H2 szükséges (kémiai hidrogénigény: 100-170 Nm3 H2/m3 FCC-benzin) [98]. Az ehhez szükséges hidrogént leggyakrabban földgázból állítják el vízg zös reformálással, ami költséges [99]. Az el z ekb l egyértelm en megállapítható, hogy az FCC-benzinek hagyományos módon történ hidrogénez kéntelenítése el nytelen, ezért új m szaki megoldásokat kell alkalmazni.
22
1.4. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítésének korszer megoldásai Ebben a fejezetben ismertetem azon szakirodalmi közlemények f bb megállapításait, amelyekben az FCC-benzinek gazdaságos, oktánszámveszteség nélküli vagy kis oktánszámveszteséggel járó kéntelenítésére tesznek javaslatot. Az ilyen m szaki megoldások el feltétele a kén- és olefintartalom-eloszlás ismerete. Az 1.2. fejezetben már bemutattam, hogy a kénvegyületek jelent s hányada az FCC-benzin nehéz frakciójában van (ld. 6. ábra). A nagy oktánszámú olefinek ezzel ellentétben inkább a könny részben találhatók, és az FCC-benzinek desztillációjakor az egyre nehezebb frakcióknak egyre kisebb az olefintartalma (4. táblázat) [51,100]. Ezért a teljes FCC-benzin két frakcióra való szétválasztásával, és csak a nehezebb frakció hidrogénezésével hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorok esetén is jelent s mértékben csökkenthet az oktánszámveszteség.
4. táblázat FCC-benzin desztillációjakor nyert frakciók olefintartalma Frakciók forráspont-tartománya,°C Kfp.-50 50-80 80-115 115-140 140-175 175-vfp.
A
könny
FCC-benzin
kéntartalmát
Frakciók olefintartalma, % >50 50 35 15-25 15 5-10
jellemz en
különböz
szénatomszámú
merkaptánok képezik. Ezeket a régóta ismert lúgos extrakciót alkalmazó eljárással el lehet távolítani, és így az oktánszám nem, de a szénhidrogén-hozam kismértékben csökken [101,102]. A merkaptánokkal ellentétben a 84°C forráspontú, általában nagy koncentrációban jelen lev tiofén nem extrahálható (5. táblázat) [51]. Az el z ek miatt a desztillációt úgy célszer elvégezni, hogy a lehet legtöbb olefin, ugyanakkor a lehet legkevesebb tiofén kerüljön a könny benzinbe. Ez a vágási pont megfelel megválasztásával, kell en éles szétválasztással, a desztillációs oszlop célirányosan kialakított szerkezetével érhet el [51,52,103].
23
5. táblázat Könny FCC-benzin kénvegyületeinek megoszlása lúgos extrakció el tt és után Kezeletlen könny FCC-benzin* kénvegyület-tartalma, mg/kg
Kénvegyület Etil-merkaptán Izopropil-merkaptán Tercier-butil-merkaptán Metil-etil-szulfid n-Propil-merkaptán Tiofén Összesen
42 8 1 3 23 52 129
Lúgos extrakcióval kezelt könny FCC-benzin* kénvegyület-tartalma, mg/kg 6 1 0 3 3 52 65
*A desztilláció során a könny FCC-benzint 75°C-os vágási h mérséklettel állították el .
Az el z
példa jól mutatja, hogy a különböz
forráspont-tartományú FCC-
benzinfrakciókat eltér módszerekkel célszer kénteleníteni. Az FCC-benzinek kéntelenítésre kifejlesztett korszer lehet ségeket ezért önkényesen a célfrakció forráspont-tartománya alapján csoportosítottam (9. ábra) [104-108]. A fontosabb eljárások megkülönböztet jellemz it a 6. táblázatban foglaltam össze. Ennek során figyelembe vettem néhány összefoglaló jelleg közlemény [31,104,107-114] adatait is. A következ kben külön-külön fejezetekben – fontosságuknak és ipari elterjedtségüknek megfelel sorrendben – röviden áttekintem az egyes technológiai csoportokat (alapelv, kémia, katalizátorok, ipari eljárások stb.).
9. ábra FCC-benzinek kéntelenítésének korszer lehet ségei
24
6. táblázat FCC-benzinek kéntelenítésére alkalmas korszer technológiai csoportok megkülönböztet jellemz i Technológiai csoport Szelektív kénmentesítés
F bb jellemz RT-225 katalizátor két katalizátor
Mély kénmentesítés majd izomerizálás Katalitikus desztillálás
utólagos oktánszámnövelés izomerizálással CoMo/Al2O3 strukturált tölteten ZnO-tartalmú adszorReaktív adszoprció bens Al2O3-alapú adszorbens Adszorpció „transzport reaktor” Extraktív desztillá- szelektív oldószer ció Merkaptán fémszálas fázisérintextrakció keztetés peroxo-ecetsav Oxidatív H2O2 + ultrahang kénmentesítés folyadék fázisú oxidáló katalizátor Membránszelektív membrán szeparáció szilárd sav katalizátor Tiofének (BF3, AlCl3, ZnCl2 alkilezése stb.) alkalmas baktérium Biotechnológia törzsek; bioreaktorok
Célfrakció közép/ nehéz közép/ nehéz közép/ nehéz
H2fogyasztás közepes közepes
Oktánszám Eljárás Licencadó veszteség neve kicsi SCANExxonMobil fining kicsi Prime-G+ Axens (IFP)
nagy
kicsi
Octgain Isal
teljes
közepes
kicsi
teljes
kicsi
teljes
nincs
nagyon kicsi nincs
CDHydro/ CDTech CDHDS S Zorb Phillips
teljes
nincs
könny / közép könny
kicsi
nagyon kicsi kicsi
nincs
teljes
ExxonMobil UOP/Intevep
Irvad
Alcoa
TReND
RTI GTC
nincs
GTDeSulf Thiolex
Merichem
nincs
nincs
CED
Petro Star
teljes teljes
nincs nincs
nincs nincs
SulphCo ASR-2
Bechtel UniPure
könny / közép MCN
kicsi
S-Brane
Grace /Sulzer
kicsi
nagyon kicsi nagyon kicsi
OATS
BP
teljes
nincs
-
Enchira
nincs
1.4.1. FCC-benzinek szelektív hidrogénez kéntelenítése Az FCC-benzinek hidrogénez kéntelenítésének kémiája nem tér el a lepárlási benzinekét l. A kéntartalmú vegyületekb l hidrogén atmoszférában, γ-Al2O3- vagy zeolithordozós átmenetifém-szulfid katalizátoron (CoMo, NiMo stb.) kénmentes szénhidrogén és kénhidrogén keletkezik. Az (1)-(4) egyenletek a jellemz kénvegyület-típusokon keresztül néhány példareakciót mutatnak be. Merkaptánok: R - S - H + H2 → R - H + H2S
(1)
25
Szulfidok: R1 - S - R2 + 2 H2 → R1 - H+ R2 - H + H2S
(2)
R1 - S -S - R2 + 3 H2 → R1 - H+ R2 - H + 2 H2S
(3)
Diszulfidok: Tiofének: R
CH
CH
CH
CH
+ 4 H2
R-CH-CH2-CH3 + H2S CH3
(4)
S
A tiofénnek és más kénvegyületeknek átmenetifém-szulfid katalizátorokon való átalakulásának kinetikájával és mechanizmusával már régóta számos kutatócsoport [115-120] foglalkozott, illet leg foglalkozik, többek között Magyarországon is [121-123]. Sem az átalakulási mechanizmusokkal kapcsolatos legkülönböz bb elméletek felderítése, sem az átalakulás kinetikai tanulmányozása nem tartozik szorosan a doktori értekezésem tárgyához, ezért az irodalmi összefoglalóban ezek tárgyalásától eltekintek. A kéntelenít üzemekben a gáz és folyadék (benzin) fázisok szétválasztása után a kénhidrogént abszorpciós tornyok segítségével, különböz aminok (f leg metil-dietanol-amin – MDEA) vizes oldatában elnyeletik, majd deszorpció után a H2S-b l kénel állító üzem(ek)ben elemi ként állítanak el . Az el z reakciókkal párhuzamosan azonban lejátszódik az olefinekben lév kett skötés nemkívánatos hidrogénez dése is: CH3
CH2
CH2
CH2
1-hexén
CH
CH2
H2 CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
(5)
n-hexán
Ez er sen exoterm reakció; a reakcióh jellemz en 130 kJ/mol. Ezek a reakciók – mint ahogyan az 1.3.3. fejezetben már említettem – a H2-fogyasztás jelent s növekedésén kívül csökkentik a benzintermék oktánszámát. Ezért az FCC-benzinek heterogén katalitikus hidrogénez kéntelenítése során célszer az olefinhidrogénezési reakciók visszaszorítása. Az olyan katalizátorokat, amelyek ≤50, illet leg ≤10 mg/kg kéntartalmú FCC-benzinek el állításakor – a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorokkal ellentétben – alkalmasak az olefinhidrogénezés visszaszorítására, és így az oktánszámveszteség csökkentésére, a szakirodalomban szelektív kéntelenít katalizátoroknak nevezik. Ezért a továbbiakban én is ezt a kifejezést használom.
26
Az FCC-benzinek szelektív kéntelenítésekor nagy jelent sége lehet a különböz szerkezet és szénatomszámú olefinek reakciókészségének, mert azok oktánszáma nagyon eltérhet (ld. 3. melléklet), ami nagy hatással lehet a termék oktánszámára. Analitikai tisztaságú olefinek és olefin elegyek hidrogénezését már nagyon korán elkezdték tanulmányzoni. Lebedev és munkatársai például már 1924-ben különböz szénatomszámú és szerkezet olefinek hidrogénezési sebességét vizsgálták átmenetifém katalizátoron [124]. Eredményeikb l arra következtettek, hogy az olefinek hidrogénezhet sége csökken a kett skötések mellett lév szubsztituensek számának növekedésével. Ezt az elméletet, amelyet Lebedev szabályként ismerünk, kés bb cikloolefinekre is kib vítették. A Lebedev szabályt két-két olefin pár, 20°C h mérsékleten való hidroégnezésekor nyert eredményekre alapozták. Folyadék fázisú reakcióban, ezen a h mérsékleten nagyon kicsi a kett skötés-vándorlás sebessége; hexén Pt/Al2O3 katalizátoron való hidrogénezésekor pl. 30-szor gyorsabb a telít dés, mint a kett skötéseltolódás [125]. Nagyobb h mérsékleten, gázfázisú reakciók esetében azonban gyors a kett skötés-izomerizáció, és így nehezen lehet következtetni a hidrogénezési sebességekre [125,126]. A hidrogénezés, a cisz-transz izomerizáció és a kett skötés-eltolódás párhuzamosan játszódik le. Például butének Pd/Al2O3 katalizátoron való hidrogénezése során bármelyik izomerb l is indulunk ki, a két másik vagy kett skötés-vándorlással, vagy cisz-transz izomerizációval keletkezik. Ha ez elég gyorsan következik be, az alkének elérik a termodinamikai egyensúlyt, miel tt teljesen hidrogénez dnének [127]. Az alkén izomererek keletkezésének egyik leggyakrabban javasolt mechanizmusa szerint kulcsszerepe van a félhidrogénezett állapotú alkilgyöknek (10. ábra) [127,128]. Ha a hidrogénatom a -diadszorbeált 1-buténnel lép reakcióba, kétféle részecske keletkezhet. Ha az els hidrogénatom a terminális szénatomra addícionáldik, a 2-butil-gyököt kapjuk, de ha a második szénatomra lép be, az 1-butil-gyök keletkezik. Feltételezzük, hogy a hidrogénatom addíciója reverzibilis folyamat. Mégis, az 1-butil-gyök esetében a hidrogénatom elvesztése csak adszorbeált 1-butén újraképz dését eredményezi, a 2-butil-gyökkel pedig ez bekövetkezhet akár az els szénatomnál (ami ismét adszorbeált 1-butént ad), akár a harmadik szénatomnál, ami deszorbeált 2-butént ad. Az adszorbeált cisz- és transz-2-butén közötti kölcsönhatás hasonló módon magyarázható (11. ábra) [127].
27
Alkén a gázfázisban
Félhidrogénezett állapot
Adszorbeált alkén
CH3 CH2 CH2
+H -H
1-butén
CH3 CH2 CH
*
CH2
*
1-butil
*
CH
*
*
+H
CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH
*
+H
CH3 CH
CH2
CH3
+H
-H
2-butén
Termék
CH3
+H
2-butil
-H
CH3
10. ábra Butének kett skötés-vándorlásának és hidrogénezésének mechanizmusa fémkatalizátoron
Alkén a gázfázisban
H3C cisz-2-butén
1-butén
Félhidrogénezett állapot
Adszorbeált alkén H
HA
C C *
CH3 -HB
*
CH3 CH2 CH
*
+HB
CH2
*
+HB
transz-2-butén
H3C
H
HB
C C *
+H
H3C
Termék
H B CH3 H C C
H
+H
C4H10
A
*
-H -HA
CH3
*
11. ábra Butének cisz-transz-izomerizációjának mechanizmusa fémkatalizátoron Az egyes olefinek esetében a hidrogénezés, a kett skötés-vándorlás és a cisz-transz izomerizáció egymáshoz viszonyított sebessége nagymértékben függ az alkalmazott katalizátortól és h mérséklett l. Bond és Wells a fémkatalizátorokat az olefinizomerizáló aktivitásuk alapján a következ képpen csoprotosították [129]: Ni, Pd, Fe > Ru, Rh, Os > Pt, Ir
28
Taylor és Diebler [130] arról számoltak be, hogy 1-butén nikkel hálón való hidrogénezésekor 60-130°C h mérsékleten a kett skötés-vándorlás kétszer gyorsabb volt, mint a hidrogénezés. 2-butén hidrogénezésekor pedig a cisz-transz izomerizáció sokkal gyorsabb, mint a kett skötés-eltolódás. A különböz szénatomszámú és szerkezet olefineknek a HDS-katalizátorokon, a szokásos HDS-körülmények közötti hidrogénezésér l kevés információ áll rendelkezésre a szakirodalomban. Meerbott és Hinds arról számoltak be, hogy a n-olefinek gyorsabban hidrogénez dnek, mint az elágazó láncúak [131]. Ugyanezt tapasztalták hordozómentes fémkatalizátorokon is [132]. Uchytil és munkatársai különböz összetétel olefinek hidrogénez dését vizsgálták redukált CoMo/Al2O3 katalizátoron [133]. Megállapították, hogy az olefinek hidrogénezésén kívül kett skötés-izomerizáció és egyes esetekben vázátrendez dés is lejátszódott, de ez nem befolyásolta a hidrogénez dés sebességét. Eredményeik cáfolják, hogy az olefinen lév szubsztituensek száma és mérete csökkenti a hidrogénezés sebességét. Ezt azzal magyarázták, hogy az átmenetifémekkel ellentétben az Al2O3-hordozós CoMo katalizátoron nem az els hidrogénatom beépülése a sebesség-meghatározó lépés, hanem a másodiké. Canning és munkatársai 2,2,4-trimetil-pentánban oldott 1-pentén, cisz-2-pentén és transz-2-pentén hidrogénezését tanulmányozták autoklávban, 1% palládiumot tartalmazó alumínium-oxid katalizátoron [134]. Megállapították, hogy amikor csak egyetlen olefin volt a kiindulási reakcióelegyben, akkor a hidrogénezési reakciók sebességének sorrendje a következ volt: c-2-pentén > 1pentén >> t-2-pentén. A 2-pentének csak nagyon kis mértékben alakultak át 1-penténné, de az 1-pentén gyorsan átalakult internális penténekké. A t-2-pentén kis reaktivitását a nagyobb termodinamikai stabilitással magyarázták. Olefin elegyek esetében az egyes olefinek hidrogénezési sebessége jelent sen változott. 2-pentének jelenlétében az 1-pentén hidrogénezési sebessége jelent sen n tt. A t-2-pentén hidrogénezésének sebességi állandója is nagyobb lett a másik két pentén izomer jelentlétében. A cisz-2-pentén hidrogénez désének sebessége azonban jelent sen csökkent a másik két pentén jelenlétében. Goddard és munkatásai C7-alkének (1-heptén, 2-metil-1-hexén és 1-metil-ciklohexán ) reakcióképességét vizsgálták CoMo/Al2O3 katalizátoron HDS-körülmények között [135]. Azt tapasztalták, hogy hidrogénezési sebességük sorrendben a következ volt: 1-heptén > 2-metil-1-hexén > metil-ciklohexén. Viszonylag nagy kéntartalmú krakkbenzinek hidrogénezésekor a gáz- és folyadékfázis szétválasztása el tt a termékelegyben jelent s a H2S parciális nyomása. A H2S és az olefinek egyensúlyi reakcióban (6) reagálnak alkalmas katalizátor jelenlétében, és merkaptánok keletkeznek, amelyeket újraképz dött („rekombinációs”) merkaptánoknak neveznek [136].
29
(6)
Ha feltételezzük, hogy a (6) reakció reaktánsai és termékei egyensúlyban vannak, akkor a merkaptánok, az olefinek és a H2S parciális nyomásai között a következ összefüggés érvényes [31,136]:
Pmerkaptánok = Polefinek PH 2S [k 1 / k 2 ]
(7)
A (7) egyenlet értelmében a merkaptánok mennyisége arányos a H2S és az olefinek parciális nyomásával. Szelektív kéntelenítéskor kedvez esetben sok olefin marad a termékben, ezért az újraképz d merkaptánok mennyisége nem elhanyagolható. A szakirodalomban számos katalizátort javasolnak szelektív kéntelenítésre. Jacquin és munkatársai már 1982-ben bejelentettek egy találmányt, amelyben nagy olefintartalmú benzinek kéntelenítésére alkalmas katalizátorra kértek oltalmat [137]. A találmány lényege, hogy γ-Al2O3 hordozós katalizátoron a molibdénhez képest viszonylag nagy a Co promotor aránya (Co/[Co+Mo) > 0,55). Többen is javasolták az ún. „hidrotalcit” (HT) jelleg hordozók alkalmazását [138-143]. A hidrotalcit egy természetben is el forduló ásványi anyag, alumínium- és magnézium-hidroxikarbonát [Mg6Al2(OH)16CO3⋅4H2O]. Zhao és munkatársai CoMo/γ-Al2O3 és különböz hidrotalcit-szer komponenseket tartalmazó CoMo/γ-Al2O3 katalizátor szelektivitását hasonlították össze [138]. A kéntelenít
szelektivitás sorrendje a következ
volt:
CoMo/γ-Al2O3+Zn-Al-hidrotalcit > CoMo/γ-Al2O3+Cu-Al-hidrotalcit > CoMo/γ-Al2O3+MgAl-hidrotalcit > CoMo/γ-Al2O3+Mg-Al-hidrotalcit > CoMo/γ-Al2O3. A katalizátorok HDSaktivitása azonban ezzel ellentétes volt, tehát a leginkább szelektív katalizátor volt a legkevésbé hatékony a kéntelenítésre [140]. A szelektív kéntelenít képesség okáról a szerz k nem adtak egyértelm magyarázatot. Ugyanezen kutatócsoport CoMo/Al2O3+MgO katalizátort állított el Mg(NO3)2⋅6H2O, MoO3-CoO és alumínium-oxid keverékéb l [144,145]. A rendszer szabadentalpiacsökkenésének következtében a fém-oxidok spontán kiválnak az alumínium-oxid felületén. Az így el állított katalizátorokat „egyréteg-borítottságú” (monolayer dispersion) katalizátoroknak nevezik. Ennek kéntelenít aktivitása rosszabb, de HDS-szelektivitása jobb volt, mint az ugyanilyen aktív komponenseket tartalmazó hidrotalcit hordozós katalizátoré.
30
Sudhakar és munkatársai „oktaéderes mangán-oxid molekulaszitát” (MnO6 oktaéder egységcellákból felépül egycsatornás kristályos szerkezet anyag) állítottak el , amit el ször ammónium-heptamolibdát és kálium-karbonát oldattal, majd 85 órás h kezelés (130°C) után kobalt-nitrát oldattal impregnáltak. Az így el állított katalizátor alkalmasnak bizonyult FCCbenzinek szelektív kéntelenítésére, ezért szabadalmaztatták [146]. A magnézium-oxid hordozós katalizátorok ugyan alkalmasak szelektív kéntelenítésre, de a nagy fajlagos felület (300 m2/g) MgO nedvesség hatására átalakul kis fajlagos felület (10-30 m2/g) magnézium-hidroxiddá, ami az impregnálás során is el fordul. Ezért a MgO stabilizálása céljából Klimova és munkatársai Al2O3-MgO(x) vegyes-oxid hordozóra felvitt Mo és NiMo katalizátorokat állítottak el [147,148], és tiofén-butén eleggyel vizsgálták a kéntelenít szelektivitásukat. A hordozóanyagban változtatták az MgO/Al2O3 arányt. Azt tapasztalták, hogy a katalizátor Mg-tartalmának növelésével n tt a HDS-szelektivitás. Ezt azzal magyarázták, hogy az Mg-tartalom növelésével n tt az MoS2 kristályok mérete, ami azt eredményezte, hogy n tt az éleken elhelyezked MoS2 kristályok aránya a sarokpontiakéhoz képest. Hatanaka és munkatárasai argonáramban 1-metil-naftalinnal és ciklohexánnal „kokszolták” a CoMo/γ-Al2O3 katalizátort [149,150]. Megállapították, hogy a katalizátorra rakódó koksz szelektíven dezaktiválta az olefinhidrogénez aktív centrumokat. Egy másik közleményükben arról számoltak be, hogy el szulfidált CoMo vagy NiMo katalizátorokat piridinnel kezelve n tt a HDS-szelektivitás [151]. Hatanaka kutatócsoportja arra is rámutatott, hogy CoMo/Al2O3 katalizátorokon a HDS és az olefintelítés nem feltétlenül ugyanazokon az aktív helyeken játszódik le [152,153]. Olefinek jelenlétében történ tiofén-kéntelenítés során kénhidrogént tápláltak a reaktorba. Ennek hatására a HDS és az n-olefinek hidrogénezésének mértéke csökkent, az i-olefineké viszont n tt. Ennek alapján három különböz aktív helyet különböztettek meg: HDS, n-olefin hidrogénezés és i-olefin hidrogénezés. Choi és munkatársai felületi fémorganikus-kémiai módszerrel (surface organometallic chemistry) vittek fel kobaltot és ónt szulfidált CoMo/Al2O3 katalizátorokra, hogy vizsgálják a
különböz aktív helyeknek a HDS, illet leg olefinhidrogénez reakciókban betöltött szerepét [154-156]. A kísérletekhez 3-metil-tiofénb l és 2,3-dimetil-2-buténb l álló modell elegyet használtak. Azt tapasztalták, hogy a Co felvitele jobban növelte a HDS-aktivitást, mint az olefinhidrogénezés mértékét. Az ón felvitele azonban gátolta a kéntelenítést és az olefintelítést. A kisebb HDS-aktivitást IR-spektroszkópiás és CO-kemiszoprciós mérések alapján azzal magyarázták, hogy a szulfidfázisban csökkent a kén hiányhelyek száma. A kisebb hidrogéne31
z aktivitást a hordozó szulfidfázissal kölcsönhatásban lév hidroxil csoportjainak elt nésével indokolták. Ezek alapján felvetették, hogy a kén hiányhelyek felel sek a katalizátor HDS aktivitásáért. Megállapították, hogy a 2,3-dimetil-2-butén hidrogénezése konszekutív folyamat, mert el ször kett skötés izomerizációval 2,3-dimetil-1-butén keletkezett. A hidrogénezés az izomeregyensúly elérése után indult meg, nulladrend látszólagos kinetika szerint. 1-hexén esetében a kett skötés izomerizáció és a hidrogénez dés párhuzamos folyamat volt. Az izomeregyensúly gyors elérése után a hidrogénezés szintén nulladrend látszólagos kinetika szerint alakult, ami az α-olefin hidrogénez dés aktív helyének teljes borítottságára utal. Kordulis és munkatársai az ún. „egyensúlyi impregnálás és sz rés” (equilibriumdeposition-filtration) módszer módosított változatát (MEDF) használták NiW/γ-Al2O3 katali-
zátorok el állítására [157]. A módszer lényege, hogy egy oxidhordozót a katalitikusan aktív komponenst tartalmazó ionok nagyon híg vizes oldatával impregnálnak. Az említett komponensek felvitele irányított módon történik, miközben egyensúlyi szuszpenzió alakul ki. Az utolsó lépés az impregnáló oldat elválasztása sz réssel. Egy üzemi, 3400 mg/kg kéntartalmú FCC-benzin kéntelenítésére végzett kísérletek eredményeib l megállapították, hogy az MEDF módszerrel el állított NiW/γ-Al2O3 katalizátor HDS-aktivitása összemérhet egy kereskedelmi HDS-katalizátoréval, de a kéntelenítés egyik katalizátoron sem volt szelektív. Többen is vizsgálták az alkálifémekkel vagy alkáli-földfémekkel módosított CoMo/Al2O3 katalizátorok HDS- és hidrogénez aktivitását [138,139,158-163]. Hatanaka és munkatársai kimutatták, hogy a kálium jelenléte gátolta a kokszképz dést a savas helyek számának csökkentése révén, és így növelte a katalizátor HDS-stabilitását és csökkentette az oktánszámveszteséget [158,159]. Zhao és munkatársai is arról számoltak be, hogy tiofénb l, 1-hexénb l és ciklohexánból álló modelleleggyel végzett kísérleteik során a kálium bevitele javította mind az Al2O3, mind pedig a hidrotalcit hordozós CoMo katalizátorok kéntelenít szelektivitását [138,139]. Mey és munkatársai is káliummal módosítottak egy kereskedelmi CoMo/Al2O3 katalizátort, és k is jobb HDS-szelektivitásról számoltak be [163,164]. A szerz k szerint a kálium kevésbé gátolta a HDS-t, mint az olefinhidrogénezést. Azt is megállapították, hogy a káliumtartalmú katalizátoron lassabb volt a 2,3-dimetil-2-butén 2,3-dimetil-1buténné történ izomerizációja, mivel csökkent a savas centrumok száma. La Parola és munkatársai [165] nátriummal módosítottak Al2O3-SiO2 hordozós CoMo katalizátorokat. A nátrium jelenléte csökkentette a Brönsted savas helyek számát, ezért a katalitikusan aktív komponensek a Lewis savas helyekhez csoportosultak át. A nátriumtartalom növelésével n tt a tiofén átalakulásának mértéke, de az olefinhidrogénezése gyakorolt hatást nem vizsgálták. 32
Tapia és munkatársai káliummal és lantánnal módosított CoMo katalizátorokkal végzett kísérleteikr l közöltek eredményeket [166]. Az alkálifém- és ritkafém-adalékok csökkentették a hordozó savasságát, és ezért hidrogénez aktivitásuk kisebb volt, mint egy kereskedelmi HDS-katalizátoré. Az el z ekben részletezett közleményekkel ellentétben más kutatók semmilyen hatást nem tudtak kimutatni az alkálifémekkel vagy alkáli-földfémekkel módosított CoMo/Al2O3 katalizátorok esetében [167,168]. Miller és munkatársai például nem észleltek változást sem a katalizátorok aktivitásában vagy HDS-szelektivitásában, sem a termékek oktánszámában, amikor MoS2-ot káliummal és céziummal, vagy CoMo-t káliummal módosítottak [167]. Muralidhar és munkatársai pedig azt tapasztalták, hogy a nátrium vagy kálium hozzáadása nem növelte, hanem inkább jelent sen csökkentette a CoMo katalizátor HDS- és hidrogénez aktivitását; ráadásul ez utóbbit nagyobb mértékben, ami természetesen kedvez tlen az FCCbenzinek kéntelenítésekor [168]. A CoMo/Al2O3 katalizátorok alkálifémekkel vagy alkáliföldfémekkel való módosításának hatásairól tehát ellentmondásos eredmények jelentek meg a szakirodalomban. Toba és munkatársai a közelmúltban szelektív kéntelenítésre alkalmas foszfortartalmú CoMo/Al2O3 katalizátorokat fejlesztettek ki [169]. A CoMo- és NiMo-szulfid katalizátorokat γ-Al2O3 impregnálásával állították el , molibdén-oxid, kobalt-(vagy nikkel-)karbonát, foszfátsó és egy nem közölt összetétel vegyület felhasználásával. Az új katalizátorok nagyobb HDS-, de kisebb olefintelít aktivitásúak. Az el z ekben részletezett szelektív FCC-benzin kéntelenítést ipari méretekben is megvalósították. Napjainkban ez a legelterjedtebben alkalmazott krakkbenzin kéntelenít módszer. Két ipari eljárást is kidolgoztak, amelyeknek licence megvásárolható. Az egyik az IFP csoporthoz tartozó Axens cég Prime-G+ eljárása [170-173] (12. ábra), a másik pedig az ExxonMobil cég SCANfining technológiája [174-178]. A Prime-G+ els reaktorában a teljes forráspont-tartományú FCC-benzinben kis menynyiségben lév
diolefinek monoolefinekké történ
szelektív telítését végzik el szulfidált
NiMo/Al2O3 katalizátoron, (150-160°C; 15-20 bar; LHSV= 3,0-5,0), kis H2-fogyasztással (kb. 3,6 m3 H2/m3 FCC-benzin). Ennek célja, hogy megakadályozzák a diolefinek kés bbi polimerizációját, ezáltal a gyantaszer vegyületek keletkezését. A diolefinek telítését szelektíven célszer végezni, hogy a lehet legkevesebb monoolefin telít djön.
33
12. ábra A Prime-G+ eljárás egyszer sített elvi vázlata
A diolefinek telítése után lejátszódhat az olefinek kett skötésének izomerizációja is, melynek során az alfa helyzet kett skötés béta helyzetbe kerül át. Ennek termodinamikai okok miatt kedvez a kis h mérséklet (<200°C). Ez el nyös, mert sok internális olefinnek nagyobb az oktánszáma, mint a terminális olefiné (ld. 3. melléklet). A NiMo/Al2O3 katalizátoron az említett körülmények között az FCC-benzinekben lév könny kénvegyületek (H2S, COS, CS2, kis szénatomszámú merkaptánok és szulfidok) reakcióba lépnek az olefinekkel, és nagyobb szénatomszámú (nagyobb forráspontú) merkaptánok és szulfidok képz dnek. Ezekre mutat néhány példát a (8)-(12) reakcióegyenlet. Kis szénatomszámú merkaptánok átalakulása nagyobb szénatomszámú szulfidokká: CnH2n+1–SH + CmH2m
CnH2n+1–S– CmH2m+1
(pl: n<3 és 5<m<7)
(8)
Kis szénatomszámú merkaptánok átalakulása nagyobb szénatomszámú merkaptánokká: 1. reakció 2. reakció
CnH2n+1–SH + H2 H2S + CmH2m
CnH2n+2 + H2S CmH2m+1–SH
(pl: n<3) (pl: 5<m<7)
(9) (10)
Kis szénatomszámú szulfidok átalakulása nagyobb szénatomszámú merkaptánokká: 1. reakció 2. reakció
CnH2n+1–S–CnH2n+1 + 2 H2 H2S + CmH2m
2 CnH2n+2 + H2S (pl: n≤2)
CmH2m+1–SH
(pl: 5<m<7)
(11) (12)
Az els reaktorból kilép teljes FCC-benzint ezután frakcionálják. Ennek során a (8)-(12) egyenletben keletkez nehezebb kénvegyületek a fenéktermékbe kerülnek, ezért a fejtermék 34
kéntartalma nagyon kicsi, jellemz en 3-5 mg/kg-nál kisebb. Lúgos merkaptánextrakcióra tehát nincs szükség. A nehéz FCC-benzint két különböz katalizátort tartalmazó reaktorba vezetik. Itt az els katalizátoron végzik a kéntelenítés jelent s részét, miközben az olefintelítés kismérték
marad. A második katalizátor hidrogénezi az els
reaktorban újraképz dött
merkaptánokat is. A katalizátorok összetételét az Axens bizalmasan kezeli. A Prime-G+ eljárás során az alapanyag oktánszáma a feldolgozás során csak kis mértékben csökken (alapanyagtól függ en 1-3 egység), és a H2-fogyasztás is mérsékelt (kb. 15-25 m3 H2/m3 FCCbenzin). Jelenleg a Prime-G+ eljárást használják a legelterjedtebben FCC-benzinek kéntelenítésére. Az Axens cég 100-nál is több licencet értékesített; a világ Prime-G+ kapacitása pedig meghaladja a 100 millió t/év értéket [172]. A másik szelektív kéntelenít
eljárást, a SCANfining-ot az Exxon Research &
Engineering (most ExxonMobil R&E) fejlesztette ki. Az elnevezés a Selective CAt Naphtha Hydrofining rövidítése. Az eljárás alapelvében egy hagyományos HDS-üzemre hasonlít. A Prime-G+ eljárással ellentétben a könny FCC-benzint lúgos extrakcióval kéntelenítik. A nehéz frakció esetében a gondosan megválasztott üzemelési körülmények és a nagy kéntelenít szelektivitású katalizátor (RT-225) miatt kicsi az oktánszámveszteség és a H2-fogyasztás. A katalizátort az Akzo-Nobel céggel közösen fejlesztették ki. A legújabb SCANfining eljárással a 800-3000 mg/kg kéntartalmú FCC-benzinek 10-20 mg/kg-os szintre történ kéntelenítésekor az olefintelítés mértéke 35-50%-os, és 1-3 egység az oktánszámveszteség. Jelenleg ez a második legelterjedtebb FCC-benzinkéntelenít technológia a világon; 20 üzem már m ködik, és további 20 létesítése folyamatban van [179]. 1.4.2. FCC-benzinek min ségjavítása katalitikus desztillációval
A CDTECH kifejlesztett egy olyan technológiai elrendezést, amely kétlépcs s katalitikus desztillációt alkalmaz FCC-benzinek kéntelenítésére (13. ábra) [180-183]. Az els lépcs a CDHydro katalitikus desztilláló oszlop (ld. 4. melléklet), melynek vágási pontját úgy állítják be, hogy a C6-szénhidrogének még a fejtermékbe kerüljenek. A CDHydro kolonnában a katalizátortöltetet az oszlop fels részén helyezik el. A Ni katalizátort rendezett töltetre viszik fel. A töltet olyan nagy desztillációs hatékonyságot biztosít, amit hagyományos tányérokkal nem lehet elérni. A hidrogént a katalizátorzóna alatt vezetik be. A desztilláció következtében a könny komponensek a katalizátorzónába kerülnek, ahol lejátszódik a reakció a hidrogénnel. A nehéz vegyületek a fenéktermékbe kerülnek. A hidrogénezett reflux folyamatosan mossa a katalizátorzónát.
35
&'
&()% *
!
" #
$
%
+ +-
+ ,
13. ábra A CDTECH cég kétlépcs s FCC-benzinkéntelenít technológiájának vázlata
A desztilláló oszlop természetes h mérsékletprofilja miatt egy kvázi-izoterm katalizátorágy alakul ki. A katalitikus tölteten az els lejátszódó reakció a szulfidképz dés (tioéterezés), melynek során a merkaptánok és a diolefinek reagálnak, és olefin-szulfidok képz dnek, például a (13) egyenletnek megfelel en.
CH2
CH
CH3 C CH2
+
CH3
CH3
CH2
SH
CH3 C
S CH
CH2
CH3
+
H2
(13)
CH2
Ezek forráspontja nagyobb, mint a desztillátumé, így az oszlop fenéktermékébe kerülnek. Ennek következtében a fejtermék 1 mg/kg-nál kevesebb merkaptánt tartalmaz, és lúgos extrakcióra nincs szükség. A hidrogénez reakciók szelektivitásának sorrendje a következ : acetilének > diolefinek > olefinek. Az olefinek telítése csak nagyon kismérték , jellemz en 12%. A CDHydro katalitikus tölteteinek fels részében lejátszódik a terminális olefinek kett skötéseinek izomerizációja is, és internális olefinek keletkeznek, melyeknek – mint azt az el -
36
z fejezetben már említettem – általában nagyobb az oktánszámuk. Ezen reakciók kb. 0,5 egységgel növelik egy teljes FCC-benzin kísérleti oktánszámát. A CDHydro oszlop fenéktermékét a CDHDS oszlopba vezetik. Ez CoMo katalizátort tartalmaz, szintén rendezett tölteten. A HDS-reakciókat kombinálva a frakcionálással, nagy kéntelenítési hatásfokot lehet elérni, kis oktánszámveszteséggel. Ezt úgy valósítják meg, hogy a könny komponenseket a kisebb h mérséklet térbe, míg a nehezebb komponenseket a nagyobb h mérséklet térbe koncentrálják a frakcionálással. A könny komponenseket így nem teszik ki olyan nagy h mérsékletnek, ami jelent s olefintelítést eredményezne. A könnyebb vegyületek kéntelenítése viszont az oszlop fels részének viszonylag kisebb h mérséklet terében is végbemegy. Az oszlop alsó, nagyobb h mérséklet részében vannak a nehezebb és kisebb olefintartalmú komponensek, valamint a nehezebben kénteleníthet kénvegyületek. Itt a h mérséklet megfelel en nagy a stabilabb kénvegyületek átalakításához is. A CDHDS oszlopban a benzin legnagyobb részét fejtermékként veszik el. A k olajfinomítókban a katalitikus desztillációt is el szeretettel alkalmazzák FCCbenzinek min ségjavítására. A világon 12 ipari méret CDHydro, és 7 CDHDS kolonna m ködik eredményesen. (A CDHydro kolonnát CDHSD kolonna nélkül is alkalmazzák az étergyártó üzemek alapanygának el készítésére.) 1.4.3. FCC-benzinek mély, nem szelektív kéntelenítése utólagos oktánszámnöveléssel
Ebben a fejezetben azokat a módszereket mutatom be, amelyek els lépésként a teljes FCC-benzint vagy annak csak egy sz kebb frakcióját hagyományos HDS-katalizátorral 10 mg/kg-ra kéntelenítik, miközben a benzin olefintartalma gyakorlatilag teljes mértékben hidrogénez dik, és a benzin oktánszáma jelent sen csökken. Ezután az oktánszámveszteséget egy újabb katalitikus lépésben (izomerizálás, hidrokonverzió vagy aromatizálás) részben vagy teljes egészében kompenzálják. Az ilyen módszerek egyik közös hátránya, hogy a mély kéntelenítés során a teljes mérték olefintelítéshez nagyon nagy mennyiség hidrogén fogy. További hátrány, hogy mind izomerizálás, mind aromatizálás esetén 5-10% a hozamveszteség. (Megjegyzem, hogy a nem szelektív HDS miatti oktánszámveszteséget úgy is lehet mérsékelni, hogy a könny FCC-benzinben lév izoolefineket alkohollal – metanol vagy etanol – savas ioncserél m gyanta katalizátoron reagáltatják [16,17], és nagy oktánszámú étereket állítanak el . Ez a gyakorlat a MOL NyRt. Dunai Finomítójában is. Az éterezést azonban természetesen nem el zheti meg hagyományos, nem szelektív HDS, mert akkor gyakorlatilag nem maradna olefin az alapanyagban.)
37
Két ipari eljárást fejlesztettek ki katalitikus krakkbenzinek mély kéntelenítésére, majd azt követ izomerizálására. Az ISAL eljárás [184-188] a UOP és az Intevep nevéhez f z dik, míg az Octgain eljárást [189-192] (14. ábra) a Mobil (most ExxonMobil) fejlesztette ki. A két eljárás f leg az alkalmazott katalizátorokban és m veleti paraméterekben különbözik egymástól. Az ISAL eljárásban például CoMo-P/Al2O3 és GaCr/H-ZSM-5 katalizátorok kombinációját használják [193]. Az Octgain eljárásban fém/alakszelektív zeolit katalizátort használnak; több információt nem közöltek. Az ISAL és az Octgain eljárás el nye, hogy a termék a környezetre
káros
olefinek helyett környezetvédelmi szempontból sokkal
kedvez bb
izoparaffinokat tartalmaz. Bár mindkét technológiát ipari méretig fejlesztették, további licenceket nem tudtak értékesíteni, vélhet en az említett hátrányok miatt. Számos kutatócsoport – f leg kínaiak – foglalkoztak azzal, hogy a HDS során bekövetkez
oktánszámveszteséget az FCC-benzin aromástartalmának növelésével ellensúlyozzák
[194-207]. E célra ZSM-5 [195], Ni/HZSM-5 [202,203], NiMo/HZSM-5 [194,200], CoMo/HZSM-5/γ-Al2O3 [204,205], CoMo/HZSM-5/TiO-γ-Al2O3 [204,205], Mo vagy Pt/Al2O3+HZSM-5 [196], Ni, Mo vagy Pt/HZSM-5-Al2O3 [197] katalizátorokat, újabban pedig izomerizálásra és aromatizálásra NiMo/H-MOR/HZSM-5/H [198], SAPO-11/HZSM-5 [199,206] és MCM-22/ZSM-35 [207] katalizátorokat használtak. Ezeket a katalizátorokat csak laboratóriumi méretekben vizsgálták, ipari méret
technológiát nem dolgoztak ki.
14. ábra Az Octgain eljárás egyszer sített folyamatábrája
38
A Phillips cég ugyanakkor szabadalmaztatott egy hasonló megoldást. Ennek lényege, hogy az FCC-benzint vagy annak egy frakcióját el ször aromatizálják, és a nagyobb aromástartalmú, kisebb olefintartalmú benzint kéntelenítik [31,208]. Ennek célja részben az, hogy növeljék a benzin oktánszámát, részben pedig az, hogy a HDS-reaktorba kisebb olefintartalmú, nagyobb aromástartalmú alapanyag kerüljön, mert az aromás szénhidrogének megfelel en kiválasztott m veleti paraméterek esetén csak nagyon kis mértékben telít dnek a HDS-katalizátoron. Ezek a megoldások azonban hosszú távon nem lehetnek „életképesek”, mert a motorbenzin fejlesztési tendenciák a világon az aromástartalom csökkentése irányába mutatnak, és ezért a szabványok is egyre kisebb határértékeket írnak el a motorbenzinek összes aromástartalmára. 1.4.4. FCC-benzinek kéntelenítése reaktív adszorpcióval
Az S Zorb (Phillips cég) eljárás [209-211] az egyetlen ipari méretekben alkalmazott olyan egylépéses technológia, amelyben a teljes FCC-benzin kéntelenítését végzik. Ennek során a ZnO-tartalmú adszorbens „magához vonzza” a kéntartalmú molekulákat, és szelektíven kiszakítja a molekulákból a kénatomot, majd a kén az adszorbensen megköt dik, a szénhidrogén molekula pedig távozik (14): S + H2
S Benzotiofén
Adszorbens
+
(14) Etil-benzol
Kén-hidrogén nem keletkezik, és így nincs is a termékáramban. Ennek az eljárásának a folyamatábrája a hagyományos hidrogénez -kénmentesít (HDS) eljáráséhoz hasonló, azzal a kivétellel, hogy az állóágyas reaktor helyett fluidágyas reaktort alkalmaznak, folyamatos adszorbens regeneráló rendszerrel. Ennek vázlata a 15. ábrán látható. Az eljárásban az FCC-benzint el ször sz rik a finom katalizátorszemcsék eltávolítására. A cirkulációs hidrogént és a kis mennyiség küls hidrogént a folyékony alapanyaggal egyesítve egy h cserél be vezetik a folyamat h jének hasznosítására. Ezután a keveréket egy gáztüzelés cs kemencében megfelel h mérséklet re melegítik, a reaktorba való belépés el tt. Miután az alapanyag és a hidrogén áthalad az enyhén fluidizált adszorbens ágyon, a termékelegyet egy sz r n vezetik át az esetlegesen kihordott adszorbens szemcsék elválasztására. A cseppfolyós benzint és a cirkuláltatott hidrogént a termékszeparátorban szétválasztják. Ennek gáztermékét a cirkulációs kompresszorhoz vezetik.
39
Kis kéntartalmú FCC-benzin
N2 Hidrogén el készít be
Redukáló
El tároló
SOx
Regeneráló
Alapanyag +H2
Reaktor
Közbens adszorbenstároló Új adszorbens tartály
Leveg
Hidrogén
15. ábra S Zorb fluidágyas reaktor és regeneráló
A termékszeparátorból elvett folyadék a stabilizáló kolonnába jut, ahol a könny szénhidrogéneket kisztrippelik (A stabilizáló kolonnát bután, vagy akár pentán vágásra is tervezhetik a k olajfinomító igényeinek megfelel en.). Kis mennyiség adszorbenst folyamatosan elvezetnek a reaktorból és regenerálják; ezáltal az adszorbensen megkötött kén mennyiségét a szükséges szint alá csökkentik. Az adszorbens a reaktorból egy közbens adszorbenstároló készülékbe kerül, mely szétválasztja az adszorbenst és a gázáramot, valamint az átkerült szénhidrogén g zöket. Az adszorbens ezután gravitációs úton az el tárolóba kerül, amely nitrogénnyomás alatt van. Ez biztonságosan és hatékonyan szállítja át az adszorbenst a reaktor szénhidrogén atmoszférájából a regeneráló oxigén atmoszférájába. Speciálisan kialakított szelepeket alkalmaznak az el tárolók elkülönítésére. Az eljárás egyik hátránya, hogy az adszorbensregenerálóban keletkez SOx-vegyületeket vagy a légkörbe engedik, vagy költséges füstgáztisztító redszert kell alkalmazni. Az S Zorb eljárásban közel 98%-os kénmentesítésénél az olefintartalom csökkenése csak kismérték (kb. 3%), ezért a kísérleti oktánszámveszteség is 1,5 egységnél kisebb. A világon ezzel a technológiával 2 üzem eredményesen m ködik, és jelenleg további üzemeket is építenek. (Az S Zorb eljárással már gázolajok kéntartalmát is eredményesen csökkentették 10 mg/kg-alá.)
40
1.4.5. Könny FCC-benzinek merkaptánmentesítése tökéletesített lúgos extrakcióval
Az FCC-benzin könny frakciójában lév merkaptánok lúgos extrakcióval kinyerhet k. Ez nem újszer
eljárás, már régóta alkalmazzák gázok és könny benzinek merkaptán-
mentesítésére. Az újdonságot a Merichem cég szolgáltatta. Kifejlesztettek egy eljárást (ThiolexSM), amely esetében hatékony fázisérintkeztetéssel (Fiber Film Contactor; fémszálakon kialakított filmben történ fázisérintkeztetés ld. 16. ábra) javítják a merkaptán-eltávolítás mértékét [212].
Könny FCC-benzin Lúgos oldat
Merkaptánmentesített könny FCC-benzin
Fémszálas fázisérintkeztet
Lúgregenerálóba
16. ábra A Thiolex eljárás fémszálas fázisérintkeztetés extraktora
Az eljárásban a könny benzint lúggal érintkeztetik. Ennek során a merkaptánok (és az esetleges kén-hidrogén) a (15) és (16) reakció szerint beoldódnak a lúgba: RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O
(15)
H2S + 2 NaOH ↔ Na2S + 2 H2O
(16)
A lúgos oldatot ezután regenerálják. Id közönként oxidáló katalizátort adagolnak a lúgoldatba. A katalizátor feladata a merkaptán→diszulfid reakció (17) el segítése, a lúg (részbeni) visszanyerése. 2RSNa + ½ O2 + H2O ↔ RSSR + 2 NaOH
(17)
A beoldás során keletkezett nátrium-szulfid nátrium-tioszulfáttá és lúggá alakul át, amit részleges lúgregenerálásnak neveznek: 2 Na2S + 4 H2O +2 O2
katalizátor
Na2S2O3 + 2 NaOH + 3 H2O
(18)
41
A kén-hidrogén által elhasznált lúgot tehát nem lehet teljes mértékben regenerálni, ezért a lúgot folyamatosan pótolni kell. A regenerálás során a keletkez diszulfidot elválasztják a lúgtól. A lúgos merkaptáneltávolító eljárások el nye, hogy a benzin oktánszáma a kéntelenítés során nem változik. A keletkez „diszulfidos olajat” viszont ártalmatlanítani kell, ami költséges, és környezetvédelmi szempontból sem el nyös. 1.4.6. FCC-benzinek tioféntartalmának alkilezése
Az FCC-benzin kéntartalmának egy nagyon jelent s része tiofén, illet leg alkiltiofének. Ezek telítetlen gy r s szulfidok és aromás jelleg vegyületek, amelyek er sen savas katalizátoron alkilezhet k [213,214]. Erre építve fejlesztette ki a BP az OATS (Olefinic Alkylation of Thiophenic Sulphur) márkanévvel védett és szabadalmaztatott eljárását [215]. Ennek során a könny FCC-benzin kénvegyületeinek forráspontját növelik azáltal, hogy azokat szilárdsav katalizátoron (BF3, AlCl3, ZnCl2 stb.) a benzin forráspont-tartományába es C5/C6 olefinekkel alkilezik. A tiofének alkilezésével a 65-120°C közötti forráspontú kénvegyületek átalakulnak nagyobb molekulatömeg
(nehezebb) kénvegyületekké. Lejátszódik
néhány hasznos mellékreakció is, mint pl. a merkaptánok átalakulása szulfidokká, valamint az olefinek izomerizálódása és oligomerizálódása. A képz d nehezebb, nagyobb forráspontú kénvegyületeket desztillációval elválasztják, és a nehéz frakcióhoz keverik, amit kis oktánszámveszteséggel kénteleníthetnek. A katalizátor érzékeny a bázikus vegyületekre, ezért alapanyag el kezelést kell alkalmazni a katalizátor élettartamának növelése érdekében. A m veleti paramétereket úgy is meg lehet választani, hogy a C5 olefinek dimerizálásával csökkenjen a könny FCC-benzin g znyomása. Az OATS eljárással 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú terméket is el lehet állítani, 2 egységnél kisebb oktánszámveszteséggel. 1.4.7. FCC-benzinek kéntelenítése szelektív adszorpcióval
Az elmúlt néhány évben számos kísérletet végeztek olyan regenerálható adszorbensek kiválasztására, amelyek szelektíven megkötik a benzinb l a kénvegyületeket [216-219]. Az adszorbensek általában laboratóriumi méretekben m ködnek, a méretnövelés azonban nagyon nehéz, mert a regenerálást (kénvegyületek leégetését) folyamatosan, leveg áramban kell végezni. Két független fejleszt csoport is megpróbált szelektív kénvegyület-adszorpción alapuló ipari méret eljárást megvalósítani. Az egyik cég – a Black&Veatch Pritchard és Alcoa Industrial Chemicals – az alumínium-oxid alapú szelektív adszorbenst használó Irvad eljárást dolgozta ki szénhidrogének kén-
42
és nitrogénmentesítésére [220]. A szilárd adszorbenst ellenáramban érintkeztetik a folyadék halmazállapotú szénhidrogénnel egy többlépcs s mozgóágyas adszorberben A „kimerült” adszorbenst folyamatosan viszik a regenerálóba, ahol azt magasabb h mérsékleten ellenáramban nitrogénnel érintkeztetik. Az eljárás fejlesztése azonban ismeretlen okok miatt abbamaradt. A másik cég – a Research Triangle Institute (RTI) – el ször szintézisgáz kéntelenítésére fejlesztette ki a TreND (Transport Reactor Naphtha Desulphurization) nev eljárását. Csak kés bb ismerték fel, hogy ez alkalmas lehet kis kéntartalmú motorbenzinek és dízelgázolajok el állítására is. Az eljárás során úgynevezett „transzport reaktorban” g z fázisban kéntelenítik az FCC-benzint az RTI által kifejlesztett adszorbens segítségével, melyet folyamatosan regenerálnak [221,222]. A katalizátor jelent s mérték kéntartalom-csökkentést tud megvalósítani (pl. 2270 mg/kg-ról 14-re). Az eljárás fejlesztése félüzemi stádiumban van, ipari méret üzem még nincs. 1.4.8. FCC-benzinek kéntelenítése membránszeparációval
Egyes kutatók a közelmúltban olyan pervaporációs membránok (pl. poli-dimetilsziloxán [223,224] vagy térhálósított polietilén-glikol [225]) kifejlesztését t zték ki célul és valósították meg, amelyek alkalmasak az FCC-benzinben lév kénvegyületek koncentrálására. Ezen az alapelven a Grace Davison és a Sulzer Chemtech közösen fejlesztette ki az SBrane eljárást [226,227]. Ennek lényege, hogy membránszeparációval elválasztják a kénvegyületeket (f leg tioféneket) az FCC-benzin könny - és középfrakciójából. Az elválasztás nem forráspontkülönbség, hanem a molekula jellege alapján történik. Az elválasztás után a permeátum és a retentátum áramok összetétele különböz lesz, de nem alakul ki nagy forrásponttartomány-különbség. A permeátum kicsit könnyebb, nagyobb aromástartalmú, több C5olefint és kevesebb C6-olefint tartalmaz, továbbá valamivel kisebb a normál-, izo- és cikloparaffin-tartalma. Az alapanyag olefintartalmának 70-90%-a a retentátumban marad. Ennek mennyisége az alapanyag kb. 70 ftf%-a, kéntartalma pedig kicsi, kb. 30 mg/kg, szemben az alapanyag 500 mg/kg kéntartalmával. A permeátum térfogata az alapanyag térfogatának kb. 30%-a, és ebbe az áramba kerül az alapanyag kéntartalmának nagy része. A permeátum csak kevés olefint tartalmaz, mert azok dönt része a retentátumban marad. Az SBrane eljárás alkalmazásával tehát sokkal kisebb kapacitású hidrogénez üzem is elegend a permeátum kéntelenítéséhez, kisebb olefintartalma miatt pedig nagyon kicsi az oktánszámveszteség annak hidrogénezésekor.
43
1.4.9. FCC-benzinek kéntelenítése extraktív desztillációval
A GT-DeSulf eljárásban a könnyebb FCC-benzin frakcióból extraktív desztillációval szelektíven kinyerik a kéntartalmú vegyületeket és az aromásokat, míg a nagy oktánszámú olefinek a raffinátumban maradnak [228,229]. A GTC (Glitsch Technology Corporation) cég erre a célra szabadalmaztatott oldószere (Techtiv-DS) növeli a kénvegyületek és a szénhidrogének, illet leg az aromások és nem aromások közötti relatív illékonyságot. Az oldószerrel a kénvegyületeket az aromásokkal együtt ki lehet nyerni az FCC-benzinb l és más krakkbenzinekb l (pl. kokszolói benzin). A könnyebb frakcióból hidrogénezésre (a nehéz frakcióval együtt, ami a teljes frakció kb. 40%-a) csak a kénvegyületek, és a nem reaktív aromások kerülnek. A hidrogénfogyasztás mérsékelt, az oktánszám csak kismértékben csökken. A könynyebb frakció nagy aromástartalmú részének külön kénmentesítésével értékes alapanyag nyerhet az aromás extraháló üzemek számára. A GT-Desulf extraktív desztilláló egységben szelektíven kioldják a kénvegyületeket és az aromásokat. A nagy kén- és aromástartalmú, de olefinmentes extraktumot hozzákeverik a nehéz FCC-benzinhez. Az egyesített áramot ezt követ en a HDS-egységbe vezetik. Az innen kilép áram frakcionálásával nagy BTX-tartalmú (benzol, toluol, xilol) áramot lehet el állítani. A BTX forráspont-tartományába es összes nem aromás jelleg vegyületet eltávolítják a GT-DeSulf egységben, ezért a
hidrogénez
egység C6-C8-frakciója kis költség
továbbfeldolgozással petrolkémiai termékekké alakítható. A nagy olefintartalmú és kis kéntartalmú (tiofénmentes) raffinátumot lúgos mosással tovább lehet kénteleníteni. A végtermék így 10 mg/kg-nál kevesebb ként tartalmaz. A GT-DeSulf technológiával ipari üzemben 99,8%-os kénmentesítést értek el. Az egyesített termék kéntartalma 10 mg/kg-nál kisebb volt. Az oktánszámváltozás mértékér l egyértelm en nem számoltak be. 1.4.10. FCC-benzinek kéntelenítése oxidációval és azt követ elválasztással
Az oxidatív módszert els sorban dízelgázolajok kéntelenítésére fejlesztették ki, és a kés bbiekben próbálták kib víteni más szénhidrogén-elegyek, így például FCC-benzinek kéntelenítésére. A módszer lényege, hogy a kénvegyületeket különböz oxidálószerekkel oxidálják, és a megfelel szulfoxidokká, illet leg szulfonokká alakítják [230,231]. Ennek példáját a metil-benzotiofén példáján keresztül mutatom be (19):
44
[O]
CH3
S
7-metil-benzotiofén
[O]
CH3
S
CH3
O
S O
O
7-metil-benzotiofén-1-oxid
7-metil-benzotiofén-1,1-dioxid
(szulfoxid)
(szulfon)
(19)
Ezeket nagyobb polaritásuk miatt extrakcióval vagy adszorpcióval lehet kinyerni a szénhidrogén frakcióból. A feleslegben lév oxidálószert vizes mosással lehet elválasztani. A szénhidrogén frakcióban maradó oldószernyomokat adszorpcióval távolítják el. Az oldószert desztillációval választják el az oxidált kénvegyületekt l. Számos oxidálószert kipróbáltak erre a célra, pl. szerves peroxisavakat, hidroperoxidokat, szervetlen oxidálószereket, (pl. szervetlen peroxisavak) ózont stb [230,231]. Az oxidatív kéntelenítés el nye, hogy nem igényel k olajfinomítói infrastruktúrát, mert hidrogénre nincs szükség. Ezért a nagykereskedelmi tárolótelepeken is alkalmazható, kompakt technológia. Négy cég is foglalkozott, illet leg foglalkozik gazdaságos, ipari mértekben is alkalmazható technológia kifejlesztésével: a Unipure (ASR-2) [232], Lyondell (ODS) [233], Petrostar (CED) és SulphCo-Sinclair. Az 5. mellékletben példaképpen bemutatom az ASR-2 eljárás blokksémáját. Az oxidatív kéntelenítés egyik
legnagyobb hátránya, hogy melléktermékként szulfonok keletkeznek, amelyek gazdaságos felhasználása egyel re tisztázatlan. 1.4.11. FCC-benzinek kéntelenítése ionos folyadékokkal
FCC-benzinek kéntelenítése tématerületen az egyik legújabb kutatási irány az ionos folyadékok alkalmazása [234,235]. Az ionos folyadékok szobah mérsékleten folyékonyak, ionos tulajdonságokkal rendelkeznek, nagy a s r ségük, kicsi a g znyomásuk, 300°C-ig stabilak, és általában nem elegyednek szénhidrogénekkel. Az ionos folyadékok (pl. BF4– és PF6– alapú dialkil-imidazólium, trimetilamin-hidroklorid és AlCl3, 1-butil-3-metilimidazólum tetrakloro-aluminát) abszorbeálják a benzinben lév kéntartalmú molekulákat, így csak az ionos folyadék és a benzin közötti fázisérintkeztetést kell megvalósítani. Sok ionos folyadék azonban az aromásokat is abszorbeálja, és er s Lewis-savas jellegük miatt pedig polimerizálhatják az FCC-benzinben lév olefineket. Egyel re azt sem lehet tudni, hogy mi lesz a megkötött kénvegyületekkel, de a kutatások még kezdeti fázisban vannak.
45
1.5. Következtetések a szakirodalmi közlemények alapján
Az FCC-benzinek min ségjavítása tématerületen megjelent szakirodalmi közlemények ismeretanyagát összefoglalva megállapítható, hogy bár számtalan alternatív kéntelenítési megoldást dolgoztak ki, még mindig a hidrogénez kéntelenítés a leggazdaságosabb, legkevésbé kockázatos, leginkább ismert és ezért legvonzóbb eljárás a k olajfinomítók számára. Ezek közül is a minimális olefinhidrogénezéssel és ezért kis oktánszámveszteséggel és kis hidrogénfelhasználással járó szelektív HDS-eljárás terjedt el leginkább. Ilyen alapelven m ködik a létesített FCC-benzin kéntelenít kapacitások több mint 90%-a. Számos közlemény foglalkozik FCC-benzinek hidrogénez heterogén katalitikus min ségjavításával, különösképpen a szelektív hidrogénez
kéntelenítéssel, a hagyományos
CoMo/Al2O3 katalizátorok célirányos módosításával, új hordozós átmenetifém-katalizátorok el állításaval, azonban számos terület még hiányos, illet leg felderítésre vár. Ismert például, hogy némely zeolithordozós nemesfém-katalizátorok bizonyos mértékben ként r k, és jelent s kéntelenít aktivitásúak [pl. 236-241]. Hancsók és munkatársai például különböz platinatartalmú H-Mordenit katalizátorokat alkalmaztak kéntartalmú könny benzin frakciók izomerizálására és egyidej
kéntelenítésére [237]. Megállapították, hogy a katalizátorok
izomerizáló aktivitása az alapanyagban lév 80-100 mg/kg kén hatására alig csökkent, de a termékek kéntartalma kedvez
m veleti paraméterek mellett 10 mg/kg-nál kisebb volt.
Sugioka és munkatársai tiofén kéntelenítését vizsgálták PtPd/USY katalizátoron, és azt tapasztalták, hogy a katalizátor HDS aktivitása nagyobb volt, mint egy kereskedelmi CoMo/Al2O3 katalizátoré [240]. Más kutatók néhány 100 mg/kg kéntartalmú gázolajfrakciók aromástartalmának és kéntartalmának csökkentésére alkalmaztak PtPd/Al2O3 és PtPd/USY katalizátorokat [236,238]. Megállapították, hogy ezek a katalizátorok bizonyos mértékben ként r k (szerz kt l függ en 100-500 mg/kg-ig) és alkalmasak a gázolajban lév , nehezen kénteleníthet molekulák (pl. 4,6-dimetil-dibenzotiofén) átalakítására is. Ezeket a katalizátorokat FCC-benzinek min ségjavítására ismereteim szerint még senki sem vizsgálta. Szulfidált átmenetifém/hordozó katalizátoron is kevesen tanulmányozták az FCCbenzinmátrixban lév különböz szerkezet és szénatomszámú olefinek HDS-körülmények közötti reakciókészségét, nemesfém/zeolit katalizátorokra pedig egyáltalán nem közöltek adatokat.
46
A
tudományos
közleményekben
a
szelektív
kéntelenít
katalizátorok
heteroatomeltávolító aktivitásának vizsgálatakor szinte kizárólag a kéntelenítésre koncentrálnak, és nem vizsgálják a nitrogénvegyületek átalakulásának mértékét. Ismert, hogy a CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN-aktivitása mérsékelt. A benzinben maradó nitrogénvegyületek mennyisége pedig fontos, mert az azokban lév nitrogénb l nitrogén-oxidok keletkeznek az Otto-motorok égésterében. Ezek katalizátor nélküli gépjárm vek esetén a légkörbe kerülnek, katalizátoros gépjárm vek esetén pedig növelik a háromfunkciós katalizátor NOxterhelését. Ezeken kívül a legtöbb közleményben modellelegyeket használnak az egyes katalizátorok szelektív kéntelenít képességének megítélésre, ami alkalmasabb az ok-okozati viszonyok felderítésére, viszont kevésbé megbízhatóan jellemzi a katalizátor ipari méretekben való alkalmazhatóságát. Több kutatócsoport javasolta az aromatizálást az FCC-benzinek mély kéntelenítésekor bekövetkez oktánszámcsökkenés ellensúlyozására. Ez azonban ellentétes a benzinfejlesztési tendenciákkal, és környezetvédelmi okok miatt sem el nyös. A jöv szempontjából sokkal fontosabb aromástartalom-csökkentés lehet ségét azonban nem vetették fel, különösen nem a HDS, a HDN, HDA (aromástartalom-csökkentés) és az izoparaffin-tartalom növelés egy lépésben történ megvalósításának lehet ségét.
Irodalomgy jtés lezárva: 2006. április
47
2. CÉLKIT ZÉSEK Kísérleti munkám során különböz
forráspont-tartományú, eltér
szénhidrogén-
összetétel és kéntartalmú FCC-benzinek heterogén katalitikus min ségjavítási lehet ségét vizsgáltam, amelyeket hidrogénezett alapanyagból el állítottak el (lásd 1.3.1-ben). Ennek keretében célom volt: •
javított min ség FCC-benzinek el állítása (10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú, nitrogénmentes, nagy oktánszámú, ugyanakkor lehet ség szerint csökkentett aromástartalmú) egy erre a célra eddig a szakirodalomban még nem javasolt, jelenleg is fejlesztési szakaszban lév PtPd/USY zeolitkatalizátor felhasználásával;
•
annak vizsgálata, hogy az alapanyag kéntartalma hogyan befolyásolja a vizsgált PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez és kéntelenít aktivitását;
•
az FCC-benzinmátrixban lév egyes olefinek HDS-körülmények közötti reakcióképességének tanulmányozása azok szerkezetének és szénatomszámának függvényében;
•
a PtPd/USY katalizátoron el állított termékek min ségi jellemz inek összehasonlítása egy hagyományos, illet leg egy új fejlesztés (jelenleg FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére alkalmazott) CoMo/γ-Al2O3 katalizátoron nyertekével
•
a PtPd/USY katalizátorral kedvez m veleti paraméterek esetén el állított FCC-benzin termékek motorbenzin kever komponensként való felhasználhatóságának vizsgálata.
48
3. KÍSÉRLETI RÉSZ
3.1. Felhasznált anyagok 3.1.1. FCC-benzinek
A kísérletekhez felhasznált FCC-benzin alapanyagokat a MOL NyRt. Dunai Finomítója bocsátotta rendelkezésemre. A négy eltér alapanyag f bb min ségi jellemz it a 7. táblázatban foglaltam össze. 7. táblázat A kísérletekhez használt alapanyagok fontosabb min ségi jellemz i Jellemz k S r ség (15,6°C), g/cm3 Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Kísérleti oktánszám Motoroktánszám Szénhidrogén csoportösszetétel, % n-paraffinok i-paraffinok olefinek naftének aromások Desztillációs jellemz k, °C kezd forráspont 5 v/v% 10 v/v% 20 v/v% 30 v/v% 40 v/v% 50 v/v% 60 v/v% 70 v/v% 80 v/v% 90 v/v% 95 v/v% végforráspont
„A” 0,7423 66 20 93,4 81,7 4,0 31,8 24,9 7,6 31,7 36 48 54 59 65 77 92 113 136 154 180 195 205
FCC-benzin alapanyagok „B” „C” 0,7408 0,8067 18 30 7 32 92,0 91,8 80,6 79,2 3,7 32,1 19,5 11,6 33,1 38 50 54 60 68 79 95 114 135 156 182 198 208
3,3 21,4 13,2 9,3 52,9 94 111 113 119 124 132 141 152 164 178 195 207 210
„D” 0,8184 32 33 92,5 80,6 2,5 17,8 7,4 15,6 56,7 100 113 113 119 125 133 143 154 166 180 196 209 214
Az „A” és „B” jel alapanyagok különböz id pontokból származó és változó min ség FCC-alapanyagból el állított, ezért kismértékben eltér tulajdonságú teljes FCC-benzin frakciók. A „C” jel alapanyag a „B” jel teljes FCC-benzin desztillációjával (90°C-os vágási
49
h mérséklet) nyert nehéz FCC-benzin. A desztilláció során 100 kg „B” jel benzinb l 57 kg nehéz FCC-benzint („C”) és 43 kg könny FCC-benzint állítottam el . Ez utóbbival nem végeztem katalitikus kísérleteket, de a min ségi jellemz it felhasználtam benzinkeverési számításokhoz (ld. 3.4.3. fejezet) A „D” jel alapanyag egy nehéz FCC-benzin és a TVK Rt. olefingyárából származó C8-C9 pirolízisbenzin elegye. Ez 86% nehéz FCC-benzint és 14% pirolízisbenzint tartalmazott. A 7. táblázatban bemutatott alapanyagok nagyszámú szénhidrogén komponensb l állnak, melyek részletezése több oldalt igényelne, ezért a teljes szénhidrogén összetételt (PIONA elemzés) csak az „A” jel FCC-benzinre adom meg (6. melléklet). Ez közel 300 különböz szénhidrogént tartalmaz. 3.1.2. Kénvegyületek
A MOL NyRt. Dunai Finomítójából beszerezhet krakkbenzin alapanyagok kéntartalma egyszer sem haladta meg a 100 mg/kg-ot, ezért valamilyen egyedi kénvegyülettel meg kellett növelnem az alapanyag összes kéntartalmát, hogy a PtPd/USY katalizátor esetében tanulmányozhassam az alapanyag kéntartalmának az olefintelítés és kéntelenítés mértékére, valamint a termékek oktánszámára gyakorolt hatását. Erre a célra benzotiofént választottam, mert a teljes FCC-benzin alapanyagok („A” és „B”) kénvegyület-eloszlásának vizsgálatakor megállapítottam, hogy ez az egyik legnagyobb mennyiségben el forduló kénvegyület (ld. 7. melléklet). A 95%-os tisztaságú benzotiofént az Aldrich cégt l vásároltam. 3.1.3. Katalizátorok
Kísérleti munkám során három különböz katalizátort alkalmaztam. Az egyik egy fejlesztési fázisban lév PtPd/USY. Ennek publikálható min ségi jellemz it a 8. táblázatban foglaltam össze. 8. táblázat A PtPd/USY katalizátor fontosabb tulajdonságai
Tulajdonságok Összetétel, % palládiumtartalom platinatartalom Fizikai tulajdonságok betöltési s r ség, g/cm3 törési szilárdság, N/mm fajlagos felület (BET), m2/g
Adatok 0,45 0,15 0,5 6,2 650 50
E katalizátor FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmasságának tárgyilagosabb megítélése céljából egy kereskedelmi forgalomban beszerezhet , hagyományos CoMo/γ-Al2O3 hidrogénez -kéntelenít katalizátort (gyártó: Albemarle Catalyst; típus: KF-756; átlgos átmér : 1,3 mm; alak: kvadrolób; fajlagos felület: 218 m2/g; pórustérfogat: 0,4 cm3/g; molibdéntartalom: 11,2%, kobalt-tartalom: 3,1%), továbbá egy FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére kifejlesztett, újgenerációs CoMo/γ-Al2O3 katalizátort alkalmaztam, illet leg alkalmaztunk. Ez utóbbi katalizátor összetételét és jellemz it nem közölhetem. Az új, aktiválatlan katalizátorok el készítését a következ kben leírtak szerint végeztem. A 200 cm3 térfogatú reaktorba el ször Raschig-gy r t töltöttem. Ezután a reaktor izoterm szakaszába a felhasználandó katalizátorból 50-100 cm3-t az el z rétegre helyeztem. Végül e fölé ismét Raschig-gy r t rétegeztem. A reaktor összeszerelése és a rendszerrel való összekötése után a PtPd/USY-zeolit katalizátorágy h mérsékletét, térfogatára vonatkoztatva óránként 500-szoros mennyiség száraz nitrogéngáz áramoltatása mellett (50 cm3 katalizátor esetén 25 dm3 N2/h, ami a reaktorcs ben kb. 10 mm/s gázarámlási sebességnek felel meg) 35-40°C/h sebességgel, 400°C-ra emeltem, és 10 órán át ezen a h mérsékleten tartottam. Ezt követ en a h mérsékletet kb. 30°C/h sebességgel 300°C-ra csökkentettem, majd a nitrogéngázt hidrogénre cseréltem. Ezután a 300°C-os katalizátort hidrogénáramban 15 órán keresztül redukáltam, majd a reaktort kb. 30-35°C/h sebességgel az els mérési pont h mérsékletére h töttem viszsza. A CoMo/γ-Al2O3 katalizátorok el szulfidált állapotban álltak rendelkezésemre, ezért ezek betöltés utáni el készítése csak abból állt, hogy a katalizátorágy h mérsékletét hidrogénáramban 20-25°C/h sebességgel az els mérési pont h mérsékletére emeltem. 3.1.4. Gázok
A benzinhidrogénezési kísérletek során a Messer Griesheim Hungaria Kft. által forgalmazott hidrogént alkalmaztam. A gázkromatográfiás elemzéshez szintén az említett cég által forgalmazott 99,99%-os tisztaságú nitrogén és oxigén gáz 80-20% arányú elegyét és hidrogént használtam.
51
3.2. Kísérleti berendezés
Az FCC-benzinek hidrogénez heterogén katalitikus min ségjavítására lefolytatott kísérleteket a Finommechanikai- és Elektronikus M szergyártó Szövetkezet által gyártott, és a Tanszéken módosított OL-105/1 típusú ikerreaktoron végeztem. A berendezés tartalmazza azokat a legfontosabb készülékeket és gépegységeket, amelyek az iparban egy kéntelenít üzem reaktorkörében is megtalálhatók; egyszer sített folyamatábráját a 17. ábra szemlélteti. Az ebben használt jelölések magyarázatát a 9. táblázatban adtam meg. A kísérletek lefolytatásához szükséges hidrogént (egyéb gázt) palacktárolóban elhelyezett megfelel nyomásszint hidrogénpalackból nyertem. Az egyéb gázok szintén gázpalackokban álltak rendelkezésre. Az innen érkez hidrogén vezetékben jut el a kísérleti berendezésig, majd elzárószelepen (V-1), illet leg szabályozószelepen (V-2) át kerül be a rendszerbe. A palackok nyomását egy 250 bar méréshatárú Bourdon-csöves manométer (PI1) mérte. A hidrogéngáz esetleges oxigéntartalmának vízzé történ
átalakítására saválló acélból készült edényben (1) lev
palládi-
um/alumínium-oxid katalizátor szolgált. A hidrogén (egyéb gáz) víztartalmának és/vagy az abban lév oxigénnek az átalakításkor képz dött víz megkötése a LINDE-4A molekulaszitával töltött edényben (2) történt. Az el készített gáz nyomását egy elzárószelep (V-3) után elhelyezett 100 bar méréshatárú manométer (PI2) mérte. A hidrogén egy szabályozószelepen (V-4), egy újabb 100 bar méréshatárú nyomásmér n (PI3), egy gázsz r n (3) áramlik át. A gázsz r b l kilép gáz a V-5 szelepen át az FIC-1 jel Brooks-típusú áramlásmennyiségmér /-szabályozó készüléken halad keresztül; ez az üzemmódtól függ en alkalmas a reaktorba belép gáz mennyiségének szabályozására, illetve a készüléken áthaladó gáz mennyiségének kijelzésére. A szabályozóból kilép gáz nyomását a PI4 jel manométer mérte. Ezután a gáz a V-6 jel szelepen és a V-12 jel visszacsapó-szelepen keresztül jut a keveredési ponthoz. A szabályozó kiiktatása a megkerül vezetékbe épített V-7 jel szeleppel lehetséges.
52
17. ábra A kísérleti berendezés elvi folyamatábrája
53
9. táblázat A kísérleti berendezés jelölésmagyarázata
Készülék jele V-1, V-3, V-7, V-8, V-9, V-10, V-15, V-16, V-18 V-2, V-4, V-5, V-6, V-13, V-14, V-17, V-19; V-20 PI1, PI2, PI3, PI4 1 2 3,11 FIC-1 V-11, V-12 4
Megnevezés
Készülék jele
Megnevezés
elzárószelep
5
adagoló büretta
szabályozószelep
P-1
szivattyú
manométer oxigéneltávolító gázszárító gázsz r gázáramlás mér / szabályozó visszacsapószelep tárolóbüretta
6 7 8,10 9
el melegít reaktor h t szeparátor
PIR-1
nyomásregisztráló
FI-1 PIC-1
vizes gázóra nyomásmér /-szabályozó
A folyadék halmazállapotú alapanyag a köpennyel ellátott, és állandó h mérsékleten tartott tároló (4) bürettából elzárószelepen (V-8) keresztül jutott a szintén termosztált adagoló bürettába (5). Innen a folyadék egy elzárószelepen (V-9) át a dugattyús szivattyú (P-1) szívóoldalához került. A szivattyú (P-1) a folyadékot egy elzárószelepen (V-10) és egy visszacsapó szelepen (V-11) keresztül juttatta a keveredési ponthoz. Az alapanyag és a hidrogén ezután az el melegít be (6) került, majd továbbhaladva a reaktorba (7) jutott, ahol a kémiai reakció végbement. Az el melegít f tése és a reaktor h mérséklete ellenállásf téssel, illet leg ASHtípusú elektronikus szabályozók (TC1, TC2) segítségével állítható be. A katalizátorágy hossza mentén a h mérséklet 3 helyen (TI1, TI2, TI3) mérhet . A reaktorból távozó termékelegy egy h t n (8) keresztül a szeparátorba (9) került. Ezekben a reaktor g zállapotú termékei kondenzálódtak és megtörtént a cseppfolyós termék és a kis forráspontú gázok/g zök (hidrogén, könny hidrokrakktermékek) elválasztása. A cseppfolyós terméket további h t n (10), elzáró (V-18) és szabályozó (V-19) szelepen keresztül vettem el. Lehet ség van a reaktor után közvetlen termékelvételre; itt egy szelepen keresztül (V-20) a kapott terméket egy gázkromatográf alkalmasan el készített bemér fejére vezetve az aktuális termékösszetétel meghatározható. A h t k és a szeparátor termosztálása egyaránt víz-etilén-glikol eleggyel történt. A h t folyadék h mérsékletét kriosztát segítségével -10°C-on tartottam, ±1 °C pontossággal. A szeparátorból kilép gáz egy sz r n (11) áramlott keresztül, amelyhez egy nyomásmér /-regisztráló (PIR-1) csatlakozik. A sz r b l kilép gáz a V-13 szelepen át a Brookstípusú nyomásmér /-szabályozó (PIC-1) m szeren haladt át, amely üzemmódtól függ en al-
54
kalmas a reaktorrendszer nyomásának szabályozására, illetve a szeparátor/gázsz r
utáni
rendszernyomás mérésére. A szabályozó kiiktatása a megkerül vezetékbe épített V-15 jel szeleppel lehetséges. A készülékb l kilép
gázt a V-14 szabályozószelepen és V-16
elzárószelepen átvezetve a V-17 szabályozó szelepen keresztül expandált, majd a gáz vizes gázórán (FI-1) haladt át, amely a lefúvatott gáz mennyiségét mérte. 3.3. Kísérleti módszer
A kísérletek megkezdése el tt a katalizátorokat a 3.1.3. fejezetben leírtak szerint készítettem el . Az aktiválási m velet után, a rendszer nyomását és h mérsékletét az els mérési ponthoz tartozó értékekre állítottam be. Az alapanyagot – a szivattyú biztonságos m ködése érdekében – a tároló-, illet leg adagolóbürettában +5±1°C-ra termosztáltam, és ugyanezen a h mérsékleten tartottam a szivattyúfejet is. A betáplált hidrogén mennyiségét Brooks típusú, 5850TR jel automata gázáramlásmér /-szabályozóval, a nyomást szintén Brooks típusú, 5866 jel nyomásmér /-szabályozóval állítottam be. Az átvezetett gázmennyiséget expandáltatás után vizes gázórával mértem. A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztem, hogy jobban megközelítsem az ipari körülményeket, és elkerüljem azt, hogy a katalizátor mindennapos felmelegítésével azt újra aktiváljam. A kísérletekhez felhasznált alapanyagot és hidrogént az el melegít ben a katalizátorágy h mérsékletére melegítettem. A reaktorból távozó termékelegy h mérsékletének csökkentésére a h t t és a szeparátort kriosztátban leh tött víz/etilén-glikol elegy cirkuláltatásával -10°C körül tartottam. A kísérlet során összegy lt folyadék halmazállapotú termékmintákat szárazjéggel h tött Dewar-edényben tároltam. A kísérletek végrehajtása során a mérend adatokat 1/4 óránként olvastam le és jegyeztem fel. A m veleti paramétereket a következ pontossággal lehetett tartani: h mérséklet:
±1°C
nyomás:
±0,2 bar
folyadékbetáplálás sebessége:
± 1,7 %.
Egy-egy kísérletet csak akkor kezdtem el, ha a rendszer állapota állandósult. A kísérleti berendezésben uralkodó állapotot akkor tekintettem állandósultnak, ha a mérési paraméterek – az aktuális folyadékterhelést l függ en – legalább 2-4 órán át az elfogadható reprodukálható-
55
ságon belül voltak. Az egyes mérési pontok f periódusának id tartama legalább 4-5 óra volt. Ez alatt az id alatt 3-4 alkalommal határoztam meg a termékelegy összetételét. Az egy-egy adott h mérsékleten lefolytatott kísérletsorozat esetén el ször mindig a legnagyobb folyadékterhelés mellett végeztem kísérleteket. Ezután a folyadékterhelést lépcs zetesen csökkentettem, az egyéb paraméterek állandó értéke mellett. A katalizátor esetleges aktivitásváltozásának ellen rzésére a vizsgált h mérsékleteken megismételtem az els pontok egyikét. 3.4. Vizsgálati és számítási módszerek 3.4.1. Alapanyag- és termékvizsgálati módszerek
Az alapanyag és a termékek teljes szénhidrogén összetételének (PIONA) meghatározása gázkromatográfiás módszerrel történt. Az FCC-benzinek egyedi komponensekre való szétválasztását Agilent 6890N típusú, automata mintaváltóval és injektorral, lángionizációs detektorral, DB-1 metil-sziloxán (J&W 127-1046) állófázist tartalmazó kapilláris kolonnával (hossz: 40 m; átmér : 100 µm; filmvastagság: 0,2 µm; h fokhatár: 350°C) felszerelt gázkromatográffal végeztem. Az elemzési körülményeket a 10. táblázatban foglaltam össze. Az eredményeket a megfelel szoftver segítségével értékeltem ki. 10. táblázat Az alapanyagok és termékek teljes szénhidrogén összetételének meghatározására szolgáló gázkromatográfiás mérések elemzési körülményei
Bemér fej h mérséklete, °C
250
Állandó nyomás, kPa
7,0
Injektált mennyiség, µl
0,5
Split-arány
1500:1
Átlagos lineáris áramlási sebesség az oszlopban, cm/s
20
Kolonnatér h mérsékletprogramja 1. szakasz
35°C
2 perc
2. szakasz
↑135°C
3°C/perc
3. szakasz
↑220°C
5°C/perc
4. szakasz
220°C
1 perc
Detektorh mérséklet, °C
300
56
A katalitikus hidrogénezési kísérletek során a reaktorból kilép termékelegy kis hányadát még g zállapotban, egy speciálisan kialakított és célirányosan m ködtetett szeleprendszeren keresztül közvetlenül és folyamatosan egy Thermo Finnigan gyártmányú, Trace 2000 típusú gázkromatográf bemér egységén vezettem át. Az elemzést az ASTM D 5134-99 szabvány szerint végeztem. Az így mért termékösszetételb l határoztam meg a környezeti h mérsékleten gáz halmazállapotú termékek (hidrokrakktermékek) hozamát. Az alapanyagok és a termékek kísérleti- és motoroktánszámait a teljes PIONA elemzéssel meghatározott egyedi szénhidrogének koncentrációjából és azok keverési oktánszámaiból egy erre a célra kifejlesztett kereskedelmi szoftver (Carburane) segítségével számoltam. Az alapanyagokból és a termékekb l a MOL NyRt. Termékel állítás és Kereskedelmi Divíziójához tartozó Technológia és Projektfejlesztési osztályának laboratóriumában szúrópróbaszer en meghatároztam 20 db minta kísérleti- (MSZ 11708) és a motormódszer (MSZ 11706) szerint mért oktánszámait. A szoftverrel számolt és szabványos módon meghatározott oktánszám értékek közötti eltérés egyik esetben sem volt nagyobb, mint a szabvány szerinti reprodukálhatóság. Az alapanyagok és a termékek egyéb szabványos min ségi jellemz it (s r ség, desztillációs jellemz k, g znyomás stb.) az MSZ EN 228:2004 (Gépjárm -hajtóanyagok. Ólmozatlan motorbenzin. Követelmények és vizsgálati módszerek) motorbenzin szabványban megadott vizsgálati módszerek szerint határoztam meg. Az alapanyagok és a termékek kéntartalmát egy MULTI EA 3100 készülékkel, MSZ EN ISO 20846 szabvány szerint, míg nitrogéntartalmukat az ASTM-D 6366-99 szabvány szerint mértem. Az „A” és „B” jel alapanyagok kénvegyület-eloszlását atomemissziós detektorral kapcsolt gázkromatográfiás módszerrel (GC-AED) határoztam meg. A mérés során alkalmazott paraméterek: kromatográf: Agilent 6890N detektor: HP 5921-A, a kén 181 nm-es hullámhosszán oszlop: HP-5 (30m x 0,32mm x 0,25 m) h mérséklet-program: kezd h mérséklet: 80°C, majd 4°C/perc 300°C-ig; 25 perc h ntartás.
57
3.4.2. Technológiai számítások
A cseppfolyós termékek hozamát a reaktor után vett, expandáltatott, g zállapotú, szeparálatlan termékek gázkromatográfiás úton meghatározott összetételelemzés adataiból határoztam meg. A cseppfolyós termékek hozamát a (20) egyenlettel számoltam ki. Cseppfolyós termék hozama, % = 100 - ΣC4–
ahol ΣC4–:
(20)
a négy és annál kisebb szénatomszámú szénhidrogének koncentrációjának összege, %
A kéntelenítés, a nitrogéneltávolítás, az olefintelítés és az aromástelítés mértékét a (21)(24) egyenletek alapján határoztam meg. Kéntelenítés mértéke: ahol
HDS, % = 100 (Salapanyag-Stermék) / Salapanyag Salapanyag: Stermék:
(21)
az alapanyag kéntartalma, mg/kg a termék kéntartalma, mg/kg.
Nitrogéneltávolítás mértéke: ahol
HDN, % = 100 (Nalapanyag-Ntermék) / Nalapanyag Nalapanyag: Ntermék:
(22)
az alapanyag nitrogéntartalma, mg/kg a termék nitrogéntartalma, mg/kg.
Olefintelítés mértéke: HYD, % = 100 (Oalapanyag-Otermék) / Oalapanyag ahol
Oalapanyag: Otermék:
az alapanyag összes olefintartalma, % a termék összes olefintartalma, %.
Aromástelítés mértéke: HDA, % = 100 (Aalapanyag-Atermék) / Aalapanyag ahol Aalapanyag: Atermék:
(23)
(24)
az alapanyag összes aromástartalma, % a termék összes aromástartalma, %.
58
3.4.3. Motorbenzin-keverési számítások módszere
A kísérletek során nyert FCC-benzinek el nyös alkalmazástechnikai felhasználásának igazolására motorbenzin-keverési számításokat végeztem. Ezek során a Becthel cég PIMS (Process Industry Modelling System) programcsomagját és a HPI Consultants cég MODELMG motorbenzin-kever szoftverét alkalmaztam. Mindkét programcsomag lineáris programozási technikát használ. A benzinkeverési modellszámításokat a HPI Consultants cég szoftvercsomagjával végeztem. A számításokhoz felhasznált könny FCC-benzin f bb jellemz it a 8. melléklet tartalmazza.
59
4. EREDMÉNYEK
4.1. Teljes FCC-benzinek min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron
Ebben a fejezetben a teljes forráspont-tartományú FCC-benzin alapanyagokkal („A” és „B” jel ek) PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek eredményeit [247-249] mutatom be. Ezen kísérletek célja volt, hogy az FCC-benzinek kéntelenítésére eddig alkalmazott – f leg átmenetifém/Al2O3 – katalizátorokon el állítható termékekhez képest jobb min ség , kis kéntartalmú, kis nitrogéntartalmú, de nagy oktánszámú, lehet leg nagy izoparaffin-tartalmú teljes FCC-benzin terméket állítsak el . Ennek keretében vizsgáltam az erre a célra mások által még nem használt, fejlesztési fázisban lév PtPd/USY katalizátor teljesít képességét (cseppfolyós termékhozam, HDS, HDN, HYD – azaz olefintelít – aktivitás) valamint a m veleti paraméterek (h mérséklet, nyomás, LHSV) hatását. Tanulmányoztam az FCC-benzinmátrixban lév egyedi olefinek átalakulását, a különböz szénatomszámú és szerkezet olefinek reakcióképességének sorrendjét. Ezen kívül az alapanyagok kéntartalmának a legnehezebben kénteleníthat benzotiofénnel való növelésével vizsgáltam az összes kéntartalomnak a katalizátor kéntelenít - és olefintelít aktivitására gyakorolt hatását is.
4.1.1. PtPd/USY katalizátor alkalmazhatósága teljes FCC-benzinek min ségjavítására
Az „A” jel , 66 mg/kg kéntartalmú, 13 mg/kg nitrogéntartalmú alapanyaggal végzett méréssorozat m veleti paramétereit az el kísérletek, valamint az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék korábbi eredményei alapján választottam ki, és azokat a 11. táblázatban foglaltam össze.
11. táblázat Az „A” alapanyaggal, a PtPd/USY katalizátoron lefolytatott kísérletek paraméterei
M veleti paraméterek H mérséklet, °C Össznyomás, bar LHSV, h-1 H2/szénhidrogén, Nm3/m3
Érték 230; 240; 250; 260; 270; 280 30 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 300 60
A közvetlenül a reaktor után elvett g zállapotú termékek gázkromatográfiás elemzéséb l megállapítottam, hogy a könny szénhidrogéneket eredményez hidrokrakkoló reakciók csak nagyon kis mértékben játszódtak le, mert a C4– szénhidrogének koncentrációja a termékekben a legszigorúbb vizsgált m veleti paraméterkombináció (280°C; LHSV= 1,0) esetében is 1%-nál kisebb volt, vagyis a cseppfolyós termékek hozama 99% felett volt. Ebben a h mérséklet-tartományban tehát az USY hidrokrakkoló aktivitása csak nagyon kismérték volt. Az „A” jel alapanyagból különböz m veleti paraméterek mellett nyert stabilizált termékek kéntartalmát a 18. ábrán mutatom be. Ebb l egyértelm en megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátor minden m veleti paraméterkombináció esetében jelent sen csökkentette az „A” jel alapanyag kéntartalmát.
Kéntartalom, ppm
40 35 30
LHSV=1,0
LHSV=1,5
LHSV=2,0
LHSV=3,0
25 20 15 10 5 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
18. ábra A cseppfolyós termékek kéntartalma a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A legszigorúbb vizsgált paraméterek alkalmazásával (280°C; LHSV=1,0) sikerült 10 mg/kgnál kisebb kéntartalmú terméket is el állítani, ami teljesíti az Európai Unióban 2009 január 1t l általánosan érvénybe lép határértéket is. A vizsgált paraméterek esetében a PtPd/USY katalizátor legnagyobb kéntelenít hatásfoka 83% volt, ami az alapanyag viszonylag kis kéntartalmát (66 mg/kg) tekintve jelent snek mondható.
61
A PtPd/USY katalizátorral el állított összes termék nitrogéntartalma 1 mg/kg-nál kisebb volt, még a nagyon enyhe körülmények között (230°C; LHSV=3,0) is. A legtöbb termék nitrogéntartalmát alig lehetett kimutatni, ami nagyon kedvez , mert ezzel is csökkenthet a benzinmotorok NOx kibocsátása. Megjegyzem, hogy a CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN aktivitása mérsékelt [109-111]. Az olefinek koncentrációja a hidrogénezés során a vártnak megfelel en csökkent, a m veleti paraméterekt l függ mértékben. A termékek olefintartalma 2,4-12,8 abszolút %-kal
Olefintelítés mértéke, %
volt kisebb az alapanyagénál. Ez 10-51%-os olefintelítésnek felel meg (19. ábra).
60
H mérséklet, °C 230
50
240
250
260
270
280
40 30 20 10 0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 -1
LHSV , h
19. ábra Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A katalitikus átalakítás során a gázkromatográfiás vizsgálati eredmények alapján az olefinekb l n- és izoparaffinok keletkeztek. Az izoparaffin/n-paraffin arány minden termékben kisebb volt, mint az alapanyagban (7,95), azaz az n-paraffinok mennyisége minden FCCbenzin termék esetében nagyobb mértékben n tt a hidrogénezés hatására, mint az izoparaffinoké. Ennek több oka lehet. Az egyik az, hogy az alapanyag olefintartalmának jelent s részét (40,5%) képez pentének közül több egyenes szénláncú hidrogénez dik, mint elágazó (12. táblázat). A hexének esetében azonban fordított a helyzet; több i-olefin alakul át telített láncúvá, mint n-olefin, de kisebbek az átalakulások. Az olefintartalom egészét tekintve valószín leg több n-olefin hidrogénez dik, mint i-olefin. (Megjegyzem, hogy az összes olefintartalomra nem tudtam meghatározni külön-külön az n- és i-olefinek koncentrációját, mert
62
a gázkromatográfiás elemzéssel a nagyobb szénatomszámú olefinek esetében az egyes izomereket már nem lehet egyértelm en azonosítani.)
12. táblázat Az 5 és 6 szénatomszámú izo- és normál-olefinek koncentrációja az alapanyagban és néhány termékben (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Olefinek Alapanyag H mérséklet, °C -1 LHSV, h Olefintartalom, % i-pentének 6,10 n-pentének 4,23 i-hexének 4,08 n-hexének 1,66 Változás, absz.% i-pentének n-pentének i-hexének n-hexének
Termékek 250°C
280°C
3,0
1,0
3,0
1,0
5,55 3,45 3,74 1,56
5,01 2,57 3,41 1,18
4,86 2,56 3,35 1,30
4,69 1,48 2,90 0,88
-0,55 -0,78 -0,34 -0,10
-1,09 -1,66 -0,67 -0,48
-1,24 -1,67 -0,73 -0,36
-1,41 -2,75 -1,18 -0,78
Az izo/n-paraffin arány csökkenésének másik oka a i-paraffin→n-paraffin átalakulás (vázizomerizáció) lehet. Az öt szénatomszámú alkánok összetételét tekintve például, az izopentán koncentrációja az alapanyagban nagyobb, mint az egyensúlyi koncentrációja a vizs-
gált h mérsékleteken (20. ábra). Ezért az n-pentán keletkezése valószín bb, mint a 2-metilbutáné. Ez kedvez tlen a termék oktánszámára nézve, mert az n-pentán oktánszáma (KOSZ=61,8) sokkal kisebb, mint a 2-metil-butáné (KOSZ=91,3). Jelent s vázizomerizáció azonban nem játszódik le, mert például C6 esetében a termékekben a mono- ill. dimetilszármazékok koncentrációja alig változik, a 2,2-dimetil-butáné pl. 0,43-0,48% (21. ábra), pedig egyensúlyi koncentrációja a vizsgált h mérséklet-tartományban, sokkal nagyobb (2125%).
63
Összetétel, %
100
80 n-pentán n-pentán (egyensúlyi) 2-metil-bután 2-metil-bután (egyensúlyi)
60 Alapanyag 40
20
0 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
20. ábra Pentánok összetétele az alapanyagban és a termékekben
Összetétel, %
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
60
n-hexán 2,2-dimetil-bután
50
2-metil-pentán 2,3-dimetil-bután
3-metil-pentán
40 30 Alapanyag
20 10 0 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
21. ábra Hexánok összetétele az alapanyagban és a termékekben
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A termékek aromástartalma alig vagy gyakorlatilag nem változott az „A” jel teljes FCC-benzin PtPd/USY katalizátoron való hidrogénezésekor, tehát az aromás szénhidrogének telítése csak nagyon kis mértékben játszódott le.
64
A termékekben lév naftének koncentrációja 0,5-2,3 absz.%-kal n tt az alapanyagéhoz képest (22. ábra). Ezek azonban – az el z ek értelmében – nem az aromások telítésével, hanem a cikloolefinek hidrogénezésével keletkeztek. Az alapanyag cikloolefin tartalmának több mint 50%-át a ciklopentén és metil-ciklopentének képezik. Ezek oktánszáma összességében kb. ugyanakkora, mint a bel lük keletkez
nafténeké (ld. 9. melléklet) [93,94], ezért a
cikloolefinek telít dése oktánszámváltozás szempontjából tulajdonképpen közömbös.
Nafténtartalom változás, absz., %
3,0 2,5
LHSV=1,0
LHSV=1,5
LHSV=2,0
LHSV=3,0
2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
22. ábra A termékek nafténtartalmának változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A termékek oktánszáma az el z ekben részletezett összetétel-változások eredményeképpen alakult ki. Az oktánszámváltozás szempontjából azonban az olefintelítés mértéke a meghatározó. A termékek és az alapanyagok kísérleti oktánszámai közötti különbséget a 23. ábrán mutatom be. A termékek oktánszáma a h mérséklett l és a folyadékterhelést l függ en
0,7-2,7 egységgel csökkent, ami sokkal kisebb, mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorok esetében közölt szakirodalmi adatok (5-15 egység) [pl. 95-97]. A viszonylag kis oktánszámveszteség oka f leg a mérsékelt (10-52%-os) olefintelítés. A motoroktánszám csak kisebb mértékben, kb. 0,4-1,4 egységgel csökkent (24. ábra), és ennek megfelel en csökkent a szenzibilitás is. Ennek oka az, hogy a keletkez telített szénhidrogének szenzibilitása kisebb, mint a nyíltláncú- és cikloolefineké.
65
∆KOSZ
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 220
LHSV=1,0
LHSV=1,5
LHSV=2,0
LHSV=3,0
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
23. ábra A cseppfolyós termékek és az alapanyag kísérleti oktánszáma közötti különbségek (.KOSZ) a h mérséklet függvényében
∆MOSZ
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 220
LHSV=1,0
LHSV=1,5
LHSV=2,0
LHSV=3,0
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
24. ábra A cseppfolyós termékek és az alapanyag motoroktánszámai közötti különbségek (.MOSZ) a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A folyamatos üzemmódban végzett kísérletek során vizsgáltam a PtPd/USY katalizátor várható élettartamát. Egy harminc napig tartó folyamatos kísérletsorozat során azonos m veleti paraméterek mellett a második és a harmincadik napon is el állítottam 1000-1000 cm3 FCC-benzin terméket. A két termék összetételének összehasonlításakor megállapítottam, hogy azok gyakorlatilag nem tértek el egymástól. Ebb l arra lehet következtetni, hogy a katalizátor aktivitása a 30 napig tartó üzemelés során gyakorlatilag nem változott. A katalizátor
66
tényleges élettartamának pontosabb becsléséhez azonban még ennél is hosszabb idej tartamkísérletekre lenne szükség.
4.1.2. FCC-benzinben lév egyedi olefinek átalakulásának vizsgálata
K olajfinomítókból származó FCC-benzinekben (nem modellelegy) lév
különböz
szerkezet és szénatomszámú olefinek HDS-körülmények közötti átalakulásáról – mint az irodalmi összefoglalóban említettem – még a CoMo/Al2O3 esetében is nagyon kevés információt közöltek a szakirodalmak, PtPd/USY katalizátorra pedig egyáltalán nincs ilyen adat. A legtöbb kutató által készített és vizsgált FCC-benzin modellelegy csak egyetlen olefint tartalmaz. A csak néhány komponenst tartalmazó modellelegyekkel végzett vizsgálatok ráadásul nem mindig közelítik a valódi FCC-benzinek hidrogénezésekor kialkuló katalitikus rendszert. Ezért vizsgáltam, hogy a 66 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzinmátrixban hogyan alakul néhány kiválasztott egyedi olefin konverziója. Erre a célra olyan olefineket választottam ki, amelyeknek elegend en nagy a koncentrációja az alapanyagban ahhoz, hogy a technológiai mérés és a gázkromatográfiás elemzés együttes hibáját figyelembe véve is követhet legyen a változás.
Konverzió, %
El ször néhány n-olefin konverziójának h mérsékletfüggését mutatom be (25. ábra).
100 c-2-butén
80 t-2-butén
60
40
c-2-pentén t-2-pentén c-2-hexén
20 t-2-hexén
0 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
25. ábra Néhány n-olefin konverziója a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
67
Ebb l megállapítottam, hogy a vizsgált h mérséklet-tartományban a PtPd/USY katalizátoron a transz-olefinek átalakulása kisebb mérték , mint a cisz-olefineké. Nagyobb h mérsékleteken egyre kisebb a cisz- és transz-izomerek konverziója közötti különbség. Ez – az irodalmi rész 1.4.1. fejezetében bemutatott áttekintés alapján – inkább azzal magyarázható, hogy a transz-olefinek termodinamikai egyensúlyi koncentrációja a vizsgált h mérséklettartományban nagyobb, mint a cisz-olefineké, ezért az utóbbiak nemcsak a hidrogénezési reakciókban alakulnak át, hanem egy részük cisz-transz izomerizációval transz-olefinekké konvertálódik. A vizsgált m veleti paraméterek mellett ugyanis a katalizátorzóbánan az FCCbenzin gyakorlatilag csak g zfázisban van jelen. Olefinek g zfázisú hidrogénezésekor pedig mind átemenifémeken, mind pedig horodozós fémkatalizátorokon nagyon gyors a kett skötés-vándorlás és a cisz-transz izomerizáció (ld. 1.4.1. fejezet) [125-130,242-243]. A kísérleti adatokból azonban nem lehet egyértelm en megállapítani, hogy a cisz-olefinek mely hányada alakul át hidrogénezéssel vagy cisz-transz izomerizációval, hiszen mindegyik izomerb l ugyanaz a paraffin szénhidrogén keletkezik. A 26. ábra alapján egyértelm en megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátoron annál
Konverzió, %
könnyebben hidrogénezhet az n-olefin, minél kisebb annak szénatomszáma.
70 60
n-butének
50 40 30
n-pentének
n-hexének
20 10 0 210
n-heptének
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
26. ábra Különböz szénatomszámú n-alkének konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
68
Ez összahangban van a Lebedev szabállyal, amely szerint az olefin hidrogénezési sebessége csökken a kett skötés mellett lév szubsztituensek számának növekedésével [124,133]. Ez azért lényeges, mert az olefinek és telített paraffin származékaik kísérleti- és motoroktánszáma közötti különbség a szénatomszám növekedésével n . Az el z megállapítás mind a cisz, mind pedig a transz izomerek esetében igaz (ld. 25. ábra). Az egyre nagyobb
szénatomszámú olefinek konverziója közötti különbség a szénatomszám növekedésével csökken. Mindkét izomerre igaz, bár a transz-olefinek esetében nyilvánvalóbb, hogy az átalakulás mértéke a szénatomszám növekedésével egyre kevésbé függ a h mérséklett l. A csak olefineket tartalmazó elegyekkel hordozós és hordozómentes fémkatalizátorokon végzett
kísérletek
szakirodalmakban
közölt
eredményeihez
hasonlóan
az
FCC-
benzinmátrixban lév olefinek PtPd/USY katalizátoron sem csak hidrogénez dnek, hanem kett kötésizomerizációjuk is lejátszódhat. Ezt a 27. és 28. ábra is alátámasztja, amelyeken C5és C6-olefinek konverzióját ábrázoltam a h mérséklet függvényében.
Konverzió, %
100 1-pentén
80
c-2-pentén
60 t-2-pentén
40
2-metil-1-butén
20
2-metil-2-butén
0
3-metil-1-butén
-20 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
27. ábra Öt szénatomszámú olefinek konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A 27. ábrán a 2-metil-2-butén konverziója kisebb h mérsékleteken negatív szám, ami azt jelenti, hogy ez a vegyület a katalitikus hidrogénezés során nem fogy, hanem más C5olefinekb l vagy kett skötés izomerizációval vagy vázizomerizációval keletkezik. Pontosabban megfogalmazva több 2-metil-2-butén keletkezik más C5-olefinekb l, mint amennyi telít dik. 69
Konverzió, %
80 c-2-hexén
60
c-3-hexén t-3-hexén
40
4-metil-1-pentén
20
3-metil-1-pentén 3-metil-c2-pentén
0
3-metil-t-2-pentén 2-metil-1-pentén
-20
2-metil-2-pentén
-40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
28. ábra Néhány hat szénatomszámú olefin konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Ugyanez megfigyelhet a hat szénatomszámú olefineknél is (28. ábra), ahol kisebb h mérsékleteken több 2-metil-2-pentén és 3-metil-cisz-2-pentén keletkezik, mint amennyi hidrogénez dik. Ez a különböz fémkatalizátorok olefinizomerzáló aktivitásáról közölt irodalmi adatok alapján – nevezetesen, hogy a palládium kiválóan katalizálja a kett skötés-eltolódást – nem meglep , hiszen a vizsgált PtPd/USY katalizátor háromszorannyi palládiumot (0,45%) tartalmaz, mint platinát (0,15%). Kismérték olefintelítést eredményez (kb. 10-20%) LHSV=3,0 esetén ábrázoltam az egyenes láncú (1-pentén, cisz-2-pentén, transz-2-pentén) és az elágazó C5-olefinek koncentrációját a h mérséklet függvényében (29. ábra). Ezek egymáshoz viszonyított aránya csak nagyon
kis
mértékben
változik
a
h mérséklet
függvényében,
vagyis
az
olefinek
vázizomerizációja ekkor elhanyagolható mérték . Ezeket a koncentrációkat a C6-olefinek esetében is ábrázoltam szintén a 29. ábrán, és hasonló eredményt kaptam; a vázizomerizáció a hexének esetében is csak nagyon kismérték . Ebb l arra következtettem, hogy 2-metil-2butén, a 2-metil-2-pentén és a 3-metil-cisz-2-pentén csak kett skötés izomerizálódással keletkezhetett. Figyelembe véve a C5-olefin izomerek (1-pentén, cisz-2-pentén, transz-2-pentén, 2metil-1-butén, 2-metil-2-butén és 3-metil-1-butén) termodinamikai egyensúlyi koncentrációt (ld. 10. melléklet) [244] és az alapanyag alifás C5-olefinjeinek összetételét (13. táblázat), az általam vizsgált, benzinkéntelenítésre jellemz h mérséklet-tartomány jóformán csak a 2metil-2-butén keletkezésének kedvez, ami összhangban van az el z gondolatmenettel.
70
80
Egyenes láncú pentének
Elágazó pentének
Egynes láncú hexének
Elágazó hexének
Alifás C6-olefinek összetétele, %
Alifás C5-olefinek összetétele, % ...
100
60 Alapanyag
40 Alapanyag
20
0 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
29. ábra Egyenes és elágazó láncú C5 és C6-olefinek összetétele a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
13. táblázat Nyílt láncú C5-olefinek összetétele az alapanyagban és az egyensúlyi összetétel
Pentén izomerek 1-pentén cisz-2-pentén transz-2-pentén 2-metil-1-butén 2-metil-2-butén 3-metil-1-butén
Összetétel („A” alapanyag), % 8,3 11,8 20,9 19,7 35,6 3,7
Egyensúlyi összetétel (230°C), % 1,6 4,6 9,2 17,7 65,4 1,5
Nagyobb mérték olefintelítésnél, tehát például LHSV=1,0 esetében azonban az egyenes láncú és az elágazó olefinek aránya megváltozik a h mérséklet függvényében, ami az izoés n-olefinek eltér hidrogénez dési sebességével magyarázható. A legnagyobb vizsgált LHSV (3,0) esetén ábrázoltam a metil-butének és az azokból hidrogénezéssel keletkez 2-metil-bután koncentrációjának a hidrogénezési folyamat során bekövetkez változását a h mérséklet függvényében (30. ábra). Ebb l látható, hogy az αolefinek koncentrációja csökken a katalitikus átalakítás során, de a koncentráció-változás a h mérséklet függvényében állandó.
71
Koncentráció-változás, absz. % ...
1,5 1,0
2-metil-1-butén
0,5
2-metil-2-butén
0,0
2-metil-bután
-0,5 -1,0 210
3-metil-1-butén
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
30. ábra A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Ezzel ellentétben a 2-metil-2-butén koncentrációja csaknem az egész h mérséklettartományban n , de a h mérséklet n vekedésével egyre kisebb mértékben. A 2-metil-bután és a 2-metil-2-butén koncentráció-változásának görbéi gyakorlatilag tükörképei egymásnak. Ebb l arra következtettem, hogy az α-olefinek a vizsgált körülmények között nem hidrogénez dtek, hanem kett skötés-izomerizálódással alakultak át. A 2-metil-bután csak a 2-metil-2buténb l keletkezett. Hasonlót tapasztaltam nagyobb kontaktid nél, ahol ugyan a 2-metil-1butén koncentrációja valamelyest változik a h mérséklet függvényében, de sokkal kevésbé, mint a 2-metil-2-buténé (31. ábra). Az FCC-benzinmátrixban az α-olefinek hidrogénezési sebessége tehát sokkal kisebb, mint a β-olefineké. Az el z megállapítások analóg módon igazak a hat szénatomszámú olefinekre, nevezetesen a 2-metil-pentének és a 2-metil-pentán, valamint a 3-metil-pentének és a 3-metil-pentén esetén (11. és 12. melléklet) Hasonlóképpen ábrázoltam az n-pentének és az azokból hidrogénezéssel keletkez npentán koncentrációjának változását a h mérséklet függvényében (32. ábra). Ebb l szintén megállapítható, hogy az 1-pentén konverziója nem változik a h mérséklet függvényében, a 2penténeké viszont csökkent. Tehát az n-penténekre is igaz, hogy a vizsgált körülmények között a β-olefinek sokkal nagyobb sebességgel hidrogénez dnek, mint az az α-olefinek.
72
Koncentráció-változás, absz.%
2 2-metil-1-butén
1
2-metil-2-butén
0
2-metil-bután
-1
3-metil-1-butén
-2 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
31. ábra A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében
Koncentráció-változás, %
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
2,0 1,5 1,0
1-pentén
c-2-pentén
0,5 t-2-pentén
0,0 -0,5 -1,0 210
n-pentán
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
32. ábra Az n-pentének és az n-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
73
A 28. ábrából megállapítható, hogy a vizsgált h mérséklet tartományban a hat szénatomszámú olefinek konverziójának sorrendje a következ : egyenes szénláncú terminális olefinek > elágazó terminális olefinek
egyenes szénláncú cisz-olefinek > egyenes szénláncú
transz-olefinek > elágazó internális olefinek. Ez nem azonos az egyes olefinek hidrogénezési
sebességének sorrendjével, mert az α-olefinek gyorsan internális olefinekké alakulnak, így konverziójuk dönt részét a kett skötés-eltolódás okozza. A terminális metil-pentének konverziójának sorrendje a következ volt: 3-metil-1-pentén > 4-metil-1-pentén > 2-metil-1pentén. A 33. ábrán bemutatom néhány cikloolefin (ciklopentén, 3-metil-ciklopentén, 1-metilciklopentén) konverziójának h mérsékletfüggését. Ebb l, és más ciklopentének konverzióadataiból megállapítottam, hogy a ciklopentének és alkil-ciklopentének reakcióképessége sorrendben a következ : ciklopentén > 3-metil-ciklopentén > 1-metil-ciklopentén > dimetilciklopentének > trimetil-ciklopentének. Ez utóbbi kett konverziója nagyon kicsi, a vizsgált h mérséklet-tartományban gyakorlatilag nem telít dnek, különösen nem a trimetilciklopentének. Ugyancsak nehezen telít dnek az alkil-ciklohexének. Ez el nyös, mert a legreakcióképesebb ciklopentén hidrogénezésekor n mind a kísérleti, mind a motoroktánszám (ld. 9. melléklet). Az alkil-cikloolefinek nagy kísérleti oktánszámcsökkenéssel járó telí-
Konverzió, %
tése pedig alig játszódik le.
100 80 60 40
ciklopentén 20
3-metil-ciklopentén 1-metil-ciklopentén
0 220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
33. ábra Néhány cikloolefin átalakulásának h mérsékletfüggése
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
74
4.1.3. Az alapanyag kéntartalmának hatása az olefinek átalakulására
A szakirdalomból ismert, hogy a nemesfémtartalmú katalizátorok aktivitására jelet s hatással van az alapanyag kéntartalma. Célirányosan beszereztem egy az „A” jel alapanyagénál kisebb kéntartalmú (18 mg/kg) teljes FCC-benzint („B” jel ), hogy viszonylag széles skálán vizsgáljam az alapanyag kéntartalmának a PtPd/USY katalizátor olefintelít és HDSaktivitására gyakorolt hatását. Ilyen alapanyag ritkán az iparban is el fordul, mint ahogy ez a példa is bizonyítja. Ennek kéntartalmát (18 mg/kg) benzotiofénnel 50, 100, 150, 200 illet leg 300 mg/kg-ra növeltem, és vizsgáltam a kéntartalomnak a PtPd/USY katalizátor aktivitására gyakorolt hatását [250-252]. A kísérletsorozat m veleti paramétereit a 14. táblázatban adtam meg.
14. táblázat A „B” jel alapanyaggal PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek m veleti paraméterei
M veleti paraméterek H mérséklet, °C Össznyomás, bar LHSV, h-1 H2/szénhidrogén, Nm3/m3
Értékek 240; 270; 300 30 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 300
Azt tapasztaltam, hogy a 18 mg/kg kéntartalmú FCC-benzin esetében az olefintelítés mértéke már 240°C-on és a legkisebb vizsgált kontaktid esetében is 70% feletti volt; 270 és 300°C-on pedig szinte teljes mértékben telít dött az alapanyag olefintartalma (34. ábra). Ugyanakkor nagyon nagy volt a katalizátor HDS és HDN aktivitása is, mert a „B” jel alapanyagból nyert összes termék kén- és nitrogéntartalma 1 mg/kg-nál kisebb volt. A benzotiofénnel 150 mg/kg kéntartalmúra növelt „B” jel alapanyaggal nyert olefintelítési adatokat a 35. ábrán mutatom be. Az olefintelítés mértéke 240°C-on kb. 0,5-50% között, 270°C-on kb. 6-61% között, 300°C-on pedig kb. 30-97% között változott, vagyis már 150 mg/kg kéntartalomnak megfelel mennyiség benzotiofén is jelent s mértékben csökkentette a katalizátor olefinhidrogénez aktivitását. (Megjegyzem, hogy a konverziós görbék jól látható módon nem a zérus kontaktid be tartanak, tehát a reakciók csak egy bizonyos „holtid ” után indulnak be. Ennek okát a kísérleti adatok alapján nem tudtam megállapítani, ezért
75
ezt a jöv ben vizsgálani kell. A módszeres hiba lehet sége a kísérleti módszer, a kísérletek
Olefintelítés, %
elvégzésének módja miatt gyakorlatilag kizárható.)
100
80
60
40
H mérséklet, °C 240
20
270
300
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2 LHSV
-1
34. ábra Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartozkódási id függvényében
Olefintelítés, %
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 18 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
100
80
60
40
H mérséklet, °C 20 240
270
300
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2 LHSV-1
35. ábra Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Az alapanyag kéntartalmát 300 mg/kg-ra növelve tovább csökkent az olefintelítés mértéke (36. és 37. ábra).
76
Olefintelítés, %
100
H mérséklet, °C 80
240
270
300
60
40
20
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2 LHSV-1
36. ábra Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében
Olefintelítés, %
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 300 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
100
H mérséklet, °C 240
80
270
300
60
40
20
0 0
50
100
150
200
250
300
350
Alapanyag kéntartalma, mg/kg
37. ábra Olefintelítés mértéke az alapanyag kéntartalmának függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; P=30 bar; LHSV= 2,0;H2/HC=300 Nm3/m3)
Megpróbáltam számszer síteni a benzotiofén olefintelítést gátoló hatását. Feltételeztem, hogy az olefintelítés els rend kinetika szerint játszódik le. Els rend kinetikai ábrázolás szerint az 1/(1-HYD) természetes alapú logaritmusa egyenesen arányos a látszólagos tartózkodási id vel, az arányossági tényez pedig a sebességi állandó: ln
1 = k ⋅ LHSV −1 1 − HYD
(25)
77
Az ln[1/(1-HYD)] értékeket ábrázolva LHSV-1 függvényében egyenest kellene kapni. A különöz h mérsékletekre vonatkozó egyenesek meredeksége megadná a különböz h mérsékletekre vonatkozó reakciósebességi állandókat. Ezekb l meg lehetne becsülni az olefintelítés látszólagos aktiválási energiáját a különböz kéntartalmú alapanyagok esetén, és így számszer síthet lenne a kén mérgez hatása. Ábrázoltam az ln[1/(1-HYD)] értékeket a látszólagos tartózkodási id függvényében (38. ábra). Azt tapasztaltam, hogy az ábrán látható adatpontokra (különösen 300°C esetén) nem lehet egyenest illeszteni, vagyis az olefintelítés a PtPd/USY katalizátoron egyszer els -
ln 1/(1-HYD)
rend kinetikával nem írható le. 3,5
H mérséklet, °C
3,0
240
270
300
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 LHSV-1
38. ábra Az olefinkonverzió látszólagos els rend kinetika szerinti ábrázolásban
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Bár a kénvegyületek olefintelítést inhibeáló hatását nem sikerült számszer síteni, az eredményekb l arra következtettem, hogy a PtPd/USY zeolit katalizátor szelektív kéntelenít képességének oka az, hogy a kénvegyületek, illet leg az azokból keletkez kén-hidrogén gátolja az olefinhidrogénezést. A kénvegyületek köt dnek a nemesfémekhez, de nem irreverzibilis módon. Kabe és munkatársai [245,246] radioizotópos nyomjelzéstechnikával is igazolták, hogy a kénvegyületek nemesfémek esetében is mozgékonyak a kéntelenítés folyamatában, mert a PtS vagy Pd-S kötés valójában gyenge. A kénvegyületek tehát valószín leg „nemesfémr l nemesfémre vándorolnak”, és amíg szulfidált állapotban van a nemesfém, addig nem képes az olefinek hidrogénezésére, de a kéntelenítésre igen. Ez teszi lehet vé PtPd/USY katalizátoron a
78
szelektív kéntelenítést. A szelektív kéntelenítés céljából módosított CoMo/Al2O3 katalizátoroktól eltér en, amelyek esetében egyes elméletek szerint az olefinhidrogénezésben aktív sarokponti MoS2 kristályoknak az éleken elhelyezked khöz viszonyítottak arányát csökkentik, a PtPd/USY katalizátor szelektív kéntelenít képessége egészen más okokra vezethet vissza. Az alapanyag kéntartalmának növelésével azonban nemcsak az olefinhidrogénezés, hanem a kéntelenítés mértéke is csökken. A 18 mg/kg kéntartalmú alapanyagból minden vizsgált m veleti paraméterkombinációnál 1 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú termékek keletkeztek, de a 150 mg/kg kéntartalmú alapanyagból már csak szigorú m veleti paraméterek mellett (pl. 300°C; LHSV= 1,0-2,0) sikerült 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú terméket el állítani. Ábrázoltam a 150 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetében az olefintelítés mértékét a termék-kéntartalom függvényében (39. ábra). Ebb l megállapítható, hogy a 8-12 mg/kg kéntartalmú termékeket eredményez HDS során az olefintelítés mértéke kb. 65-85% – bár jelent s – valószín leg kisebb, mint egy hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátor esetében lenne. A 300 mg/kg kéntartalmú alapanyagot pedig a vizsgált m veleti paraméterek mellett nem is tudtam 10 mg/kg alá kénteleníteni. Természetesen figyelembe kell venni, hogy az FCCbenzinek legnehezebben (legkisebb reakciósebességgel) kénteleníthet vegyületének koncent-
Olefintelítés, %
rációját növeltem meg ami a gyakorlatban nem fordul el .
100 80 60 40 20 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Termékek kéntartalma, mg/kg
39. ábra Olefintelítés mértéke a termék-kéntartalom függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
79
A 15. táblázatban megadtam három különböz kéntartalmú „B” alapanyag hidrogénezésekor nyert néhány egyedi C5- és C6-olefin konverzióját és az összes olefintartalom telít désének mértékét. Ebb l megállapítottam, hogy a kett skötés-izomerizációt az alapanyagban lév kénvegyületek nem gátolták, mert a terminális olefinekb l a 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetében is keletkeztek internális olefinek. A 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag 240°C-on való hidrogénezésekor péládul az olefintelítés mértéke csak 1,3% volt, de a 2-metil2-alkének konverziója közel -30%, tehát számottev volt a kett skötés-eltolódás. A 18 mg/kg kéntartalmú alapanyag hidrogénezésekor gyakorlatilag minden olefin hidrogénez dött, függetlenül annak szerkezetét l. Egy-két termékben azonban a termodinamikai szempontból stabil internális olefineket sikerült kimutatni a GC elemzéssel, bár csak nyomnyi mennyiségben.
15. táblázat Az alapanyag kéntartalmának hatása néhány egyedi olefinvegyület konverziójára („B” alapanyag; P= 30 bar; LHSV= 3,0; H2/HC= 300 Nm3/m3)
Olefinek Kéntartalom, mg/kg Pentének 1-pentén cisz-2-pentén transz-2-pentén 2-metil-1-butén 3-metil-1-butén 2-metil-2-butén Hexének c-3-hexén t-3-hexén 2-metil-1-pentén 3-metil-1-pentén 4-metil-1-pentén 2-metil-2-pentén 3-metil-t-2-pentén 3-metil-c-2-pentén 2-etil-1-butén Olefintelítés
18
T = 240°C 150
300
Konverzió, % T = 270°C 18 150 300
18
T = 300°C 150
300
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,3
96,9 96,8 96,3 97,4 96,7 95,7
73,4 60,7 55,6 62,4 63,3 28,2
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,3
70,3 48,4 39,3 59,6 73,3 23,9
32,8 0,0 -17,2 24,5 36,7 -30,7
100,0 100,0 99,4 100,0 100,0 99,6
51,6 14,0 -8,6 40,4 63,3 -18,2
30,5 1,1 -14,1 29,7 33,3 -27,1
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,7 100,0 99,7
90,9 96,6 96,2 93,8 95,4 93,4 93,8 93,5 96,5 94,6
45,5 40,4 44,8 56,3 45,5 10,5 26,2 11,7 52,9 40,6
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,7 100,0 98,7 100,0 98,5
35,5 19,2 42,3 68,8 63,6 -13,8 -3,1 6,5 58,8 29,7
9,1 -6,9 21,2 43,8 36,4 -25,0 1,5 -16,9 41,2 12,6
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,7 100,0 99,5
18,2 6,2 28,8 62,5 54,5 -26,3 -3,4 -19,5 47,1 9,6
9,1 -1,5 21,2 31,3 27,3 -27,6 -6,9 -18,2 41,2 1,3
80
A 40. ábrán bemutatom a metil-butének és a 2-metil-bután HDS során bekövetkez koncentráció-változását a 150, illetve a 300 mg/kg kéntartalmú „B” alapanyag esetén. Ebb l gyakorlatilag ugyanazokat a következtetéseket lehet levonni, mint a korábban részletezett 66 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin esetében. A terminális olefinek kett skötésizomerizációval gyorsan β-olefinekké alakulnak. A β-olefinek sokkal nagyobb mértékben hidrogénez dnek, mint a terminális olefinek. Összefoglalva, az egyedi olefinek 4.1.2. fejezet-
Koncentráció-változás, absz.% ...
ben részletezett reakcióképességi sorrendjét az alapanyag kéntartalma nem befolyásolja.
5,0
Szénhidrogén (alapanyag kéntartalma, mg/kg)
4,0
2M1B (150)
3,0
2M2B (150)
2,0
3M1B (150)
1,0
2M1B (300) 2M2B (300)
0,0
3M1B (300)
-1,0
2MB (150) -2,0
2MB (300)
-3,0 220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
H mérséklet, °C
40. ábra A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében 150, illetve 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetén (katalizátor: PtPd/USY; „B” alapanyag; P= 30 bar; LHSV= 3,0; H2/HC= 300 Nm3/m3 2M1B= 2-metil-1-butén; 2M2B= 2-metil-2-butén; 3M1B=3-metil-1-butén; 2MB=2-metil-bután)
81
4.2. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (teljes FCC-benzin)
Ebben a fejezetben az „A” jel teljes FCC-benzinnel a PtPd/USY, a hagyományos CoMo/Al2O3 (KF-756) és az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorokon végzett kísérletek eredményei alapján összehasonlítom azok teljesít képességének néhány jellemz jét (kén- és nitrogéneltávolító hatékonyság, olefintelítés, oktánszám-csökkenés stb.) [105,251,253]. Ezen kísérletek eredményeit felhasználva a PtPd/USY katalizátor teljes FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmassága tárgyilagosabban ítélhet meg. Ezen kívül vizsgáltam azt is, hogy eltér-e az egyedi olefinek reakcióképességének sorrendje PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon.
4.2.1. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességnek összehasonlítása
A vizsgált m veleti paraméterkombinációkat a 16. táblázatban foglaltam össze.
16. táblázat PtPd/USY és CoMo/Al2O3-ok összehasonlítására használt m veleti paraméterek
PtPd/USY
Hagyományos CoMo/Al2O3
Újgenerációs CoMo/Al2O3
230-300
230-320
220-290
30
30
30
LHSV, h
2,0
2,0
2,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3
300
300
300
M veleti paraméterek H mérséklet, °C Nyomás, bar -1
A 41. ábrán a három katalizátor kéntelenít aktivitásának h mérséklett l való függését szemléltetem. Ebb l megállapítottam, hogy a katalizátorok kéntelenít aktivása között nincs jelent s különbség. A PtPd/USY katalizátor HDS-aktivitása alacsonyabb h mérsékleten kisebb, de a h mérséklet növelésekor nagyobb mértékben (meredekebben) n , mint a CoMo/Al2O3 katalizátoroké. Mindhárom katalizátoron kb. 280-290°C h mérsékleten sikerült 10 mg/kg, illet leg ennél kisebb kéntartalmú terméket el állítani.
82
Kéntelenítés mértéke, % …..
100 90 80 70 60
PtPd/USY
50
Hagyományos CoMo/alumínium-oxid 40
Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
30 210
230
250
270
290
310
330
H mérséklet, °C
41. ábra A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok kéntelenít aktivitásának összehasonlítása (alapanyag: „A”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A három katalizátor nitrogéneltávolító (HDN) aktivitása (42. ábra) között azonban jelent s különbség van. A PtPd/USY HDN aktivitása – amint azt a 4.1.1. fejezetben említettem – közel 100% volt, mert minden termék nitrogéntartalma 1 mg/kg-nál kisebb volt. A CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN aktivitása viszont csak kb. 47-62% volt, ami kb. 8-10 mg/kg nitrogéntartalmat jelent a termékben. A PtPd/USY katalizátor kiváló nitrogéneltávolító aktivitásának egyik oka valószín leg az, hogy az USY-nak sokkal nagyobb a savassága, mint az
HDN aktivitás, % ...
alumínium-oxidé, és így a bázikus nitrogénvegyületek adszorpciója kedvez bb. 100 90
PtPd/USY Hagyományos CoMo/alumínium-oxid
80
Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
70 60 50 40 210
230
250
270
290
310
330
H mérséklet, °C
42. ábra A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN aktivitásának összehasonlítása (alapanyag: „A”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
83
A 43. ábrán összehasonlítottam a PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok olefinhidrogénez aktivitását. A három katalizátor olefintelít aktivitásának sorrendje a következ volt: hagyományos CoMo/Al2O3 >> újgenerációs CoMo/Al2O3 > PtPd/USY. A hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátor a vártnak megfelel en nagymértékben telítette az alapanyagban lév olefineket, vagyis szelektív kéntelenítésre nem volt képes. Az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátort kifejezetten FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére fejlesztették ki, ezért az olefintelítés mértéke sokkal kisebb volt, mint a hagyományosé; ennek értéke a 230-280°C h mérséklet-intervallumban kb. 19-52% között változott. A PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez aktivitása meglep
módon azonban még ennél is kisebb volt; az említett h mérséklet-
tartományban 15-37% között változott. A mindhárom katalizátor esetében kb. 10 mg/kg kéntartalmú terméket eredményez 280°C h mérsékleten az olefintelítés mértéke hagyományos CoMo/Al2O3-on 98%, újgenerációs CoMo/Al2O3-on kb. 52%, PtPd/USY-on pedig csak 37% volt. Ezek alapján egyértelm en kijelenthet , hogy a PtPd/USY alkalmas volt az „A” jel alapanyag szelektív kéntelenítésére, s t teljesít képessége jobb az újegnerációs CoMo/Al2O3 katalizátorénál, amelyet a világon több üzemben is FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére használnak.
Olefintelítés mértéke, %
100
80 PtPd/USY 60
Hagyományos CoMo/alumínium-oxid Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
40
20
0 210
230
250
270
290
310
330
H mérséklet, °C
43. ábra A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok olefintelít aktivitásának összehasonlítása (alapanyag: „A”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A termékek oktánszámát els sorban az olefintelítés mértéke határozza meg, ezért a szóbanforgó katalizátorokon történ hidrogénezéskor bekövetkez oktánszámcsökkenés sorrendje a következ : hagyományos CoMo/Al2O3 >> újgenerációs CoMo/Al2O3 > PtPd/USY. A kb 10 mg/kg kéntartalmú terméket eredményez 280°C h mérsékleten a kísérleti oktánszám 84
csökkenésének mértéke hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron kb. 5,5, újgenerációs
∆KOSZ
CoMo/Al2O3-on kb. 3,0, míg PtPd/USY-on csak kb. 2,0 egység (44. ábra). 0 -1 -2 PtPd/USY
-3
Hagyományos CoMo/alumínium-oxid -4
Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
-5 -6 5
10
15
20
25
30 35 40 Termékek kéntartalma, mg/kg
44. ábra Kísérleti oktánszámváltozás PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon (alapanyag: „A”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A három különböz katalizátoron el állított, kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek nitrogéntartalmát, szénhidrogén-összetételét, kísérleti- és motoroktánszámait, valamint azok változását a 17. táblázatban foglaltam össze.
17. táblázat PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon el állított kb. 10 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin termékek összetételének és oktánszámainak összehasonlítása
Jellemz k Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Szénhidrogén összetétel, % n-paraffinok i-paraffinok olefinek naftének aromások ∆KOSZ ∆MOSZ
Alapanyag („A” jel ) 66 20 4,0 31,8 24,9 7,6 31,7 -
hagyományos CoMo/Al2O3 kb. 10 8
Termékek újgenerációs CoMo/Al2O3 kb. 10 9
13,2 43,5 1,5 11,8 30,0 -5,5 -4,2
10,2 38,1 10,8 10,7 30,2 -2,7 -1,3
PtPd/USY kb. 10 <1 7,8 34,2 16,8 10,2 31,0 -2,1 -1,1
85
A táblázat adataiból is egyértelm en látható, hogy az „A” jel alapanyag 10 mg/kg-ra történ kéntelenítésekor a PtPd/USY katalizátorral lehet kén- és nitrogéntartalom valamint oktánszám vonatkozásában a legjobb min ség terméket el állítani. A 4.1.3. fejezetben bemutatott eredmények alapján látható, hogy a PtPd/USY katalizátor HDS szelektivitásának sem a nagyon kis, sem pedig a nagyon nagy kéntartalom nem kedvez. Ezért a három katalizátor teljesít képességének összehasonlítását különböz kéntartalmú alapanyagokkal is célszer
elvégezni. E célból az „A” jel
alapanyag kéntartalmát
benzotiofénnel – az FCC-benzinben el forduló legnehezebben kénteleníthet vegyülettel – 100, 150 és 200 ppm-re növeltem, és a katalizátorok összehasonlítását ezekkel az alapanyagokkal is elvégeztem. A három katalizátoron kedvez m veleti paraméterek mellett el állított kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek esetén a kísérleti oktánszámveszteséget és a m veleti paramétereket a 18. táblázatban foglaltam össze.
18. táblázat PtPd/USY és a CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességének összehasonlítása különböz kéntartalmú alapanyagok esetében (P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3) Jellemz k Alapanyag kéntartalma, mg/kg Kéntartalom, mg/kg KOSZ PtPd/USY H mérséklet, °C LHSV, h-1 Kéntartalom, mg/kg Hagyományos KOSZ CoMo/Al2O3 H mérséklet, °C LHSV, h-1 Kéntartalom, mg/kg Újgenerációs KOSZ CoMo/Al2O H mérséklet, °C LHSV, h-1
Termékjellemz k és el állítási körülményeik 66 10 -2,1 270 1,0 9 -5,5 280 2,0 10 -2,7 280 2,0
100 9 -2,7 290 2,0 8 -5,6 290 1,5 9 -2,9 280 1,0
150 10 -3,5 300 2,0 8 -5,6 300 1,5 11 -3,3 290 1,5
200 12 -4,6 300 1,0 10 -5,7 300 1,0 10 -3,5 300 1,5
A táblázat adataiból megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátor alkalmazásával a 66-200 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzinb l kisebb kísérleti oktánszámveszteséggel állíthatók el a kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek, mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron. A 66100 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin alapanyag esetében a PtPd/USY katalizátoron el állított termékek oktánszáma nagyobb, mint az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron el ál-
86
lítottaké, 100-150 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetén közel azonosak, 150 mg/kg-nál nagyobb kéntartalmú esetén kisebb.
4.2.2. Egyedi olefinek reakcióképessége PtPd/USY és újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron
Az el z fejezetben igazoltam, hogy mind a PtPd/USY, mind pedig az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátor alkalmas a teljes FCC-benzin („A” alapaynag) szelektív kéntelenítésére. Ez a képesség azonban eltér en magyarázható (ld. 4.1.3. fejezet), ezért megvizsgáltam azt is, hogy a két katalizátoron különbözik-e az eltér szerkezet olefinek rekciókészsége. Az „A” jel
alapanyag és azonos térsebesség (3,0 h-1) esetében bemutatom az öt
szénatomszámú olefinek konverzióját újgenerációs CoMo/Al2O3 (45. ábra) és PtPd/USY (46. ábra) katalizátoron is. Ezek összehasonlításából megállapítható, hogy az öt szénatomszámú
olefinek konverziójának sorrendje a két katalizátoron gyakorlatilag azonos. Az egyedüli eltérés az 1-pentén és a 3-metil-1-butén esetében van; ezek konverziója CoMo/Al2O3 katalizátoron alig különbözik. A két katalizátor közötti szembet n
különbség nem az egyes C5-
olefinek konverziója, hanem a konverzió h mérsékletfüggése. PtPd/USY katalizátoron a h mérséklet növelésével sokkal kisebb mértékben n a konverzió, mint CoMo/Al2O3-on. A hat szénatomszámú olefinek PtPd/USY-on és CoMo/Al2O3 katalizátoron tapasztalt reakcióképességében (47. és 48. ábra) is vannak egyértelm különbségek. A 3-metil-t-2pentén és 3-metil-c-2-pentén konverziója például CoMo/Al2O3 katalizátoron azonos, míg PtPd/USY-on jelent sen eltér ; az utóbbi olefiné lényegesen kisebb. Míg PtPd/USY-on a 3metil-c-2-pentén konverziója az egész h mérséklet-tartományban negatív (tehát keletkezik), CoMo/Al2O3-on pedig végig pozitív. PtPd/USY-on a 3-metil-1-pentén átalakulása nagyobb mérték , mint a 4-metil-1-penténé, míg CoMo/Al2O3-on ez fordított. (Ezek a különbségek a termék oktánszáma szempontjából tulajdonképpen közömbösek, mert a metil-pentének oktánszáma alig tér el egymástól.) A hat szénatomszámú olefinek esetében is igaz, hogy PtPd/USY katalizátoron a h mérséklet növelésével sokkal kisebb mértékben n az egyes olefinek konverziója, mint CoMo/Al2O3-on.
87
Konverzió, %
100 1-pentén
80 t-2-pentén
60 c-2-pentén
40
3-metil-1-butén
20
2-metil-1-butén
0
2-metil-2-butén
-20 -40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
45. ábra Öt szénatomszámú olefinek konverziója az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Konverzió, %
100 1-pentén
80
t-2-pentén
60 c-2-pentén
40 3-metil-1-butén
20 2-metil-1-butén
0 2-metil-2-butén
-20 -40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
46. ábra Öt szénatomszámú olefinek konverziója a PtPd/USY katalizátoron (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
88
Konverzió, %
100 c-3-hexén
80
t-3-hexén
60
3-metil-1-pentén
40
4-metil-1-pentén
20
3-metil-t-2-pentén 3-metil-c2-pentén
0
2-metil-1-pentén
-20 2-metil-2-pentén
-40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
47. ábra Néhány hat szénatomszámú olefin konverziója az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Konverzió, %
100 c-3-hexén
80
t-3-hexén
60
3-metil-1-pentén
40
4-metil-1-pentén 3-metil-t-2-pentén
20
3-metil-c-2-pentén
0 2-metil-1-pentén
-20
2-metil-2-pentén
-40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
48. ábra Néhány hat szénatomszámú olefin konverziója a PtPd/USY katalizátoron (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
89
A PtPd/USY katalizátorhoz (ld. 4.1.2. fejezet) hasonlóan az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátor esetében is ábrázoltam a metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változását a h mérséklet függvényében (49. ábra). Ebb l megállapítható, hogy a 3-metil-1-butén koncentráció-változása ezen a katalizátoron is gyakorlatilag állandó a h mérséklet függvényében, vagyis nem hidrogénezéssel, hanem kett skötés-izomerizációval alakul át. A 2-metil-1-butén konverziója azonban – a PtPd/USY katalizátoron tapasztaltakkal ellentétben – változik a h mérséklet függvényében, de csak kismértékben. Ebb l arra lehet következtetni, hogy a 2metil-1-butén sokkal nagyobb része alakul át kett skötés-eltolódással 2-metil-2-buténné, mint amennyi
hidrogénez dik
2-metil-butánná.
Az
öt
szénatomszámú α-olefinek tehát
CoMo/Al2O3 katalizátoron is könnyebben hidrogénez dnek, mint a β-olefinek. Ez analóg módon igaz hat szénatomszámú olefinek esetében is. Nevezetesen a 2-metil1-pentén (3-metil-1-pentén) sokkal nagyobb része alakul át kett skötés-eltolódással 2-metil-2penténné (3-metil-2-penténekké), mint amennyi hidrogénez dik 2-metil-pentánná (3-metil-
Koncentráció-változás, absz % ...
pentánná) (13. és 14. melléklet).
3,0 2-metil-1-butén
2,0
2-metil-2-butén
1,0
0,0
2-metil-bután
-1,0
3-metil-1-butén
-2,0 200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
49. ábra A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása CoMo/Al2O3 katalizátoron a h mérséklet függvényében (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
90
A 50. ábrán mindkét katalizátor esetében ábrázoltam a 2-metil-2-butén és a 2-metil-2pentén konverzióját a h mérséklet függvényében. Ebb l megállapítottam, hogy a nagyon kis összesolefintelítést eredményez 230°C-on a két katalizátoron gyakorlatilag azonos az olefinek konverziója, ami mindkét olefinre nézve negatív. Ez azt jelenti, hogy a kett skötés izomerizáció mindkét katalizátoron azonos mértékben játszódik le. A h mérséklet növelésével azonban n az említett két olefinnek a CoMo/Al2O3 és PtPd/USY katalizátoron tapasztalt konverziója közötti különbség, ami arra utal, hogy a h mérséklet hatására a CoMo/Al2O3 katalizátor olefinhidrogénez aktivitása sokkal gyorsabban n , mint a PtPd/USY-é.
Konverzió, %
40
20
2-metil-2-butén;PtPd
2-metil-2-butén;CoMo
2-metil-2-pentén;PtPd
2-metil-2-pentén;CoMo
0
-20
-40 210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
50. ábra 2-metil-2-alkének konverziója a PtPd/USY és az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron (alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
4.3. Nehéz FCC-benzin min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron
Ebben a fejezetben a nehéz FCC-benzin alapanyaggal („C” jel ), a PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek eredményeit mutatom be [106,254-258]. Ezen kísérletek célja az volt, hogy tanulmányozzam a PtPd/USY katalizátor nehéz FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságát. Ennek keretében vizsgáltam a m veleti paramétereknek (h mérséklet, nyomás, LHSV) a katalizátor teljesít képességére (HDS, HDN, HYD, HDA) gyakrolt hatását. A „C” jel nehéz FCC-benzinnel végzett kísérletek célirányosan megválasztott m veleti paramétereit a 19. táblázatban adtam meg.
91
19. táblázat A „C” jel nehéz FCC-benzinnel a PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek m veleti paraméterei
M veleti paraméterek
Értékek
H mérséklet, °C Össznyomás, bar LHSV, h-1
200; 230; 260; 280; 300 30 1,0; 1,5; 2,0; 3,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3
300
A kísérletek eredményeib l megállapítottam, hogy a cseppfolyós termékek hozama a nehéz FCC-benzin esetében is minden vizsgált m veleti paraméterkombinációnál nagy volt (51. ábra); még a legszigorúbb vizsgált körülmények között is meghaladta a 97,5%-ot. A
hidrokkaló reakciók tehát csak nagyon kismértékben játszódtak le.
Cseppfolyós termék (C5+) hozama, %
100,0 99,5 99,0 98,5 98,0
LHSV, h-1 97,5
3,0
2,0
1,5
1,0
97,0 190
210
230
250
270
290
310
H mérséklet, °C
51. ábra A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek hozama a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A termékek kéntartalma már 260°C-on minden folyadékterhelés esetén 5 mg/kg alatti volt, de a legnagyobb folyadékterhelést (3,0) kivéve ez már 230°C-on is bekövetkezett (52. ábra). Az alapanyag kéntartalmát – a legnagyobb folyadékterhelés kivételével – már 200°Con is 10 mg/kg alá sikerült csökkenteni. 92
Kéntartalom, mg/kg ...
30 LHSV, h-1 25 20
1,0
1,5
2,0
3,0
15 10 5 0 190
210
230
250
270
290
310
H mérséklet, °C
52. ábra A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek kéntartalma a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A termékek nitrogéntartalmáról nem készítettem diagromot, mert az – a teljes FCCbenzin alapanyaghoz hasonlóan – minden m veleti paraméterkombináció esetén 1 mg/kg alá csökkent. Az olefintelítés LHSV=3,0 alkalmazásakor 250°C-ig mérsékelt volt (53. ábra), de a
Olefintartalom, %
többi LHSV esetén már a kisebb h mérsékleten is jelent s olefintelítést tapasztaltam.
14
LHSV, h-1
12 10
1,0
1,5
2,0
3,0
8 6 4 2 0 190
210
230
250
270
290
310
H mérséklet°C
53. ábra A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek olefintartalma a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag („C”) olefintartalma: 13,2%; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
93
260°C-ig az olefintelítés mértéke függött a folyadékterhelést l, e felett azonban a nyert termékek olefintartalma minden vizsgált folyadékterhelésnél 2% alá csökkent. Kisebb folyadékterhelésnél az olefintartalom már 200°C-on is jelent sen csökkent az alapanyagéhoz képest (pl. LHSV=1,0 esetén 13,2 %-ról kb. 2,5%-ra), és a h mérséklet emelése már nem növelte nagy mértékben az olefinkonverziót, mert elértük az egyensúlyt. A m veleti paraméterek szigorításával bekövetkez nagymérték olefintelítés oka valószín leg az alapanyag kis kéntartalma (30 mg/kg) volt, ugyanis a PtPd/USY katalizátor elveszíti szelektív kéntelenít képességét, ha kicsi az alapanyag kéntartalma (ld. 4.1.3. fejezet). (Megjegyzem, hogy nehézFCC-benzinek esetében nincs lehet ség az egyedi olefinek átalakulásának tanulmányozásra, mert azok koncentrációja nagyon kicsi.) Az olefinekb l hidrogénezéssel természetesen n- és izo-paraffinok keletkeztek. Míg az n-paraffin-tartalom csak legfeljebb 3,3 abszolút %-kal n tt, addig az izoparaffin-tartalom nö-
vekedése elérte a kb. 10,3 absz. %-ot is, vagyis az olefinekb l több i-paraffin keletkezett, mint n-paraffin. Ennek több oka lehet, amelyeket a 4.1.1. fejezetben már részletesen tárgyaltam.
Az aromástleítés mértékét a látszólagos tartózkodási id függvényében a 54. ábrán mutatom be. Ebb l megállapítható, hogy az aromás szénhidrogének hidrogénez dése is lejátszódik. Ennek mértéke jelent sen függ a m veleti paraméterekt l, különösen a h mérséklett l. A termékek aromástartalma a legenyhébb m veleti paraméterek esetén kb. 1 absz.%-kal, a legszigorúbbaknál pedig kb. 13 absz. %-kal csökkent. Ez utóbbi kb. 25%-os aromástelítésnek
Aromástelítés, %
felel meg. 30 H mérséklet, °C
25
200
20
230
15
260
10
280
5
300
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 -1
LHSV , h
54. ábra Aromástelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag („C”) aromástartalma: 52,9%; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
94
Az aromás szénhidrogének telítése nagy oktánszámveszteséget eredményezhet, mert az aromások és a megfelel telített származékaik között nagyon nagy, akár 20-90 egység az oktánszámkülönbség (ld. 15. melléklet). A jöv ben azonban az egyre kisebb aromástartalmú motorbenzinek el állítása a cél, ezért a kés bbiekben szükség lehet az FCC-benzinek aromástartalmának csökkentésére is. Kísérleti eredményeim alapján ennek egy lehetséges módja, ha a teljes FCC-benzint desztillációval könny és nehéz frakcióra választják szét, és a nehéz frakciót PtPd/USY katalizátoron, 260-270°C feletti h mérsékleten hidrogénezik. A naftén szénhidrogének koncentrációja kis konverzióknál nagyobb mértékben n tt, mint amennyivel az aromás szénhidrogéneké csökkent, de nagyobb konverzióknál ennek a fordítottja igaz (55. ábra). Az el z azzal magyarázható, hogy a naftének természetesen nemcsak az aromások, hanem a cikloolefinek hidrogénezésekor is keletkeztek. Ez utóbbi azonban nem jelent s, mert az alapanyag cikloolefin-tartalma csak kb. 1,5%. Nagyobb reakcióh mérsékleteken (260-280°C felett) nagyobb az aromástartalom csökkenése, mint a nafténtartalom
Aromástartalom csökkenés, absz.% ....
növekedése, vagyis a gy r felhasítási reakciók is kismértékben lejátszódtak.
15 LHSV=1,0 LHSV=1,5
12
LHSV=2,0 LHSV=3,0 45°-os egyenes
9
6
3
0 0
3
6
9
12
15
Nafténtartalom növekedés absz. %
55. ábra A „C” jel nehéz FCC-benzin aromástartalmának csökkenése a nafténtartalom növekedésének függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag („C”); T=200-300°C; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A nehéz FCC-benzin esetében a termékek oktánszámait az alapanyagéhoz viszonyítva dönt en az olefintelítés és az aromástelítés mértéke határozza meg. A kísérleti oktánszám
95
változását a h mérséklet függvényében a 56. ábrán mutatom be. A „C” jel nehéz FCC-
∆KOSZ
benzin kísérleti oktánszáma a m veleti paraméterekt l függ en 0,4-11,7 egységgel csökkent.
0 -2 -4 -6 -8
LHSV, h-1 -10 -12 190
1,0
1,5
2,0
3,0 210
230
250
270
290
310
H mérséklet, °C
56. ábra A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek kísérleti oktánszámváltozása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
Ugyan a nagy aromástelítést eredményez m veleti paraméterek (pl. 300°C; LHSV =1,0) alkalmazásakor jelent sen csökkent a kísérleti oktánszám, de kb. 10 mg/kg kéntartalmú termék el állításakor (ami 230°C-on LHSV=3,0-nál érhet
el) „csak” 1,1 egységgel. A
PtPd/USY tehát alkalmas a 30 mg/kg kéntartalmú nehéz frakció kis oktánszámveszteséggel járó kéntelenítésére is, de ehhez viszonlyag enyhe m veleti paramétereket (pl. T=200°C; LHSV=2,0 vagy T=230°C; LHSV=3,0) kell alkalmazni. Szigorúbb m veleti paraméterekkel viszont jelent sen csökkenthet a nehéz FCC-benzin – és így a motorbenzin – aromástartalma is, de csak oktánszámveszteség árán. Ez esetben a kies oktánszámot más nagy oktánszámú kever komponensek mennyiségének növelésével kell pótolni. (pl. alkilátum részarányának növelése a motorbenzinben, könny FCC-benzinben lév izoolefinek éterezése és bekeverése stb.) Ez azt jeleti, hogy két különböz célt lehet elérni ugyanazon a katalizátoron, és ehhez csak a m veleti paramétereket kell módosítani. A jelenlegi cél valószín leg a 10 mg/kg vagy ennél kisebb kéntartalmú FCC-benzin el állítása kis oktánszámveszteséggel; középtávon változhat a cél, az akár az aromástartalom csökkentése is lehet.
96
4.4. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (nehéz FCC-benzin)
Ebben a fejezetben az „C” jel nehéz FCC-benzinnel végzett kísérletek eredményei alapján összehasonlítom a PtPd/USY, a hagyományos CoMo/Al2O3 (KF 756) és az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességét (kén- és nitrogéneltávolító hatékonyság, olefintelítés, aromástelítés, oktánszám-csökkenés) [259-261]. A vizsgált m veleti paraméterkombinációkat a 20. táblázatban foglaltam össze.
20. táblázat PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítására használt m veleti paraméterek (nehéz FCC-benzin)
PtPd/USY
Hagyományos CoMo/Al2O3
Újgenerációs CoMo/Al2O3
200-300
220-300
230-280
Nyomás, bar
30
30
30
LHSV, h-1
2,0
2,0
2,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3
300
300
300
M veleti paraméterek H mérséklet, °C
A három katalizátor közül a szóban forgó „C” jel alapanyag esetében a PtPd/USY katalizátornak volt a legnagyobb a HDS-aktivitása (57. ábra). Ennek oka valószín leg az, hogy a „C” jel alapanyag kéntartalma csak 30 mg/kg, és a 3.1. fejezetben bemutatott eredményeim alapján a PtPd/USY HDS-aktivitása annál nagyobb, minél kisebb az alapanyag kéntartalma. Ez azt is jelenti, hogy ez a katalizátor a legnehezebben kénteleníthet vegyületek esetén is nagyon nagy aktivitású, mivel azok a nehéz FCC-benzinben dúsulnak fel. Mindhárom katalizátoron sikerült 10 mg/kg vagy annál kisebb kéntartalmú termékeket el állítani (HDS= kb. 65%). A katalizátorok HDS-aktivitásának sorrendje a következ volt: PtPd/USY > hagyományos CoMo/Al2O3 > újgenerációs CoMo/Al2O3. A három katalizátor nitrogéneltávolító aktivitása között ezen alapanyag esetén is jelent s különbség volt (58. ábra). A PtPd/USY katalizátoron el állított termékekben alig lehetett a nitrogént kimutatni, ezért a HDN aktivitást közel 100%-nak ábrázoltam. A CoMo/Al2O3 katalizátorokon a HDN mértéke a nehéz FCC-benzin esetében 5-50% között változott, vagyis kb. 16-30 mg/kg nitrogén maradt a termékekben.
97
Kéntelenítés mértéke, % …
100
80
60
40 PtPd/USY Hagyományos CoMo/alumínium-oxid Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
20
0 180
200
220
240
260
280
300
320
H mérséklet, °C
57. ábra A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok kéntelenít aktivitásának összehasonlítása
Nitrogéneltávolítás mértéke, % ...
(alapanyag: „C”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=500 Nm3/m3)
100
80 PtPd/USY Hagyományos CoMo/alumínium-oxid
60
Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid 40
20
0 180
200
220
240
260
280
300
320
H mérséklet, °C
58. ábra A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN aktivitásának összehasonlítása (alapanyag: „C”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=500 Nm3/m3)
Az 59. ábrán összehasonlítottam az olefintelítés mértékét a három katalizátor esetében. Ebb l megállapítottam, hogy a katalizátorok olefintelít aktivitásának sorrendje a következ volt: hagyományos CoMo/Al2O3 > PtPd/USY > > újgenerációs CoMo/Al2O3. Szelektív kéntelenítés szempontjából tehát az újgenerációs CoMo/Al2O3 bizonyult a legjobbnak.
98
Olefintelítés mértéke, % ...
100
80
60
PtPd/USY Hagyományos CoMo/alumínium-oxid Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
40
20 180
200
220
240
260
280
300
320
H mérséklet, °C
59. ábra A PtPd/USY és a CoMo/Al2O3 katalizátorok olefintelít aktivitásának összehasonlítása (alapanyag: „C”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=500 Nm3/m3)
Ennek valószín leg az az oka, hogy az alapanyag 30 mg/kg kéntartalma elegend en kicsi ahhoz, hogy ne „foglalja el” a hidrogénez aktivitást biztosító nemesfémek felületének nagy részét. Kisebb h mérséklet-tartományban (200-230°C) azonban a PtPd/USY versenyképes az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorral szelektív kéntelenítés vonatkozásában, és 280°C-ig egyértelm en jobb, mint a hagyományos CoMo/Al2O3. (Megjegyzem, hogy az olefintelítés mértéke még a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron és 300°C h mérséklet esetén sem volt nagyobb 95%-nál. Ennek oka valószín leg az, hogy a nehezen hidrogénezhet többszörösen szubsztituált cikloolefineknek még ilyen körülmények között is csak egy kis hányada hidrogénez dik). Az 60. ábrán a PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok aromástelít aktivitását hasonlítottam össze. Az aromás szénhidrogének ilyen körülmények között CoMo/Al2O3 katalizátorokon csak nagyon kismértékben hidrogénez dnek. Ezzel ellentétben a PtPd/USY katalizátoron kb. 4-18% között változott az aromástelítés mértéke. Az aromástelítés alacsonyabb h mérsékleten ezen a katalizátoron nem túl jelent s (≤5% kb. 250°C-ig), de a h mérséklet növelésével exponenciálisan n . Az aromástelítés mértéke tehát PtPd/USY katalizátoron a megfelel reaktorh mérséklet megválasztásával a kivánt célnak megfelel en szabályozható. Az 61. ábrán a nehéz FCC-benzin három különböz katalizátoron való hidrogénezésekor bekövetkez oktánszámveszteséget hasonlítom össze. Csak ezt a szempontot figyelembe
99
Aromástelítés mértéke, % …….
25
PtPd/USY 20
Hagyományos CoMo/alumínium-oxid Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
15
10
5
0 180
200
220
240
260
280
300
320
H mérséklet, °C
60. ábra A PtPd/USY és a CoMo/Al2O3 katalizátorok aromástelít aktivitásának összehasonlítása
∆KOSZ
(alapanyag: „C”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=500 Nm3/m3)
0
-2
-4
-6 PtPd/USY Újgenerációs CoMo/alumínium-oxid
-8
Hagyományos CoMo/alumínium-oxid
-10 180
200
220
240
260
280
300
320
H mérséklet, °C
61. ábra Kísérleti oktánszámváltozás a PtPd/USY és a CoMo/Al2O3 katalizátorokon (alapanyag: „C”; LHSV=2,0; P=30 bar; H2/HC=500 Nm3/m3)
véve egyértelm en az újgenerációs CoMo/Al2O3 bizonyult a legjobbnak, mert a KOSZ veszteség csak 2,1-2,4 egység között változott. A PtPd/USY katalizátor KOSZ csökkenés vonatkozásában 240°C-ig jobb volt, mint a hagyományos CoMo/Al2O3, e felett azonban az aromástelítés hatására rosszabb. Közel 10 mg/kg kéntartalmú nehéz FCC-benzint azonban már
100
200°C-on is sikerült el állítani PtPd/USY katalizátoron, és ebben az esetben „csak” 2,7 egységgel csökkent a kísérleti oktánszám. A PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon el állított kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek összetételét és a hidrogénezés hatására bekövetkez oktánszámváltozást összefoglalva a 21. táblázat tartalmazza. Ebben megadtam a PtPd/USY-on 300°C h mérsékleten el állított termék adatait is, mert ekkor – ugyan oktánszámveszteség árán – lehet ség van az FCCbenzin aromástartalmának jelent s csökkentésére is.
21. táblázat PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon el állított nehéz FCC-benzin termékek összetételének és az oktánszámváltozások összehasonlítása (LHSV=2,0) Jellemz k Reaktor h mérséklete, °C Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Szénhidrogén összetétel, % n-paraffinok i-paraffinok olefinek naftének aromások ∆KOSZ ∆MOSZ
Alapanyag („C” jel ) 30 32 3,3 21,3 13,2 9,3 52,9 – –
hagyományos CoMo/Al2O3 240 kb. 10 8
Termékek újgenerációs CoMo/Al2O3 270 kb. 10 9
PtPd/USY 200 kb. 10 <1
300 <1 <1
6,1 28,4 1,9 11,2 52,4 -4,2
5,0 24,4 6,9 10,8 52,9 -2,5
4,5 23,3 7,5 13,5 51,2 -2,7
6,2 28,0 1,7 19,6 44,5
-2,3
-0,8
-1,1
-5,3
-7,9
A teljes FCC-benzinhez hasonlóan a nehéz FCC-benzin esetében is vizsgáltam, hogy az alapanyag kéntartalmának függvényében hogyan változik a három katalizátor szelektív kéntelenít képessége. Ehhez a nehéz FCC-benzin („C” alapanyag) kéntartalmát benzotiofénnel 100, 150 és 200 mg/kg-ra növeltem, és a katalizátorok összehasonlítását ezekkel az alapanyagokkal is elvégeztem. A 22. táblázatban összehasonlítom a három katalizátor teljesít képességét a szelektív kéntelenítés szempontjából kedvez m veleti paraméterek mellett el állított kb. 10 mg/kg kéntartlamú termékek esetén.
101
22. táblázat PtPd/USY és a CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességének összehasonlítása különböz kéntartalmú nehéz FCC-benzinek esetében (P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3) Jellemz k Alapanyag kéntartalma, mg/kg Kéntartalom, mg/kg Olefintelítés, % Aromástelítés, % PtPd/USY KOSZ H mérséklet, °C LHSV, h-1 Kéntartalom, mg/kg Olefintelítés, % Hagyományos Aromástelítés, % CoMo/Al2O3 KOSZ H mérséklet, °C LHSV, h-1 Kéntartalom, mg/kg Olefintelítés, % Újgenerációs Aromástelítés, % CoMo/Al2O KOSZ H mérséklet, °C LHSV, h-1
Termékjellemz k és el állítási körülményeik 30 8 48,2 3,8 -2,7 200 2,0 8 85,6 0,7 -4,1 240 2,0 9 58,3 0,3 -2,5 270 2,0
100 10 53,5 4,1 -2,9 270 2,0 11 90,7 1,5 -4,2 260 2,0 8 60,0 1,3 -2,7 280 2,0
150 11 62,7 6,4 -3,5 280 1,5 10 91,4 1,9 -4,2 270 1,5 10 60,8 1,5 -2,7 280 1,5
200 9 79,7 11,7 -6,4 300 2,0 10 91,5 2,2 -4,2 280 2,0 12 61,6 1,8 -2,8 280 1,0
A táblázatból megállapítható, hogy 30-150 mg/kg alapanyag-kéntartalom, és kb. 10 mg/kg termék-kéntartalom esetén a kísérleti oktánszámveszteség sorrendje a három katalizátoron a következ volt: hagyományos CoMo/Al2O3 > PtPd/USY > újgenerációs CoMo/Al2O3. Az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorral szemben azonban a PtPd/USY katalizátor nagy el nye, hogy a termékek gyakorlatilag nitrogénmentesek. A kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek el állításához az alapanyag kéntartalmának növekedésével növelni kell a hidrogénezés szigorúságát is. A PtPd/USY katalizátor esetében a nagyobb szigorúság miatti olefin- és aromástelítés-növekedést azonban valamilyen mértékben ellensúlyozza az alapanyag nagyobb kéntartartalmának a hidrogénezési reakciókat gátló hatása. A 200 mg/kg kéntartalmú alapanyagból PtPd/USY katalizátoron kb. 10 mg/kg kéntartalmú terméket már csak 300°C-on, LHSV=2,0 esetén tudtam el állítani. Ekkor azonban az olefintelítésen kívül nagy volt az aromástelítés mértéke is, ezért a kísérleti oktánszámveszteség nagyobb volt, mint hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron.
102
4.5. Pirolízisbenzin és nehéz FCC-benzin elegy min ségjavítása PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon
A PtPd/USY katalizátor alkalmazhatóságát a TVK Rt olefingyárából származó pirolízisbenzin C8-C9 frakciójából és nehéz FCC-benzinb l álló elegy („D” jel alapanyag) min ségjavítási lehet ségét is vizsgáltam [258,259]. Az elegy 86% nehéz FCC-benzint és 14% pirolízisbenzint tartalmazott. (Ez megfelel a Magyarországon rendelkezésre álló alapanyagok arányának.) Az így nyert alapanyag aromástartalma nagyobb, olefintartalma pedig kisebb volt, mint a nehéz FCC-benziné. A kísérleteket az összehasonlíthatóság céljából CoMo/Al2O3 katalizátorokon is elvégeztem. Az alkalmazott m veleti paramétereket a 23. táblázat tartalmazza.
23. táblázat A C8-C9 pirolízisbenzin és nehéz FCC-benzin eleggyel („D” alapanyag) , PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon végzett kísérletek m veleti paraméterei
200-300
Hagyományos CoMo/Al2O3 220-300
Újgenerációs CoMo/Al2O3 230-280
30
30
30
LHSV, h
2,0
2,0
2,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3
500
500
500
M veleti paraméterek H mérséklet, °C Nyomás, bar -1
PtPd/USY
A kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátor alkalmas pirolízisbenzin és nehéz-FCC-benzin elegyének kéntelenítésére is. A „C” és a „D” jel alapanyag sem kén- és nitrogéntartalom, sem szénhidrogén-összetétel vonakozásában nem tér el jelent sen egymástól (ld. 7. táblázat), ezért a kísérleti eredményekb l levont következtetések is gyakorlatilag azonosak a 4.3. és 4.4. fejezetben ismertetettekével. Ezért, és a dolgozat terjedelmének indokolatlan növélését elkerülend , a három katalizátoron nyert eredmények részletes ismertetését l eltintek, de a PtPd/USY-on és CoMo/Al2O3 katalizátoron el állított kb. 10. mg/kg kéntartalmú termékek min ségi adatainak összehasonlítását táblázatos formában közlöm (24. táblázat).
103
24. táblázat PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon el állított pirolízisbenzin és FCC-benzin termékek összetételének és az oktánszámváltozások összehasonlítása (LHSV=2,0) Jellemz k Reaktor h mérséklete, °C Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Szénhidrogén összetétel, % n-paraffinok i-paraffinok olefinek naftének aromások ∆KOSZ ∆MOSZ
Alapanyag („D” jel ) 32 33 2,5 17,8 7,4 15,6 56,7 – –
hagyományos CoMo/Al2O3 240 kb. 10 19
Termékek újgenerációs CoMo/Al2O3 270 kb. 10 20
4,8 22,9 0,8 15,0 56,5 -1,7 -0,7
3,2 18,5 6,2 15,5 56,6 -0,4 -0,1
PtPd/USY 200 kb. 10 <1
300 <1 <1
3,1 18,9 5,9 17,2 55,0 -0,5 -0,3
5,0 23,2 0,7 26,9 44,2 -7,6 -4,9
A „D” jel alapanyag olefintartalma kisebb, mint a „C” jel é, ezért a hidrogénezés során az alapanyagban lév olefinek koncentrációja is kevésbé csökkent, mint a nagyobb olefintartalmú alapanyag esetében. Ennek eredményeként azonos m veleti paraméterek alkalmazásakor az oktánszámveszteség is törvényszer leg kisebb a „D” alapanyag esetében, mint a „C” jel nél volt. A PtPd/USY katalizátor kb. 10 mg/kg kéntartalmú termék el állításakor oktánszámveszteség vonatkozásában a „D” alapanyag esetében is versenyképes az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorral, és egyértelm en jobb a hagyományos CoMo/Al2O3-nál. Nagyobb h mérséklet vagy kisebb LHSV alkalmazásával természetesen ezen alapanyag aromástartalma is jelent sen csökkenthet , de ez nem csekély oktánszámveszteséget eredményez. A termékek nitrogéntartalma CoMo/Al2O3 katalizátorok esetében 20 mg/kg körüli, PtPd/USY-on pedig 1 mg/kg-nál kisebb volt.
4.6. A CoMo/Al2O3 és a PtPd/USY katalizátorok min ségjavító hatásának összefoglalása különböz összetétel FCC-benzinek esetében
Az el z fejezetekben bemutatott eredményeim alapján értékeltem a három különböz katalizátor teljesít képességét a benzotiofén hozzáadása nélkül vizsgált teljes FCC-benzin, nehéz FCC-benzin valamint pirolízisbenzin és nehéz FCC-benzin elegy esetében. Az összefoglaló értékelést a 25. táblázat tartalmazza. Ennek alapján is megállapítható, hogy az általam javasolt PtPd/USY el nyösen alkalmazható a vizsgált FCC-benzinek min ségjavítására. 104
25. táblázat Hagyományos és újgenerációs CoMo/Al2O3 valamint PtPd/USY katalizátorok teljesít képességének összehasonlítása eltér összetétel krakkbenzin alapanyagok esetében Jellemz k
Teljes FCC-benzin
Nehéz FCC-benzin
Nehéz FCC-benzin és pirolízisbenzin elegye
Katalizátor
„A”
„B”
„C”
„A”
„B”
„C-1”
„C-2”
„A”
„B”
„C-1”
„C-2”
HDS
++
++
++
+
++
+++
+++
+
++
+++
+++
HDN
––
–––
+++
––
–––
+++
+++
––
–––
+++
+++
HYD
–––
+++
+++
––
+++
++
–
––
+++
++
––
HDA
0
0
0
0
0
+
+++
0
0
+
+++
KOSZ ––– ++ +++ –– +++ ++ ––– – +++ ++ ––– +++ nagyon kedvez ; ++ kedvez ; + elfogadható; 0 nincs hatás;– kicsit kedvez tlen; – – kedvez tlen; – – – nagyon kedvez tlen „A”: hagyományos CoMo/Al2O3 (KF-756); „B”: újgenerációs CoMo/Al2O3; „C”: PtPd/USY „C-1”: PtPd/USY, h mérséklet=200-230°C, LHSV=2,0-3,0 „C-2” PtPd/USY: h mérséklet=280-300°C, LHSV=1,0-1,5
4.7. Motorbenzin-keverési számítások eredményei
Motorbenzin-keverési modellszámításokkal vizsgáltam, hogy miként változna a nyári min ség ESZ-95, illetve ESZ-98 motorbenzinek néhány az MSZ EN 228:2004 szabványban el írt min ségi jellemz je, ha az FCC-benzin alapanyagok helyett a PtPd/USY katalizátoron kéntelenített teljes vagy nehéz FCC-benzineket reális keverési recepturák alapján elegyítenék egyéb, tipikus min ség motorbenzin kever komponensekkel (reformátum, alkilátum, C5izomerizátum, C6-izomerizátum, ETBE). A 3.4.3. fejezetben közölt szoftver segítségével végzett keverési számításokhoz alapadatként felhasznált FCC-benzin alapanyagok és az egyéb kever komponensek jellemz it továbbá az ezekhez tartozó valós keverési recepturát a 16. mellékletben közlöm. A PtPd/USY katalizátoron el állított teljes, illetve nehéz FCC-benzinek
keverési számításokhoz felhasznált alapadatait a 17. mellékletben foglalom össze. A keverési számítások eredményeit a 26-29. táblázat tatalmazza. E táblázatok második oszlopában referenciaként feltüntetem az MSZ EN 228:2004 szabvány vonatkozó el írásait. A táblázatok harmadik oszlopában pedig mindig annak a motorbenzinnek a szoftverrel becsült min ségi jellemz it adom meg, amelyet a kéntelenítés nélkül felhasznált FCC-benzinek és egyéb motorbenzin kever komponensek (ld. 16. melléklet) felhasználásával lehetne el állítani („MA”, „MC”, „MF”, „MH” jel motorbenzinek).
105
26. táblázat Teljes FCC-benzinekb l és egyéb kever komponensekb l el állítható nyári min ség ESZ-95 motorbenzinek jellemz i Min ségi jellemz k
MSZ EN 228:2004 szabvány el írásai
ESZ-95 motorbenzin termékek „MA” „MB”
Kísérleti oktánszám 95,0 (legalább) 96,3 95,2 Motoroktánszám 85,0 (legalább) 85,8 85,2 S r ség (15°C), g/cm3 0,720-0,775 0,7367 0,7310 Kéntartalom, mg/kg 50 (10) (legfeljebb) 37,5 6,4 Olefintartalom, v/v% 18,0 (legfeljebb) 14,9 10,5 Aromástartalom, v/v% 35,0 (legfeljebb) 27,4 27,1 Benzoltartalom, v/v% 1,0 (legfeljebb) 0,55 0,50 Oxigéntartalom, % 2,7 (legfeljebb) 0,77 0,77 Étertartalom, v/v% 15,0 (legfeljebb) 4,7 4,7 Reid g znyomás, kPa 45-60 56,7 57,5 E70, v/v% 20-48 32,2 31,1 E100, v/v% 46-71 52,8 51,2 E150, v/v% 75 (legalább) 82,4 79,6 Végforráspont, °C 210 (legfeljebb) 201,0 201,5 „MA”: Az „A” jel teljes FCC-benzinb l és a többi kever komponensb l kevert ESZ-95 motorbenzin „MB”: PtPd/USY katalizátoron el állított, kb. 10 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-95 motorbenzin
27. táblázat Nehéz FCC-benzinekb l és egyéb kever komponensekb l el állítható nyári min ség ESZ-95 motorbenzinek jellemz i Min ségi jellemz k
MSZ EN 228:2004 szabvány el írásai
ESZ-95 motorbenzin termékek „MC” „MD” „ME"
Kísérleti oktánszám 95,0 (legalább) 96,0 95,2 93,5 Motoroktánszám 85,0 (legalább) 85,3 85,0 83,7 S r ség (15°C), g/cm3 0,720-0,775 0,7424 0,7389 0,7353 Kéntartalom, mg/kg 50 (10) (legfeljebb) 11,0 4,7 1,9 Olefintartalom, v/v% 18,0 (legfeljebb) 16,1 14,3 12,1 Aromástartalom, v/v% 35,0 (legfeljebb) 27,3 26,8 24,6 Benzoltartalom, v/v% 1,0 (legfeljebb) 0,49 0,47 0,46 Oxigéntartalom, % 2,7 (legfeljebb) 0,77 0,77 0,77 Étertartalom, v/v% 15,0 (legfeljebb) 4,7 4,7 4,7 Reid g znyomás, kPa 45-60 54,2 54,3 55,0 E70, v/v% 20-48 37,1 37,1 37,8 E100, v/v% 46-71 49,1 49,1 51,9 E150, v/v% 75 (legalább) 82,3 83,6 82,6 Végforráspont, °C 210 (legfeljebb) 199 197,5 197 „MC”: A „C” jel nehéz FCC-benzinb l, és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-95 motorbenzin „MB”: PtPd/USY katalizátoron el állított (T=200°C; LHSV=2,0) nehéz FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-95 motorbenzin „MC”: PtPd/USY katalizátoron el állított (T=300°C; LHSV=2,0) nehéz FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-95 motorbenzin
106
28. táblázat Teljes FCC-benzinekb l és egyéb kever komponensekb l el állítható nyári min ség ESZ-98 motorbenzinek jellemz i Min ségi jellemz k
MSZ EN 228:2004 szabvány el írásai
ESZ-98 motorbenzin termékek „MF” „MG”
Kísérleti oktánszám 98,0 (legalább) 98,8 98,3 Motoroktánszám 88,0 (legalább) 89,8 89,5 S r ség (15°C), g/cm3 0,720-0,775 0,7418 0,7391 Kéntartalom, mg/kg 50 (10) (legfeljebb) 19,4 4,4 Olefintartalom, v/v% 18,0 (legfeljebb) 7,5 5,4 Aromástartalom, v/v% 35,0 (legfeljebb) 28,7 28,5 Benzoltartalom, v/v% 1,0 (legfeljebb) 0,32 0,30 Oxigéntartalom, % 2,7 (legfeljebb) 1,6 1,6 Étertartalom, v/v% 15,0 (legfeljebb) 9,6 9,6 Reid g znyomás, kPa 45-60 54,3 54,7 E70, v/v% 20-48 23,8 22,3 E100, v/v% 46-71 46,2 45,4 E150, v/v% 75 (legalább) 85,0 84,7 Végforráspont, °C 210 (legfeljebb) 197,7 198,2 „MF”: Az „A” jel teljes FCC-benzin alapanyagból és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-98 motorbenzin „MG”: PtPd/USY katalizátoron nyert, kb. 10 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-98 motorbenzin
29. táblázat Nehéz FCC-benzinekb l és egyéb kever komponensekb l el állítható nyári min ség ESZ-98 motorbenzinek jellemz i Min ségi jellemz k
MSZ EN 228:2004 szabvány el írásai
ESZ-98 motorbenzin termékek „MH” „MI” „MJ”
Kísérleti oktánszám 98,0 (legalább) 98,7 98,3 97,5 Motoroktánszám 88,0 (legalább) 89,5 89,4 88,7 S r ség (15°C), g/cm3 0,720-0,775 0,7448 0,7431 0,7414 Kéntartalom, mg/kg 50 (10) (legfeljebb) 6,7 3,6 2,2 Olefintartalom, v/v% 18,0 (legfeljebb) 8,0 7,1 6,1 Aromástartalom, v/v% 35,0 (legfeljebb) 28,7 28,4 27,4 Benzoltartalom, v/v% 1,0 (legfeljebb) 0,29 0,28 0,28 Oxigéntartalom, % 2,7 (legfeljebb) 1,6 1,6 1,6 Étertartalom, v/v% 15,0 (legfeljebb) 9,6 9,6 9,6 Reid g znyomás, kPa 45-60 53,0 53,0 53,3 E70, v/v% 20-48 25,1 25,1 25,4 E100, v/v% 46-71 44,3 44,3 45,6 E150, v/v% 75 (legalább) 85,9 85,1 85,1 Végforráspont, °C 210 (legfeljebb) 196,7 195,9 195,6 „MH”: A „C” jel nehéz FCC-benzinb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-98 motorbenzin „MI”: PtPd/USY katalizátoron el állított (T=200°C; LHSV=2,0) nehéz FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-98 motorbenzin „MJ”: PtPd/USY katalizátoron el állított (T=300°C; LHSV=2,0) nehéz FCC-benzin termékb l és a többi kever komponensb l el állítható ESZ-98 motorbenzin
107
A további oszlopok azon motorbenzinek becsült min ségi jellemz it tartalmazzák, amelyeket változatlan keverési recepturákkal, de a nem hidrogénezett FCC-benzinek helyett a PtPd/USY katalizátoron kéntelenített FCC-benzinek felhasználásával lehetne el állítani („MB”, „ME”, „MD” „MG” „MI”, „MJ” jel motorbenzinek). A 26. táblázat szoftveres keverési számításokkal becsült adatai alapján megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátoron el állított kb. 10 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin és a többi kever komponens felhasználásával el állítható motorbenzin („MB”) kielégíti az MSZ EN 228:2004 motorbenzin szabvány összes vizsgált követelményét. Kéntartalma 10 mg/kgnál kisebb, ezért megfelel a legszigorúbb követelményeknek is. Az olefintelítés hatására bekövetkez oktánszámcsökkenés kompenzálása szükségtelen, mert az „MB” motorbenzin kísérleti- és motoroktánszáma is nagyobb, mint a szabványban el írt megfelel érték. Természetesen a nem hidrogénezett FCC-benzin felhasználásával el állított motorbenzin („MA”) is megfelel a jelenleg érvényes magyar szabvány követelményeinek, de kéntartalma kb. 38 mg/kg, ezért ezt az Európai Unióban 2009-t l már nem szabad forgalmazni. Az „MB” jel motorbenzin olefintartalma 4,4 v/v%-kal kisebb, mint az „MA” jel é, ezért az el bbi környezetvédelmi szempontból kedvez bb. Az „MB” motorbenzin desztillációs görbéje kismértékben felfelé tolódott el az „MA”-éhoz képest, mert az olefineknek általában valamivel kisseb a forráspontjuk, mint a megfelel paraffin szénhidrogéneké. Hasonló következtetéseket lehet levonni a teljes FCC-benzinek min ségi adatainak felhasználásával, alapvet en más keverési receptúrával nyert nyári min ség ESZ-98 motorbenzinek becsült min ségi adataiból is (28. táblázat).
A keverési receptura alapján hidrogénez kéntelenítés nélkül a már viszonylag kis kéntartalmú (30 mg/kg), „C” jel nehéz FCC-benzinb l sem lehet 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú ESZ-95 motorbenzint (27. táblázat; „MC” motorbenzin) el állítani. A PtPd/USY katalizátoron enyhe m veleti paraméterek mellett (T=200°C; LHSV=2,0) hidrogénezett nehéz FCCbenzin felhasználásával azonban szabványos, 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú ESZ-95 motorbenzin („MD”) állítható el . Meg kell azonban jegyezni, hogy motoroktánszáma éppen a szabványos határértékkel egyezik meg. A szigorúbb m veleti paraméterek (T=300°C; LHSV=2,0) esetén nyert, csökkentett aromástartalmú nehéz FCC-benzin felhasználásával a szabványosnál kisebb oktánszámú, de 2,7 v/v%-kal kisebb összes aromástartalmú motorbenzin („ME”) állítható el . Az ESZ-98 motorbenzinben – a keverési receptura értelmében – sokkal kisebb az FCCbenzin részaránya, ezért a 30 mg/kg kéntartalmú nehéz FCC-benzin látszólag kéntelenítés
108
nélkül is alkalmas lenne 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzin („MH”) el állítására, de természetesen az ESZ-95 és ESZ-98 motorbenzinek el állítása egy k olajfinomítóban csak együtt értelmezhet ek. Ezért mindenképpen szükséges a nehéz FCC-benzin kéntelenítése is, hogy biztonsággal 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzint lehessen el állítani. A PtPd/USY katalizátoron enyhe m veleti paraméterek mellett (T=200°C; LHSV=2,0) kéntelenített nehéz FCC-benzin felhasználásával szabványos, 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú ESZ98 motorbenzin („MI”) állítható el anélkül, hogy a benzinkészlet oktánszámát növelni kellene. A szigorúbb m veleti paraméterekkel el állított nehéz FCC-benzinb l és a többi komponensb l kevert ESZ-98 motorbenzin („MJ”) kísérleti oktánszáma kisebb a szabvány által el írt 98-nál, de motoroktánszáma megfelel (88,7). Az ESZ-98 motorbenzinben kisebb az FCCbenzin részaránya, ezért az „MJ” motorbenzin aromástartalma is csak 1,3 v/v%-kal kisebb, mint az „MH” jel é. A PtPd/USY katalizátorral el állított csökkentett aromástartalmú nehéz FCC-benzinek felhasználásával kikeverhet „MC” jel ESZ-95 és „MI” jel ESZ-98 jel motorbenzinek esetében azonban az oktánszámhiányt más forrásból – például bioetanol bekeverésével – pótolni kell. Az Európai Unió – a 2003/30/EC számú direktíva értelmében – elvárja a tagállamoktól, hogy 2010-ig a biomotorhajtóanyagok részarányát a forgalmazott motorhajtóanyagok (motorbenzin és dízelgázolaj) összes energiatartalmára vonatkoztatva 5,75%-ra növeljék. Ennek megfelel en hazánkban is igyekeznek ösztönözni a bioeredet motorhajtóanyag komponensek el állítását és felhasználását. A 2005. évi CXIX. törvény, harmadik része V. fejezetének 77 § értelmében az ólmozatlan motorbenzin jövedéki adója •
103 500 Ft/1000 liter, ha annak kéntartalma legfeljebb 10 mg/kg és legalább 4,4 v/v% bioetanolt tartalmaz (közvetlen bekeveréssel és/vagy ETBE formájában), és
•
111 800 Ft/1000 liter ha annak kéntartalma 10 mg/kg-nál nagyobb vagy 4,4 v/v%-nál kevesebb bioetanolt tartalmaz.
Az említett törvény 2007. július 1-t l lép hatályba. Ez azt jelenti, hogy a motorbenzint forgalmazó válallatok profitja szemponjából kedvez lesz legalább 4,4 v/v% bioetanol vagy ennek megfelel mennyiség bio etil-tercier-butil-éter motorbenzinekbe való bekeverése. Az etanol oktánszáma nagyon nagy (KOSZ: kb. 130; MOSZ: kb.96), tehát jelent sen növeli az alapbenzin oktánszámát. Ezért keverési számításokkal vizsgáltam, hogy az MSZ EN 228:2004 szabávány által megengedett legfeljebb 5,0 v/v% bioetanol bekevererése hogyan 109
befolyásolja a PtPd/USY katalizátorral nyert, csökkentett aromástartalmú nehéz FCCbenzinek felhasználásával el állítható „MC” jel ESZ-95 és „MI” jel ESZ-98 motorbenzinek min ségi jellemz it. Ennek során változatlanul hagytam az egyes motorbenzin kever komponensek egymáshoz viszonyított arányát, de az 5 v/v% etanol hozzáadása természetesen csökkenti azok részarányát. Az így nyert motorbenzinek szoftverrel számított min ségi jellemz it a 30. táblázatban foglalatam össze. Ebb l megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátorral el állított csökkentett aromástartalmú nehéz FCC-benzinek felhasználásával el állítható ESZ95 és ESZ-98 motorbenzinek kísérleti- és motoroktánszáma 5,0 v/v% bioetanol bekeverése után nagyobb, mint a szabvány által el írt minimum, és minden egyéb szabványban rögzített követelménynek megfelelnek. Az így nyerhet , új összetétel Esz-95, ill. ESZ-98 motorbenzinek („MK”, ill. „ML”) aromástartalma 3,9, ill. 2,7 abszolút %-kal kisebb, mint az FCCbenzin alapanyagok kéntelenítése nélkül el állított, etanolmentes motorbenzin. (Ehhez természetesen – kisebb részben – hozzájárul az aromásmentes etanol hígító hatása is.)
30. táblázat 5 v/v% etanolt tartalmazó, csökkent aromástartalmú motorbenzinek jellemz i Min ségi jellemz k
MSZ EN 228:2004 szabvány el írásai
5v/v% etanolt tartalmazó motorbenzin termékek ESZ-95 („MK”) ESZ-98 („ML”)
Kísérleti oktánszám 95,0 (legalább) 95,3 Motoroktánszám 85,0 (legalább) 85,2 S r ség (15°C), g/cm3 0,720-0,775 0,7383 Kéntartalom, mg/kg 50 (10) (legfeljebb) 1,9 Olefintartalom, v/v% 18,0 (legfeljebb) 11,5 Aromástartalom, v/v% 35,0 (legfeljebb) 23,4 Benzoltartalom, v/v% 1,0 (legfeljebb) 0,43 Oxigéntartalom, % 2,7 (legfeljebb) 2,47 Etanoltartalom, v/v% 5,0 (legfeljebb) 5,0 Étertartalom, v/v% 15,0 (legfeljebb) 4,5 Reid g znyomás, kPa 45-60 58,9 E70, v/v% 20-48 44,9 E100, v/v% 46-71 55,6 E150, v/v% 75 (legalább) 83,5 Végforráspont, °C 210 (legfeljebb) 196,2 „MK”: „MC” jel , csökken aromástartalmú ESZ-95 motorbenzin + 5 v/v% etanol „ML”: „MI” jel , csökken aromástartalmú ESZ-98 motorbenzin + 5 v/v% etanol
98,6 89,1 0,7440 2,2 5,8 26,0 0,26 2,7 5,0 9,2 59,4 33,1 49,6 85,8 195,0
110
A keverési számítások alapján összességében megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátoron el állított FCC-benzin termékek akár a keverési receptura módosítása nélkül, illetve a hidrogénezés miatt kies oktánszám pótlása nélkül is alkalmasak lehetnek szabványos, legfeljebb 10 mg/kg kéntartalmú motorbenzinek el állítására. A PtPd/USY katalizátoron el állított csökkentett aromástartalmú nehéz FCC-benzinek felhasználásával nyerhet , szabványosnál kisebb oktánszámú motorbenzinek esetében az oktánszámhiány az MSZ EN 228:2004 szabvány által megengedett legfeljebb 5 v/v% bioetanol bekeverésével kompenzálható. Ezt az Európai Unió az energiapolitika miatt a tagországoktól elvárja, a Magyar Köztársaság Kormánya pedig kisebb jövedéki adóval ösztönzi.
111
ÖSSZEFOGLALÁS A disszertáció irodalmi részében összefoglaltam a fluidkatalitikus krakkbenzinek kéntelenítésének jelent ségét, az azokban el forduló kén- és nitrogéntartalmú vegyületek és azek megoszlását, rámutattam az FCC-benzinek kéntelenítésének m szaki kihívásaira (oktánszámveszteség, H2-fogyasztás stb.) valamint bemutattam a szakirodalomban javasolt fontosabb kéntelenítési lehet ségeket, és azokat kritikailag értékeltem. Megállapítottam, hogy a szakirodalomban számos terület még felderítésre vár. Zeolithordozós nemesfém katalizátorok FCCbenzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságával kapcsolatban például még nem közöltek eredményeket, és csak kevesen tanulmányozták az FCC-benzinmátrixban lév különböz szerkezet és szénatomszámú olefinek HDS-körülmények közötti reakciókészségét is. Kísérleti munkám során különböz forráspont-tartományú, eltér kéntartalmú és összetétel fluidkataltikus krakkbenzinek (teljes FCC-benzinek, nehéz-FCC-benzin valamint nehéz FCC-benzin és pirolízisbenzin elegye) hidrogénez heterogén katalitikus min ségjavítását vizsgáltam a szakirodalomban eddig erre a célra még nem javasolt, fejlesztési fázisban lév PtPd/USY (Pt-tartalom: 0,15%; Pd-tartalom: 0,45%) katalizátoron. Ennek keretében célom volt 10 mg/kg vagy annál kisebb kéntartalmú, gyakorlatilag nitrogénmentes, nagy oktánszámú FCC-benzinek el állítása. A PtPd/USY katalizátoron el állított krakkbenzin termékek összetételét összehasonlítottam egy hagyományos kereskedelmi CoMo/Al2O3 (gyártó: Albemarle Catalyst; típus: KF-756; Mo-tartalom: 11,2%; Co-tartalom: 3,1%) katalizátoron, valamint egy FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére ipari méretben is alkalmazott újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron el állított termékekével. Tanulmányoztam az alapanyag kéntartalmának a vizsgált PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez és HDS-aktivitását befolyásoló hatását. Vizsgáltam az FCC-benzinmátrixban lév egyes olefinek HDS-körülmények közötti reakcióképességét azok szerkezetének és szénatomszámának függvényében. Szoftveres keverési számításokkal megbecsültem, hogy hogyan változna a nyári min ség ESZ-95, illetve ESZ-98 motorbenzinek néhány, az MSZ EN 228:2004 szabványban el írt min ségi jellemz je, ha a kezeletlen FCC-benzinek (alapanyagok) helyett a PtPd/USY katalizátoron kéntelenített teljes vagy nehéz FCC-benzineket reális keverési recepturák alapján elegyítenék egyéb, tipikus
min ség
motorbenzin kever komponensekkel (reformátum,
alkilátum,
C5 -
izomerizátum, C6-izomerizátum, ETBE).
112
A kísérleti eredmények alapján megállapítottam, hogy az általam vizsgált PtPd/USY katalizátor alkalmas a 66-200 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin szelektív hidrogénez kéntelenítésére, mert a kb. 10 mg/kg kéntartalmú termékek kisebb mérték olefintelítéssel, és így kisebb oktánszám-veszteséggel állíthatók el , mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron. 66-100 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin alapanyag esetében PtPd/USY katalizátoron nyert termékek olefintartalma (oktánszáma) még az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron el állítottakénál is nagyobb volt. A PtPd/USY katalizátor tehát az említett kéntartalmú alapanyagokat szelektívebben kéntelenítette, mint a CoMo/Al2O3 katalizátorok, ami a PtPd/USY katalizátor ez idáig nem ismert, új alkalmazási területe. A PtPd/USY katalizátor HDS- és olefintelít aktivitása a 30 napig tartó üzemelés során gyakorlatilag nem változott. (Itt megjegyzem, hogy ha a Dunai Finomítóban rendelkezésre álló teljes FCC-benzin kéntartalmát 66 mg/kg-ról 10 mg/kg-ra csökkentik, akkor Magyarországon évenete kb. 45 tonnával kisebb a közlekedésb l származó SO2 kibocsátás.) Megállapítottam, hogy a kb. 10 mg/kg kéntartalmú FCC-benzinek el állításakor a PtPd/USY katalizátor alkalmas 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú teljes FCC-benzinek nitrogéntartalmának 1 mg/kg alá csökkentésére, míg a CoMo/Al2O3 katalizátorok esetében legalább 8-10 mg/kg nitrogén maradt a termékben. Ezért a mély nitrogéneltávolítás szintén a PtPd/USY katalizátor egy új alkalmazási területe. 20 mg/kg nitrogéntartalmú teljes FCCbenzinb l minden vizsgált h mérséklet (220-280°C) és LHSV (1,0-3,0 h-1) esetén 1 mg/kgnál kisebb nitrogéntartalmú termékeket sikerült el állítani, ami el nyös a benzinmotoros gépjárm vek nitrogén-oxid kibocsátásnak csökkentése szempontjából. Tanulmányoztam a PtPd/USY katalizátoron a teljes FCC-benzinmátrixban lév néhány kiválasztott egyedi olefin HDS-körülmények (T=230-280°C; nyomás: 30 bar; LHSV= 1,03,0; H2/szénhidrogén = 300 Nm3/m3) közötti reakciókészségét. Ezen eredményekb l megállapítottam, hogy annál könnyebben hidrogénezhet
az n-olefin, minél kisebb annak
szénatomszáma, de az egyre nagyobb szénatomszámú olefinek konverziója közötti különbség a szénatomszám növekedésével csökken. Ez kedvez en hat a termék oktánszámára, mert az nolefinek és n-paraffinok oktánszáma közötti különbség a szénatomszám növekedésével n . Az n-olefinek közül a transz-olefinek átalakulása kisebb mérték , mint a cisz-olefineké, de 230-
280°C között a h mérséklet növelésével egyre kisebb a cisz- és transz-izomerek konverziója közötti különbség. A két olefin izomer konverziója közötti különbségb l azonban nem következik, hogy a transz-olefinek lassabban hidrogénez dnek, mint a cisz-olefinek. A transzolefinek egyensúlyi koncentrációja ugyanis a vizsgált h mérséklet-tartományban (230-280°C)
113
nagyobb, mint a cisz-olefineké, ezért az el bbiek keletkezhetnek α-olefinekb l kett skötésizomerizációval, valamint cisz-olefinekb l cisz-transz izomerizációval. Igazoltam, hogy 66 mg/kg kéntartalmú FCC-benzinmátrixban, PtPd/USY katalizátoron, a vizsgált HDSkörülmények között az α-olefinek kett skötés-izomerizációval gyorsan β-olefinekké alakulnak át. Az említett körülmények között PtPd/USY katalizátoron csak a β-olefinek hidrogénez dnek, az α-olefinek nem. Ugyanezen alapanyag esetében, ugyanilyen m veleti paraméterek mellett az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron az α-olefinek valamelyest telít dtek ugyan, de sokkal kisebb mértékben, mint az α-olefinek. PtPd/USY katalizátoron a ciklopentének és alkil-ciklopentének reakcióképessége sorrendben a következ : ciklopentén > 3-metilciklopentén > 1-metil-ciklopentén > dimetil-ciklopentének > trimetil-ciklopentének. Ez utóbbi kett konverziója nagyon kicsi, a vizsgált h mérséklet-tartományban gyakorlatilag nem telít dnek, különösen nem a trimetil-ciklopentének. Ez el nyös, mert a legreakcióképesebb ciklopentén hidrogénezésekor n
mind a kísérleti, mind a motoroktánszám, az alkil-
cikloolefinek nagy kísérleti oktánszámcsökkenéssel járó telítése pedig alig játszódik le. A PtPd/USY és az újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlításából megállapítottam, hogy az öt szénatomszámú olefinek HDS-körülmények közötti reakcióképességének sorrendje a vizsgált 66 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzinmátrixban a két katalizátoron gyakorlatilag azonos, de a konverzió h mérsékletfüggése nem. PtPd/USY katalizátoron ugyanis a h mérséklet növelésével sokkal kisebb mértékben n
a konverzió, mint
CoMo/Al2O3 esetén. A hat szénatomszámú olefinek két különböz katalizátoron tapasztalt reakcióképességében azonban vannak egyértelm különbségek. A 3-metil-t-2-pentén és 3metil-c-2-pentén konverziója CoMo/Al2O3 katalizátoron azonos, míg PtPd/USY-on jelent sen eltér ; az utóbbi olefiné lényegesen kisebb. Az eredend en 18 mg/kg kéntartalmú, majd benzotiofénnel 50, 100, 150, 200 és 300 mg/kg-ra növelt teljes FCC-benzinek vizsgálata során megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátor szelektív kéntelenít képességének sem a túl kicsi (<50 mg/kg), sem pedig a túl nagy (>150 mg/kg) kéntartalom nem kedvez. Ebb l arra következtettem, hogy a vizsgált PtPd/USY zeolit katalizátor szelektív kéntelenít képességének oka az, hogy a kénvegyületek, illet leg az azokból keletkez kén-hidrogén gátolja az olefinhidrogénezést. Kis kéntartalom esetén nincs elegend mennyiség kén az alapanyagban, hogy az hatékonyan mérgezze a PtPd/USY katalizátor hidrogénez aktív helyeit, csökkentve ezzel az olefintelítés mértékét. Nagy kéntartalom esetén viszont a katalizátor HDS-aktivitása is csökken, ezért nagyobb h mérsékletet és kisebb folyadékterhelést kell alkalmazni a kb. 10 mg/kéntartalmú termék el ál114
lításához, ami azonban nagyobb olefintelítést is eredményez. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátor HDS-szelektivitása akkor kedvez , ha az alapanyag kéntartalma kb. 50-150 mg/kg, amely f leg benzotiofén formájában jelen. A kutatómunka folytatásaként vizsgálni kell, hogy a kénvegyület típusa hogyan befolyásolja a PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez és HDS-aktivitását. Az olefinek kett skötéseinek izomerizációját az alapanyagban lév kénvegyületek nem gátolták, mert a terminális olefinekb l a 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetében is keletkeztek internális olefinek. Az egyedi olefinek reakcióképességi sorrendjét az alapanyag kéntartalma gyakorlatilag nem befolyásolta. A kísérleti eredmények alapján megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátorral a 30150 mg/kg kéntartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú, 50%-nál nagyobb aromástartalmú nehéz FCC-benzinekb l a termékek oktánszáma szempontjából kedvez m veleti paraméterek alkalmazásával kisebb oktánszámveszteséggel lehet kb. 10 mg/kg kéntartalmú, gyakorlatilag nitrogénmentes termékeket el állítani, mint hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron. A PtPd/USY katalizátor 30-150 mg/kg kéntartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú, 50%-nál nagyobb aromástartalmú nehéz FCC-benzinek esetén 280-300°C h mérsékleten LHSV = 1,0-1,5 alkalmazásakor az alapanyag kéntartalmától függ en kb. 6-15 abszolút %-kal csökkenthet az aromástartalom, ami a PtPd/USY katalizátor új alkalmázási területe. A motorbenzin keverési számítások eredményeib l megállapítottam, hogy a PtPd/USY katalizátoron el állított termékek akár a keverési recepturák módosítása, illetve a benzinkészlet oktánszámának növelése nélkül is alkalmasak lehetnek szabványos min ség , 10 mg/kgnál kisebb kéntartalmú ESZ-95 és ESZ-98 motorbenzinek el állítására, amelyek megfelelnek az Európai Unió 2009. január 1-t l érvényes el írásainak is. A PtPd/USY katalizátoron el állított csökkentett aromástartalmú nehéz FCC-benzinek felhasználásával nyerhet , szabványosnál kisebb oktánszámú motorbenzinek esetében az oktánszámhiány az MSZ EN 228:2004 szabvány által megengedett legfeljebb 5 v/v% bioetanol bekeverésével kompenzálható. Ezt az Európai Unió az energiapolitika miatt a tagországoktól elvárja, a Magyar Köztársaság Kormánya pedig kisebb jövedéki adóval ösztönzi.
115
IRODALOMJEGYZÉK 1.
„Directive 98/69/EC of the European Parliament and of the Council” Official Journal of the European Communities, L350/1, 1998
2.
„Regulation of the European Parliament and of the Council on Type of Motor Vehicles with Respect to Emissions and on Access to Repair Information, Amending Directive 72/306/EEC and Directive../../EC” Proposal of the Commission of the European Communities, COM(2005) 683 final, Brussels, 2005
3.
Magyar, Sz., Hancsók, J.: Benzinüzem gépjárm vek utóátalakító katalizátorai”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2005, (1), 31-47.
4.
Heck, R.M., Farrauto, R.J.: „Automobile Exhaust Catalysts”, Applied Catalysis A: General, 2001, 221(12), 443-457.
5.
Kaspar, J., Fornasiero, P., Hickey, N.: „Automotive Catalytic Converters: Current Status and Some Perspectives”, Catalysis Today, 2003, 77(4), 419-449.
6.
Koltsakis, G.C., Stamatelos, A.M.: „Catalytic Automotive Exhaust Aftertreatment”, Progress in Energy and Combustion Science, 1995, 23(1), 1-39.
7.
Farrauto, R.J., Heck, R.M.: „Catalytic Converters: State of the art and Perspectives”, Catalysis Today, 1999, 51, 351-360.
8.
Meeyoo, V., Trimm, D.L., Cant, N.W.: “The Effect of Sulphur Containing Pollutants on the Oxidation Activity of Precious Metals Used in Vehicle Exhaust Catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 16(2), L101-L104.
9.
Matsumoto, S.: „Recent Advances in Automobile Exhaust Catalysts”, Catalysis Today, 2004, 90(3-4), 183-190.
10.
„ACEA Data of the Sulphur Effect on Advanced Emission Control Technologies”, Executive Summary, 2000
11.
Zhao, F., Lai, M.-C., Harrington, D.L.: „Automotive Spark-Ignited Direct-Injection Gasoline Engines”, Progress in Energy and Combustion Science, 1999, 25(5), 437-562.
12.
Twigg, M.V.: „Automotive Emissions Control”, Platinum Metals Review, 2003, 47(4), 157-162.
13.
Castoldi, L., Matarrese, R., Lietti, L., Forzatti, P.: „Simultaneous Removal of NOx and Soot on PtBa/Al2O3 NSR Catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 64(1-2), 25-34.
14.
Elbouazzaoui, S., Corbos, E.C., Courtois, X., Marecot, P., Duprez, D.: A Study of the Deactivation by Sulfur and Regeneration of a Model NSR/Pt/Ba/Al2O3 Catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 61(3-4), 236-243.
15.
Casapu, M., Grunwaldt, J.-D., Maciejewski, M., Wittrock, M., Göbel, U., Baiker, A.: „Formation and Stability of Barium Aluminate and Cerate in NOx Storage-Reduction Catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 63(3-4), 232-242.
16.
Magyar Sz., Magyar, J., Hancsók, J., Varga, G.: „Motorbenzinek bioeredet komponensei II. Bioéterek”, Magyar Kémikusok Lapja, 2006, 61(6), 192-198.
17.
Hancsók J., Magyar Sz.: „A metil-tercier-butil-éter (MTBE) és a környezet”, Tanulmány, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek (ISBN 963 421 760 X), Budapest, 2003, 81 oldal.
18.
„Vehicle Emissions and Fuel Quality Standards for the Post 2006 Period” Regulation Impact Statement Prepared by the Department of Transport and Regional Services on behalf of the Land Transport Environment Committee, 2004
19.
Dixson-Decléve, S.: “Fuel Quality Best Practice Overview: Application to Vietnam’s Fuel Quality Strategy”, Report prepared for the United States Agency for International Development, 2005
116
20.
Dupraz, C.: „Refinery Upgrading for Clean Fuel Production. Focus on Gasoline Pool”, 7th Annual Middle East Refining Conference, Dubai, 2006. febr. 27-28.
21.
Worldwide Fuel Charter, Kiadvány, 2002 www.acea.be
22.
Worldwide Fuel Charter, Kiadványtervezet, 2005 www.acea.be
23.
Puente, G., Sedran, U.: “Formation of Gum Precursors in FCC Naphthas”, Energy and Fuels, 2004, 18, 460-464.
24.
Nagpal, J.M., Joshi, G.C., Rastogi, S.N.: “Stability of Cracked Naphthas from Thermal and Catalytic Processes and Their Additive Response. Part II. Composition and Effect on Olefinic Structures”, Fuel, 1995, 74(5), 720-774.
25.
Unzelmann, G.H.: „Refining options and Gasoline Composition, 2000” NPRA Annual Meeting, New Orleans, 1992, AM-9-205.
26.
Atkinson, R.: “Kinetics and Mechanism of Gas-Phase Reactions of Hydroxyl Radicals with Organic Compounds under Atmospheric Conditions”, Chemical Reviews, 1985, 85, 69-201.
27.
Hancsók, J.: „Korszer motor és sugárhajtóm üzemanyagok I. Motorbenzinek”, Tankönyv, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém (ISBN 963 7332 74 X), 219 oldal, 1997
28.
Hancsók, J., Lakatos, I., Valasek, I.: „Üzemanyagok és felhasználásuk”, Szakkönyv, Tribotechnik Kft., Budapest, (ISBN 963 04 8413 7), 177 oldal, 1998
29.
Elshout, R.V., Bains, C.S.: „USA Motor Fuels Sulfur Levels: Moving Up a Tier”, Hydrocarbon Engineering, 2005, 10(2), 71-76.
30.
Noveck K.: “Sustainable and Environmentally Friendly Processes by the Symbiosis of ChemistryCatalysis-Technology. 4.” AK-Tagung, Ressourcen- und umweltschonende Synthesen und Prozesse, Jéna, 2002
31.
Brunet, S., Mey, D., Pérot, G., Bouchy, C., Diehl, F.: „On the Hydrodesulfurization of FCC Gasoline: A Review”, Applied Catalysis A: General, 2005, 278, 143-172.
32.
Cheng, W.-C., Kim, G., Peters, A.W., Zhao, X., Rajagopalan, K., Ziebarth, M.S., Pereira, C.J.: „Environmental Fluid Catalytic Cracking Technology”, Catalysis Reviews – Science and Engineering, 1998, 40(1-2), 39-79.
33.
Zhu G., Xia D., Que G.: „Study on the Transformation Mechanism of Thiophene during FCC Process”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2001, 46(4), 329-332.
34.
Corma, A., Martínez, C., Ketley, G., Blair, G.: „On the Mechanism of Sulphur Removal during Catalytic Cracking”, Applied Catalysis A: General, 2001, 208, 135-132.
35.
Corma A., Martinez C., Gullbrand P.: „Gasoline Sulfur Removal – Kinetics of S Compounds in FCC Conditions”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1999, 44(4), 490-493.
36.
Lappas A.A., Valla J., VasalosI.A., Kuehler C.W., Francis J., O’Connor P., Gudde N.J.: „Sulfur Reduction in FCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 50-52.
37.
Saintigny, X., van Santen, R.A. , Clémendot, S., Hutschka, F.: A Theoretical Study of the Solid Acid Catalyzed Desulfurization of Thiophene”, Journal of Catalysis, 1999, 183(1), 107-118.
38.
Leflaive, P., Lemberton, J.L., Pérot, G., Mirgain, C., Carriat, J.Y., Colin, J.M.: „On the Origin of Sulfur Impurities in Fluid Catalytic Cracking Gasoline – Reactivity of Thiophene Derivatives and of Their Possible Precursors under FCC Conditions”, Applied Catalysis A: General, 2002, 227, 201-215.
39.
Unzelmann, G.H.: „Transportation Fuel Composition: A 21st Century Insight”, NPRA Annual Meeting, San Francisco, 1998, márc. 15-17.
40.
Yin C., Zhu G., Xia D.: „Determination of Organic Sulfur Compounds in Naphtha. Part I. Identification and Quantitative Analysis of Sulfides in FCC and RFCC Naphthas”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(4), 391-395.
117
41.
Yin C., Zhu G., Xia D. „Determination of Organic Sulfur Compounds in Naphtha. Part II. Identification and Quantitative Analysis of Thiophenes in FCC and RFCC Naphthas”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(4), 398-401.
42.
Zhao H., Xia D.: „Structure and Composition Analysis of Thiols in FCC and RFCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(3), 323-328.
43.
Yin C., Zhu G., Xia D.: „Study on the Distribution of Sulfur Compounds in the Full-Range FCC and RFCC Gasoline Produced in China”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2001, 46(4), 378-380.
44.
Yin, C., Xia, D.: „A Study of the Distribution of Sulfur Compounds in Gasoline Produced in China. Part 1. A method for the Determination of the Distribution of Sulfur Compounds in Light Petroleum Fractions and Gasoline”, Fuel, 2001, 80(4), 607-610.
45.
Yin, C., Zhu, G., Xia, D.: „A Study of the Distribution of Sulfur Compounds in Gasoline Produced in China. Part 2. The Distribution of Sulfur Compounds in Full-range FCC and RFCC Naphthas”, Fuel Processing Technology, 2002, 79(2), 135-140.
46.
Yin, C., Xia, D.: „A Study of the Distribution of Sulfur Compounds in Gasoline Produced in China. Part 3. Identification of Individual Sulfides and Thiophenes”, Fuel, 2004, 83(4-5), 433-441.
47.
Knyaz’kov, A.L., Ovchinnikova, T.F., Eskipo, E.A.: „Reducing the Sulfur Content in Catalytic Naphtha Cuts”, Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2001, 37, 94-96.
48.
Xia, D., Zhu, G., Yin, C., Xiang, Y., Su, Y., Qian, J.: „Characterization of Thiols in Presweetening and Sweetened RFCC Gasoline Distillate”, Petroleum Science and Technology, 2002, 20(1-2), 17-26.
49.
Luo, L., Xia, D.: „The Determination of Sulfide Compounds in FCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2003, 48(4), 295-296.
50.
Andari, M.K., Behbehani, H., Qabazard, H.: „Database for Organic Sulfur Compounds Using GC-SCD Method, Determination of Sulfur Containing Compounds in Straight Run Gas Oils(SRGO)“, Fuel Science and Technology Int’l, 1996, 14(7), 897-908.
51.
Golden, S.W., Hanson, D.W., Fulton S.A.: „Use Better Fractionation to Manage Gasoline Sulfur Concentration”, Hydrocarbon Processing, 2002, 81(2), 67-72.
52.
Golden, S.W., Fulton, S.A.: „FCC Gasoline Fractionation”, World Refining, 2000, 10(6), 20-26.
53.
Yu D., Xu H., Que G.: „Study on Conversion of Basic Nitrogen Compounds in Catalytic Cracking”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(3), 300-302.
54.
Que, G., Yu, D., Zhu, G.: „Sulfur and Nitrogen Compounds Conversion in Catalytic Cracking” Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2003, 48(4), 310-313.
55.
Quimby, B.D., Giarrocco, V.: “Improved Analysis of Sulfur, Nitrogen, and Other Heteroatomic Compounds in Gasoline and Diesel-Range Materials Using GC/Atomic Emission Detection, Gas Chromatography, Application Note 228-394, 1997, 11 oldal
56.
Chawla, B.: Speciation of Nitrogen Compounds in Gasoline and Diesel Range Process Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Chemiluminescence Detection”, Journal of Chromatographic Science, 1997, 35(3), 97-104.
57.
Disanzo, F.P.: Characterization of Basic Nitrogen Compounds in Gasolines by Gas ChromatographyMass Spectrometry”, Journal of High Resolution Chromatography, 2005, 4(12), 649-651.
58.
Liaw, S.-J., Raje, A.P., Thomas, G.A., Davis, B.H.: Second Row Transition Metal Sulfides for the Hydrotreatment of Coal Derived Naphtha”, Applied Catalysis A: General, 1997, 150, 343-364.
59.
Zhu Y., Ng S., Ding F., Humphries A., Yui S.: „Sulfur and Nitrogen Distributions in Cracked Liquid Products from Microactivity Tests”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2001, 46(4), 374-377.
60.
Wen P., Yu D.,Shi B., Mu B., Quee G.: „Study on Nitrogen Distribution in Thermal Conversion Products of Kalamamayi Atmospheric Residue”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(4), 405-407.
118
61.
Shiflett, W.K., Krenzke, L.D.: „Consider Improved Catalyst Technologies to Remove Sulphur”, Hydrocarbon Processing, 2002, 81(2), 41-43.
62.
Bavaro, V.: „Produce Low Sulfur Gasoline via FCC Feed Pretreatment”, World Refining, 2000, 10(2), 3037.
63.
Miller R.B.: „Pre-Treating vs. Post-Treating Options around the FCCU to Meet the Clean Fuel Challenges”, ERTC 5th Annual Meeting, 2000. nov. 13-15.
64.
Patel R., Zeuthen P., Chaldemose M.: „Advanced FCC Feed Pretreatment Technology and Catalysts Improves FCC Profitability”, NPRA Annual Meeting, San Antonio, 2002. márc. 17-19.
65.
Hannerup P., Chung H.: „Lower Sulphur in Gasoline and Other Benefits of FCC Pretreatment”, The European Oil Refining Conference & Exhibition, Prága, 1998. jún. 25-26.
66.
Kalnes T.N., Thakkar V.P., Marker T.L., Holder K.A., Simpson S.G.: „Advanced Partial Conversion Unicracking Technology”, ERTC 7th Annual Meeting, Párizs, 2002. nov. 18-20.
67.
Zeuthen P., Schaldemose M., Patel J.: „Aroshift – Advanced FCC Feed Pretreatment Technology and Catalysts Improves FCC Profitability”, Proceedings of the Interfaces 2002 Conference, Budapest, 2002. szept. 19-20., 47-53.
68.
Barletta T., Golden S.W.: „Refiners Must Optimize FCC Feed Hydrotreating when Producing Low-Sulfur Gasoline”, Oil and Gas Journal, 2002, 100(42), 54-63.
69.
Humpries, A., Imhof, P., Kuehler, C., Reid, T.: „The Hitchhiker’s Guide to Low-Sulfur Gasoline: a Practical and Economic Comparison of Pre-Treating, Post-Treating, FCC Additives and Sulfur Credits”, World Refining, 2004, 14(7), 24-30.
70.
Lappas, A.A., Iatridis, D.K., Vasalos, I.A.: „Production of Reformulated Gasoline in the FCC Unit. Effect of Feedstock Type on Gasoline Composition”, Catalysis Today, 1999, 50, 73-85.
71.
Salazar-Sotero, D., Yescas, M., Mariaca-Domínguez, E., Rodríguez-Salamón, S., Aguilera-López, M.: „Effect of Hydrotreating FCC Feedstock on Product Distribution”, Catalysis Today, 2004, 98, 273-280.
72.
Siddiqui, M.A.B., Ahmed, S., Aitani, A.M., Dean, C.F.: „Sulfur Reduction in FCC Gasoline Using Catalyst Additives”, Applied Catalysis A: General, 2006, 303, 116-120.
73.
McQueen D., Diddams P.A.: „New FCC Additive Technology for Gasoline Sulfur Reduction”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(9), 45-51.
74.
Pang X-M., Sun S-H.: „Studies on the Stability of a USY/ZnO/Al2O3 Sulfur Reduction Additive for FCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(3), 312.
75.
Humphries A.: „An Attractive Path to Follow”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(9), 59-61.
76.
Maholland, M.K.: „Reducing gasoline sulphur with additives”, Petroleum Technology Quarterly, 2004, (3), 71-75.
77.
Vargas-Tah, A.A., García, R.C., Archila, L.F.P., Solis, J.R., López, A.J.G.: „A Study on Sulfur Reduction in FCC Gasoline Using Zn-Mg-Al Spinels”, Catalysis Today, 2005, 107-108, 713-718.
78.
Alkemade, U., Dougan, T.J.: „New Catalytic Technology for FCC Gasoline Sulfur Reduction”, Catalysis in Petroleum and Petrochemical Industries, 1996, 100, 303-311.
79.
Andersson P-O.F., Pirjamali M., Järås S.G., Boutonnet-Kizling M.: „Cracking catalyst additives for Sulfur Removal from FCC Gasoline”, Catalysis Today, 1999, 53, 565-573.
80.
Mystrad, T., Engan, H., Seljestokken, B., Rytter, E.: „Sulphur Reduction of Fluid Catalytic Cracking (FCC) Naphtha by an in situ Zn/Mg(Al)O FCC Additive”, Applied Catalysis A: General, 1999, 187(2), 207-212.
81.
Zhao B., Li C., Shan H., Zhang J., Yang C.: „Impact of Temperature and Catalyst/Oil Ratio on Gasoline Desulfurization via Catalytic Cracking”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2001, 46(2), 508-509.
82.
Humphries, A., Kuehler, C., Reid, T.: „Consider New FCC Technologies to Produce Low-Sulfur Gasoline”, Hydrocarbon Processing, 2003, 82(9), 51-55.
119
83.
Schult C, Lesemann, M.: „Pollution Solutions (Part I)”, Hydrocarbon Engineering, 2003, 8(3), 20-25.
84.
Nee, J., Diddams, P.: „Taking Control of Emissions”, Hydrocarbon Engineering, 2001, 6(12), 41-43.
85.
Shan H., Li C.Yuan Q., Yang H., Li X., Yang C. „Evaluation of a Sulfur Reduction Additive for FCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 55-57.
86.
Yang C., Li C., Shan H., Zhang J.: „Studies on the FCC Catalyst with the Function of Sulfur Removal for FCC Gasoline”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 53-54.
87.
Myrstad, T., Seljestokken, H., Engan, H., Rytter, E.: „Effect of Nickel and Vanadium on Sulphur Reduction of FCC Naphtha”, Applied Catalysis A: General, 2000, 192, 299-305.ú
88.
Lesemann, M., Schult, C.: „Noncapital Intensive Technologies Reduce FCC Sulfur Content – Part 1”, Hydrocarbon Processing, 2003, 82(2), 69-76.
89.
Magyar, Sz., Kulcsár, A., Hancsók, J.: „Fejlesztések a kén-hidrogén alapú kénel állítás területén”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2004, (2), 43-63.
90.
Aitani, A.M., Saeed, M.R., Siddiqui, M.A.: „FCC Gasoline Sulfur Reduction by a Commercial Additive” in: Bartz, W.J. Proceedings of Fuels 2003 4th International Colloquium, Esslingen, 2003. jan. 15-16., 425-430.
91.
Humphries, A.: “FCC Gasoline Sulfur Reduction”, Hart World Fuels Conference, San Antonio, 2003. márc. 25-27.
92.
Ismail, S., McLean, J., Vaarkamp, M.: „FCC Technology Solutions Provide Cost Effective Options to Address Environmental Issues”, EMEA Catalyst Technology Conference, Cannes, 2004. márc.
93.
Phillips Chemical Company: „Reference Data for Hydrocarbons and Petro-Sulfur Compounds”, Bulletin No. 521, 1974
94.
ASTM: „Physical Constants of Hydrocarbons C1 to C10” ASTM Data Series Publication DS 4A, Baltimore, 1971
95.
Badra C., Pérez J.A., Salazar J.A., Cabrera L., Garcia W. „Sulfur and Octane Trade Off in FCC Naphtha Conventional Hydrotreating”, Erdöl Erdgas Kohle, 1997, 116(6), 264-266.
96.
Ellis, E.S., Greeley, J.P., Roundtree, T.J., Halbert, T.R., Stuntz, G.F., Brignac, G.B.: „Meeting the demands of low sulphur gasoline”, Petroleum Technology Quarterly, 2002, (1), 59-63.
97.
Upson, L.L., Schnaith, M.W.: „Low-Sulphur Specifications Cause Refiners to Look at Hydrotreating Options”, Oil and Gas Journal, 1997, 95(49), 47-51.
98.
Podrebarac, G.G.: Process for the Desulfurization of FCC Naphtha, United States Patent, US 6,495,030 B1, Catalytic Distillation Technologies, 2002
99.
Hancsók, J., Kovács, F., Magyar, Sz.: „Alternatív motorhajtóanyagok II. A hidrogén”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2004(1), 49-67.
100.
Reid, T.A., Brevoord, E., Laan, M.N.T.: „The Challenge of Meeting Future Gasoline Specifications PreTreating vs. Post-Treating Options around the FCCU”, European Catalyst Technology Conference, Antwerp, 2001 febr. 26-27.
101.
Suarez, F.J.: “Pluses and Minuses of Caustic Treating”, Hydrocarbon Processing, 1996, 75(10), 5p.
102.
Sullivan, D.: “The Role of the MeroxTM Process in the ERA of Ultra Low Sulfur Transportation Fuels”, 5th EMEA Catalyst Technology Conference, 2004. márc. 3-4.
103.
Sloley, A.W.: „Cat Naphtha Sulfur Management: Undercut or Not?”, Hydrocarbon Processing, 2001, 80(2), 75-78.
104.
Magyar Sz., Hancsók J.: „FCC-benzinek min ségjavítási lehet ségei”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2003, (1), 54-72.
105.
Hancsók, J., Magyar, Sz., Kalló, D.: „Selective Hydrodesulphurization of Full Range FCC Gasoline on PtPd/USY-zeolite”, Petroleum and Coal, 2004, 46(2), 1-12.
120
106.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Kalló, D.: „Hydrodesulfurization and Hydroconversion of Heavy FCC Gasoline on PtPd/H-USY zeolite”, Fuel Processing Technology, 2005, 86, 1151-1164.
107.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Magyar, J., Huff, Zs., Szedlák, P.: „A korszer motorbenzingyártás kulcskérdései. A motorbenzinek kéntartalmának csökkentési lehet ségei”, Magyar Kémikusok Lapja, 2005, 60(6), 211-219.
108.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Holló, A.: „Key Factors in the Production of Modern Engine Gasolines”, 6th International Colloquim on Fuels, Esslingen (Németország), 2007. jan. 10-11. (közlésre teljes terjedelmében elfogadott orális el adás)
109.
Song, C.: „An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline, Diesel Fuel and Fet Fuel”, Catalysis Today, 2003, 86(1-4), 211-263.
110.
Babich, I.V., Moulijn, J.A.: „Science and Technology of Novel Processes for Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams: A Review”, Fuel, 2003, 82(6), 607-631.
111.
Mochida, I., Choi, K.-H.: „An Overview of Hydrodesulfirzation and Hydrodenitrogenation”, Journal of the Japan Petroleum Institute, 2004, 47(3), 145-163.
112.
Yun, X., Jun, L., Xijun, S.: „A Survey of Novel Processes to Produce Ultra Low Sulfur Gasoline”, China Petroleum and Petrochemical Technology, 2003 (2), 19-23.
113.
Fredrick, C.: „Sulphur Reduction: What Are the Options?”, Hydrocarbon Processing, 2002, 81(2), 61-64.
114.
O’Connor, P., Mayo, S.: „Technology Opportunities for Clean Fuels”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2001, 46(2), 381-386.
115.
Kieran, P., Kemball, C.: “Some Catalytic Reactions of Thiophene on Disulfudes of Tungsten and Molybdenum”, Journal of Catalysis, 1965, 4(3), 394-402.
116.
Kwart, H., Schuit, G.C.A., Gates, B.C.: „Hydrodesulfurization of Thiophenic Compounds: The Reaction Mechanism”, Journal of Catalysis, 1980, 61(1), 128-134.
117.
McCarty, K.F., Schrader, G.L.: „Deuterodesulfurization of Thiophene, An Investigation of the Reaction Mechanism”, Journal of Catalysis, 1987, 103(2), 261-269.
118.
Moser, W.R., Rossetti, G.A. Jr., Gleaves J.T., Ebner, J.R.: Tetrahydrothiophene Desulfurization on CoMo/γ-Al2O3: A Temporal Analysis of Products (TAP) Investigation”, Journal of Catalysis, 1991, 127(1), 190-200.
119.
Kabe, T.: Ishihara, A., Qian, W.: “Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation. Chemistry and Engineering”, Book published jointly by Kodansha Ltd., Tokyo and WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, (ISBN 3-527-30116-X), 1999.
120.
Yao, X.-Q., Li, Y.-W., Jiao, H.: „Mechanism of Thiophene Hydrodesulfurization on a Mo3S9 Model Catalyst. A Computational Study”, Journal of Molcular Structure: THEOCHEM, 2005, 726(1-3), 81-92.
121.
Manninger, I., Paal, Z., Henze, K.P., de Joung, G.: „Reaction of Thiophene on Co-Mo/Al2O3 Catalysts of Various Loading at low Hydrogen Excess”, Canadian Journal of Chemical Engineering, 1990, 68(3), 455-464.
122.
Korányi, T.I., Paál, Z.: „Correlation of Surface Composition and Thiophene HDS Activity of Moderately Sulfided CoMo/Al2O3 Catalysts”, Applied Surface Science, 1991, 52(1-2), 141-149.
123.
nyi, P., n, V.: „On the Kinetics of the Catalytic Thiophene Hydrodesulfurization in Pulse System”, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2003, 78(2), 299-308.
124.
Lebedev, S.V., Koblianskii, G.G., Yakubchik, A.O.: Zh. Russk. Fiz.-khim. Obstich, 1924, 56, 265.
125.
Maurel, R.: in “La catalyse au laboratorie et dans l’industrie.” (B. Claudel ed.), Masson, Paris, 1967, 203.
126.
Dibeler, V.H., Taylor, T.I.: J. Phys. Chem., Ithaca, 1951, 55, 1036.
127.
Bond, G.C.: “Heterogén katalízis. Elvek és alkalmazások”, M szaki Könyvkiadó, Budapest, 1990.
128.
Germain, J.E.: “Catalytic Conversion of Hydrocarbons”, Academic Press, London, 1969.
129.
Bond, G.C., Wells, P.B.: Adv. Catalysis, 1954, 15, 91.
130.
Diebler, V.H., Taylor, T.I.: J. chem. Phys., Ithaca, 1951, 55, 1036.
121
131.
Meerbott, W.K., Hinds, G.P., Jr.: „Reaction Studies with Mixtures of Pure Compounds”, Industrial and Engineering Chemistry, 1955, 47(4), 749-752.
132.
Kraus, M.: „Organic Substituent Effects as Probes for the Mechanism of Surface Catalysis”, Advances in Catalysis, 1980, 29, 151-196.
133.
Uchytil, J., Jakubícková, E., Kraus, M.: „Hydrogenation of Alkenes over a Cobalt-Molybdenum-Alumina Catalyst”, Journal of Catalysis, 1980, 64, 143-149.
134.
Canning, A.S., Jackson, S.D., Monaghan, A., Wright, T.: “C-5 alkene hydrogenation: Effect of competetive reactions on activity and selectivity”, Catalysis Today, 2006, 116, 22-29.
135.
Goddard, S.A., Kukes, S.G.: “C7 alkene conversion and reactivity under desulfurization conditions”, Energy and Fuels, 1994, 8(1), 147-150.
136.
Satchell, D.P., Ariz, M.: „High Olefins Content May Limit Cracked Naphtha Desulfurization”, Oil and Gas Journal, 1975, 73(48), 123-124.
137.
Jacquin, Y., Le Page, J.-F.: „Process for the Selective Desulfurization of Olefinic Cuts”, szabadalom, US 4,334,982, Institut Francais du Petrole, 1982
138.
Zhao R., Yin C., Zhao H., Liu C.: „Selective Catalysts for FCC Gasoline Hydrodesufurization Using Mixed Oxide Gained from Hydrotalcit as Supports”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(3), 309-311.
139.
Zhao R., Yin C., Liu C.: „Selective HDS Catalysts for FCC Gasoline with Oxides from Hydrotalcite-Like Compounds as Supports” Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2001, 46(1), 30-33.
140.
Zhao, R., Yin, C., Zhao, H., Liu, C.: „Synthesis, Characterization and Application of Hydrotalcites in Hydrodesulfurization of FCC gasoline”, Fuel Processing Technology, 2003, 81(3), 201-209.
141.
Dai, E. P.-S., Sherwood, D.E. Jr., Martin, B.R.: „Hydrodesulfurization Process”, Szabadalom, US 5,441,630, Texaco, Inc, 1995
142.
Sudhakar, C.: „Selective Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha Using Hydrotalcite-Supported Catalyst, Szabadalom, US 5,851,382, Texaco Inc, 1998
143.
Dai, E. P.-S., Sherwood, D.E. Jr.: „Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha with Low Levels of Olefin Saturation”, Szabadalom, US 5,358,633, Texaco Inc, 1994
144.
Yin C., Zhao R., Liu C.: „Hydrodesulfurization of Cracked Gasoline with Monolayer Dispersion Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 63-65.
145.
Yin, C., Zhao, R., Liu, C.: „Selectively Hydrodesulphurization of FCC Naphtha over Monolayer Dispersion Catalysts”, Petroleum Science and Technology”, 2003, 21(9), 1617-1624.
146.
Sudhakar, C., O’Young, C.-L.: „Selective Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha Using Novel Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieve Supported Catalysts”, Szabadalom, US 5,846,406, Texaco Inc, 1998
147.
Klimova, T., Casados, D.S., Ramírez, J.: „New Selective Mo and NiMo HDS Catalysts Supported on Al2O3-MgO(x) Mixed Oxides”, Catalysis Today, 1998, 43(1-2), 135-146.
148.
Solis, D., Klimova, T., Ramírez, J., Cortez, T.: „NiMo/Al2O3-MgO (x) Catalysts: The Effect of the Prolonged Exposure to Ambient Air on the Textural and Catalytic properties”, Catalysis Today, 2004, 98, 99108.
149.
Hatanaka, S., Yamada, M., Sadanake, O.: „Hydrodesulfurization of Catalytic Cracked gasoline. 3. Selective Catalytic Cracked Gasoline Hydrodesulfurization on the Co-Mo/γ-Al2O3 Catalyst Modified by Coking Pretreatment”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1998, 37, 1748-1754.
150.
Hatanaka, S.: „Hydrodesulfurization of Selective Catalytic Cracked Gasoline”, Catalysis Surveys from Asia, 2005, 9(2), 87-93.
151.
Hatanaka, S., Sadakane, O., Okazaki, H.: „Hydrodesulfurization of Catalytic Cracked Gasoline – Selective Catalytic Cracked Gasoline Hydrodesulfurization Using Co-Mo/γ-Al2O3 Catalyst Modified by Pyridine”, Journal of the Japan Petroleum Institute, 2001, 44(1), 36-42.
122
152.
Hatanaka, S., Yamada, M., Sadanake, O.: „Hydrodesulfurization of Catalytic Cracked gasoline. 2. The Difference between HDS Active Site and Olefin Hydrogenation Active Site”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, 5110-5117.
153.
Hatanaka, S., Yamada, M., Sadanake, O.: „Hydrodesulfurization of Catalytic Cracked gasoline. 1. Inhibiting Effects of Olefins on HDS of Alkyl(benzo)thiophenes Contained in Catalytic Cracked Gasoline”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, 1519-1523.
154.
Choi, J.-S., Maugé, F., Pichon, C., Olivier-Fourcade, J., Jumas, J.-C., Petit-Clair, C., Uzio, D.: „AluminaSupported Cobalt-Molybdenum Sulfide Modified by Tin via Surface Organometallic Chemistry: Application to the Simultaneous Hydrodesulfurization of Thiophenic Compounds and the Hydrogenation of Olefins”, Applied Catalysis A: General, 2004, 267, 203-216.
155.
Choi, J.-S., Petit-Clair, C., Uzio, D.: „Controlled Surface Modification of Alumina-Supported Mo and Co-Mo Sulfides by Surface Organometallic Chemistry”, Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 143, 585-592.
156.
Choi, J.-S., Maugé, F., Pichon, C., Olivier-Fourcade, J., Jumas, J.-C., Petit-Clair, C., Uzio, D.: „Nature of Active Sites on Sulfided CoMo/Al2O3 and its Connection with Catalyst Selectivity in FCC Gasoline Hydrodesulfurization”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2004, 49(2), 570-571.
157.
Kordulis, Ch., Lappas, A.A., Fountzoula, Ch., Drakaki, K., Lycourghiotis, A., Vasalos, I.A.: „NiW/γAl2O3 Catalyst Prepared by Modified Equilibrium Deposition Filtration (MEDF) and Non-Dry Impregnation (NDI) Characterization and Catalytic Activity Evaluation for the Production of Low Sulfur Gasoline in a HDS Pilot Plant”, Applied Catalysis A: General, 2001, 209(1-2), 85-95.
158.
Hatanaka, S., Tadao, M., Hiroyuki, S., Satoru, H.: „Process for Desulfurizing a Catalytically Cracked Naphtha”, Szabadalom, EP 0736589, Mitsubishi Oil Co. Ltd., 1996
159.
Hatanaka, S., Saakane, O., Hikita, S., Miyama, T.: „Process for Desulfurizing a Catalytically Cracked Gasoline”, Szabadalom, US 5,853,570, Mitsubishi Oil Co. Ltd., 1998
160.
Sudhakar, C.: „Selective Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha Using Novel Catalysts”, Szabadalom, US 5,770,046, Texaco Inc, 1998
161.
Dai, E. P.-S., Sherwood Jr., D.E.: Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha with Low Levels of Olefin Saturation”, Szabadalom, US 5,770,046, Texaco Inc, 1994
162.
Kukes, S.G., Hopkins, P.D., Olleandorff, R.L.A., Hendler, P.D., Ontiveros, C.D., Washecheck, D.M.: „Selective Hydrotreating Catalyst”, Szabadalom, US 5,348,928, Amoco Corporation, 1994
163.
Mey, D., Brunet, S., Canaff, C., Maugé, F., Bouchy, C., Diehl, F.: „HDS of a Model FCC Gasoline over a Sulfided CoMo/Al2O3 Catalyst: Effect of the Addition of Potassium”, Journal of Catalysis, 2004, 227, 436-447.
164.
Mey, D., Brunet, S., Perot, G., Diehl, F.: „Catalytic Deep HDS of Model FCC Feed over a CoMo/Al2O3 Catalyst Modified by Potassium”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2003, 48(1), 44-45.
165.
La Parola, V.L., Deganello, G., Venezia, A.M.: „CoMo Catalysts Supported on Aluminosilicates: Synergy between Support and Sodium Effects”, Applied Catalysis A: General, 2004, 260, 237-247.
166.
Tapia, G.H., Cortez, T., Zarate, R., Herbert, J., Cano, J.L.: „HDS of FCC Gasoline: Mesoporous Modified Support Catalyst and its Effects on the Hydrogenolysis Reaction Selectivity”, Studies in Surface Science and Catalysis, 2003, 146, 685-688.
167.
Miller, J.T., Reagen, W.J., Kadluk, J.A., Marshall, C.L., Kropf, A.J.: „Selective Hydrodesulfurization of FCC Naphtha with Supported MoS2 Catalysts: The Role of Cobalt”, Journal of Catalysis, 2000, 193(1), 123-131.
168.
Muralidhar, G., Massoth, F.E., Shabtai, J.: „Catalytic Functionalities of Sulfides I. Effect of Support and Additives on the CoMo Catalyst”, Journal of Catalysis, 1984, 85(1), 44-52.
169.
Toba, M.; Miki, Y.; Kanda, Y., Matsui, T.; Harada, M., Yoshimura, Y. „Selective Hydrodesulfurization of FCC Gasoline over CoMo/Al2O3 Sulfide Catalyst”, Catalysis Today, 2005, 104 (1), 64-69.
123
170.
Debuisschert Q.: „Prime-G+TM: the Market Leader for Low Sulfur and Sweet FCC Gasoline”, IFP Refining Seminar 2000, Róma, 2000. nov. 13.
171.
Debuisschert Q., Nocca J-L., Jean-Paul C.: „Prime-G+TM: The Key to FCC Gasoline Desulfurization”, Proceedings of the Interfaces 2002 Conference, Budapest, 2002. szeptember 19-20.
172.
Lal, M., Cameron, C., Sentenac, J.: „Global Motor Fuel Changes: Pool Components and Technologies for the Future”, Petrotech 2005, Vigyan Bhavan, New Delhi, 2005. január 15-19.
173.
Boitiaux, J.P., Cosyns, J., Debuisschert Q., Savary, L., Travers, P.: „Getting the Maximum out of Selective Hydrogenation Catalysts”, Axens European Petrochemical Seminar, Rueil Malmaison, 2003. június
174.
Kerby, M.C., Degnan, T.F., Marler, D.O., Beck, J.S.: „Advanced Catalyst Technology and Applications for High Quality Fuels and Lubricants”, Catalysis Today, 2005, 104, 55-63.
175.
Sweed, N.H., Ryu, H.: „Low Sulfur Gasoline Technology”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(12), 4142.
176.
Ellis, E.S., Greeley, J.P., Roundtree, T.J., Halbert, T.R., Stuntz, G.F., Brignac, G.B.: „Meeting the Demands of Low Sulphur Gasoline”, Petroleum Technology Quarterly Spring, 2002, 59-63.
177.
Sweed N.H., Demmin R., Ryu H.: „Low Sulfur Technology”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(7), 1924.
178.
Brignac, G.B., Halbert, T.R., Greeley, J.P., Demmin, R.A., Davis, T.J.: „Advances in Selective Cat Naphtha Hydrotreating”, World Refining, ,2000, 10(7), 14-19.
179.
Sapre, A.V.: „ExxonMobil Advanced Catalyst Technology: A Key to Future Clean Fuels and Premium Lubricants”, WRA Conference, Párizs, 2005. március
180.
Foley, R.M., Rock, K.L., Bakshi, A., Groten, W., Gildert, G., Weidert, D., McGuirk, T.: „Catalytic Distillation to Enhance gasoline Quality: Part II.”, Petroleum Technology Quarterly Summer, 1998, 71-79.
181.
Gardner, R., Schwarz, E.A., Rock, K.L.: „Canadian Refinery Starts Up”, Oil and Gas Journal, 2001, 99(25), 54-58.
182.
Rock, K., Shorey, S.: „Long Term Reliability”, Hydrocarbon Engineering, 2004, 9(9), 45-49.
183.
Podrebarac, G.G.: „Minimize Olefin Saturation during Production of Low Sulfur Gasoline with CDHydro and CDHDS Processes”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2004, 49(3), 326-328.
184.
Salazar A., Martinez N.P. Pérez J.A.: „Meeting RFG Specifications”, Hydrocarbon Engineering, 1998, 3(8), 48-51.
185.
Salazar, J.A., Martines, N.P., Pérez, J.A..: „The ISALTM: A Refiners’s Option to Meet RFG Specifications”, NPRA Annual Meeting, San Francisco, 1998. március 15-17., AM 98-50.
186.
Salazar J.A., Badra C., Pérez J.A., Palmisano E., Garcia W., Solari B.: „ISALTM Technology: A New Alternative to Produce Reformulated Gasolines”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 1996. 41(3), 575-578.
187.
Upson L.L., Schnaith M.W.: „FCC Gasoline Desulfurization Options”, Petroleum and Coal, 1998, 40(3), 139-146.
188.
Upson, L.L., Schnaith, M.W.: „Low-sulphur Specifications Cause Refiners to Look at Hydrotreating Options”, Oil and Gas Journal, 1997, 95(49), 47-51.
189.
Shih S.S., Owens P.J., Palit S., Tryankowski D.A.: „FCC Gasoline Desulfurization Reaches a New Performance Level”, World Refining, 1999, 9(6), 22-28.
190.
Sarli M.S., Fletcher D.L., Hilbert T.L. Karsner G.G., Shih S.S. Xayariboun P.: „OctgainTM, A New Unique Gasoline Desulfurization Process”, NPRA Annual Meeting, San Antonio, 1994. márc. 20-22.
191.
Shih S.S., Owens P.J., Palit S., Bhore N.A., Tryjankowski D.A.: „ExxonMobil Clean Fuels Technologies: MS Upgradation Processes”, Proceedings of the 2nd International Symposium on Fuels and Lubricants Vol II., New Delhi, 2000. márc. 10-12., 631-644.
124
192.
Chintis, G.K., Richter, J.A., Hillbert, T.L., Al Kuwari, I.A., Al Kuwari, N.A., Sherif, M., Dabkowski, M.J.: “Commercial OctgainSM Unit Provides ‘Zero’ Sulfur Gasoline with Higher Octane from a HCN (Heavy Cracked Naphtha) Feed”, NPRA Annual Meeting, San Antonio, 2003, AM-03-125.
193.
Salazar, J.A., Cabrera, L.M., Palmisano, E., Garcia, W.J., Solari, R.B.: “Process for Producing Reformulated Gasoline by Reducing Sulfur, Nitrogen and Olefin”, Szabadalom, US 5,770,047, Intevep S.A., 1998
194.
Yin, C., Zhao, R., Liu, C.: „Hydrodesulfurization of Fluid Catalytic Cracked Naphtha over Bifunctional Ni-Mo/HZSM-5 Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2003, 48(2), 662-664.
195.
Wu, Z., Liu, S., Xie, S., Wang, Q., Qian, X., Xu, L.: „Effect of Acid Strength Distribution on Conversion of FCC Gasoline over a ZSM-5 Zeolite Catalyst”, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2005, 84(1), 45-51.
196.
Ocaranza, E., González, H., Ramírez, J.: „Hydroconversion of Model Mixtures of FCC Gasoline over Metal-Zeolite Catalysts. Reaction Study and Mathematical Modelling”, Chemical Engineering Science, 2004, 59, 5679-5685.
197.
González, H., Ramírez, J., Gutiérrez-Alejandre, A., Castillo, P., Cortez, T., Zárate, R.: „Selective Hydroconversion of a Model Mixture and Hydrotreated FCC Gasoline for Octane Enhancement”, Catalysis Today, 2004, 98, 181-191.
198.
Fan, Y., Baou, X., Shi, G., Wei, W., Xu, J.: „Olefin Reduction of FCC Gasoline via Hydroisomerization Aromatization over Modified HMOR/HZSM-5/Hβ Composite Carriers”, Applied Catalysis A: General, 2004, 275, 61-71.
199.
Fan, Y., Bao, X., Lei, D., Shi, G., Wei, W., Xu, J.: „A Novel Catalyst System Based on Quadruple Silicoaluminophosphate and Aluminosilicate Zeolite for FCC Gasoline Upgrading”, Fuel, 2005, 84, 435-442.
200.
Yin, C., Liu, C.: „Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha over Zeolite-Supported Ni-Mo-S Catalysts”, Applied Catalysis A: General, 2004, 51(4), 215-228.
201.
Yin, C., Liu, C.: „Zeolite-Supported Metal Catalyst for Improving the Octane Number of Cracked Naphtha. I. Transformation of 1-Hexene over Ni/HZSM-5 Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2004, 49(2), 242-246.
202.
Yin, C., Liu, C.: „Zeolite-Supported Metal Catalyst for Improving the Octane Number of Cracked Naphtha. II. Transformation of Cyclohexane over Acidic Zeolite Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2004, 49(2), 247-250.
203.
Yin, C., Zhao, R., Liu, C.: „Hydrotreating of Cracked Naphtha over Ni/HZSM-5 Catalyst”, Energy and Fuels, 2003, 17, 1356-1359.
204.
Zhao, R., Yin, C., Zhao, H., Liu, C.: „Effects of Modified Co-Mo Catalyst Catalysts for FCC Gasoline HDS on Catalytic Activity”, Petroleum Science and Technology, 2004, 22(11-12), 1455-1463.
205.
Zhao, R., Yin, C., Zhaou H., Dong, X., Liu „Modified CoMo HDS Catalysts with Minimum Octane Loss in FCC Gasoline HDS Process”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 60-62.
206.
Fan, Y., Lei, D., Shi, G., Bao, X.: „Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 Composite and its Application in FCC Gasoline Hydro-Upgrading Catalyst”, Catalysis Today, 2006, 114(4), 388-396.
207.
Liu, S., Nui, X., Xie, S., Wu, Z., Peng, J., Xu, L.: “Upgrading of FCC Gasoline on MCM22/ZSM35 Cocrystal Molecular Sieve Catalyst”, Petrochemical Technology, 2005, 34(4), 319-323.
208.
Drake, C.A., Love, S.D.: “Process for Desulfurizing and Aromatizing Hydrocarbons”, Szabadalom, US 6,083,379, Phillips Petroleum Company, 2000
209.
Vander Laan, J., Sughrue, E.L., Dodwell, G., Meier, P.F.: „Control Sulfur Levels in FCC Products”, Hydrocarbon Processing, 2006, 85(2), 49-54.
210.
Meier, P.F., Reed, L., Greenwood, G.J.: „Removing Gasoline Sulfur”, Hydrocarbon Engineering, 2001, 6(1), 26-32.
211.
Gislason, J.: „Sulphur Removal”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(2), 39-42.
125
212.
Maple R.E.: „Removal of Sulfur from Light FCC Gasoline” Hydrocarbon Engineering, 2000, 5(2), 4652.
213.
Xu, Y., Long, J., Zhang, J.: „Study on Alkylation Reaction of Thiophenic Compounds for Desulfurization of FCC Gasoline on Zeolite Catalysts”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2005, 50(1), 235-238.
214.
Luo, G.-H., Xu, X., Jin, H.-B., Tong, Z.-M., Peng, S.-Y.: „Removal of Sulfur Compounds form FCC Gasoline by Olefinic Alkylation of Thiophenic Sulfur over Solid Acid Catalyst” The Chinese Journal of Process Engineering, 2005, 5(1), 32-35.
215.
Alexander, B.D., Huff, G.A., Reagen, W.J., Cayton, R.H.: “Sulfur Removal Process”, Szabadalom, US 6,024,865, BP Amoco Corporation, 2000
216.
Ma, X., Song, C.: „Adsorptive Desulfurization of Gasoline over a Nickel-Based Adsorbent for Fuel Cell Applications”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2004, 49(3), 321-325.
217.
Hernández-Maldonado, A.J., Yang, F.H., Qi, G., Yang, R.T.: „Desulfurization of Transportation Fuels by -Complexation Sorbents: Cu(I)-, Ni(II)-, and Zn(II)-Zeolites”, Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 56, 111-126.
218.
Sakanishi, K., Farag, H., Sato, S., Matsumura, A., Saito, I.: „Adsorptive Removal of Sulfur Compounds from Naphtha Fractions by Using Carbon Adsorbents”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2003, 48(2), 44-45.
219.
Ma, X., Sun, L., Song, C.: „A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-Clean Fuels and for Fuel Cell Applications”, Catalysis Today, 2002, 77, 107-116.
220.
Irvine R.L., Benson B., Varraveto D.M.: „Consider Latest Low Cost Breakthrough for Low Sulfur Gasoline”, World Refining’s Sulfur 2000 Summer, 1999, 18-26.
221.
Turk B., Gupta R., Arena B.: „A New Continuous Ctalytic Process for Desulfurization of Syngas and Hydrocarbons”, NPRA Annual Meeting, San Antonio, 2002, AM-02-10.
222.
Turk, B.S.:, Gupta R.P. „RTI’s TreND Process for Deep Desulfurisation of Naphtha”, Paper, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2001, 46(2), 392-393.
223.
Qi, R., Zhao, C., Li, J., Wang, Y., Zhu, S.: „Removal of Thiophenes from n-Octane/Thiophene Mixtures by Pervaporation”, Journal of Membrane Science, 2006, 269(1-2), 94-100.
224.
Qi, R., Wang, Y., Li, J., Zhao C., Zhu, S.: Pervaporation Separation of Alkane/Thiophene Mixtures with PDMS Membrane, Journal of Membrane Science, 2006, 280(1-2), 545-552.
225.
Lin, L., Wang, G., Qu, H., Yang, J., Wang, Y., Shi, D., Kong, Y.: „Pervaporation Performance of Crosslinked Polyethylene Glycol Membranes fro Deep Desulfurization of FCC Gasoline”, Journal of Membrane Science, 2006, 280(1-2), 651-658.
226.
Balko, J., Bourdillon, G., Wynn, N.: „Membrane Separation for Producing ULS Gasoline”, Petroleum Technology Quarterly Spring, 2003, 17-25.
227.
Lesemann, M., Schult, C.: „Noncapital Intensive Technologies Reduce FCC Sulfur Content – Part 2”, Hydrocarbon Processing, 2003, 82(3), 66-68.
228.
Kumar, S., Gentry, J.: „Remove Sulfur, Retain Octane”, Hydrocarbon Engineering, 2003, 8(12), 27-28.
229.
Gentry, J., Khanmamedov, T., Wytcherley, R.W.: „Profitable Desulfurisation”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(2), 43-44.
230.
Ibrahim, A., Xian, S.B., Wei, Z.: „Desulfurization of FCC Gasoline by Solvent Extraction and Photooxidation”, Petroleum Science and Technology, 2003, 21(9-10), 1555-1573.
231.
Ali, M.F., Al-Malki, A., El-Ali, B., Martinie, G., Siddiqui, N.: „Deep Desulphurization of Gasoline and Diesel Fuels Using Non-hydrogen Consuming Techniques”, Fuel, 2006, 85, 1354-1363.
232.
Levy R.E., Rappas A.S., Lee F-M, Nero V.P.Decanio S.J.: „Non Conventional Desulfurisation”, Hydrocarbon Engineering, 2002, 7(7), 25-28.
126
233.
Liotta, F.J., Han, Y.Z.: „Production of Ultra-Low Sulfur Fuels by Selective Hydroperoxide Oxidation”, NPRA Annual Meeting, San Antonio, 2003. március 23-25. AM-03-23.
234.
Zhang Q., Zhang C.: „Using AlCl3-Based Room Temperature Ionic Liquids for Sulfur Removal from Naphtha and Gas-Oil”, Proceedings of the 4th International Colloquium on Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), (ISBN 3-924813-51-5) 2003. jan. 15-16., 483-489.
235.
Huang, C., Chen, B., Zhang, J., Liu, Z., Li, Y.: „Desulfurization of Gasoline by Extraction with New Ionic Liquids”, Energy and Fuels, 2004, 18, 1862-1864.
236.
Varga, Z., Hancsók, J., Tolvaj, G., Wáhl Horvath, I., Kalló, D.: „Hydrodearomatization, Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation of Gas Oils in One Step on Pt, Pd/H-USY” Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 142/A, 587-594.
237.
Hancsók, J., Magyar, Sz., Nguyen, K.V.S., Keresztury, L., Valkai, I.: „Investigation of the Production of Gasoline Blending Component Free of Sulfur”, Petroleum and Coal, 2003, 45(3-4), 107-115.
238.
Ishihara, A., Dumeignil, F., Lee, J., Mitsuhashi, K., Qian, E.W., Kabe, T.: „Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing Polyaromatic Compounds in Light Gas Oil Using Noble Metal Catalysts”, Applied Catalysis A: General, 2005, 289(2), 163-173.
239.
Qian, E.W., Otani, K., Li, L., Ishihara, A., Kabe, T.: „Hydrodesulfurization and Hydrogenation Reactions on Noble Metal Catalysts. Part II., Effect of Partial Pressure of Hydrogen Sulfide on Behaviour on Alumina-Supported Platinum and Palladium Catalysts”, Journal of Catalysis”, 2004, 221, 294-301.
240.
Sugioka, M., Sado, F., Matsumoto, Y., Maesaki, N.: “New Hydrodesulfurization Catalysts: Noble Metals Supported on USY zeolite”, Catalysis Today, 1996, 29, 255-259.
241.
Xu, X., Waller, P., Crezee, E., Shan, Z., Kapteijn, F., Moulijn, J.A.: „Preparation of Mesoporous Highly Dispersed Pd-Pt Catalysts for Deep Hydrodesulfurization”, Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 143, 1019-1026.
242.
Al-Kandari, H., Al-Kharafi, F., Al-Awadi, N., El-Dusouqui, O.M., Ali, S.A., Katrib, A.: The Catalytic Active Sites in Partially Reduced MoO3 for the Hydroisomerization of 1-Pentene and n-Pentane”, Applied Catalysis A: General, 2005, 295, 1-10.
243.
Mantle, M.D., Steiner, P., Gladden, L.F.: „Polarisation Enhanced 13C Magnetic Resonance Studies of the Hydrogenation of Pentane over Pd/Al2O3 Catalysts”, Catalysis Today, 2006, 114, 412-417
244.
Mäuerer, T., Krausharr-Czarnetzki, B.: „Thermodynamic and Kinetic Reaction Regimes in the Isomerization of 1-Pentene over ZSM-5 Catalysts”, Journal of Catalysis, 1999. 187, 202-208.
245.
Kabe, T., Qian, W., Hirai, Y., Li, L., Ishihara, A.: „Hydrodesulfurization and Hydrogenation Reactions on Noble Metal Catalysts I. Elucidation of the Behavior of Sulfur on Alumina-Supported Platinum and Palladium Using the 35S Radioisotope Tracer Method”, Journal of Catalysis”, 2000, 190, 191-198.
246.
Qian, E.W., Ishihara, A., Kabe, T.: „Elucidation of the Behavior of Sulfur on Alumina-Supported Platinum and Palladium Using the 35S Radioisotope Tracer Method”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2002, 47(1), 86-88.
247.
Magyar Sz., Hancsók J.: „Catalytic Hydrodesulphurization of FCC gasoline”, PhD Hallgatók Anyagtudományi Napja (II), Veszprém, 2002. szeptember 16.
248.
Magyar Sz., Hancsók J., Lengyel A.: „Hydrotreating of Full Range FCC Gasoline”, Proceedings of the Interfaces 2002 Conference, Budapest, 2002. szeptember 19-20., 41-45.
249.
Hancsók, J., Magyar, Sz., Lengyel, A.: „Hydrotreating of Full Range FCC Gasoline”, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 2002, 30(4), 299-303.
250.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Juhász, K.: „Benzotiofénnel megnövelt kéntartalmú FCC-benzin min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron”, M szaki Kémiai Napok’06, Kiadvány, Veszprém, 2006. április 25-27, , (ISBN 963 9495 86 7), 139-142.
251.
Hancsók, J., Magyar, Sz., Juhász, K., Kalló, D.: „HDS and HDN of FCC Gasoline Spiked with Benzotiophene over PtPd/H-USY”, 12th Nordic Symposium on Catalysis, Norvégia, Trondheim, 2006. május 28-30. Kiadvány, (ISBN: 82-995569-1-0), 219-220.
127
252.
Magyar, Sz., Juhász, K., Hancsók, J., Tolvaj, K., Holló, A.: „Effect of Benzothiophene Concentration on Olefin Saturation During the HDS of FCC Gasoline over PtPd/H-USY”, Proceedings of the 7th International Symposium MOTOR FUELS 2006, Szlovákia, Tatranské Matliare, 2006. junius 19-22., 138149.
253.
Juhász, K., Hancsók, J., Magyar, Sz.: „HDS of Full Cracked Naphhta- A Comparison of Supported Transition Metal and Noble Metal Catalysts”, Proceedings of the 7th International Symposium MOTOR FUELS 2006, Szlovákia, Tatranské Matliare, 2006. junius 19-22., 164-173.
254.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Lengyel, A., Tolvaj, G.: „Investigation of Reducing Sulfur in FCC Gasoline via Hydrotreating”, 41th International Petroleum Conference, Bratislava, Szlovák Köztársaság, 2003. október 6-8., pp 13., abstract, LA-06.
255.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Kalló, D.: „Production of FCC Gasoline of Low Sulfur and Reduced Aromatic Content”, 53rd Canadian Chemical Engineering Conference, Hamilton, Ontario Kanada, 2003. október 26-29., abstract No 607.
256.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Lengyel, A.: Nehéz „FCC-benzin min ségjavítása kétfémes Y-zeolit katalizátoron”, M szaki Kémiai Napok ’04, Kiadvány, (ISBN 963 9495 37 9), Veszprém, 2004. április 20-22., 265-268.
257.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Kalló, D., Lengyel, A.: „Investigation of the Production of Engine Gasoline Blending Component with Reduced Sulfur, Olefin and Aromatic Content”, 7th Conference on „Process integration, modelling and optimisation for energy saving and pollution reduction” (PRES 04), Prága, 2004. augusztus 22-26. Abstract No. P5.106.
258.
Magyar, Sz., Hancsók, J.: „Investigation of the Desulfurization of FCC Gasoline and Pyrolysis Gasoline/FCC Gasoline Mixture over Precious Metals/Support Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2005, 50(4), 395-398.
259.
Hancsók, J., Magyar, Sz., Kalló, D.: „Investigation of the Desulfurization of FCC Gasoline and Pyrolysis Gasoline/FCC Gasoline Mixture over Non-Precious Metals/Support Catalyst”, Preprints Paper, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 2005, 50 (3), 328-331.
260.
Magyar, Sz., Hancsók, J., Kalló, D., Lengyel, A.: „Study of Upgrading FCC Gasoline on Bimetallic Zeolite to Produce a Blendstock of Low Sulphur, Reduced Aromatic and Increased Isoparaffin Content”, In: Bartz, W.J.(ed.): Fuels 5th International Colloquium, Technische Akademie Esslingen, Németország, 2005. január 12-13., 377-384.
261.
Magyar, S., Hancsók, J.: „Comparison of Catalysts for FCC Gasoline Desulphurtization”, Chemical Engineering Transactions, 2005, 7, 285-290.
128
MELLÉKLETEK
129
S
S
S
CH3 S
CH3
CH S CH3
S
S S
S
S CH3 CH SH CH3
1. melléklet FCC-benzinekben el forduló néhány jellemz kénvegyület forráspontja
130
2. melléklet Példa: FCC alapanyag hidrogénez finomításának hatása az FCC termékek hozamára és min ségére
Jellemz k FCC alapanyag jellemz i s r ség, (15,6°C), kg/m3 kéntartalom, % nitrogéntartalom, mg/kg FCC termékek hozama, v/v% könny olefinek benzin könny ciklusolaj (LCO) Benzin termék s r ség, (15,6°C), kg/m3 kéntartalom, mg/kg KOSZ LCO termék s r ség, (15,6°C), kg/m3 kéntartalom, % cetán index SOx koncentráció a regeneráló füstgázában, cm3/m3
FCC alapanyag hidrogénezetlen hidrogénezett 921 1,42 1200
893 0,07 300
alap alap alap
alap + 3,6 alap + 4,3 alap – 1,9
756 1700 alap
754 100 alap-0,4
976 1,9 20 3000
940 0,1 27 120
131
3. melléklet Az egyenes láncú és elágazó olefinek valamint a megfelel telített származékaik oktánszámai és az azok közötti különbségek
olefin neve
Olefinek KOSZ
MOSZ
paraffin neve
Paraffinok KOSZ
MOSZ
OSZ különbség KOSZ MOSZ
1-pentén 2-pentének
87,9 87,8
77,1 77,0
n-pentán
61,8
63,2
26,1 26,0
13,9 13,8
2-metil-1-butén 3-metil-1-butén 2-metil-2-butén
98,3 97,5 97,3
81,9 74,2 84,7
2-metil-bután
93,0
89,7
5,3 4,5 4,3
-7,8 -15,5 -5,0
1-hexén t2-hexén t3-hexén
76,4 92,7 94,0
63,4 80,8 80,1
n-hexán
24,8
26,0
51,6 67,9 69,2
37,4 54,8 54,1
2-metil-1-pentén 2-metil-2-pentén 4-metil-1-pentén 4-metil-t2-pentén 4-metil-c2-pentén
94,2 97,8 95,7 98,0 99,7
81,5 83,0 80,9 82,6 84,5
2-metil-pentán
73,4
73,5
20,8 24,4 22,3 24,6 26,3
8,0 9,5 7,4 9,1 11,0
3-metil-1-pentén 3-metil-t2-pentén
96,0 97,2
81,2 81,0
3-metil-pentán
74,5
73,3
21,5 22,7
7,9 7,7
101,3 97,4
82,8 80,5
2,3-dimetil-bután
104,3
94,2
-3,0 -6,9
-11,4 -13,7
1-heptén t2-heptén t3-heptén
54,5 73,4 89,8
50,7 68,8 79,3
n-heptán
0,0
0,0
54,5 73,4 89,8
50,7 68,8 79,3
2-metil-1-hexén 2-metil-2-hexén
90,7 90,4
78,8 78,9
2-metil-hexán
42,4
46,4
48,3 48,0
32,4 32,5
3-metil-1-hexén 3-metil-c2-hexén 3-metil-t2-hexén
82,2 92,4 91,5
71,5 80,0 79,6
3-metil-hexán
52,0
55,0
30,2 40,4 39,5
16,5 25,0 24,6
2,3-dimetil-1-pentén 2,3-dimetil-2-pentén 2,4-dimetil-1-pentén 2,4-dimetil-2-pentén
99,3 97,5 99,2 100,0
84,2 80,0 84,6 84,6
2,3-dimetil-pentán
91,1
88,5
8,2 6,4 8,1 8,9
-4,3 -8,5 -3,9 -3,9
2,3,3-trimetil-1-butén
112,1
101,3
2,3,3-trimetil-bután
106,7
92,3
5,4
9,0
2-metil-1-heptén 2-metil-2-heptén
70,2 79,8
66,3 73,1
2-metil-heptán
21,7
23,8
48,5 58,1
42,5 49,3
2,3-dimetil-1-hexén 2,3-dimetil-2-hexén
96,3 93,1
83,6 79,3
2,3-dimetil-hexán
71,3
78,9
25,0 21,8
4,7 0,4
106,0
85,7
2,3,3-trimetil-pentán
109,6
99,9
-3,6
-14,2
2,3-dimetil-1-butén 2,3-dimetil-2-butén
2,3,3-trimetil-1-pentén
132
4. melléklet CDHydro katalitikus desztilláló kolonna felépítése
133
5. melléklet A Unipure cég ASR-2 jel oxidatív kéntelenít eljárásának blokkvázlata
134
6. melléklet Az „A” jel teljes FCC-benzin teljes PIONA elemzése Szénhidrogén
Retenciós id , Koncentráció, perc %
C11-izoparaffin
Retenciós id , perc 24,58
n-bután
2,02
0,12
C11-izoparaffin
26,12
0,16
n-pentán
2,54
1,32
C11-izoparaffin
26,28
0,01
n-hexán
3,88
0,85
5-metil-dekán
26,50
0,06
n-heptán
6,88
0,62
2-metil-dekán
26,87
0,08
n-oktán
11,65
0,57
3-metil-dekán
27,22
0,09
n-nonán
17,34
0,18
C11-izoparaffin
27,79
0,03
n-dekán
23,19
0,13
C11-izoparaffin
29,81
0,01
2-metil-undekán
30,04
0,15
5-metil-dodekán
31,97
0,03
36,19
0,06
1-butén
1,99
0,07
t-2-butén
2,05
0,24
c-2-butén
2,10
0,32
3-metil-1-butén
2,25
0,38
1-pentén
2,45
0,85
2-metil-1-butén
2,50
2,04
izoprén
2,58
0,05
t-2-pentén
2,60
2,16
c-2-pentén
2,67
1,22
2-metil-2-butén
2,71
3,68
1,t-3-pentadién
2,73
0,05 0,05
n-paraffinok
izoparaffinok
Szénhidrogén
Koncentráció, % 0,03
izobután
1,93
0,03
izopentán
2,36
11,19
2,2-dimetil-bután
2,88
0,03
2,3-dimetilbután
3,27
1,37
2-metil-pentán
3,33
4,64
3-metil-pentán
3,56
2,77
2,4-dimetil-pentán
4,59
0,60
2,2,3-trimetil-bután
4,72
0,04
3,3-dimetil-pentán
5,27
0,10
2-metil-hexán
5,69
1,75
2,3-dimetil-pentán
5,74
0,49
3-metil-hexán
5,98
1,56
3-etil-pentán
6,34
0,27
2,2,4-trimetil-pentán
6,46
0,20
2,2-dimetil-hexán
7,80
0,12
1,c-3-pentadién
2,86
2,5-dimetil-hexán
8,24
0,22
ciklopentén
3,09
0,35
2,4-dimetil-hexán
8,32
0,34
4-metil-1-pentén
3,13
0,13
2,3,4-trimetil-pentán
9,06
0,38
3-metil-1-pentén
3,16
0,21
2,3,3-trimetil-pentán
9,18
0,18
2,3-dimetil-1-butén
3,29
0,11
2,3-dimetil-hexán
9,57
0,28
2-metil-1-pentén
3,64
0,89
2-metil-heptán
9,88
0,71
2-etil-1-butén
3,87
0,17
4-metil-heptán
9,95
0,30
c-3-hexén
3,92
0,37
3-metil-heptán
10,26
0,72
t-3-hexén
3,94
0,12
3-etil-hexán
10,29
0,35
t-2-hexén
3,98
0,75
2,4-dimetil-heptán
12,94
0,09
2-metil-2-pentén
4,03
0,94
2,6-dimetil-heptán
13,30
0,07
3-metil-ciklopentén
4,08
0,12
2,5 és 3,5-dimetil-heptán
13,66
0,25
3-metil-t-2-pentén
4,10
0,68
4-metil-oktán
15,28
0,22
4,4-dimetil-1-pentén
4,15
0,1
2-metil-oktán
15,34
0,40
c-2-hexén
4,18
0,42
3-etil-heptán
15,64
0,08
C6-olefin
4,24
0,01
3-metil-oktán
15,73
0,39
3-metil-c-2-pentén
4,33
0,95
3,5-dimetil-oktán
18,88
0,13
C6-olefin
4,43
0,01
2,7-dimetil-oktán
19,18
0,03
C6-olefin
4,68
0,05
2,6-dimetil-oktán
19,40
0,09
C6-olefin
4,78
0,04
C10-izoparaffin
19,72
0,08
C6-olefin
4,90
0,02
C10-izoparaffin
20,65
0,04
C6-olefin
4,93
0,02
5-metil-nonán
20,91
0,06
2,4-dimetil-1-pentén
5,02
0,05
2-metil-nonán
21,17
0,18
1-metil-ciklopentén
5,10
0,72
C10-izoparaffin
21,35
0,02
3-metil-1-hexén
5,14
0,06
3-metilnonán
21,55
0,19
C7-olefin
5,19
0,03
4-metil-dodekán olefinek (és diolefinek)
135
6. melléklet (folytatás) Szénhidrogén
etil-heptén
Retenciós id , perc 14,44
2-metil-c-3-hexén
5,45
0,11
C9-olefinek
14,98
0,07
C7-olefin
5,49
0,04
C9-olefinek
15,10
0,11
2-metil-t-3-hexén
5,56
0,09
etil-heptének
16,04
0,04
3-metil-c-3-hexén
5,64
0,20
C9-olefin
16,32
0,07
C7-olefin
5,82
0,03
C9-olefin
16,39
0,12
C7-olefin
5,90
0,10
metil-oktén
16,51
0,07
5-metil-t-2-hexén
6,10
0,08
C9-olefin
16,60
0,02
C7-olefin
6,60
0,01
C9-olefin
16,67
0,03
3-metil-t-3-hexén
6,67
0,13
C9-olefin
16,75
0,07
c-3-heptén
6,81
0,43
n-nonének
16,97
0,06
2-metil-2-hexén
6,96
0,50
n-nonének
17,08
0,05
1,5-dimetil-ciklopentén
7,00
0,18
n-nonének
17,18
0,06
t-2-heptén
7,07
0,21
C9-olefin
17,47
0,09
3-etil-2-pentén
7,13
0,11
C9-olefin
17,64
0,06
3-etil-1-pentén
7,26
0,41
C9-olefin
18,33
0,03
c-2-heptén
7,41
0,23
C10-olefin
18,47
0,07
trimetil-ciklopentén
7,55
0,03
C10-olefin
18,69
0,02
trimetil-ciklopentén
7,96
0,02
C10-olefin
19,13
0,07
trimetil-ciklopentén
8,05
0,02
C10-olefin
19,95
0,02
C7-olefin
8,44
0,01
C10-olefin
22,83
0,05
C7-olefin
8,69
0,03
C10-olefin
22,98
0,06
etilciklohexén
9,13
0,10
C10-olefin
23,34
0,02
4-metil-c-3-heptén
9,30
0,10
C10-olefin
24,41
0,09
C8-olefin
9,35
0,04
C10-olefin
25,03
0,02
C8-olefin
9,44
0,06
C11-olefin
27,45
0,04
3-metilciklohexén
9,72
0,18
C11-olefin
29,27
0,01
c7-olefin
9,78
0,02
C11-olefin
29,40
0,02
2-methyl-1-heptene
10,14
0,17
C11-olefin
29,60
0,01
C8-olefin
10,57
0,01
C11-olefin
30,17
0,02
C8-olefin
10,82
0,07
C12-olefin
33,58
0,07
2-metil-2-heptén
11,35
0,07
C12-olefin
33,96
0,02
C8-olefin
11,50
0,20
C12-olefin
34,04
0,02
C8-olefin
11,57
0,06
3,25
0,16
t-3-oktén
11,85
0,08
ciklopentán
4,49
1,91
trimetil-ciklopentén
11,93
0,16
1-metil-ciklopentán
5,39
0,17
3-metil-c-2-heptén
12,02
0,12
ciklohexán
6,19
0,59
C8-olefin
12,13
0,02
1,c-3-dimetil-ciklopentán
6,29
0,52
c-4-oktén
12,27
0,05
1,t-3-dimetil-ciklopentán
6,39
0,38
C8-olefin
12,33
0,02
1,t-2-dimetil-ciklopentán
7,66
1,00
C8-olefin
12,41
0,02
1,c-2-dimetil-ciklopentán
8,16
0,35
C8-olefin
12,51
0,01
1-etil-ciklopentán
8,56
0,21
dimetil-ciklohexén
12,67
0,03
1,c2,t4-trimetil-ciklopentán
8,89
0,18
dimetil-ciklohexén
12,81
0,03
1,t2,c3-trimetil-ciklopentán
10,39
0,11
C8-olefin
13,39
0,02
1,c-3-dimetil-ciklohexán
10,50
0,02
C8-olefin
13,44
0,08
1,t-4-dimetil-ciklohexán
10,65
0,01
C9-olefin
13,79
0,04
1,1- dimetil-ciklohexán
10,86
0,27
C9-olefin
13,86
0,05
1-metil-t-3-etil-ciklopentán
10,97
0,20
C9-olefin
13,94
0,06
1-metil-c-3-etil-ciklopentán
3,25
0,16
C7-olefin
Retenciós id , Koncentráció, perc % 5,33 0,03
Szénhidrogén
naftének
Koncentráció, % 0,04
136
6. melléklet (folytatás) Szénhidrogén 1-me-t2-etil-ciklopentán
Retenciós id , Koncentráció, perc % 11,03 0,16
Szénhidrogén 1,3-dimetil-4-etil-benzol
Retenciós id , perc 26,81
Koncentráció, %
27,04
0,29
0,36
1-me-1-etil-ciklopentán
11,18
0,06
1-metl-indán
1,t-2-dimetil-ciklohexán
11,27
0,17
1,2-dimetil-4-etil-benzol
27,15
0,53
1-me-1-etil-ciklopentán
12,58
0,10
C11-aromás
28,20
0,20
n-propil-ciklopentán
12,90
0,05
1,2,3,5-tetrametil-benzol
28,91
0,35
1-etil-ciklohexán
13,18
0,20
1,2,4,5-tetrametil-benzol
29,09
0,47
C9-naftén
14,11
0,03
5-metil-indán
29,95
0,38
C9-naftén
14,34
0,08
C11-aromás
30,36
0,21
C9-naftén
15,88
0,03
C11-aromás
30,47
0,69
metil-etil-ciklohexán
18,04
0,09
C11-aromás
30,73
0,19
C9-naftén
22,24
0,07
1,2,3,4-tetrametil-benzol
30,88
0,14
C9-naftén
22,34
0,02
C2-indán
30,97
0,04
C9-naftén
22,48
0,03
C2- indán
31,11
0,18
C9-naftén
22,69
0,04
C11-aromás
31,33
0,13
C10-naftén
23,61
0,06
C11-aromás
31,53
0,07
C10-naftén
23,79
0,04
C11-aromás
31,62
0,10
C10-naftén
24,87
0,07
naftalin
31,89
0,84
C10-naftén
25,77
0,03
C11-aromás
32,20
0,05
C11-naftén
28,50
0,02
C11-aromás
32,29
0,08
C11-naftén
28,62
0,01
C11-aromás
32,50
0,25
C12-naftén
34,16
0,02
C2-indán
32,56
0,12
C12-naftén
35,19
0,07
C11-aromás
32,74
0,10
C12-naftén
35,99
0,04
C11-aromás
32,94
0,13
C12-naftén
36,11
0,04
C3-indán
33,09
0,12
C12-naftén
36,70
0,02
C3-indán
33,16
0,07
C12-aromás
33,70
0,03
aromások benzol
5,12
1,02
C12-aromás
34,34
0,04
toluol
9,23
4,35
C3-indán
34,43
0,04
etil-benzol
14,21
1,28
C3-indán
34,51
0,06
meta-xilol
14,74
3,98
C3-indán
34,57
0,09
para- xilol
14,79
1,38
C3-indán
34,65
0,02
orto-xilol
15,98
1,89
C3-indán
34,87
0,09
izopropil-benzol
17,89
0,05
C12-aromás
35,28
0,12
n-propil-benzol
19,61
0,46
C12-aromás
35,38
0,06
1-metil-3-etil-benzol
20,09
1,67
C12-aromás
35,49
0,04
1-metil-4-etil-benzol
20,19
0,70
C12-aromás
35,56
0,02
1,3,5-trimetil-benzol
20,54
0,92
C12-aromás
35,63
0,03
1-metil-2-etil-benzol
21,05
0,60
C3-indán
35,83
0,14
1,2,4-trimetil-benzol
21,97
2,83
C12-aromás
36,49
0,03
1,2,3-trimetil-benzol
23,47
0,58
C12-aromás
36,57
0,08
indán
24,06
0,51
2-metil-naftalin
36,86
0,25
1,3-dietil-benzol
25,14
0,20
C4-indán
37,02
0,01
1-metil-3-n-propil-benzol
25,30
0,46
C4-indán
37,15
0,02
1-metil-4-n-propil-benzol
25,50
0,45
C12-aromás
37,24
0,01
1,3-dimetil-5-etil-benzol
25,70
0,51
1-metil-naftalin
37,46
0,07
1,4-dimetil-2-etil-benzol
26,72
0,46
137
7. melléklet A teljes forráspont-tartományú FCC-benzin alapanyagok kénvegyület eloszlása
Kénvegyületek Metil-merkaptán Etil-merkaptán Propil-merkaptánok Butil-merkaptánok Pentil-merkaptánok Hexil-merkaptánok Merkaptánok összesen Dimetil-szulfid Metil-etil-szulfid Szén-diszulfid Dimetil-diszulfid Metil-etil-diszulfid Egyéb szulfidok Szulfidok összesen Tertrahidro-tiofén Metil-tertrahidro-tiofének Tetrahidrotiofének összesen Tiofén Metil-tiofének Etil- és dimetil tiofének C3- és C4-tiofének C5-tiofének Tiofének összesen Benzotiofén Metil-benzotiofének Benzotiofének összesen Nem azonosított kénvegyületek Összes kéntartalom
Teljes forráspont-tartományú FCC-benzin alapanyagok kénvegyületeinek megoszlása „A” jel 0,4 2,3 1,0 0,1 0,3 0,1 4,1 0,2 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,3 1,6 1,9 3,5 3,6 7,9 7,1 6,3 4,1 28,9 15,3 3,0 18,3 11,0 66,2
„B” jel <0,1 0,6 0,2 0,1 <0,1 <0,1 0,9 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,3 <0,1 0,3 1,1 1,8 0,7 1,3 <0,1 4,9 9,9 2,3 12,2 <0,1 18,3
138
8. melléklet Benzinkeverési számításokhoz felhasznált könny FCC-benzin f bb jellemz i
Tulajdonságok S r ség (15,6°C), g/cm3 Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Kísérleti oktánszám Motoroktánszám Összetétel, % n-paraffinok i-paraffinok olefinek naftének aromások ebb l benzoltartalom toluoltartalom Desztillációs jellemz k, °C kezd forráspont 10 V/V% 30 V/V% 50 V/V% 70 V/V% 90 V/V% végforráspont
Könny FCC-benzin (“E” alapanyag) 0,6823 3 <1 94,8 82,6 5,2 45,0 43,0 4,9 1,9 1,87 0,03 32 40 44 49 56 69 83
139
9. melléklet Néhány cikloolefin valamint a megfelel telített származékaik oktánszámai és az azok közötti különbségek Cikloolefinek cikloolefin neve
KOSZ
Cikloparaffinok
OSZ különbség
MOSZ
cikloparaffin neve
KOSZ
MOSZ
KOSZ
MOSZ
ciklopentén
93,3
69,7
ciklopentán
101,6
81,9
-8,3
-12,2
1-metil-ciklopentén
93,6
72,9
metil-ciklopentán
89,3
81,0
4,3
-8,1
1-etil-ciklopentén
90,3
72,0
etil-ciklopentán
67,2
61,2
23,1
10,8
3-etil-ciklopentén
90,8
71,4
23,6
10,2
ciklohexén
83,9
63,0
-0,1
-14,6
1-metil-ciklohexén
89,2
72,0
17,2
-1,8
4-metil-ciklohexén
84,1
67,0
10,3
-6,8
1,2-dimetil-ciklohexén
89,7
72,2
1,2-dimetilciklohexánok
80,9
78,6
8,8
-6,4
1-etil-ciklohexén
85,4
70,5
etil-ciklohexán
46,5
40,8
38,9
29,7
ciklohexán
84,0
77,6
metil-ciklohexán
73,8
73,8
140
! "#$% &'
,$ " , ,-.
,$ " , ,-.
,$ " , ,-. , ,/ , ,/ ,/ ( $ ' ) #*+
10. melléklet C5-olefinek egyensúlyi koncentrációja a h mérséklet függvényében
141
Koncentráció-változás, absz.%
0,4
2-metil-pentán
0,2
0,0
2-metil-1-pentén
-0,2 2-metil-2-pentén
-0,4 200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
11. melléklet A 2-metil-pentének és a 2-metil-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében
Koncentráció-változás, absz.%
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
0,4
3-metil-pentán
0,2 3-metil-1-pentén
0,0 3-metil-c2-pentén
-0,2 3-metil-t2-pentén
-0,4 200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
H mérséklet, °C
12. melléklet A 3-metil-pentének és a 3-metil-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
142
Koncentráció-változás, absz.% ...
0,8 0,6
2-metil-pentán
0,4 0,2 2-metil-1-pentén
0,0 -0,2 2-metil-2-pentén
-0,4 -0,6 200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
13. melléklet A 2-metil-pentének és a 2-metil-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: CoMo/Al2O3; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Koncentráció változás, absz.%
0,8 0,6
3-metil-pentán
0,4 3-metil-1-pentén
0,2 0,0
3-metil-c2-pentén
-0,2 3-metil-t2-pentén
-0,4 -0,6 200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
H mérséklet, °C
14. melléklet 3-metil-pentének és a 3-metil-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: CoMo/Al2O3; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
143
15. melléklet Néhány aromás szénhidrogén valamint a megfelel telített származékaik oktánszámai és az azok közötti különbségek
Aromás szénhidrogének
Naftének
OSZ különbség
aromás
KOSZ
MOSZ
naftén
KOSZ
MOSZ
benzol
108,0
98,0
ciklohexán
84,0
toluol
119,7
109,1
metil-ciklohexán
etil-benzol
111,2
97,9
m-xilol
117,5
115,0
p-xilol
116,4
109,6
KOSZ
MOSZ
77,6
24,0
20,8
73,8
73,8
45,9
35,3
etil-ciklohexán
46,5
40,8
64,7
57,1
1,t3-dimetil-ciklohexán
71,7
71,0
45,8
44,0
1,c3-dimetil-ciklohexán
66,9
64,2
50,6
50,8
1,t4-dimetil-ciklohexán
75,1
62,2
41,3
47,4
1,c4-dimetil-ciklohexán
67,2
68,2
49,2
41,4
n-propil-benzol
111,0
98,7
n-propil-ciklohexán
17,8
14,0
93,2
84,7
i-propil-benzol
113,1
99,3
i-propil-ciklohexán
62,8
61,1
50,3
38,2
105,8
1-t2-t4-trimetilciklohexán
74,3
72,9
36,2
32,9
1,2,4-trimetil-benzol 110,5
144
16. melléklet Motorbenzin keverési modellszámításokhoz használt FCC-benzin alapanyagok és egyéb motorbenzin kever komponsnek jellemz min ségi adatai valamint a nyári min ség ESZ-95 és ESZ-98 motorbenzinek keverési recepturái
Jellemz k
teljes FCCbenzin
nehéz FCCbenzin
Motorbenzin kever komponensek könny FCC- reformátum alkilátum C5 benzin izomerizátum
C6 izomerizátum
ETBE
Keverési részarányok, v/v%* ESZ-95 motorbenzin 55,5 (0) 0 (31,4) 0 (24,1) 15,3 10,9 8,4 5,0 4,9 ESZ-98 motorebnzin 26,6 (0) 0 (15,2) 0 (11,4) 27,0 25,0 8,3 3,0 10,0 Min ségi jellemz k Kísérleti oktánszám 93,4 91,8 94,8 103 95 93 86 109 Motoroktánszám 81,7 79,2 82,6 92 93 90 84 98 3 S r ség (15°C), g/cm 0,7423 0,8067 0,6823 0,8283 0,6961 0,6240 0,6671 0,7423 Kéntartalom, mg/kg 66 30 3 0,4 0,8 0,5 0,1 14,1 Olefintartalom, v/v% 26,5 14,6 46,8 1,5 0,14 0,05 0,07 0,15 Aromástartalom, v/v% 27,7 47,3 1,6 78,8 0,13 0,04 0,03 0 Benzoltartalom, v/v% 0,9 0,26 1,5 0,3 0,01 0 0 0 Oxigéntartalom, % 0 0 0 0 0 0 0 15,8 Étertartalom, v/v% 0 0 0 0 0 0 0 96 Reid g znyomás, kPa 51,7 8,4 86,8 31 58 136 54 32 E70, v/v% 31 0 92 4 8 100 100 2 E100, v/v% 53 <5 100 13 29 100 100 100 E150, v/v% 77 59 100 72 95 100 100 100 Végforráspont, °C 205 210 83 204 185 67 70 82 * A (...)-en kívül adatok arra az estere vonatkoznak, amikor a teljes FCC-benzint („A” alapanyag) keverem össze a többi kever komponenssel, (...)-ben lév k pedig arra, amikor a nehéz FCC-benzint („C” alapanyag) és a hozzá tartozó könny FCC-benzint („E” alapanyag) keverem össze a többi kever komponenssel.
145
17. melléklet Motorbenzin keverési modellszámításokhoz használt, PtPd/USY katalizátoron el állított FCC-benzin termékek min ségi adatai
PtPd/USY-on el állított FCC-benzin termékek teljes FCCnehéz FCC-benzinek benzin T=200°C; T=300°C;
Jellemz k
91,3
LHSV=2,0 89,1
LHSV=2,0 83,9
80,6
78,1
73,9
0,7321
0,7952
0,7839
Kéntartalom, mg/kg
10
10
<1
Olefintartalom, v/v%
18,4
8,9
1,9
Aromástartalom, v/v%
27,0
45,6
38,7
Benzoltartalom, v/v%
0,81
0,21
0,16
Oxigéntartalom, %
0
0
0
Étertartalom, v/v%
0
0
0
E70, v/v%
53,2 29
8,6 0
12,2 2
E100, v/v%
50
<5
14
E150, v/v%
72
60
60
Végforráspont, °C
206
208
207
Kísérleti oktánszám Motoroktánszám 3
S r ség (15°C), g/cm
Reid g znyomás, kPa
146
