Fakulta elektrotechniky a informatiky Katedra měřicí a řídicí techniky

Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava

Fakulta elektrotechniky a informatiky Katedra měřicí a řídicí techniky

Palivový článek a jeho demonstrační aplikace pro pohon laboratorního modelu

2010

JIŘÍ KAZÁRIK

Obsah 1. 2.

3.

4.

5. 6.

7.

Úvod ............................................................................................................................................... 1 Palivový článek ............................................................................................................................. 2 2.1. Princip funkce.......................................................................................................................... 2 2.2. Typy palivových článků .......................................................................................................... 3 2.3. Palivové články s protonovými membránami (PEM FC) ....................................................... 3 2.3.1. Princip funkce...................................................................................................................... 3 2.3.2. Elektrody ............................................................................................................................. 3 2.3.3. Elektrolyt ............................................................................................................................. 4 2.3.4. Bipolární desky (Bipolar Plates, v současnoati spíše Flow Field Plates) ............................ 4 2.4. Výhody PEM FC článků ......................................................................................................... 5 2.5. Nevýhody PEM FC článků...................................................................................................... 5 2.6. Reakce ..................................................................................................................................... 5 2.7. Použití vodíku jako paliva nebo přenašeče energie ................................................................. 6 Měniče ........................................................................................................................................ 8 3.1. Rozdělení stejnosměrných měničů .......................................................................................... 8 3.2. Možnosti pro stejnosměrný motor ........................................................................................... 8 Stavebnice Vodíkového jezdce................................................................................................ 10 4.1. Palivový článek ..................................................................................................................... 10 4.2. Části ....................................................................................................................................... 10 4.3. Nanášení katalyzátoru ........................................................................................................... 10 4.4. Měnič ..................................................................................................................................... 13 4.4.1. Vývoj co nejjednoduššího měniče ..................................................................................... 13 4.5. Finální verze .......................................................................................................................... 14 Literatura ................................................................................................................................. 17 Popis použití palivového článku ............................................................................................. 18 6.1. Základní informace................................................................................................................ 18 6.2. Plnění palivového článku ...................................................................................................... 18 6.2.1. Postup naplnění ................................................................................................................. 18 6.2.2. Postup při opravě prosakování palivového článku přes spodní zátky: .............................. 19 6.3. Palivový článek nesmí být použit pro ................................................................................... 19 6.4. Pracoviště .............................................................................................................................. 19 6.5. Doporučení ............................................................................................................................ 20 6.6. Upozornění ............................................................................................................................ 20 6.7. Možné chyby (menší chyby, které můžete opravit sami) ...................................................... 20 Stavební popis k Vodíkovému jezdci ..................................................................................... 21 7.1. Úvod ...................................................................................................................................... 21 7.2. Pomocný napájecí zdroj ........................................................................................................ 21 7.3. Hlavní měnič ......................................................................................................................... 22 7.4. Schéma zapojení a deska plošných spojů .............................................................................. 23 7.5. Vyrobení transformátoru ....................................................................................................... 24 7.6. Osazení, oživení měniče a odstranění závad ......................................................................... 25 7.7. Konstrukce ............................................................................................................................ 25 7.7.1. Popis konstrukce................................................................................................................ 25

7.7.2. Vytvarování jednotlivých částí .......................................................................................... 26 7.7.3. Postup složení .................................................................................................................... 26 7.7.4. Osy kol .............................................................................................................................. 26 7.7.5. Osazení kol ........................................................................................................................ 26 7.7.6. Uchycení motorku ............................................................................................................. 26 8. Měření voltampérových charakteristik palivových článků ................................................. 28 8.1. Úvod ...................................................................................................................................... 28 8.2. Cíl cvičení ............................................................................................................................. 28 8.3. Teorie .................................................................................................................................... 28 8.3.1. Palivový článek ................................................................................................................. 28 8.3.2. Historie .............................................................................................................................. 29 8.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) .............................................................. 30 8.3.4. Výkonová charakteristika .................................................................................................. 30 8.3.5. Vodík ................................................................................................................................. 31 8.3.6. Atomová struktura ............................................................................................................. 31 8.3.7. Použití................................................................................................................................ 32 8.3.8. Skladování a doprava ........................................................................................................ 33 8.4. Měření voltampérové charakteristiky .................................................................................... 34 8.4.1. Popis měření ...................................................................................................................... 34 8.5. Literatura ............................................................................................................................... 35 9. Měření voltampérové charakteristiky ................................................................................... 37 9.1. Úvod ...................................................................................................................................... 37 9.2. Cíl cvičení ............................................................................................................................. 37 9.3. Teorie .................................................................................................................................... 37 9.3.1. Palivový článek ................................................................................................................. 37 9.3.2. Historie .............................................................................................................................. 38 9.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) .............................................................. 39 9.3.4. Výkonová charakteristika .................................................................................................. 39 9.3.5. Energie a Elektromotorická síla vodíkového palivového článku ...................................... 40 9.3.6. Vodík ................................................................................................................................. 41 9.3.7. Atomová struktura ............................................................................................................. 41 9.3.8. Použití................................................................................................................................ 42 9.3.9. Skladování a doprava ........................................................................................................ 43 9.4. Měření účinnosti palivového článku ..................................................................................... 44 9.5. Literatura ............................................................................................................................... 46 10. Měření prosakovacího poměru a voltampérové charakteristiky palivového článku ... 47 10.1. Úvod .................................................................................................................................. 47 10.2. Cíl cvičení.......................................................................................................................... 47 10.3. Teorie................................................................................................................................. 47 10.3.1. Palivový článek ................................................................................................................. 47 10.3.2. Historie .............................................................................................................................. 48 10.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) .............................................................. 49 10.3.4. Výkonová charakteristika .................................................................................................. 49 10.3.5. Vodík ................................................................................................................................. 50

10.3.6. Atomová struktura ............................................................................................................. 50 10.3.7. Použití................................................................................................................................ 51 10.3.8. Skladování a doprava ........................................................................................................ 52 10.4. Měření prosakovacího poměru a voltampérové charakteristiky ........................................ 53 10.5. Literatura ........................................................................................................................... 55

1. Úvod Dopravní prostředky používají ve valné většině pohony se spalovacími motory pracujícími na uhlovodíková paliva. Zdroje uhlovodíkových paliv jsou zařazeny do kategorie vyčerpatelných, a proto vyvstávají otázky související s energetickými koncepcemi budoucnosti. Alternativou se jeví vodíková společnost využívající jako energetických zdrojů palivové články, kde vodík slouží jako přenašeč energie. Vodík je obsažen v 75% viditelného i neviditelného vesmíru. S jeho využitím se dnes počítá reálně v horizontu desítek let. Znamená to, že současná dorůstající generace techniků a inženýrů se bude s těmito technologiemi setkávat stále častěji. Proto jsme se rozhodli pro řešení stavebnice laboratorního vozítka poháněného elektromotorem a napájeného reverzibilním PEM palivovým článkem. Řešení vychází z osvědčené mechanické konstrukce solárního vozítka pro střední Takto byla vytvořena stavebnice nazvaná Vodíkový jezdec. Studenti si mohou fyzicky prohlédnout palivový článek, nastudovat jeho funkci, provést na něm měření a následně sestavit soutěžní stroj. Obecně funkčnost palivových článků není složitá. Problematická je v současnosti stále výroba vodíku, jeho skladování a distribuce. Řízení palivového článku ve stavebnici není zcela jednoduché. Palivový článek obsahuje pouze jednu palivovou buňku. Parametry takovéhoto energetického zdroje s napětím 0,5V a proudem 0,5A velmi omezují pro další prakticky využitelnou aplikaci. V elektronickém zapojení se používá pomocný měnič zvyšující napětí a hlavní měnič upravující toto napětí výkonově pro připojenou zátěž – elektromotor. Pouze detailní studium vlastností takové soustavy umožní v soutěži dosažení maximálního dojezdu soutěžního vozítka.

1

2. Palivový článek 2.1. Princip funkce Palivový článek je měnič, v němž se uvolňuje chemická energie během oxido-redukční reakce a transformuje se v energii elektrickou[2],umožňuje přímou přeměnu chemické energie vázané v palivu na energii elektrickou, aniž by bylo zapotřebí tepelného či mechanického přechodného (transformačního) mezistupně[1]. Tuto elektrickou energii můžeme použít např. k napájení elektromotoru, který může pohánět vozidlo. Palivový článek je možno si představit jako elektrolýzu úplně naruby. Totiž tak, že k jedné elektrodě přivádíme vodík (nebo případně uhlovodíkové palivo), ke druhé elektrodě kyslík nebo okysličovadlo, přitom je mezi elektrodami místo vody jiný vhodný elektrolyt, a za přítomnosti katalyzátoru zde dochází k chemickému slučování kyslíku a vodíku na vodu, přitom na elektrodách vzniká elektrické napětí [2]. Energie se uvolňuje vždy, dojde-li k chemické reakci mezi kyslíkem a vodíkem[1]. Při této reakci obvykle vzniká i teplo, které lze dále spotřebovávat. Navíc prakticky nevznikají žádné škodlivé emise, pouze vodní pára (při použití uhlovodíků též kysličník uhličitý)[2]. Palivový článek má dvě elektrody - katodu a anodu. Termínem katoda označujeme elektrodu, na níž se odehrává redukční reakce (nárůst záporného náboje chemických prvků a sloučenin) a termínem anoda označujeme elektrodu, na které probíhá oxidační reakce (nárůst kladného náboje chemických prvků a sloučenin). Při reakci v palivovém článku je katoda nabita kladně a anoda záporně. Při zpětné reakci, elektrolýze, je katoda elektricky záporná a anoda elektricky kladná. Elektrony protékají samovolně od elektricky záporného pólu k pólu elektricky kladnému[1]. V palivovém článku zásobují palivový a oxidační plyn přímo anodu a katodu, a to v tomto pořadí. Fyzická struktura palivového článku se jeví tedy taková, že plyny protékají kanálky po obou stranách elektrolytu. Elektrolyt je základem pro rozdělení palivových článků na jednotlivé druhy. Různé elektrolyty vedou různé druhy iontů. Princip je znázorněn na obr.1.

Obr.1 Obecná ukázka funkce vodíkového palivového článku

2

2.2. Typy palivových článků Jednotlivé typy palivových článků se liší především typem použitého elektrolytu. Typ elektrolytu určuje provozní teplotu, ktrerá se pro různé typy palivových článků výrazně liší.

Vysokoteplotní palivové články Nejvýznamnějšími vysokoteplotními palivovými články jsou: –

palivové články s elektrolytem na bázi tekutých uhličitanů (MCFC – Molten Carbonate Fuel Cells),

–

palivové články s elektrolytem na bázi pevných oxidů (SOFC – Solid Oxide Fuel Cells).

Nízkoteplotní palivové články Nejvýznamnějšími nízkoteplotními palivovými články jsou: –

alkalické palivové články (AFC – Alkaline Fuel Cells),

–

palivové články s elektrolytem na bázi kyseliny fosforečné (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cells),

–

palivové články s protonovou membránou (PEM FC – Proton Exchange Membrane Fuel Cells),

–

palivové články s přímým zpracováním methanolu (DMFC – Direct Methanol Fuel Cells).[4]

2.3. Palivové články s protonovými membránami (PEM FC) PEM palivové články (nebo též články s pevným polymerem) používají elektrolyt, jež je schopný vést protony H+ od anody ke katodě. Elektrolyt je složen z pevného polymerického filmu, který se skládá z okyseleného teflonu. PEM palivové články pracují obvykle s teplotami mezi 70 až 90 °C (160 °F až 195 °F) a tlaky mezi 1 až 2 bary relativními (15 až 30 psig). Každý článek je schopný vygenerovat napětí okolo 1,1 V DC. Fyzicky je každý palivový článek vytvořen z membránového uskupení ( MEA - Membrane Electrode Assembly), jež se skládá z anody, katody, elektrolytu a katalyzátorů. Všechny části jsou umístěny mezi dvěma deskami vyrobenými z grafitu a označovanými jako bipolární desky (Flow Field Plates, desky s kanálky pro rozvod plynů, paliva a okysličovadla). Tyto desky rozvádějí palivo a okysličovadlo k jednotlivým stranám membránového uskupení (MEA).

2.3.1. Princip funkce Palivový Membránové uskupení (MEA – Membrane Electrode Assembly) Membránové uskupení je srdcem palivového článku. Skládá se z tuhé polymerické elektrolytické membrány, jež je vtěsnána mezi dvěma porézními uhlíkovými elektrodami.

2.3.2. Elektrody Elektrody zprostředkovávají přechod mezi deskami s rozvodnými kanálky (Flow Field Plates) a elektrolytem. Musí umožnit průnik vlhkým plynům, poskytnout reakční povrch v místě styku s elektrolytem, musí být vodivé pro volné elektrony, jež protékají od anody ke katodě, a musí být zkonstruovány ze vzájemně slučitelných materiálů. Z tohoto důvodu se obvykle používá papír s uhlíkovými vlákny, poněvadž je porézní, hydrofobní (nesmáčenlivý), vodivý a

3

nekorodující. Materiál elektrod je velmi tenký v důsledku maximalizace (vystupňování) množství dopravovaného plynu a vody. Katalyzátor se přidává na povrch každé elektrody, na stranu elektrolytu, za účelem nárůstu rychlosti průběhu chemické reakce. Katalyzátor podporuje chemickou reakci, aniž by byl během této reakce spotřebováván. Z tohoto důvodu se obvykle používá platina, neboť vykazuje vysokou elektro-katalytickou činnost, chemickou stabilitu a elektrickou vodivost. Platina je velmi drahá, takže její množství (známé jako katalyzátorové náklady) ovlivňuje cenu palivového článku. Konstruktéři palivových článků usilují o minimalizaci množství použité platiny za současného zachování výkonu palivového článku.

2.3.3. Elektrolyt Tuhý polymerický elektrolyt je základní rozeznávací charakteristikou palivových článků s protonovými membránami. Elektrolyt tvoří tenká membrána z plastového filmu, jejíž tloušťka je obvykle od 50 do 175 µm (mikronů). Tyto membrány se skládají z fluorem dotovaných siřičitanových kyselin, které stejně jako teflonové fluoro-uhlíkové polymery mají řetězec končící zbytkem kyseliny siřičité (-SO3 2-). Palivové články s protonovými membránami používají totiž kyselý elektrolyt stejně jako palivové články s elektrolytem na bázi kyseliny fosforečné. Všechny kyselé pevné elektrolyty vyžadují přítomnost molekul vody pro vodivost vodíkových iontů (protonů), poněvadž vodíkové ionty se pohybují společně s molekulami vody v průběhu výměnné iontové reakce. Podíl vody k vodíkovým iontům u efektivní vodivosti je obvykle okolo 3:1. Z tohoto důvodu musí být plyny v kontaktu s membránou nasycené vodou pro lepší funkci palivového článku.

2.3.4. Bipolární desky (Bipolar Plates, v současnoati spíše Flow Field Plates) Bipolární desky rozvádějí palivo a okysličovadlo na obou vnějších stranách membránového uskupení. Každá z těchto desek obsahuje kanálky serpentinovitého tvaru, které maximalizují kontakt plynu s membránovým uspořádáním. Specifický tvar kanálků pro plyn je kritický pro homogenní výrobu elektrické energie, stálý výkon článku a správnou funkci vodního hospodářství článku. Tvary bipolárních desek jsou vyráběny v závislosti na použití palivových článků. Každá deska musí být elektricky vodivá. Proud vznikající během elektrochemické reakce může téci z jednoho článku do druhého až k postranním deskám, ze kterých je elektrická energie odebírána do vnějšího elektrického obvodu. Desky se obvykle vyrábějí z grafitu (uhlíku), přičemž kanálky jsou vyrobeny technologií obrábění nebo lisování. Grafit se upřednostňuje jako materiál pro svou vynikající vodivost, nízkou kontaminaci a relativně nízké náklady.

4

Obr.4 Palivový článek s protonovou membránou (PEM FC).

2.4. Výhody PEM FC článků Relativně dobře snášejí vysoký obsah oxidu uhličitého jak v palivu tak i v okysličovadlu. Výsledkem je, že PEM FC články mohou pracovat s nečištěným vzduchem jako okysličovadlem a reformátem jako palivem. Pracují s nízkými teplotami, což značně zjednodušuje požadavky na použité materiály. Nízká teplota poskytuje rychlý start a výrazně zvyšuje bezpečnost palivového článku. Používají pevný suchý elektrolyt, což eliminuje nároky na manipulaci s tekutinami, jak tomu bylo u předchozího typu palivového článku, snižuje pohyb elektrolytu a problémy spojené s jeho doplňováním. Elektrolyt je navíc nekorozivní, čímž jsou sníženy problémy související s korozí materiálů a narůstá bezpečnost provozu palivového článku. –

Mají vysoké článkové napětí, vysokou proudovou a energetickou hustotu.

–

Pracují při menších tlacích, což zvyšuje jejich bezpečnost.

–

Mají vysokou snášenlivost na proměnnost tlaku reagujících plynů.

–

Jsou kompaktní a mechanicky odolné.

–

Mají relativně jednoduché tvary.

–

Využívají stabilní konstrukční materiály.

2.5. Nevýhody PEM FC článků –

Jsou citlivé na obsah oxidu uhelnatého v palivu (maximální mez činí 50 ppm)

–

Jsou schopné snést pouze několik ppm sloučenin síry.

Vyžadují zvlhčování reakčního plynu. Zvlhčování je energeticky náročné a způsobuje nárůst rozměrů celého systému. Použití vody pro zvlhčování plynů limituje provozní teplotu palivového článku na hodnotu nižší, než je teplota bodu varu vody, čímž je výrazně redukován potenciál využitelný v kogeneračních aplikacích. –

Používají drahé platinové katalyzátory.

–

Používají drahé membrány, se kterými se navíc obtížně pracuje.

2.6. Reakce V palivových článcích typu PEM spolu reagují vodík a kyslík. Reakci probíhající na anodě můžeme popsat následovně:

5

H2 = 2 H+ + 2 ePro reakci na katodě můžeme psát: ½ O2 + 2 e- + 2 H+ = H2O Proton H+ prochází elektrolytem od anody ke katodě vlivem vzájemné přitažlivosti mezi vodíkem a kyslíkem, zatímco elektrony jsou nuceny k oběhu od anody ke katodě přes vnější elektrický obvod. Sloučením reakcí na anodě a katodě získáme celkovou reakci pro PEM FC článek, kterou můžeme zapsat: H2 + ½ O2 = H2O PEM FC články produkují vodu, která se hromadí na katodě. Tato produktová voda musí být plynule odváděna z článku, aby byla zajištěna kvalita dalšího průběhu reakce.[1]

2.7. Použití vodíku jako paliva nebo přenašeče energie Hoření vodíku se vzduchem za stanovených podmínek ve spalovacím motoru či v plynové turbíně je doprovázeno velmi malým až zanedbatelným množstvím emisí. Stopová množství emisí uhlovodíků a oxidu uhelnatého, pokud jsou generována, pak jako produkt spalování motorového oleje ve spalovací komoře motorů s vnitřním spalováním. Vodík nabízí lepší možnosti ve srovnání s ostatními palivy. Jednoznačná redukce emisí NOx ve srovnání s naftou a zemním plynem umožňuje dosáhnout nižší teploty při spalování (např.: větším podílem vzduchu vůči palivu). Emise drobných částic a síry jsou nulové, vyjma malých množství ze zbytků maziv. Využití vodíku jako paliva v nízkoteplotních palivových článcích (Polymer Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) kompletně eliminuje veškeré znečišťující emise. Jediným doprovodným produktem výroby elektrické energie z vodíku a kyslíku je čistá voda. Užití vodíku v palivových článcích pracujících při vyšší teplotě vyúsťuje ve snížení množství emisí na méně než jednu setinu ve srovnání s konvenčními elektrárnami. Jestliže uvažujeme získávání vodíku z methanolu, potom proces reformace je nutně doprovázen emisemi oxidu uhličitého. V současné době je vodík velmi atraktivní komoditou. Hlavními důvody zájmu mnoha světových výrobních společností o vodík jsou ekonomická výhodnost a rychlost růstu spotřeby vodíku. V horizontu pěti let se předpokládá s nárůstem jeho spotřeby až o 10 % [5]. Současná celková roční spotřeba vodíku je přibližně 50 miliónů tun. Téměř 73 % z ní připadá na chemické výroby amoniaku a methanolu, více než 24 % odebírá rafinérský průmysl (ekologické hledisko využití vodíku - odstraňování síry z rafinér. produktů (hydrodesulfurizace), konverze těžkých nedestilovaných podílů ropy na čisté destilovatelné frakce (hydrokrakování) a hydrogenace nenasycených sloučenin). Vodík je dále používán k hydrogenační úpravě motorových paliv. Jistá část vodíku je používána v jiných odvětvích průmyslu, např.: průmysl metalurgický, elektronický, farmaceutický a potravinářský. Důležitost sektoru velkovýroby energie z vodíku je spatřována v možnosti přispívání ke kolísavé výrobě elektrické energie dosahující takové velikosti, že dodávka a požadavky na elektrickou energii využívají pomoci uskladňovacích mechanismů vodíku. Simulace a data poskytnutá z výroby elektrické energie v Německu ukazují, že tato záloha je nezbytná pro 20 – 25 % příspěvků z obnovitelných zdrojů (toto procento nepodléhá případným změnám v instalovaném výkonu zdrojů). Vodík jakožto “Uskladňovací médium pro elektrickou energii” má v současné době jednu z nejdůležitějších vlastností. Ve srovnání s uskladňováním elektřiny v bateriích jsou materiální náklady mnohem nižší [6].

6

7

3. Měniče Stejnosměrný měnič je měnič určený k přeměně parametrů energie stejnosměrného proudu. Tímto parametrem je napětí, a to jeho velikost. Velikost je charakterizována střední hodnotou. Stejnosměrné měniče se používají všude tam, kde je k dispozici zdroj konstantního stejnosměrného napětí a zátěž vyžaduje stejnosměrné napětí řízené velikosti. Příkladem využití jsou např. akumulátorové vozíky nebo trakční pohony. V těchto a dalších podobných aplikacích se velikost stejnosměrného napětí dříve řídila odporově, což bylo doprovázeno značnými ztrátami elektrické energie. Stejnosměrné měniče tedy mohou značně zvýšit celkovou účinnost zařízení.

3.1. Rozdělení stejnosměrných měničů Nepřímý stejnosměrný měnič je sestaven ze střídače, který stejnosměrné napájecí napětí změní na napětí střídavé, střídavého meziobvodu, v němž je transformátor pro úpravu velikosti střídavého napětí a galvanické oddělení výstup a z usměrňovače, jímž se střídavé napětí mění opět na napětí stejnosměrné. Přímý stejnosměrný měnič mění výstupní stejnosměrné napětí pulzním způsobem, což je realizováno periodickým přerušováním napájecího obvodu. [8] Pro každý druh motoru je nutné volit odpovídající měnič. Každý takovýto měnič má své výhody a nevýhody.

3.2. Možnosti pro stejnosměrný motor Jednokvadrantní měnič Je určen pro jednosměrné otáčení s jedním směrem proudu (bez možnosti brzdění). Má jeden spínací prvek a jednu zpětnou diodu (obr.8). [4]

Obr.8 Jednokvadrantní měnič

Dvoukvadrantní měnič Je určen pro jednosměrné otáčení s oběma směry proudu (umožňuje brzdění rekuperací. Má dva spínací prvky a dvě zpětné diody (obr.9). [4]

8

Obr.9 Dvoukvadrantní měnič

Čtyřkvadrantní měnič Lze s ním provozovat oba směry otáčení a oba směry proudu. Umožňuje rekuperační brzdění v obou směrech. Má čtyři spínací prvky a čtyři zpětné diody (obr.10). [4]

Obr.10 Čtyřkvadrantní měnič

9

4. Stavebnice Vodíkového jezdce 4.1. Palivový článek V praktické části práce byl použit reverzibilní vodíkový palivový článek typu PEM s polymerní protonovou membránou s jmenovitým elektrickým výkonem cca 0,2 W. Volba reverzibilního typu palivového článku vychází z požadavků systému „Vodíkového jezdce“, jednoduchost systému, mobilnost a nezávislost na zdroji reakčních plynů. Pracovní cyklus reverzibilního palivového článku se skládá ze dvou částí: 1. elektrolytická výroba reakčních plynů – při dodávce elektrické energie je schopen vyrobit vodík a kyslík, jež jsou uskladňovány v rezervoárech umístěných v čelech palivového článku. Tyto plyny vytlačují přes trubičky vodu ze spodního rezervoáru do horního. Voda slouží nejen k výrobě reakčních plynů ale také k zabránění jejich úniku. 2. výroba elektrické energie – při dodávce reakčních plynů z rezervoárů je schopen vyrábět elektrickou energii a teplo. Hydrostatická síla způsobená rozdílem hladin v rezervoárech tlačí reakční plyny zpět k membráně.

4.2. Části Soustava palivového článku je rozebíratelná. Skládá se z těchto částí: Iontoměničová membrána – jedná se o Nafion 117, polymerní elektrolytickou membránu s protonovou vodivostí. Elektrody – tkaninové vrstvy na bázi teflonu a uhlíku, které jsou na straně membrány pokryté katalyzátorem. Těsnění – jedná se o silikonové těsnění nacházející se jak mezi elektrodou a koncovou deskou, tak i mezi koncovou deskou a čelem článku s jímači reakčních plynů. Koncové desky – poniklované ocelové plechy sloužící k vyvedení výkonu z pal. článku. Čela s jímači reakčních plynů – plastikové desky s rezervoáry reakčních plynů. Šrouby – šestice šroubů sloužící ke stažení článku.

4.3. Nanášení katalyzátoru Katalyzátorem je platinová čerň. Platinová čerň má podobu prášku, ve kterém jsou jednotlivá uhlíková zrna, o velikosti 5 mikronů, pokryta atomy platiny. Pro účely nanášení se katalyzátor smíchává s roztokem zvaným Nafion Solution a Isopropanolem nebo ethanolem v závislosti na tom, zda bude katalyzátor nanesen na membránu či elektrody. Isoprapanol se používá při nanášení na elektrody a ethanol při nanášení na membránu. Platinová čerň – byla použita 30 %-ní směs, což znamená, že v tomto prášku je 30 % hmotnostního obsahu platina, zbylých 70 % je uhlík. Nafion Solution – používá se pro lepší přilnavost katalyzátoru k membráně. Isopranol nebo ethanol – alkohol, který se používá pouze k rozředění do požadované konzistence. Po nanesení katalyzátoru se rychle vypaří. Dané tři složky - platina s uhlíkem, Nafion Solution a Isoprapanol se smíchají tak, aby vznikla tekutá hmota konzistence, podobná sirupu, vhodná pro nanesení na elektrody. K nánosu při testování se použil štěteček, kterým byl katalyzátor natřen na elektrodu v tenké vrstvě.

10

Nejtěžší bylo najít vhodný poměr smíchávaných částí tak, aby tento katalyzátor zaručoval dostatečnou reaktivnost a vysokou propustnost reagujících plynů. Z toho důvodu bylo odzkoušeno několik poměrů nanesených v různých tloušťkách vrstev. Testování bylo provedeno prostřednictvím měření voltampérové charakteristiky.

Přehled poměru směsi katalyzátoru a odpovídajících voltampérových charakteristik a) 4 mg platinová čerň, 10 kapek Nafion Solution, 15 kapek Isoprapanol – naneseny byly dvě vrstvy První voltampérová charakteristika 1

U [V]

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

50

100

150

200

250

300

350

I [mA]

Obr.11 První voltampérová charakteristika

U [V]

Třetí voltampérová charakteristika 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

50

100

150

200

250

300

I [mA]

Obr.12 Třetí voltampérová charakteristika Zde při tomto poměru se dá z grafu vyčíst, že není optimální, protože již při první charakteristice je napětí docela měkké a nesplňuje naše požadavky a dále jde vidět, že není ani stabilní, protože již při třetí odměřené charakteristice je velice měkké.

11

b) 10 mg platinová čerň, 25 kapek Nafion Solution, 35 kapek Isoprapanol Při nanesení jedné vrstvy

U [V]

Voltampérová charakteristika 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

20

40

60

80

100

120

140

I [mA]

Obr.13 Voltampérová charakteristika pro jednu vrstvu katalyzátoru Z tohoto grafu vyplývá, že jedna vrstva nánosu katalyzátoru byla velmi málo. Nedocházelo k optimální reakci a styku membrány s elektrodami, proto je napětí již ve stavu naprázdno nízké a při zatížení velmi měkké. Při nanesení dvou vrstev Voltampérová charakteristika 1

U [V]

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

I [m A]

Obr.14 Voltampérová charakteristika pro dvě vrstvy katalyzátoru Zde, když již byly naneseny dvě vrstvy katalyzátoru, je vidět, že reakce již probíhala lépe a kontakt membrány s elektrodami již byl lepší než v předchozím případě. Napětí naprázdno je větší, není již tak měkké, ale pro naší potřebu je stále nedostačující.

12

4.4. Měnič Palivový článek dodává napětí 500-750mV a proud 500mA max. Tyto parametry zdroje jsou celkem problematické pro další využití. Pokud chceme napájet nějakou elektroniku, je nutné toto napětí zvýšit. Nejnižší napětí při kterém fungují nejčastější typy obvodů (CMOS, TTL) je 2.0-4.5V. I bipolární tranzistor potřebuje vzhledem k požadovanému vstupnímu napětí příliš mnoho. Germaniový tranzistor má potřebné napětí báze 200-300mV, saturační napětí asi 200mV a velký výstupní odpor, křemíkový tranzistor požaduje 500-700mV. Tranzistory je možno spínat i nižším napětím, ale pak mají nízký proudový zesilovací činitel a tím nízkou účinnost. Vhodnou součástkou pro dané použití se jeví unipolární MOSFET tranzistor. Ten se chová jako řízený odpor, který při sepnutí může mít hodnotu desítky nebo jednotky mΩ. Při odporu 20mΩ a proudu 0.5A je úbytek na tranzistoru 10mV, což je řádově nižší ve srovnání s bipolárními tranzistory. Nevýhodou MOSFET tranzistorů je nutnost vysokého budícího napětí na gate elektrodě (odpovídá bázi bipolárního tranzistoru) 2.5 - 15V.

4.4.1. Vývoj co nejjednoduššího měniče Najít při již zmíněných podmínkách měnič tak, aby byl co nejjednodušší a přitom měl správnou funkci jak je potřebné, bylo obtížné. Jasné bylo, že se musí použít pomocný a hlavní měnič. Pomocný měnič se používá ke zvýšení napětí pro následný hlavní měnič. Jako pomocný měnič se použil astabilní klopný obvod, který se při přívodu napětí rozkmitá o vysoké frekvenci a tím vzniká střídavé napětí. Na transformátoru se indukuje na sekundárním vinutí napětí, které je přiváděno na zdvojovač. Na zdvojovači se napětí ještě zdvojnásobí a je přiváděno na usměrňovač, aby mohlo být použito dále v obvodu pro součástky potřebující stejnosměrné napětí. O pomocném měniči nebylo skoro pochyb, pro funkci je nutný, tento způsob postavení se zdál nejoptimálnější. Ale teď nastává fáze výzkumu, co bude neoptimálnější a nejjednodušší – dané napětí se musí výkonově upravit postavit hlavní měnič. Nejjednodušší varianta byla, že se hned napětím ze sekundárního vinutí transformátoru bude spínat MOSFET tranzistor, který jsem použil díky jeho nízkému odporu v sepnutém stavu. Tento MOSFET tranzistor spínal indukčnost na zem, na níž vznikaly napěťové špičky, které jsou přes diodu, kvůli záporným špičkám, sbírány kondenzátorem, na kterém je toto napětí vyfiltrováváno. A z tohoto kondenzátoru je napětí na výstup k zátěži – elektromotoru. Problém byl v tom, že dané napětí z transformátoru nemělo tak ostré hrany na přechodu mezi nulovou a maximální hodnotou, čili na indukčnosti, která je spínána MOSFET tranzistorem vznikaly malé, téměř žádné, napěťové špičky, proto na výstupu nebylo žádné napětí. Musel se najít jiný způsob, odkud přivádět napětí na spínání MOSFET tranzistoru. Zde padla volba na časovač NE 555, na kterém se nastavila frekvence kmitání kolem 40kHz se střídou 20/80. Napájen byl přímo z výstupu pomocného měniče. Zde již byla hrana dostatečně ostrá. Použila se variata opět se spínáním MOSFET tranzistoru , který spínal indukčnost z níž naindukované napětí se sbíralo kondenzátorem, ale ani toto řešení nebylo bez chyby. Chyba byla v tom, že časovač 555 když má na vstupu resetu low hodnotu má na výstupu hight hodnotu a proto než hodnota napětí stoupla na hodnotu napětí aby začal časovač 555 kmitat sepnul se MOSFET tranzistor a jelikož palivový článek nebyl schopen dodávat tak velký proud došlo k tomu že se časovač nerozkmital a na výstupu nebylo žádné napětí. Proto byla ještě vytvořena varianta, s watchdog-em mezi časovačem a pomocným měničem, který sepnul napájecí napětí až když vyrostlo na požadovanou hodnotu kolem 5V, které stačí na napájení časovače, který se ihned rozkmitá.

13

4.5. Finální verze Je použit hlavní měnič s MOSFET tranzistorem, který bude mít vysokou účinnost (vzhledem k napájecímu napětí > 50%) a pomocný napájecí zdroj. Ten sice bude mít nízkou účinnost( < 20%), ale vhledem k nízkým výstupním proudům pro napájení řídící elektroniky ( jednotky mA), bude napájecí proud desítky mA. Blokové schéma je na obr.15.

Palivový článek

Hlavní měnič

Pomocný měnič

Zátěž(motor)

obr.15 Blokové schéma

Pomocný napájecí zdroj Pomocný napájecí zdroj je samokmitající neřízený transformátorový měnič. Při použití germaniových tranzistorů pracuje od napětí 0.2V, při použití křemíkových od napětí 0.5V. Schéma viz obr.16

14

obr.16 Pomocný napájecí zdroj Každý tranzistor má zpětnou vazbu přes transformátor. V první fázi spíná první tranzistor, který při rostoucím proudu kolektorem tranzistoru ještě dále zvyšuje proud báze a tím dochází i k růstu proudu kolektorem. Pozitivní zpětná vazba trvá až k bodu saturace magnetického pole transformátoru případně saturace proudu vlivem vnitřního odporu vinutí transformátoru, kdy už nedochází k růstu magnetické indukce a tím růstu vybuzeného napětí. Následuje pokles indukovaného napětí a tím i pokles proudu báze a uzavření tranzistoru. Tím začíná druhá perioda kmitání, kdy dochází k vybuzení druhého tranzistoru při vypínání prvního. Průběhy napětí na tranzistorech jsou na obr.17. Tento zdroj je určen pro napájení hlavního měniče. Ten pro svou funkci požaduje 3-12V/10mA, které mu pomocný měnič je schopen dodat.

Obr.17 Průběhy napětí na tranzistorech BC 547C

15

Hlavní měnič Hlavní měnič je zvyšující indukční měnič bez regulace. Střída a frekvence je daná časovačem NE555. Ovládací signál je připojen přímo na MOSFET tranzistor obr. 19, který spíná akumulační tlumivku obr.20, která svou energii po rozepnutí předá výstupnímu kondenzátoru. V něm se uchová energie po dobu nabíjení tlumivky. Před časovačem NE555 je ještě watchdog MCP 120, který hlídá napětí s pomocného měniče a jakmile překročí napětí 3,15V zapne napájení časovače a ten začne kmitat. Pokud by zde nebyl tento obvod, časovač se nám za nějakou dobu zasytí a přestane kmitat toto se nám neprojeví při zkoušení na napájecím zdroji, protože zdroj dokáže dodávat požadovaný proud a jelikož toto palivový článek nesvede projeví se nám tento jev. Schéma je na obr.18.

obr.18 Hlavní měnič

Obr.19 Průběh ovládacího signálu

Obr.20 Průběh napětí na akumulační

tlumivce

MOSFET tranzistoru

16

5. Literatura [1] Úvod do palivových článků [2] http://www.biom.cz [3] http://www.tretipol.cz [4] Horák B., Koziorek J., Kopřiva M., Papoušek M., Slanina Z. : Studie pohonu mobilních pohonu s palivovým článkem, Studie ČEA, Ostrava 2005, 203 s [5] Palmová,I.; Schöngut,J.: Perspektivy výroby a využití vodíku, Chemické Listy 98, 205 – 210 (2004) [6] Pidanič J.; Starý K.: Vodík jako alternativní palivo; Univerzita Pardubice, 2001. [7] Vzdělávací materiály firmy Ballard.

[8] http://www.uvssr.fme.vutbr.cz/opory/menice/menice_stejnosmerne.htm [9] Kazárik, J.: Realizace stavebnice a doprovodných výukových textů laboratorní úlohy s palivovým článkem, diplomová práce , VŠB-TUO, Ostrava 2009.

17

6. Popis použití palivového článku 6.1. Základní informace Jedná se o miniaturní reverzibilní palivový článek určený pouze k vyučovacím a experimentálním účelům. Pomocí proudu se voda rozloží na vodík a kyslík. Plyny jsou uloženy v uskladňovacích rezervoárech. Plyny jsou přiváděny k membráně za vzniku elektrické energie, tepla a vody.

6.2. Plnění palivového článku Před použitím palivového článku musí být spodní zásobníky vody naplněny až po okraj destilovanou vodou. Při použití jiných tekutin než je destilovaná voda se může palivový článek zničit.

6.2.1. Postup naplnění 1. Otočte palivový článek dnem vzhůru. 2. Odstraňte zátku z jednoho zásobníku a naplňte jej až po okraj vnitřních trubek destilovanou vodou, viz. obr.1. Ujistěte se, že jste nalili tolik vody kolik je možné a opět uzavřete rezervoár zátkou. Tento proces zopakujte i pro druhý zásobník. 3. Nyní otočte palivový článek na bok a nechte jej v této poloze po dobu přibližně 10-ti minut, aby se membrána pořádně zvlhčila. 4. Tento postup zopakujte vždy, když se bude palivový článek plnit nebo se bude do něj destilovaná voda pouze dolévat.

Obr.1 Plnění palivového článku

18

Časem a vlivem tepla se může stát, že se zátka na dně zásobníků s vodou může srazit a dojít k vytékaní vody. Tento problém může být lehce opraven.

6.2.2. Postup při opravě prosakování palivového článku přes spodní zátky: 1. Otočte palivový článek dnem vzhůru. 2. Odstraňte zátku. 3. Tuto zátku položte na stůl tak, jako by byla vložena v palivovém článku, při jeho otočení do výchozí polohy, viz. obr.2.

Obr.2 Poloha zátky na stole 4. Svou dlaní přitlačte na zátku proti stolu dle obr.3.

Obr.3 Oprava zátky 5. Pokud je nutné, opět doplňte zásobník destilovanou vodou. 6. Nasaďte zátku zpět na dno zásobníku. 7. Při opětovném prosakování celý postup zopakujte. 8. Nepomůže-li to, je třeba zátku vyměnit za novou.

6.3. Palivový článek nesmí být použit pro –

vytváření elektrické energie pro obecné použití, například pro pracující elektrická zařízení a vybavení,

–

vytváření vodíku pro jiné než experimentální účely, popsané v laboratorních úlohách,

–

výrobu a skladovaní většího než minimálního množství vodíku (20ml).

6.4. Pracoviště Doporučuje se používat palivový článek uvnitř budovy v rozmezí teplot mezi 10 – 35°C, aby byl chráněn před vnějšími vlivy. Pracoviště by mělo mít stalý a pevný základ v horizontální poloze.

19

Při použití ve spojení s Vodíkovým jezdcem dávejte pozor, aby nespadl ze stolu.

6.5. Doporučení Ujistěte se, že se palivový článek při používaní nevysušuje (po vybití jej nenechávejte zapojen do obvodu). Pravidelné používaní palivového článku není na škodu, palivový článek má lepší charakteristiky. Při delším nepoužívaní palivového článku může dojít k vysušení membrány, která se pak musí déle zvlhčovat. Pro měření charakteristik je lepší, aby palivový článek byl již alespoň jednou nabit a vybit.

6.6. Upozornění Nezakrývejte otvor horních rezervoárů reakčních plynů. Mohlo by dojít k přetlaku a uvolnění zátek nebo k prasknutí čel palivového článku. Nepřipojujte palivový článek na externí zdroje elektrické energie s napětím vyšším než je doporučená hodnota napětí palivového článku při nabíjení. Může dojít ke zničení palivového článku. Nespojujte palivový článek nakrátko. Z bezpečnostních důvodů nesmí být prováděny modifikace palivového článku.

6.7. Možné chyby (menší chyby, které můžete opravit sami) Palivový článek neprodukuje jakýkoliv plyn. Zkontrolujte, zda je elektrické spojení mezi palivovým článkem a nabíjecím zdrojem správné (polarita, kontakty). Palivový článek produkuje málo plynu. Nabíjejte palivový článek potřebným proudem, při proudu menším, než je požadovaná hodnota, trvá vyprodukování plynu delší dobu.

20

7. Stavební popis k Vodíkovému jezdci 7.1. Úvod Palivový článek dodává napětí 500-750mV a proud 500mA max. Tyto parametry zdroje jsou celkem problematické pro další využití. Pokud chceme napájet nějakou elektroniku, je nutné toto napětí zvýšit. Nejnižší napětí při kterém fungují nejčastější typy obvodů (CMOS, TTL) je 2.04.5V. I bipolární tranzistor potřebuje vzhledem k požadovanému vstupnímu napětí příliš mnoho. Germaniový tranzistor má potřebné napětí báze 200-300mV, saturační napětí asi 200mV a velký výstupní odpor, křemíkový tranzistor požaduje 500-700mV. Tranzistory je možno spínat i nižším napětím, ale pak mají nízký proudový zesilovací činitel a tím nízkou účinnost. Vhodnou součástkou pro dané použití se jeví unipolární MOSFET tranzistor. Ten se chová jako řízený odpor (resp.řízený proudový zdroj), který při sepnutí může mít hodnotu desítky mΩ a méně obvykle jednotky mΩ. Při odporu 20mΩ a proudu 0.5A je úbytek na tranzistoru 10mV, což je řádově nižší ve srovnání s bipolárními tranzistory. Nevýhodou MOSFET tranzistorů je nutnost vysokého budícího napětí na gate elektrodě (odpovídá bázi bipolárního tranzistoru) 2.5 - 15V. Z těchto důvodů padla volba na hlavní měnič s MOSFET tranzistorem, který bude mít vysokou účinnost (vzhledem k napájecímu napětí > 50%) a pomocný napájecí zdroj. Ten sice bude mít nízkou účinnost( < 20%), ale vhledem k nízkým výstupním proudům pro napájení řídící elektroniky ( jednotky mA), bude napájecí proud desítky mA. Blokové schéma je na obr.1.

Palivový článek

Hlavní měnič

Pomocný měnič

Zátěž(motor)

Obr.1 Blokové schéma

7.2. Pomocný napájecí zdroj Pomocný napájecí zdroj je samokmitající neřízený transformátorový měnič. Při použití germaniových tranzistorů pracuje od napětí 0.2V, při použití křemíkových od napětí 0.5V. Schéma viz obr.2

21

Obr.2 Pomocný napájecí zdroj Každý tranzistor má zpětnou vazbu přes transformátor. V první fázi spíná první tranzistor, který při rostoucím proudu kolektorem tranzistoru ještě dále zvyšuje proud báze a tím dochází i k růstu proudu kolektorem. Pozitivní zpětná vazba trvá až k bodu saturace magnetického pole transformátoru případně saturace proudu vlivem vnitřního odporu vinutí transformátoru, kdy už nedochází k růstu magnetické indukce a tím růstu vybuzeného napětí. Následuje pokles indukovaného napětí a tím i pokles proudu báze a uzavření tranzistoru. Tím začíná druhá perioda kmitání, kdy dochází k vybuzení druhého tranzistoru při vypínání prvního.Tento zdroj je určen pro napájení hlavního měniče. Ten pro svou funkci požaduje 3-12V/10mA, které mu pomocný měnič je schopen dodat.

7.3. Hlavní měnič Hlavní měnič je zvyšující indukční měnič bez regulace. Střída a frekvence je daná časovačem NE555. Ovládací signál je připojen přímo na MOSFET tranzistor, který spíná akumuláční tlumivku, která svou energii po rozepnutí předá výstupnímu kondenzátoru. V něm se uchová energie po dobu nabíjení tlumivky. Před časovačem NE555 je ještě watchdog MCP 120, který hlídá napětí z pomocného měniče a jakmile překročí napětí 3,15V zapne napájení časovače a ten začne kmitat. Pokud by zde nebyl tento obvod, časovač se nám za nějakou dobu zasytí a přestane kmitat. Toto se nám neprojeví při zkoušení na napájecím zdroji, protože zdroj dokáže dodávat požadovaný proud a jelikož toto palivový článek nesvede, projeví se nám tento jev. Schéma je na obr.3.

22

Obr.3 Hlavní měnič Samozřejmě je možné nahradit neřízený oscilátor složitějším zapojením, například obvody, které jsou určeny pro zvyšující měniče, a přizpůsobit je použitému napájecímu napětí. Ten dokáže lépe postihnout různé režimy provozu a změny napájení. Také by se snížil klidový odběr, který je asi na 40% jmenovitého odběru. Nutnost použití pomocného měniče zůstává.

7.4. Schéma zapojení a deska plošných spojů

Obr.4 Schéma měniče k vodíkovému jezdci

23

Obr.5 Osazení součástek na desce plošného spoje (není v měřítku)

Obr.6 Plošný spoj ze stany součástek (není v měřítku)

7.5. Vyrobení transformátoru Transformátor se vyrábí z feritového jádra a měděného drátu. Postup je následující. Doporučuji nejdříve namotat sekundární vinutí a potom až dva primární, protože by zbytečně překážely. U sekundárního vinutí není důležitý směr vinutí (konec a začátek) U primárních vinutí je nutno zachovat směr vinutí tak, aby se po připájení na desku křížily. Poměr závitů je přibližně 1:7. Sekundárním vinutím se obvod dolaďuje tak, aby při zastavení motorku odebíraný proud nepřesáhl 500mA takže se počet závitů na sekundárním vinutí může lišit podle odporu součástek atd.

24

7.6. Osazení, oživení měniče a odstranění závad Nejdříve se osadí pomocný měnič, který nám slouží ke zvýšení napětí pro hlavní měnič. To znamená astabilní klopný obvod se zpětnou vazbou přes transformátor, tvořený tranzistory T1 a T2, odpory R1 a R2, transformátorem a zdvojovač s usměrňovačem, tvořený D1, D4, C1 a C2 a dále se osadí kapacita C4 a C6 a zenerova dioda. Nyní obvod připojíme na napětí 0,5 – 0,6V, nejlepší je použít zdroj s proudovým omezením, které se nastaví kolem 500mA, a měříme napětí na kapacitě C6. Měřené napětí musí mít hodnotu napětí zenerovy diody. Pokud ne, zvyšujte pomalu vstupní napětí, je možné, že máte nastavené malé napětí, které nerozkmitá tranzistory. Když nepomůže tento zásah, zkontrolujte zda primární cívky ve zpětné vazbě astabilního klopného obvodu jsou zapojeny do kříže. Pokud ano, zkontrolujte tranzistory, buď osciloskopem, mezi bází a kolektorem musí kmitat, jestliže nekmitají, nejspíš je vadný některý z tranzistorů. Pokud však klopný obvod nekmitá a cívky jsou zapojeny do kříže a napětí na kapacitě stále není požadované hodnoty, je nejspíš vadná některá z diod nebo kapacit. Po odstranění závady (napětí na kapacitě C6 je napětí zenerovy diody) pokračujte v osazování desky plošných spojů všemi součástkami kromě FET tranzistoru Q4, indukčnosti L1, diody D3 a kapacit C7 a C9. Připojte vstupní napětí a zkontrolujte jestli kmitá časovač NE 555 přibližně v poměru 80:20%. Jestli tomu tak není a nekmitá vůbec zkontrolujte watchdog, jestli při dosažení daného napětí sepne na reset časovače 555 (nožička č. 4) napětí, které je na vstupu watchdogu (log.1). Pokud je vadný, vyměňte ho, pokud je dobrý a časovač 555 nekmitá je nejspíš vadný tento časovač a je třeba ho vyměnit. Časovač 555 kmitá, ale v jiném poměru – zkontrolujte osazení odporu, kapacit a jejich hodnot. Po odstranění závady doosazujte i zbytek součástek a zkontrolujte funkčnost měniče. Pokud není funkční (na výstupu není „žádné napětí“, vždy zde bude napětí, které je nastaveno na zdroji) zkotrolujte osazení posledních součástek, jejich hodnot a jejich stav(dobrý - vadný). Když jsou poslední součástky v pořádku postupujte s kontrolou a odstraněním závad postupně, tak jak při osazování. Na konec se na desku připájí dráty, na které je napájen konektor a protikus konektoru se napájí na kabely motorku. Pozor na polaritu, protože konektor je se zámkem a vozítko by jezdilo opačným směrem než chcete.

7.7. Konstrukce Konstrukce na toto vozítko je převzata z osvědčené konstrukce slunečního poskakovače, jenom je upravena pro palivový článek. Má tříkolé uspořádání se zadním hnacím kolem. Kola použita zde byla původně určena pro letecký model . Vysoustružením obvodové drážky do jednoho z nich vzniklo zadní poháněné kolo.

7.7.1. Popis konstrukce Konstrukce se skládá ze tří částí. Jedna je příď, na kterou se uchycují přední kolečka. Další část je uchycení palivového článku a třetí část je hlavní část podvozku, na kterou se uchycuje zadní hnací kolečko, díl na palivový článek, přední část a motorek. Všechny tři části se k sobě pájejí a musí se dbát na to, aby všechny tři části byly na sebe kolmé (každá část směřuje v jedné ose (osy x, y, z)). Části konstrukce jsou měděné dráty, které se spojují tzv. omotávanou technikou. Kdy se dané dvě části spojí k sobě a omotají tenkým měkkým drátem tak, aby se nám nerozpadly a pak se spájejí dohromady. Toto omotání nám usnadňuje práci nerozpadnou se nám dvě spojované části a dále se teplo z pájky roztáhne po tomto tenkém drátku a cín se po něm rozlije.

25

7.7.2. Vytvarování jednotlivých částí Přední část se nijak netvaruje. Hlavní díl se na jedné straně ohýbá do pravého úhlu asi o délce 2 cm tak, aby kolečko nebylo moc vystrčené. Díl na uchycení palivového článku se vytvaruje do písmene U tak, aby se na něj dal bezpečně posadit článek.

7.7.3. Postup složení Po vytvarování všech tří části do požadovaných tvarů se tyto spájí k sobě. Doporučuji si jednotlivé části k sobě přichytit tenkým drátkem a potom zapájet, aby se nám při pájení nerozpadávaly. Zadní a hlavní díl se k sobě připojí tak, že hlavní díl se umísí uprostřed zadního dílu a zadní díl se umístí 0,5cm od neohnutého kraje hlavního dílu obr.8. Díl k uchycení článku se přichytí 1cm od spoje hlavního a zadního dílu obr.7.

7.7.4. Osy kol Jako osa kol slouží ocelový drátek, který se ke konstrukci připojuje omotávací technikou tak jako ostatní části konstrukce obr.9. Tyto osy by měly být velmi pevné o průměru 0,6 a větším. Musí být rovné a bez nerovností a dobře hladké, aby kolo po nich dobře klouzalo.

7.7.5. Osazení kol K bočnímu vymezení kol se používají skleněné korálky. Kola se nasazují na osy kol tak, že se nejdříve nasadí korálek, potom se nasadí kolečko a na konec se opět nasadí korálek, který se zakápne sekundovým lepidlem obr.10. Mezi oběma korálky a kolečkem musí být maličká vůle, aby se kolečko mohlo točit, ale ne moc velká, aby se kolečko neviklalo do stran, což může způsobit, že vozítko nepojede rovně a bude zahýbat. U předního kolečka to způsobí spadávaní hnací gumičky.

7.7.6. Uchycení motorku Motorek se umisťuje na ocelový drát páteřového rámu v podvěsu zapájením obr.11. Vzdálenost motorku od zadního poháněného kola je závislá na délce převodového řemínku gumičky, který je nasazen na hnacím kolečku a řemeničce nasazené na hřídeli motorku. Převodový řemínek nesmí být volný ani zbytečně moc napnutý a musí být v ose (nesmí být nijak vychýlen ze směru).

Obr.7 Díl pro uchycení palivového článku

Obr.8 Uchycení hlavního a zadního dílu

26

Obr.9 Uchycení osy kola

Obr.10 Uchycení kola

Obr.11 Uchycení motorku

27

8. Měření voltampérových charakteristik palivových článků 8.1. Úvod Tento učební text seznamuje s palivovým článkem, s tím co to vůbec je palivový článek, princip funkčnosti, jaké má charakteristiky atd. Dále seznamuje s vodíkem jako hlavním palivem pro palivový článek o jeho uskladnění, bezpečnosti atd. Co je to voltampérová charakteristika a jak se měří.

8.2. Cíl cvičení Seznámit posluchače s problematikou: - pojmem palivový článek - pojmem vodík jako palivo pro palivový článek - měření voltampérové charakteristiky palivového článku

8.3. Teorie 8.3.1. Palivový článek Palivové články jsou velmi efektivní elektrochemické generátory. Princip je jednodušší než u tradičních generátoru energie. Energie z nosičů je transformována přímo na energii elektrickou. Základní princip palivového článku je generování elektřiny při použití paliva H2 a okysličovadla O2 v elektrochemickém procesu, který je prakticky obrácená elektrolýza. Využívá se zde polymerní membrány, která vykazuje protonovou vodivost. Palivový článek má dvě elektrody katodu a anodu. Termínem katoda označujeme elektrodu, na které se odehrává redukční reakce (nárůst záporného náboje chemických prvků a sloučenin) a termínem anoda označujeme elektrodu, na které probíhá oxidační reakce (nárůst kladného náboje chemických prvků a sloučenin). Při reakci v palivovém článku je katoda nabita kladně a anoda záporně. Při zpětné reakci, elektrolýze, je katoda elektricky záporná a anoda elektricky kladná. Elektrony protékají samovolně od elektricky záporného pólu k pólu elektricky kladnému[1]. Na anodě jsou vodíkové molekuly rozloženy na kladně nabité vodíkové ionty a volné elektrony. Vodíkové ionty jsou rozptýleny přes membránu (elektrolyt) na katodu. Na katodě tyto ionty reagují s kyslíkem a volnými elektrony, které prošly přes vnější zátěž a vykonaly práci, a vzniká voda. Při použití reverzibilního článku je při nabíjení přesně opačný princip. Je to vlastně elektrolýza vody. V palivovém článku zásobují palivový a oxidační plyn přímo anodu a katodu a to v tomto pořadí. Fyzická struktura palivového článku je tedy taková, že plyny protékají kanálky po obou stranách elektrolytu. Elektrolyt je základem pro rozdělení palivových článků na jednotlivé druhy. Různé elektrolyty vedou různé druhy iontů. Princip je znázorněn na obr.1.

28

Obr.1 Obecná ukázka funkce vodíkového palivového článku

8.3.2. Historie Koncepci prvního palivového článku vytvořil v r. 1839 britský soudce, vědec a vynálezce sir William Robert Grove, který zjistil, že je možné vyrábět elektřinu procesem inverzním k elektrolýze vody. Jeho článek měl platinové elektrody umístěné ve skleněných trubičkách, jejichž dolní konec byl ponořen do roztoku kyseliny sírové jakožto elektrolytu a horní uzavřená část byla vyplněna kyslíkem a vodíkem(obr.2). Napětí takového článku bylo přibližně 1 V. Jako indikátor generovaného elektrického napětí a proudu sloužila nádobka, ve které probíhala elektrolýza vody. Celé zařízení neprodukovalo dostatek elektřiny, aby bylo použitelné v průmyslu. V roce 1889 poprvé použili termín „palivový článek“ (fuel cell) Ludwig Mond a Charles Langer, kteří se pokusili vytvořit funkční článek pracující se vzduchem a svítiplynem. Jako jiný zdroj se uvádí William White Jacques, který jako první použil kyselinu fosforečnou jako elektrolyt. Dr. Francis Thomas Bacon vyvinul v roce 1932 pravděpodobně první úspěšné zařízení s palivovým článkem, kyslíko-vodíkový článek používající niklové elektrody – levnější alternativu ke katalyzátorům Monda a Langera. Kyselý elektrolyt nahradil zásaditým (KOH), který pracoval stejně jako kyselý, ale neměl korozívní účinky na elektrody. V roce 1952 sestrojil Bacon se spolupracovníky 5kW systém s palivovým článkem. Praktické aplikace palivových článků spadají do 60. let 20. století. V té době použila NASA palivové články vyrobené v Pratt & Whitney jako zdroj elektřiny pro vesmírné moduly Apollo. Tímto popudem byl nastartován intenzívní pokrok ve vývoji palivových článků v nejrůznějších zemích jak na univerzitách a v laboratořích, tak i v průmyslu. [3]

Obr.2 První palivový článek

29

8.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) V ideálním případě by na elektrickém výstupu palivového článku bylo při jakémkoliv provozním proudu ideální teoreticky stanovené napětí, tedy 1,18 V. Ve skutečnosti dosahují palivové články svého nejvyššího výstupního napětí při stavu naprázdno (bez zatížení). S rostoucím proudem procházejícím článkem napětí článku klesá. Tento jev je znám jako polarizace článku a je představován polarizační křivkou, již vidíme na obr.3. Polarizační křivka znázorňuje závislost napětí článku na jeho proudu. Velikost proudu je závislá na velikosti elektrické zátěže, která je připojená k palivovému článku. Polarizační křivka ve své podstatě ukazuje elektrochemickou účinnost palivového článku při jeho zatížení příslušným provozním proudem, pokud budeme uvažovat, že účinnost je rovna podílu skutečného napětí článku k teoreticky stanovenému maximu napětí článku, tedy 1,18 V. Pozn.: Konstruktéři palivových článků často využívají spíše velikost proudové hustoty než velikost proudu, neboť ta charakterizuje výkon článku. Proudová hustota je počítána jako velikost proudu článku vydělená velikostí aktivní plochy palivového článku v jednotkách mA · cm-2. Proudová hustota vyjadřuje, jak účinně je materiál MEA využit. Vysoká hodnota proudové hustoty nám vyjadřuje větší využití MEA než nízká hodnota.

Obr.3 Typická polarizační křivka palivového článku typu PEM

8.3.4. Výkonová charakteristika Elektrický výkon je výsledkem existence napětí a proudu v jednom obvodu (P = U · I). Protože polarizační křivka palivového článku vykazuje vztah mezi napětím a proudem článku za všech provozních stavů, můžeme ji použít pro sestrojení odpovídající výkonové křivky. Okamžitá hodnota výkonu článku je v jakémkoliv bodě křivky graficky charakterizována jako plocha obdélníku, jehož jeden roh se dotýká křivky a druhý je umístěn v počátku soustavy souřadnic. Výkonová charakteristika PEM článku je znázorněna na obr.4.

30

Obr.4 Typická výkonová křivka palivového článku typu PEM Maximální výkon je u skutečného palivového článku dosahován při velikosti napětí mezi 0,5 a 0,6 V, což odpovídá relativně vysokému proudu 700 až 800 mA · cm-2. Nejvyšší hodnotu křivka dosáhne v okamžiku, kdy vnitřní rezistence článku je rovna elektrické rezistenci vnějšího obvodu. Protože účinnost článku klesá s narůstajícím napětím, musí dojít ke kompromisu mezi vysokým výkonem a vysokou účinností. Konstruktéři systému palivových článků musí vybrat požadovanou provozní oblast v závislosti na tom, jestli je pro danou aplikaci důležitější výkon článku či jeho účinnost. Není vhodné provozovat článek mimo optimální oblast, neboť mimo optimální oblast dochází k výraznému poklesu výkonu článku.

8.3.5. Vodík Vodík je zdaleka nejhojnějším prvkem ve vesmíru. Tvoří 75 % materiálu všech viditelných hvězd a galaxií. Je nejjednodušší ze všech prvků. V palivových článcích slouží jako přenašeč energie.

8.3.6. Atomová struktura Vodíkový atom si můžete představit jako husté centrální jádro, které obíhá jeden elektron, stejně jako jedna planeta na oběžné dráze kolem Slunce viz obr.5. Vědci dávají přednost představě elektronu tak, že jádro obklopuje "pravděpodobnostní mrak", cosi jako neurčitý kulovitý obal.

Obr.5 Atomová struktura molekuly vodíku.

31

Ve většině atomů vodíku se jádra skládají z jednoho protonu. Existují i další formy (neboli "izotopy") vodíku obsahující : –

jeden proton a jeden neutron, jež je nazýván deuteriem,

–

dva neutrony a jeden proton, známý jako tritium.

Izotop tritia je nestabilní a jeho rozklad je radioaktivní. Většina hmotnosti vodíkového atomu je koncentrovaná v jeho jádře. Ve skutečnosti je proton více než 1800krát těžší než elektron. Neutrony mají téměř stejnou hmotnost jako proton. Nicméně, průměr elektronové oběžné dráhy, který definuje velikost atomu, je přibližně 100 000krát větší než průměr jádra! Je zřejmé, že vodíkové atomy se z větší míry skládají z prázdného prostoru. Atomy všech prvků se sestávají velkou měrou z prázdného prostoru, ačkoliv všechny další jsou těžší a mají více elektronů. Proton má kladný (pozitivní) elektrický náboj, elektron má záporný (negativní) elektrický náboj. Neutrony nenesou náboj. Náboje protonů a elektronů každého atomu vodíku se navzájem zruší tak, že jednotlivé atomy vodíku jsou elektricky neutrální. Chemicky je jeden elektron obíhající jádro velmi reaktivní. Z toho důvodu se atomy vodíku samovolně spojují do molekul obsahujících dva atomy vodíku.

8.3.7. Použití Využití vodíku jako paliva v nízkoteplotních palivových článcích (Polymer Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) kompletně eliminuje veškeré znečišťující emise. Jediným doprovodným produktem výroby elektrické energie z vodíku a kyslíku je čistá voda. Užití vodíku v palivových článcích pracujících při vyšší teplotě vyúsťuje ve snížení množství emisí na méně než jednu setinu ve srovnání s konvenčními elektrárnami. Jestliže uvažujeme získávání vodíku z methanolu, potom proces reformace je nutně doprovázen emisemi oxidu uhličitého. V současné době je vodík velmi atraktivní komoditou. Hlavními důvody zájmu mnoha světových výrobních společností o vodík jsou ekonomická výhodnost a rychlost růstu spotřeby vodíku. V horizontu pěti let se předpokládá s nárůstem jeho spotřeby až o 10 % [5]. Současná celková roční spotřeba vodíku je přibližně 50 miliónů tun. Téměř 73 % z ní připadá na chemické výroby amoniaku a methanolu, více než 24 % odebírá rafinérský průmysl (ekologické hledisko využití vodíku - odstraňování síry z rafinér. produktů (hydrodesulfurizace), konverze těžkých nedestilovaných podílů ropy na čisté destilovatelné frakce (hydrokrakování) a hydrogenace nenasycených sloučenin). Vodík je dále používán k hydrogenační úpravě motorových paliv. Jistá část vodíku je používána v jiných odvětvích průmyslu, např.: průmysl metalurgický, elektronický, farmaceutický a potravinářský. Důležitost sektoru velkovýroby energie z vodíku je spatřována v možnosti přispívání ke kolísavé výrobě elektrické energie dosahující takové velikosti, že dodávka a požadavky na elektrickou energii využívají pomoci uskladňovacích mechanismů vodíku. Simulace a data poskytnutá z výroby elektrické energie v Německu ukazují, že tato záloha je nezbytná pro 20 – 25 % příspěvků z obnovitelných zdrojů (toto procento nepodléhá případným změnám v instalovaném výkonu zdrojů). Vodík jakožto “Uskladňovací médium pro elektrickou energii” má v současné době jednu z nejdůležitějších vlastností. Ve srovnání s uskladňováním elektřiny v bateriích jsou materiální náklady mnohem nižší [6].

32

8.3.8. Skladování a doprava Plyn Tento způsob je nejčastějším způsobem skladování vodíku. Stlačený vodík je obdobný stlačenému zemnímu plynu. Vodík má menší hustotu, v důsledku čehož jsou zvýšeny požadavky na těsnění kompresorů. Vodík je pro uskladnění obvykle stlačen na 200 až 250 barů a uchováván ve válcovitých nádobách do objemu 50 litrů. Tyto nádoby jsou vyrobeny z hliníku nebo z uhlíko-grafitových sloučenin a mohou být použity jak pro malé průmyslové projekty tak i pro převoz (transport). Vyspělé technologie umožňuje využít tlaky až do 70 MPa (700 bar). Ke skladování vodíku v podobě stlačeného plynu se využívají především podzemní porézní zásobníky, kolektory, solné sloje či skalní dutiny, poněvadž nabízejí nejlacinější řešení. Malé stacionární zásobníky jsou bez výjimky provedeny jako nadzemní zařízení pro stlačený plyn. V průmyslovém sektoru se již vyskytla standardizace typů. Výsledkem jsou válcovité zásobníky s maximálním provozním tlakem 5 MPa a 2,8 m v průměru. V tomto případě, výpočty pro energetický obsah v hmotnostní či objemové jednotce včetně samotného zásobníku vedou na hodnoty 0,24 – 0,31 kWh/kg, resp. 0,135 kWh/l [6]. Kapalina Tato metoda je velice složitá, neboť musíme být schopni trvale chladit vodík na teplotu nižší než -253 °C. Proces ochlazení a komprese přitom znamená až 30 % ztrát energie, kterou v sobě vodík uchovává. Výhodou tekutého vodíku je jeho vysoký energetický obsah; třikrát vyšší než u benzínu. Vodík je tedy palivo s nejvyšším energetickým obsahem jaké člověk využívá (vyjma nukleární energie), což je důvodem jeho použití ve vesmírném programu. Potřeba převedení vodíku do kapalného stavu a zajištění tepelně izolovaných nádrží pro jeho skladování činí tuto variantu skladování vodíku velmi drahou záležitostí. V současnosti je ve světě asi 10 středně velkých zařízení na zkapalňování vodíku s produkcí 10 ÷ 60 t/d. Nová jsou zkapalňovací zařízení v USA, Japonsku a v Evropě s kapacitami v rozsahu od 2 000 do 8 000 l/h (3 ÷ 12 t/d). Způsob uskladnění kapalného vodíku je obvykle proveden pomocí uskladňovacích zásobníků majících perlitové podtlakové izolace. Běžné stacionární zásobníky mají objemy od 1 500 l (přibližně 1 100 Nm3) až do 75 000 l (přibližně 60 000 Nm3) s poloměry od 1 400 mm do 3 800 mm a výškou od 3 060 mm do 13 977 mm. V souvislosti s aktivitami týkajícími se dopravních prostředků na vodík byla v Německu vyvinuta malá přenosná uskladňovací zařízení. Prostřednictvím hydridů kovů Nejúčinnější metoda skladování vodíku je představována chemickými sloučeninami vodíku s jinými materiály. Existuje mnoho typů specifických metalhydridů, které jsou stavěny především na kovových slitinách hořčíku, niklu, železa a titanu. Pro zajištění uskladnění velkého objemu vodíku se používají malá zrna základového materiálu za účelem získání větší dostupné plochy povrchu. Materiál je “nabíjen” vodíkem vstřikovaným pod vysokým tlakem do kontejneru naplněného malými částečkami. Dochází ke vzniku vodíkových vazeb s materiálem a k úniku tepla. Toto teplo musí být následně navráceno pro uvolnění vodíku z vazeb.

33

Hydridový zásobník umožňuje uskladnit až 500x větší objem vodíku, než je objem zásobníku a to při tlacích jen o něco málo větších než je atmosférický tlak. Avšak i ty nejlepší hydridy kovů obsahují jen 8 % hmot. vodíku [7].

8.4. Měření voltampérové charakteristiky Seznam přístrojů: Palivový článek Napájecí zdroj nebo solární panel a lampa Voltmetr a ampérmetr Rezistory, nejlépe odporovou dekádu 6 kabelů, nejlépe 3 červené a 3 černé

8.4.1.

Popis měření

1. Zkontrolujte, zda jsou spodní zásobníky naplněny destilovanou vodou až po okraj. Pokud ne, postupujte dle návodu k obsluze palivového článku. 2. Zkontrolujte těsnost zátek a rovnost trubiček. 3.Nastavte napájecí zdroj nebo solární panel na hodnotu 1,5V, 200mA a připojte jej k palivovému článku POZOR NA SPRÁVNOU POLARITU obr.1. 4. Palivový článek nabijte asi do ¾ horních zásobníků. 5. Odpojte napájecí zdroj a nechte palivový článek asi 3min ustálit. 6. Připojte na jeho výstupní svorky pouze voltmetr a změřte napětí na prázdno. Pak mezi svorky zapojte rezistor a změřte napětí palivového článku a proud procházející rezistorem obr 2. Takhle postupujte od největší hodnoty rezistoru až po nejmenší. Po zmenšení hodnoty rezistoru vyčkejte přibližně 15 sec,, aby se daná hodnota napětí a proudu ustálila, a pak ji odečítejte. Hodnoty proudu a napětí zapisujte do tabulky 1. 7. Po ukončení měření odpojte rezistory od palivového článku. Nenechejte jej úplně vybít, mohlo by dojít ke zničení článku. 8. Zopakujte body měření 1-7 se stejnou, nebo jinou dobou nabíjení. Odpor R []

Napětí U[V]

Proud I [mA]

200 100 50 10 5 3 Tab.1 Tabulka na změřené hodnoty voltampérové charakteristiky

34

Úkoly: Z naměřených hodnot udělejte grafy Porovnejte jestli má na voltampérovou charakteristiku vliv množství vytvořeného kyslíku a vodíku, nebo to jestli se měření provede vícekrát. Podle toho jakou variantu jste zvolili v bodě 8. Schéma zapojení

Obr.6 Nabíjení palivového článku

Obr.7 Měření VA charakteristiky

8.5. Literatura [1] Úvod do palivových článků [2] http://www.biom.cz [3] http://www.tretipol.cz [4] Horák B., Koziorek J., Kopřiva M., Papoušek M., Slanina Z. : Studie pohonu mobilních pohonu s palivovým článkem, Studie ČEA, Ostrava 2005, 203 s

35

[5] Palmová,I.; Schöngut,J.: Perspektivy výroby a využití vodíku, Chemické Listy 98, 205 – 210 (2004) [6] Pidanič J.; Starý K.: Vodík jako alternativní palivo; Univerzita Pardubice, 2001. [7] Vzdělávací materiály firmy Ballard. [8] http://www.uvssr.fme.vutbr.cz/opory/menice/menice_stejnosmerne.htm

36

9. Měření voltampérové charakteristiky 9.1. Úvod Tento učební text seznamuje s palivovým článkem, s tím co to vůbec je palivový článek, princip činnosti, jaké má charakteristiky atd. Dále seznamuje s vodíkem jako hlavním palivem pro palivový článek o jeho uskladnění, bezpečnosti atd. Co je to účinnost a jak se měří.

9.2. Cíl cvičení Seznámit posluchače s problematikou: - pojmem palivový článek - pojmem vodík jako palivo pro palivový článek - měření účinnosti charakteristiky palivového článku

9.3. Teorie 9.3.1. Palivový článek Palivové články jsou velmi efektivní elektrochemické generátory. Princip je jednodušší než u tradičních generátoru energie. Energie z nosičů je transformována přímo na energii elektrickou. Základní princip palivového článku je generování elektřiny při použití paliva H2 a okysličovadla O2 v elektrochemickém procesu, který je prakticky obrácená elektrolýza. Využívá se zde polymerní membrány, která vykazuje protonovou vodivost. Palivový článek má dvě elektrody katodu a anodu. Termínem katoda označujeme elektrodu, na které se odehrává redukční reakce (nárůst záporného náboje chemických prvků a sloučenin) a termínem anoda označujeme elektrodu, na které probíhá oxidační reakce (nárůst kladného náboje chemických prvků a sloučenin). Při reakci v palivovém článku je katoda nabita kladně a anoda záporně. Při zpětné reakci, elektrolýze, je katoda elektricky záporná a anoda elektricky kladná. Elektrony protékají samovolně od elektricky záporného pólu k pólu elektricky kladnému[1]. Na anodě jsou vodíkové molekuly rozloženy na kladně nabité vodíkové ionty a volné elektrony. Vodíkové ionty jsou rozptýleny přes membránu (elektrolyt) na katodu. Na katodě tyto ionty reagují s kyslíkem a volnými elektrony, které prošly přes vnější zátěž a vykonaly práci, a vzniká voda. Při použití reverzibilního článku je při nabíjení přesně opačný princip. Je to vlastně elektrolýza vody. V palivovém článku zásobují palivový a oxidační plyn přímo anodu a katodu a to v tomto pořadí. Fyzická struktura palivového článku je tedy taková, že plyny protékají kanálky po obou stranách elektrolytu. Elektrolyt je základem pro rozdělení palivových článků na jednotlivé druhy. Různé elektrolyty vedou různé druhy iontů. Princip je znázorněn na obr.1.

37

Obr.1 Obecná ukázka funkce vodíkového palivového článku

9.3.2. Historie Koncepci prvního palivového článku vytvořil v r. 1839 britský soudce, vědec a vynálezce sir William Robert Grove, který zjistil, že je možné vyrábět elektřinu procesem inverzním k elektrolýze vody. Jeho článek měl platinové elektrody umístěné ve skleněných trubičkách, jejichž dolní konec byl ponořen do roztoku kyseliny sírové jakožto elektrolytu a horní uzavřená část byla vyplněna kyslíkem a vodíkem(obr.2). Napětí takového článku bylo přibližně 1 V. Jako indikátor generovaného elektrického napětí a proudu sloužila nádobka, ve které probíhala elektrolýza vody. Celé zařízení neprodukovalo dostatek elektřiny, aby bylo použitelné v průmyslu. V roce 1889 poprvé použili termín „palivový článek“ (fuel cell) Ludwig Mond a Charles Langer, kteří se pokusili vytvořit funkční článek pracující se vzduchem a svítiplynem. Jako jiný zdroj se uvádí William White Jacques, který jako první použil kyselinu fosforečnou jako elektrolyt. Dr. Francis Thomas Bacon vyvinul v roce 1932 pravděpodobně první úspěšné zařízení s palivovým článkem, kyslíko-vodíkový článek používající niklové elektrody – levnější alternativu ke katalyzátorům Monda a Langera. Kyselý elektrolyt nahradil zásaditým (KOH), který pracoval stejně jako kyselý, ale neměl korozívní účinky na elektrody. V roce 1952 sestrojil Bacon se spolupracovníky 5kW systém s palivovým článkem. Praktické aplikace palivových článků spadají do 60. let 20. století. V té době použila NASA palivové články vyrobené v Pratt & Whitney jako zdroj elektřiny pro vesmírné moduly Apollo. Tímto popudem byl nastartován intenzívní pokrok ve vývoji palivových článků v nejrůznějších zemích jak na univerzitách a v laboratořích, tak i v průmyslu. [3]

Obr.2 První palivový článek

38

9.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) V ideálním případě by na elektrickém výstupu palivového článku bylo při jakémkoliv provozním proudu ideální teoreticky stanovené napětí, tedy 1,18 V. Ve skutečnosti dosahují palivové články svého nejvyššího výstupního napětí při stavu naprázdno (bez zatížení). S rostoucím proudem procházejícím článkem napětí článku klesá. Tento jev je znám jako polarizace článku a je představován polarizační křivkou, již vidíme na obr.3. Polarizační křivka znázorňuje závislost napětí článku na jeho proudu. Velikost proudu je závislá na velikosti elektrické zátěže, která je připojená k palivovému článku. Polarizační křivka ve své podstatě ukazuje elektrochemickou účinnost palivového článku při jeho zatížení příslušným provozním proudem, pokud budeme uvažovat, že účinnost je rovna podílu skutečného napětí článku k teoreticky stanovenému maximu napětí článku, tedy 1,18 V. Pozn.: Konstruktéři palivových článků často využívají spíše velikost proudové hustoty než velikost proudu, neboť ta charakterizuje výkon článku. Proudová hustota je počítána jako velikost proudu článku vydělená velikostí aktivní plochy palivového článku v jednotkách mA · cm-2. Proudová hustota vyjadřuje, jak účinně je materiál MEA využit. Vysoká hodnota proudové hustoty nám vyjadřuje větší využití MEA než nízká hodnota.

Obr.3 Typická polarizační křivka palivového článku typu PEM

9.3.4. Výkonová charakteristika Elektrický výkon je výsledkem existence napětí a proudu v jednom obvodu (P = U · I). Protože polarizační křivka palivového článku vykazuje vztah mezi napětím a proudem článku za všech provozních stavů, můžeme ji použít pro sestrojení odpovídající výkonové křivky. Okamžitá hodnota výkonu článku je v jakémkoliv bodě křivky graficky charakterizována jako plocha obdélníku, jehož jeden roh se dotýká křivky a druhý je umístěn v počátku soustavy souřadnic. Výkonová charakteristika PEM článku je znázorněna na obr.4.

39

Obr.4 Typická výkonová křivka palivového článku typu PEM Maximální výkon je u skutečného palivového článku dosahován při velikosti napětí mezi 0,5 a 0,6 V, což odpovídá relativně vysokému proudu 700 až 800 mA · cm-2. Nejvyšší hodnotu křivka dosáhne v okamžiku, kdy vnitřní rezistence článku je rovna elektrické rezistenci vnějšího obvodu. Protože účinnost článku klesá s narůstajícím napětím, musí dojít ke kompromisu mezi vysokým výkonem a vysokou účinností. Konstruktéři systému palivových článků musí vybrat požadovanou provozní oblast v závislosti na tom, jestli je pro danou aplikaci důležitější výkon článku či jeho účinnost. Není vhodné provozovat článek mimo optimální oblast, neboť mimo optimální oblast dochází k výraznému poklesu výkonu článku.

9.3.5. Energie a Elektromotorická síla vodíkového palivového článku Ve většině zařízeních vyrábějících elektrickou energii je zřejmé, jaká forma energie se mění na energii elektrickou. Jako dobrý příklad slouží vzduchem poháněný generátor či fotovoltaický panel využívající sluneční energii. V případě palivových článků je schopnost představy energetické bilance poněkud složitější. Základní princip funkce byl již vysvětlen a vstupy a výstupy jsou znázorněny v obr. 5. Výstupní el. výkon a energii je možno jednoduše vypočítat z dobře známých vztahů: Elektrický výkon (P) = U · I , (W; V, A) Elektrická energie (W) = U · I · t , (J; V, A, s) Avšak energie chemického vstupu a výstupu není tak jednoduše definována. V nejjednodušším případě můžeme říci, že je to chemická energie H2, O2 a H2O, kterou je nutné se zabývat.

Obr.5 Vstupy a výstupy palivového článku Problémem je, že chemická energie není tak jednoduše definována, ale musí být použito pojmů jako jsou entalpie, Helmholtzova funkce a Gibbsova volná energie. V současné době se stává

40

široce používaným termínem exergie, jehož užití je užitečné zvláště u vysokoteplotních palivových článků. V případě palivových článků je důležitá Gibbsova volná energie. Tato energie může být též označena jako “dostupná energie pro konání vnější práce, zanedbávající jakoukoliv práci konanou změnami tlaku a/nebo objemu”. V palivovém článku zahrnuje vnější práce pohyb elektronů vnějším obvodem. Jakoukoliv práci vykonanou změnou objemu reaktantů a produktů na vstupu a výstupu z palivového článku, článek nevyužívá (tato práce může být v případě kombinovaného cyklu využita v turbíně). Exergie je veškerá vnější práce, která může být energeticky využita, včetně té, která je představována změnami objemu a tlaku. Entalpie je jednoduše součet Gibbsovy volné energie a energie spojené s entropií. Všechny formy chemické energie se podobají mechanické energii, a to ze dvou hlavních důvodů. Prvním důvodem je, že bod s nulovou energií může být definován téměř kdekoliv. Při práci s chemickou reakcí je bod nulové energie obvykle definován pomocí jednoduchých prvků při normálním stavu, standardní teplotě a tlaku (25 °C, 0,1 MPa). Pro přijmutí této konvence je spíše než pojem Gibbsova volná energie užíván termín Gibbsova energie formace (Gf). Obdobně používáme termín entalpie formace spíše než entalpie. Při běžném provozu palivového článku za standardní teploty a tlaku (STP – standardní teplota a tlak, či standardní vztažný stav, 100 kPa a 25 °C, tedy 298,15 K) je Gibbsova energie formace vstupu rovna nule, což je užitečným zjednodušením. Druhým důvodem připodobnění k mechanické potenciální energii je, že dochází ke změně energie, jež je znatelná a tedy i prakticky využitelná. V případě palivového článku se jedná o změnu v Gibbsově volné energii formace, ∆Gf, která je představována uvolněnou energií. Tato je rozdílem mezi Gibbsovou volnou energií produktů a Gibbsovou volnou energií vstupů.

G f  G fprod  G freakt

(kJ; kJ, kJ)

[4]

9.3.6. Vodík Vodík je zdaleka nejhojnějším prvkem ve vesmíru. Tvoří 75 % materiálu všech viditelných hvězd a galaxií. Je nejjednodušší ze všech prvků. V palivových článcích slouží jako přenašeč energie.

9.3.7. Atomová struktura Vodíkový atom si můžete představit jako husté centrální jádro, které obíhá jeden elektron, stejně jako jedna planeta na oběžné dráze kolem Slunce viz obr.5. Vědci dávají přednost představě elektronu tak, že jádro obklopuje "pravděpodobnostní mrak", cosi jako neurčitý kulovitý obal.

41

Obr.5 Atomová struktura molekuly vodíku. Ve většině atomů vodíku se jádra skládají z jednoho protonu. Existují i další formy (neboli "izotopy") vodíku obsahující : –

jeden proton a jeden neutron, jež je nazýván deuteriem,

–

dva neutrony a jeden proton, známý jako tritium.

Izotop tritia je nestabilní a jeho rozklad je radioaktivní. Většina hmotnosti vodíkového atomu je koncentrovaná v jeho jádře. Ve skutečnosti je proton více než 1800krát těžší než elektron. Neutrony mají téměř stejnou hmotnost jako proton. Nicméně, průměr elektronové oběžné dráhy, který definuje velikost atomu, je přibližně 100 000krát větší než průměr jádra! Je zřejmé, že vodíkové atomy se z větší míry skládají z prázdného prostoru. Atomy všech prvků se sestávají velkou měrou z prázdného prostoru, ačkoliv všechny další jsou těžší a mají více elektronů. Proton má kladný (pozitivní) elektrický náboj, elektron má záporný (negativní) elektrický náboj. Neutrony nenesou náboj. Náboje protonů a elektronů každého atomu vodíku se navzájem zruší tak, že jednotlivé atomy vodíku jsou elektricky neutrální. Chemicky je jeden elektron obíhající jádro velmi reaktivní. Z toho důvodu se atomy vodíku samovolně spojují do molekul obsahujících dva atomy vodíku.

9.3.8. Použití Využití vodíku jako paliva v nízkoteplotních palivových článcích (Polymer Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) kompletně eliminuje veškeré znečišťující emise. Jediným doprovodným produktem výroby elektrické energie z vodíku a kyslíku je čistá voda. Užití vodíku v palivových článcích pracujících při vyšší teplotě vyúsťuje ve snížení množství emisí na méně než jednu setinu ve srovnání s konvenčními elektrárnami. Jestliže uvažujeme získávání vodíku z methanolu, potom proces reformace je nutně doprovázen emisemi oxidu uhličitého. V současné době je vodík velmi atraktivní komoditou. Hlavními důvody zájmu mnoha světových výrobních společností o vodík jsou ekonomická výhodnost a rychlost růstu spotřeby vodíku. V horizontu pěti let se předpokládá s nárůstem jeho spotřeby až o 10 % [5]. Současná celková roční spotřeba vodíku je přibližně 50 miliónů tun. Téměř 73 % z ní připadá na chemické výroby amoniaku a methanolu, více než 24 % odebírá rafinérský průmysl (ekologické hledisko využití vodíku - odstraňování síry z rafinér. produktů (hydrodesulfurizace), konverze těžkých nedestilovaných podílů ropy na čisté destilovatelné frakce (hydrokrakování) a hydrogenace nenasycených sloučenin). Vodík je dále používán k hydrogenační úpravě motorových paliv. Jistá část vodíku je používána v jiných odvětvích průmyslu, např.: průmysl metalurgický, elektronický, farmaceutický a potravinářský. Důležitost sektoru velkovýroby energie z vodíku je spatřována v možnosti přispívání ke kolísavé výrobě elektrické energie dosahující takové velikosti, že dodávka a požadavky na elektrickou energii využívají pomoci uskladňovacích mechanismů vodíku. Simulace a data poskytnutá z výroby elektrické energie v Německu ukazují, že tato záloha je nezbytná pro 20 – 25 % příspěvků z obnovitelných zdrojů (toto procento nepodléhá případným změnám v instalovaném výkonu zdrojů). Vodík jakožto “Uskladňovací médium pro elektrickou

42

energii” má v současné době jednu z nejdůležitějších vlastností. Ve srovnání s uskladňováním elektřiny v bateriích jsou materiální náklady mnohem nižší [6].

9.3.9. Skladování a doprava Plyn Tento způsob je nejčastějším způsobem skladování vodíku. Stlačený vodík je obdobný stlačenému zemnímu plynu. Vodík má menší hustotu, v důsledku čehož jsou zvýšeny požadavky na těsnění kompresorů. Vodík je pro uskladnění obvykle stlačen na 200 až 250 barů a uchováván ve válcovitých nádobách do objemu 50 litrů. Tyto nádoby jsou vyrobeny z hliníku nebo z uhlíko-grafitových sloučenin a mohou být použity jak pro malé průmyslové projekty tak i pro převoz (transport). Vyspělé technologie umožňuje využít tlaky až do 70 MPa (700 bar). Ke skladování vodíku v podobě stlačeného plynu se využívají především podzemní porézní zásobníky, kolektory, solné sloje či skalní dutiny, poněvadž nabízejí nejlacinější řešení. Malé stacionární zásobníky jsou bez výjimky provedeny jako nadzemní zařízení pro stlačený plyn. V průmyslovém sektoru se již vyskytla standardizace typů. Výsledkem jsou válcovité zásobníky s maximálním provozním tlakem 5 MPa a 2,8 m v průměru. V tomto případě, výpočty pro energetický obsah v hmotnostní či objemové jednotce včetně samotného zásobníku vedou na hodnoty 0,24 – 0,31 kWh/kg, resp. 0,135 kWh/l [6]. Kapalina Tato metoda je velice složitá, neboť musíme být schopni trvale chladit vodík na teplotu nižší než -253 °C. Proces ochlazení a komprese přitom znamená až 30 % ztrát energie, kterou v sobě vodík uchovává. Výhodou tekutého vodíku je jeho vysoký energetický obsah; třikrát vyšší než u benzínu. Vodík je tedy palivo s nejvyšším energetickým obsahem jaké člověk využívá (vyjma nukleární energie), což je důvodem jeho použití ve vesmírném programu. Potřeba převedení vodíku do kapalného stavu a zajištění tepelně izolovaných nádrží pro jeho skladování činí tuto variantu skladování vodíku velmi drahou záležitostí. V současnosti je ve světě asi 10 středně velkých zařízení na zkapalňování vodíku s produkcí 10 ÷ 60 t/d. Nová jsou zkapalňovací zařízení v USA, Japonsku a v Evropě s kapacitami v rozsahu od 2 000 do 8 000 l/h (3 ÷ 12 t/d). Způsob uskladnění kapalného vodíku je obvykle proveden pomocí uskladňovacích zásobníků majících perlitové podtlakové izolace. Běžné stacionární zásobníky mají objemy od 1 500 l (přibližně 1 100 Nm3) až do 75 000 l (přibližně 60 000 Nm3) s poloměry od 1 400 mm do 3 800 mm a výškou od 3 060 mm do 13 977 mm. V souvislosti s aktivitami týkajícími se dopravních prostředků na vodík byla v Německu vyvinuta malá přenosná uskladňovací zařízení. Prostřednictvím hydridů kovů Nejúčinnější metoda skladování vodíku je představována chemickými sloučeninami vodíku s jinými materiály. Existuje mnoho typů specifických metalhydridů, které jsou stavěny především na kovových slitinách hořčíku, niklu, železa a titanu. Pro zajištění uskladnění velkého objemu vodíku se používají malá zrna základového materiálu za účelem získání větší dostupné plochy povrchu. Materiál je “nabíjen” vodíkem vstřikovaným pod vysokým tlakem do kontejneru naplněného malými částečkami. Dochází ke vzniku vodíkových vazeb

43

s materiálem a k úniku tepla. Toto teplo musí být následně navráceno pro uvolnění vodíku z vazeb. Hydridový zásobník umožňuje uskladnit až 500x větší objem vodíku, než je objem zásobníku a to při tlacích jen o něco málo větších než je atmosférický tlak. Avšak i ty nejlepší hydridy kovů obsahují jen 8 % hmot. vodíku [7].

9.4. Měření účinnosti palivového článku Seznam přístrojů: Palivový článek Napájecí zdroj nebo solární panel a lampa Voltmetr a ampérmetr Rezistor kolem 10 6 kabelů – nejlépe 3 červené a 3 černé Stopky 1. Zkontrolujte zda jsou spodní zásobníky naplněny destilovanou vodou až po okraj. Pokud ne postupujte dle návodu k obsluze palivového článku. 2. Zkontrolujte těsnost zátek a narovnanost trubiček. 3. Nastavte napájecí zdroj nebo solární panel na hodnotu 1,5V, 200mA a připojte jej k palivovému článku. POZOR NA SPRÁVNOU POLARITU! obr 1. 4. Palivový článek nabíjejte určitou dobu, kterou přesně měřte. 5.Teď připojte na palivový článek rezistor o hodnotě odporu kolem 10 a měřte proud jím procházející a napětí na něm. Až do úplného vybití palivového článku obr 2. 6. Změřené časy, proudy a napětí zaznamenejte do tabulky.

Nabíjení Čas t [s]

Napětí U [V]

Proud I [mA]

Tab.1 Tabulka pro nabíjení

Vybíjení při stejné zátěži Čas t [s]

Napětí U [V]

Proud I [mA]

44

Tab.2 Tabulka pro vybíjení při stejné zátěži

Vybíjení při různých zátěžích Čas t [s]

Odpor R []

Napětí U [V]

Proud I [mA]

Tab.3 Tabulka pro vybíjení při různých zátěžích Úkoly: Z naměřených hodnot vypočítejte účinnost palivového článku. Při vybíjení stejnou hodnotou zátěže změřte více hodnot a zjistěte zda má vliv větší používání článku na účinnost. Zkuste změnit hodnotu rezistoru a zjistěte jaký vliv má na účinnost velikost zátěže. Vše při stejném proudu, napětí a době nabíjení. Vzorce: Výkon při nabíjení E1 = U1*I1*t1 Výkon při vybíjení E2 = U2*I2*t2 Účinnost  = E2 / E1 Schéma zapojení

45

Obr.7 Nabíjení palivového článku

Obr.8 Vybíjení palivového článku

9.5. Literatura [1] Úvod do palivových článků [2] http://www.biom.cz [3] http://www.tretipol.cz [4] Horák B., Koziorek J., Kopřiva M., Papoušek M., Slanina Z. : Studie pohonu mobilních pohonu s palivovým článkem, Studie ČEA, Ostrava 2005, 203 s [5] Palmová,I.; Schöngut,J.: Perspektivy výroby a využití vodíku, Chemické Listy 98, 205 – 210 (2004) [6] Pidanič J.; Starý K.: Vodík jako alternativní palivo; Univerzita Pardubice, 2001. [7] Vzdělávací materiály firmy Ballard.

[8] http://www.uvssr.fme.vutbr.cz/opory/menice/menice_stejnosmerne.htm

46

10. Měření prosakovacího poměru a voltampérové charakteristiky palivového článku 10.1.

Úvod

Tento učební text seznamuje s palivovým článkem, s tím co to vůbec je palivový článek, princip funkčnosti, jaké má charakteristiky atd. Dále seznamuje s vodíkem jako hlavním palivem pro palivový článek o jeho uskladnění, bezpečnosti atd. Co je to prosakovací poměra voltampérová charakteristika a jak se měří.

10.2.

Cíl cvičení

Seznámit posluchače s problematikou: - pojmem palivový článek - pojmem vodík jako palivo pro palivový článek - měření prosakovacího poměru a voltampérové charakteristiky palivového článku

10.3.

Teorie

10.3.1. Palivový článek Palivové články jsou velmi efektivní elektrochemické generátory. Princip je jednodušší než u tradičních generátoru energie. Energie z nosičů je transformována přímo na energii elektrickou. Základní princip palivového článku je generování elektřiny při použití paliva H2 a okysličovadla O2 v elektrochemickém procesu, který je prakticky obrácená elektrolýza. Využívá se zde polymerní membrány, která vykazuje protonovou vodivost. Palivový článek má dvě elektrody katodu a anodu. Termínem katoda označujeme elektrodu, na které se odehrává redukční reakce (nárůst záporného náboje chemických prvků a sloučenin) a termínem anoda označujeme elektrodu, na které probíhá oxidační reakce (nárůst kladného náboje chemických prvků a sloučenin). Při reakci v palivovém článku je katoda nabita kladně a anoda záporně. Při zpětné reakci, elektrolýze, je katoda elektricky záporná a anoda elektricky kladná. Elektrony protékají samovolně od elektricky záporného pólu k pólu elektricky kladnému[1]. Na anodě jsou vodíkové molekuly rozloženy na kladně nabité vodíkové ionty a volné elektrony. Vodíkové ionty jsou rozptýleny přes membránu (elektrolyt) na katodu. Na katodě tyto ionty reagují s kyslíkem a volnými elektrony, které prošly přes vnější zátěž a vykonaly práci, a vzniká voda. Při použití reverzibilního článku je při nabíjení přesně opačný princip. Je to vlastně elektrolýza vody. V palivovém článku zásobují palivový a oxidační plyn přímo anodu a katodu a to v tomto pořadí. Fyzická struktura palivového článku je tedy taková, že plyny protékají kanálky po obou stranách elektrolytu. Elektrolyt je základem pro rozdělení palivových článků na jednotlivé druhy. Různé elektrolyty vedou různé druhy iontů. Princip je znázorněn na obr.1.

47

Obr.1 Obecná ukázka funkce vodíkového palivového článku

10.3.2. Historie Koncepci prvního palivového článku vytvořil v r. 1839 britský soudce, vědec a vynálezce sir William Robert Grove, který zjistil, že je možné vyrábět elektřinu procesem inverzním k elektrolýze vody. Jeho článek měl platinové elektrody umístěné ve skleněných trubičkách, jejichž dolní konec byl ponořen do roztoku kyseliny sírové jakožto elektrolytu a horní uzavřená část byla vyplněna kyslíkem a vodíkem(obr.2). Napětí takového článku bylo přibližně 1 V. Jako indikátor generovaného elektrického napětí a proudu sloužila nádobka, ve které probíhala elektrolýza vody. Celé zařízení neprodukovalo dostatek elektřiny, aby bylo použitelné v průmyslu. V roce 1889 poprvé použili termín „palivový článek“ (fuel cell) Ludwig Mond a Charles Langer, kteří se pokusili vytvořit funkční článek pracující se vzduchem a svítiplynem. Jako jiný zdroj se uvádí William White Jacques, který jako první použil kyselinu fosforečnou jako elektrolyt. Dr. Francis Thomas Bacon vyvinul v roce 1932 pravděpodobně první úspěšné zařízení s palivovým článkem, kyslíko-vodíkový článek používající niklové elektrody – levnější alternativu ke katalyzátorům Monda a Langera. Kyselý elektrolyt nahradil zásaditým (KOH), který pracoval stejně jako kyselý, ale neměl korozívní účinky na elektrody. V roce 1952 sestrojil Bacon se spolupracovníky 5kW systém s palivovým článkem. Praktické aplikace palivových článků spadají do 60. let 20. století. V té době použila NASA palivové články vyrobené v Pratt & Whitney jako zdroj elektřiny pro vesmírné moduly Apollo. Tímto popudem byl nastartován intenzívní pokrok ve vývoji palivových článků v nejrůznějších zemích jak na univerzitách a v laboratořích, tak i v průmyslu. [3]

Obr.2 První palivový článek

48

10.3.3. Polarizační charakteristiky (U-I charakteristiky) V ideálním případě by na elektrickém výstupu palivového článku bylo při jakémkoliv provozním proudu ideální teoreticky stanovené napětí, tedy 1,18 V. Ve skutečnosti dosahují palivové články svého nejvyššího výstupního napětí při stavu naprázdno (bez zatížení). S rostoucím proudem procházejícím článkem napětí článku klesá. Tento jev je znám jako polarizace článku a je představován polarizační křivkou, již vidíme na obr.3. Polarizační křivka znázorňuje závislost napětí článku na jeho proudu. Velikost proudu je závislá na velikosti elektrické zátěže, která je připojená k palivovému článku. Polarizační křivka ve své podstatě ukazuje elektrochemickou účinnost palivového článku při jeho zatížení příslušným provozním proudem, pokud budeme uvažovat, že účinnost je rovna podílu skutečného napětí článku k teoreticky stanovenému maximu napětí článku, tedy 1,18 V. Pozn.: Konstruktéři palivových článků často využívají spíše velikost proudové hustoty než velikost proudu, neboť ta charakterizuje výkon článku. Proudová hustota je počítána jako velikost proudu článku vydělená velikostí aktivní plochy palivového článku v jednotkách mA · cm-2. Proudová hustota vyjadřuje, jak účinně je materiál MEA využit. Vysoká hodnota proudové hustoty nám vyjadřuje větší využití MEA než nízká hodnota.

Obr.3 Typická polarizační křivka palivového článku typu PEM

10.3.4. Výkonová charakteristika Elektrický výkon je výsledkem existence napětí a proudu v jednom obvodu (P = U · I). Protože polarizační křivka palivového článku vykazuje vztah mezi napětím a proudem článku za všech provozních stavů, můžeme ji použít pro sestrojení odpovídající výkonové křivky. Okamžitá hodnota výkonu článku je v jakémkoliv bodě křivky graficky charakterizována jako plocha obdélníku, jehož jeden roh se dotýká křivky a druhý je umístěn v počátku soustavy souřadnic. Výkonová charakteristika PEM článku je znázorněna na obr.4.

49

Obr.4 Typická výkonová křivka palivového článku typu PEM Maximální výkon je u skutečného palivového článku dosahován při velikosti napětí mezi 0,5 a 0,6 V, což odpovídá relativně vysokému proudu 700 až 800 mA · cm-2. Nejvyšší hodnotu křivka dosáhne v okamžiku, kdy vnitřní rezistence článku je rovna elektrické rezistenci vnějšího obvodu. Protože účinnost článku klesá s narůstajícím napětím, musí dojít ke kompromisu mezi vysokým výkonem a vysokou účinností. Konstruktéři systému palivových článků musí vybrat požadovanou provozní oblast v závislosti na tom, jestli je pro danou aplikaci důležitější výkon článku či jeho účinnost. Není vhodné provozovat článek mimo optimální oblast, neboť mimo optimální oblast dochází k výraznému poklesu výkonu článku.

10.3.5. Vodík Vodík je zdaleka nejhojnějším prvkem ve vesmíru. Tvoří 75 % materiálu všech viditelných hvězd a galaxií. Je nejjednodušší ze všech prvků. V palivových článcích slouží jako přenašeč energie.

10.3.6. Atomová struktura Vodíkový atom si můžete představit jako husté centrální jádro, které obíhá jeden elektron, stejně jako jedna planeta na oběžné dráze kolem Slunce viz obr.5. Vědci dávají přednost představě elektronu tak, že jádro obklopuje "pravděpodobnostní mrak", cosi jako neurčitý kulovitý obal.

Obr.5 Atomová struktura molekuly vodíku.

50

Ve většině atomů vodíku se jádra skládají z jednoho protonu. Existují i další formy (neboli "izotopy") vodíku obsahující : –

jeden proton a jeden neutron, jež je nazýván deuteriem,

–

dva neutrony a jeden proton, známý jako tritium.

Izotop tritia je nestabilní a jeho rozklad je radioaktivní. Většina hmotnosti vodíkového atomu je koncentrovaná v jeho jádře. Ve skutečnosti je proton více než 1800krát těžší než elektron. Neutrony mají téměř stejnou hmotnost jako proton. Nicméně, průměr elektronové oběžné dráhy, který definuje velikost atomu, je přibližně 100 000krát větší než průměr jádra! Je zřejmé, že vodíkové atomy se z větší míry skládají z prázdného prostoru. Atomy všech prvků se sestávají velkou měrou z prázdného prostoru, ačkoliv všechny další jsou těžší a mají více elektronů. Proton má kladný (pozitivní) elektrický náboj, elektron má záporný (negativní) elektrický náboj. Neutrony nenesou náboj. Náboje protonů a elektronů každého atomu vodíku se navzájem zruší tak, že jednotlivé atomy vodíku jsou elektricky neutrální. Chemicky je jeden elektron obíhající jádro velmi reaktivní. Z toho důvodu se atomy vodíku samovolně spojují do molekul obsahujících dva atomy vodíku.

10.3.7. Použití Využití vodíku jako paliva v nízkoteplotních palivových článcích (Polymer Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) kompletně eliminuje veškeré znečišťující emise. Jediným doprovodným produktem výroby elektrické energie z vodíku a kyslíku je čistá voda. Užití vodíku v palivových článcích pracujících při vyšší teplotě vyúsťuje ve snížení množství emisí na méně než jednu setinu ve srovnání s konvenčními elektrárnami. Jestliže uvažujeme získávání vodíku z methanolu, potom proces reformace je nutně doprovázen emisemi oxidu uhličitého. V současné době je vodík velmi atraktivní komoditou. Hlavními důvody zájmu mnoha světových výrobních společností o vodík jsou ekonomická výhodnost a rychlost růstu spotřeby vodíku. V horizontu pěti let se předpokládá s nárůstem jeho spotřeby až o 10 % [5]. Současná celková roční spotřeba vodíku je přibližně 50 miliónů tun. Téměř 73 % z ní připadá na chemické výroby amoniaku a methanolu, více než 24 % odebírá rafinérský průmysl (ekologické hledisko využití vodíku - odstraňování síry z rafinér. produktů (hydrodesulfurizace), konverze těžkých nedestilovaných podílů ropy na čisté destilovatelné frakce (hydrokrakování) a hydrogenace nenasycených sloučenin). Vodík je dále používán k hydrogenační úpravě motorových paliv. Jistá část vodíku je používána v jiných odvětvích průmyslu, např.: průmysl metalurgický, elektronický, farmaceutický a potravinářský. Důležitost sektoru velkovýroby energie z vodíku je spatřována v možnosti přispívání ke kolísavé výrobě elektrické energie dosahující takové velikosti, že dodávka a požadavky na elektrickou energii využívají pomoci uskladňovacích mechanismů vodíku. Simulace a data poskytnutá z výroby elektrické energie v Německu ukazují, že tato záloha je nezbytná pro 20 – 25 % příspěvků z obnovitelných zdrojů (toto procento nepodléhá případným změnám v instalovaném výkonu zdrojů). Vodík jakožto “Uskladňovací médium pro elektrickou energii” má v současné době jednu z nejdůležitějších vlastností. Ve srovnání s uskladňováním elektřiny v bateriích jsou materiální náklady mnohem nižší [6].

51

10.3.8. Skladování a doprava Plyn Tento způsob je nejčastějším způsobem skladování vodíku. Stlačený vodík je obdobný stlačenému zemnímu plynu. Vodík má menší hustotu, v důsledku čehož jsou zvýšeny požadavky na těsnění kompresorů. Vodík je pro uskladnění obvykle stlačen na 200 až 250 barů a uchováván ve válcovitých nádobách do objemu 50 litrů. Tyto nádoby jsou vyrobeny z hliníku nebo z uhlíko-grafitových sloučenin a mohou být použity jak pro malé průmyslové projekty tak i pro převoz (transport). Vyspělé technologie umožňuje využít tlaky až do 70 MPa (700 bar). Ke skladování vodíku v podobě stlačeného plynu se využívají především podzemní porézní zásobníky, kolektory, solné sloje či skalní dutiny, poněvadž nabízejí nejlacinější řešení. Malé stacionární zásobníky jsou bez výjimky provedeny jako nadzemní zařízení pro stlačený plyn. V průmyslovém sektoru se již vyskytla standardizace typů. Výsledkem jsou válcovité zásobníky s maximálním provozním tlakem 5 MPa a 2,8 m v průměru. V tomto případě, výpočty pro energetický obsah v hmotnostní či objemové jednotce včetně samotného zásobníku vedou na hodnoty 0,24 – 0,31 kWh/kg, resp. 0,135 kWh/l [6]. Kapalina Tato metoda je velice složitá, neboť musíme být schopni trvale chladit vodík na teplotu nižší než -253 °C. Proces ochlazení a komprese přitom znamená až 30 % ztrát energie, kterou v sobě vodík uchovává. Výhodou tekutého vodíku je jeho vysoký energetický obsah; třikrát vyšší než u benzínu. Vodík je tedy palivo s nejvyšším energetickým obsahem jaké člověk využívá (vyjma nukleární energie), což je důvodem jeho použití ve vesmírném programu. Potřeba převedení vodíku do kapalného stavu a zajištění tepelně izolovaných nádrží pro jeho skladování činí tuto variantu skladování vodíku velmi drahou záležitostí. V současnosti je ve světě asi 10 středně velkých zařízení na zkapalňování vodíku s produkcí 10 ÷ 60 t/d. Nová jsou zkapalňovací zařízení v USA, Japonsku a v Evropě s kapacitami v rozsahu od 2 000 do 8 000 l/h (3 ÷ 12 t/d). Způsob uskladnění kapalného vodíku je obvykle proveden pomocí uskladňovacích zásobníků majících perlitové podtlakové izolace. Běžné stacionární zásobníky mají objemy od 1 500 l (přibližně 1 100 Nm3) až do 75 000 l (přibližně 60 000 Nm3) s poloměry od 1 400 mm do 3 800 mm a výškou od 3 060 mm do 13 977 mm. V souvislosti s aktivitami týkajícími se dopravních prostředků na vodík byla v Německu vyvinuta malá přenosná uskladňovací zařízení. Prostřednictvím hydridů kovů Nejúčinnější metoda skladování vodíku je představována chemickými sloučeninami vodíku s jinými materiály. Existuje mnoho typů specifických metalhydridů, které jsou stavěny především na kovových slitinách hořčíku, niklu, železa a titanu. Pro zajištění uskladnění velkého objemu vodíku se používají malá zrna základového materiálu za účelem získání větší dostupné plochy povrchu. Materiál je “nabíjen” vodíkem vstřikovaným pod vysokým tlakem do kontejneru naplněného malými částečkami. Dochází ke vzniku vodíkových vazeb s materiálem a k úniku tepla. Toto teplo musí být následně navráceno pro uvolnění vodíku z vazeb.

52

Hydridový zásobník umožňuje uskladnit až 500x větší objem vodíku, než je objem zásobníku a to při tlacích jen o něco málo větších než je atmosférický tlak. Avšak i ty nejlepší hydridy kovů obsahují jen 8 % hmot. vodíku [7].

Měření prosakovacího poměru a voltampérové charakteristiky

10.4.

Seznam přístrojů: Palivový článek Napájecí zdroj nebo solární panel a lampa Voltmetr a ampérmetr Rezistory - nejlépe odporovou dekádu 6 kabelů – nejlépe 3 červené a 3 černé 1. Zkontrolujte, zda jsou spodní zásobníky naplněny destilovanou vodou až po okraj.Pokud ne, postupujte dle návodu k obsluze palivového článku. 2. Zkontrolujte těsnost zátek a narovnanost trubiček. 3. Nastavte napájecí zdroj nebo solární panel na hodnotu 1,5V, 200mA a připojte jej k palivovému článku. POZOR NA SPRÁVNOU POLARITU! obr.1. 4. Palivový článek nabíjejte asi do ¾ horních zásobníků. 5. Odpojte napájecí zdroj. 6. Změřte množství vytvořeného vodíku. 7. Nechte palivový článek stát asi 5min (daný čas si měřte) 8. Opět změřte množství vodíku (všechny změřené hodnoty zapište do tabulky). 9. Zopakujte body 3 – 8 z jiným množstvím vodíku. 10. Zopakujte body 3 a 4. 11. Odpojte napájecí zdroj a nechte palivový článek asi 3min ustálit. 12. Připojte na jeho výstupní svorky pouze voltmetr a změřte napětí na prázdno. Pak mezi svorky zapojte rezistor a změřte napětí na rezistoru a proud procházející rezistorem obr 2. Takhle postupujte od největší hodnoty rezistoru až po nejmenší hodnoty. Po zmenšení hodnoty rezistoru vyčkejte přibližně 15 sec, aby se daná hodnota napětí a proudu ustálila a pak ji odečítejte. Hodnoty proudu a napětí zapisujte do tabulky. 13. Po ukončení měření odpojte rezistory od palivového článku. Nenechejte jej úplně vybít, mohlo by dojít ke zničení článku. Měření prosakovacího poměru Čas t [s]

Množství vodíku po nabití [ml]

Množství vodíku po čase t [ml]

Rozdíl obou množství [ml]

Prosakovací poměr [ml/min]

53

Tab.1 Tabulka pro měření prosakovacího poměru palivového článku Odpor R []

Napětí U[V]

Proud I [mA]

200 100 50 10 5 3 Tab. 2 Tabulka pro měření voltampérové charakteristiky Úkoly: Ze změřeného množství vodíku a času vypočítejte tak zvaný prosakovací poměr membrány v ml/min. Zjistěte zda má na prosakovací poměr vliv množství vodíku. Ze změřených hodnot VA charakteristiky udělejte graf. Schéma zapojení

54

Obr.6 Nabíjení palivového článku

10.5.

Obr.7 Měření VA charakteristiky

Literatura

[1] Úvod do palivových článků [2] http://www.biom.cz [3] http://www.tretipol.cz [4] Horák B., Koziorek J., Kopřiva M., Papoušek M., Slanina Z. : Studie pohonu mobilních pohonu s palivovým článkem, Studie ČEA, Ostrava 2005, 203 s [5] Palmová,I.; Schöngut,J.: Perspektivy výroby a využití vodíku, Chemické Listy 98, 205 – 210 (2004) [6] Pidanič J.; Starý K.: Vodík jako alternativní palivo; Univerzita Pardubice, 2001. [7] Vzdělávací materiály firmy Ballard. [8] http://www.uvssr.fme.vutbr.cz/opory/menice/menice_stejnosmerne.htm

55

56