Kémia I.
˝ eloadó: Szieberth Dénes
kérdések:
[email protected]
– p. 1
A hidrogén
Atom általános jellemzése: Elektronszerkezet: 1s1 mag szerkezete: 1 H: prócium, 2 H vagy D: deutérium, 3 H vagy T: trícium gyakoriság: univerzum leggyakoribb eleme, földfelszínen 3.(atom) ill 9.(tömeg) Molekula általános jellemzése: olvadáspont: 14.01K; forráspont: 20.28K kritikus pont: 32.97K, 1.293 MPa sur ˝ uség ˝ (273K, 101.325 kPa) 0.08988 g/L; 20K: 70.99 g/L; disszociációs energia: 435.9 kJ/mol ˝ 286 kJ/mol égésho:
– p. 2
A hidrogén
˝ Elofordulás: légkörben kb. 1 ppm (elszökik) elemi formában: biológiai tevékenység (baktériumok, algák) eredménye vegyületeiben: víz, szénhidrogének ˝ Eloállítás: ˝ Iparban (szükséges mennyiség, tisztaság, alapanyagok elérhetosége): C + H2 O = CO + H2 CH4 + H2 O = CO + 3H2 CO + H2 O = CO2 + H2 (Fe v. Co -oxid, 400 ◦ C) elektrolízis (klóralkáli) fermentáció ?
– p. 3
A hidrogén
˝ Eloállítás: Laboratóriumban: ˝ fémhidridekbol CaH2 + 2H2 O = Ca(OH)2 + 2H2 alkáli ill. alkáliföldfémek oldása vízben Ca + 2H2 O = Ca(OH)2 + H2 fémek oldása savakban ill. lúgokban Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 2Al + 6H2 O + 2OH − = 2Al(OH)− 4 + 3H2
– p. 4
A hidrogén
Felhasználás: ammóniaszintézis, sósavgyártás szénhidrogének reformálása (hidrokrakkolás, hidrodeszulfurizálás) C2 H5 SH + H2 = C2 H6 + H2 S növényi olajok hidrogénezése hidroformilezés (pl: CO + 2H2 = M eOH) ércek redukálása (W, Mo, Fe) energiaszállítás
– p. 5
A hidrogén
– p. 6
A hidrogén
Tárolása: nagy nyomás ( 700 bar), 42
kg m3
(szerkezeti anyagok!)
cseppfolyósítva (fp.: 20.28 K) hidridként adszorpcióval szénhidrogénként :)
– p. 7
A hidrogén
Különlegességek: protonálódási egyensúlyok (savak és bázisok) hidrogénhidak (víz, jég, fehérjék, DNS) oldódás fémekben (P d, F eT i, LaN i5 , F e)
– p. 8
A hidrogén
– p. 9
gáz és folyadékelegyek
parciális nyomások, Dalton törvénye Tenzió, hármasponti diagramm, szuperkritikus elegyek, szublimálás (lió) Raoult törvénye halgörbe, desztilláció, rektifikálás
– p. 10
Nemesgázok
Általános jellemzés Standard állapotban színtelen, szagtalan gázok Monoatomos szerkezet, alacsony reaktivitás Vegyértékhéj szerkezete s2 p8 ˝ Elofordulásuk: légkör, földgáz, ásványokba záródva Nemesgázvegyületek (XeF2 , XeF4 , XeF6 )
– p. 11
Nemesgázok
– p. 12
Nemesgázok
Hélium 2. leggyakoribb elem az univerzumban, Nap 24.9% -a, Földön csak kb. 5 ppm ˝ elszáll) (légkörbol légköri nyomáson 0K -en is folyadék Nehéz elemek (tórium, urán) radioaktív bomlásakor keletkezik, föld alatt helyenként csapdába esik Földgázban akár 7% is lehet ˝ Eloállítás: földgáz frakcionált desztillációjával
– p. 13
Hélium Felhasználás hutés ˝ (folyadék állapotban): MRI, NMR ˝ inert atmoszféra biztosítása, védogáz (hegesztés) gázkromatográfia léghajók ˝ légzogáz higítása
– p. 14
Nemesgázok Argon Leggyakoribb nemesgáz a Földön, levego˝ 0.9% -a (500x gyakoribb mint a neon). Kálium radioaktív bomlásával keletkezik Levego˝ frakcionált desztillációjával állítják elo˝ Felhasználás: ˝ Inert atmoszféra biztosítása, védogáz (sur ˝ uség!) ˝ Kisülési csövek töltése (kriptonnal vegyesen, "neoncsövek") Csomagolásoknál levego˝ kiszorítására ˝ Hoszigetelés
– p. 15
Nemesgázok Xenon Légkörben nagyon ritka (87 ppb): oxidja beépül a kvarcba Levego˝ frakcionált desztillációjával állítják elo˝ Fluoridjai és oxidjai is ismertek Felhasználás: Kisülési lámpákban (közel fehér fény) Anesztetikum Radon Rádium bomlásából áll elo˝ Radioaktív Repedéseken keresztül épületek alsó szintjeire szivárog ˝ o˝ helyeken sugárterhelést okoz, dózis összefüggést mutat a Rosszul szelloz ˝ tüdorákkal
– p. 16
Halogének
Általános jellemzés Halogén: sóképzo˝ Homonukleáris diatomos molekulák Vegyértékhéj konfigurációja s2 p5
– p. 17
Halogének Trendek elektronegativitás, oxidációfok, polarizálhatóság, halmazállapot egymást képesek oxidálni Cl2 + 2Br − → 2Cl− + Br2 Br2 + 2I − → 2Br − + I2 fluorral nem lehet vizes oldatban reakciókat csinálni reakciók vízzel: 2F2 + 2H2 O → 2H2 F2 + O2 Cl2 + H2 O → HCl + HOCl
– p. 18
Halogének
Reakciók Hidrogénnel: X2 + H2 → 2HX Fémekkel: pl.: 2N a + X2 → 2N aX 2F e + 3X2 → 2F eX3 Interhalogének: pl.: 3F2 + Cl2 → 2ClF3 ˝ kötésekkel: R2 C = CR2 + X2 → R2 XC − CXR2 Kettos pl. VCM szintézis (PVC alapanyag) Aromásokkal: C6 H6 + X2 kat. C6 H5 X + HX → pl: PCB -k (transzformátorolaj, 1970 körül betiltották a gyártását, még mindig jelen van a környezetben)
– p. 19
F2 , Fluor
Legmagasabb elektronegativitású elem (magas elektronaffinitás és ionizációs energia) ˝ F-F kötés gyenge, más elemekhez viszont nagyon erosen köt (magas reaktivitás !) ˝ ˝ ˝ Elofordulás csak ásványaiban, foként fluorit: CaF2 (fluoreszcencia, ömlesztoszer), fluorapatit (Ca5 (P O4 )3 F ) és kriolit (N a3 AlF6 ) ˝ Eloállítás: HF + KF elektrolízise Felhasználása Urándúsítás, U F6 3F2 + Cl2 → 2ClF3 U + 2ClF3 → U F6 + Cl2 ˝ SF6 (legnehezebb gáz, dielektrikum) eloállítása S8 + 24F2 → 8SF6 kb. 24000 -szer nagyobb üvegházhatást fejt ki, mint a CO2
– p. 20
HF, Hidrogén-fluorid
˝ PTFE (Teflon) eloállítása Freonok (CFC) HCCl3 + 2HF → HCF2 Cl + 2HCl alacsony reaktivitás, alacsony ˝ toxicitás, nem gyúlékony: hut ˝ ofolyadékok, tuzoltókészülékek ˝ De: ózonbontás Kriolit: alumíniumgyártás. Grönlandon bányászták, talán az egyetlen ásvány amit valaha elfogyásig használtak. 6N aOH + Al2 O3 + 12HF → 2N a3 AlF6 + 9H2 O Katalizátor alkilezéshez (olajfinomítás)
– p. 21
HF, Hidrogén-fluorid
Üveg maratása: SiO2 + 4HF → SiF4 SiO2 + 6HF → H2 SiF6 Kontakt toxicitás: gyenge disszociáció miatt könnyen halad át a sejtmembránokon, ˝ ˝ ismerik fel a veszélyt. Kalciumot megköti: érzoidegeket károsítja, így késon csontkárosodás, ingerületátvitelt akadályozza, szívinfarktus. N aF, N a2 P O3 F, Sn2 F : Fogkrémek, ivóvíz fluoridozása (fogzománcban hidroxiapatit helyett fluorapatit?)
– p. 22
Cl2 , Klór
˝ Sárgászöld színu˝ gáz, fp: −34◦ C, szobahomérsékleten 7.4 bar felett cseppfolyós (palackok!) ˝ harci gáz (I.VH -ban Haber), Irak, Szíria Mérgezo, Gyökös formában katalizálja az ózon bomlását: Cl. + O3 → ClO + O2 ClO + O3 → Cl. + 2O2 1 klóratom kb. 2 évig aktív Lehetséges oxidációs számok: -1 - +7 (általában oxidok, oxoanionok) ˝ Elofordulás: leginkább kloridok, NaCl (halit, tengervíz) és KCl (szilvin) formájában (redukált állapot)
– p. 23
Cl2 , Klór ˝ Klór eloállítása: sóoldat elektrolízise (klór-alkáli elektrolízis)
– p. 24
Cl2 , Klór ˝ Klór eloállítása: sóoldat elektrolízise (klór-alkáli folyamat)
– p. 25
Cl2 , Klór Klór felhasználása
– p. 26
Cl2 , Klór Klór felhasználása ˝ fehérítés (papíripar) és fertotlenítés, ivóvíz klórozása, (klór, klór-dioxid, hipokloritok) ˝ sósavval a bomlékony HOCl Cl2 + N aOH → N aCl + N aOCl : hypo (NaOCl -bol keletkezik, tisztítószerek összeöntése veszélyes!) ˝ PVC eloállítása P Cl3 , klórszilánok, ...
– p. 27
Br2 , Bróm
˝ Barnásvörös színu˝ folyadék, egyike a két szobahomérsékleten folyékony elemnek (Fp: 58.8◦ C) Fény hatására atomosan disszociál, brómgyökök részt vesznek az ózon bontásában ˝ ˝ Elofordulás: foként tengervízben ˝ Eloállítás: Bromidok oldatának kezelése klórgázzal: 2Br − + Cl2 → 2Cl− + Br2 ˝ Eloállítás laborban: 2Br − + 2H2 SO4 → Br2 + SO2 + 2H2 O + SO42− ˝ (kloridokból csak HCl fejlodik) Felhasználás: lánggátlók (brómgyökök lánczárók), régebben: nyugtatók, fotózás (AgBr,fényérzékenység!)
– p. 28
I2 , jód
˝ Fémes szürke szilárd anyag, melegítve lilás gozzé alakul (nem igazi szublimáció, hármaspont: 387 K, 12 kPa) Vízben rosszul, KI -oldatban (I3− ) és apoláris oldószerekben jól oldódik ˝ Lúgokban hidegen is jodát képzodése közben oldódik: 6OH − + 3I2 → 5N aI + N aIO3 + 3H2 O ˝ Elofordulás: tengervízben (egyes barna algák koncentrálják), chilei salétromban ˝ (Foként N aN O3 , kis részben Ca(IO3 )2 Pajzsmirigy koncentrálja, pajzsmirigyhormonok alkotója: ˝ Eloállítás (jodidokból): 2I − + Cl2 → 2Cl− + I2 Jodátból: IO3− + 3SO32− → I − + 3SO42− 5I − + IO3− + 6H + → 3I2 + 3H2 O 131 I
az 235 U bomlási sorában van (Csernobil!), béta sugárzó, felezési ideje 8 nap
– p. 29
I2 , jód Felhasználás ˝ EDDI (I − + H3 N − CH2 − CH2 − HN3+ I − ) Takarmánykiegészíto: ˝ Ecetsav eloállításánál katalizátor ˝ ˝ Fertotlenít oszerek Analitika: semleges és redukált/oxidált formák színkülönbsége (jodometria, visszatitrálás): pl.: 2I − + OCl− + 2H + → I2 + Cl− + H2 O I2 + 2S2 O32− → S4 O62− + 2I − Kontrasztanyag (röntgen)
– p. 30
Alkálifémek
Általános jellemzés: Elektronszerkezet: (n − 1)s2 (n − 1)p6 ns1 Egy elektron elvesztésével nemesgázszerkezet, alacsony elektronegativitás: általában +1 -es töltéssel fordulnak elo˝ vegyületekben ˝ spektroszkópia a látható tartományban Külso˝ elektron könnyen gerjesztheto: ˝ redukálószerek (könnyen leadott elektron, Rendkívül reaktívak, eros ˝ oxidálódnak pl. a víz hidrogénjét is redukálják), levegon 2M + 2H2 O → 2M OH + H2 sóik általában vízoldhatóak ˝ ˝ Fémes szerkezetuek, ˝ jó elektromos és hovezet ok alacsony olvadáspont, kis keménység Folyékony ammóniában jól oldódnak, azonos kék színnel ˝ bázis MOH eros
– p. 31
Alkálifémek Lítium: 3 (szobahomérsékleten ˝ sur ˝ uség:0.534g/cm ˝ legkönnyebb szilárd anyag)
Li/Li2+ rendszer elektródpotenciálja extrém magas (magas hidratációs energia) ˝ egyetlen fém ami szobahomérsékleten reagál nitrogénnel, de a levego˝ többi komponensével is reakcióba lép: 6Li + N2 → 2Li3 N 4Li + O2 → 2Li2 O 2Li + 2CO2 → Li2 CO3 + CO pl. a víz hidrogénjét is redukálják 2Li + 2H2 O → 2LiOH + H2
– p. 32
Lítium ˝ Elofordulás: földkéregben kb. 18 ppm, kizárólag oxidált formában (LiAl(SiO3 )2 , spodumen), tengervízben ˝ Eloállítás: ˝ bepárlás, olvadékelektrolízis nagy sókoncentrációjó vízekbol: spodumen -> forró kénsavas oldás -> Li2 SO4 -> nátrium-karbonátos kezelés -> Li2 CO3 -> sósavas oldás -> LiCl -> olvadékelektrolízis
– p. 33
Lítium Felhasználás: ˝ Lítium-sztearát: kenozsírok Lítium karbonát: üvegek edzése, mániás-depressziós pszichózis kezelése Alumíniugyártáshoz olvadék olvadáspontjának csökkentésére (LiF) ˝ Alumínium ötvözojeként szerkezeti anyagokhoz LiOH: kis tömegu˝ szén-dioxid abszorber (urhajózás, ˝ tengeralattjárók) Li2 O2 : +CO2 = Li2 CO3 + 1/2O2 LiAlH4 , Li/N H3 , LiR : szerves kémiai reagensek elemek, akkumulátorok
– p. 34
Lítium
– p. 35
Nátrium ˝ eloállítás: sóolvadék elektrolízisével
– p. 36
Nátrium Felhasználás fémként (egyedül az USA -ban 200 000 tonna/év): ˝ Ti, Zr eloállítása redukcióval ˝ hocserél o˝ folyadékként atomreaktorokban nátriumlámpákban (utcai világítás) szerves reagensek redukciója és szárítása felhasználás vegyületeiben (a szervetlen vegyipar legnagyobb tömegben használt ˝ 150 000 000 tonna évente) : alapanyagai, egyedül NaCl -bol ˝ NaCl: táplálkozás, útsózás, hut ˝ ofolyadék, alapanyag (detergensgyártás, szódagyártás, klór, NaOH, Na, ...) N a2 CO3 : üveggyártás, tuzoltókészülékek, ˝ lúgosítás (NaOH helyett) N aOH: bárhol ahol savak semlegesítésére vagy lúgos közegre van sükség, több 10 millió tonna évente N a2 SO4 : papírgyártás
– p. 37
Nátrium
– p. 38
Nátrium
– p. 39
Nátrium
– p. 40
Kálium ˝ elofordulás: földkéregben kb. 1.84 % elemi formában nem fordul elo˝ vegyületeiben: KCl: szilvin, Holt-tenger, Nagy sós tó KCl · M gCl2 · 6H2 O: karnallit; ˝ eloállítás: redukció nátriummal (???!) N a(g) + K + (l) = N a+ (l) + K(g) : K illékonyabb, eltolja az egyensúlyt felhasználás fémként: ˝ hoátadó közeg oldószerek szárítása
– p. 41
Kálium felhasználás vegyületeiben: K2 CO3 : üveggyártás KN O3 : oxidálószer, pirotechnika KM nO4 : oxidálószer KClO3 : gyufák, pirotechnika
– p. 42
Alkáliföldfémek
Általános jellemzés: Elektronszerkezet: ns2 , kis elso˝ és második ionizációs energia, lángfestés gyakoriság: Be: 2ppm, Mg, Ca: 4%, Sr, Ba : 400ppm elemi állapotban nem fordulnak elo˝ ezüstfehér, puha fémek magasabb sur ˝ uség, ˝ fp, op mint az alkálifémek (méret, 2 elektron a kötésre) ˝ Be: kivétel, nem reagál szobahomérsékleten vízzel, oxigénnel, inkább Al -re hasonlít (diagonálszabály: jobbra és lefelé ellentétes hatással van a periódusos rendszerben pl. atomsugár, elektronegativitás esetében, így Li-Mg, Be-Al, B-Si hasonlítanak) (elso˝ periódus általában kiugró tulajdonságokkal rendelkezik a többihez képest; nincsen a külso˝ héjuk alatt p-elektron) ˝ kevésbé reaktívak mint az alkálifémek: M g + 2H2 O = M g(OH)2 + H2 Mg: goz, Ca: forró víz oxigénnel reagálnak +2 töltésu˝ ionokat képeznek – p. 43
A berillium ˝ Elofordulás: Al2 Be3 Si6 O18 (berill, akvamarin (Cr) , smaragd (Fe)) ˝ Eloállítás: ˝ konvertálás Be(OH)2 -vé majd BeF2 -vé, azután redukció Mg -vel vagy berillbol, olvadékelektrolízis Tulajdonságok: ˝ erosen mérgezo˝ (enzimekben a Mg helyére köt) a fém kemény, rideg, magas op. (könnyufémek ˝ közül a legmagasabb, 1278◦ C) felületét összefüggo˝ oxidréteg védi Felhasználás: ˝ ötvözoként alumíniumhoz, rézhez és nikkelhez (keménységet növeli) röntgensugárzás-átereszto˝ ablak neutronmodulátor rakétafúvókák, hangsugárzók (magas)
– p. 44
Magnézium
˝ Elofordulás: tengervíz (0.13%) CaM g(CO3 )2 : dolomit karbonát (magnezit), szulfát, szilikátok, ... ˝ Eloállítás: ˝ kicsapatás a jobban oldódó kalcium-hidroxiddal, tengervízbol: Ca(OH)2 (f ) + M gCl2 (f ) = M g(OH)2 (s) + CaCl2 (f ) majd szurés, ˝ újraoldás sósavban (M gCl2 (l)) és elektrolízis dolomitból: CaM g(CO3 )2 kalcinálása (hevítése) CaO · M gO -vá, majd redukció ferroszilíciummal CaM g(CO3 )2 (s) = CaO · M gO(s) + CO2 (g) (F e, Si)(s) + M gO(s) = F e(s) + SiO2 (s) + M g(g) CaO + SiO2 = CaSiO3 ˝ A reakció termodinamikailag nem kedvezményezett, de a magnéziumozök (magas ˝ homérséklet) eltávolításával a termék irányába tolható
– p. 45
Magnézium
Tulajdonságok: felületét összefüggo˝ oxidréteg védi ˝ meggyújtva rendkívül fényes lánggal ég M gO és M g3 N2 képzodése ˝ levegon közben sur ˝ uség: ˝ 1.7g/cm3 , olvadáspont: 650◦ C Felhasználás fémként: ˝ ötvözoként alumíniumhoz (könnyu, ˝ szilárdság) 300000 tonna/év ˝ (könnyuszerkezetek, ˝ repülogépek, motorblokkok, italosdobozok ...) pirotechnika ˝ más fémek eloállítása redukcióval (titán, urán ...) áldozati anód korrózióvédelemben
– p. 46
Magnézium
– p. 47
Magnézium
Vegyületeinek felhasználása: ˝ ˝ ˝ ˝ M gO: hoálló burkolatok, fut ˝ otestek (elektromos szigetelo˝ de jó hovezet o) M g(OH)2 gyenge bázis, vizes szuszpenziója antacidként használatos Grignard-vegyületek (RM gX): ˝ eloállítás: RX(f ) + M g(s) = RM gX (éteres oldatban) felhasználás:
– p. 48
Kalcium ˝ Elofordulás: ˝ márvány (CaCO3 , kalcit, aragonit: vízko, ˝ kazánko) ˝ mészko, gipsz (CaSO4 · 2H2 O), anhidrit (CaSO4 )
fluorit (CaF2 ), apatit (Ca5 (P O4 )3 F )
– p. 49
Kalcium
˝ Üledékes kozetek oldódása és újrakiválása, föld alatti vízkészletek: CaCO3 + CO2 + H2 O → 2Ca(HCO3 )2
– p. 50
Kalcium ˝ Eloállítás: ˝ CaCl2 olvadékelektrolízisébol Felhasználás fémként: ˝ ötvözoként alumíniumhoz ˝ más fémek eloállítása redukcióval (Cr, Zr, ...) ˝ (oxigén, kén, foszfor, nitrogén) megkötése metallurgiában ill. gázokból szennyezok
– p. 51
Kalcium Vegyületeinek felhasználása: ˝ CaCO3 : mész (CaCO3 → CaO + CO2 , cement és habarcs eloállítása, vasgyártás ˝ üveggyártás, fogkrémek (salakképzo), ˝ ˝ CaO (égetett mész) és Ca(OH)2 (oltott mész): építoipar, magnézium eloállítása, vízkezelés (Ca(OH)2 + Ca(HCO3 )2 = 2CaCO3 + 2H2 O), ipari vizek pH -beállítása, gázmosás (SO2 , H2 S), kalcium-karbid gyártása, papíripar, tejipar, cukorgyártás CaSO4 · 2H2 O: gipsz (hevítésre hemihidrát) Ca3 (P O4 )2 : mutrágya, ˝ takarmánykiegészíto˝
– p. 52
Stroncium, Bárium ˝ Elofordulás: SrSO4 (cölesztin), SrCO3 (stroncianit) BaSO4 barit ˝ Eloállítás: aluminotermia vagy kloridok olvadékelektrolízise Felhasználás: BaSO4 : fúróiszap, kontrasztanyag (mérgezés??!) ˝ ötvözoanyag BaCO3 , SrCO3 (ill. oxid) fluoreszcens fényforrások katódanyaga pirotechnika (lángfestés)
– p. 53
Bór ˝ Elofordulás: 9ppm a földkéregben, borátokban és szilikátokban (rengeteg különbözo˝ szerkezet) néhány fontosabb ásványa: bórax (N a2 [B4 O5 (OH)4 ] · 8H2 O vagy N a2 B4 O7 · 10H2 O), colemanit (Ca2 [B3 O4 (OH3 )]2 · 2H2 O)
– p. 54
Bór Tulajdonságok: elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p1 , magas ionizációs energia, 2 stabil izotóp (10 B,11 B) számos allotrópot képez, kovalens kötésekkel
˝ ilyen ikozaéderek rendezodnek el különbözo˝ (romboéderes, tetragonális, stb) szerkezetekben magas op (2076 ◦ C), kemény
– p. 55
Bór ˝ Eloállítás: redukció magnéziummal elektrolízis sóolvadékból Felhasználás: Elemként (CVD -vel wolfram magra): szálak készítése kompozit anyagokhoz (urhajózás) ˝ Üveghez adalékként üvegszálakhoz (szigetelés, merevítés) Vegyületei (gyakorlatilag a teljes periódusos rendszerrel vegyületeket képez, rendkívül változatos kötésszerkezettel) közül néhány példa: fémboridok: nagyon magas op (> 3000 ◦ C) : rakétafúvókák, reaktorok burkolata, turbinalapátok ˝ uvekben bór-karbid: a 10 B jó neutronelnyelo˝ képessége miatt atomerom ˝ pajzs és szabályozórúd, bórterápia bór-nitrid: izoelektronos a szénnel, grafit és gyémántszeru˝ módosulatot és ˝ fulleréneket is képez, gyémántanalógja rendkívül kemény, a grafitanalóg kenoanyag – p. 56
Bór Vegyületei (folytatás): borazin: szervetlen benzol
diborán: 3c2e kötés, hidrobórozás, lewis-sav: lewis-bázisokkal komplexet képez
˝ bórax: üveggyártás (hoálló boroszilikát üvegek, pl. laboratóriumi edények) ˝ ˝ perborátok: fertotlenít o˝ és fehérítoszerek
– p. 57
Alumínium Tulajdonságok: elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 fém, kis sur ˝ uség ˝ (2.7 q/cm3 ), alacsony op (660 ◦ C): kontraszt a bórral, hasonlít a ˝ következokre (Ga, In) könnyen alakítható felületi oxidréteg védi ˝ Elofordulás: 8% a földkéregben, leggyakoribb fém, 3. leggyakoribb elem földpátok (pl. KAlSi3 O8 ), csillámok, bauxit (AlO(OH): böhmit, diaszpor ill. Al(OH)3 : hidrargilit, gibbsit)
– p. 58
Alumínium ˝ Eloállítás: bauxit (tartalmaz még szilícium-, vas- és titán-oxidokat) tisztítása: oldás forró NaOH -ban: Al2 O3 + 2OH − + 3H2 O = 2[Al(OH)4 ]− a többi oxid nem oldódik fel: vörösiszap
– p. 59
Alumínium
Al(OH)3 kikristályosítása hutéssel ˝ és higítással ˝ Al2 O3 eloállítása kalcinálással ˝ bauxitból eloálló alumínium-oxid elektrolízise:
– p. 60
Alumínium
– p. 61
Alumínium Felhasználás fémként: ˝ szerkezeti anyagok (foként ötvözetei), fóliák, csomagolások (korrózióvédelmük: eloxálás) tükrök, festékek (pigment) ˝ hut ˝ ˝ ˝ elektromos vezetok, ˝ obordák, hocserél ok pirotechnika vízkezelés (flokkulálás) ˝ aluminotermia (pl. Cr, Nb eloállítása, sínhegesztés)
– p. 62
Alumínium, Gallium, Indium Alumínium felhasználása vegyületeiben: LiAlH4 : szerves szintézisekben (hidrogénezés, redukálószer) AlCl3 : Lewis sav -típusú katalizátor (Friedel-Crafts reakciók, alkilezés, acilezés) ˝ Al2 O3 : csiszolóanyag (fogkrémben is), hoszigetelések, szálak (azbeszt kiváltása) portlandcement (több 100 megatonna évente): mészko˝ + agyag (aluminoszilikát) -> darálás, hevítés (CO2 keletkezése) -> klinker -> +gipsz, újra darálás Gallium, Indium: ˝ ˝ dopeolás Ga: eloállítás bauxitból, alacsony op (30◦ C) felhasználás: GaAs félvezetok, ˝ In: eloállítás cinkgyártás melléktermékeként, felhasználás: ITO, indium-ón-oxid, ˝ folyadékkristályos képernyok ˝ (LCD) gyártása átlátszó vezeto,
– p. 63
Szén
elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p2 ˝ izotópok: 12 C: 98.93%; 13 C: 1.07%, NMR; 14 C 1ppt (foként az atmoszférában, ˝ a kozmikus sugárzás hatására), kormeghatározás. nitrogénbol ˝ ˝ ˝ elofordulás: elemi formában, légkörben: CO2 , kéregben: karbonátok, koszén, koolaj, földgáz módosulatok (legstabilabb a grafit, "legérdekesebb" a grafén):
– p. 64
Szén Tulajdonságok: grafit
gyémánt
sur ˝ uség ˝ [g/cm3 ]
2.2
3.5
keménység (Mohs)
<1
10
10−4 (a,b), 1(c)
1014 − 1016
fekete
átlátszó
rossz (anizotróp)
nagyon jó
fajlagos ellenállás Ωcm szín ˝ hovezetés
kémiailag ellenállóak, sem savakban sem lúgokban nem oldódnak (grafit forró cc HN O3 -ban igen) ˝ oxidációja erosen exoterm, más oxidok redukálására (ill. futésre) ˝ használható legtöbb fémmel karbidokat képez (pl.acél, vídia) képes 4 egyforma kötés létesítésére: hibridizáció képes nagyon hosszú láncok képzésére
– p. 65
Szén grafit felhasználása: természetes és mesterséges formáját is használják (Mt nagyságrend). Gyártás: SiO2 + 2C
−2CO
→
SiC
2500◦ C
→
Si(g) + graf it
˝ ˝ acélgyártás, olvasztótégelyek, hopajzsok, kenoanyagok, szénszálak, ceruzák, elektródák, tuzoltóanyag(!) ˝ ...
gyémánt felhasználása: ˝ ol ˝ ill. hordalékos kozetekb ˝ ˝ és mesterséges eredet természetes (kimberlitkürtokb ol) (HPHT: 1500 ◦ C, 5GPa, CVD) ˝ ˝ hoelvezetés ˝ vágás, orlés, csiszolás, spec. csapágyak, gyémántüllo, (lézerdiódák) fullerének felhasználása: "nanotechnológia" – p. 66
Szén amorf szén (koksz, korom, aktív szén) felhasználása: ˝ ˝ ol ˝ elzárt hevítésével nyerik. Felhasználás: koksz: koszén ill. kátrány levegot ˝ acélgyártás, tüzeloanyag korom: szénhidrogénk tökéletlen égése során keletkezik, nagy felület, felhasználása: ˝ gumik töltoanyaga (mechanikai tulajdonságok), pigment aktív szén: nagyon nagy felület/tömeg arány (2000 m2 /g is lehet), széntartalmú ˝ anyagok (furészpor, ˝ tozeg) vízelvonó ill. a szerves részeket oxidáló szerekkel együtt hevítve. Felhasználás adszorbensként (cukoripar, víz és gázok tisztítása, katalizátor. Vegyületek és felhasználásuk (példák): karbonátok: alkáli és alkáliföldfémeknél szerepelt CO: toxikus (hemoglobinhoz sokkal jobban köt mint az oxigén). Keletkezés: tökéletlen égés, vízgázreakció, generátorgáz. Felhasználás: hidroformilezés (aldehidek gyártása), ecetsavgyártás, Ni tisztítása (Mond-eljárás)
– p. 67
Szén
˝ ˝ CO2 : eloállítás: földgáz, égéstermék, hidrogén eloállítás mellékteréke, karbonátok oldása savban. Felhasználás: szilárdan hutésre ˝ (gáz összenyomása -> lehutés ˝ -> kiterjesztés: szénsavhó -> préselés), szuperkritikus folyadék: oldószer, gázként: ˝ ˝ üdítoitalok, hajtógáz, védogáz, tûzoltókészülékek, lúgos szennyvizek semlegesítése, ˝ karbamid eloállítása (muanyagok, ˝ mutrágya) ˝ ˝ CS2 oldószer, celofán, viszkóz, muselyem ˝ eloállítása. ˝ ˝ cianidok. HCN: HCN, cianidok: HCN eloállítása: ammónia + metán, HCN -bol szerves szintézisek, muanyagok ˝ prekurzora, cianidok: bányászat ciánamid (CaC2 + N2 = CaN CN + C): muanyagipar ˝
– p. 68
Szilícium
elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ˝ ˝ földkéreg második elofordulás: elemi formában nagyon kis mennyiségben fordul elo, leggyakoribb eleme ( 26%), rendkívül változatos összetételû és szerkezetu˝ ásványai vannak (SiO2 : homok, kvarc, kova, opál, kovaföld; szilikátok: földpátok, csillámok, agyagok, azbeszt) kristályszerkezete: gyémántrács, op: 1414◦ C, vö 3800 ◦ C félvezeto˝ ˝ ˝ szobahomérsékleten viszonylag inert, magas homérsékleten szinte minden elemmel reagál, lúgokban oldódik: Si + 4OH − = SiO44− + 2H2 , fluor megtámadja
– p. 69
Sávszerkezet
– p. 70
Félvezet˝ok
– p. 71
Szilícium ˝ Eloállítása: SiO2 (homok) redukciója koksszal (96-99 % -os tisztaság): SiO2 + 2C = Si + 2CO, ˝ 2SiC + SiO2 = 3Si + 2CO (SiO2 feleslegben, vö: grafit eloállítás) ! ˝ SiHCl3 (szilikongyártás) -> desztilláció -> redukció -> zónaolvasztás; vagy hobontás és egykristály növesztése Felhasználása elemként: ˝ ˝ más elemek eloállítása oxidjaikból, ötvözoként ˝ félvezetoipar (oxidálás -> fényérzékeny réteg -> maszkolás -> megvilágítás -> leoldás -> maratás (HF) -> dopeolás) Vegyületei és felhasználásuk: szilikátok: cement, beton, tégla, üveg, kaolin: porcelángyártás ˝ SiO2 : kovaföld: szur ˝ oanyag; kvarc: UV -átereszto˝ ablak, laboratóriumi üvegek, ˝ "aeroszil": gumik és muanyagok ˝ töltoanyaga SiC (karborundum): csiszolás, vágás szilikonok (polisziloxánok): Si + 2M eCl = M e2 SiCl2 , majd hidrolízis – p. 72
Szilikonok a mindennapi életben
−Si(R2 ) − O − Si(R2 ) − O−
Szilikonok a mindennapi életben
−Si(R2 ) − O − Si(R2 ) − O−
Germánium
˝ ˝ elofordulás: 1.5 ppm, Zn ércek kíséroje kristályszerkezete: gyémántrács, op: 938◦ C félvezeto˝ ˝ ˝ ˝ eloállítás: Zn -t eloállító kohók pernyéjébol. felhasználás: régen: tranzisztor, most: IR ablakok, napelemek; GeO2 : optikai szálak; GeSbT e: újraírható DVD -k; SiGe: gyors integrált áramkörök
– p. 74
Ón ˝ elofordulás: 2.1 ppm, SnO2 (kassziterit) kristályszerkezete: 2 fontos allotróp; ˝ β (fehér) ón: szobahomérsékleten stabil, tetragonális rács, fém, op: 232◦ C, sur ˝ uség: ˝ 7.4 g/cm3 α (szürke) ón: 13◦ C alatt stabil, rideg, törékeny (por), gyémántrács. Átalakulás: ónpestis (már átalakult α -szemcse katalizálja). Ötvözetek kevésbé érzékenyek ˝ (forrasztóónból az ólom kizárása elohozta a problémát). ˝ eloállítás: redukció koksszal (SnO2 + C → Sn + CO2 ), majd a vasszennyezés ˝ újraoxidálása (könnyeb mint az óné) intenzív keveréssel levegon
– p. 75
Ón felhasználás: korrózióvédo˝ bevonat: (bádog, pozitívabb elektródpotenciáljú mint a vas, sérülés esetén nem véd tovább): pl. konzervek, italosdobozok ötvözetek: bronz (Cu/Sn), forrasztóón (Sn/Pb, Sn/Ag/Cu, Sn/Sb, Sn/In), betufém ˝ (Pb/Sb/Sn) floatüveggyártás Sn(II) -sók: redukálószer vizes (savas) oldatokban, katalizátorok 0 0 = −0.14V = −0.44V , E Sn2+ + F e → F e2+ + Sn EF 2+ Sn2+ /Sn e /F e 0 = 0.77V Sn2+ + 2F e3+ → 2F e2+ + Sn4+ EF e3+ /F e2+
SnO2 : üveggyártás, átlátszó + vezeto˝ bevonatok
– p. 76
Ólom ˝ elofordulás: 13 ppm, P bS (galenit), P bSO4 (anglezit), P bCO3 (cerusszit) kristályszerkezete: lapcentrált köbös, op: 327◦ C, sur ˝ uség: ˝ 11.3 g/cm3 , lágy fém ˝ sok enzimrendszert gátol, eltávolítás eros ˝ komplexképzovel ˝ mérgezo, (EDTA) ˝ eloállítás: érc dúsítása flotációval, majd pörkölés (P bS + 1.5O2 → P bO + SO2 ), ezután vagy redukció koksszal, vagy reagáltatás friss szulfidérccel: 2P bO + P bS → 3P b + SO2 (reakciós eljárás) tisztítás: réz: kifagyasztás; Sn, As, Sb: oxidáció; Ag, Au: Zn -nel kioldás; mindezek után elektrolízis felülete könnyen passziválódik (oxid, oxokarbonát, szulfát, klorid), forró tömény kénsav se támadja meg, de pl. ecetsav lassan oldja. Vízben agresszív CO2 (H2 CO3 + CO2 = 2HCO3− ) oldja felhasználás: ˝ akkumulátorok, lövedékek, nehezékek, sugárzásvédo-pajzsok, régebben: ˝ ˝ csovezeték, tetoburkolatok szerves ólomvegyületek régebben kopogásgátlók (tetraetil-ólom) színes sók: pigmentek (visszaszorulóban), zománcszínezékek
– p. 77
Nitrogén
˝ elofordulás: atmoszféra 78% -a, kéregben 19ppm; salétrom (KN O3 ), Chilei salétrom (N aN O3 ) elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p3 , kétatomos molekulákat képez (háromszoros kötés), fp: -195◦ C rendkívül inert, oxidálni természetben csak a villámcsapás és igen heves tüzek tudják ˝ "eloállítása": levego˝ cseppfolyósítása és frakcionált desztillációja ˝ felhasználás elemként: inert atmoszféra biztosítása, hut ˝ oközeg ˝ ˝ szobahomérsékleten csak Li -vel képez nitridet, magas homérsékleten átmenetifémekkel, alkáliföldfémekkel, B, Al, Si -vel nitrideket alkot, ill. közel mindegyik nemfémes elemmel kovalens kötéseket ˝ válogatás fontosabb vegyületeibol: azidok: N3− : nátrium-azid: légzsákok gyors felfújása (2N aN3 → 2N a + 3N2 ); ólomazid: gyutacs, detonátor
– p. 78
Nitrogén Hidridek: Ammónia szerkezet: ˝ eloállítás: Haber-Bosch eljárás ( BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), ˝ 1913): földgázból hidrogén eloállítása, szénmonoxid oxidálása majd F e,400◦ ,200atm
eltávolítása (lúgos mosás), majd : N2 + 3H2 ⇌ 2N H3 , a keletkezett kb. 15% N H3 -at hutéssel ˝ lekondenzáltatják, a maradék gázt visszavezetik. ( 100Mt/év) felhasználás: mutrágyagyártás ˝ (folyékony ammónia, karbamid, ammónium-nitrát, ammónium-foszfát, ammónium-szulfát) muanyaggyártás ˝ (nylon, poliamidok, poliuretánok) robbanószergyártás (nitroglicerin, nitrocellulóz, TNT) salétromsavgyártás Hidrazin (N2 H4 ), felhasználás: habképzo˝ polimerekben, rakétahajtóanyag
– p. 79
Nitrogén
Oxidok: Dinitrogén-oxid (N2 O, N ≡ N + − O− ↔ N − = N + = O) természetben: bakteriális tevékenység eredménye, üvegházhatást okozó gáz ˝ eloállítás: N H4 N O3 (s) = 2H2 O(g) + N2 O(g) (exoterm, 240 ◦ C felett megszaladhat) felhasználás: orvosi, fogorvosi alkalmazások (anesztetikum, "kéjgáz") ˝ katalizátorral rakétahajtóanyag (oxidálószer, stabil, nem túl mérgezo, magában is) ˝ azidok eloállítása: N aN H2 + N2 O = N aN3 + H2 O benzinmotorok tuningolása (oxidálószer, párolgással hut) ˝ tejszínhab hajtógáza (zsíroldékony) "rekreáció"
– p. 80
Nitrogén
Nitrogén-monoxid (N O) ˝ keletkezés: villámlás, belsoégés u˝ motorok, salétromsavgyártás tulajdonságok, szerep: páratlan számú elektron, paramágneses, színtelen, szag:? (oxidálódik) ˝ eloállítás laborban: fémek oldása salétromsavban (Cu + 4HN O3 = Cu(N O3 )2 + 2N O + 2H2 O) fotokémiai szmog alkotórésze N2 + O2 = 2N O 2N O + O2 = 2N O2 N O2 + hν = N O + O O + O2 + M = O3 + M (M felveszi a fölös energiát) ˝ szervezetben jelzomolekula (véralvadás gátlása, véredények tágulása): orvosi felhasználás Nitrogén-dioxid (N O2 ) barnásvörös, szúrós szagú, mérgezo˝ gáz, fp: 21◦ C dimerizál: 2N O2 ↔ N2 O4 salétromsavgyártás intermedierje (NO oxidációjából) vízben oldva (savanhidrid): 2N O2 + H2 O = HN O2 + HN O3 – p. 81
Nitrogén
Salétromossav, nitritek (HN O2 , N O2− ) gyenge sav, csak vizes oldaban ismert, bomlékony: 3HN O2 = H3 O+ + N O3− + 2N O ˝ eloállítás: nitritek savanyításával ˝ nitritek eloállítása: N O + N O2 + 2N aOH = 2N aN O2 + H2 O felhasználás: húsok pácolása (bakteriosztatikus, vörös komplex mioglobinnal(kék csecsemo˝ szindróma)) diazotálás: ArN H2 + HN O2 = [ArN N ]Cl + 2H2 O (festékek, gyógyszerek) Salétromsav, nitrátok (HN O3 , N O3− ) ˝ oxidáló sav, napfény hatására bomlik: eros, 2HN O3 = 2N O2 + H2 O + 0.5O2 Öndisszociációra képes: 2HN O3 = H2 O + N O2+ + N O3−
– p. 82
Nitrogén
Salétromsav, nitrátok (HN O3 , N O3− ) kereskedelemben általában 68% -os vizes oldat: vízzem maximális forráspontú azeotrópot képez ˝ eloállítás (Ostwald-eljárás): 4N H3 + 5O2 = 4N O + 6H2 O (Pt+Rh, 850 ◦ C, 5atm) 2N O + O2 = 2N O2 3N O2 + H2 O = HN O3 + N O salétromsav felhasználása: ˝ amónium-nitrát eloállítása (mutrágya, ˝ robbanószer) foszfátásványok oldása (nitrofoszfát mutrágyák) ˝ ˝ ciklohexanon eloállítása (muanyagok ˝ alapanyaga) nitrálóelegyek (nitroglicern, TNT, nitrocellulóz elállítása) HN O3 + H2 SO4 = N O2+ + H3 O+ + 2HSO4−
– p. 83
Foszfor
˝ elofordulás: földkéreg 1.1% -a, elemi formában nem, ásványai legnagyobbrészt apatitok (Ca5 (P O4 )3 F, Ca5 (P O4 )3 Cl, Ca5 (P O4 )3 OH), csontokban, fogakban elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 , számos allotrópja van, legfontosabbak a fehér és a vörös, op (fehér): 44◦ C, fp: 277◦ C, vörös a stabilabb, fehér 240 ◦ C feletti ˝ hevítésével állítható elo˝ (ipari eloállításnál a fehér keletkezik)
fehér foszfor
vörös foszfor
˝ lassan oxidálódik: kemilumineszcencia (35 ◦ C felett gyullad) levegon ˝ elem eloállítása: elektromos kemencében 1400◦ C 2Ca3 (P O4 )2 + 6SiO2 + 10C ↔ 6CaSiO3 + 10CO + P4 melléktermék: SiF4 (fluorapatitból), lúggal: N a2 SiF6 (ivóvíz fluoridozása) ˝ felhasználás elemként: újraoxidálás tiszta foszforsav eloállítására, foszfor-szulfidok, ˝ -kloridok és -oxikloridok eloállítása, gyufagyártás (vörös),gyújtó és füstgránátok (fehér) – p. 84
Foszfor ˝ Válogatás fontosabb vegyületeibol: foszfin(P H3 ) ˝ reaktív, színtelen gáz, vizes oldata piramidális szerkezet, rendkívül mérgezo, semleges (vö: N H3 ) ˝ eloállítása: P4 + 3KOH + 3H2 O = P H3 + KH2 P O2 ˝ dopeolása, szerves felhasználás: rovarölés (magtárak gázosítása), félvezetok származékai ill. azok komplexei (magányos elektronpár!) katalizátorok P Cl3 piramidális szerkezet, vízben hidrolizál (P Cl3 + 3H2 O = H3 P O3 + 3HCl) ˝ eloállítás foszfor direkt halogénezésével (P4 + 6Cl2 = 4P Cl3 ) szerves és szervetlen foszfinszármazékok alapanyaga, oxidálásával P Cl5 , ˝ OP Cl3 , SP Cl3 eloállítása P Cl5 trigonális bipiramis szerkezet, vízben hidrolizál (P Cl5 + 4H2 O = H3 P O4 + 5HCl ill.P Cl5 + H2 O = P OCl3 + 2HCl ) ˝ eloállítás: P Cl3 + Cl2 = P Cl5 (CCl4 -ben) felhasználás: herbicidek, rovarirtók, lángmentesítés – p. 85
Foszfor ˝ Válogatás fontosabb vegyületeibol: P4 O10
P4 + 5O2 = P4 O10 vízelvonószer, orto és polifoszforsavak gyártása P4 S3 , P4 S10 gyufagyártás, rovarirtószerek foszforossav (H3 P O3 )
˝ hevítve foszfinre és foszforsavra 2 bázisú sav, P Cl3 hidrolízisével állítják elo, bomlik mutrágyagyártás, ˝ fabetegségek ellenszere – p. 86
Foszfor ˝ Válogatás fontosabb vegyületeibol: foszforsav (H3 P O4 , ortofoszforsav)
hárombázisú gyenge sav, autoionizáció: 2H3 P O4 = H4 P O4+ + H2 P O4− : jó ˝ vezetoképesség (elektrolit) ˝ eloállítása: tiszta foszforsav: ˝ P4 égetése, majd reakció vízgozzel: P4 O10 + 6H2 O = 4H3 P O4 ˝ "mezogazdasági" tisztaság: Ca5 (P O4 )3 F + 5H2 SO4 + 10H2 O = 3H3 P O4 + 5CaSO4 · 2H2 O + HF felhasználás: tiszta foszforsav: metallurgia, élelmiszeripar (kóla), detergensek, gyógyszeripar; nem tiszta: mutrágyagyártás ˝
– p. 87
Foszfor ˝ Válogatás fontosabb vegyületeibol: foszfátok (P O43− ) N a3 P O4 · 11H2 O · N aOCl: mosogatógépekben N a2 HP O4 : pufferoldatok N aH2 P O4 : acélok pácolása KH2 P O4 · (N H4 )2 HP O4 , (N H4 )2 HP O4 : mutrágya ˝ ˝ Ca(H2 P O4 )2 · H2 O + 2N aHCO3 : sütopor 2Ca5 (P O4 )3 F + 7H2 SO4 + H2 O = 7CaSO4 + 3Ca(H2 P O4 )2 · H2 O + HF : "szuperfoszfát", mutrágya ˝ polifoszfátok: vízlágyítók
– p. 88
Foszfor
– p. 89
Arzén, antimon, bizmut As, Sb: félfémek, szulfidjaik fordulnak elo˝ (pl. As4 S4 , As2 S3 , F eAsS, Bi: fém. ˝ (foleg ˝ ˝ ˝ As, Sb: ötvözok Pb -hez, As erosít), félvezetoipar, arzénvegyületek gyomirtók, rovarirtók Arzén vízkészletekben: Banglades, Tiszántúl (eltávolítás:vassal együtt oxidatív kicsapás, ˝ adszorpció v. levegoztetett víz visszajuttatása a víztartó rétegbe) Bi: ólom helyettesítésére
– p. 90
Oxigén
˝ elofordulás: légkör 21 % -a, földkéreg 42% -a (szilikátok, karbonátok, foszfátok), földkéreg leggyakoribb eleme. elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p4 , 2 allotróp (O2 , O3 ), O2 triplet alapállapotú, paramágneses, fp: -183◦ C
˝ eloállítása: levego˝ cseppfolyósítása majd frakcionált desztilláció – p. 91
Oxigén
˝ felhasználás elemként (O2 ): acélgyártás, nagyhomérséklet u˝ kohók, kemencék ˝ futése, ˝ hegesztés, T iO2 eloállítása, rakétahajtóanyag, szennyvízkezelés, orvosi alkalmazások ˝ rossz szagú gáz. O3 : mérgezo, keletkezése a sztratoszférában: hν(<240nm)
O2 −→ 2O· O2 + O· −→ O3 bomlása: hν(200−310nm)
O3 −→ O2 + O· katalizálva: hν CF Cl3 −→ CF Cl2 · +Cl· Cl · +O3 −→ ClO · +O2 ClO · +O3 −→ Cl · +2O2 "véletlen" keletkezés: nagyfeszültséget alkalmazó elektromos eszközökben (fénymásolók, lézernyomtatók, elektromotorok)
– p. 92
Oxigén
˝ Ózon ipari eloállítása (alkalmazás helyén, szállítani nem lehet, bomlik): koronakisülés UV -besugárzás DBD (dielectric barrier discharge) Ózon felhasználása: levego˝ ill. víz sterilizálása (hamar lebomlik, nincs vegyszermaradvány) fehérítés ˝ kötések szakítása) szerves szintézisek (kettos víz mangánmentesítése (2M n2+ + 2O3 + 4H2 O = 2M nO(OH)2 (s) + 2O2 + 4H + ) cianidos szennyvizek/iszapok ártalmatlanítása (CN − + O3 = CN O− + O2 )
– p. 93
Víz (H2 O)
Földelszín 71% -át borítja, kb. 1.46 Pt (x1021 t), 97% -a sós (tengerek, óceánok), 2.4% -a jég (gleccserek, sarki jégsapkák), 0.6% -a folyók, tavak szerkezet
– p. 94
Víz
tulajdonságok átlátszó (vízi élet), szagtalan, íztelen ˝ Erosen poláris kötések, következmény: hidrogénkötések, magas fp (vö: H2 S), nagy dielektromos állandó, nagy felületi feszültség folyadékfázisban is strukturált (hidrogénkötés-hálózat), szilárd fázisban legstabilabb formájában "üreges" rács öndisszociáció, sav-bázis reakciók, H3 O+ és OH − ionok nagy mobilitása tiszta állapotban jó szigetelo˝ jó oldószer redox tulajdonságok, korrózió (pH=0 -nál ǫO2 /H2 O = 1.229, ǫH + /H2 = 0, pH=14 -nél ǫO2 /H2 O = 0.401, ǫH + /H2 = −0.828 ˝ humán célokra használható víz "eloállítása" (ipari folyamatok gyakran sokkal tisztább vizet igényelnek mint az ivóvíz, pl. nagynyomású kazánok tápvize 99.999998% tisztaságú): sótalanítás (desztilláció, ioncsere, reverz ozmózis) ˝ víztisztítás (koaguláció/flokkulálás-szurés-lágyítás-fert ˝ otlenítés)
– p. 95
Víz
˝ elofordulási formák más molekulákkal asszociátumokban (kristályvizek, akvakompexek, szilárd hidrátok): koordináció kationos komplexekben ([N i(OH2 )6 ](N O3 )2 , H3 O+ ) koordináció hidrogénkötéssel oxoanionokhoz (CuSO4 · 5H2 O egyik vize) rácsvizek (kationok és anionok méretkülönbségének kiegyenlítésére) zeolitvizek klatrát hidrátok (metánhidrát)
– p. 96
Hidrogén-peroxid (H2 O2 )
szerkezete:
jó oxidálószer (pl.: H2 O2 + 2F e2+ + 2H + = 2F e3+ + 2H2 O bomlékony (2H2 O2 = 2H2 O + O2 ), számos fémsó katalizálja (muanyag ˝ tárolóedény) ˝ eloállítása:
felhasználás: ˝ ˝ fehérítés (papíripar), vízkezelés, fertotlenítés (légtér és borfelület is) rakéta és torpedóhajtóanyag ˝ perborátok eloállítása (mosószerek) cianidok ártalmatlanítása (CN − + H2 O2 = OCN − + H2 O) – p. 97
oxidok
csoportosítás (vizes oldatban hidroxidok alapján): bázisos: elektropozitív elemek oxidjai: 2N aO + H2 O = 2N aOH amfoter: köztes elektronegativitású elemek oxidjai: Al(OH)3 + 3H + = Al3+ + 3H2 O Al(OH)3 + OH − = [Al(OH)4 ]− savas: elektronegatív elemek oxidjai: SO3 + H2 O = H2 SO4 semleges: nem reagál vízzel, lúgokkal, savakkal: CO
– p. 98
Kén
˝ elofordulás: földkéregben 340 ppm (elemi forma, szulfidok, diszulfidok, kénhidrogén, szerves kénvegyületek, szulfátok (gipsz)) számos allotróp, legstabilabb (ortorombos, α:
) op:115.2 ◦ C, fp: 444.6 ◦ C könnyen képez láncokat ˝ eloállítása: bányászat (Frasch-eljárás) piritek (pörköléskor SO2 , közvetlenül használható kénsavgyártásnál) földgáz (H2 S, etanolaminban elnyeletés, majd Claus-eljárás) hidrodeszulfurizálás : C2 H5 SH + H2 = C2 H6 + H2 S Claus-eljárás: 2H2 S + 3O2 = 2SO2 + 2H2 O 2H2 S + SO2 = 3S + 2H2 O – p. 99
Kén
– p. 100
Kén
felhasználás elemként vulkanizálás széndiszulfid gyártás, muanyagipar ˝ rovar és gombairtószerek szintézise ˝ gyógyszerek eloállítása ˝ feketelopor
– p. 101
Kén
Szervetlen vegyületei: ˝ Kénhidrogén (H2 S): erosen mérgezo˝ gáz. Földgáz, vulkáni gázok tartalmazzák, szulfátredukáló baktériumok (általában anaerob környezetben) ˝ termelik. Felhasználás: szerves kénvegyületek eloállítására, régebben analitikára (szulfidcsapadékok oldhatósága alapján) Szulfidok (pl. P bS, F eS2 ): a kén kevésbé elektronegatív elemekkel képzett ˝ ˝ vegyületei. Felhasználás: az adott fém eloállítására (pl. ólom eloállítása ˝ kén-dioxid eloállítására ˝ galenitbol), (pl. 4F eS2 + 11O2 = 2F e2 O3 + 8SO2 ). A piritek (pl. F eS2 ) nem S 2− hanem S22− iont tartalmaznak Kén-dioxid (SO2 ): kéntartalmú vegyületek elégetésekor keletkezik, iparban ˝ foként kén (estleg kénhidrogén) ill. pirit égetésével állítják elo˝ szándékosan, a ˝ ˝ levegobe jutó mennyiség túlnyomó része azonban fosszilis tüzeloanyagok ˝ égetésekor ill. szulfidos ércek pörkölésekor jut a levegobe. Felhasználása: kénsav ill. kénessav gyártása, vízkezelés (klórozott víz fennmaradó klórtartalmának kloriddá alakítása) Kénessav: kén-dioxid vizes oldata, H2 SO3 képlettel írják le, de oldatban csak hidratált SO2 valamint HSO3− és SO32− ionok vannak. Felhasználás: élelmiszeriparban tartósítás (aszalt gyümölcsök, borok, stb), antioxidáns, redukálószer, papíriparban fehéríto˝ ˝ Kén-trioxid (SO3 ): a kénsav anhidridje, annak eloállítására használják,
– p. 102
Kén Kénsav (H2 SO4 ): az egyik legnagyobb tömegben felhasznált vegyszer (mutrágyagyártás, ˝ olajfinomítás, szennyvízkezelés, metallurgia, szintézisek). Természetben a kén-dioxid légköri ˝ oxidációja, majd a keletkezo˝ kén-trioxid csapadékvízben való oldódása során áll elo. ˝ Eloállítása (kontakt eljárás): Kén (v. szulfidércek) égetése: S(s) + O2 (g) = SO2 (g) ˝ A kéndioxid oxidációja katalitikusan (V2 O5 katalizátor, exoterm reakció, homérséklet emelése a kiindulási anyagok felé tolja az egyensúlyt, de a sebesség miatt szükséges 400-600 ◦ C): 2SO2 + O2 (g) = 2SO3 (g) ˝ A keletkezett kén-trioxid oldása vízben az oldás erosen exoterm volta miatt nehezen ˝ eredményez, ezért kénsavban oldják, ami óleumot képez: kezelheto˝ gozt H2 SO4 (l) + SO3 = H2 S2 O7 (l) az óleumot higítják: H2 S2 O7 (l) + H2 O(l) = 2H2 SO4 (l)
– p. 103
Átmeneti fémek d-mezo˝ elemei, olyan elemek amik részlegesen betöltött d-alhéjjal rendelkeznek (vagy ilyen kationt képeznek), gyakorlatban sokszor az f-mezo˝ elemeit is ideveszik általános elektronszerkezet: ns2 (n − 1)dx
– p. 104
Átmeneti fémek - általános tulajdonságok
Színes vegyületek képzése d-d átmenetek: az egyes d -pályák közötti energiakülönbségek az oxidációs szám és a ligandumok ismeretében számíthatóak töltésátmenetek (CT) :ligandum-fém (LMCT): pl.: kromát, dikromát, permanganát ionok színei - magas oxidációs szám ill. fém-ligandum töltésátmenet: alacsony oxidációs állapotú centrum, alacsony energiájú π ∗ pálya a ligandumon [M (H2 O)6 ]n+ komplexek
– p. 105
Átmeneti fémek - általános tulajdonságok
˝ Több oxidációs állapot, gyakran 1 különbséggel (focsoportbeli fémeknél általában 2). Maximális oxidációs fok az elso˝ sorban a vegyértékelektronok számával egyezik meg (Ti: +4, Mn: +7) Mágneses tulajdonságok: komplexeikben a d -pályák felhasadása miatt kis és nagy spinu˝ állapotok lehetségesek (elektronok párosításához szükséges energia v. a magasabb energiájú pályára fellépés a nagyobb veszteség) Katalitikus tulajdonságok: a könnyen változtatható elektronállapotok és változó ˝ ligandumszámú komplexek képzodése miatt kötések felbomlását segítik (pl Fe : ammóniaszintézis, Ni: hidrogénezés, V: kénsavgyártás) Fizikai tulajdonságok: magas olvadáspontú, nagy sur ˝ uség ˝ u˝ fémek, de: 12 -es csoport d10 elektronkonfigurációja miatt op és fp alacsonyabb (Hg!).
– p. 106
Átmeneti fémek - általános tulajdonságok 18 - elektron szabály: maximális vegyértékelektronszám d-pályákat is beleértve Alacsony spinu˝ komplexekre vonatkozik ˝ komplexek nem túl reaktívak, a kivételek az érdekesek A "szabályköveto" Nagy térkitöltésu˝ ligandumok megakadályozzák a 18 e- elérését Nagy spinu˝ komplexek a betöltött pályák miatt nem érik el a 18 e- -t π-donor ligandumok gyakran "megsértik" a szabályt
– p. 107
Átmeneti fémek - 18-elektron szabály
F e(C5 H5 )2
N i(CO)4
[F e(CN )4− 6 ]
– p. 108
Átmeneti fémek - kristálytérelmélet Oktaéderes tér
– p. 109
Átmeneti fémek - kristálytérelmélet
˝ teru˝ ligandum, kis spin eros
gyenge teru˝ ligandum, nagy spin
– p. 110
Titán
˝ (legmagasabb szilárdság/tömeg arányú fém), magas op, Könnyu˝ és eros paramágneses (3d2 4s2 !) Felületét összefüggo˝ oxidréteg védi, rendkívül korrózióálló, de megolvasztani csak ˝ inert atmoszférában lehet, oxigénben és nitrogénben is ég magas homérsékleten A kilencedik leggyakoribb elem a földkéregben, de alacsony koncentrációban eloszlatva Fontosabb ásványai: rutil, anatáz: T iO2 ; ilmenit F eT iO3 Domináns oxidációs száma +4, de +3 is gyakori ˝ Eloállítás: Kroll eljárás T iO2 + 2C + 2Cl2 → T iCl4 + 2CO, majd a T iCl4 -et desztillációval tisztítják 2M g + T iCl4 → T i + 2M gCl2 , az M gCl2 -t elektrolizálva visszavezetik a folyamatba
– p. 111
Titán Felhasználása ˝ Fémként: ötvözoként repülésben és urrepülésben ˝ (szilárdság és súly), hajózásban és vegyiparban (korrózióállóság), nukleáris hulladék tárolására (korrózióállóság) implantátumként (biokompatibilitás, felületi oxidrétege összeno˝ a csontokkal)
˝ fehér festékekben, T iO2 -ként: pigment (kémiailag inert, nagyon jó fényvisszavero) papírban, fogkrémben, muanyagokban, ˝ naptejben...
– p. 112
Titán T iO2 bizonyos formái (nanoszerkezetek) fotokatalitikusan aktívak (öntisztító felületek, vízbontás, napelemek), UV hatására extrém hidrofilek lesznek (öntisztulás, cseppmentesség, páramentesség)
– p. 113
Titán-dioxid: napelemek
– p. 114
Titán-dioxid: nanoszerkezetek
– p. 115
Titán T iCl4 : katalizátor (propilén polimerizáció) álcafüst (T iCl4 + 2H2 O → T iO2 + 4HCl, T iO2 ˝ eloállítása (T iCl4 + O2 → T iO2 + Cl2 illetve T iCl4 + 2H2 + O2 → T iO2 + 4HCl: nanoméret)
– p. 116
Vanádium Felhasználása ˝ ˝ Fémként: ötvözoként szerszámacélokban, Ti erosítésére V2 O5 -ként: kénsavgyártás katalizátora V2 O5 + SO2 → 2V O2 + SO3 2V O2 + 0.5O2 → V2 O5 Flow battery
– p. 117
Króm
22. leggyakoribb elem a földkéregben, kromitként (F eCr2 O4 ) bányásszák, legnagyobb tartalékok Dél-Afrikában és Kazahsztánban.
elektronkonfiguráció: [Ar]3d5 4s1 - a 3d és 4s héjak közötti energiakülönbség kicsi, párosítatlanságra való törekvés nagyobb nyereséggel jár. de: Cr(CO)6 domináns oxidációs számok: +3 és +6 ˝ erosen negatív standardpotenciál (vasnál is negatívabb!), de felületi oxidréteg megvédi
– p. 118
Króm el˝oállítása
karbotermiával (ívkemencében): F eCr2 O4 + 4C → F e + 2Cr + 4CO : az eredmény ferrokróm ˝ tiszta Cr eloállítása: ˝ króm kromáttá oxidálása, majd kioldása a vasoxid mellol: 4F eCr2 O4 + 8N a2 CO3 + 7O2 → 8N a2 CrO4 + 2F e2 O3 + 8CO2 2N a2 CrO4 + H2 SO4 → N a2 Cr2 O7 + N a2 SO4 + H2 O (bikromát) bikromát redukciója koksszal: N a2 Cr2 O7 + 2C → Cr2 O3 + N a2 CO3 + CO aluminotermia: Cr2 O3 + 2Al → Al2 O3 + 2Cr
– p. 119
Króm vegyületei
+3 -as oxidációs szám: 2Cr + 6HCl → 2CrCl3 + 3H2 vízzel komplexei: [CrCl2 (H2 O)4 ]Cl → [CrCl(H2 O)5 ]Cl2 → [Cr(H2 O)6 ]Cl3 +6 -os oxidációs szám: → ←Cr2 O72− + H2 O : kromát és bikromát pH -függo˝ egyensúlya 2CrO42− + 2H + − ˝ oxidálószerek alacsony pH -n: eros Cr2 O72− + 14H3 O+ + 6e− → Cr 3+ + 21H2 O(ǫ0 = 1.33V ) ˝ a króm(VI) vegyületek sokkal mérgezobbek, mint a króm(III)
– p. 120
Króm felhasználása
Acél ötvözésére (ferrokróm): 10% feletti krómtartalom felett rozsdamentes acél Elektrolitikus bevonatok készítése: fényes, korrózióálló, kemény (hagyományosan ˝ ˝ foleg Cr(VI) -ot tartalmazó oldatok, környezetszennyezo!
– p. 121
Króm felhasználása
Konverziós bevonatok készítése: acél, alumínium, cinkbevonatos tárgyak kezelése (oxidréteg megvastagítása és átalakítása) Eloxáló oldat Al -hoz Pigmentek (pl. P bCrO4 : vörös (betiltva!), Cr2 O3 : zöld)
˝ katalizátor (polietilén eloállítása): – p. 122
Mangán
˝ 12. leggyakoribb elem a földkéregben, változatos formákban (foleg oxidok) fordul elo˝ ˝ elektronkonfiguráció: [Ar]3d5 4s2 - jellemzoen nagy spinu˝ komplexeket alkot ˝ a leggyakoribbak +2, +3, +4, +7 változatos oxidációs számokkal fordul elo, ˝ elofordulása:
– p. 123
Mangán
˝ eloállítása: ferromnagán: piroluzitból (M nO2 ) vasérccel keverve karbotermiával tiszta mangán: érc oldása kénsavval, majd elektrolízis ˝ kén és oxigénmegköto), ˝ alumínium ötvözoje ˝ felhasználás: acélgyártás (ötvözo, (korrózióállóság javítása), Leclanche és alkáli elemekben anód: M nO2 + H2 O + e− → M nO(OH) + OH − kb. 2mg/nap mangán bevitele szükséges a szervezetnek (enzimek alkotórésze), nagyobb folyamatos bevitel kognitív képességek csökkenését okozza gyerekeknél
– p. 124
Vas
Tömegre számítva a Föld leggyakoribb, a földkéreg 4. leggyakoribb eleme. Nagy tömegu˝ csillagokban keletkezik fúzióval, a fúziós sor utolsó exoterm reakciójának terméke elektronszerkezete [Ar]3d6 4s2 extrém tiszta formában az alumíniumnál is puhább fém, széntartalom 0.6% -ig emeli a keménységet számos allotrópja van, 912◦ C alatt α-vas (ferrit, bcc szerkezet), felette 1314◦ C -ig ˝ azonos spinu˝ "domain" -ek γ-vas (ausztenit, fcc). Ferrit 770◦ C alatt mágnesezheto: ˝ egymáshoz képest is tartósan egy irányba tudnak rendezodni mágneses tér hatására leggyakoribb oxidációs számai a +2 és a +3
– p. 125
Vas ˝ ˝ Elofordulás: foként F e2 O3 (hematit) és F e3 O4 (magnetit) de rengeteg más ásványban is, ˝ elofordul elemi formában (ritka): Grönlandon (Földi eredet), ill. meteorok maradványaiban
– p. 126
Vas el˝oállítása
– p. 127
Vas-szén elegyek
– p. 128
Vas ötvözetei
2.1% feletti széntartalom: nyersvas, öntöttvas) ˝ származó acélok: 2.1% alatti széntartalom, szénacél esetéban csak az ércbol ˝ ˝ ötvözokkel (Mn, S, P, Si). Eloállítás: nyersvas széntartalmának csökkentése pl. rozsdás hulladékvas hozzákeverésével (nincs elég vashulladék), vagy pl. oxigénbefújással ˝ Mn, Cr, V, Mo, Ni, W ... gyakori ötvözok: Felhasználásuk: a világ fémtermelésének 95% -át az acél adja, fo˝ probléma: korrózióvédelem
– p. 129
Vas vegyületei F eCl3 : Felhasználása: Vízkezelésben: flokkulálószer hidroxidként (F e(OH)3 ) vagy F eO(OH)), illetve foszfátok kicsapására (F eP O4 ) Réz maratása F eCl3 + Cu → F eCl2 + CuCl F eCl3 + CuCl → F eCl2 + CuCl2 etilén klórozásához katalizátor (Lewis sav) ˝ Eloállítása: 2F e + 3Cl2 → 2F eCl3 F e3 O4 + 8HCl → F eCl2 + 2F eCl3 + 4H2 O
– p. 130
Vas vegyületei F eSO4 : Felhasználása: redukálószer (könnyen oxidálódik vas(III) -ig), pl cementben jelen lévo˝ kromátok ˝ redukálására, arany klorokomplexének megbontására (Cr(VI) mérgezo) vashiányos vérszegénység kezelése ˝ ˝ híg kénsavas pácolás mellékterméke: Eloállítása: acélok felületkezelése elotti F e + H2 SO4 → F eSO4 + H2 (töményebb kénsavval vas(III) is keletkezik: 3F e + 8H2 SO4 → F e2 (SO4 )3 + 4SO2 + 8H2 O, tömény és hideg kénsav passziválja a felületet) Pirit oxidációjával: 2F eS2 + 7O2 + 2H2 O → 2F eSO4 + 2H2 SO4 vö: pirit pörkölése
– p. 131
Vas vegyületei
Ferrocén: kopogásgátló benzinmotorokban, színezék
˝ Vas-pentakarbonil: 18 elektron komplex, hobontásával nagyon tiszta "karbonil-vas" ˝ elektronikában nagyfrekvenciás tekercsek vasmagjaként használják, állítható elo, gömb alakú szemcsékben radarelnyelo˝ bevonatokban Cianidkomplexek: Berlini kék: F e4 [F e(CN )6 ]3 : pigment, tallium és radioaktív cézium-mérgezések kezelésére (monokationokat adszorbeál)
Enzimek: hemoglobin, mioglobin... – p. 132
Réz
26. leggyakoribb elem a földkéregben, elemi formában és +1 -es oxidációs számmal ˝ is elofordul, de a +2 -es a leggyakoribb elektronszerkezete [Ar]3d104 s1 puha, színes fém (d10 S 1 → d9 S 2 ), nagyon jó vezeto˝
˝ elofordulás leggyakrabban szulfidos és karbonátos ércek formájában
– p. 133
Réz el˝oállítása
szulfidos érc pörkölése (kalkopirit vagy kalkocit): Cu2 S + 3O2 → 2Cu2 O + 2SO2 ˝ hobontás (2Cu2 O → 4Cu + O2 ) vagy 2CuO + Cu2 S → 4Cu + SO2 elektrolitikus finomítás
– p. 134
