19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
CHEMICKO-TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ LEDEBURITICKÝCH NÁSTROJOVÝCH OCELÍ PRO PRÁCI ZA STUDENA THERMO-CHEMICAL PROCESSING OF LEDEBURITIC COLD WORK TOOL STEELS Peter Jurči ČVUT, Fakulta strojní, Karlovo nám. 13, 121 35 Praha 2, p.jurci @seznam.cz Abstrakt Tvorba povrchových oblastí procesy chemicko – tepelného zpracování patří k široce používaným postupům, které jsou aplikovány na nástroje s cílem zlepšit jejich vlastnosti. Nicméně, kromě řady pozitivních vlivů na povrchovou tvrdost, otěruvzdornost, únavovou pevnost, korozní odolnost a adhezi tenkých povrchových vrstev PVD existují také nežádoucí jevy, vyvolané těmito postupy, mezi něž patří zejména snížení houževnatosti těles a nástrojů. Článek se zabývá chemicko – tepelným zpracováním nástrojových ocelí a diskutuje různé vlastnosti ocelí jako funkci parametrů procesu. Abstract Formation of surface regions by thermo – chemical processes belongs to widely used techniques that are applied to improve the properties of tools. However, besides some beneficial effect on the surface hardness, wear resistance, fatigue life-time, corrosion resistance, adhesion of thin ceramic films also undesirable effects can be induced through saturation of steel surface – especially, an embrittlement of bulk material often occurs due to the thermo – chemical treatment. The paper deals with thermo – chemical processing of tool steels and considers a variety of properties as a function of processing parameters. 1. ÚVOD Přestože se již před časem ukázalo, že vlastnosti ledeburitických ocelí používaných v hromadné výrobě v automobilovém průmyslu, jako jsou odolnost proti opotřebení, tvrdost, pevnost, houževnatost a další, lze v širokém rozsahu měnit pomocí chemického složení, tyto možnosti jsou limitovány metalurgickými vlastnostmi fází a v konečném důsledku samotnou vyrobitelností ocelí. Tepelné zpracování, umožňující měnit vlastnosti materiálu, je limitováno právě chemickým složením, takže není možné donekonečna zvyšovat tvrdost, popř. otěruvzdornost ocelí nehledě ke skutečnosti, že zvyšováním tvrdosti ledeburitických ocelí klesá již tak poměrně nízká pevnost v ohybu i lomová houževnatost, tj. odolnost proti iniciaci a šíření křehkého porušení. Z uvedených důvodů se uplatňují povrchové technologie sycení ledeburitických ocelí dusíkem (nitridace), popř. jiné difuzní pochody, např. boridování. Tyto postupy se uplatňují z důvodů získání speciálních vlastností povrchu ocelí, přičemž se předpokládá, že struktura a vlastnosti jádra nástrojů zůstanou více nebo méně neovlivněny. Kromě pozitvního vlivu difuzního zpracování se však musí počítat i s některými negativními vlivy, takže chemicko-tepelné zpracování ocelí ledeburitického typu musí být vždy pečlivě zváženo tak, aby pozitiva přavážila negativa. Nitridace Nitridace se provádí již na tepelně zpracovaných nástrojích, takže po procesu je dosaženo konečných vlastností materiálu (vyjma případů, kdy po nitridaci následuje povlakování PVD). Účelem je zejména dosažení těchto efektů: zvýšení povrchové tvrdosti, zvýšení odolnosti proti opotřebení, snížení koeficientu tření, zvýšení meze únavy, zlepšení adheze tenkých povrchových vrstev, vytvářenými metodami PVD a případně i zvýšení korozní odolnosti. Povrchová tvrdost se zvyšuje tvorbou nitridů v difuzní zóně. Jsou to nitridy železa, které však vytvrzují poměrně málo, a proto jsou hlavními nositeli tvrdosti u ocelí ledeburitického typu nitridy legujících prvků – chromu, vanadu, molybdenu a dalších. Povrchová tvrdost způsobuje rovněž zvýšení odolnosti proti opotřebení, protože klesá koeficient tření mezi nitridovanou ocelí a zpracovávaným materiálem. Zvyšuje se rovněž mez únavy, protože nitridace vede ke vzniku významných tlakových pnutí v povrchové vrstvě. Korozní odolnost se u nástrojových ocelí ledeburitického typu do takové míry neuplatňuje – oceli ledeburitického typu pracují převážně za studena anebo nízkých teplot, v podmínkách normální atmosféry. Proto není nutné na ocelích ledeburitického typu vytvářet sloučeninové vrstvy nitridů. Navíc s jejich přítomností roste riziko přesycení vrstev na hranách a v jiných tenkých průřezech. Síťoví fáze nebo ´, které se tvoří na těchto hranách, vyvolává výrazné zkřehnutí nejenom těchto hran, ale i celého nástroje. V případě, že se po nitridaci nástroje ještě povlakují PVD postupy zase hrozí, že se sloučeninová vrstva začně rozkládat, čímž se snižuje adheze keramických vrstev na nitridovaném substrátu.
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Ledeburitické oceli se nitridují prakticky výhradně plasmovou nitridací. Ve srovnání s nitridací v plynu (částečně štěpený čpavek) přináší plasmová nitridace zejména rychlejší růst vrstev, jejich stejnoměrnost, snadnou regulovatelnost procesu pomocí hlavních parametrů procesu (teplota, složení atmosféry, napětí, délka pulsu a pulzní mezery u pulzních procesů…), možnost aktivace povrchu a vyšší efektivitu procesu. Struktura a vlastnosti nitridovaných vrstev Na rozdíl od konstrukčních ocelí, u nichž se tloušťka nitridovaných vrstev pohybuje v řádu desetin mm, nitridované vrstvy u ledeburitických ocelí mají tloušťku podstatně menší. Zpravidla se pobyuje v řádu setin mm, max. do 0.1 mm. Výhodou plasmové nitridace pak je, že i u takto tenkých vrstev lze dosáhnout velmi dobře reprodukovatelných vlastností vrstev. Růst tloušťky se i při takto tenkých vrstvách chová podle známého parabolického pravidla, známého např. z prací Somerse [1,2]. Grafický zánam růstu vrstvy pro ledeburitickou ocel Vanadis 6 je na obr. 1. 70
Tloušťka (mm)
60 50 40 30 20 10 0 30
60
120
240
Čas procesu (min) 470 oC
500 oC
530 oC
Obr. 1 – Růst nitridované vrstvy na ledeburitické oceli Vanadis 6 v závislosti na parametrech procesu Na obr. 2 jsou plasmově nitridované vrstvy na ledeburitické oceli Vanadis 6, získané při růzých parametrech procesu. Vrstvy z procesů, které se standardně pozžívají, tj. při tepltě nižší, než teplota popouštění oceli, jsou velmi tenké a nedosahují ani 50 m, obr. 2a, b, c. Vrstva získaná procesem při vysoké teplotě, obr. 2d, je silnější a navíc obsahuje i na snímku ze světelného mikroskopu viditelné síťoví nitridů. Takovýto proces se však při plasmové nitridaci ledeburitických ocelí v praxi nepoužívá.
o
o
Obr. 2 - Mikrostruktura povrchu vzorku nitridovaného při parametrech 470 C/30 min (a), 500 C/60 min (b), 530 oC/120 min (c), 570 oC/120 min (d)
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Obr. 3 – Extrakční uhlíkové repliky s extrahovanými nitridy ze vzorků plasmově nitridované oceli o o o o Vanadis 6 - 470 C/30 min (a), 500 C/60 min (b), 530 C/120 min (c), 570 C/120 min (d). Na obr. 3 jsou snímky z transmisní elektronové mikroskopie na extrakčních uhlíkových replikách, zhotovených z nitridovaných vrstev na ledeburitické oceli Vanadis 6. Podrobnější popis struktur a identifikace nitridů jsou uvedeny v práci pnutí [3]. Byly identifikovány fáze Fe4N, nitrid chromu CrN a nitrid vanadu VN. Tab. 1 – Tlaková pnutí naměřená v nitridovaných vrstvách na ledeburitické oceli Vanadis 6. Nitridace
Tlakové pnutí [MPa]
Směrodatná odchylka pnutí [+-MPa].
o
1047
53
o
1290
41
1351
227
470 C/30 min. 500 C/60 min. o
530 C/120 min.
Nitridované vrstvy vykazují vždy tlaková pnutí, která se mohou pohybovat od několika set MPa až do hodnot převyšujících 1000 MPa [4-6]. V případě na oceli Vanadis 6 byla naměřena tlaková pnutí přesahující 1000 MPa, tab. 1. Přítomnost těchto pnutí může významně přispívat k odolnosti proti únavovému namáhání, ale také může snižovat napjatostní diskontinuitu na rozhraní substrát/povlak při povlakování tenkými keramickými vrstvami, protože tyto vrstvy ve většině případů vykazují tlaková pnutí [7-9]. Jedním z hlavních účelů plasmové nitridace je zvýšit povrchovou tvrdost ocelí. Tvrdost ledeburitických ocelí pro práci za studena se po tepelném zpracování pohybuje většinou v rozmezí 650 – 750 HV. V případě oceli Vanadis 6 byla tvrdost 700 HV 10. Z grafu na obr. 4 je patrné, nitridace vede k významnému zvýšení povrchové tvrdosti oceli a není problém dosáhnouz hodnot i poměrně výzmamně převyšujících 1000 HV 10. Vysoké povrchové tvrdosti odpovídaly i naměřené hodnoty o mikrotvrdosti HV0.05 v závislosti na hloubce pod povrchem. Již při teplotě procesu 470 C byly naměřené hodnoty u povrchu kolem 1500 HV 0.05 a při vyšších teplotách nitridace byly až 1700 HV 0.05 [3,10].
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Tvrdost HV 10 1400 Tvrdost HV 10
1200 1000 800 600 400 200 0 470 oC
500 oC
530 oC
Teplota procesu ( C) 30
60
120
240
Obr. 4 – Závislost povrchové tvrdosti na parametrech nitridace Velmi důležitou vlastností ledeburitických ocelí je houževnatost. V práci [11] je analyzován vliv plasmové nitridace na pevnost v ohybu a charakter lomových ploch oceli Vanadis 6. Na obr. 5–8 jsou závislosti pevnosti v ohybu na parametrech nitridace pro tělíska pro tříbodový ohyb o různé ploše průřezu a délce 100 mm. U u nenitridovaného materiálu je rozhodujícím faktorem, ovlivňujícím pevnost v ohybu, výše kalící teploty. Čím je kalící teplota vyšší, tím je pevnost v ohybu nižší – důsledek vlivu velikosti austenitického zrna. Přítomnost plasmově nitridované vrstvy výrazně snižuje ohybovou pevnost. Z kvalitativního hlediska platí toto tvrzení nezávisle na výši kalící teploty, resp. rozměrech zkušebních tělísek. U vzorků, nitridovaných při stejných parametrech, se pevnosti v ohybu v závislosti na výši austenitizační teploty prakticky nelišily – rozdíly činily max. 100 MPa. S rostoucí tloušťkou vrstvy pak ohybová pevnost klesá a to tím výrazněji, čím je tloušťka vrstvy větší. Tělíska 7x10x100 m m
Tělíska 10x10x100 mm
3500
3500
Pevnost v ohybu (MPa)
3000
3000
Pevnost v ohybu (MPa)
2500 2000 1500 1000 500
2500 2000 1500 1000 500
0 bez nitridace
5
470 oC/30 min.
500 oC/60 min.
Nitridace
1000 oC/2x550 oC
530 oC/120 min.
0
6
1050 oC/2x550 oC
bez nitridace
470 oC/30 min.
500 oC/60 min.
530 oC/120 min.
Nitridace
1050 oC/2x550 oC
Tělíska 3x10x100 mm
Tělíska 1x10x100 mm 7000
Pevnost v ohybu (MPa)
3500
Pevnost v ohybu (MPa)
3000 2500 2000 1500 1000
6000 5000 4000 3000 2000 1000
500
0 0 bez nitridace
470 oC/30 min.
7 1000 oC/2x550 oC
500 oC/60 min.
Nitridace
bez nitridace
530 oC/120 min.
1050 oC/2x550 oC
8
470 oC/30 min. 500 oC/60 min.
Nitridace 1000 oC/2x550 oC
530 oC/120 min.
1050 oC/2x550 oC
Obr. 5 – 8 – Závislost pevnosti v ohybu na parametrech plasmové nitridace a austenitizační teplotě, tělíska 10 x 10 x 100 mm, 7 x 10 x 100 mm, 3 x 10 x 100 mm, 1 x 10 x 100 mm. V každém případě je zřejmé, že při nitridaci ledeburitických ocelí se budeme muset smířit s negativním účinkem nitridované vrstvy na houževnatost materiálu. Tento vliv bude tím větší, čím
METAL 2009
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
bude povrch nasycenější dusíkem. Otázkou je minimalizace tohoto efektu, což však bude muset být předmětem rozsáhlého základního a aplikovaného výzkumu. U materiálu bez nitridované vrstvy má lomová plocha charakter tvárného nízkoenergetického transkrystalického porušení. Stejným mechanismem probíhalo šíření trhlin i v jádře u všech studovaných vzorků, obr. 9. Iniciace jamek probíhala jak dekohezí na rozhraní karbidů a martenzitické matrice, tak popraskáním karbidů. Místem iniciace lomu u vzorků bez nitridované vrstvy bylo více lokálních center u povrchu vzorku na jeho tahové straně, obr. 10. Nízká plastická schopnost matrice se při porušování projevuje plochým tvarem důlků. Porušení vzorků s nitridovanou vrstvou probíhalo ve vrstvě transkrystalickým štěpením, obr. 11a. Šířka vrstvy porušené transkrystalickým štěpením je shodná s tloušťkou nitridované vrstvy určené metalograficky. Detail štěpných faset z různých oblastí povrchové nitridované vrstvy největší tloušťky je dokumentovaný na obr. 11b-d. Obr. 11b charakterizuje oblast štěpení těsně u povrchu vzorku na tahové straně tělíska, kde probíhala iniciace porušení. Tato strana vzorku je pokryta drobnými stupínky, které mohou souviset se strukturou povrchové vrstvy, tvořené jehlicemi popuštěného martenzitu. Snímek na obr. 11c dokumentuje šíření trhliny. Karbidy, nerozpuštěné během austenitizace jsou při šíření štěpné trhliny přelomeny nebo mohou také sloužit jako centra reiniciace trhliny. Svědčí o tom vějířovité uspořádání stupínků na štěpných fasetách nacházejících se za některými zlomenými částicemi karbidů. Ve vzdálenější části od povrchu jsou štěpné fasety „hladší“ (obr. 11d) a šíření lomu postupně přechází v tvárné nízkoenergetické transkrystalické porušení probíhající v jádru vzorku za nitridovanou vrstvou.
Obr. 9,10 – Lomová plocha vzorku bez nitridace, (vlevo), iniciace lomu (vpravo)
Obr. 11a-d – Lomová plocha tělíska pro tříbodový ohyb z oceli Vanadis 6 s nitridovanou vrstvou, o vytvořenou při 530 C/120 min. ŘEM. a – přehled, b,c,d – detailní snímky
METAL 2009
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
I přes nízkoenergetické tvárné porušení jádra materiálu ale zůstává celková houževnatost nitridované oceli Vanadis 6 nižší, než nenitridované. Důvodem je nízká lomová houževnatost kalené a popuštěné ledeburitické oceli – tato vlastnost je závislá nepřímo úměrně především na tvrdosti matrice a ta je, jak bylo již zmíněno velmi vysoká. Boridování Boridování (sycení povrchu bórem) je druhým nejčastějším způsobem chemicko-tepelného zpracování vysokolegovaných ocelí ledeburitického typu. Provádí se v tuhém, kapalném, plynném skupenství anebo v plasmě. Nejčastěji se boriduje v tuhých směsích známých pod různými komerčními označeními. Tyto směsi obsahují ferobor, aktivátor chlorid amonní a plnivo (křemičitý písek). Technologie je jednoduchá, avšak proces sycení nelze dobře regulovat. Boridovat však lze i v solných lázních, kde boridované vzorky slouží jako katoda a anodou je grafit. Elektrolytem je sůl tetraboritan sodný (Na2B4O7). V plynu lze boridovat ve směsi inertních plynů dusíku a vodíku s přídavekm chloridu bóru. Plasmové boridování je založeno na nízkotlakém procesu v doutnavém výboji, kdy aktivním prostředím je směs plynů obsahujících chlorid bóru BCl3.
Obr. 12 – Mikrostruktura boridované oceli H11, a – jádro, b – detail, c – boridovaná vrstva, d - detail Rozpustnost bóru v železe je prakticky nulová. Bór vytváří se železem dvě intermediární fáze – Fe2B a FeB. Fáze Fe2B je obsahuje 8.33 %B [12] a fáze FeB 16 %B. Při růstu boridovaných vrstev dochází k redistribuci obahu uhlíku, protože rozpustnost uhlíku v obou boridech je nepatrná. Uhlík se tak hromadí v oblastech materiálu pod sloučeninovou vrstvou boridů. Tím dochází k jevu, který je zdokumentován na obr. 12 pro ocel pro práci za tepla H11. V průběhu austenitizace na standardní teplotu (po boridování je nutno oceli tepelně zpracovat) se nestačí rozpustit přebytek karbidů pod boridovanou vrstvou a tyto karbidy zůstávají nerozpuštěny, přestože v jádře oceli došlo k úplnému rozpuštění karbidů. Obvyklé legující prvky ledeburitických ocelí Cr, V, Mo, W se v boridovaných vrstvách rozpouštějí, avšak současně zpomalují růst vrstev. Proto jsou vrstvy na vysokolegovaných ocelích výrazně tenčí než na ocelích nízkolegovaných a uhlíkových. Kromě boridů železa se mohou v důsledku rozpouštění legur tvořit i směsné boridy, nejčastěji s chromem, a to zejména v ledeburitických ocelích s vysokým obsahem tohoto prvku [13,14]. Fáze FeB je tvrdší, ale křehčí, než fáze Fe2B. Pro tvrdost boridu FeB na ledeburitických ocelích byly naměřeny obyvakle hodnoty mikrotvrdost převyšující 2000 jednotek Vickerse [15,16]. Pod oblastí
METAL 2009
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
FeB (pokud se tato vytvoří) se nachází vrstva Fe2B, která je obvykle o něco měkčí a méně křehká. Hodnoty tvrdosti u těchto vrstev se pohybovaly v rozmezí 1500 až 1700 HV 0.1 pro různé chromové a chrom-vanadové ledeburitické oceli [15,17,18]. Vytvoří-li se obě tyto sloučeninové podvrstvy na materiálu, například jako je na obr. 13, vykazuje vrchní vrstva FeB tahová pnutí a podvrstva Fe2B pnutí tlaková. Na rozhraní těchto vrstev pak dochází k napjatostní diskontinuitě, která může vést až ke vziku trhlin, obr. 14 [15]. K napjatostní diskontinuitě přispívá i rozdílná teplotní roztažnost obou boridických fází.
nicke compound layer
diffusion region
nicke l compound layer
diffusion region
o
Obr. 13 – Mikrostruktura boridované oceli H11, vlevo vrstva vytvořená při 1030 C/75 min., vpravo 1030 oC/150 min.
o
Obr. 14 – Mikrostruktura boridované oceli H11, vrstva vytvořená při 1030 C/150 min., vlevo přehledný snímek, vpravo detail Odolnost proti šíření lomu v boridovaných vrstvách je velmi nízká. Různí autoři uvádějí lomovou houževnatost pro vrstvu Fe2B v rozmezí 2.2 – 4.8 MPa.m1/2 pro chromové ledeburitické oceli [16], 2.85 – 4.16 MPa.m1/2 pro vrstvu Me2B na chromové bílé litině [17] a 2.1 MPa.m1/2 pro ocel typu M2 [12]. Pro srovnání – lomová houževnatost ledeburitické oceli X210Cr12 se pohybuje v kaleném a popuštěném 1/2 stavu na sekundární tvrdost kolem 25 MPa.m [19]. Zkoušky houževnatosti na Charpyho tělískách o rozměrech 7x10x55 potvrdily výrazné snížení houževnatosti boridovaných vzorků ve srovnání se vzorky bez boridovaných vrstev. Hodnoty spotřebované nárazové práce u neboridovaného materiálu byly více než 300 J, u boridovaného materiálu poklesly na 17.8 resp. 12.4 J pro vrstvy, které jsou zdokumentovány na obr. 13. Lomová plocha boridovaného vzorku, obr. 15, se vyznačuje transkrystalickým štěpným charakterem, přestože v neboridovaném stavu vykazovala houževnatý charakter. Ukazuje se tedy, že nízká lomová houževnatost boridovaných vrstev je jedním z rozhodujících faktorů přispívajících k celkovému zkřehnutí materiálu. Dalším je i stav základního materiálu. Po boridování se musí oceli kalit a popouštět, zpravidla za podmínek, kdy se dosahuje hodnot tvrdosti odpovídajících sekundární tvrdosti. V tomto stavu mají ledeburitické i subledeburitické (např. oceli pro práci za tepla relativně nejnižší pevnost ve statickém ohybu (odolnost proti iniciaci křehkého porušení) i lomovou houževnatost. Ve srovnání se stejným materiálem po plasmové nitridaci je pak pokles houževnatosti významnější – u plasmově nitridovaných vrstev se podařilo najít podmínky procesu, kdy byl pokles houževnatosti pouze poloviční, tj. na cca 160 J.
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
A
B
5 µm
5 µm
25 µm
150 µm
C
25 µm
Obr. 15 – Lomová plocha boridované oceli H11 ZÁVĚR Aplikace technologií difuzního boridování a plasmové nitridace způsobuje výrazné zpevnění a zvýšení tvrdosti povrchu vysokolegovaných nástrojových ocelí. Toto zvýšení je způsobeno přítomností sloučeninových vrstev boridů, resp. disperzních nitridů legujících prvků v povrchové vrstvě. V důsledku těchto jevů jsou obě technologie často používány v aplikacích, kde je nutné dosáhnout vysokou otěruvzdornost materiálů, případně iu nitridovaných vrstev zvýšení adhezní pevnosti povlaků, vytvořených procesy fyzikální depozice. V souvislosti s vytvářením difuzních vrstev na povrchu ocelí je však nutno pamatovat i na nežádoucí jevy, jako je zejména zkřehnutí materiálu, protože povrchově sycené vrstvy snižují jak odolnost proti iniciaci křehkého porušení, tak mají i nízkou lomovou houževnatost, což společně s relativně nízkou odolností základního materiálu proti šíření křehké trhliny způsobuje ono uvedené zkřehnutí. Úkolem materiálového výzkumu je tedy kromě bádání za účelem zvýšení pozitivních efektů i minimalizace tohoto zkřehnutí a tím zvýšení a optimalizace užitných vlastností nástrojů.
METAL 2009
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
LITERATURA [1]: Somers, M.A.J.: Přednáška na mezinárodní konferenci 19. dny tepelného zpracování, Brno,2002. [2]: Somers, M.A.J., Mittemeijer, E.J.: Metall. Mater. Trans. A, 26, pp. 57-74, 1995. [3]: Jurči, P., Hnilica, F., Suchánek, J., Stolař, P.: Materiali in Tehnologije, 38 (2004), 1-2, s. 13 – 17. [4]: Van Stappen, M. et al: Mater. Sci. Engng., A140, 1991, s. 554 [5]: Fox-Rabinovich, G.S.: Wear, 160, 1993, s. 67 [6]: Holemář, A., Hrubý, V. Plasmová nitridace v praxi, SNTL, Praha, 1989. [7]: Odén, M., Almer, J., Hakansson, G., Olsson, M.: Thin Solid Films 377-378 (2000) 407. [8]: Lamastra F.R., Leonardi, F., Montanari, R., Casadei, F., Valente, T., Gusmano, G.: Surf. Coat. Techn. 200 (2006) 6172. [9]: Broszeit, E., Friedrich, C., Berg, G.: Surf. Coat. Techn. 115 (1999) 9. [10]: Jurči, P., Hnilica, F.: Powder Metallurgy Progress, 2003, Vol. 3, Number 1, pp. 10 - 19 [11]: Hnilica, F., Čmakal, J., Jurči, P.: Materiali in Tehnologije, 38 (2004), 5, s. 263 – 268. [12]: Campos, I. et al.: Applied Surf. Sci., 254 (2008) pp. 2967 - 2974 [13]: Kusý, M., Sedlická, V., Hudáková, M., Grgač, P.: In.: Sborník z konference 21. dny tepelného zpracování, Jihlava, 28.-30. 11. 2006, s. 289 – 294. [14]: Hudáková, M. et al.: Materiali in Tehnologije, 41 (2007) pp. 81 – 84. [15]: Jurči, P., Hudáková, M.: In: Sborník z konference 22. Dny tepelného zpracování, Brno, 25.-27. 11. 2008, s. 145-152. [16]: Sen, U., Sen, S.: Mater. Charact. 50 (2003) pp. 261 - 267 [17]: Li, Ch. et al.: Surf. Coat. Techn. 202 (2008) pp. 5882 – 5886. [18]: Oliveira, C.K.N., Benassi, C.L., Casteletti, L.C.: Surf. Coat. Techn. 201 (2006) pp. 1880 – 1885. [19]: Berns, H., Fischer, A., Hoensch, W.: Härterei-Tech. Mitt., 45, 1990, 4, pp. 217-221.
