BEZELEKTRODOVÁ RTUŤOVÁ VÝBOJKA VE FOTOCHEMII JAROMÍR LITERÁK a PETR KLÁN Katedra organické chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 611 37 Brno.
Použití mikrovlnného (MW) záření pro aktivaci různých chemických procesů je předmětem intenzivního zájmu již více než 10 let1. Zdá se, že mikrovlnný ohřev může ve srovnání s klasickým ohřevem vést k urychlení reakce, zvýšení výtěžku a v některých případech ke zvýšení selektivity reakce. Příčinou tohoto rozdílného chování je pravděpodobně rychlé a homogenní zahřívání a schopnost polárních rozpouštědel vřít v mikrovlnném poli při vyšší teplotě než je za normálního tlaku jejich bod varu. Dosud však nebyla jednoznačně potvrzena existence specifického netermálního efektu mikrovlnného záření na chemické chování látek. Je již známo přes třicet let, že bezelektrodová výbojka (MWL) generuje ultrafialové záření, když je umístěna v mikrovlnném poli2. Vyvinuli jsme nový reaktor pro fotochemické experimenty se současnou aplikací mikrovlnného a ultrafialového záření, který se sestává z MWL umístěné do reakční nádoby v komerčním mikrovlnném reaktoru.3 Mikrovlnné pole působí na vzorek a současně generuje ve výbojce ultrafialové záření. Je dobře známo, že některé fotochemické reakce mohou být citlivé na teplotu a proto jsme očekávali, že by MW ohřev mohl mít vliv na stereo- nebo regioselektivitu fotoreakcí. Navíc MW pole ovlivňuje dynamické chování fotochemicky generovaných radikálový párů4, což by mohlo znamenat netermální působení na reakce, ve kterých se takové reaktivní meziprodukty generují. Za použití MWL a vnějšího zdroje UV jsme se rozhodli studovat efekt mikrovlnného záření na fotoindukovaný Friesův přesmyk fenylacetátu a na reaktivitu ketonů podstupujících Norrishovu reakci typu II. V obou případech bylo potřeba nejdříve prozkoumat vliv teploty na průběh reakcí v různých rozpouštědlech. Takto získané poznatky potom sloužily při interpretaci výsledků získaných při provedení reakcí za podmínek mikrovlnného ohřevu.
TEPLOTNĚ ZÁVISLÝ SOLVATAČNÍ EFEKT VALEROFENONU A P-METHYLVALEROFENONU
VE
FOTOCHEMII
Charakteristickou fotoreakcí alkylfenylketonů v roztoku je Norrishova reakce typu II. Schéma zachycuje průběh reakce u valerofenonu. Keton (1) v nejnižším tripletovém stavu odštěpuje intramolekulárně γ-vodík z alkylového řetězce za vzniku 1,4-biradikálu (2), který podstupuje fragmentaci za vzniku acetofenonu a alkenu, cyklizaci vedoucí ke vzniku substituovaného cyklobutanolu nebo disproporicionaci zpět na výchozí keton5. Fotochemické chování alkylfenylketonů je závislé na energiích n,π* a π,π* excitovaných stavů. Karbonyl ve stavu n,π* vykazuje o tři řády vyšší rychlost odštěpování vodíku než ve stavu π,π*. Substituce elektrondonorní skupinou v para poloze na fenylu výrazně přispívá ke snížení reaktivity díky zvýšení energie reaktivního tripletového stavu n,π*.Je také známo, že polární protická rozpouštědla snižují energii stavu π,π* a zvyšují energii stavu n,π*. Osud 1,4-biradikálu je závislý na schopnosti rozpouštědla stabilizovat
částečně kladně nabitý vodík biradikálového hydroxylu vodíkovou vazbou6. Látky s basickými vlastnostmi, jako jsou například alkoholy nebo pyridin, výrazně omezují disproporcionaci 1,4-biradikálu zpět na výchozí keton.
Norrishova reakce typu II
O H R
H
1. hν 2. ISC
CH3
kd
O* H
H
R
CH3
1a R = H 1b R = CH3
kHA
k-HA OH H
. .
R
CH3
2 kE
kC
O R
HO
H CH3
+ 3
4
Rozhodli jsme se prostudovat chování valerofenonu a jeho para-methyl derivátu v závislosti na teplotě, solvataci a vlnové délce. Získané výsledky pak byly srovnány s výsledky získanými při provedení fotochemické reakce za podmínek mikrovlnného ohřevu. Ozařována byla ekvimolární směs valerofenonu a p-methylvalerofenonu. Koncentrace každého ketonu byla 0,01 mol/l. Reakční směs byla posléze analyzována pomocí plynové chromatografie, koncentrace produktů byla vypočtena z kalibračních závislostí za použití hexadekanu jako vnitřního standardu. Takto provedený experiment zaručoval stejné fotochemické podmínky pro oba ketony a valerofenon současně sloužil jako vnitřní aktinometr se známým kvantovým výtěžkem při laboratorní teplotě. Za předpokladu, že přenos tripletové energie mezi ketony je zanedbatelný při jejich koncentraci 0,01M7 a že kH>>kd, lze poměr kvantových výtěžků Norrishovy reakce typu II ΦII obou ketonů vyjádřit jako: R=
Φ II (1a ) ( k Ea + k Ca ) ( k Ea + k Ca + k −aH ) [3a ] + [4a ] = ≈ Φ II (1b) ( k Eb + k Cb ) ( k Eb + k Cb + k −bH ) [3b] + [4b]
kde kE je rychlostní konstanta fragmentace 1,4-biradikálu na acetofenon (3a) nebo p-methylacetofenon (3b) a propen, kC je rychlostní konstanta cyklizace 1,4-biradikálu
poskytující cyklobutanoly odvozené od valerofenonu (4a) a jeho para-methyl derivátu (4b). Výraz k-H zastupuje rychlostní konstantu disproporcionace 1,4-biradikálu. Tabulka I shrnuje poměry kvantových výtěžků a poměr produktů fragmentace a cyklizace
Tabulka I Teplota / °C 20 80 20 80 20 80 20 81 20 81 20 78 20 78
Vlnová délka / nm
Solvent
>280 >313
Benzen
>366 >280 Acetonitril >313 >280 Ethanol >313
[4a]/[5a]
[4b]/[5b]
R
4,1 4,2 4,0 4,1 3,8 4,1 4,5 5,1 4,4 4,9 6,0 6,2 6,0 6,7
5,1 5,1 4,6 4,7 4,6 4,9 5,9 6,8 5,9 7,1 5,7 7,7 7,6 7,7
1,22 1,03 1,25 1,10 1,23 1,07 1,93 1,08 2,33 1,21 1,93 1,40 1,93 1,59
Bylo zjištěno, že hodnota poměru kvantových výtěžků s nárůstem teploty klesá.. V nepolárním benzenu se poměr snížil asi faktorem 1,1, hodnota poměru v ethanolu je značně vyšší ale změna poměru je podobná jako u benzenu. Výrazný teplotní vliv byl pozorován u polárního aprotického acetonitrilu, kde byl poměr asi dvakrát vyšší při laboratorní teplotě než v blízkosti bodu varu. Výsledky dokazují rozdílný způsob solvatace ketonů polárními protickými a aprotickými rozpouštědly. Přechod z nepolárního rozpouštědla do alkoholu zvýrazňuje rozdíl v reaktivitě karbonylové skupiny ve valerofenonu a p-methylvalerofenonu. Předpokládáme, že ethanol zabraňuje disproporcionaci 1,4-biradikálu v případě obou ketonů ve stejné míře a tudíž že výrazný rozdíl v reaktivitě je z největší míry způsoben interakcí alkoholu s karbonylem. Interakce karbonylu s acetonitrilem je malá, příčinu vysokého poměru musíme hledat v odlišné stabilizaci biradikálového intermediátu. Acetonitil díky své nízké bazicitě obtížněji zabraňuje zpětnému přenosu méně kyselého vodíku v hydroxylu ketylového biradikálu, který vznikl z p-methylvalerofenonu. Při vyšší teplotě však tato interakce vymizí. Tabulka ukazuje výraznou závislost poměru R na vlnové délce, což je ve shodě se skutečností, že ketony mohou mít různé molární absorpční koeficienty při dané vlnové délce. Fakt, že poměr kvantových výtěžků je funkcí nejen teploty ale i vlnové délky aplikovaného světla, znamená vážnou komplikaci a podstatně komplikuje použití bezelektrodové rtuťové výbojky v této studii. Srovnání výsledků teplotní studie s výsledky získanými při použití MWL jako vnitřního zdroje UV záření je principiálně možné jen tehdy, pokud emisní spektrum obou zdrojů je shodné a v obou případech dochází k filtraci stejných vlnových délek zdroje skleněným pláštěm. Je známo, že emisní spektrum MWL je podobné emisnímu spektru konvenčních vysokotlakých rtuťových výbojek.2 Jedno z řešení může být použití MWL zhotovené z křemenného skla, které na rozdíl od skla Simax výrazně neabsorbuje v rozsahu vlnových délek, ve kterém se nalézají hlavní emisní čáry rtuťové
výbojky, a použití křemenné aparatury při teplotních experimentech. Druhé řešení je představováno použitím stejného vnějšího zdroje a stejné reakční nádoby. Tabulka II obsahuje výsledky experimentů provedených ozářením roztoků ketonů v křemenné aparatuře. Křemenné sklo propouští většinu světla nad 254 nm. Tabulka II Teplota / °C
Vlnová délka / nm
20 65 20 78 20 81
Solvent
[4a]/[5a]
[4b]/[5b]
R
2,4 4,8
2,8 5,5
1,47 0,91
Methanol >254
Ethanol Acetonitril
Tabulka IV shrnuje výsledky získané v mikrovlnném reaktoru. Tabulka IV
Křemenná MWL jako vnitřní zdroj Vnější zdroj, Simaxový reaktor Vnější zdroj, křemenný reaktor
Solvent
[4a]/[5a]
[4b]/[5b]
R
Methanol Ethanol Acetonitril Methanol Ethanol
5,4
6,5
0,91
Acetonitril
Methanol Ethanol Acetonitril
Tabulky jsou neúplné, protože došlo k poruše plynového chromatografu a do odeslání této zprávy nebyl opraven.
FOTOINDUKOVANÝ FRIESŮV PŘESMYK FENYLACETÁTU
Předpokládá se, že mechanismus fotoindukovaného Friesova přesmyku zahrnuje homolytické štěpení vazby Ar-O-COR v excitovaném stavu S1 (n,π*) za vzniku singletového radikálového páru. Radikálový pár, který je uzavřen v kleci rozpouštědla, může buď podstoupit rekombinaci nebo dojde k separaci radikálů. Rekombinací vznikají o- a phydroxyacetofenony jako produkty [1,3] a [1,5] posunu acetylové skupiny, vedlejší možnou
cestou je dekarbonylace acylového radikálu na alkylový radikál, která vede ke vzniku alkylaryletherů. Únik radikálů z klece rozpouštědla, dříve než dojde k jejich rekombinaci, vede ke vzniku fenolu. Pravděpodobnost úniku radikálu z klece rozpouštědla je závislá na teplotě. Tuto pravděpodobnost lze vyjádřit poměrem množství vzniklého fenolu (produkt vzniklý únikem radikálů z klece rozpouštědla) k součtu množství vzniklých hydroxyacetofenonů (produkty rekombinace radikálů v kleci rozpouštědla). Dalším kriteriem, které charakterizuje reakci, může být například poměr množství o- a p-hydroxyacetofenonu. Rozhodli jsme se prostudovat průběh fotoindukovaného Friesova přesmyku fenylesteru kyseliny octové (I) v závislosti na teplotě a použitém rozpouštědle. Získané výsledky pak byly srovnány s výsledky získanými při provedení fotochemické reakce v mikrovlnném reaktoru.
Fotoindukovaný Friesův přesmyk fenylacetátu
.
O
O
O
.
O
hν
I
O
O
OH
HO OH
Ozařovány byly roztoky fenylacetátu v acetonitrilu, ethanolu, t-buthanolu a methanolu, koncentrace esteru byla ve všech případech 0,1 mol/l. Roztok byl před každým ozářením 15 minut probubláván argonem, při všech experimentech jsme se snažili zamezit kontaktu ozařovaného roztoku se vzduchem. Všechny experimenty byly prováděny v křemenném skle, v mikrovlnném reaktoru byla použita MWL zhotovená z křemenného skla. Roztoky po ozáření byly analyzovány na plynovém chromatografu, množství produktů bylo vypočteno z kalibračních závislostí za použití hexadekanu jako vnitřního standardu. Tabulka V obsahuje oba výše zmíněné poměry, které mohou charakterizovat průběh reakce, v závislosti na teplotě a rozpouštědle.
Tabulka V Rozpouštědlo Methanol Ethanol t-Buthanol Acetonitril
Teplota / °C
[PhOH]/[o-HAP]+[p-HAP]
[o-HAP]/[p-HAP]
20 65 20 78 20 80 20 81
0,19 0,35
0,89 0,96
0,37
0,99
0,29 0,33 0,37
1,06 1,65 1,13
PhOH zastupuje fenol, o- a p-HAP je označení pro oba izomerní hydroxyacetofenony Reakce byla ve všech případech dovedena do konverze v rozmezí 19-23 % V alkoholech za vyšší teploty probíhá velmi pomalá solvolýza esteru za uvolnění fenolu, proto byly všechny koncentrace fenolu korigovány na množství fenolu uvolněného bez ozáření.
Tabulka VI shrnuje výsledky získané při provedení reakce v mikrovlnném reaktoru. Při těchto experimentech jsme se také pokusili prokázat přehřívání roztoku. Část experimentů byla provedena s vloženými varnými kamínky, které mohou zabránit např. utajenému varu.
Tabulka VI Rozpouštědlo Methanol Ethanol t-Buthanol Acetonitril
Varné kamínky [PhOH]/[o-HAP]+[p-HAP] + + + +
0,35 0,29 0,42 0,38 0,43 0,38 0,41 0,38
[o-HAP]/[p-HAP] 1,08 0,90 1,07 1,09 1,17 1,07 1,05 1,05
PhOH zastupuje fenol, o- a p-HAP je označení pro oba izomerní hydroxyacetofenony Reakce byla ve všech případech dovedena do konverze v rozmezí 19-23 % V alkoholech za vyšší teploty probíhá velmi pomalá solvolýza esteru za uvolnění fenolu, proto byly všechny koncentrace fenolu korigovány na množství fenolu uvolněného bez ozáření.
Výsledky ukazují, že distribuce produktů je závislá na teplotě. Relativně nejnižší teplotní závislost vykazuje reakce v acetonitrilu. Ve všech případech růst teploty je doprovázen nárůstem podílu fenolu ve směsi produktů. Zajímavé je srovnání poměrů [PhOH]/[o-HAP]+[p-HAP] získaných při ozáření roztoku za varu rozpouštědla vyvolaného mikrovlnným ohřevem. Vidíme, že jsme získali jiný poměr v případě bez vložení varných kamínků a v přítomnosti varných kamínků. Výsledky mohou naznačovat přehřívání roztoků. Pozoruhodné výsledky jsme získali v případě methanolu, kde v přítomnosti varných kamínků
poměr odpovídá nižší teplotě, než je teplota vroucího methanolu. Předpokládáme, že je možné srovnávat teplotní studii provedenou s použitím klasické rtuťové výbojky a MWL, protože průběh reakce by neměl záviset na vlnové délce aplikovaného světla. Přesto by bylo dobré činit jakékoliv závěry až ze srovnávacího experimentu s použitím jednoho vnějšího zdroje.
LITERATURA 1. (a) Galema S. A.: Chem. Soc. Rev. 26, 233 (1997). (b) Dagani R. Chem. Eng. 1997, 26. 2. Phillips R.: Sources and Applications of Ultraviolet Radiation; Academic Press: London, 1983. 3. (a) Klán P., Literák J., Hájek M.: J. Photochem. Photobiol. A Chem. 128, 145 (1999). (b) Církva V., Hájek M.: J. Photochem. Photobiol. A Chem. 123, 21 (1999). (c) Klán P., Církva V., Hájek M.: J. Chem. Educ. (zasláno k publikaci). 4. Sakaguchi Y., Astashin A. V., Tadjikov B. M.: Chem. Phys. Lett. 280, 481 (1997). 5. Wagner, P. J., Acc. Chem. Res. 16, 461 (1983) 6. Wagner, P. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5898 (1967) 7. Klán P., Wagner P. J., J. Am. Chem. Soc., 120, 2198, (1998)
