Auto-uitlaatgaskatalysatoren

Inhoud

Startpagina

Auto-uitlaatgaskatalysatoren

066–1


Uitlaatgassen De transportsector is wereldwijd verantwoordelijk voor een grote hoeveelheid schadelijke produkten, die bijdragen aan de luchtverontreiniging (Tabel 1). Tabel 1.

Bijdrage van de transportsector aan de luchtverontreiniging

stikstofoxiden (Nox) zwaveldioxide (SO2) koolwaterstoffen (CxHy) koolstofmonoxide (CO) *

Transport (%)

Stationaire bronnen* (%)

54 8 43 90

46 92 57 10

Stationaire bronnen treft men ook aan bij niet-industriële activiteiten. Zo worden relatief grote hoeveelheden koolwaterstoffen uitgestoten bij het schilderen, en bij het gebruik van spuitbussen, cosmetica en schoonmaakmiddelen.

Bij verbranding van benzine, die voornamelijk uit koolwaterstoffen bestaat, ontstaan in hoofdzaak koolstofdioxide (CO2) en water (H2O). Van de ongewenste nevencomponenten, die eigenlijk uit het uitlaatgas verwijderd moeten worden, zijn koolstofmonoxide (CO) en koolwaterstoffen (CxHy) produkten van onvolledige verbranding van benzine, terwijl de stikstofoxiden (NOx) worden gevormd door de bij de hoge verbrandingstemperaturen optredende reactie tussen stikstof (N2) en zuurstof (02) uit de lucht. De uitstoot van zwaveldioxide (SO2) door auto’s wordt in het algemeen niet als een probleem gezien, omdat benzine vrijwel geen zwavel bevat. Een analyse van een „gemiddeld” ongezuiverd uitlaatgas staat in Tabel 2. Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

066–2


Tabel 2. Typische samenstelling van een auto-uitlaatgas (vol. %) N2

CO2

H2O

CO

H2

NO2

O2

CxHy

SO2

76

12

10

0,5–2

0,1–0,7

0,05–0,2

0,5–1,0

0,1

sporen

Bij de verwijdering van CO en koolwaterstoffen moeten deze stoffen omgezet worden in CO2 en H2O. In de praktijk blijkt dat de stikstofoxiden alleen gemakkelijk om te zetten zijn door reductie tot stikstof (N2), waarbij ook H2O of CO2 ontstaat. De thermodynamisch gezien mogelijke ontleding van stikstofmonoxide (NO) in zuurstof en stikstof is praktisch onuitvoerbaar. Geschiedenis Vanaf hun eerste ingebruikname staan auto’s bekend als „lawaaierige en gevaarlijke, stinkende dingen die de rust in ernstige mate verstoren en bovendien de paarden doen schrikken”. Zo omschreef althans W. C. Durant, oprichter van General Motors zijn produkten. Ondanks deze negatieve kenmerken is de auto echter niet meer weg te denken. De relatie tussen auto-uitlaatgassen en fotochemische smog werd voor het eerst gelegd door Haagen-Schmidt (1953), die er in slaagde om een aantal chemische reacties te identificeren die in de atmosfeer plaatsvinden onder invloed van zonlicht. Hij stelde vast dat twee componenten uit auto-uitlaatgassen een belangrijke rol spelen: koolwaterstoffen en stikstofoxiden. Ook de autofabrikanten waren zich inmiddels wel bewust van de door auto’s veroorzaakte smogproblemen. In 1953 begonnen Ford, General Motors, Chrysler en American Motors aan een gezamenlijke studie van het smogprobleem. In 1957 kwam men tot de conclusie dat het gebruik van een oxidatiekatalysator geplaatst in een doos (converter) in de uitlaat van de auto, een goede mogelijkheid zou kunnen bieden om de uitstoot van koolwaterstoffen aanzienlijk te verminderen. Het probleem van de smog nam inmiddels zulke vormen aan dat de Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


066–3

staat California als eerste met wettelijke voorschriften kwam om aan de uitstoot van auto-uitlaatgassen paal en perk te stellen. In de jaren zestig woedde een levendige discussie omtrent de wenselijkheid van de auto-uitlaatgasreiniging en de praktische en technische haalbaarheid ervan. De wensen waren gebaseerd op de redenering dat smog op het niveau van vóór de Tweede Wereldoorlog geen probleem vormde en dat de totale emissie door de auto’s daarom moest worden teruggebracht tot dat niveau. Gezien de enorme toename van het wagenpark zou dit een reductie van de uitstoot van ongeveer 70% betekenen. Eén van de belangrijkste technische vindingen uit die tijd was dat zeer fijne platinadeeltjes, van enkele nanometers diameter, aangebracht op een aluminiumoxideverbinding de oxidatie van koolwaterstoffen enorm versnellen. Ook werd ontdekt dat er een speciale structuur, honingraat of monoliet genoemd, van dat oxide noodzakelijk is om in de korte tijd die het uitlaatgas in de converter verblijft voldoende koolwaterstoffen om te zetten, zonder dat dit leidt tot verstoppingen van de uitlaat. Bovendien kwam men tot de conclusie dat de in de benzine aanwezige hoeveelheid lood, toen noodzakelijk voor een hoog octaangetal, drastisch verlaagd moest worden om de katalysator niet te vergiftigen. Onder invloed van de publieke opinie en de technische vooruitgang op het gebied van katalytische uitlaatgasreiniging werd in 1970 in de Verenigde Staten de Clean Air Act aangenomen, die een wettelijke basis vormde voor controle van uitlaatgassen. De maximaal toegestane emissies waren gebaseerd op de eis van reductie van de totale emissie tot het niveau van vóór de Tweede Wereldoorlog en bedroegen: 0,41 g per mijl koolwaterstoffen; 3,4 g per mijl koolstofmonoxide (CO) en 0,4 g per mijl stikstofoxiden (NOx). Deze eisen gelden vanaf 1975, met een uitzondering voor de NOxemissie, waarvoor nog steeds een ontheffing bestaat tot 1,0 g per mijl. De wettelijk vastgestelde limiet is hierbij technisch moeilijk haalbaar.

Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

066–4


Katalytische zuivering Het lucht-brandstofmengsel De hoeveelheid zuurstof in het uitlaatgas is van cruciaal belang voor het effectief laten verlopen van de afbraak van koolwaterstoffen en koolstofmonoxide in de katalysator. De hoeveelheid zuurstof in het uitlaatgas en trouwens ook de concentraties stikstofoxiden, koolwaterstoffen en koolstofmonoxide worden voornamelijk bepaald door de verhouding lucht/brandstof in het mengsel dat aan de motor wordt toegevoerd. De ideale lucht-brandstofverhouding die nodig is voor een volledige (stoichio-metrische) verbranding bedraagt ongeveer 14,6, dus 14,6 volumedelen lucht op 1 deel brandstof. De relatieve lucht-brandstofverhouding (λ) van dit mengsel is per definitie 1. Bij waarden van λ < 1 spreken we van een benzinerijk mengsel. Het uitlaatgas ervan bevat relatief veel koolstofmonoxide en koolwaterstoffen en relatief weinig stikstofoxiden en zuurstof. Voor waarden van λ > 1 is het mengsel arm en het uitlaatgas bevat dan relatief weinig koolstofmonoxide en koolwaterstoffen, maar veel zuurstof en stikstofoxiden. Voor zeer arme mengsels neemt de uitstoot van stikstofoxiden af en die van koolwaterstoffen weer toe door de onvolledige verbranding (zie Figuur 1). Het katalytisch zuiveringsysteem Voor de huidige motoren is een efficiënte katalytische zuivering van het uitlaatgas van zowel koolstofmonoxide en koolwaterstoffen enerzijds als stikstofoxiden anderzijds, alleen mogelijk binnen een zeer nauw gebied van λ-waarden rondom λ = 1. Dat gebied heet het λ-venster. Het is eenvoudig in te zien dat buiten dit gebied katalytische zuivering niet mogelijk is: als λ < 1, is de uitstoot van koolstofmonoxide en koolwaterstoffen relatief hoog door de onvolledige verbranding en is de hoeveelheid zuurstof te klein om deze stoffen katalytisch te oxideren; als λ > 1, bevat het uitlaatgas zoveel zuurstof en zo weinig koolstofmonoxide en koolwaterstoffen, dat reductie van stikstofoxiden niet mogelijk is. Het λ-venster heeft een breedte van 0,10 λ-eenheden. Dit houdt in dat een afdoende reiniging alleen mogelijk is als 0,95 < λ < 1,05. Deze nauwe begrenzing van de lucht-brandstofverhouding betekent dat een conventionele Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Startpagina


066–5 0869_073

CO, % NO, ppm 10 5000

CxHy (koolwaterstoffen), ppm 1000

9

900

8 4000

800

7

700

6 3000

600

3 2 1000 1 0 0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

CxHy lucht/brandstof lean burn" motoren "

4 2000

lucht/brandstof conventionele" motoren "

5

lucht/brandstof vroegere" motoren "

Inhoud

1,2

500 400 300 200

NO 100 CO 1,3

1,4 c

Figuur 1. Concentraties van koolstofmonoxide (CO), stikstofoxiden (NOx) en van koolwaterstoffen (CxHy) in uitlaatgassen als functie van de relatieve lucht-brandstofverhouding λ. Typische λ’s voor drie motortypen zijn in grijs weergegeven.

afstelling van de auto een onvoldoende controle op λ geeft. Bij accelereren wordt λ veel kleiner en bij remmen groter dan 1. Daarom wordt bij het overgrote deel van de met een katalysator uitgeruste auto’s de verhouding van het lucht-brandstofmengsel elektronisch gestuurd (auto’s met „geregelde” katalysator). Het meet- en regelsysteem bestaat uit een zuurstofsensor die vlak achter de uitlaat van de motor zit. Deze sensor meet de zuurstofconcentratie in het uitlaatgas en stuurt dit gegeven naar een processor. Deze processor berekent, soms ook nog gevoed met andere gegevens over de „toestand” van de auto, wat de optimale luchtbrandstofverhouding voor de auto onder die condities is en stuurt vervolgens het brandstofinjectiesysteem bij.


Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

066–6


Typen katalysatoren Er zijn momenteel twee typen katalysatorsystemen ontwikkeld. Het meest bekend is de zogenaamde driewegkatalysator. Dit is een in de uitlaat van de auto geplaatste, met katalysator gevulde doos waarin drie processen tegelijkertijd plaatsvinden: koolstofmonoxide moet oxideren tot koolstofdioxide; koolwaterstoffen tot koolstofdioxide en water, terwijl stikstofoxiden moeten reduceren tot stikstof. Deze configuratie vereist een zeer nauwgezette regeling van de luchtbrandstofverhouding. De term driewegkatalysator is overigens een minder geslaagde vertaling van het Amerikaanse „three way converter”, waarin de „three ways” slaan op het drievoudige proces. In de „dual-bed”-converter zit de katalysator in twee aparte, in serie geschakelde dozen in de uitlaat. In de eerste doos bevindt zich een katalysator die vooral geschikt is om stikstofoxiden te reduceren. Tussen de eerste en de tweede doos bevindt zich een inlaatpijpje waardoor een pompje extra lucht in de tweede doos brengt, om daar de oxidatiereacties katalytisch te laten verlopen. Deze configuratie vergt een iets minder stringente regeling maar vereist een grotere hoeveelheid katalysator. Ondanks alle inspanningen op het gebied van onderzoek naar de ontwikkeling van katalysatoren op basis van niet-edelmetalen voor de zuivering van auto-uitlaatgassen, vinden overal, behalve in de Volksrepubliek China, uitsluitend katalysatoren op basis van edelmetalen commerciële toepassing. Tot nu toe is de activiteit van de edelmetalen, met name platina en rhodium, onovertroffen. Ook de levensduur van deze katalysatoren is uitstekend, omdat zij niet of nauwelijks vervuild raken door stoffen in de uitlaatgassen. Bovendien zijn deze metalen, voornamelijk dank zij hun hoge smelttemperatuur, relatief goed bestand tegen de zeer hoge temperaturen die in een uitlaat kunnen voorkomen. Katalysatormateriaal Het katalysatormateriaal wordt soms in de vorm van kleine bolletjes toegepast, maar meestal in een cilindervorm waarin overlangs vele nauwe kanaaltjes lopen. Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


066–7

Bolvormige katalysatoren komen nog maar sporadisch voor. Ze worden gemaakt door een aluminiumdrager te impregneren met een oplossing van de actieve componenten, deze te drogen en vervolgens aan een temperatuurbehandeling bloot te stellen. Het meest toegepast zijn cilindervormen die bestaan uit een siliciumaluminiumverbinding zoals cordieriet of mulliet. De parallelle kanalen in de cilinder zijn gescheiden door zeer dunne wandjes. Dit basismateriaal heeft een zeer lage thermische expansiecoëfficiënt, waardoor het uitstekend geschikt is voor gebruik bij hoge en sterk variërende temperaturen. Bovendien is het zo schokbestendig dat toepassing in een auto goed mogelijk is. Een nadeel van deze structuur is het vrij kleine oppervlak, ondanks de vele kanaaltjes. Om de katalysator, dat wil zeggen de edelmetalen, in de vorm van zeer kleine deeltjes (2 nm) op een groter oppervlak te kunnen spreiden, wordt tussen de basisstructuur en die actieve componenten een dunne laag aluminiumoxide met een hoog specifiek oppervlak aangebracht (de „wash coat”). Deze laag zorgt ervoor dat de actieve materialen in de vorm van zeer kleine deeltjes verspreid kunnen worden (Figuur 2). 0869-074

wandje in het monoliet (opp. < 1 m2/g) wash coat" van actief alumina (opp. ~ 200 m2/g) " fijn verdeelde edelmetaaltjes (~ 2 nm)

Figuur 2.

Een schema van de drager-, tussenlaag-, katalysatorcombinatie in een autokatalysator.

Grondstoffen Edelmetalen, platina, palladium, rhodium De eerste toepassingen van katalysatoren in auto’s betroffen een systeem van oxidatiekatalysatoren op basis van de edelmetalen platina (Pt) en palladium (Pd) met een Pt/Pd verhouding van ongeveer Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

066–8


5 platina en 2 palladium. Voor deze toepassing van platina en palladium moesten in Zuid-Afrika nieuwe mijnen worden geopend om aan de vraag naar deze edelmetalen te kunnen voldoen. De nieuwe driewegkatalysatoren op basis van rhodium en platina zorgden vervolgens voor een nieuw probleem. In deze katalysatoren is de rhodium/platina-verhouding ongeveer 1 : 10, soms zelfs hoger voor rhodium, terwijl de verhouding waarin deze edelmetalen in de mijnen gedolven wordt ongeveer 1 : 16,5 is. Daarbij komt nog, dat voor Europese auto-uitlaatkatalysatoren hogere edelmetaalgehalten nodig zijn, gezien het Europese rijgedrag (hogere rijsnelheden en meer stilstand door files) en de verwachte hogere test-loodgehalten in de Europese „ongelode” benzines tengevolge van achter gebleven loodresten in opslagtanks. In 1988 kwam het gebruik van platina voor het eerst in de geschiedenis uit boven de 3 miljoen troy ounce (circa 100 ton) en kon alleen in de vraag worden voorzien door het aanspreken van de wereldreservevoorraden. Ook voor palladium was er voor het eerst een tekort en moesten reservevoorraden worden aangesproken. Tegen deze achtergronden wordt het steeds belangrijker om het logistieke probleem van het verzamelen van afgewerkte katalysatoren uit in gebruik zijnde auto’s en sloopauto’s op te lossen en een adequate procedure voor het recirculeren van de edelmetalen te realiseren. Recent hebben automobielfabrikanten een soort statiegeldregeling op auto-uitlaatkatalysatoren voorgesteld. Hoewel de edelmetalen niet voor de volle honderd procent uit gebruikte katalysatoren kunnen worden teruggewonnen is de technologie voor terugwinning beschikbaar en wordt deze voor industriële katalysatoren op basis van platina en rhodium al geruime tijd toegepast. Cerium, lanthaan en andere zeldzame aardmetalen Deze zeldzame aardmetalen zijn nodig om het dragermateriaal te stabiliseren en bestand te maken tegen hoge temperaturen (800 °C en hoger) die in de katalytische converter kunnen ontstaan. Met name cerium verbetert ook de katalytische activiteit en bewerkChemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


066–9

stelligt een verhoogde dispersie van de edelmetaaldeeltjes op het katalysatoroppervlak. Bovendien heeft cerium de eigenschap onder oxidatieve omstandigheden zuurstof op het katalysatoroppervlak op te slaan en onder reductieve omstandigheden weer af te staan. Recent onderzoek zou er op wijzen dat platina door palladium kan worden vervangen wanneer cerium als promotor in het dragermateriaal wordt toegepast. Verwachte ontwikkelingen op langere termijn „High Compression Lean Burn”-motoren Momenteel experimenteren de autofabrikanten veel met de zogenaamde hoge-compressie/arm-mengsel motoren (High Compression Lean Burn, HCLB). Door de moeilijke ontsteking van de daarin gebruikte arme brandstofmengsels is de uitstoot van koolwaterstoffen echter nog te hoog om aan de eisen van de Amerikaanse en Japanse wetgeving te voldoen. Voor die waarden van λ waarbij de uitstoot van stikstofoxiden binnen de hedendaagse emissie-eisen valt, vertonen de HCLB-motoren nog een tamelijk slecht rijgedrag. De HCLB-motoren die nu al op de markt zijn werken bij een luchtbrandstofverhouding van 18, wat een veel armer mengsel is dan de huidige motoren gebruiken. Die motoren leveren weliswaar een veel lagere uitstoot van stikstofoxiden, maar overigens voldoen ze niet aan de emissie-eisen. HCLB-motoren hebben daarom een oxidatiekatalysator nodig om de uitstoot van koolwaterstoffen binnen de wettelijke normen te houden. Verbrandingskatalysatoren Behalve aan externe katalysatoren in de uitlaat wordt hard gewerkt aan de ontwikkeling van katalysatoren in de motor zelf. Een nieuwe motor, die de Merritt Catalytic Combustion(MCC)-motor wordt genoemd, zou de voordelen van het rijgedrag van de benzinemotor combineren met de zuinigheid van de dieselmotor. De motor heeft twee verbrandingskamers, waarbij de voering van de tweede verbrandingskamer is gecoat met een 20 micrometer dik laagje platinakatalysator die de verbranding van „arme” brandstofmengsels bevordert. Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

066–10


Perspectief voor Europa In West-Europa staat de invoering van katalysatoren in de auto’s nog in de kinderschoenen. Volgens het nu geldende tijdschema (zie Tabel 3) dienen binnen de EG vanaf 1989 nieuwe auto’s met een motorinhoud van meer dan 2,0 liter met een katalysator te zijn uitgerust. De situatie binnen de EG verschilt in zoverre van de situatie in de Verenigde Staten en Japan dat door het ontbreken van snelheidslimieten op bijvoorbeeld de Duitse snelwegen, de temperaturen waaraan de katalysatoren worden blootgesteld, daar hoger zijn. Verwacht wordt dat dit geen groot technisch probleem zal vormen. Tabel 3. EG tijdschema voor introductie van katalysatoren in auto’s zoals besloten in 1985 emissie-eisen (g/standaardtest)

motorinhoud (liter)

proef

invoering

CO

Nox+CxHy

NOx-aandeel

< 1,4 14,-2,0 > 2,0

1990 1991 1988

1991 1993 1989

45 30 25

15 8 6,5

6 – 3,5

Literatuur – – – – –

P. G. Schipper, Kooldioxide en het klimaat, Chemische Feitelijkheden 1986–039. G. H. Lester, Heterogeneous catalysis, selected American histories. The development of automotive exhaust gas catalysts. K. C. Taylor, Catalysis V. Automobile catalytic converters. A. Crucq en A. Frennet (eds), Catalysis and automotive pollution control, Nr. 30 (1987). G. G. Robson, F. J. Smith, Platinum 1988.


Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


–

066–11

D. Hauson-Kahn, Autocatalysts on way up. European Chemical News, July 18, 1988.

februari 1988 Drs. A. H. Joustra Dr. C. M. A. M. Mesters Koninklijke Shell – Laboratorium, Amsterdam


Herdruk 1996

Auto-uitlaatgaskatalysatoren

Recommend Documents