A faanyag kémiai átalakulása / átalakítása - Spontán vagy technológiai folyamatok (módosulás / módosítás)
1. A faanyag degradációjának (termikus, fényhatás, enzimatikus) kémiai vizsgálata, kiküszöbölése, alkalmazása
2. A fa mint nyersanyag jobb hasznosíthatósága: A faanyag célszerű modifikálása
A faanyag degradációja A hő hatása a faanyagra A fény hatása a faanyagra Az enzimek hatása a faanyagra Atmoszféra hatása: - Inert atmoszférában (pl. N2, Argon, vákuum). Elsősorban termikus bomlásfolyamatok. - Oxigén ill. levegő jelenlétében: oxidációs reakciók (főleg magas hőmérsékleten) - Vízgőz jelenlétében: hidrolítikus folyamatok (reakció vízzel, az első- vagy másodlagos kötéseken keresztül).
A hő hatása a faanyagra - 100 oC alatt: főleg a vízzel összefüggő folyamatok. A fa mint egységes rendszer reagál. Főleg színváltozás. - 160-180 oC: főleg a járulékos anyagok átalakulása, mind oxidativ, mind inert atmoszférában. Világosság csökken, a színezet a pirosas tartomány felé tolódik el. Hemicellulózok bomlása megkezdődik. Kompaktabb, hidrofób szerkezet. - 200-400 oC Inert atmoszférában: A legintenzívebb változások. Tömegcsökkenés 230 oC-tól indul és 400 oC-ig két lépésben megy végbe. Első lépés: hemicellulózok bomlása. Második lépés összetett. 380 oC: a bomlástermékek (szabad gyökök) polimerizációja. Gyökök jelentősége a termikus bomlásfolyamatokban: stabil gyökök jelenléte/keletkezése gátolja a termikus bomlást, az instabil gyökök gyorsítják. A fafajok összetétele fontos ebből a szempontból (ld. járulékos anyagok stabil gyökképző szerepe). Inert atmoszférában 400 oC felett: Pirolízis. Termékek: metanol, metán, szénmonoxid, hidrogén, faszén. Reduktív környezet. Falépárlás (fagáz + kátrány + faszén).
A hő hatása a faanyagra - 200-400 oC Oxidatív atmoszférában: intenzív termikus bomlás 280 oC felett, 350 oC-nál maximális sebességgel megy a bomlás. Jelentős mennyiségű gáz képződése. Nem kondenzálódó, illékony anyagok, gázok, gyökök keletkezése. Gyökök jelenléte: gyökös láncreakció kialakulása -> égés. Gyulladási hőmérséklet: 320-410 oC. Öngyulladási hőmérséklet: 470-600 oC.
Az égés során végbemenő gyökös láncreakció.
Fakomponensek bomlása hő hatására - A cellulóz hőbomlása Két lépésben játszódik le: 1. cellulóz depolimerizációja 300 oC alatt (DP 200-400-ig). 2. cellulóz degradációja 300 oC alatt lassú, majd 390 oC-ig játszódik le teljes mértékben. Homolitikus (gyökös) és heterolitikus (ionos) folyamatokban is végbemehet. Első lépés: glikozidos kötés felhasadása az O és a C atomok közt. Termékek: cukoranhidridek, furánés piránszármazékok, melyek később kondenzálódhatnak és a faszenet felépítik.
Fakomponensek bomlása hő hatására - A cellulóz hőbomlása
Fakomponensek bomlása hő hatására - A hemicellulózok hőbomlása Kisebb részarány, mégis jelentős szerep. Termikusan instabilabb mint a cellulóz. Két bomlási szakasz. 190-227 oC: lassú bomlás. 220-270 oC gyors bomlás. 290 oC. Bomlástermékek polimerizációja. Fafajtól függően a bomlás kezdete más és más. (keményfaxilán: 200 oC, glükurono-xilán: 150-160 oC). Fafajok eltérő viselkedése hőkezelés hatására. Bomlástermékek: monoszacharidok (egyszerű cukrok), majd azokból furfurol (pentózokból), illetve metil-furfurol (hexózokból).
Másodfajú átalakulás
Fakomponensek bomlása hő hatására - A lignin hőbomlása A lignin bonyolult felépítése miatt függ a lignin izolálási módjától. Savlignin: savas kioldással kapott lignin, MWL: őrölt fából dioxános kioldással kapott lignin. Termostabilizáló hatás. Termostabilabb, mint a cellulóz, hemicellulóz, mivel bomlása során stabil gyökök képződnek, melyek gátolják a fa további bomlási (depolimerizációs folyamatait).
A termikus bomlásfolyamat végén visszamaradó szén-lignin nagyrészt aromás jellegű.
Fakomponensek bomlása hő hatására - A járulékos anyagok szerepe Befolyásoló hatásuk a gyökképződés fokozásán / gátlásán alapszik. Aromás szerkezetűek (polifenolok) mérsékelt hőmérsékleten (140-190 oC) stabilizálják a fát a hőhatás ellen mind oxidatív, mind inert atmoszférában. Stabil gyökképzők: a depolimerizációs folyamatok gátlói (inhibítorai). Terpének, olajok, gyanták (főleg oxidatív atmoszférában) gyökiniciátorok, instabil gyököket képeznek, gyulladáspont csökkentők.
A fény hatása a faanyagra - Legjellemzőbb a napsugárzás. Összetevői: ultraibolya (UV, 180-380 nm) + látható (VIS, 400-800 nm) + infravörös (IR 800-10000 nm) sugárzás. - A sugárzás elnyelődését a molekuláris szerzetet (kötésrendszer) jellege határozza meg.
Fényvisszaverés a fa felületéről
Kromofór csoportok jellege, száma (koncentrációja). Ezen túl a felület érdessége, fa nedvességtartalma, besugárzás iránya, fafaj, morfológiai egység (korai / késői pászta).
UV
275 nm fenolos-OH (lignin, polifenolok)
VIS
A fény hatása a faanyagra - A fény behatolása a faanyagba: 0.2-2.5 mm-mélységig, hullámhossztól függően: ezért csak a felület tulajdonságainak az átalakulását eredményezheti.
UV
IR
A fény hatása a faanyagra A faanyag színe
VIS
- Színinger-jellemzők megadása Lab színingerjellemző rendszerben. Lx: világosság ax, bx: színkoordináták habo: színezeti szög
színezet
Lx
színezet
Telítettség
Lx = 25%
Lx = 75%
A faanyag színe a sárga-piros térnegyedbe esik. A színkoordináták helyett a színezeti szög megadása: habo = arctg (ax / bx)
A fény hatása a faanyagra A faanyag színe
A fény hatása a faanyagra - A faanyag színváltozása
A napsugárzás-, illetve a napsugárzásnak megfelelő hullámhossz-összetételű fénnyel igénybe véve jelentős színváltozás tapasztalható.
A fény hatása a faanyagra Más jellegű a járulékos anyagokat is tartalmazó fák színváltozása mint az extraktanyagokat nem, vagy csak kis mennyiségben tartalmazó fafajoké
A magas extrakttartalmú fákban a járulékos anyagok színváltozását okozó kémiai folyamatok gyorsan lejátszódnak. A kialakuló vegyületek azonban megvédik a fát a további degradációtól. Extraktmentes fáknál viszont rögtön megindul a lignin kisebb színváltozási sebességű, de folyamatos fotodegradációja.
A termikus kezelés hatása a faanyag színére - A fák színe jelentős mértékben 100 – 200 oC között változik. - Termikus kezelés hatására a faanyagok világosságcsökkenése mellett a színezet a vöröses árnyalatok felé tolódik el. - Oxidatív atmoszféra a kezdeti színeltolódás sebességét csökkenti, mert az oxigén jelenlétében stabil gyökök keletkeznek. Inert atmoszférában a kezdeti színeltolódás sebessége nagyobb, mert több kromofór csoport keletkezik.
T
a kezelési hőmérséklet függvényében.
A fakomponensek kémiai átalakulása fény hatására - A cellulóz és a hemicellulózok fotodegradációja
UV
VIS
- A cellulózban és a hemicellulózban csak a nagyon rövid hullámhosszúságú UV sugárzás tud csak kötéseket felhasítani (ti. ott van csak jelentősebb abszorbancia). - Cellulózban a 340 nm-nél nagyobb hullámhosszú fény hatására csak oxigén jelenlétében indul meg degradáció. - Gyorsabb a gyökképződés oxigén jelenlétében 280 nm-nél rövidebb hullámhosszú fénysugárzás esetében. A cellulóz napfény hatására csak kismértékben degradálódik. Fémionok gyorsítják a folyamatokat. A hemicellulózok a cellulózhoz hasonlóan viselkednek.
A fakomponensek kémiai átalakulása fény hatására - A lignin fotodegradációja
UV
VIS
- A lignin csak 350 nm-nél rövidebb hullámhosszú fényre érzékeny. Gyökképzési folyamat fő forrása a fenolos OH csoport átalakulása fenoxigyökké.
275 nm fenolos-OH (lignin, polifenolok)
fenoxi-gyök
Színes termékek. (konjugált kettőkötésű rendszert tartalmaznek, mely kémiai feltétele, annak hogy a molekula látható tartományban fényt nyeljen el, tehát színe legyen.)
A fakomponensek kémiai átalakulása fény hatására - A lignin fotodegradációja
A lignin fotodegradációja során keletkező kromofórok (színes termékek), polimerek, illetve gyökök relative stabilak, ezért védik a faanyag egészét a fotodegradáció (a napsugárzás) ellen.
A fakomponensek kémiai átalakulása fény hatására - A járulékos faalkotórészek fotodegradációja
UV
VIS
- Relative kis mennyiségben vannak jelen, de a fény hatására bekövetkező változásokban, így elsősorban a fa színének alakulásában fontos szerepet töltenek be. - A polifenolok (tanninok, átalakulásai alapjában ligninekéhez. Gyökös átalakulás:
lignolok, stb.) hasonlóak a mechanizmusú
1, Kinoidális szerkezetű színes termék keletkezése. 2, Gyökök polimerizációja nagy molekulatömegű polimerré. 3, A kinoidális szerkezetű termékek, illetve a polimerek további oxidációja színtelen termékekké. A polifenolokból kialakuló viszonylag stabli gyökök, ill. színes vegyületek a gyökös mechanizmusú folyamatok inhibeálásán illetve a fényabszorpción keresztül jelentősen védik a lignint, s így a teljes faanyag rendszert a fotodegradációtól.
A fakomponensek kémiai átalakulása fény hatására - A járulékos faalkotórészek fotodegradációja
UV
VIS
- Relative kis mennyiségben vannak jelen, de a fény hatására bekövetkező változásokban, így elsősorban a fa színének alakulásában fontos szerepet töltenek be. - A fény hatására a terpének, gyanták, olajok kettős kötéseiken keresztül oxidálódnak. Hidroperoxidok képződése. Instabil gyökök képződése, melyeknek nincs fényvédő hatásuk.
A faanyag elszíneződése egyéb külső hatásokra - Elszíneződés savak és lúgok hatására - Elszíneződés vas és egyéb fémionok hatására - Elszíneződés redoxirendszerek hatására - Elszíneződés mikroorganizmusok és enzimrendszerek hatására
A faanyag és komponenseinek enzimreakciói - Az enzimreakciók általános jellemzése - Enzimek felépítése és osztályozás (oxidoreduktázok, transzferázok, hidrolázok, liázok, izomerázok, ligázok. Besorolás: E.C. szám alapján) - A cellulózbontás enzimei (cellulázok, cellulóz-dehidrogenáz, glükozidázok, cellobióz-oxidáz, glükóz-oxidáz) - Hemicellulóz bontó enzimek (hemicellulázok, xilanázok, galaktozidázok) - Ligninázok (peroxidáz, lakkáz) - Faanyag enzimatikus degradációja -Barnakorhadás -Fehérkorhadás -Lágykorhadás -Kékülést okozó gombák Enzimrendszerek gyakorlati hasznosítása a faanyag feldolgozása során - Cellulózbontó enzimek alkalmazási lehetőségei - Hemicellulózbontó enzimek alkalmazási lehetőségei - Ligninbontó enzimek alkalmazási lehetőségei
A faanyag modifikációja „Olyan módosító eljárás, mely megváltoztatja a faanyag összetételét azzal a céllal, hogy a felhasználás szempontjából a faanyag előnyös, új tulajdonságokra tegyen szert és ezzel alkalmazási területét szélesítse, új termékek előállítását biztosítsa.” (Bosshard, 1984)
A modifikáció célja: - Faanyag biotikus károsítókkal szembeni tartósságának javítása - Mechanikai tulajdonságok javítása - Vízadszorpció (higroszkópikusság) csökkentése - Méretstabilitás (duzzadás, zsugorodás) javítása. - Szín, színtartósság javítása, stabilizálása - UV degradáció visszaszorítása - Égéskésleltetési tulajdonságok javítása
A modifikációs eljárás során jelentős változások mennek végbe a fa kémiai összetételében, fizikai szerkezetében. Ez alapján a kívánt tulajdonság kialakítható.
A faanyag modifikációja Faanyag modifikáció
Fizikai és hidro-termomechanikai kezelés.
Kémiai modifikáció
Radikális beavatkozás. A cellulóz kristályos szerkezetének és ezzel a fa felépítésének megbontása
nitrocellulóz
cseppfolyósítás
Lignin, cellulóz extakciója
A sejtüreg kitöltése
A kristályos szerkezet ép marad, kisebb módosulások az amorf részekben vagy az oldalláncokban.
Hajlítás, alakítás
A sejtüregek kitöltése és a faanyag modifikációja
A sejtfal modifikációja
Tömörítés: TM- THM - VTC -plasztifikálás
A sejtüregek belső felületének kitöltése
Észterezés
A sejfal impregnálása polimerekkel, fémolvadékkal
Éterezés
Textil, szál, rost, hab, ragasztó készítése
A faanyag modifikációs eljárások áttekintése
Hőkezelés Fa pökölése Termofa Plato-eljárás
Fa hegesztése Fafelület tömörítése, termoplasztifikálás
A faanyag modifikációja
Főbb famodifikációs eljárások és hatásmechanizmusaik (Krause, 2003)
A faanyag modifikációja Hatásmechanizmusok: - Sejtüregek kitöltése - A sejtfal kitöltése - OH-csoportok reakcióba vonása - OH-csoportok összekapcsolása - Sejtfalszerkezet módosítása OH csoportok szerepe: A legtöbb modifikációs eljárás ezeken keresztül valósul meg valamilyen módon... Mennyiségük befolyásolja a vízadszorpciót (ezáltal a gombaállóságot is) és a faanyag méretstabilitását. Cél a modifikáció során számuk csökkentése. Hemicellulóztartalom szerepe: gombák által könnyen hozzáférhető. Cél a mennyiségük csökkentése. (Hátrány: mechanikai tulajdonságok romlanak )
A faanyag modifikációja Főbb kémiai modifikációs eljárások - A faanyag észterezési reakciói (acetilezés ecetsavanhidriddel, keténnel, savkloriddal) - A faanyag éterezési reakciói (benzil-kloriddal, akrilnitrillel, formaldehiddel, epoxivegyülettel) - Furfurilezés (furfuril-alkohollal. Komplex reakciók) - N-metilol-DMDHEU (Dimetilol-dihidroxil-etilén-karbamid) - Reaktiv olajos kezelés (lenolajjal) - Sejtfal impregnálása
A faanyag modifikációja A faanyag észterezési reakciói
Észterezés. A: ecetsavanhidriddel, B: keténnel, C: dikarbonsav-anhidriddel Legjelentősebb: acetilezés. Kísérletek már a 20. század elejétől. Ecetsavanhidrides acetilezés az egyik leghatékonyabb famodifikációs eljárás napjainkig.
Előnyök: biotikus kárósítókkal szembeni tartósság javul; dimenzióstabilitás 75%-al javul; csökken a higroszkópikusság; szilárdsági paraméterek nem változnak; UV-stabilitás kitűnő, jól festhető.
A faanyag modifikációja A faanyag éterezési reakciói
Éterezés. A: benzil-kloriddal, B: allil-halogeniddel, C: akrilnitrillel, D: formaldehiddel, E: epoxivegyülettel Az éterezett faanyag termoplaszticitása (melegítés hatására tapasztalható alakíthatóság) megnő.
Előnyök: benzilezett fa hőre lágyuló anyag: nagy tömörségű és vízállóságú lapok készítése; allilezett és akril-nitrilezett fa: öntapadó faanyagfelület kialakítása; éterképzés formaldehiddel: térhálósított szerkezet kialakulása: merev, rugalmatlan faanyag, jobb akusztikai és méretstabilitási tulajdonságok; éterezés epoxidokkal: 20-30%-al jobb méretstabilitás, jobb biológiai ellenállóképesség.
A faanyag modifikációja A faanyag furfurilezése Kezelés furfuril-alkohollal. - Kitűnő dimenzióstabilitási paraméterek - Jó tartósság - Ellenálló savakkal, lúgokkal szemben - Furfuril-alkohol előállítása furfurolból (megújuló nyersanyagforrás) - A furfuril-alkohol savas közegben végbemenő polimerizációja egy sokszorosan elágazó térhálós szerkezetű furán-polimert eredményez, mely a sejtfal polimerjeihez kapcsolódik.
A faanyag modifikációja - Kezelés N-metilol-DMDHEU (Dimetilol-dihidroxil-etilén-karbamid)-al - DMDHEU: eredetileg textilipari felhasználás: gyűrődésgátló adalék. - A lignin és a hemicellulóz OH csoportjaival reagál, de képes önmagával is összetett (térhálós) polimerré polimerizálódni. - Probléma: formaldehid felszabadulás.
- Reaktív olajos kezelés - Módosított lenolajjal történő kezelés megemelt hőmérsékleten. - Jelentősen javul a tartósság, szilárdsági paraméterek nem változnak - Könnyen kivitelezhető, olcsó. Jelentős ipari potenciál.
A faanyag modifikációja - Sejtfal impregnálása -
A sejtfalat kis molekulatömegű prekurzorokkal vonják be Polimerizálják őket (általában hő hatására) A polimer a sejtfal-mátrixba ágyazódik, nem lehet vízzel kioldani. A polimer helyet foglal el a sejtfalban, mely ennek hatására megduzzad A faanyagnak vízvezető-képesnek kell maradnia környezetvédelmi okokból kifolyólag. - A polimerizációs reakcióban részt vehet a sejtfal anyaga is, de ez nem feltétlenül szükséges. Tulajdonságok • Az impregnálószer a sejtfal üregeit kitölti • A fa megduzzad (dimenzióstabilitás) • A vízmolekulák számára kevesebb tér áll rendelkezésre (csökken a sejtfal egyensúlyi nedvességtartalma) • A sejtfal mikropórusai eltömődnek. Javul a tartósság.
A faanyag modifikációja Fizikai és hidrotermomechanikai kezelés - Termikus modifikáció - Thermowood®: Az elsőként kereskedelmi forgalomba hozott termikusan módosított faanyag. - PLATO® wood: háromlépcsős kezelési eljárás. 1: 150-200°C-on hidrotermolízis 8-10bar nyomáson autoklávban, 2: nettó 10%-os fanedvességre szárítják a faanyagot vízfürdő felett, 3: keményítés következik száraz levegőben 160-200°C-on, légköri nyomáson. - Thermoholz®: faanyag kezelése 130-230°C-on, normál légköri nyomáson, 2-20 órán át. - Retified Wood®: 12%-ra előszárított faanyag kezelése N2 gázban 210-240°C-on. - Perdue®Wood: 12-14%-ra szárított faanyag kezelése 6-8 órán át 230°C-os g őzatmoszférában. - Plazma-felületkezelés: gázplazma segítségével kezelt fafelület,ragasztási ill. felületkezelési eljárások hatékonyságának növelésére használják. - Plasztifikálás - Faanyag tömörítése, plasztifikálása, gőzölése
A faanyag modifikációja Termikus modifikáció jellemzői: - Első kísérletek: 1916 - Első kereskedelmi forgalomba hozott termék: Thermowood®, 1995 - Kereslet egyre növekszik. 200.000 m3 / év
2011 A hőkezelt fa előállítási volumenének alakulása (2008: 65.000 m3)
A faanyag modifikációja Termikusan modifikált faanyag jellemzői: - 180 – 240 oC-os tartományban kivitelezik - Elsősorban a hemicellulózok degradációjával jár - A fa törékenyebb lesz (veszt a szilárdságából) - A fa enyhén savas lesz (ecetsav felszabadulása a hemicellulózól) - Jelentősen javul a dimenzióstabilitás - Jelentősen javul az ellenállóság (gomba, rovar) - A kezelés az egész fára kiterjed, nem csak a felületre - Alacsony egyensúlyi nedvességtartalom - Színstabilitás, színhomogenizálás
A Thermowood® menetrend
A faanyag modifikációja Termikusan modifikált faanyag jellemzői - Problémák: - Kondenzvizek nagy tömegben keletkeznek (erősen savas!) - Gyártóeszközök fokozott korróziója - Faanyag összetétele technológiától függően változik: bomlástermékek eltávolítása a faanyagból, faanyag szellőztetése. - A hemicellulóz bomlása során jelentős mennyiségű furfurol, metil-furfurol, és cukor keletkezik. A ligninből kismolekulatömegű aromás származékok keletkezhetnek.
Kondenzvíz gázkromatogáfiás vizsgálata.
A faanyag modifikációja Termikusan modifikált faanyag jellemzői 1 1
2
3
2
3
4
4
A termofa előállítása során keletkezett kondenzvíz vékonyréteg kromtográfiás vizsgálata. Polifenolok elválasztása a kondenzvizekből.
A faanyag modifikációja Termikusan modifikált faanyag jellemzői
Termikusan modifikált bükk minták gőztéranalízise GC-MS segítségével. 1: hangyasav, 2: ecetsav, 3: propionsav, 4: furfurol, 5: 5-methyl-furfurol, 6: gvajakol.
Termikusan modifikált duglaszfenyő minták gőztéranalízise GC-MS segítségével. 1: ecetsav, 2: propionsav, 3: furfurol, 4: 1-(2-furanyl)-ethanone, 5: αpinén, 6: 5-methyl-furfurol, 7: para-cimén.
A faanyag modifikációja Termikusan modifikált faanyag jellemzői
Cukrok rétegkromatográfiás elválasztása különböző termofamintákból melyek a kezelés különböző szakaszaiból (0: I szakasz, 2: II szakasz, 3: III szakasz) származnak. Rh: ramnóz, Xil: xilóz, Ara: arabinóz, Fr: fruktóz, Gl: glükóz, Gal: galaktóz, Suc: szacharóz, Gla: glükuronsav, Gaa: galakturonsav, Raf: raffinóz, Sta: sztachióz. DK:duglasz geszt, DS: duglasz szíjács, Fi: lucfenyő, Fk: erdeifenyő geszt, Fs: erdeifenyő szíjács, Bu: bükk, AH: juhar, Es: kőris.
A faanyag modifikációja A faanyag tömörítése, formázása (hidro-termo-mechanikai modifikáció): - Az elemek előkészítése és kondícionálása magas hőmérsékleten gőz alkalmazásával, vagy anélkül (H-hidas szerkezet kialakítása a lignin és szénhidrát részek között, lignin plasztikussá tétele). Összességében a fa plaszticitása nő. - Formázás magas nyomáson (10 – 30 MPa) - Utókezelés magas hőmérsékleten (~ 200 oC), víztartalom eltávolítása.
