Dílčí cíle projektu a jejich plnění v roce 2008 (ÚJF AV ČR - laboratoř Tandetronu) V001 Dokončení a kalibrace experimentálních zařízení v laboratoři urychlovače Tandetron Bylo dokončeno testování a kalibrace zařízení pro metodu RBS-channeling a zařízení bylo uvedeno do rutinního provozu. Byl vypracován příslušný návod na použití, který mají k disposici všichni zainteresovaní pracovníci. Na zařízení již byla úspěšně provedena řada měření v kanálovacím režimu. Zařízení, které dodala firma NEC USA, je určeno pro měření metodami RBS, RBS-channeling a ERDA a je unikátní v ČR. Zahrnuje kompletní vybavení pro měření výše uvedenými metodami. Součástí je masivní vakuová komora s dvěma polovodičovými detektory, z nichž jeden je na pohyblivém rameni a je určen pro měření metodou ERDA v natočené geometrii. Pohyblivý detektor je jemně ovládán motorem zvnějšku bez narušení vakua a před ním je umístěn držák na 6 fólií, jejichž tloušťka a materiál se volí podle použitého typu iontů (projektilu). Vnitřní část komory je vybavena goniometrem-držákem vzorků, který je ovládán 5 motory umožňující posuvy podél tří os a otáčení okolo dvou os s vysokou přesností. Ve vybavení jsou zahrnuty elektronické trasy pro detektory, vakuová řídící jednotka ovládající systém ventilů tak, aby vzorky mohly být vyměněny bez narušení vakua v měřící komoře s využitím load locku. Součástí je dále proudový integrátor, který měří náboj kumulovaný na povrchu komory a na vzorku, přičemž tyto části jsou izolované. Natáčení vzorků, vyhledávání krystalografických směrů v monokrystalech a nabírání spekter je řízeno dodaným softwarem, který současně umožňuje vyhodnocování dat a měření kumulovaného náboje na vzorku.
RBS-CHANNELING - National Electrostatics Corporation, USA
Zařízení pro depozici tenkých kovových vrstev magnetronovým naprašováním (HVM Plasma) bylo instalováno v rekonstruované laboratoři v roce 2007 a v roce 2008 byly provedeny deposice Cu vrstev na křemíkový substrát pro kalibraci měření deponovaných tlouštěk. Jednak lze tímto zařízením vzorek účinně čistit ionty Ar+ urychlenými v plasmatu, dále lze po odklopení terče deponovat vrstvy kovů při různých podmínkách (volbou předpětí na vzorku měnit energii dopadajících iontů a tím měnit strukturu vrstvy). Tato depoziční aparatura byla využívána v roce 2008 pro přípravu kalibračních vrstev a pokovování terčů používaných při monitorování iontového svazku.
V004 Charakterizace a modifikace tenkých vrstev iontovými svazky. V roce 2008 jsme téma rozšířili o metodiku přípravy kovových nano-částic s použití nízkoenergetické implantace kovových iontů ve spolupráci s Technical-Physical Institute, Kazan, Rusko. V roce 2008 byly zkoumány syntetické polymery PEEK, PI a PET implantované Ni+ ionty s energiemi 40 keV při velkých tocích od 1.1016 iontů/cm2 do 1,5.1017 iontů/cm2. Granulární vrstvy Ni jsou perspektivní z hlediska magnetických a elektrických vlastností. Výsledné struktury byly zkoumány metodami RBS, ERDA, XPS, UV-VIS spektroskopie, TEM a byla měřena plošná vodivost spolu s magnetickými vlastnostmi připravených struktur.
Prokázala se významná spojitost komplexnosti struktury monomeru s následných chováním pod vlivem iontové implantace. Vzhledem k vysokému poškození polymeru, kdy dochází ke změně hustoty implantované vrstvy vlivem degradace polymerní struktury a nárůstu koncentrace Ni atomů, je obtížné najít model pro simulaci doběhů iontů. SRIM v tomto případě nelze použít, podařilo se nám úspěšně simulovat reálné profily pomocí softwaru TRIDYN, který započítává dynamické změny složení a hustoty během implantace vysokých fluencí iontů. Degradace implantované vrstvy, úbytek vodíku a kyslíku, optické a elektrické vlastnosti byly interpretovány v rámci struktury polymerní matrice. Podle prvních výsledků RBS a TEM dochází s teplotou ke změně velikosti Ni částic a dále bude následovat podrobná analýza jak strukturní změny souvisí s teplotou u jednotlivých typů polymerů a jak ovliňují elektrické vlastnosti a zda jsou tyto změny spojeny s vytváření uhlíkových vodivých klastrů nebo Ni částic v polymeru. [1] A. Macková, J. Bočan, R. I. Khaibullin, V. Švorčík, P. Slepička, J. Siegel, V. Valeev, RBS, UV VIS and XPS characterization of 40 keV Ni+ implanted PEEK, PET and PI, 16th International Conference on Ion Beam Modification of Materials, 31.8.-5.9.2008, Dresden, Německo, Book of Abstracts, s. 317, přijato k publikaci v NIM B. [2] R. Khaibullin, L. Tagirov, V. Bazarov, S. Ibragimov, I. Faizrakhmanov, N. Akdogan, A. Nefedov, H. Zabel, A. Mackova, V. Hnatowicz, Ferromagnetic semiconducting material based on rutile (TiO2) implanted with cobalt ions, 16th International Conference on Ion Beam Modification of Materials, 31.8.-5.9.2008, Dresden, Německo, Book of Abstracts, s. 437. přijato k publikaci v NIM B.
P ř í k l a d s t a n o v e n í h l o u b k o v ý c h k o n c e n t r a č n í c h p r o f il ů a t o m ů N i , i m p l a n t o v a n ý c h r ů z n ý m i f l u e n c e m i p ř i e n e r g i i 4 0 k e V d o p o l y e t h e l e n t e r e f t a la t u ( P E T ) ( v l e v o ) . V p r a v o s r o v n á n í z m ě ř e n é h o p ro filu s v ý p o č te m p ro g r a m e m T rid y n , k te r ý b e re v ú v a h u d y n a m ic k é z m ě n z s u b s t r á t u b ě h e m i m p la n t a c e .
V010 Plazmové modifikace struktur polymer - kov. V r. 2008 jsme se zabývali efektem současného ozařování v plasmatickém výboji a zvýšení teploty polymerního substrátu na kvalitu rozhraní kov/polymer. V tomto případě se jednalo o Ag nano-vrstvu na HDPE a LDPE. Kovové vrstvy byly deponovány diodovým naprašováním na tenké polymerní fólie. Hloubkové profily Ag byly stanoveny metodou RBS a byly extrahovány difůzní koeficienty 5,05.10-14 – 6,78.10-14 cm2.s-1 a 2,44. 10-14 – 4,66.1010-14 cm2.s-1 pro Ag v HDPE a LDPE. Změny morfologie povrchu Ag vrstev byly sledovány AFM a parametry drsnosti byly započteny do vyhodnocení koncentračních profilů v RBS, které byly měřeny pod různými úhly vstupujícího iontového svazku. V kombinaci metod AFM a RBS byla zvolena optimální geometrie pro nejpřesnější vyhodnocení hloubkového profilu Ag. XPS byla použita pro zaznamenání změny struktury rozhraní Ag/PE. Ve spektru XPS byly detekovány signály Ag vázaného na polymerní strukturu. Procesy na rozhraní polymeru a kovu při zhoršených vnějších podmínkách (teplota a ozařování nabitými částicemi) je důležité z hlediska stability struktur, které mají široké pouří v mikroelektronice. Vypracovali jsme postup pro zpracování spekter zpětně odražených iontů (RBS) nano-vrstev se složitou morfologií v kombinaci s mikroskopickými metodami (AFM) viz obrázek níže. Publikace [1] A. Macková, P. Malinský, J. Bočan, V. Švorčík, J. Pavlík, Z. Strýhal, P. Sajdl, Study of Ag and PE interface after plasma treatment, phys. stat. sol. (c) 5, No. 4, 964–967 (2008)
Koncentrační profily Ag na LDPE při různých výkonech plasmatu a teplotách substrátu měřené metodou RBS při úhlu dopadu svazku 75° (nahoře), vliv různých vstupních úhlech iontového svazku při měření RBS na tvar signálu Ag (dole).
V011 Studium vlivu dopadu iontů plazmatu na povrch kovů nebo metalizovaných polymerů a charakterizace prostorového rozložení nanočástic kovu v polymerní matrici metodami počítačové fyziky. V roce 2008 proběhly MC simulace 2D struktur kovových částic v polymeru tak, aby jejich morfologické parametry byly co nejblíže reálným parametrů získaným ze zpracování obrazu TEM reálných struktur připravených Ni implantací v PET, PI a PEEK polymerech viz V004. V roce 2009 budeme pokračovat ve studiu polymerů implantovaných vysokými fluencemi Ni+ iontů a jejich elektrických vlastností. Bude provedeno srovnání změn elektrického plošného odporu pro PET, PI a PEEK v závislosti na dávce. Vzorky budou žíhány a bude sledována morfologie Ni částic (TEM) viz obrázek v závislosti na teplotě a fluenci Ni iontů při depozici v souvislosti se změnami struktury polymeru (RBS, XPS, AFM, UV-VIS) a elektrickými vlastnostmi. Pomocí MC simulací budou modelovány struktury se stejnými morfologickými parametry jako reálné a bude rovněž simulován průchod el. náboje takovou strukturou. Výsledkem dále bude srovnání MC modelů morfologie a vodivosti kovových částic v dielektriku (polymeru) s experimentálními výsledky.
Srovnání morfologie Ni částic v PET pro fluence implantovaných iontů od 0.25-0.75x1017 cm-2 měřeno metodou TEM
Simulace MC 2D morfologie Ni nano-částic v PET a srovnání s obrazovou analýzou z reálných 2D řezů z TEM
Nasimulovaný obrázek -MC simulace- 1000x1000x500 pixelů. Rozmezí velikosti objektů 1,5-3,8 nm.
Binarizace (převod stupňů šedi na černou a bílou). Velikost castic 2,2 nm (odchylka 0,5 nm). Je třeba dofiltrovat.
V roce 2008 byly provedeny první analýzy se započtením morfologie povrchu vzorku ve vyhodnocení RBS (viz V010). Morfologie tenkých vrstev může významně ovlivnit spektrum zpětně odražených iontů při měření metodou RBS a tím může dojít ke zkreslené interpretaci hloubkových profilů prvků ve velmi tenkých vrstvách - řádově nm. Snahou je získat tenké vrstvy obsahující těžký prvek (kov) na lehkém substrátu (polymer, křemičité sklo) s definovanou morfologií (stejný tvar a velikost objektů), které budou nejprve zkoumány metodou AFM a poté budou analyzovány metodou RBS pod různými úhly dopadu iontového svazku. Bude zkoumán vliv tvaru a velikosti objektů (parametrů drsnosti) na následná spektra a současně bude vyvíjen program pro generování spekter zpětně odražených iontů se zahrnutím parametrů drsnosti. Výsledkem bude metoda zpracování RBS spekter, která umožní v součinnosti s výsledky AFM odlišit vliv morfologie povrchu a interdifúze prvků na rozhraní nanovrstvy a substrát. Disertační práce P. Malinského - Aplikace analytických metod využívající iontové svazky na struktury s novými elektrickými a mechanickými vlastnostmi.
[1] A. Mackova, F. Munnik, P. Malinsky, J. Bocan, Ion Beam Analysis of Metallic Materials, Coatings and Composites, 11th International Symposium on Physics of Materials, Prague 24.8.-28.8.2008, Czech Republic, Book of Abstracts, p. 82. [2] M. Kormunda, P. Malinský , Macková A., Švecová, B., Nekvindová, P., RBS and XPS measurements of Ag and Er implantation into th the silica glass substrates, SAPP XVII, 17 Symposium on Application of Plasma Physics, 17. – 22. 1. 2008, Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia
V013 Struktury pro optoelektroniku (fotoniku) na bázi LN, LT. V průběhu roku 2008 jsme se začali systematicky zabývat iontovou implantaci do dielektrických materiálů (LT, LN) s následným možným využitím připravených vrstev ve fotonice. Implantace byly provedeny na dvou pracovištích v ÚJF AV ČR a ve Forschungzetrum Rossendorf za použití různých energií a různých fluencí iontů. Byly připraveny struktury pro optiku a optoelektroniku metodou iontové implantace laserově aktivních iontů (Er+ ) do krystalů LiNbO3 (LN). V roce 2008 byly takto připravené vzorky zkoumány metodami RBS, RBS-channeling a optickou spektroskopií. Ukazuje se, že hloubkové profily iontů v krystalu jsou ovlivněny typem krystalografického řezu, do kterého byly ionty implantovány. Projeví se to posunem maxima koncentrace implantovaného Er popřípadě rozšířením profilů oproti simulaci ve SRIM 2006. Vzorky byly také zkoumány z hlediska poškození vlivem iontové implantace. Pro použité fluence 1015-1016 iontů.cm-2 se ukazuje, že vrstva obsahující ionty je amorfizovaná s vysokým stupněm neuspořádanosti. Prokázala se závislost tloušťky modifikované vrstvy na typu krystalografického řezu a výši fluence iontů. Vzorky byly následně žíhány a zde se objevily velmi zajímavé rozdíly ve schopnosti regenerace různých orientací krystalu v souvislosti s žíháním a současně se objevily fotoluminiscenční vlastnosti v oblasti 1,5 mm, které se zvyšovaly s rostoucí fluencí implantovaných Er iontů viz obrázek.
Obrázek Výrazná fotoluminiscence v LN implantovaném Er 1.1016 iontů.cm-2 po žíhání v řezu Y kolmém (vlevo), rekonstrukce rozhraní krystalu LN implantovaném Er 1.1016 iontů.cm-2 po žíhání v řezu X, Z a Y paralelní (vpravo).
V roce 2008 byly připraveny struktury pro optiku a optoelektroniku metodou iontové implantace kovových iontů (Cr+, Au+), O+ iontů a dále laserově aktivních iontů (Er+ )do různých typů sodnovápenatých silikátových skel a borosilikátových skel. Skla se od sebe lišila jednak typem síťotvorného prvku a jednak obsahem alkálií. Vzorky skel byly dále žíhány za účelem redistribuce implantovaných iontů a následně charakterizovány metodami RBS, ERDA a PIXE. Výsledkem byly hloubkové profily implantovaných iontů a případné změny složení implantované vrstvy skla. Vlastnosti připravených vrstev byly charakterizovány metodou vidové spektroskopie (vlnovodné vlastnosti připravených vrstev), Ramanovou spektroskopií (struktura vrstvy) a dále byla měřena absorpční a fotoluminiscenční spektra připravených vrstev ve spolupráci s VŠCHT. Ionty Au+ byly implantovány vysokými energiemi 1-3 MeV v rozmezí fluencí 1014-1016 iontů/cm2 za účelem vytvoření vrstvy obsahující opticky aktivní prvek v hloubce několika mikrometrů s možností použití pro vlnovodné struktury. Byly provedeny analýzy hloubkových profilů prvků a integrálního množství implantovaného prvku Au metodou RBS. Hloubkové profily odpovídají parametrům simulovaných softwarem SRIM pro dolet Au iontů s danou energií s malými odlišnostmi, které, jak jsme zjistili, závisí na zasíťovaní matrice skla. Z porovnání hloubkových koncentračních profilů je patrné, že zlato obsahovaly všechny připravené vrstvy.
Připravené vlnovody byly jednovidové pro 671nm s velmi malou změnou indexu lomu. Dále jsme studovali vliv následného žíhání na takto připravené vrstvy a podle prvních výsledků bylo zjištěno, že vhodná teplota žíhání by měla být mírně nad teplotou Tg skla. Dlouhodobé žíhání 25 hodin při 400°C mělo na koncentrační profil zlata dramatický vliv v závislosti na použité fluenci iontů. Pro fluence 1.1014 - 1.1015 iontů/cm2 pod vlivem dlouhodobého žíhání došlo k úplné redistribuci Au částic, bez význačného koncentračního maxima, avšak pro silikátová skla implantovaná fluencí 1.1016 iontů/cm2 jsme pozorovali zúžení profilu s význačným maximem viz Obrázek 2. Rozdílné chování připisujeme Ostwaldovu procesu. Žíhané vzorky získávají také typickou narůžovělou barvu, která je připisována vzniku zlatých částic. Optické vlastnosti byly zkoumány metodou DMS (Dark Mode Spectroscopy) pro zjištění vlnovodných vlastností, které vykazoval pouze jeden typ silikátového skla, dále byla použita UV-VIS absorpční spektroskopie, která potvrdila existenci koloidních částic zlata (absorpční pík 532 nm) ve spolupráci s VŠCHT.
UV-VIS absorbance- srovnání implantovaných a žíhaných vzorků
Publikace: [1] Malichova Hana, Mika Martin, Tresnakova Pavlina and Spirkova Jarmila, Copper (I) luminescent novel silicate glass waveguides, 15th Inter. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon 7-11. July 2008. [2] Janakova Stanislava, Mika Martin, Mackova Anna, Oswald Jiri and Spirkova Jarmila, Chromium (IV) containing silicate glasses, 15th Inter. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon 7-11. July 2008. [3] Svecova Blanka, Nekvindova Pavla, Mackova Anna, Oswald Jiri, Janakova Stanislava, Mika Martin, Bocan Jiri and Spirkova Jarmila, Luminescence properties of the Er3+ ions implanted into various silicate glasses, 15th Inter. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon 7-11. July 2008. [4] Nekvindova P., Svecova B., Anna Mackova, Stanislava Stara and Jarmila Spirkova, Ag implantation into silicate glasses for optical applications,Sjezd Chem. Společností, July 6-11, 2008, Bratislava. [5] Nekvindova P., Svecova B., Machovic V., Mackova A. and Spirkova J., Au+ implanted optical layers in glass, Sjezd Chem. Společností, July 6-11, 2008, Bratislava. [6] B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, J. Oswald, J. Vacik, R. Grötzschel, A. Kolitsch, Er:LiNbO3 fabricated by medium energy ion implantation,16th Inter. Conf. on Ion Beam Modification of Materials, Dresden, August 31– September 5, 2008. [7] P. Malinský, Macková A., Bočan J., Švecová, B., Nekvindová, P., Au implantation into the silica glass for optical application, 16th Inter. Conf. on Ion Beam Modification of Materials, Dresden, August 31–September 5, 2008.
V012 Syntéza a charakterizace materiálů na bázi nanočástic kovů a jejich oxidů. Počítačové modelování elektrických, optických a magnetických vlastností implantovaných polymerních materiálů úzce navazuje na tématiku iontové implantace kovů do polymerů. Implantované struktury PEEK, PI a PET ionty Fe+, Ni+ (40 keV) byly připraveny v roce 2006. V roce 2007 byly provedeny analýzy implantovaných struktur metodami RBS, ERDA, XPS, UV-VIS spektroskopie. Výsledkem byly hloubkové profily kovů v polymerní matrici a změny složení implantovaného profilu. Pro první simulace hloubkových profilů byl použit software SRIM, který však nezahrnuje celou dynamiku procesu, kdy jsou ionty implantovány těsně pod povrch a dochází ke změnám složení povrchové vrstvy, její hustoty a tím je ovlivněn i tvar profilu implantovaných iontů. Proto byl použit dále software TRIDYNE, který zahrnuje dynamický výpočet změny doletu iontů na základě aktuální změny složení dané vrstvy v livem implantace jiného prvku do matrice substrátu. TRIDYN je založen na simulaci balistického transportu iontů v materiálu s využitím modelu aproximace binárními srážkami. Výsledky jsou připravovány k publikaci v 2008. V roce 2008 plánujeme pokračovat v kompletní charakterizaci polymerů (PET, PI, PEEK, PE) implantovaných kovovými ionty metodami RBS, ERDA, UV-VIS, XPS, TEM a především se zabývat elektrickými vlastnostmi již připravených struktur (implantace Fe, Ni - 40keV) ve spolupráci s VŠCHT. Budou připraveny další struktury implantací Ag, Au a následně charakterizovány a žíhány. Depth profiles of Ni in PET (D = 10.0x1016 at/cm2) Depth profiles of Ni in PET (D = 2.5x1016 at/cm2)
1
TRYDIN simulace
1
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7
Abundance
A b u n d an ce
0.7 Ni
0.6
C H
0.5
O
0.4
0.6
Ni C H
0.5
O
0.4 0.3
0.3 0.2
0.2
0.1
0.1 0
0 0
200
400
600
800
1000
1200
Depth [Angström]
1400
1600
1800
2000
0
200
400
600
800
1000
1200
Depth [Angström]
1400
1600
1800
2000
XPS
ERDA ERDA spektrum vodíku pro NiPI 900
PET
83.37 79.40 76.73 76.13 79.17 84.36 82.13 80.75 75.02 87.23 86.1 78.9
16.63 19.15 19.32 16.14 14.72 11.83 14.05 15.61 24.98 11.92 12.75 16.34
Ni 2p3/2
Podíl Ni0/Niox
N 1s
800
700
1.45 3.95 7.73
0.2 1.1 4.5 6.11 3.22 1.82 0.84
0.59 2 2.8
600
Impulzy
PI
0 1 3 6 0 1 3 6 0 1 3 6
O 1s
0.2 3.7 14.8
500
400
300
0.85 1.15 4.76
0.4 0.8 4.4
NiPI1 (0.25e17/cm2, NiPI2 (0.50e17/cm2, NiPIš (0.75e17/cm2, NiPI4 (0.50e17/cm2, NiPI5 (1.25e17/cm2, NiPI6 (1.50e17/cm2, NiPI virgin
200
100
Pozice
Ni+ Ni0 C 1s O 1s N 1s
855.3 852.6 285.2 531.7 400.1
4 uA/cm2) 4 uA/cm2) 4 uA/cm2) 4 uA/cm2) 4 uA/cm2) 4 uA/cm2)
0
eV eV eV eV eV
Normované zastoupení Ni v polymerové vrstvě
PEEK
C 1s
0
20
40
60
80
Energie [kanál]
Hloubková distribuce Ni v PET (1. série) Hloubkový korekční faktor: 0.775
1
0.8 SRIM2006 Ni-PET 0 Ni-PET 1
0.6
Ni-PET 2 Ni-PET 3 Ni-PET 4 Ni-PET 5
0.4
Ni-PET 6
0.2
0 0
20
40
60
80
Hloubka [nm]
100
120
140
100
120
