Degradáció, stabilizálás
Bevezetés Degradáció – fogalmak, definíció, osztályozás – depolimerizáció – elimináció – lánctördelődés, térhálósodás – egyéb degradációs mechanizmusok Stabilizálás – a PVC stabilizálása – poliolefinek stabilizálása
Egyéb adalékok – csúsztatók – színezékek – biostabilizátorok – lágyítók – gócképzők – peroxidok, térhálósítás – kémiai habosítók – ütésálló adalékok – töltő és erősítőanyagok – égésgátlók 1
Degradáció
A degradációt előidéző okok
Termikus degradáció
Fotodegradáció
Kémiai degradáció
Nagyenergiájú sugárzás
Mechanikai degradáció
Biológiai lebomlás
A hatások sohasem egyedül lépnek fel, egyszerre több hatás érvényesül. 2
Depolimerizáció A polimer szerkezetének hatása
CH2
CH3
CH3
CH2
C
C
C
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
C
C
CH2
CH2 +
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3 COOCH3
CH2
C COOCH3 monomer
b)
Gázfejlődés sebessége
a)
Hőmérséklet (°C) 3
Elimináció Mechanizmus, mellékreakciók
PVC CH2
CH
CH2
CH
+
HCl
Cl
Gyűrűzárás
4
Lánctördelődés, térhálósodás Mechanizmusa Iniciálás
Lánczáródás
RH
RO2 + RO2
R + H
R +
R
ROOR + O2
R
R
Láncnövekedés RO2
R + O2
RO2
+
ROOH
RH
R
oxidáció, gyökös folyamatok
Láncelágazás ROOH
+
RO
+
OH 5
Lánctördelődés, térhálósodás A degradáció hatása a tulajdonságokra
600 1 extrúzió
Tépőszilárdság (g)
500 400 300
3 extrúzió
200 100 0 0.15
6 extrúzió 0.20
0.25
0.30
0.35
MFI (g/10 perc) 6
Egyéb degradációs mechanizmusok
Gyűrűzárás – PAN CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
CN
CN
CN
CN
C
C
C
C
N
CH
N
N
Hidrolitikus degradáció Oxigén és ózon hatása elasztomerekre
7
A PVC stabilizálása Követelmények, csoportosítás Követelmények: a sósavlehasadás megakadályozása (preventív stabilizátor) a polién szekvenciák hosszának lerövidítése (korrekciós stabilizátorok) Osztályozás Preventív stabilizátorok – a sósav megkötése – a gyenge helyek megszüntetése – az autooxidáció megakadályozása – a mechanokémiai tördelődés csökkentése belső csúsztatással Korrekciós stabilizátorok – addíció a konjugált poliénekre – a karbónium sók elbontása 8
A PVC stabilizálása A stabilizátorok osztályozása
Fémszappanok – bárium/kadmium stabilizátorok – bárium/cink stabilizátorok – kalcium/cink szappanok Ólomstabilizátorok – tribázikus ólom szulfát – dibázikus ólom foszfit – dibázikus ólom ftalát – dibázikus ólom sztearát – ólom sztearát – dibázikus ólom karbonát
Szerves ónstabilizátorok – szerves ón merkaptidok és szulfidok – ón karboxilátok Fémmentes stabilizátorok – β-aminokrotonsav észter Kostabilizátorok – szerves foszfitok – epoxi vegyületek – epoxidált szójaolaj – poliolok – pentaeritrit – antioxidánsok – egyéb szerves vegyületek – pl. diketonok
9
A PVC stabilizálása
Sósavmegkötés Cd(OOC
C17H35)2 +
ClCdOOC
C17H35
CH2
CH
HOOC
+
C17H35
Labilis klóratomok helyettesítése CH2
CH
CH R
CH
CH2
Cl
+
S
HCl
R
CH S
CH2
CH
+
Sn
Cl
Sn
Addíció a poliénre CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
+ iC8H17
OOC
CH2
SH
S
CH CH2
CH COO
CH
CH
CH
iC8H17 10
A PVC stabilizálása Stabilizátor kombinációk szinergetikus hatása
120
Sárgasági index
100
Cd
80 60 40 Ba 20
Ba/Cd
0 0
5
10
15
20
25
Idő (perc)
11
A PVC stabilizálása Elszíneződés
12
A PVC stabilizálása
Receptura – időjárásálló ablakprofil PVC (K érték: 65-67)
100
sr
ütésálló adalék (CPE)
6-8
sr
ólom foszfit
2,0
sr
dibázikus ólom sztearát
0,5-0,7
sr
neutrális ólom sztearát
0,5-0,7
sr
kalcium sztearát
1,0
sr
epoxidált növényolaj
1,0
sr
Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító)
1,5
sr
titán-dioxid ( fehér pigment)
4-6
sr
10-20
sr
CaCO3 (töltőanyag) színezék, pigment
igény szerint 13
Poliolefinek stabilizálása Primer és szekunder stabilizátorok Primer stabilizátor – fenolos antioxidáns
RO2 + HO
R
ROOH
+
O
R
Szekunder stabilizátor – foszfit ROOH
+
P(OR1)3
ROH
+
O
P(OR1)3
14
Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai – primer antioxidánsok
alkilfenolok (a) hidroxifenil propionátok (b) hidroxibenzil vegyületek alkilidén biszfenolok másodrendű aromás aminok tiobiszfenolok aminofenolok
a)
OH (CH3)3C
C(CH3)3
CH3
C(CH3)3 O
C
b)
CH2
O C
CH2
CH2
OH C(CH3)3
4 15
Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai – szekunder antioxidánsok
tioéterek
O S
CH2
C O C18H37
2
foszfitok és foszfonitok (CH3)3C
C(CH3)3
(CH3)3C
O
O
C(CH3)3
O
O
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
P (CH3)3C
CH2
P
sztérikusan gátolt aminok 16
Poliolefinek stabilizálása Fénystabilizátorok típusai
UV abszorberek Hidroperoxidbontók Gyökfogó stabilizátorok – gátolt aminok (HALS) Kvencserek – nikkel tartalmú vegyületek – Ni fenolát
O H N
O C
O (CH2)8
C O
N H
17
Természetes olajok
Napraforgómag
E- és A-vitamin, lecitin
Tökmag
E-, A-, B-vitaminok
Máriatövismag
Flavonoidok
Lignin
Fa alkotórésze 20-30%-ban Biodízel és papírgyártás mellékterméke Nagy mennyiség Gyökfogó tulajdonság Térhálós, barna
β-Karotin Sok zöldségfélében megtalálható Jellegzetes narancssárga szín Szervezet A-vitamint készít belőle Természetes antioxidáns, gyökfogó
α-Tokoferol (E-vitamin) Zsíroldható Betegségmegelőző, antioxidáns tulajdonságok Olajos magvakban – napraforgó, tökmag hús, máj
Poliolefinek stabilizálása Kémia, szerkezet, tulajdonság összefüggések LDPE + O2 + stabilizátor stabilizátor fogyás CH O
kémiai módosítás
szín
C O
lánctördelődés
rekombináció
molekuláris szerkezet CH O
homogenitás C
orientáció
feldolgozás
O
mechanikai jellemzők 22
Egyéb adalékok Csúsztatók – feladatok, típusok, felhasználás
30
Csúsztató (1000 t)
Funkció a viszkozitás csökkentése a frikciós hő nagyságának csökkentése a tapadás csökkentése a megömlés szabályozása az ömledéktörés megakadályozása a termék felületi minőségének módosítása Típusok fémszappanok zsírsavak és észtereik amid viaszok szénhidrogén viaszok észter viaszok
25 20 15 10 5 0 PVC
PS/ABS Egyéb
PE
PP
Túlnyomóan PVC 23
Egyéb adalékok Csúsztatók – feladatok, típusok, felhasználás
PE viasz
Kifolyási idő (s)
sztearinsav
összeférhetőség oldhatóság belső csúsztatók külső csúsztatók poláris/apoláris arány mechanizmus
glicerin tripalmitát
0
2
4
6
Csúsztató (sr)
8
10
folytonos átmenet kölcsönhatás 24
Egyéb adalékok Színezékek
Szerves pigmentek
O
O
R N
N R
O
O
Optikai fehérítők R
N
N X O
R1
Biostabilizátorok – 10,10’-oxi-bis-fenoxarzin – N-(trihalogenometiltio)-ftálimid – difenilsztilbin-2-etilhexanoát – Cu-bis-(8-hidroxikinolin) – tributil ón és származékai
O 25
Egyéb adalékok Biostabilizátorok
26
Egyéb adalékok Színezékek
27
Egyéb adalékok Lágyítók – felhasználás, típusok Lágyított polimerek PVC PVDC – poli(vinilidénklorid) poli(vinil-butirát) poli(vinil-acetát) poliakrilátok poliamid 12, egyéb poliamidok bizonyos cellulóz származékok
Lágyító típusa
Mennyiség (%)
Ftalátok
61
Foszfátok
6
Adipátok, szebacátok
4
Poliészterek
2
Zsírsavészterek
2
Epoxidált zsírsavészterek
5
Ciklikus észterek
14
Egyéb lágyítók
6 28
Egyéb adalékok Lágyítók – felhasználás
29
Egyéb adalékok Peroxidok Peroxidok hidroperoxidok, R-O-O-H alkilperoxidok, R1-O-O-R2 peroxiészterek, R1-CO-O-O-R2 diacil peroxidok, R1-CO-O-O-CO-R2 peroxiketálok, R1-CO-O-O-R2 Alkalmazási területek kábelszigetelés és védelem sófürdőben térhálósított folytonos profilok autók hűtővíz vezetékei cipőtalpak hengerek borítása rotációs öntéssel készült üreges testek gyógyászati eszközök, pl. csövek zártszerkezetű habok
CH3
CH3
C O O C CH3
CH3
dikumil-peroxid
30
Egyéb adalékok
Gócképzők, kémiai habosítók Gócképzők - követelmények nedvesítés rossz oldhatóság magas olvadáspont diszpergálhatóság Típusok szervetlen adalékok, pl. talkum mono- és polikarboxil savak észterei polimerek, pl. etilén/akrilészter kopolimerek Topológia Kémiai habosítók azovegyületek szemikarbazidok tetrazolok benzoxazinok
H2N C N N C NH2 O
O
azodikarbonamid 31
Egyéb adalékok Antisztatikumok, ütésálló adalékok Antisztatikumok feltöltődés elleni védelem ruházati ipar vegyipar bányászat üzemanyag-kezelés
felületaktív anyagok glicerin monosztearát zsírsavészterek alkilaminok alkilszulfonátok vezető adlékok
Ütésálló adalékok a) PVC klórozott polietilén EVA kopolimer MMA/butadién/St kopolimerek poliakrilátok ABS kopolimerek b) Polipropilén EPR és EPDM kopolimerek c) Polisztirol SBS kopolimerek d) Topológia módosított EPDM módosított polietilén 32
Egyéb adalékok Égésgátlók Töltő- és erősítőanyagok Égésgátló típusa
Égésgátlók gyökfogó anyagok intumescens égésgátlók hígítás, hűtés
Felhasználás (1000 t)
Poliolefinek
11,0
PVC
26,0
Polisztirol és ABS
5,5
Műszaki műanyagok
1,7
Telítetlen poliészterek
7,8
Epoxi gyanták
3,7
Poliuretánok
12,8
Gumik és elasztomerek
5,5
Egyéb polimerek
11,6
Összesen
85,6 34
