Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
CLOUD POINT CAMPURAN MINYAK SOLAR DAN PLASTIK POLIETILENA
Nonot Soewarno, Sumarno, Gede Wibawa, Bahruddin Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknologi Industri Institut Teknologi Sepuluh Nopember Kampus ITS Keputih Sukolilo Surabaya 60111 Telp. 031-5946240; Fax: 031-5999282; Email:
[email protected]
Abstrak Beberapa peneliti terdahulu sudah menunjukkan bahwa campuran sampah plastik dengan bahan bakar diesel dapat digunakan sebagai bahan bakar pada mesin-mesin yang menggunakan bahan bakar diesel. Salah satu spesifikasi utama yang harus dilengkapi dari bahan bakar tersebut adalah cloud point. Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari cloud point bahan bakar alternatif yang dibuat dari campuran plastik polietilena dengan bahan bakar diesel jenis high speed diesel (minyak solar). Secara eksperimen, cloud point ditentukan dengan mengamati saat mulai terbentuknya padatan (cloud) dalam larutan. Cloud point diamati pada komposisi polietilena yang bervariasi. Selanjutnya, cloud point dimodelkan sebagai kondisi kesetimbangan padat-cair, dimana koefisien aktivitas polimer dinyatakan dengan model Entropic-FV. Data eksperimen dikorelasikan dengan model melalui penentuan parameter interaksi dari model EntropicFV. Hasil penelitian menunjukkan bahwa cloud point dari campuran sangat berbeda dibandingkan dengan minyak solar, dan tergantung pada komposisi polietilena. Data eksperimen dan model dapat berkorelasi dengan baik, terutama pada kondisi dimana parameter interaksi dianggap dependen terhadap suhu campuran. Pada kondisi tersebut nilai AAD adalah paling kecil, yaitu sebesar 0,44%. Kata kunci: polietilena; minyak solar; cloud point; model Entropic-FV Abstract Researches of mixtures of plastic wastes and diesel fuel for the fuel of diesel engine application using diesel fuel have been developing. One of especial specification which must be equipped of the fuel is cloud point. This research aimed to determine cloud point of alternative fuel which was made from mixture of polyethylene waste and diesel fuel of high speed diesel type. Experimentally, cloud point was determined when the first crystals appeared (cloud) in the solution. Cloud point was observed at composition of polyethylene which varied. To determine correlation of data with model, the cloud point was modeled as solid-liquid equilibrium, where activity coefficient of the polymer was expressed with Entropic-FV model. Correlation of the data and the model were determined through interaction parameter of the model. The results of this research indicated that the cloud points of the mixture were very different from those of the diesel fuel, and very depended on the composition of polyethylene. The data and model could be well correlated, especially at condition when the interaction parameter was assumed to be depended on the solution temperature. At that condition the smallest AAD was 0.44 %. Keywords: polyethylene; diesel fuel; cloud point; Entropic-FV model Pekanbaru,7-8 Desember 2006
1
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
1. Pendahuluan Polietilena (Polyethylene, atau sering disingkat PE) merupakan salah satu jenis plastik yang paling banyak digunakan sebagai plastik komoditi. Konsumsi dunia untuk jenis plastik ini mencapai lebih dari 62 juta ton pada tahun 2006, dan cenderung meningkat pada tahun-tahun mendatang (Wanfangdata, 2006). Plastik komoditi merupakan plastik yang banyak digunakan sebagai bahan kemasan dan sifatnya pakai-buang, sehingga hampir seluruh sampah plastik terdiri dari jenis plastik ini. Sourlic dan Lecic (1999) mencatat bahwa plastik yang banyak terdapat dalam sampah adalah plastik bekas kemasan dengan komposisi rata-rata mencapai 10% dari berat total sampah, dan didominasi oleh jenis plastik polietilena (PE) dan polipropilena (PP), yang mencapai 44%. Sampai dengan tahun 2003, sekitar 80% sampah plastik masih dibuang ke landfill, 13% diinsenerasi, dan hanya 7% yang didaur ulang (Wasteline, 2004). Polietilena mempunyai nilai kalor sekitar 45 MJ/kg, lebih tinggi dari minyak bumi (crude oil) dan batubara yang masing-masing mempunyai nilai kalor 40 MJ/kg dan 20 MJ/kg (Hannequart, 2004). Oleh karena itu, penelitian-penelitian untuk memanfaatkan sampah polietilena dan plastik lainnya sebagai sumber energi banyak dilakukan. Salah satu metode yang sedang dikembangkan adalah pelarutan plastik dalam bahan bakar diesel. Metoda ini dapat menghasilkan bahan bakar campuran yang dapat digunakan langsung pada mesin-mesin yang mengkonsumsi bahan bakar diesel. Hasil penelitian pada campuran plastik polietilena dan polipropilena daur ulang dengan marine fuel oil (MFO), menunjukkan karakteristik pembakarannya mirip dengan MFO virgin (Soloiu dkk, 2000; Mitsuhara dkk, 2001; dan Soloiu dkk, 2004). Pemanfaatan sampah plastik menjadi bahan bakar alternatif dengan metoda tersebut, secara teknis, relatif mudah dilakukan. Namun untuk mengembangkannya sebagai produk komersial masih harus dilakukan kajian-kajian terhadap aspek lain, termasuk kajian termodinamika kelarutannya. Pengkajian ini dapat menghasilkan informasi mengenai cloud point campuran, yang merupakan salah satu spesifikasi yang penting dari suatu bahan bakar alternatif. Pada penelitian ini dilakukan studi termodinamika kelarutan untuk menentukan cloud point campuran plastik polietilena dalam minyak solar (high speed diesel – HSD). Penelitian ini meliputi eksperimental untuk mendapatkan data cloud point campuran, dan korelasi model termodinamika menggunakan koefisien aktifitas Entropic-FV. 2. Fundamental Cloud point didefinisikan sebagai suhu ketika padatan mulai terbentuk dalam larutan polimer. Kondisi pada saat terbentuknya padatan tersebut dapat dinyatakan sebagai kondisi kesetimbangan komponen terlarut antara fasa cair dan fasa padat. Fugasitas komponenkomponen pada kondisi tersebut dapat dinyatakan sebagai berikut: ∧
∧
f il = f is
(1)
Dengan menganggap fasa padat hanya ada plastik, persamaan (1) menjadi:
xi γ i =
f i ,sp
(2)
f i ,lp
Item sebelah kiri dari persamaan (2) dapat diselesaikan dengan model-model koefisien aktifitas yang sesuai, seperti model Entropic-FV (Elbro dkk, 1990). Sedangkan item sebelah kanan dapat diselesaikan dengan menggunakan model siklus termodinamik yang diuraikan oleh Pan dan Radosz (1999), sebagai berikut: f 2l, p ln s f 2, p
∆H m Tm ∆υ = − 1 + P − P sat RT T RT m
(
)
(3)
Untuk tekanan rendah, persamaan (3) dapat disederhanakan menjadi: Pekanbaru,7-8 Desember 2006
2
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia ∆H m = RTm
f 2l, p ln s f 2, p
ISSN 1907-0500
Tm − 1 T
(4)
Model Entropic-FV menggunakan konsep free volume untuk menguraikan fenomena larutan polimer. Model tersebut menggunakan koefisien aktifitas residual sebagai mana pada model UNIQUAC, dan menggunakan koefisien aktivitas combinatorial-free volume. Sehingga koefisien aktivitas komponen i dalam larutan dinyatakan sebagai berikut: ln γ i = ln γ iR + ln γ iComb − fv (5) Efek residual menunjukkan interaksi energitik antara molekul-molekul tak sejenis, dan dinyatakan dengan persamaan (Abrams dan Prausnitz, 1975): ln γ
R i
θ jτ ij = q i 1 − ln ∑ θ jτ ji − ∑ j j ∑ θ kτ kj k
(6)
φi adalah fraksi volume molekular komponen i, yang didefinisikan sebagai berikut: φi =
ri xi ∑ rk xk
(7)
k
θ i adalah fraksi luas molekular komponen i, yang didefinisikan sebagai berikut:
θi =
qi xi ∑ qk xk
(8)
k
τ ij adalah parameter biner yang dievaluasi dari data eksperimen kesetimbangan fasa, dan dinyatakan dengan persamaan:
aij RT dimana: li = 5( ri − qi ) − ( ri − 1)
τ ij = exp −
(9)
ri = ∑ν k(i ) Rk k
qi = ∑ν k(i ) Qk k
Nilai aij dapat dihitung dengan dua pendekatan, yaitu independen dan dependen terhadap suhu. Dependensi terhadap suhu dinyatakan dengan persamaan (Kontogeorgis dan Fredenslund, 1993): aij = aij( 0 ) + aij(1) (T − 273.15) (10) Term koefisien aktivitas kombinatorial–free volume adalah sebagai berikut:
ln γ iComb − fv = ln dimana:
φi fv =
φi fv xi
+1−
φi fv xi
(11)
xi (Vi − Vwi ) ∑ x j (V j − Vwj ) j
Volume van der Waals, Vwi, dihitung dengan metoda Bondi (1968), yaitu:
Vwi = 15.17 ri
(12) Volume molar solven atau polimer dapat diprediksi dengan metode GCVol (Elbro dkk, 1991). Khusus volume molar polimer, dapat diprediksi dengan persamaan Tait, dimana nilai parameter-parameternya sudah dipublikasikan oleh Rodgers (1993). Pekanbaru,7-8 Desember 2006
3
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
3. Metodologi Pada penelitian ini digunakan plastik PE jenis HDPE (suhu leleh 131,85 oC, dan berat molekul >30000) sebagai sampah plastik model, yang diproduksi oleh PT. Candra Asri Petro Chemical Cilegon. Bahan bakar diesel yang digunakan sebagai pelarut adalah jenis minyak solar (high speed diesel atau HSD), yang diperoleh dari PT. Pertamina (Persero). Komposisinya dianggap sama dengan komposisi minyak diesel yang dipulikasikan oleh Coutinho dkk (2002) karena mempunyai densitas yang sama. Peralatan eksperimen yang digunakan meliputi peralatan untuk melelehkan dan melarutkan plastik dalam HSD seperti terlihat pada Gambar 1, dan peralatan untuk mengamati cloud point seperti terlihat pada Gambar 2. Peralatan yang pertama meliputi labu leher empat berukuran 2 liter, motor pengaduk, pemanas elektrik, kondensor reflux untuk mencegah penguapan pelarut, termokopel (akurasi ± 1 oC) dan pengendali suhu (termokontroler). Sedangkan peralatan dan metode pengamatan cloud point didasarkan pada ASTM D2500. Peralatan tersebut terdiri dari beaker glass berukuran 2 liter (untuk oil bath), tabung gelas, termokopel (akurasi ± 1 oC), dan pengaduk magnetik.
5 4 3
6
TC
2
Tabung
7
8
N2 1
9
Gambar 1. Skema Peralatan untuk Pelarutan PE dalam HSD Keterangan: (1) Pengaduk, (2) Inlet N2, (3) Pengatur suhu, (4) Motor pengaduk, (5) Kondensor, (6) Klem penguat, (7) Inlet PE/HSD, (8) Pemanas elektrik, dan (9) Labu gelas leher 4 Eksperimen dimulai dengan mencampur sejumlah tertentu PE dengan minyak solar dalam peralatan pelelehan dan pelarutan. Selanjutnya campuran tersebut dipanaskan hingga suhu diatas suhu leleh PE (yaitu mencapai suhu 135 oC). Selama pemanasan, campuran diaduk dengan kecepatan konstan 200 rpm agar suhu campuran homogen. Untuk mencegah terjadinya pembakaran dari campuran tersebut, digunakan gas Nitrogen sebagai purging. Setelah seluruh PE larut, diambil cuplikan larutan sebanyak 20 ml, dan dimasukkan ke dalam tabung gelas pada peralatan kedua untuk mengamati cloud point-nya. Selanjutnya tabung gelas ditutup dan dipasang termokopel, kemudian dicelupkan dalam oil bath (yaitu paraffin cair) yang berada dalam beaker glass. Paraffin tersebut sebelumnya sudah dipanaskan hingga 135 ºC, untuk mencegah terjadinya spontanitas pendinginan larutan yang ada dalam tabung gelas. Setelah larutan dicelupkan dalam paraffin, pemanas dimatikan sehingga suhu paraffin turun perlahanlahan, diikuti dengan penurunan suhu larutan plastik. Laju penurunan suhu rata-rata dari larutan plastik adalah 1 oC/menit. Untuk menjaga homogenitas suhu, oil bath diaduk terus-menerus dengan menggunakan pengaduk magnetik. Pengamatan cloud point larutan dilakukan secara visual, yang dibantu dengan suatu lampu penerang. Cloud point ditandai oleh perubahan larutan menjadi keruh, dan tanda hitam pada bagian belakang dari tabung gelas tidak dapat terlihat lagi. Suhu pada saat terbentuknya cloud dicatat sebagai suhu cloud point. Untuk memvalidasi data, Pekanbaru,7-8 Desember 2006
4
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
eksperimen diulang beberapa kali pada komposisi PE yang yang sama. Eksperimen juga dilakukan pada komposisi PE yang berbeda-beda. 4
5
6
3 7 2
8
1
Gambar 2. Skema Peralatan untuk Pengamatan Cloud Point Keterangan: (1) Pengaduk magnet, (2) Beaker glass (berisi paraffin), (3) Larutan PE/HSD, (4) Termokopel, (5) Karet penahan, (6) Penguat klem, (7) Tabung gelas, dan (8) Batang pengaduk magnet Korelasi model dengan data eksperimen ditentukan dengan menghitung nilai parameter interaksi , aij, dari persamaan (10) menggunakan data eksperimen. Dasar perhitungan yang dilakukan adalah dengan meminisasi fungsi obyektif: 100 n Thit − Teksp (13) % AAD = ∑ T n i =1 eksp i
Penyelesaian problem optimisasi dari persamaan (13) menggunakan metoda Hooke–Jeeve, sebagai mana sudah diuraikan oleh Rao (1996). 4. Hasil Dan Pembahasan Data cloud point sistem campuran HDPE-HSD hasil eksperimen, ditunjukkan pada Tabel 1 dan Gambar 3. Tabel 1. Data cloud point sistem campuran HDPE-HSD Komposisi HDPE (% berat) 1 2 3 5 7 9
Suhu Cloud Point (oC) 97 100 102 105 107 108
Suhu Cloud Point (oK) 370,15 373,15 375,15 378,15 380,15 381,15
Dari Tabel 1 terlihat bahwa cloud point campuran HDPE-HSD sangat berbeda dibandingkan dengan HSD, dan tergantung pada komposisi HDPE. HSD mempunyai nilai cloud point ~ 0 oC, dan menjadi 97 oC bila dicampurkan dengan hanya 1% berat PE. Pengaruh kenaikan komposisi PE terhadap kenaikan cloud point relatif tidak besar. Hal ini dapat dilihat dari tingkat kenaikan komposisi HDPE dari 1% sampai dengan 9% berat, hanya menyebabkan peningkatan cloud point sebesar 11 oC. Pada eksperimen ini juga ditunjukkan bahwa cloud point Pekanbaru,7-8 Desember 2006
5
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
campuran HDPE-HSD sulit diamati dengan metode visual untuk komposisi PE lebih dari 9% berat. Hasil korelasi model Entropic-FV dengan data eksperimen juga ditunjukkan pada Gambar 3. Sedangkan perbandingan tingkat keakurasian korelasi model Entropic-FV untuk sistem PE- HSD, ditunjukkan pada Tabel 2. Dibandingkan dengan aij yang independen terhadap suhu campuran, korelasi yang lebih baik diperoleh jika aij dianggap dependen terhadap suhu campuran. Pada kondisi tersebut diperoleh nilai parameter interaksi aij(0) dan aij(1) , masing-masing adalah 4659,13 J/mol dan 41,153 J/mol.oK. Hal ini menunjukkan bahwa model yang digunakan untuk sistem campuran HDPE-HSD, disamping harus sensitif terhadap faktor free volume, juga harus sensitif terhadap perubahan suhu sistem.
400
Suhu, K
370 340 310
Data Eksperimen aij, independen T aij, dependen T
280 250 0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
Komposisi HDPE, g/g larutan Gambar 3. Korelasi model Entropic-FV terhadap data eksperimen sistem HDPE-HSD Daerah kestabilan fasa dari campuran juga dapat dilihat Gambar 3, yaitu pada kurva data eksperimen atau kurva yang paling dekat dengan data eksperimen. Bagian atas dari kurva menunjukkan campuran stabil dalam satu fasa, sedangkan bagian bawah kurva menunjukkan campuran tidak stabil atau membentuk dua fasa. Pada garis kurva, komponen PE berada dalam keadaan berkesetimbangan antara fasa cair dan fasa padat. Tabel 2. Keakurasian model Entropic-FV untuk sistem campuran PE–HSD Parameter interaksi, aij Independen terhadap T Dependen terhadap T
AAD (%) 3,07 0,44
Merujuk pada penelitian yang sudah dilakukan sebelumnya untuk sistem PP-HSD (Bahruddin, dkk, 2006), kelarutan HDPE dalam HSD lebih kecil dibandingkan kelarutan PP dalam HSD. Hal ini dapat dilihat dari cloud point sistem HDPE-HSD yang lebih tinggi dari sistem PP-HSD, sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 4. Untuk sistem PP-HSD, cloud point campuran pada komposisi PP 1% adalah 69 oC, pada komposisi PP 5% adalah 78 oC, dan pada komposisi PP 10% adalah 82 oC. Sedangkan untuk sistem HDPE-HSD, cloud point campuran pada komposisi HDPE 1% adalah 97 oC, pada komposisi HDPE 5% adalah 105 oC, dan pada komposisi PP 10% adalah 109 oC. Pekanbaru,7-8 Desember 2006
6
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
400
Suhu, K
370 340 310
Data Eksperimen HDPE-HSD Data Eksperimen PP-HSD Model Entropic-FV
280 250 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Komposisi plastik, g/g larutan Gambar 4. Perbandingan cloud point sistem HDPE-HSD dan sistem PP-HSD 4. Kesimpulan Dari hasil penelitian ini dapat disimpulkan bahwa cloud point sistem HDPE-HSD relatif tinggi dibandingkan dengan minyak solar, dan kenaikan komposisi polietilena tidak terlalu mempengaruhi kenaikan cloud point campuran. Cloud point campuran pada komposisi HDPE 1% adalah 97 oC, sedangkan pada komposisi HDPE 9% adalah 108 oC. Pada komposisi PE lebih dari 9%, cloud point campurannya sulit diamati secara visual. Data eksperimen dan model Entropic-FV dapat berkorelasi dengan baik, terutama pada kondisi dimana parameter interaksi dianggap dependen terhadap suhu campuran. Pada kondisi tersebut nilai AAD adalah paling kecil, yaitu sebesar 0,44%. Daftar Notasi ∧
fil
: fugasitas komponen i dalam fasa cair
∧
f is xi
: fugasitas komponen i dalam fasa padat : fraksi mol komponen i dalam fasa cair : koefisien aktifitas
γi ∆υ : perubahan volume polimer
∆Hm : entalpi peleburan Tm : suhu peleburan γ iR : koefisien aktifitas residual
γ iComb − fv : koefisien aktifitas combinatorial-free volume Rk Qk
: parameter volume gugus k dalam komp. i : parameter luas gugus k dalam komp. i ν : jumlah gugus k aij : parameter interaksi R : konstanta gas T : suhu mutlak : volume molar komponen i Vi Vwi : volume Van der Waals AAD : average absolute deviation Pekanbaru,7-8 Desember 2006
7
Seminar Nasional Teknik Kimia Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia
ISSN 1907-0500
Thit : suhu cloud point hitung Teksp : suhu cloud point eksperimen n : jumlah eksperimen. Subskrip i=1 : komponen pelarut i=2 : komponen terlarut (plastik) p : komponen murni Daftar Pustaka [1] Abrams, D. S. dan Prausnitz, J. M., (1975), “Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy”, AIChE J., 21, hal. 116. [2] Bahruddin, Ida Zahrina, Sumarno, Gede Wibawa, dan Nonot Soewarno, (2006), “Penentuan Cloud Point dari Campuran Sampah Plastik Polipropilena dengan Bahan Bakar Diesel”, Prosiding Seminar Nasional Asosiasi Perguruan Tinggi Teknik Kimia Indonesia (APTEKINDO), Palembang, 19-20 Juli 2006. [3] Bondi, A., (1968), ”Physical Properties of Molecular Crystals, Liquid and Glasses”, Wiley, New York, hal. 256. [4] Coutinho, J. A. P., Mirante, F., Ribeiro, J. C., Sansot, J. M., dan Daridon, J. L., (2002), “Cloud and Pour Points in Fuel Blends”, Fuel, 81, hal. 963-967. [5] Elbro, H. S., Fredenslund, Aa., dan Radmunssen, P., (1990), “A New Simple Equation for the Prediction of Solvent Activities in Polymer Solutions”, Macromolecules, 23, hal. 4707-4714. [6] Elbro, H. S., Fredenslud, Aa., dan Radmunsen,P., (1991), “Group Contribution Methode for the Prediction of Liquid Densities as Function of Temperature for Solvents, Oligomers, and Polymers”, Ind. Eng. Chem. Res., 30, hal. 2576-2582. [7] Hannequart, JP., (2004), “Waste Plastic Recycling: A Good Practices for Local and Regional Authorities”, Proseding of ACCR Simposium, Belgia [8] Kontogeorgis, G. M. dan A. Fredenslund, (1993), “Simple Activity Coefficient Model for Prediction of Solvent Activities in Polymer Solutions”, Ind. Eng. Chem. Res., 32, hal. 362-372. [9] Mitsuhara, Y., Nananishi, Y., Yoshihara, Y., dan Hiraoka, M., (2001), “The Investigation of New Thermal Recycling System for Production of Fuel from Waste Plastics”, International Council on Combustion Engine, CIMAC Frankfurt, Germany. [10] Pan, C., dan Radosz, M., (1999), “Modeling of Solid – Liquid Equilibria in naphthalene, normal-alkane and Polyethylene Solutions”, Fluid Phase Equilibria, 155, hal. 57-73. [11] Rao,S.S., (1996), Engineering Optimization: Theory and Practice, ed. 3., John Wiley & Sons, hal. 354. [12] Rodgers, P. A., (1993), “Pressure–Volume–Temperature Relationships for Polymeric Liquids: A Review of Equations of State and Their Characteristic Parameters for 56 Polymers”, J. of App. Poly. Sci., 48, hal. 1061-1080. [13] Soloiu, V. A., Yoshihara, Y., Hiraoka, M., Nishiwaki, K., Mitsuhara, Y., dan Nakanishi, Y., (2000), “The Investigation of New Diesel Fuel Produced from Waste Plastics”, Proceeding of the 6th International Symposium on Marine Engineering, Japan. [14] Soloiu, V. A., Kako, T., Yoshihara, Y., Nishiwaki, K., dan Hiraoka, M., (2004), “The Development of a New Emulsified Alternative Fuel for Diesel Power Generation, Produced from Waste Plastics”, CIMAC Congress, Kyoto, Japan. [15] Sourlic, M., Lecic, R., (1999), Ecologycal and Economical Aspects of Plastic Recycling, Proceeeding Sardinia 99, 7th International Waste Management and Landfill Symposium, Cagliari, Italy. [16] Wanfang Data, (2006), The Status and Forecast of China’s Polyethylene Resin, http://www.wanfangdata.com [17] Wasteline, (2003), “Promoting Action on Waste Reduction Reuse and Recycling: Plastics”, http://www.wasteonline.org.uk Pekanbaru,7-8 Desember 2006
8
