Chemie pro Fakultu strojní TUL

Studijní opora pro předmět Chemie pro FS TUL

Katedra chemie FP TU v Liberci

Doplňující materiály pro samostudium

Chemie pro Fakultu strojní TUL dostupné na: http://www.kch.tul.cz/ Zpracoval kolektiv Katedry chemie pod vedením Martina Slavíka Jan Grégr; František Meduna; Hana Schejbalová Úprava & typografie: Martin Slavík verze 2. 10. 2010

Tvorba tohoto materiálu byla podpořena grantem FRVŠ č. 1698/2010



Obsah 1 2

Organická chemie .................................................................................................................... 3 Makromolekulární sloučeniny ............................................................................................ 6 2.1 Obecné vlastnosti plastů. ....................................................................................................... 7 2.2 Závislost chování plastů na teplotě. ................................................................................... 9 2.3 Elektrické vlastnosti. ............................................................................................................ 12 2.4 Odolnost polymerů proti působení chemikálií........................................................... 13 2.5 Ostatní vlastnosti polymerů............................................................................................... 17 2.6 Plasty a životní prostředí. ................................................................................................... 20 2.7 Přehledy ..................................................................................................................................... 21 2.8 Polymery, materiály pro oblast High-Tech. ................................................................ 26 2.9 Kontrolní otázky:.................................................................................................................... 32 3 Sklo a keramika ..................................................................................................................... 33 4 Základní suroviny organické chemie............................................................................. 38 4.1 Uhlí............................................................................................................................................... 39 4.2 Ropa ............................................................................................................................................ 40 4.3 Zemní plyn. ............................................................................................................................... 49 4.4 Ropný plyn. ............................................................................................................................... 50 4.5 Bioplyn. ...................................................................................................................................... 50 4.6 Kontrolní otázky:.................................................................................................................... 50 5 Nejdůležitější produkty organické chemie.................................................................. 51 5.1 Halogenderiváty alifatických a aromatických uhlovodíků. ................................... 51 5.2 Dusíkaté deriváty organických sloučenin. ................................................................... 53 5.3 Aminy. ......................................................................................................................................... 54 5.4 Alkoholy ..................................................................................................................................... 54 5.5 Ethery. ........................................................................................................................................ 56 5.6 Aldehydy. ................................................................................................................................... 56 5.7 Organické kyseliny. ............................................................................................................... 57 5.8 Bílkoviny. ................................................................................................................................... 60 5.9 Kontrolní otázky:.................................................................................................................... 67 6 Technické plyny. ................................................................................................................... 67 6.1 Kontrolní otázky:.................................................................................................................... 69 7 Vyjadřování složení roztoků. ............................................................................................ 70 7.1 Popis složení roztoků. .......................................................................................................... 70 8 Řešené příklady z názvosloví a chemických výpočtů.............................................. 76 8.1 Názvosloví, oxidační číslo ................................................................................................... 76 8.2 Hmotnost atomů a molekul ................................................................................................ 78 8.3 Látkové množství ................................................................................................................... 78 8.4 Hmotnostní zlomek ............................................................................................................... 79 8.5 Plynové zákony, stavová rovnice ..................................................................................... 79 8.6 Výpočty podle chemických rovnic ................................................................................... 81 8.7 Koncentrace roztoků ............................................................................................................ 82 8.8 pH ................................................................................................................................................. 84 8.9 Reakční teplo ........................................................................................................................... 85 9 Použité zdroje ........................................................................................................................ 86 10 Příloha 1 Periodická soustava prvků............................................................................. 87 11 Příloha 2 Modely polymerů ............................................................................................... 89



1 Organická chemie Předmětem organické chemie jsou sloučeniny čtyřvazného uhlíku. Elektronová konfigurace uhlíku: 1s2 2s2 2p2 ⇒ má tedy 4 valenční elektrony, což znamená, že je čtyřvazný. Uhlík tvoří buď 4 jednoduché vazby, nazývané σ vazby. Jednoduchá kovalentní vazba, která vznikla překryvem atomových orbitů na spojnici jader, nebo tvoří vazby dvojné popřípadě trojné. Násobná vazba je tvořena vždy jednou vazbou σ a jednou nebo dvěma π vazbami. Dochází k překryvu atomových orbitů v prostoru tedy nad a pod nebo vlevo a vpravo od spojnice atomů. Rozlišujeme π vazbu lokalizovanou – mezi dvěma určitými atomy a π vazby delokalizované, tedy rozprostřené mezi 3 nebo více atomů. Vazebné poměry způsobují velkou rozmanitost organických sloučenin, což vyplývá ze skutečnosti, že atomy C se mohou spojovat navzájem za vzniku přímých, rozvětvených i cyklických řetězců, kde se mohou uplatňovat jednoduché i násobné vazby. Dalším důvodem pro velkou rozmanitost organických sloučenin je isomerie, což je jev, kdy dvě nebo více sloučenin, které mají stejný sumární vzorec, mají rozdílné vlastnosti a jsou tedy díky rozdílům ve vnitřní struktuře molekul rozdílnými chemickými individui. Isomerie:

strukturní (konstituční) prostorová (stereoisomerie) Strukturní isomerie - atomy jsou navzájem spojeny v rozdílném pořadí. Řetězová: C − C − C − C

nebo

Skupinová: CH3CH2OH

C−C−C | C CH3OCH3

Polohová: CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3 Stereoisomerie: různé uspořádání v prostoru: Geometrická: na dvojné vazbě nebo kruhu – cis - trans isomerie Optická: dvojice molekul, která má všechny vlastnosti stejné; liší se pouze optickou aktivitou jedna molekula je zrcadlovým obrazem druhé. Isomerie a vlastnosti organických látek řetězová isomerie sloučenina vzorec pentan CH3CH2CH2CH2CH3 isopentan 2-metylbutan CH3CHCH2CH3 | CH3 CH3 neopentan | 2,2´-dimetylpropan CH3CCH3 | CH3 skupinová isomerie sloučenina ethanol dimetylether

vzorec CH3CH2OH CH3OCH3

bod tání [°C] – 130 °C

bod varu [°C] 36,15

– 158

27,9

– 19,8

9,45

bod tání [°C] – 117 – 140

bod varu [°C] 78,5 – 24,9 Strana 3 / 99


polohová isomerie sloučenina propanol 2-propanol

vzorec CH3–CH2–CH2–OH CH3–CH–OH–CH3


bod tání [°C] – 127 – 89,5

geometrická isomerie cis - trans sloučenina název kyselina butendiová kyselina maleinová COOH–CH=CH–COOH kyselina fumarová

forma cis trans

bod varu [°C] 97,15 82,4

bod tání [°C] 137 286

Optická isomerie

L

| –C–H |

levotočivý

| H–C– |

D pravotočivý

Glukosa (hroznový cukr)

D

CHO | H–C–OH | O–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2OH

CHO | HO–C–H | H–C–OH | HO–C–H | HO–C–H | CH2OH

L

Kyselina vinná (2,3 dihydroxybutandiová kyselina)

D (+)

COOH | H– C –OH | HO– C –H | COOH

COOH | HO– C –H | H– C –OH | COOH

L (–)

Strana 4 / 99



Základní pojmy: Homologická řada – soubor sloučenin, které mají stejný obecný vzorec, podobné vlastnosti a dva po sobě jdoucí členové řady se liší o homologický přírůstek −CH2−. Příklady homologických řad uhlovodíků alkany CnH2n+2 alkeny metan CH4 etan CH3–CH3 eten propan CH3–CH2–CH3 propen butan CH3–CH2–CH2–CH3 buten pentan CH3CH2CH2CH2CH3 penten hexan CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexen

CnH2n

alkyny CnH2n–2

CH2=CH2 CH2=CH–CH3 CH2=CH–CH2–CH3 CH2=CH–CH2CH2CH3 CH2=CHCH2CH2CH2 CH3

etyn propyn butyn pentyn hexyn

CH≡CH CH≡C–CH3 CH≡C–CH2–CH3 CH≡C–CH2–CH2–CH3 CH≡CCH2CH2 CH2CH3

Funkční skupina – atom nebo skupina atomů společná pro řadu sloučenin, je příčinou charakteristických vlastností dané řady řady látek např.: −OH, >C=O, −NH2, −NO2. Nasycenost – pojem používaný k popisu systému obsahujícího pouze jednoduché kovalentní vazby. Nenasycenost – pojem používaný k popisu systému obsahujícího kovalentní dvojné nebo trojné vazby. Základní typy reakcí: substituce eliminace adice přesmyky Substituční reakce (nahrazování) – části molekul si vymění své místo: CH4 + Cl2 ⇒ CH3Cl + HCl Eliminace – atomy nebo skupiny atomů ze dvou sousedních uhlíků se oddělí za vzniku násobné vazby: CH3CH2OH ⇒ CH2=CH2 + H2O Adice je opakem eliminace – nenasycená sloučenina se spojí s další molekulou za vzniku jedné látky: CH2=CH2 + Br2 ⇒ CH2BrCH2Br V některých případech může probíhat adice a eliminace současně – tuto reakci nazýváme kondenzace: CH3CHO + CH3CHO ⇒ CH3CHOH CH2CHO ⇒ CH3CH=CHCHO + H2O Přesmyky: dochází k přeskupení (migraci) atomů uvnitř molekuly: CH≡CH + H2O ⇒ CH2=CHOH ⇒ CH3CHO Základní typy reakčních mechanizmů: O typu reakčního mechanizmu rozhoduje způsob zániku - štěpení - vazeb činidla Štěpení kovalentní vazby: radikálové (homolytické) - každý z atomů zůčastněných na vazbě si ponechá po jednom elektronu z elektronového páru tvořícího vazbu: X − X ⇒ 2 X iontové (heterolytické) - elektronegativnější atom si přitáhne oba elektrony z vazby a vzniknou ionty: X − Y ⇒ X+ + Y− Iontový mechanizmus je dvojího druhu podle toho, který ion jako první napadne reagující molekulu. Elektrofilní mechanizmus zahajuje kation a váže se na místa s největší elektronovou hustotou, elektrofilní činidla např.: H+, NO2+ Nukleofilní mechanizmus zahajuje anion a váže se na místa, kde je nedostatek elektronů (kladný náboj), nukleofilní činidla: OH−, Cl−, Br− nebo sloučeniny, které mají volný elektronový pár: NH3, RNH2.

Strana 5 / 99



Názvosloví organických sloučenin S ohledem na velký počet organických sloučenin je bezpodmínečně nutné stanovit pravidla, která umožňují danou sloučeninu jednoznačně pojmenovat a určit. Podrobnější výklad organického názvosloví naleznete ve skriptech autorů Doc. Ing. H. Schejbalová, CSc., Ing. Grégr J.: KCH FP TU Liberec, Příklady a úlohy z chemie. Deriváty uhlovodíků vznikají nahrazením jednoho nebo více atomů vodíku jiným atomem nebo skupinou. Těmto skupinám obvykle říkáme funkční skupiny a vymezují vlastnosti látek s touto skupinou. Halogenderiváty: chloro-, fluoro-, bromo-, jodo- deriváty : R-X, ale často s více halogeny Kyslíkaté deriváty: alkoholy R-OH, étery R1-O-R2, aldehydy R-CHO, ketony R1-CO-R2, karboxylové kyseliny R-COOH Dusíkaté deriváty: aminy R-NH2, sekundární aminy R1-NH-R2, terciální aminy R1,R2,R3-N, nitroderiváty R-NO2, azoderiváty R1-N=N-R2, hydrazoderiváty R1-NH-NH-R2, hydroxylaminy R-NHOH, oximy R=NOH, iminy R=NH Sirné deriváty: thioly R-SH, sulfidy R1-S-R2, sulfonové kyseliny R - SO3H

2 Makromolekulární sloučeniny Syntetické polymerní materiály provázejí člověka již po staletí. Rozvoj výroby syntetických polymerů v moderním smyslu nastal až ve dvacátém století, ale některé polymerní materiály byly známy a využívány už mnohem dříve. Zpočátku šlo o modifikované přírodní polymery. Kasein, mléčná bílkovina, se získá srážením dokonale odtučněného mléka kyselinami. Kasein znali a využívali již staří Egypťané jako pojivo pro zpevnění barviv. Také principy plastikářské technologie jsou mnohem starší, než by se snad zdálo. V Anglii byl už ve dvanáctém století založen cech zpracovatelů rohoviny. Jejich řemeslo bylo založeno a poznatku, že rohovina při teplotě nad 125 °C měkne a dá se pak tvarovat, třeba vyválcovat do poloprůhledných desek. Ty se ve středověku používaly na výplně oken nebo luceren. Kaučuk je v Evropě znám už od roku 1496, kdy se Kryštof Kolumbus vrátil ze své druhé cesty do Nového světa. Přírodní kaučuk po rozpuštění v terpentýnu se nejprve používal jako lepidlo. Bavlněnou tkaninu impregnovanou kaučukem použil poprvé skotský chemik Charles Macintosh (1766–1843) na nepromokavé pláště. V roce 1811 byla ve Vídni založena první továrna na zpracování přírodního kaučuku rozpouštěním v terpentýnové silici a na impregnaci textilu. V roce 1839 objevil Američan Goodyear vulkanizaci kaučuku a tím založil rozvoj gumárenského průmyslu. V roce 1845 rozpustil Ch. F.Schönbein nitrát celulózy v alkoholu a éteru. V roce 1865 roku připravil Angličan Parkes z dusičnanového esteru celulózy celuloid, který našel využití ve filmovém průmyslu. Teprve v roce 1890 zvládl hrabě z Chardonnet průmyslovou výrobu nitro-umělého hedvábí z celulózy. Jeho výroba však byla již v roce 1912 zastavena, protože od roku 1899 se začalo průmyslově vyrábět z celulózy měďnaté hedvábí, které bylo lepší a levnější. Možnost rozpustit celulózu v hydroxidu diaminměďnatám (Schweizerovo činidlo) sice objevil již v roce 1857 německý chemik Schweizer, ale trvalo desetiletí, než byla technologie průmyslově zvládnuta. Trinitrát celulózy je střelná bavlna, dinitrát, kolódiová bavlna se kromě výroby celuloidu a nitro hedvábí používá k přípravě lepidel a nátěrových hmot. Nápad německého tiskařského podnikatele Wilhelma Krischeho a chemika Adolfa Spittelera (uvádí se i Němec Schönfeld) v roce 1897 použít formaldehyd jako tvrdidlo kaseinu vedl k výrobě kaseinového plastu, umělé rohovině, galalitu, který byl nehořlavý a dal se výborně leštit. Roku 1907 připravil Leo H. Baekeland, chemik z New Yorku, nový druh polymeru vykazující tvarovou stálost, bakelit. O celofán, první vodostálý a ohebný obalový materiál, se počátkem 20. století zasloužil Švýcar Jacques E. Brandenberger. O dvacet let později objevil W. H. Carothers, pracovník chemických laboratoří firmy DuPont v USA, polyamid Nylon. Již před druhou světovou válkou byly připraveny polyvinylchlorid (PVC), polytetrafluoroetylen (teflon) a polyetylen. Dnes známe stovky dalších polymerů a jejich modifikací. Strana 6 / 99



Makromolekulární sloučeniny jsou organické nebo anorganické sloučeniny, ve kterých jsou atomy spojeny kovalentními vazbami, a jejich minimální relativní molekulová hmotnost je 1000. Molekula výchozí látky se nazývá monomer, výsledná makromolekula se nazývá polymer, reakce, při nichž vznikají makromolekuly se nazývají polyreakce. Rozlišujeme tři základní typy polyreakcí: Polymerace je násobná adice monomerních jednotek obsahujících dvojnou vazbu nebo kruh. Polykondenzace je současná adice a eliminace. Monomery musí obsahovat minimálně dvě funkční skupiny a vedle makromolekuly vzniká jako vedlejší produkt ještě malá molekula (obvykle voda). Polyadice je reakce, která má prvky charakteristické jak pro polymeraci (jeden z monomerů obsahuje dvojnou vazbu), tak pro polykondenzaci (dvě funkční skupiny na monomeru). Makromolekulární látky rozdělujeme podle jejich chování při zahřívání na termoplasty a termosety (reaktoplasty), podle jejich mechanických vlastností na elastomery a plastomery. Vlastnosti makromolekulárních látek závisí na jejich vnitřní struktuře a mohou být ovlivněny při jejich výrobě např.: kontrolou molekulové hmotnosti, kombinací různých monomerů, užitím stereospecifických katalyzátorů, přidáním plastifikačních přísad, použitím různých plnidel nebo výztuží, volbou technologických podmínek zpracování. Významně ovlivní výsledné vlastnosti polymerů dodatečné síťování, t.j. vulkanizace kaučuků a vytvrzování syntetických pryskyřic.

2.1 Obecné vlastnosti plastů. Plasty jsou tvořeny makromolekulárními řetězci s opakujícími se základními strukturními jednotkami. Atomy makromolekul jsou spojeny kovalentními vazbami. Druh těchto kovalentních vazeb je různý a tím je různá i jejich vazebná energie. Vazebná energie ovlivňuje mechanickou pevnost polymeru, jeho stabilitu za zvýšených teplot a odolnost při působení chemického prostředí. Jednotlivé řetězce makromolekul mohou anebo nemusí být mezi sebou spojeny příčnými chemickými vazbami. Existence nebo nepřítomnost těchto příčných vazeb podstatně ovlivňuje všechny vlastnosti polymeru.

2.1.1 Chemická struktura. Rozhodující vliv na fyzikálně mechanické vlastnosti plastu má jeho chemická struktura. Podle chemické struktury polymeru dělíme makromolekulární látky na základní skupiny: Polymery polyolefiny

Charakteristická skupina Vzniká reakcí –CH2–CH2– CH2=CH2

vinylové polymery

–CH–CH2– | X –CO–NH– –CO–O– –O– –O–CO–NH–

polyamidy polyestery polyethery polyuretany

CH2=CHX

Příklad (PE, PP, PB) (polyethylen, polypropylen) (PVC, PTFE, PVAC, PVA)

–COOH H2N– –COOH HO– –OH HO– –OH O=C=N–

(PA) (PET, PC, UP) (POM, PPO) (PUR) Strana 7 / 99



2.1.2 Uspořádání makromolekul. Vlastnosti makromolekulárních látek jsou dále ovlivněny geometrickým tvarem makromolekuly. Z tohoto hlediska polymery dělíme na: Lineární nezesíťované polymery – lineární polymery (vznikají tehdy, mají-li monomery v molekule dvě reaktivní místa –COOH, –OH, –N=C=O, –NH2 nebo dva volné radikály vzniklé rozštěpením dvojné vazby, např. ethylen ·CH2-H2C· , vinylové polymery ·CH2-RHC· – lineární polymery s bočními skupinami „rozvětvené“ (vznikají při reakcích dvoufunkčních monomerů, kdy dojde k vedlejším reakcím na hlavním řetězci např. rozvětvený polyethylen nebo při kopolymeraci, kdy je na hlavní řetězec AAAAA naroubován boční řetězec BBBBB, AAAAAA B B B Lineární nezesíťované polymery působením tepla měknou nebo se taví a dají se za tepla tvářet, proto se nazývají TERMOPLASTY. Zesíťované polymery mají řetězce příčně propojené chemickými vazbami a vytvářejí tak prostorovou trojrozměrnou síť. Husté příčné zesíťování se nazývá vytvrzování a vytvrzené hmoty se nazývají REAKTOPLASTY, dříve termosety. Vytvrzování se provádí za tepla i za studena. Pojmem za studena se myslí normální teplota 25oC. Je-li příčných vazeb málo, a zesíťování je řídké a jedná se o ELASTOMERY.

lineární amorfní lineární krystalický lineární zesíťovaný polymer Polymery elastomerů jsou termoplasty a před zesíťováním se nazývají kaučuky. Po zamíchání příměsí a síťovadla do kaučuku se jedná o gumy. Po zesíťování se polymer nazývá pryž. Zesíťování se u elastomerů provádí vulkanizací převážně za tepla, ale i za studena. Technicky nejrozšířenější je vulkanizace za tepla sírou. Použijeme-li ale pro zesíťování větší množství síry, vznikne místo elastomeru tvrdý materiál, reaktoplast. (např. tzv. ebonit používaný dříve na nádoby autobaterií.) Termoplastické elastomery (TPE) kombinují vlastnosti termoplastů a elastomerů. Jsou to polymery, které při běžné teplotě mají vlastnosti elastomeru (pryže), ale dají se zpracovávat jako termoplast. Jedná se o kopolymery nebo směsi elastomerů s termoplasty. Na příklad butadien-styrenový kopolymer. Butadienové segmenty fungují jako elastomer a styrenové jako termoplast.

Strana 8 / 99



U pryží jsou spoje mezi makromolekulami chemické povahy (sirné můstky) u TPE jsou spoje mezi makromolekulami povahy fyzikální. Podle účelu a využití polymeru se mohou vyčleňovat na příklad vláknotvorné polymery. Tyto polymery musí mít makromolekuly lineární, nebo jen velmi málo rozvětvené, aby se mohly orientovat po délce vyráběného vlákna, jejich molekulová hmotnost je větší než u polymerů používaných pro jiné účely. Vláknotvorné polymery se musí buď snadno a bez rozkladu tavit (PA, PP) nebo rozpouštět ve vhodném rozpouštědle. Z roztoku se pak zvlákňují buď za sucha (PAN – do vzduchu), nebo za mokra (celulóza – zvlákňovací lázeň je H2SO4)

2.2 Závislost chování plastů na teplotě. Při změnách teploty se polymery chovají zcela odlišně od nízkomolekulárních látek a kovů. Řetězce lineárních a lineárně-rozvětvených polymerů, termoplastů, jsou mezi sebou drženy mezimolekulárními silami, které jsou podstatně slabší než chemické vazby a mohou se proto uvolnit tepelnou energií. Zahříváním se postupně rozkmitávají nejprve menší a pak větší úseky makromolekul. Polymer měkne a získává vlastnosti podobné kaučukům. Dalším zvyšováním tepelné energie se jednotlivé řetězce od sebe odpoutávají a hmota se stane viskózně tekutá. V těchto stavech se dají plasty tvářet. U plastů se mezi stavem tuhým tzv. sklovitým a kapalným, spíše viskózním, vyskytuje stav kaučukovitý, který je pro plasty charakteristický. Hranice mezi stavem sklovitým (tuhým) a kaučukovitým je dána tzv. teplotou skelného přechodu Tg. Tato teplota je charakteristickou hodnotou pro každý druh polymeru. Při teplotě Tg je energie předaná makromolekulární látce dostatečně velká k uvolnění rotace makromolekulárních segmentů. Segment je obecně tvořen dvěma sousedními atomy uhlíku spojenými jednoduchou kovalentní vazbou. Pokud jsou v řetězci polymeru násobné vazby, neuhlíkaté atomy nebo cyklické útvary, je délka segmentu mezi jednoduchými uhlíkatými vazbami větší. Možnost rotace ovlivňují substituenty na segmentu a vazby sousedící s jednoduchou vazbou uhlíků, na níž rotace probíhá. V oblasti Tg se rozdílně chovají lineární polymery termoplasty a zesíťované polymery elastomery a reaktoplasty. Termoplasty v oblasti skelného přechodu Tg. Změny vlastností termoplastů na teplotě nejlépe vystihne velikost deformace při konstantním napětí ρ a konstantní rychlostí ohřevu. Při teplotách pod Tg je termoplast ve stavu sklovitém. Polymer je v tomto stavu tvrdý, křehký, podobný sklu. Makromolekuly jsou jako celky tuhé a mechanickým napětím dojde jen k malým, a okamžitě vratným pružným deformacím, nastává zde ideálně elastická deformace. Deformují se jen valenční úhly, nebo mění mezimolekulární vzdálenosti. Deformace jsou malé, dosahují jen několika procent, platí zde Hookův zákon lineární úměrnosti napětí a deformace. Při teplotách kolem Tg, oblast skelného přechodu. Při ohřevu na tuto teplotu se již projevuje pohyblivost celých úseků makromolekul, řetězce se působením napětí začínají rozvinovat a schopnost deformace se zvětšuje. Hmota měkne, modul pružnosti náhle klesá, schopnost tlumit vibrace a rázy dosahuje maxima.

Strana 9 / 99



Při teplotách nad Tg vzniká tzv. kaučukovitý stav. Při mechanickém napětí se řetězce již snadno rozvinují, ale nikoliv ihned, protože k tomu potřebují určitou dobu. Po uvolnění napětí se opět pozvolna vracejí do původního neuspořádaného stavu, který je pro ně nejstabilnější. Tato zpožděně elastická deformace se nazývá viskoelastická deformace a je charakteristická právě pro chování plastů. U semikrystalických termoplastů jsou polymery v kaučukovité oblasti pevné a houževnaté. Pevnost krystalických oblastí je stále dosti vysoká. Kaučukovitý stav se zde projeví jen v amorfních oblastech polymeru. Dalším zvyšováním teploty se u semikrystalických polymerů přiblížíme k teplotě Tm teplotě tání. U amorfních polymerů dosahuje vratná a časově zpožděná viskoelastická deformace až několik set procent. Klubkovitý tvar makromolekul se mění na protaženější a po uvolnění se makromolekuly vracejí do energeticky výhodnější sbalené polohy. Dalším zvyšováním teploty se přiblížíme u amorfních termoplastů k teplotě Tf , teplotě tečení. Při teplotách nad Tf u amorfních termoplastů a nad Tm u semikrystalických termoplastů nastává plastický stav, který je ale pro oba typy polymerů odlišný. Semikrystalické termoplasty přecházejí prudce do taveniny, čím je polymer více krystalický, tím prudší je přechod. Se vzrůstem amorfního podílu se projevuje charakter amorfního termoplastu. Amorfní termoplasty jsou v tomto stavu měkké a viskózně tvárné. Nastává pohyb celých makromolekul, řetězce mohou měnit vzájemně polohy. Deformace jsou velké, nevratné a závislé na čase. S rostoucí teplotou viskózní tok, vzrůstá až po určitou hranici, kdy nastane porušení vazeb a rozklad polymeru. Plastického stavu se využívá k tváření polymerů, protože vratná deformace je zde minimální. Elastomery a reaktoplasty v oblasti skelného přechodu Tg. Řetězce elastomerů a reaktoplastů jsou propojeny příčnými vazbami a jejich vzájemný posun je tím znemožněn. Změna deformace na teplotě T je jen minimální. Elastomery nad Tg jsou měkké a pružně tvárné, reaktoplasty v této oblasti měknou jen málo. U elestomerů a reaktoplastů, plastický stav nenastane, další zahřívání vede k rozpadu vazeb a rozkladu polymeru. Oblast nejčastějšího funkčního použití je u reaktoplastů a amorfních termoplastů ve stavu sklovitém. U semikrystalických polymerů a elastomerů je nejčastější oblast jejich funkčního využití ve stavu kaučukovitém. Krystalizace polymerů. Z hlediska uspořádanosti makromolekul mohou polymery existovat ve dvou stavech – amorfním a semikrystalickém. Řetězce jsou obecně prostorově nepravidelně uspořádány, zkrouceny, a vytvářejí pro plasty typickou amorfní strukturu. Ale u některých typů polymerů se mohou některé oblasti makromolekul pravidelně a těsně uspořádat, a vytvořit tak krystalické útvary, vložené mezi neuspořádanými amorfními oblastmi. Vzniká zde tzv. semikrystalická struktura.

amorfní makromolekuly v LDPE

částečně krystalické makromolekuly v HDPE Strana 10 / 99



Amorfní struktura – makromolekuly tvoří náhodnou, neuspořádanou, propletenou strukturu. Amorfní strukturu má např. vždy tavenina polymeru, protože velký tepelný pohyb makromolekul neumožňuje vznik stabilní uspořádané struktury. Za vhodných podmínek může dojít k uspořádání makromolekul – krystalizaci, krystalizace probíhá mezi teplotou tání Tm a teplotou skelného přechodu Tg . Semikrystaliská struktura – makromolekuly se uvolňují s propletené amorfní struktury a skládají se do lamel nebo fibril a ty pak vytvářejí složité prostorové útvary. Stupeň uspořádanosti může být až 90%, zbytek tvoří amorfní strukturu. Vnější projevy krystalizace. Vzhled. Amorfní polymery jsou čiré (PC, PMMA), krystalické se často projevují opalescenci, mléčný zákal (PE, PP, PA). Hustota polymerů. Se zvyšujícím se podílem krystalické fáze se hustota polymeru zvětšuje. Teplota tání. S růstem podílu krystalické fáze vzrůstá teplota tání. Příklady hodnot Tg , Tm a Tf semikrystalických a amorfních elastomerů: Polymer Teplota skelného přechodu Tg Teplota tání Tm Teplota tečení Tf lPE krystalický -122 137 rPE krystalický -40 115 PP krystalický -24 176 PA 6 krystalický 5 225 PTFE krystalický -97 330 PVC amorfní 75 190 PS amorfní 90 239 PMMA amorfní 80 180 PC amorfní 144 220 PPO amorfní 210 267 Zesíťované polymery mají řetězce příčně propojené chemickými vazbami a vytvářejí tak prostorovou trojrozměrnou síť, hustě příčně zesíťované reaktoplasty, nemohou být krystalické, protože příčné vazby neumožňují těsné uložení řetězců. Některé kaučuky jsou krystalické (přírodní kaučuk, polychloropren), některé nekrystalické (butadien-styren). Po vulkanizaci jsou elastomery amorfní, některé elastomery krystalizují při deformaci (protažení). Tečení a relaxace polymeru. Deformační změny polymeru nejsou dány jen teplotou, ale i velikostí a dobou působení mechanického namáhání. Viskoelastická deformace současně s plastickou deformací se proto může v malé míře projevovat, zejména u termoplastů v kaučukovitém stavu polymeru a nepatrně i ve sklovitém stavu polymeru. Tyto deformace jsou příčinou tečení (krípu) a relaxace napětí v polymeru. Tečení (kríp) je vratná a nevratná deformace narůstající s časem, vyvolaná dlouhodobým konstantním mechanickým namáháním. Je větší u semikrystalických termoplastů, neboť ty se používají převážně nad teplotou Tg, a malá u amorfních termoplastů, neboť ty lze používat jen pod teplotou Tg. O příklady krípu se jedná u závěsů, potrubí, ale také lopatek ventilátorů vlivem dostředivých sil. Relaxace napětí je pokles napětí v konstantně deformovaném předpjatém tělese z termoplastu v závislosti na čase. Ze stejných důvodů jako u krípu je relaxace malá u amorfních termoplastů a větší u semikrystalických termoplastů. U reaktoplastů se kríp a relaxace projevují jen v nepatrné míře. Oblast nejčastějšího funkčního použití reaktoplastů a amorfních termoplastů je ve stavu sklovitém, elastomerů a amorfních termoplastů ve stavu kaučukovitém. O příklady relaxace se jedná u šroubů, nýtů, nalisovaných spojů (nasunutých trubiček, krytek lahviček).

Strana 11 / 99



2.3 Elektrické vlastnosti. Plasty jsou vesměs velmi dobrými elektrickými izolátory. Elektrické vlastnosti se hodnotí podle řady ukazatelů. Měrný vnitřní odpor (Ωcm) charakterizuje izolační odpor proti průchodu elektrického proudu procházejícímu celým průřezem zkušebního tělíska. Odpor rPE = 1018, PB = 1019, PS = 1017 Ωcm. Izolační odpor se zhorší některými vodivými přísadami (grafit), nebo u navlhavých plastů obsahem vody.

Měrný povrchový odpor (Ω) charakterizuje odpor proti proudu tekoucímu po povrchu zkušebního tělíska. Odpor rPE, PS = 1014 Ω. Elektrická pevnost (kV.mm-1) udává napětí, při němž dojde k elektrickému průrazu zkušební destičky. Elektrická pevnost rPE = 42 kV.mm-1 , PS = 60 kV.mm-1 . Permitivita ε (dříve dielektrická konstanta) udává, kolikrát je větší kapacita kondenzátoru s plastovým dielektrikem, než kapacita téhož kondenzátoru se vzduchem jako dielektrikem. Většinou se pohybuje od 2,5 do 4. Hodnota permitivity je v přímém vztahu k elektrickému dipólovému moment molekuly µ [C.m] určujícímu polárnost plastu. Největší permitivitu mají PVC, zvláště měkčený, polyamidy, polyoxymethylen, acetát celulózy a termosety. δ , při čemž úhel δ, je úhel, o který se fázové posunutí Dielektrický ztrátový činitel je vyjádřen jako tgδ proudu a napětí v kondenzátoru s dielektrikem ze zkoušeného materiálu odchyluje od π/2. Jestliže se Strana 12 / 99



dipóly makromolekul stačí orientovat v měnícím se elektrickém poli, indukuje se v polymeru střídavý proud, který je fázově posunut za napětím o π/2. Takový proud nemůže konat žádnou práci a polymer se nezahřívá. Jestliže je polymer v dielektriku vystaven vysokofrekvenčnímu poli s frekvencí několika desítek MHz, je doba pro orientaci dipólů tak krátká, že dipóly nestačí sledovat změny orientace elektrického pole. To se projevuje fázovým posunutím intenzity proti napětí v indukovaném proudu, a fázové posunutí, π/2 se zmenší na π/2 -δ. Část proudu se tím dostává do fáze s napětím a koná práci. Práce tohoto proudu se projeví vznikem tepelné energie, které vzniká v celém objemu dielektrika ve velmi krátké době. Ztrátový činitel tgδ δ je tedy mírou energie, která se při průchodu střídavého elektrického proudu plastovým dielektrikem ztrácí a přeměňuje v teplo. Plasty s nízkým tgδ δ polyolefiny, PS a PTFE jsou vhodné pro vysokofrekvenční izolátory, protože se průchodem vysokofrekvenčního proudu nezahřívají. Naopak plasty s vysokým dipólovým momentem se průchodem vysokofrekvenčního silně zahřívají a toho se využívá k jejich předehřevu anebo nejčastěji k jejich svařování. Plasty s vysokým dielektrickým ztrátovým činitelem jsou plasty polární, tedy ty, které mají vysokou hodnotu elektrického dipólového momentu molekuly µ [C.m]. Svařují se polární plasty, nejvíce měkčené PVC, pak polyuteran, ABS a PMMA, předehřívají se termosety. Přijímání elektrostatického náboje způsobuje přitahování prachu z ovzduší, což vadí u domácích spotřebičů a vláken z plastů, ale znečištění povrchu zhoršuje také povrchový odpor a odolnost proti plazivým proudům, způsobuje také obtížnou manipulaci s dílci (PE sáčky) a dostatečně velký náboj se projeví jiskřením, které může způsobit v prostředí s příznivou koncentrací hořlavých rozpouštědel nebo plynů výbuch. Sklon k tvoření elektrostatického náboje lze posoudit podle velikosti povrchového odporu. Je-li povrchový odpor nad 1014 Ω, má plast značný sklon k tvorbě elektrostatického náboje (sáčky PE, vlákna PAN, PES bez úpravy). Při hodnotách 1012 až 1013 je již znatelně menší a při hodnotách pod 1010 se plast již téměř vůbec nenabíjí. Navlhavost plastů snižuje povrchový odpor a tím i schopnost přijímat a udržet elektrostatický náboj.

2.4 Odolnost polymerů proti působení chemikálií. Výrobky a dílce z plastů jak ve strojírenství, tak obecně se většinou nevyskytuji v inertním prostředí, ale působí na ně celá řada vnějších vlivů. V této části se budeme zabývat působením chemických sloučenin na plast. Prostředí působící na polymer může být obecně fyzikálně nebo chemicky aktivní. Ve fyzikálně aktivním prostředí nedochází k chemickým reakcím mezi prostředím a polymerem. Dochází k bobtnání až rozpouštění polymeru. Navlhavost a nasákavost polymeru je vlastně také působení fyzikálního prostředí a důsledkem je bobtnání polymeru. Jsou i polymery ve vodě rozpustné, ale ty se používají v jiných oblastech než na strojírenské dílce. Rozpuštění polymeru může být také záměrné a pak hledáme nejúčinnější rozpouštědlo. Na příklad pro různá kaučuková lepidla, nebo barvy, např. nitrolak. U polymerů se sesíťovanou strukturou je bobtnání konečnou fází, ustaví se rovnováha, k rozpouštění polymeru nedojde a vznikne gel. V průběhu bobtnání se postupně mění fyzikálně mechanické vlastnost. Změny vlastností polymeru způsobené fyzikálním prostředím jsou obecně vratné. Ale ne vždy. Při bobtnání muže dojít k vymývání některé nízkomolekulární frakce, na příklad změkčovadla, nebo se poruší struktura dosažená zpracovatelskou technologií, na příklad orientace makromolekul ve vláknech nebo ve foliích. Na bobtnání a rozpouštění mají vliv mezimolekulární síly. Ty působí jak mezi molekulami rozpouštědla, tak mezi molekulami makromolekulární látky. Při rozpouštění pak mezi molekulami obou látek navzájem. Soudržnost molekul jedné i druhé látky bobtnání a rozpouštění zpomaluje. Interakce mezi molekulami obou látek bobtnání a rozpouštění naopak podporuje.

Strana 13 / 99



Odolnost polymeru proti bobtnání až rozpuštění, nebo naopak možnost převést polymer do roztoku, lze přibližně určit z velikosti soudržnosti molekul polymeru a molekul rozpouštědla a z polarity polymeru a rozpouštědla. Soudržnosti molekul polymeru a molekul rozpouštědla. Energie potřebná k překonání přitažlivých mezimolekulárních sil je definována jako kohezní energie Ecoh kJ/mol a tato hodnota je tabelována. Většinou je ale pro vyhodnocení odolnosti nebo naopak rozpustnosti polymeru využíván a rovněž tabelován tak zvaný parametr rozpustnosti δ( J1/2cm-3/2 ). Parametr rozpustnosti δ je definován jako druhá odmocnina z hustoty kohezní energie δ = (Ecoh/Vm)1/2 . Pro doplnění, hustota kohezní energie je velikost kohezní energie v jednotkovém molárním objemu dané látky, molární objem Vm = mol/cm3. Čím menší je rozdíl mezi parametrem rozpustnosti rozpouštědla a polymeru, tím větší bude působení rozpouštědla na polymer, větší bude bobtnání a nebo až úplné rozpuštění. Současně lze z těchto hodnot usoudit jak se budou rozpouštědla vzájemně mísit. Několik příkladů: δ ( J1/2cm-3/2 )

hexan diethylether oktan tetrachlormethan ethylacetát toluen chloroform metylenchlorid aceton dimetylformamid ethanol kyselina mravenčí methanol voda

δ

14,85 15,1 15,6 17,65 18,1 18,25 19,0 19,85 20,3 24,8 26,2 27 29 48

přírodní kaučuk polyethylethylen (polybuten) PE butadienový kaučuk polypropylen chloroprenový kaučuk polystyren polymethylmetakrylát polyvinylacetát polyvinylchlorid polyethylentereftalát polybutadienaktylonitril (nitrilkaučuk) polyuretany PA 6 PAN PA 6,6 polyvinylalkohol

16,2–17 16,5 16,4–16,8 16,9–17,3 17,8 17,8 18,2 18,4 19,7 19,9 20,9 21,3 22–24 23–27 26–31 27,5 27,4

Ze srovnání hodnot δ můžeme odvodit rozpouštěcí kombinace polyvinylalkohol – voda, polyvinylchlorid – methylenchlorid, PA – kyselina mravenčí, PAN, PU – dimetylformamid. O odolnosti polymerů proti působení fyzikálně aktivního prostředí rozhoduje ještě struktura polymeru. Čím je vyšší stupeň krystalinity, tím je polymer odolnější. Na příklad polyethylen lineární lPE (Liten) je odolnější jako polyethylen rozvětvený rPE (Bralen). Čím vyšší stupeň zesíťování, tím je polymer odolnější. Příklad tvrdá pryž (ebonit) – měkká pryž. Důležitým činitelem je teplota. Se stoupající teplotou se obecně zvyšuje účinek prostředí na polymer. Odolnost polymerů vzrůstá s rostoucí molekulovou hmotností makromolekul. Polarita polymeru a rozpouštědla. Obecně platí, že nepolární polymery se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech a polární v polárních. Polarita látky je charakterizována veličinou nazývanou "elektrický dipólový moment µ [C. m] a jeho velikost je úměrná velikosti nábojů v molekule a jejich vzdálenosti. S těmito údaji se setkáte ve starších tabulkách a literatuře. Tento údaj nám kromě posouzení působení rozpouštědla na plast, také spolehlivě určí vzájemnou mísitelnost rozpouštědel. Mísí se vzájemně buď polární, nebo nepolární. Polární a nepolární nejsou mísitelné. V následujícím zkráceném přehledu jsou uvedeny nízkomolekulátní látky (rozpouštědla) podle klesajícího dipólového momentu, od polárních hydrofilních rozpouštědel k nepolárním hydrofobním. Strana 14 / 99


Sloučenina Tetrachlormetan Benzen p-xylen m-xylen toluen o-xylen chloroform kyselina octová fenol methyalkohol ethylakohol metylchlorid voda aceton


Dipólový moment × 10-30 [C.m] 0 0 0 1,20 1,23 1,73 3,40 4,11 5,21 5,61 5,68 6,20 6,13 9,34

Polarita sloučeniny hodnocena velikostí dipólového momentu je v přímé závislosti na hodnotě permitivity a dielektrického ztrátového činitele. Dipólový moment lze z těchto hodnot vypočítat. Chemicky aktivní prostředí reaguje s polymerem a způsobuje nevratné změny jeho vlastností. Makromolekulární látky se při srovnání chemické reaktivity (odolnosti) chovají obdobně jako organické sloučeniny nízkomolekulární. Nízkomolekulární alkany jsou ve srovnání s jinými sloučeninami celkem netečné k chemickým reakcím. Zcela analogicky se chovají obdobné sloučeniny vysokomolekulární – polyethylen, polypropylen, polyisobutylen. Substituent v polyethylenovém řetězci způsobuje snížení odolnosti – polyvinylacetát, polyvinylakrylát, polyvinylalkohol. Výjimkou jsou sloučeniny, kde je vodík nahrazen zcela nebo částečně fluorem nebo chlorem, tyto látky jsou momořádně odolné proti působení chemikálií – polytetrafluorethylen, polytrifluorchlorethylen, polyvinylchlorid. Přítomnost dvojných vazeb v řetězci značně snižuje odolnost, zejména proti oxidaci – kaučuky, nízkozesíťované pryže. Nahrazení uhlíkatých vazeb, jako u sloučenin odvozených od polyethylenu, jiným neuhlíkatým článkem, převážně kyslíkem a dusíkem způsobuje podstatné snížení odolnosti. K rozštěpení makromolekuly dochází v tomto nejslabším místě makromolekuly. Tyto sloučeniny, polyamidy, polyuretany, nízkomolekulární estery, podléhají snadno zejména hydrolýze kyselinami, zásadami ale i vodou. Vliv chemických činidel na plasty způsobuje pokles pevnosti a modulu pružnosti, tažnosti. změnou barvy. Plasty jsou většinou k chemickým činidlům odolné. Určité druhy plastů mají k určitým skupinám chemikálií dokonce vynikající odolnost a používají se jako ochranné povlaky. Pro jednotlivé plasty technické tabulky obvykle uvádí významné rozpouštědlo nebo rozpouštědla. To tehdy pokud uvažujeme s využitím plastu na nátěr nebo na lepidlo. V opačném případě, a to daleko častěji a podrobněji, se uvádí odolnost plastu pro jednotlivé chemikálie, tedy nejen pro rozpouštědla, ale na příklad i pro kyseliny, louhy a agresivní plyny. Odolnost se uvádí pro různé koncentrace při dvou nebo třech teplotách. Sleduje se pak průběh úbytku nedůležitějších mechanických vlastností. Současné mechanické namáhání nebo vnitřní pnutí snižují chemickou odolnost Navlhavost a nasákavost. Nasákavost a navlhavost je měřítkem odolnosti polymeru proti vodě, jako fyzikálně aktivnímu prostředí. Přijímání vody polymerem z vlhkého ovzduší je navlhavost a z vody je nasákavost. V obou případech se jedná o stejný proces sorpce vody. Polární polymery s hydrofilními skupinami (-NHStrana 15 / 99



CO-) např. PA,CA,PU mají velkou sorpci vody, nepolární polymery na př. PE,PP,PS, PTFE mají sorpci vody velmi nízkou. Anorganická plniva (skleněná vlákna, kaolin, křemičitá moučka), ve většině případů navlhavost a nasákavost snižují, naopak organická plniva (celulosa) ji zvyšují. Nedokonalá adheze polymeru k plnivu způsobuje sorpci vody vzlínáním např. u skelných laminátů. U semikrystalických polymerů se sorpce vody snižuje s rostoucím procentem krystalinity. Sorpce vody probíhá do určitého rovnovážného stavu. Čím tenčí stěna, tím rychleji se rovnováha ustaví. Sorpce vody je vratný děj, z plastového dílce s obsahem vody v suchém prostředí voda ubývá, opět až do dosažení rovnovážného stavu. Přijímáním vody se rozměry plastové součásti zvětšují zhruba o objem absorbované vody, ubýváním vody se rozměry opět zmenšují. Obsah vody ovlivňuje nejen rozměry, ale také mechanické vlastnosti. Sorpcí vody se snižuje pevnost, modul pružnosti, tvrdost a elektroizolační vlastnosti. Zvyšuje se tažnost a houževnatost. V některých případech může dojít k vyplavování změkčovadel, nebo nízkomolekulárních podílů a pak ovšem nastávají nevratné změny. Protože výrobky z plastů mají po vylisování nulový obsah vody je nutno provést jejich kondicionaci do rovnovážného stavu. Jinak jsou takové výrobky křehké a tvrdé. Pro urychlení kondicionace se proto někdy výrobky po vylisování ukládají krátkodobě do vody.

2.4.1 Koroze za napětí. Jestliže jsou plasty vystaveny mechanickému napětí nebo vnitřnímu pnutí, za současného působení určitých kapalin nebo par, objevuje se u nich tzv. koroze za napětí. Projevuje se vytvářením povrchových trhlin, které se postupně šíří a prohlubují, výrazně zhoršují mechanické vlastnosti výrobku, až nakonec vedou k lomu nebo přetržení. Prostředí a látky, které mají schopnost vyvolávat korozi za napětí se nazývají tenzoaktivní prostředí nebo tenzoaktivní látky. Na př. lPE i rPE mají velký sklon ke korozi za napětí a tenzoaktivní látky jsou obecně tenzidy (PAL), mastné kyseliny a rostlinné oleje, silikonové oleje, glykoly, benzen, toluen, aceton, estery, nižší alkoholy, technická maziva. Naproti tomu pro PP mají stejné tenzoaktivní látky jen malý vliv na korozi. Koroze za napětí se vyskytuje především u termoplastů, u reaktoplastů je v důsledku zesíťování značně omezena. Při krátkodobém působení koroze za napětí se projevují velké rozdíly v odolnosti jednotlivých typů plastů. Na př. PA, PP, PC, ABS jsou mnohem odolnější jako PS, PMMA, PE, ale při dlouhodobém působení několika měsíců se rozdíly zmenšují a koroze se projevuje u většiny plastů.

2.4.2 Stárnutí. Stárnutí plastů jsou nevratné změny struktury a následně vlastností vlivem, světla, UV záření, ovzduší, ozónu a tepla. Většinou působí několik činitelů současně, ale podle toho, který z činitelů v příčině stárnutí převažuje hovoříme o stárnutí tepelném a tepelně-oxidačním, stárnutí vlivem povětrnosti a stárnutí vlivem záření.

2.4.2.1 Stárnutí tepelné a tepelně-oxidační. Dlouhodobé působení teplot rozrušuje makromolekulární řetězce a důsledkem je křehnutí plastu. Pouze tepelné stárnutí probíhá v inertní atmosféře, nebo např. v olejové lázni. Jestliže je plast kromě vyšší teploty vystaven také působení kyslíku probíhá stárnutí tepelně-oxidační. Zde je příčinou rozrušování řetězců makromolekul také kyslík. U plastů náchylných k hydrolýze (PA) urychluje stárnutí přítomnost vody. Odolnost plastů se zlepšuje tepelně stabilizačními a antioxidačními přísadami.

2.4.2.2 Stárnutí vlivem povětrnosti. Povětrnostní stárnutí je současné a střídavé působení vzdušného kyslíku, slunečního záření, vlhka a sucha na plastové výrobky, tak jak je dáno počasím na atmosférické stanici. Určujeme-li výrobek k používání v tropech nebo na Sibiři nebo ve vysokohorských polohách., musíme odzkoušet stárnutí na atmosfrérických stanicích s odpovídajícím klimatem. Souhrn povětrnostních vlivů má za následek opět rozrušování makromolekul, a tím křehnutí, vznik trhlin, žloutnutí, ztrátu lesku a barev.

Strana 16 / 99



Zkoušky stárnutí na atmosférických stanicích jsou dlouhodobé, trvají i roky a proto se provádí i urychlené umělé stárnutí ve speciálních komorách napodobujících všechny vlivy povětrnosti se zvýšenou intenzitou. Velkou odolnost proti povětrnostním vlivům (10-20 roků) mají stabilizované polyolefiny (PE,PP), fluoroplasty a reaktoplasty. Odolnost plastů se zvyšuje přídavkem stabilizátorů proti ultrafialovému záření a oxidaci. Reaktoplasty mají všeobecně větší odolnost než termoplasty. U termoplastů obsahujících změkčovadla (měkčený PVC, CA) je nutno počítat s vytěkáním změkčovadla. Odolnost proti stárnutí může mít ale také obrácený efekt. Na příklad jak dlouho bude probíhat v přírodě nebo na skládkách přirozená degradace plastových obalů a jiných plastových výrobků.

2.5 Ostatní vlastnosti polymerů. 2.5.1 Optické vlastnosti. Optické vlastnosti mají význam jen pro malou část strojních součástí. Důležitá pak je jejich čirost, netříštivost a mnohdy praktická nerozbitnost (polykarbonáty). Stupně průhlednosti dělí plasty na čirétransparentní – průsvitné. Zde je nutné uvést, že čiré plasty – PS, SAN, PMMA, PA amorfní, PC, PVC měkčený, CA – jsou plasty amorfní. Transparentní a průsvitné jsou plasty krystalické. PE a PA je průsvitný a jako folie je PE a PA transparentní.

2.5.2 Mechanické vlastnosti povrchu, tvrdost, tření, opotřebení. Mechanické vlastnosti plastů při krátkodobém namáhání. Zjišťují se tahovou trhací zkouškou, čas namáhání je obvykle kratší než 1 min. Závislost napětí v tahu ρt na měrném prodloužení ε pro plasty je na grafu. Křivky 1 a 2 platí pro materiály bez meze kluzu, křivka 1 pro tvrdé plasty, křivka 2 pro měkké plasty. Křivka 3 znázorňuje plasty s výraznou mezí kluzu, hlavně semikrystalické termoplasty za normální teploty. Rázová a vrubová houževnatost. Měřítkem je náchylnosti materiálu k lomu při rázovém namáhání. Je vyjádřena množstvím práce (energie) spotřebované na přeražení normalizované zkušební tyčinky. Ve sklovitém stavu plastů je rázová houževnatost nízká, v oblasti skelného přechodu Tg prudce stoupne. Mechanické vlastnosti při cyklickém namáhání: Při cyklickém dynamickém namáhání součástí z plastů dochází stejně jako u kovů k únavě materiálu. Opakovaným tahovým, ohybovým nebo smykovým napětím, nebo prolamováním vznikají v místech porušení struktury materiálu trhlinky, které se postupně spojují ve větší únavové trhliny. Zkoušky únavy se podle druhu namáhání konkrétního dílce provádějí různým způsobem, tahem, tlakem, ohybem nebo smykem a to buď střídavým souměrným napětím, nebo sinusově pulsujícím. Cyklické namáhání může být souměrně střídavé, nebo sinusově pulsující. Schopnost tlumení kmitů a rázů: Plasty mají dobrou schopnost pohlcovat kmitavou nebo rázovou energii a přeměňovat ji v teplo. Míru tlumení udává tzv. mechanický ztrátový činitel. Tvrdost, se měří různými způsoby, protože je velký rozdíl mezi tvrdými reaktoplasty a měkkými elastomery. Nejčastěji se u tvrdých plastů měří stupně Brinella, u středně tvrdých Shore D u měkkých plastů a elastomerů Shore A. Výsledky nelze navzájem přepočítávat. Tření a opotřebení. Nejvýhodnější kluzné vlastnosti mají vzhledem ke své struktuře některé semikrystalické termoplasty, zejména PA, POM, PTFE, PBTP. Strana 17 / 99



2.5.3 Tepelné vlastnosti. Tepelná vodivost je u plastů podstatně menší jako u kovů. Tepelná vodivost mědi λ = 400, oceli λ = 75 , rPE = 0,33–0,36, PA6 = 0,21 (vždy ve [Wm-1.K-1]). Některé příměsi, jako skleněná vlákna, grafit, kovové prášky vodivost zvyšují, pórovitost vodivost podstatně snižuje (pěnové plasty). Teplotní roztažnost. Délková teplotní roztažnost se vypočítá známým způsobem α = 1/l0 . ∆l /∆ ∆T. 5 -1 Délková teplotní roztažnost α při (20–50 °C), pro rPE α =23 (×10 .K ), PA6 α = 7–12, pro měď α = 1,68 a ocel α = 1,1 (×105.K-1). Značný rozdíl mezi teplotní roztažností plastů a kovů může být u kombinovaných dílců plast-kov příčinou vzniku vnitřního pnutí. Teplotní odolnost. Chování plastů při teplotních změnách souvisí s rozdílnými změnami vlastností v oblasti skelného přechodu Tg. Polymer přechází ze sklovitého do stavu kaučukovitého. Amorfní termoplasty jsou použitelné pod teplotou Tg, poněvadž nad ní měknou a ztrácejí pevnost. Semikrystalické termoplasty se nejčastěji používají nad teplotou Tg, protože zde mají výhodnou kombinaci pevnosti a houževnatosti, kdežto pod Tg jsou křehké. Elastomery se požívají nad Tg, protože mají v této oblasti požadovaný kaučukový charakter, pod Tg jsou tvrdé. Reaktoplasty se používají převážně pod Tg, ale také nad Tg .

2.5.4 Teplotní meze použitelnosti plastu. Krátkodobá teplotní mez je teplota, při níž plast začíná měknout a ztrácí pevnost. Této teplotě může být plast vystaven asi 15 až 30 minut. Dlouhodobá teplotní mez je teplota, které může být plast dlouhodobě vystaven, např. 100 dní, aniž by nastalo tepelné stárnutí, které se projeví snížením mechanických vlastností a křehnutím. Předpokládá se, že na plast nepůsobí větší mechanické namáhání.

Název plastu

Zkratka

Polyethylen nižší hustoty Polyethylen vyšší hustoty Ethylen-vinylacetát kopolymer Polypropylen homopolymer Polypropylen 30 % skleněných vláken Polypropylen 40 % minerálních vláken Polybuten-polyisobutylen Polyvinylchlorid Polystyren Styren-butadien kopolymer Styren-akrylonitril kopolymer Akrylonitril-butadien- styren kopolymer Akrylonitril-styren-alkylakrylát kopolymer Polymethylmetaktylát Polyamid 66 Polyamid 66 + 35 % skleněných vláken Polyamid 6 Polyamid 6 + 30 % skleněných vláken Polyamid 6 litý 210 Polyamid 12

PE-LD PE-HD EVA PP-H PP GF30 PP M40 PB PVC-U PS SB SAN ABS ASA PMMA PA 66 PA66GF35 PA 6 PA 6 GF30 PA G 20 PA 12

Teplota [°C] max. max. krátkodobá dlouhodobá 100 70 100 90 70 55 140 100 140 100 150 100 100 70 60 80 70 90 70 95 85 100 80 100 90 100 80 200 100 240 120 180 90 200 120 170 90 150 110

min. použití – 80 – 80 – 80 0 – 30 0 – 30 nepouž. – 50 nepouž. – 30 – 20 nepouž. – 40 – 40 – 40 – 40 – 40 – 70 Strana 18 / 99



Teplota [°C] Název plastu Zkratka max. max. krátkodobá dlouhodobá Polyftalamid + 33 % skleněných vláken PPA GF 33 280 165 Polyoxymethylen homopolymer POM-H 140 80 Polyoxymethylen kopolymer POM-C 140 90 Polyoxymethylen + 25 % SV POM 140 100 Polykarbonát PC 140 125 Polykarbonát + 30 % skleněných vláken PC 30 GF 140 125 Polyethylentereftalát krystalický PET 180 100 Polybutylentereftalát PBT 150 120 Polybutylentereftalát + 50 % SV PBT GF 50 210 140 Polyfenylenoxid modifikovaný PPO 130 105 Polyfenylenoxid mod.+ 30 % SV PPO GF 30 130 90 Polyétherketon PEEK 300 250 Polysulfon PSU 180 175 Polysulfon + 30% skleněných vláken PSU GF 30 180 175 Polyétersulfon PES 220 180 Polyimid PI 482 288 Polyetherimid PEI 200 170 Polyfenylensulon PPSU 180 160 Polytetrafluorethylen PTFE 300 260 Polytetrafluorethylen + 25 % SV PTFE 300 260 Tetrafluorethylen- hexafluorpropylen kop. FEP 220 205 Ethylen-terafluorethylen kopolymer ETFE 180 150 Polyvinylidenfluorid PVDF 160 150 Acetát celulózy AC 70–95 50–80 Propionát celulózy CP 70–100 50–90 Acetobutyrát celulózy CAB 70–100 50–90 Fenolformaldehydová lis.hmota PF 31 180 140 Melaminfenolformaldehyd lis.hmota 183 MP 183 160 135 Močovinoformaldehydová pryskyřice UF 100 80 Melaminformaldehydová pryskyřice MF 130 110 Polyesterová lis. hmota + skleněná vlákna UP4 385 220 170 Epoxidy EP 100–140 90–130 Silikony SI 300 180–240 Polyurethan elastomer TPU 120 90 Polyuretanová integrální tvrdá pěna 22K PUR IHS 22K 120 70 Polyuretan kompaktní PUR 5217 100 80 SV = skleněná vlákna

– 30 – 50 – 50 – 50 – 100 – 100 – 50 – 50 – 50 – 50 – 50 – 65 – 100 – 100 – 100 – 100 – 100 – 200

– 30

nepouž. nepouž.

nepouž.

– 30 – 40 – 40

Teplota křehnutí uváděná pro plasty, udává přibližnou tepelnou mez, pod níž je rázová a vrubová houževnatost velmi nízká a materiál křehne. U semikrystalických termoplastů a u elastomerů je to oblast teploty pod Tg.(rPE = -60°C, PA6 – 20°C až 0°C).

2.5.5 Hořlavost. Hořlavost plastů se zkouší různými metodami podle účelu jejich užití, pro stavebnictví, pro elektrotechniku. Hořlavost plastu se sníží minerálními plnivy, vliv skleněných vláken je sporný. Vyrábí se řada přísad do plastů, které zajistí jejich nehořlavost, ve skutečnosti spíše samozhášivost. Klasifikace hořlavosti je obvykle 5 stupňová. 0 = nehoří, 1 = samozhášivý, 2 = hoří velmi pomalu, Strana 19 / 99



3 = hoří pomalu, 4 = hoří rychle. Nehořlavý je pouze PI – polyimid , PTFE – polytetrafluorethylen, SI silikony a FEP – tetrafluorethylen-hexafluorpropylen kopolymer. Také samozhášivých plastů (bez samozhášivých přísad) je velmi málo PC, PPO, tvrdý PVC. Reaktoplasty jsou to většinou samozhášivé nebo nehořlavé.

2.5.5.1 Retardéry hoření. Polyolefiny jako polyethylen a polypropylen po zapálení shoří, zatímco polykarbonát, a zvláště polymery s vysokým obsahem halogenidů, jako PVC a PTFE jsou samozhášivá. Zhasnou po oddálení zapalovacího plamene. K dosažení samozhášivosti se do hořlavých polymerů přidávají při jejich výrobě retardéry hoření. Do plastů se nejčastěji používají sloučeniny s halogeny (chlor nebo brom). Plasty s halogenovými retardéry jsou obtížně zápalné, poněvadž při pyrolýze retardérů vznikají halogenové radikály, které blokují reakci hořlavých plynů s kyslíkem. Retardéry pro plasty je možno rozdělit do 4 skupin: Speciální anorganické sloučeniny, jako hydráty oxidu hlinitého, boritan zinečnatý, fosforečnany amonné a oxid antimonitý. Organické sloučeniny obsahující halogenidy jako na příklad chlorparafin, hexabrombenzen, bromovaný difenylether. Jako reaktivní retardér hoření se používá na příklad tetrabormbisfenol A (tetrabrom 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (v epoxidových pryskyřicích) a tetrabormftalanhydrid (v polyesterových pryskyřicích), dibromneopentylglykol (dibrom-2,2-dimetyl-1,3-propandiol) (v polyuretanových pěnách.). Organické sloučenny fosforu, často používané pro jejich změkčovací účinky jako např. triskresylfosfát Halogenované organické sloučeniny fosforu jako např. TCEP – tris(2-chlorethyl)fosfát. Použití retardérů hoření není ve všech případech bez nebezpečí, snížení rizika vzniku požáru přináší v případě požáru nebezpečí ohrožení životního prostředí. Mohou vzniknout toxické sloučeniny fosforu. Halogenované retardéry mohou při spalování do atmosféry uvolnit persistentní zbytky, např. PCB, chlorované bifenyly. Také při spalovacích procesech nelze vyloučit vznik velmi toxických dioxinů. Použití retardérů ze 4 skupiny, především v PVC je zdravotně přinejmenším sporné. Příklady použití halogenovaných retardérů: počítače – monitory; elektrospotřebiče, elektroovladače; televizory; podlahoviny; izolační materiály na bázi plastů; vyplňovaní montážní pěny; barvy; tapety; matrace; části nábytku.

2.6 Plasty a životní prostředí. Většina plastů je vyráběna z ropy. Avšak tato fosilní surovina, která vznikla jako rozkladný produkt někdejších živých tvorů, není k dispozici neomezeně. Proto se jeví jako smysluplné, když budou plasty opětovně zhodnocovány recyklací. Mnoho plastů jako polyethylen je mimořádně odolných proti vlivům životního prostředí a odbourávají se v přírodě špatně. Plasty jsou uloženy po desetiletí jako skládky smetí a mnohé plasty vytvářejí při spalování velmi jedovaté reakční zplodiny, jako na příklad PVC. Další problém představují jedovaté výchozí suroviny a meziprodukty, kterým jsou vystaveni dělníci ve výrobě. Také tyto látky musí být odstraňovány a mohou vést k poškozování životního prostředí. Mezitím byly některé problémy rozpoznány, na příklad v rozšířeném zákazu EU pro měkčené PVC na dětské hračky v roce 1999. Recyklace plastů. Pro opětovné zhodnocování plastů mají význam tři postupy. Mechanická recyklace: Odpady plastů jsou nejprve rozdroleny na granulát, pak roztaveny a zpracovány do nových výrobků. Tento postup se používá u přepravek na láhve, plastových lahví, na příklad PET lahví. Nevýhoda: důkladně třídit, odpad musí být čistý, obvykle nutno granulovat s přídavkem nového materiálu. Nelze recyklovat stále jako kovy, nastává degradace materiálu při Strana 20 / 99



tepelném zpracování. Některé plasty (PVC) značně degradují a mění se všechny fyzikálně mechanické vlastnosti, rozkladné produkty pak v plastu iniciují další rozklad, tím se plasty liší na příklad od recyklace kovů. Kovy můžeme teoreticky recyklovat opakovaně, plasty většinou jen jednou. V žádném případě nesmí dojít k přimíchání, byť malého množství jiného plastu, některé plasty jsou vůči sobě absolutně nemísitelné, polární a nepolární podobně jako kapaliny Materiálová recyklace: Makromolekuly plastu jsou pyrolýzou rozštěpeny na molekuly s krátkými řetězci. Při zahřívání na 600–900 °C bez přístupu kyslíku je zajištěno, že nemůže nastat hoření. Při pyrolýze polyethylenu a polypropylenu vznikají monomery jako metan, etan, eten, propen a benzen. Rozdělení na jednotlivé produkty se dosáhne následnou destilací. Přednost tohoto postupu je v tom, že odpady nemusí být tříděny. Ovšem nákladné je nezbytné dělení produktů a výroba nových plastů. Současně můžeme termicky rozkládat jen plasty stejného typu, na příklad polyolefiny, nikoliv PE a PVC. Rovněž rozkladná teplota plastů se liší ve stovkách 0C a rozklad probíhá přes mezistupně, meziprodukty, často toxické. Tepelné zhodnocení: Odpady plastů jsou spalovány. Toto využití je výhodné z hlediska nákladů, mohou ale vznikat jedovaté produkty, takže je nezbytné zařízení na čištění odpadních plynů.

2.7 Přehledy 2.7.1 Makromolekulární látky podle způsobu výroby: název polymery a kopolymery

chemická reakce vzniku polymerace – monomery alespoň s jednou dvojnou vazbou v molekule – nevzniká žádná vedlejší sloučenina

příklady látek polyethylen, polypropylen, polybutadien, polystyren, polyvinylchlorid, polyisopren, polyakrylonitril, polypropylen polykondenzáty polykondenzace – základní molekuly alespoň fenoplasty, aminoplasty, se dvěma funkčními skupinami nebo polyamidy, polyestery, aktivními vodíky – vzniká jednoduchá polykarbonáty vedlejší sloučenina polyadiční polyadice – základní molekuly alespoň se lineární polyuretany, základní sloučeniny dvěma funkčními skupinami – neuvolňuje se epoxidové pryskyřice vedlejší sloučenina

2.7.2 Makromolekulární látky podle jejich chování při zahřívání: název termoplasty

reaktoplasty

změny vlastností způsobené zahříváním za normální teploty jsou tuhé, zahříváním měknou, popř. se až taví a po ochlazení zase získávají původní vlastnosti - celý pochod lze vícekrát opakovat, vlastnosti polymeru se však postupně zhoršují při prvním zpracování přecházejí zahřátím nejprve do plastického stavu, dalším zahříváním se chemickou reakcí vytvrdí a tento stav je konečný; při opakovaném zahřátí se již chemicky nemění, pouze při ohřevu na vyšší teplotu mohou degradovat až zuhelnatět

příklady látek polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polystyren, polyamidy, lineární polyestery fenoplasty, aminoplasty, vytvrzené epoxidové pryskyřice, nenasycené polyestery, trojrozměrné polyuretany, glyptalové pryskyřice

Strana 21 / 99



2.7.3 Makromolekulární látky podle technických vlastností: název elastomery

plastomery

termoplastický elastomer

vláknotvorné polymery

vlastnosti polymery, které jsou kaučukovitě pružné v v dosti velkém teplotním rozsahu termoplasty i reaktoplasty, které zahříváním jednorázově nebo opakovaně přecházejí do plastického stavu, nutného pro jejich zpracování

příklady látek přírodní kaučuky, syntetické kaučuky a pryže

elastomer, který se zpracovává za tepla jako termoplast a nevyžaduje vulkanizaci termoplasty s velkým podílem nevratné deformace, které si zachovávají orientovanou strukturu, nutnou pro výrobu vláken

některé blokové kopolymery, např.: styren-butadien-styren

fenoplasty, polyethylen, polypropylen, polyamidy, polyvinylchlorid...

polyamidy, lineární polyestery, polyakrylonitril, deriváty celulózy, polypropylen

2.7.4 Vývoj výroby makromolekulárních látek Historický vývoj makromolekulárních látek zachycuje následující přehled: 1791 roztok přírodního kaučuku v terpentýnové silici byl použit pro impregnaci textilu. 1811 ve Vídni byla založena první evropská továrna na zpracování přírodního kaučuku. 1839 Američan Goodyear se objevením vulkanizace zasloužil o technické využití přírodního kaučuku. 1859 byl objeven vulkánfíbr, produkt částečné hydrolýzy celulózy. Dodnes se používá na výrobu kufrů jako náhrada úsní. 1865 Angličan Parkes připravil z dusičnanového esteru celulózy celuloid. Nitrátové hedvábí, první chemické vlákno z téže suroviny vyrobil Francouz Chardonnet. 1896 Němec Schönfeld připravil zušlechtěním bílkovinného kaseinu umělou rohovinu – galalit. 1907 Belgičan Baekeland technicky využil fenolformaldehydové pryskyřice, nazvané po něm bakelit. Chemické reakce jejich vzniku popsal již v roce 1872 Němec Bayer. 1917 v Německu byl vyroben první syntetický kaučuk z dimethylbutadienu. 1920 byl objeven polyvinylacetát. 1924 z polyvinylacetátu byl připraven polyvinylalkohol. 1927 až 1932 Američan Carothers popsal výrobu lineárních polyesterů a polyamidů. Je také autorem syntézy chloroprenového kaučuku. 1930 rozmach výroby syntetických kaučuků. 1933 výroba rozvětveného polyethylenu. 1940 výroba polystyrenu a silikonů. 1947 výroba polytetrafluorethylenu…

Strana 22 / 99



2.7.5 Přehled nejdůležitějších polymerů vyráběných polymerací: zkratka – název PE – polyethylen PP – polypropylen

PS – polystyren

PVC – polyvinylchlorid

PTFE – polytetrafluorethylen PVF – polyvinylfluorid

Teflex – polytrifluorchlorethylen

PVA – polyvinylalkohol

PVAc – polyvinylacetát

PAN – polyakrylonitril

PMMA – polymethylmetakrylát

PAD 6 – poly ε-kaprolaktam

vzorec -[CH2-CH2]n-[CH2-CH]n| CH3 -[CH2-CH]n| C6H5 -[CH2-CH]n| Cl -[CF2-CF2]n-

použití vlákna, trubky, obaly vlákna, trubky, obaly, nárazníky aut pěnový polystyren, nádoby

-[CH2-CH]n| F -[CF2-CF]n| Cl -[CH2-CH]n| OH -[CH2-CH]n| OCOCH3 -[CH2-CH]n| C≡N CH3 | –[CH2-C]a– | COOCH3 -[CO-NH-(CH2)5]n -

Igelit – obalová technika, podlahoviny, konstrukční hmoty – novodur tepelně odolné hmoty, kluzné hmoty, konstrukční materiály Tedlar, separační fólie

tepelně odolné nátěry – nádobí

nátěrové hmoty, separační nátěry lepidla, nátěrové hmoty

vlákna

Dentakryl, plexisklo, konstrukční materiál, zalévací hmoty

vlákna Silon, konstrukční materiál

2.7.6 Syntetické kaučuky: název butadienový kaučuk isoprenový kaučuk

chloroprenový kaučuk

butadienstyrenový kaučuk

butadienakrylonitrilový kaučuk

vzorec -[CH2-CH=CH-CH2]n-[CH2-C=CH-CH2]n| CH3 -[CH2-C=CH-CH2]n| Cl -[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n| C6H5 -[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n| C≡N Strana 23 / 99



Polymery vyráběné polykondenzací: Polyamidy: termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových kyselin a diaminů, obsahují vazbu −CO-NH−, čímž se podobají bílkovinám. Jsou známy jako vlákna i jako konstrukční materiál. Obecný vzorec je následující: −[−CO -R1-CO−NH-R2-NH−]n− Polyestery: termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových kyselin a dvojfunkčních alkoholů esterifikací. Obecný vzorec: −[− CO -R1-CO−O-R2-O−]n− Nasycené polyestery jsou obvykle termoplastické, mají dobré mechanické vlastnosti, použití jak na vlákna, tak i na konstrukční materiály. Nenasycené polyestery je možné síťovat např. styrenem a používají se jako termosetické pryskyřice (skelné lamináty). Fenolformaldehydové pryskyřice jsou typickým termosetem vzniklým reakcí fenolu a formaldehydu. Podle stupně zesítění rozeznáváme novolakové pryskyřice, rezoly, rezitoly a nejtvrdší rezity. Jejich zesíťovaná struktura je tvořena −CH2− můstky mezi benzenovými jádry v polohách 1,2,4. Nejznámější je Bakelit, použití FF pryskyřic: lepidla, laky, těsnící tmely, ve vyztuženém stavu jako konstrukční materiály a elektrotechnické materiály. Polymerní látky vyráběné polyadicí: Polyuretany jsou vyráběny reakcí diisokyanátů s dioly, mají obecný vzorec: −[−O-R1-O−CO-NH-R2-NH-CO−]n− Použití: lepidla, laky, tmely, houževnaté materiály, umělá kůže… Epoxidové pryskyřice jsou typické termosetické pryskyřice, které vytvrzují – síťují díky reakci přítomného epoxidového (oxiranového) kruhu.

R HC

CH2 O

Existuje široká paleta epoxidových pryskyřic pro použití jako laky, lepidla, tmely, zalévací a laminační pryskyřice atp. Alkydové pryskyřice: vznikají polyadičními a polykondenzačními reakcemi anhydridů dikarbonových kyselin s glycerinem, používají se jako laky, zalévací pryskyřice i jako konstrukční materiály. Tepelně odolná pojiva: 100 % ← stupeň zesíťování → 0% °C termosety houževnaté částečně zesíťované vysoko teplotní termosety termoplasty termoplasty 300 PI 280 260 LARC-TPI PEEK 240 BMI 220 BMI PPS 200 EP 180 EP PEI 160 PC PI – polyimid, BMI – bis-maleinimid, PEI – polyetherimid, PC – polykarbonát; LARC-TPI – toluylfenylpolyimid, PEEK – polyetheretherketon, EP – epoxid, PPS – polyfenylensulfid

Strana 24 / 99



2.7.7 Maximální teplota použití v závislosti na struktuře molekuly. Charakter struktury

Příklad

1. lineární C-C-řetězec

Polyethylen, PE

ca. 100 °C

2. lineární řetězec s

Polyethylentereftalát

ca. 200 °C

aromáty

3. lineární řetězce s převažujícími aromatickýmí C- atomy

max. teplota použití

Tm ca. 260 °C

aromatický polyamid (Kevlar)

přes 200 °C až ca. 370 °C bez Tm

4. lineární řetězce z aromátů

Polyphenylen

ca. 370 °C bez Tm Tm = teplota tavení (tečení)

5. Část-žebříkový-polymer

Polyimid

ca. 400 °C bez Tm

6. Žebříkový-polymer

Poly(imidazobenzofenanthrolin)

krátce ca.1000°C, dlouhodobě ca. 450 °C bez Tm

Strana 25 / 99


7. Plošný polymer

Grafit nebo nitrid boru

8. Prostorový polymer

Diamant nebo nitrid boru


ca. 3600 °C

jako 7., vysoká tvrdost

2.8 Polymery, materiály pro oblast High-Tech. | PBI | PI | PAI | PEEK | PPS | PPSU | PEI | PSU | PVDF

2.8.1 Vodivé polymery. Vodivé polymery v sobě spojují elektrické chování typické pro polovodiče s materiálovými vlastnostmi umožňujícími jednoduché zpracování. Mohou měnit svou strukturu, a v závislosti na odezvě okolního prostředí i své fyzikální vlastnosti. Polymery jsou všeobecně známy jako izolanty (nevedou elektrický proud). Mají dobré mechanické vlastnosti a snadno se zpracovávají. Uplatňují se jako materiály izolující vodiče elektrického proudu. Pro řadu aplikací lze funkční vlastnosti polymerů rozšířit přípravou kompozitů, tj. polymerů obsahujících nejrůznější plniva. U kompozitů obsahujících saze nebo práškový grafit se podařilo výrazně zvýšit elektrickou vodivost. Takové materiály se hodí např. pro výrobu lehkých plastových kanystrů na benzin, vodivých podlahovin nebo podešví bot – vodivý kompozit odvádí elektrostatický náboj, tudíž nehrozí vznícení těkavých par.

2.8.2 Konjugované polymery. Vedle vodivých kompozitů existují i konjugované polymery, které mohou vykazovat vlastní vysokou elektrickou vodivost. Umožňuje ji pravidelné střídání jednoduchých a dvojných vazeb (konjugace) v molekulární struktuře. Kromě systému těchto vazeb je nezbytným předpokladem přítomnost pohyblivých nosičů náboje, které transport po konjugovaném řetězci zprostředkovávají. Strukturně nejjednodušším konjugovaným polymerem je polyacetylen. Zásadním objevem bylo zjištění, že když tenký polyacetylenový film (vrstvu) dopujeme parami jodu, vzroste elektrická vodivost filmu přibližně milionkrát. Z polymerního řetězce je odejmut elektron. Po přenesení elektronu z řetězce polyacetylenu k molekule jodu, která se nabije záporně, nese polyacetylenová molekula kladný pohyblivý náboj (v teorii anorganických polovodičů je označován jako kvazičástice – díra. Podstatný rozdíl mezi dopováním anorganických a organických polovodičů spočívá v tom, že u anorganických látek dokážeme výrazně ovlivnit elektrické vlastnosti materiálu již při stopových koncentracích dopující látky, u polymerů potřebujeme řádově vyšší koncentrace (jednotky až desítky procent). Pro transport elektrického náboje je určujícím momentem přeskok nositelů mezi jednotlivými řetězci. Tento transport je méně efektivní než přenos náboje v kovech, je totiž silně závislý na uspořádanosti makromolekul. Důkazem je skutečnost, že mechanicky orientované filmy vykazují vyšší elektrickou vodivost ve směru prodloužení než vzorky výchozí.

Strana 26 / 99



Přestože má polyacetylen vysokou vodivost blížící se vodivosti kovů (až 5×105 S.cm–1), není vhodný pro širší využití, má totiž nízkou stabilitu na vzduchu. Proto se zájem zaměřil na další konjugované polymery – polypyrrol, polythiofen, polyanilin, polyfenylen, poly(p-fenylenvinylen). Viz. obr. nahoře

Vodivé polymery jsou ve srovnání s jinými polymerními materiály obtížně zpracovatelné. V běžných rozpouštědlech se nerozpouštějí, nelze je převést do taveniny. Alternativou pro některé aplikace je vývoj vodných koloidních disperzí, které jsou analogií polymerních latexů a lze je použít pro přípravu vodivých polymerních filmů. Použití vodivých polymerů. Ohebné tranzistory, neviditelná letadla a elektronický nos V r. 1994, první polymerní tranzistor. Poprvé v historii byl celý tranzistor včetně elektrod připraven z organického materiálu. Lze ho ohnout do pravého úhlu, aniž by ztratil funkčnost. V roce 1998 firma Philips z polyanilinu vytvořila plastový integrovaný obvod obsahující 326 polymerních tranzistorů. Zelená barva polyanilinu se jej předurčuje pro vojenské účely, např. z textilií pokrytých tímto polymerem lze vyrábět maskovací sítě. Kromě absorpce ve viditelné oblasti pohlcuje polyanilin i záření infračervené a mikrovlnné. To lze využít k ochraně vojenských objektů před odhalením detekční technikou. Mnohem rafinovanější jsou vize, jak by se dala využít schopnost vodivých polymerů měnit barvu elektrochemickou oxidací či redukcí. Nejnovější letadla F-117 jsou již v noci "neviditelná" (radary je nezpozorují), ovšem ve dne jsou viditelná pouhým okem. Představme si ale letadlo pokryté elektrochromní polymerní vrstvou. Jestliže bude mít nad sebou jasné nebe, tak zmodrá, a když zaletí pod oblaka, během 0,8 sekundy zbělá. Komerčního využití se již dočkaly přístroje pro analýzu vůní, v nichž jsou použity soubory čidel na bázi vodivých polymerů. Zrod molekulární elektroniky Strana 27 / 99



Kdyby se podařilo konstruovat elektronické prvky (molekulární tranzistory, elektrické a optické spínače a paměti) na úrovni jednotlivých molekul, vzrostl by o několik řádů počet elektronických elementů na jednom čipu, a tím by vzrostla i rychlost operací. Rodí se nový obor – molekulární elektronika. [Nešpůrek, 2001] PBI – Polybenzimidazol Výrobce a obchodní označení: Celanese Advanced Materials, Inc. Celazole ® Popis materiálu: PBI se netaví a není zápalný, zachová si vláknitou strukturu a pružnost i při kontaktu s plamenem • Extrémně vysoká tepelná odolnost: 310°C, krátkodobě až 500°C • Vynikající hodnoty tření a opotřebení • Samozhášivost • Nepatrné uvolňování plynů ve vakuu • Příznivé dielektrické vlastnosti Vysoce výkonný polymer poskytuje vysokou tepelnou odolnost při zachování mechanických vlastností. PBI řeší i situace, kde jiné polymery zklamaly. Použití: Vysoce odolné ochranné oděvy pro hasiče s kosmonauty PI – Polyimid Výrobce a obchodní označení: DuPont Kapton ® Popis materiálu: PI je eleastomer. Běžnými postupy není tavitelný, barevný, často jantarové barvy, vysoká tepelná stálost. Je těžce zápalný a při spalování vyvíjí jen málo kouře. Dále vykazuje nepatrné tečení (creep) a dobou odolnost proti opotřebení. Tepelná odolnost do: 240 °C, krátkodobě až 450 °C Vhodný také pro velmi nízké teploty až -200 °C • Vynikající hodnoty tření a opotřebení • Samozhášivost • Nepatrné uvolňování plynů ve vakuu • Příznivé dielektrické vlastnosti • Vynikající stálost proti silnému energetickému záření Kombinace vlastností PI nabízí řešení pro použití v těžkých podmínkách. Použití: Polyimidové filmy se používají v kondenzátoech, izolacích, v kosmonautice Dále v dílcích motorů, ložiskách a jiných mechanických dílech, které jsou vystaveny abrazi a erozi. K dispozici jsou následné směsné polymery: PI + grafit: zlepšení odolnosti proti otěru a smykového tření PI + grafit + PTFE: zlepšení hodnot otěru a smykového v oblasti vysokých teplot PI + sulfid molybdenu: jako vnitřní mazací prostředek pro těsniva a kluzné části

Strana 28 / 99



PAI – Polyamidimid Výrobce a obchodní označení: Solvay Advanced Polymers Torlon ® Popis materiálu: Amorfní termoplast s lineárními, hlavně aromatickými molekulami. Má vysokou tepelnou stálost, dobré vlastnosti i při vysoké teplotě, dobrou odolnost proti otěru a erozi a nepatrnou hořlavost. Použití: Díly pro spalovací motory, tryskové pohonné jednotky, ložiska, Druckscheiben, různé mechanické, elektrické a elektronické komponenty. • Teplota trvalého používání: 250°C • nízký koeficient tepelné roztažnosti • Samozhášivost • Špičkový vysoce výkonný materiál pro použití při vysokých teplotách. K dispozici jsou následné směsné polymery: PAI + grafit + PTFE: zvýšená odolnost proti otěru a extrémně nízký součinitel smykového tření PAI GF (vyztužený skelnými vlákny) s vysokou tuhostí a vysokou mechanickou pevností PEEK – Polyetheretherketon Výrobce a obchodní označení: Solvay Advanced Polymers Kadel ® | Quadrant Ketron ® | PEEK BASF AG Ultrapek ® | Zyek Zyex ® | Victrex Victrex ®

Popis materiálu: Termoplast s následujícími vlastnostmi: pevný, tuhý, tvrdý, vysoká tepelná odolnost, dobrá odolnost proti chemickým látkám, , nepatrná zápalnost, nepatrný vývin kouře při spalování. PEEK je světle jantarové barvy, obvykle částečně krystalický, a neprůhledný. Použití: pružné folie, niti, jednotlivá vlákna (monofily), vstřikované díly strojů, jako v kosmonautice a díly v prostředí se silným zářením Teplota použití: 250°C, krátkodobě až 310°C • Vynikající chemická stálost a hydrolytická stálost • Samozhášivost a nepatrná tvorba kouře při požáru • Dobré elektrické izolační vlastnosti a příznivé dielektrické chování Částečně krystalický vysoce výkonný materiál s ideální kombinací mechanických a chemických vlastností a tepelnou stálostí. K dispozici jsou následné směsné polymery : PEEK + CF + PTFE + grafit: doporučený pro kluzná ložiska, extrémně nízké hodnoty tření a velmi vysokou odolnost proti otěru PEEK GF30 (skleněná vlákna): zvýšená tuhost a odolnost proti tečení, stejně jako mnohem lepší rozměrovou stálost PEEK CF30 (uhlíková vlákna): jako GF30, ale 3,5 násobná tepelná vodivost, tedy podstatně zlepšený odvod třecího tepla

Strana 29 / 99



PPS – Polyphenylensulfid Výrobce a obchodní označení: Chevron Phillips Ryton ® Popis materiálu: PPS je vysoce krystalický termoplast s lineární strukturou, která se skládá ze střídajících se atomů síty a jednotek fenylu, přičemž aromatická jádra jsou substituovány v poloze para, tudíž obsahuje polymer sírové můstky mezi jednotlivými benzenovými jádry. Tím vznikne velmi stabilní struktura makromolekul, která poskytne materiálu pozoruhodnou stálost jak proti termickému rozštěpení, tak také proti chemické reaktivitě. U rozvětvených typů může tepelným zpracováním vzniknout struktura termosetu. PPS vyztužený skelnými vlákny vykazuje dlouhodobou tepelnou stálost až do + 240 0C. Použití: hydraulické komponenty, elektronické a automobilové díly. • Vynikající chemická a hydrolytická stálost • Velmi vysoká rozměrová stálost • Samozhášivost a nepatrná tvorba kouře při požáru • Dobré elektrické izolační vlastnosti a příznivé dielektrické chování Vyztužený vlákny, se zabudovanými pevnými mazivy. Ideální kombinace mechanických a chemických vlastností a teplotní stálostí. Ekonomicky výhodná alternativa k PI, PEEK, PAI v poněkud méně náročných aplikacích.

PPSU – Polyphenylsulfon Výrobce a obchodní označení:

Popis materiálu: PPSU je amorfní termoplast pro vysoké teploty. Použití: Samozhášivé plastové díly s velmi vysokou houževnatostí. Polyfenylsulfony se zahrnují se skupiny polysulfonů. • Vynikající chemická a hydrolytická stabilita • Vysoká houževnatost i při nízkých teplotách • Velmi vysoká rozměrová stabilita • Fyziologicky nezávadný, vhodný pro kontakt s potravinami • Dobré elektrické izolační vlastnosti a příznivé dielektrické chování PPSU umožňuje neomezené možnosti sterilizace vodní parou. PEI – Polyetherimid Výrobce a obchodní označení: General Electric Co. ULTEM ®

Strana 30 / 99



Popis materiálu: Amorfní termoplast, průhledný jantarově zabarvený. Ve srovnání s PEEK je levnější, méně tepelně stabilní a méně houževnatý. V chlorovaných uhlovodících má sklon ke korozi pod napětím. Použití: Elektrické stykače, spínače, nádoby v mikrovlnných sporácích, části motorů pro automobily. • Vynikající chemická a hydrolytická stabilita • Vysoká houževnatost i při nízkých teplotách • Velmi vysoká rozměrová stabilita • Fyziologicky nezávadný, vhodný pro kontakt s potravinami • Dobré elektrické izolační vlastnosti a příznivé dielektrické chování • Skvělá odolnost proti hoření a velmi nepatrná tvorba kouře při požáru. Velmi vhodný pro využití elektrotechnice a elektronice, stejně všude tam kde jsou požadovány vysoké mechanické vlastnosti také při vysokých teplotách PSU – Polysulfon Výrobce a obchodní označení: Amoco Performance Products Udel ® | BASF AG Ultrason ® S Popis materiálu: PSU je amorfní termoplast, náleží k polymerům s vysokou tepelnou odolností. Obsahuje mezi aromatickými částmi polymerního řetězce sulfon –SO2- a éter O-. Polymer vykazuje vysokou teplotní stálost a hydrolytickou stabilitu a lze jej sterilizovat v horkém vzduchu a páře. • Vynikající chemická a hydrolytická stabilita • Vysoká houževnatost i při nízkých teplotách • Velmi vysoká rozměrová stabilita • Fyziologicky nezávadný, vhodný pro kontakt s potravinami • Dobré elektrické izolační vlastnosti a příznivé dielektrické chování • Velmi dobrá odolnost proti záření (tryskání), dobrá chemická a hydrolytická stabilita. Použití: Elektronické přístroje, autodílny a elektroizolace. Používá se jako náhrada polykarbonátů, pokud je požadována vyšší tepelná odolnost, lepší chemická stálost a možnost sterilizace vodní parou. Polysulfony se zpracovávají vstřikováním a vytlačováním při teplotě 315 až 370 °C. PVDF – Polyvinylidenfluorid Popis materiálu: Vlastnosti polymeru spojují vynikající chemickou stálost s dobrými mechanickými vlastnostmi. Použitelná teplota: 150°C • Vynikající chemická a hydrolytická stabilita • Dobrá tvarová stálost, odolnost proti tečení (crčel) při zatížení • Fyziologicky nezávadný, vhodný pro kontakt s potravinami • Dobré elektrické izolační vlastnosti • Vynikající odolnost proti UV záření a stálost proti povětrnostním vlivům • nehořlavost Nevyztužený, vysoce krystalický fluorpolymer, který spojuje mechanické, termické a elektrické vlastnosti s vynikající chemickou stálostí. Použití: Mnohostranný konstrukční materiál v chemickém, metalurgickém a farmaceutickém průmyslu. Použití na filtrační zvonky a armatury, funkční části autoklávů a zdravotnické techniky.

Strana 31 / 99



2.9 Kontrolní otázky: 1) Jaké je základní dělení plastů podle chemické struktury. 2) Jaké je základní dělení plastů podle fyzikálně-mechanických vlastností 3) Jaký je rozdíl v chování, změně fyzikálně-mechanických vlastností u amorfních (PVC) a semikrystalických (lPE) termoplastů při zahřívání. 4) Jak se nazývá hranice mezi stavem sklovitým (tuhým) a kaučukovitým. Tato teplota je charakteristickou hodnotou pro každý druh polymeru. 5) Polymery se využívají ve stavu sklovitém, pod Tg , nebo ve stavu kaučukovitém, nad Tg . Ve kterém stavu se využívají amorfní termoplasty, semikrystalické termoplasty, eleastomery a reaktoplasty. 6) Které plasty jsou vhodné pro vysokofrekvenční ohřev a svařování. 7) Jak lze odhadnout odolnost polymeru proti bobtnání až rozpuštění, nebo naopak možnost převést polymer do roztoku. Které parametry polymeru a rozpouštědla to určí přesně. 8) Jak se nazývá jev, který nastává, jestliže jsou plasty vystaveny mechanickému napětí nebo vnitřnímu pnutí, za současného působení určitých kapalin nebo par. Jak se souhrnně nazývají látky který tento jev vyvolávají. 9) Které plasty mají dlouhodobou odolnost proti povětrnostním vlivům (10, 20 i více roků).

Strana 32 / 99



3 Sklo a keramika Charakteristika skelného stavu Sklo je amorfní pevná látka, která vzniká obvykle ztuhnutím taveniny bez krystalizace

Skelná síť na rozdíl od krystalů nemá pravidelné uspořádání na delší vzdálenost

Látky tvořící skla: prvky – S, Se oxidy – B2O3, SiO2, GeO2 boritany a křemičitany – Na2B4O7, Na2O-CaO-SiO2 Strana 33 / 99



fluoridy – BeF2, BaF2-AlF3-LaF3-ZrF4 sulfidy a selenidy – As2S3, As-Se-Ge organické polymery – polystyren, PMMA jiné látky – glycerin, některé kovy a slitiny

Křemičitá skla Suroviny Vsázka – směs sklářského kmene a vratných skleněných střepů, která je nakládána do sklářské pece Hlavní suroviny – písek, soda, potaš, vápenec Tavicí pece a) Kontinuální tavicí pece různé konstrukce s výkonem 3 až 1000 tun skla za den Otop: plyn, elektrická energie Tavicí teploty: 1350 až přes 1600 ºC

b) Pánvové pece Pánve ze šamotu o obsahu 50 až 1000 kg skloviny Použití: maloobjemové výroby – ruční tvarování, umělecká výroba, bižuterie, barevná a zakalená skla c) Speciální pece – indukční, odporové, silitové Tavení malých množství speciálních skel pro optiku a elektrotechniku v kelímcích z keramiky nebo slitin platiny Tvarování skloviny Hlavní roli hraje viskozita a rychlost krystalizace

Strana 34 / 99



Ploché sklo Float

Skleněná vlákna

Hlavní typy skel: Křemenné sklo (SiO2) Výroba tavením velmi čistého křemene v grafitových kelímcích ve vakuu při teplotách 2000 ºC; Výborné chemické, elektrické a optické vlastnosti, teplotní odolnost, drahé Použití: materiál pro extrémní pracovní podmínky v technice a chemii

Ploché a obalové sklo Nejlevnější a nejrozšířenější typ skla. Po technické stránce pouze průměrné vlastnosti ve všech oblastech Použití: výroba lahví, levné užitkové sklo, ploché okenní a automobilové sklo

Křišťálová skla Český (draselný) nebo olovnatý křišťál. Průměrné vlastnosti, užitkové a dekorativní sklo

Tepelně odolná skla (boritokřemičitá skla) Velmi dobrá chemická odolnost, dobrá teplotní odolnost Použití: varné sklo, laboratorní nádobí, chemické aparatury, průmyslová dopravní potrubí Obchodní značky: Simax (Kavalier Sázava, ČR), Pyrex, Duran

Skleněná vlákna Speciální boritokřemičitá skla nebo čedič Význačné vlastnosti: chemická odolnost, teplotní odolnost (speciální vlákna Al2O3-SiO2 až do 1600 ºC), vysoký elektrický odpor (E-sklo) Použití: nekonečné vlákno (E-sklo) pro skleněné tkaniny, izolace v elektrotechnice, sklolamináty, filtrační tkaniny, výztuž pneumatik a lepenek, skleněná vata ve stavebnictví pro tepelné a akustické izolace Strana 35 / 99



Optická a speciální skla Několik set druhů skel velmi rozmanitého složení (i fluoridová a chalkogenidová skla) Použití: optická zařízení a přístroje, brýle, filtry, optoelektronika, elektronika a elektrotechnika

Skelně krystalické hmoty (sklokeramika) Vyrábí se řízenou krystalizací speciálních skel nebo hornin různých chemických složení, typická velmi jemnozrnná krystalizace Význačné vlastnosti: Řada speciálních vlastností u skel nedosažitelných (pevnost, teplotní odolnost, elektrické vlastnosti, oděruvzdornost) Použití: varné nádobí, vařidlové desky, výměníky tepla, teleskopická zrcadla, hlavice raket, tavený čedič a petrositaly pro potrubí, dlažby a obkladové materiály ve stavebnictví

Charakteristika keramiky: Keramika je anorganický nekovový materiál s heterogenní strukturou, tvořenou krystalickými a někdy i skelnými látkami o různém složení a uspořádání. Obsahuje obvykle i póry. Výroba: Mletí – většinou nutné velmi jemné Tvarování – lití, lisování Sušení – pomalé, velmi důležité Tepelné zpracování – při 1000 až 1400 ºC v komorových nebo tunelových pecích, oxidová keramika až 1700 ºC, probíhají chemické a fyzikální reakce (slinování)

Na vlastnosti produktu mají prvořadý vliv chemické a mineralogické složení surovin, velikost částic a kvalita jejich povrchu. Suroviny Běžná keramika Plastické suroviny – kaolin, jíly a hlíny, které umožňují tvarování plastického těsta Ostřiva – křemen, korund a kalcinovaný jíl (šamot), snižující smrštění při sušení a výpalu Taviva – živce, tvoří taveninu při výpalu (urychlují reakce) Technická a oxidová keramika křemičitany, oxidy, nitridy atd. s organickými plastifikátory Hlavní druhy keramiky Porcelán Bílý průsvitný materiál, pochází z Číny, v ČR velká tradice. Podmínkou je kvalitní kaolin, dále obsahuje křemen a živec. Glazura vyrovnává povrch, zlepšuje vzhled a umožňuje barvení. o Tvrdý porcelán – stolní nádobí (Karlovarský porcelán), chemické a elektrotechnické účely o Měkký porcelán – dekorační výrobky, některé stolní nádobí Strana 36 / 99



Pórovina – blízká porcelánu, ale pórovitá, nasákavá Použití: obkládačky, užitkové a dekorační předměty, zdravotní keramika (Diturvit) Kamenina – hutná keramika, obvykle zbarvená hnědě až žlutě, hlavní surovinou kameninové jíly místo kaolínu, možnost výroby velkých výrobků Použití: kanalizační trubky, dlaždice, elektr. izolátory, chemické provozní nádoby a domácí nádobí Cihlářské výrobky Základem barevně se pálící jíly a hlíny, důležitá pevnost a mrazuvzdornost Použití: cihly, krytina Technická (elektrotechnická) keramika Řada typů, výjimečné elektrické vlastnosti, vysoká pevnost Použití: elektrotechnika (dielektrika, piezokeramika, ferity) Oxidová keramika Téměř čisté žárovzdorné oxidy (Al2O3, BeO, MgO, ZrO2, ThO2), speciální postupy výroby Extrémně vysoké mechanické pevnosti, žárovzdornost (max. teplota použití ThO2 2700 ºC), vysoká tvrdost, chemická odolnost Použití: nejběžnější slinutý korund, konstrukční materiály pro vysoké teploty, plátky pro obrábění kovů, izolátory zapalovacích svíček Žárovzdorná keramika pro průmyslové pece Typická hrubozrnná struktura, kombinace žárovzdorných oxidů z přírodních surovin Hlavní typy: o Dinas – téměř čistý SiO2 z křemenců o Šamot – hlavně mullit (3 Al2O3 . 2 SiO2) z jílů o Sillimanit – mullit ze sillimanitu o "Magnezit“ – MgO z přírodního magnezitu o Chrommagnesit – MgO, Cr2O3, Al2O3 z chromitu a magnezitu o Zirkonsilikát – tavené materiály se ZrO2, SiO2, (Al2O3) Vlastnosti: žárovzdornost, dobrá až výborná mechanická pevnost, různá tepelná vodivost a porozita (podle účelu) Použití: stavba pecí v hutnictví, sklářství, výrobě keramiky a maltovin

1 – šamot, 2 – sillimanit, 3 – chrommagnezit, 4,5 – dinas, 6 – magnezit

Strana 37 / 99



4 Základní suroviny organické chemie. Základní suroviny průmyslu organické chemie jsou neobnovitelné přírodní látky organického původu. Nejdůležitější jsou ropa, zemní plyn a uhlí. Nazývají se také fosilní paliva, protože v současné době představují hlavní zdroj primární energie. Je třeba si uvědomit, že paliva jsou přírodní fosilní látky obsahující organické sloučeniny uhlíku, vytvořené z biomasy a nastřádané v přírodě za velmi dlouhé období. Látky používané zatím převážně ke spalování jsou přitom nezbytnou surovinou pro chemický průmysl. Nejhodnotnější surovinou je ropa, jejíž složení nejvíce odpovídá požadovaným produktům, nejvíce uhlovodíky C6 až C11. Dále zemní plyn, jehož složení je zase až příliš jednoduché a molekuly jsou malé, hlavně metan CH4. A pak uhlí, jehož složení je příliš složité, typická molekula uhlí je dle jednoho zdroje uváděna jako C327H257O17N8S. Využívání ropy je ale pouze krátkodobá záležitost, za 40 let budou hlavní zásoby vyčerpány a význam získají jiné zdroje organického uhlíku, nejprve zemní plyn a pak uhlí, jehož světové zásoby jsou velké. A pak, až budou v relativně krátké době zásoby ropy, zemního plynu a uhlí vyčerpány, bude nutné a možné získávat energii jinou cestou, ale zdroj uhlíku v takové formě, jaká je v palivech, nebude snadné nahradit. Snad jen uhlí bude ještě dlouho k dispozici, protože část jeho zásob je obtížně přístupná a těžba by byla obtížná a nákladná. Ropu a plyn těžíme z mořského dna, u uhlí by to bylo obtížnější. V přírodě je sice dost uhlíku v uhličitanech, na příklad ve vápenci. Ale všechny tyto sloučeniny jsou odvozeny od CO2 a jeho zpětná redukce na C by byla technicky i energeticky velmi náročná. S využitím sluneční energie to dovedou rostliny, CO2 a vodu převedou na cukry a celulózu. Je uveden příklad složitého postupu získávání základních surovin pro výrobu plastů používaný od 30 let až do začátku 70 let minulého století, kdy se plně přešlo na ropu jako hlavní surovinu. A to se při těchto postupech pro výrobu uhlovodíku využíval uhlík z koksu a ne z vápence. Nazývalo se to acetylenová chemie. Postup. Vytěžil se vápenec a kalcinací vápence koksem při 1000-1200 0C, se získal oxid vápenatý CaCO3 —> CaO + CO2 . Spotřebovala se při tom spousta koksu, tedy černého uhlí. Z oxidu vápenatého se vyrobil karbid vápenatý CaC2. Karbid vápenatý se technicky získává reakcí velmi čistého oxidu vápenatého koksem (zase uhlí) v redukční obloukové peci (zase uhlí na výrobu elektřiny) při 2000 – 2200 °C, CaO + 3 C = CaC2 + CO. Z karbidu se vyrobí acetylen. CaC2 + 2 H2O —— > CH ≡ CH + Ca(OH)2 Dosud se takto acetylen vyrábí pro acetylenové sváření a výrobu speciálních "acetylenových" sazí pro gumárenský průmysl. Acetylen byl pak základní surovinou pro výrobu butadienového kaučuku, polyvinylchloridu (v Novákách) a chloroprenového kaučuku (v Otrokovicích, než byla výroba zničena výbuchem v roce 1957). Je třeba si uvědomit, že zásoby ropy a zemního plynu jsou v České republice symbolické a i zásoby uhlí jsou podprůměrné. Zásoby hnědého uhlí se odhadují na 40 let, v černého na 100–150 let. Specifikou České republiky je to, že zde převažuje těžba hnědého uhlí s nižší výhřevností a větším obsahem síry. Důvodem jsou nižší náklady při povrchové těžbě ze silných slojí. Po vytěžení hnědého uhlí bude muset následovat náhrada jinou energetickou surovinou, návrat k drahé těžbě černého uhlí hlubinným způsobem, jaderná energetika nebo dovoz. Stávající tzv. alternativní energetické stroje nejsou schopny energeticky uhlí nahradit. Uhlí jako chemická surovina má v současné době jen malý význam. Využívány jsou pouze vedlejší produkty vzniklé při koksování černého uhlí.

Strana 38 / 99



4.1 Uhlí. Uhlí je příliš cenná surovina, aby bylo trvalo spalováno. Můžeme z něj získat známými a technicky zvládnutými postupy cenné primární chemické produkty, které v současné době získáváme z ropy. Důležité je to, že zásoby uhlí jsou mnohem větší jako zásoby ropy. Také rozmach výroby železa v minulém a předminulém století by nebyl možný bez koksu vyráběného z uhlí. Kamenné uhlí vznikalo prvohorách, hnědé uhlí v druhohorách až třetihorách zuhelnatěním rostlinné hmoty. Krátce ještě o historii využití uhlí v souvislosti s chemickým průmyslem a to s t.zv. karbonizací uhlí. Koksování, nebo také karbonizace je pyrolýza za nepřístupu vzduchu. Z uhlí se přitom uvolní plyn, zbude koks (uhlík) a v něm minerální látky. Je to podobné jako při výrobě dřevěného uhlí v milířích. Dávná historie karbonizace uhlí za účelem získání hutnického koksu začala v Anglii asi od roku 1700, u nás od roku 1836 v Huti vévody Rudolfa, dnešní Vítkovické železárny. Karbonizace uhlí za účelem vyrobit hlavně plyn pro plynové osvětlení se uskutečnila roku 1823 v Londýně. U nás v Praze-Karlíně r. 1847. Začal zlatý věk plynárenství a na vedlejších produktech plynárenství vznikala řada chemických výrob. Na příklad prvním technicky významným způsobem získávání amoniaku byl rozklad síranu amonného vápnem. Síran amonný se získával vypíráním amoniaku ze surového svítiplynu nebo koksárenského plynu zředěnou kyselinou sírovou. Karbonizace uhlí měla nenahraditelný významem v první polovině minulého (20) století, než se postupně přešlo na ropu. Jeden z dalších produktů karbonizace je dehet a hovořilo se o dehtochemii jako o celém odvětví chemie. Karbonizace se podle zpracovatelských teplot, surovin i produktů dělí na nízkotepelnou a vysokotepelnou. Nízkotepelná karbonizace (550 -700 0C) dnes u nás již není v provozu. Surovina je zde hnědé uhlí, produkty jsou tzv. polokoks a karbonizační plyn, ze kterého se ochlazením získá karbonizační dehet, karbonizační olej, fenolové vody a karbonizační benzin. Hnědouhelný polokoks se nehodí jako surovina pro vysoké pece, je drobivý a samozápalný. Nejdůležitější produkty jsou karbonizační dehet, karbonizační olej a karbonizační benzin, které byly surovinou pro výrobu synthetického benzinu. Nízkotepelná karbonizace se rozšířila ve 30. letech v Německu jako náhrada dovozu ropy pro výrobu benzinu. V době 2. světové války (1942) byl v Litvínově postaven velký chemický závod na výrobu synthetického leteckého benzinu. Koncem války byl spojenci bombardován, pak byla tato výroba částečně zrekonstruována a dožívala do roku 1967 s produkcí 0,6 mil. tun synthetického benzinu za rok. Pak byl podnik postupně přebudován na zpracování ropy. Proces přeměny uhlí na benzin byl vyprojektován tak, aby všechny produkty získané karbonizací byly využity. Plyn byl použit ke zpětnému ohřevu pecí a jako nízkovýhřevné palivo. Koks byl využit pro výrobu vodíku. Vodík byl použit při výrobě synthetického benzinu k rozkladné hydrogenaci dehtu a karbonizačního oleje, tzv. hydrokrakováním. Při hydrokrakování dohází k přetrhání uhlovodíků dehtu a oleje a jejich současné hydrogenaci. Tím se získají nižší uhlovodíky odpovídající složení benzinu. Zjednodušeně R1CH2CH2R2 + H2 = R1CH3 + R2CH3 Výzkumný ústav hnědého uhlí v Mostě (VUHU) se v současné době opět zabývá projekty na zkapalňování hnědého uhlí. Jednak klesá zájem o hnědé uhlí jako o palivo a jednak stoupá cena ropy. Výroba benzinu z uhlí začne být údajně ekonomicky výhodná od ceny ropy 35 dolarů za barel. Vysokotepelná karbonizace probíhá zahříváním kvalitního černého uhlí bez přístupu vzduchu v uzavřených úzkých a vysokých komorách při teplotě 1100 – 14000C po dobu 16 až 18 hod. Přitom se z vložené 1 tuny suchého uhlí uvolní 350-400 m3 plynu a zůstane koks. Karbonizace se provádí v koksárnách a plynárnách. Rozdíly v technologii jsou malé, pouze jak je patrné z názvu, plynárny vyrábějí jako hlavní produkt svítiplyn (dnes už u nás není žádný provoz zaměřen jen na výrobu svítiplynu) a koksárny koks. Produkty vysokotepelné karbonizace jsou koks a karbonizační plyn, ze kterého se ochlazením a vypíráním získá čpavková voda, vysokotepelný dehet a surový benzol, což je technický název směsi uhlovodíků. Koks je nezbytnou surovinou pro vysoké pece. Černouhelný dehet obsahuje přes 300 důležitých sloučenin. Obsahuje aromatické uhlovodíky, deriváty pyridinu, fenoly, deriváty naftalenu, anthracen řadu dalších uhlovodíků. Největší význam má naftalen, ze kterého se Strana 39 / 99



vyrábí např. ftalanhydrid a azobarviva. Anthracen se zpracovává na antrachinon, který je základem výroby tzv. kypových barviv. V černouhelném dehtu je řada uhlovodíků, které jsou kancerogenní. Surový benzol obsahuje benzen, toluen, xyleny a vyšší aromatické uhlovodíky, které se rozdělí rektifikací. Černouhelný dehet se stal v druhé polovině předminulého století, zdrojem hlavních surovin pro rozvoj průmyslové chemie ve střední Evropě. Při koksování uhlí ale odpadá jen málo černouhelného dehtu, z jedné tuny 50 kg, což nestačí v žádném případě jako surovinový zdroj chemické výroby. Vyvíjely se proto postupy jak přepracovat uhlí na plynné a kapalné uhlovodíky. Výroba a využití syntézního plynu z uhlí. Syntézní plyn, také tak zvaný vodní plyn se vyrábí tak, že se do generátoru naplněného koksem střídavě vede vzduch a vodní pára. Vzdušným kyslíkem se nejprve v tzv. horké periodě koks rozžhaví a v parní periodě se pak přes žhavý koks vede vodní pára. 3C + H2O = 3 CO + H2 Vzniká směs z oxidu uhelnatého a vodíku, která se nazývá synthezní plyn. Poměr oxidu uhelnatého a vodíku pak může být upravován přídavkem dalšího vodíku. Tento plyn lze použít pro řadu syntéz. Podle směšovacího poměru a reakčních podmínek (tlak, teplota, čas) a katalyzátorů můžou být získány plynné uhlovodíky, kapalné uhlovodíky, alkeny, nebo také organické kyslíkaté sloučeniny jako alkoholy, aldehydy a organické kyseliny (Fischer-Tropsch syntézy). Synthézní plyn lze vyrobit z uhlí, z karbonizačního plynu, z různých ropných frakcí a ze zemního plynu. Syntézní plyn tvoří spojovací člen mezi chemií uhlí a petrochemií.

4.2 Ropa Ropná ložiska se nacházejí v sedimentech prvohor až čtvrtohor. Spolu s ropou se obvykle v ložisku nachází slaná voda (solanka) a zemní (ropný) plyn. Ropa byla známa již ve starověku. Technologický rozvoj ve využití ropy začal asi od roku 1850, kdy se začala ve velkém těžit v americké Pensylvánii s využitím destilace a rafinace ropy. Nejprve byla využívána pro získání parafinu na svíčky a palivo pro svícení v petrolejových lampách. K odstranění aromátů z ropy, které způsobovaly tvorbu sazí v plameni, se prováděla rafinace kyselinou sírovou. Odtud všeobecný název rafinerie ropy. Teprve koncem 19. století začala výroba motorových paliv. Dnešní chemické zpracování ropy, petrochemie, připravuje většinu surovin pro organickou chemii. Průmysl organické chemie dnes spočívá na zpracování ropy.

4.2.1 Vznik ropy. Podle současných znalostí vznikly ropa a zemní plyn z uhlohydrátů, bílkovin a tuků drobných vodních živočichů a vodních rostlin, které před miliony let v obrovském počtu osidlovaly vodstva v blízkosti pobřeží. Z odumřelých mikroorganizmů a písku, hlíny a vápna, které byly většinou dopravovány do zálivů řekami, se vytvořila mohutná, hnijící vrstva chudá na kyslík. Po její překrytí dalšími sedimenty, se změnily organické součásti hnijící vrstvy vlivem tlaku, teploty, bakterií a rovněž minerálními a organickými katalyzátory ve sloučeniny ropy a zemního plynu. Zemní plyn vznikal také při tvorbě uhlí.

4.2.2 Transport. Většina nalezišť ropy je značně vzdálena od center spotřeby. Před transportem musí být ropa odplyněna (zbavena rozpuštěného zemního plynu), odvodněna a kvůli nebezpečí koroze potrubí také odsolena. Zemní plyn těžený s ropou je mnohdy jednoduše spalován. Nedostatek surovin na výrobu energie a s tím i jejich stoupající ceny vedou k tomu, že zemní plyn je také dopravován do center spotřeby nebo je zpět natlačován do ložiska a tím se znovu ukládá. Obrovské zásoby zemního plynu Středního východu a severní Afriky mohly být doposud obtížně transportovány do spotřebitelských center Severní Ameriky a Evropy, poněvadž zemní plyn se dopravuje obtížněji jako ropa. V plynném Strana 40 / 99



stavu je zemní plyn hospodárně dopravitelný jen v plynovodech. Pokud plynovody nejsou, aby mohl být transportován na velké vzdálenosti na lodích, musí být nejprve zkapalněn a tím objemově zmenšen na jednu šestsetinu původního objemu. Zkapalnění se provádí ochlazením plynu na -160 °C. Ve speciálních zvláště dobře izolovaných lodích je pak zkapalněný zemní plyn transportován, plyn, který se odpařuje cestou, se používá k pohonu lodních motorů. Klasifikace a hodnocení ropy: Nejdůležitější je hustota, která se pohybuje v rozmezí 750–1000 kg m–3. Podle hustoty jsou pak ropy označovány jako těžké, střední a ropy lehké. Podle obsahu tuhých uhlovodíků se dělí na parafinické a asfaltické. Podle charakteru většiny uhlovodíků na alkanické, cyklanické a aromatické. Důležitý je také obsah síry. U nás zpracovávaná západosibiřská ropa je sirná, má střední hustotu, je alkanický typu a podle obsahu tuhých uhlovodíků je parafinická. Složení ropy. Prvky C H S N, O, kovy

hmotnostní % 83–87 11–15 0,1–10 stopy

Využití vytěžené ropy. Z vytěženého množství ropy se asi 80 % – zužitkuje na kapalná paliva (benzin, petrolej, motorová nafta a topné oleje), 2 % – na maziva, 4 % – na asfalt, 1 % – na parafin, 1 % na ropný (petrolejový) koks a zbývající množství asi 12 % je surovina pro výrobu základních produktů organické chemie.

4.2.3 Zpracování ropy.

4.2.3.1 Destilace ropy. Když budeme ropu zahřívat v destilační aparatuře, stále bude stoupat teplot a současně se bude trvale odpařovat nějaké množství ropy a páry budou kondenzovat. Kontinuální vzestup teploty během destilace ukazuje na to, že ropa nemůže být destilací rozdělena na jednotlivé produkty, ale jen na směs látek s podobnou teplotou varu, na frakce. Tyto frakce získané při destilací při různých teplotách se liší svými vlastnostmi. Když budeme jednotlivé frakce znovu destilovat, můžeme je dále rozdělit na jemnější frakce. Rozdestilování do řady frakcí se nazývá frakční destilace nebo také rektifikace. Destilace ropy probíhající ve stupních do frakcí, frakční destilace, se ve velkém rozsahu provádí v rafineriích ropy, v destilačních (rektifikačních) kolonách. Destilace ropy v rafineriích. Podle původu je ropa světle hnědá až smolovitě černá, řídká až hustá směs z více jako tisíce různých uhlovodíků. Obsahuje n-alkany, iso-alkany C1 až C30, převážně ale C6 až C11, cykloalkany C5 a C6, aromáty. Dále obsahuje heterosloučeniny síry, dusíku, kyslíku. Při předehřátí ropy v rafinerii se odstraní sirovodík a zbytky vody. Pak se provádí atmosférická rektifikace (destilace). Ropa se zahřeje v trubkovém výměníku na 360 – 400 °C, přičemž se její větší část převede do plynné fáze. Směs páry a kapaliny je přiváděna ze strany do spodního dílu destilační věže. Tato je v jejím vnitřku patrovitě rozdělena mezipřepážkami, tak zvanými patry, kterých je 100 až 120. Tak jak zdola nahoru klesá v patrech teplota, shromažďují se podíly ropy s vyšším bodem varu ve spodních a s nižší bodem varu na horních patrech. K lepšímu rozdělení těchto podílů jsou stoupající páry z nižšího patra propouštěny do vyššího přes dolů přehnuté poklopy vývodů tak, že proudí přes vrstvu kapaliny na tomto patře. Každému patru odpovídá určitá teplota. Ze směsi par, které takto přicházejí na patro, se složky které mají ještě nižší bodem varu, než je teplota na patře vypařují a složky s vyšším bodem varu kondenzují. Na patře je umístěna ještě propusť, takže když stoupne hladina kapaliny přes horní hranu Strana 41 / 99



roury propusti, přetéká zpět do nižšího patra. Tak probíhá mezi dvěma patry stálá destilace a ustaví se mezi nimi rovnováha ve složení kapalin a par. Kondensáty jsou na určitých patrech shromažďovány a z nich odváděny do zásobního tanku. Podle konstrukce destilační věže a podle provozních podmínek jsou z jednotlivých pater odváděny různé destilační frakce. Směrem dolů se získává, lehký benzin, těžký benzin, petrolej, plynový olej a mazut (destilační zbytek) V hlavě destilační věže jsou odváděny plynné uhlovodíky. Tyto jsou v rafinerii spalovány k topení,

propan a butan se zkapalní a přichází do obchodní sítě. Část plynu je spalována ve stále hořící fakuli. Fakule je bezpečnostní zařízení, zajišťující, aby při možném náhlém přetlaku vystupujících plynů, byly tyto kontrolovatelně zlikvidovány spálením. Na dně destilační věže zůstává zbytek který při 3500C a normálním tlaku 101,3 kPa už není odpařitelný. Mazut tvoří téměř polovinu ropy po zpracování atmosférickou destilací. Část mazutu je využívána na spalování nebo pro pohon těžkých vznětových motorů. Větší podíl je zpracováván dále vakuovou destilací. Atmosférická rektifikace ropy. Bod varu [°C] Ropa – plyn

Délka řetězce 3– 4

Petrolether

40–70

5–6

Lehký benzin – rozpouštědla

70–90

6– 10

Střední benzin – motorový benzin

90–150

6–10

Těžký – motorový benzin

140–180

9–12

Petrolej

170–250

9–12

Motorová nafta, topný olej

240–300

12–20

Mazací olej

> 300

12–20

Parafin

> 300

> 20

Mazut Vakuová destilace. Sloučeniny destilačního zbytku by se při dalším zahřátí nad 400 °C rozkládaly. Destilační zbytek se proto vede po novém předehřátí do druhé destilační věže, kde probíhá destilace za sníženého tlaku asi 5 kPa (0,05 atm). Vlivem sníženého tlaku se sníží teploty varů komponent mazutu a je možno jej i při nižší teplotě rozdělit na další frakce. Při této vakuové destilaci se získá se řada olejových frakcí, ze kterých se vyrábějí mazací a jiné oleje. Při výrobě mazacích olejů se odděluje z olejových frakcí tvrdý parafin. Olejové frakce jsou také surovinou pro štěpné krakovací procesy podobně, jako tomu bylo Strana 42 / 99



u hnědouhelných dehtů. Těmito procesy se dále získávají uhlovodíky s nižší molekulovou hmotností, benzin a motorová nafta. Destilační zbytek z mazutu je asfalt (bitumen), který se používá na přípravu živičných obalovaných směsí, izolačních nátěrů a střešních lepenek. Vakuový destilační zbytek může být také dále zpracován termickým štěpením (koksováním) na petrolejový koks a těžší kapalné podíly. Z petrolejového koksu se vyrábí syntetický grafit. Vakuová rektifikace ropy. mazut

vakuový plynový olej – mazací oleje lehké – mazací oleje střední oleje – mazací oleje těžké – petrolátum, vazelína destilační asfalt – úprava vozovek, asfaltové lepenky petrolejový koks – syntetický grafit

4.2.3.2 Krakování. Podíl benzinu, motorové nafty a lehkých topných olejů je v ropě podstatně nižší jako podíl skutečné potřeby. V rafineriích jsou proto vysoce vroucí frakce dále přepracovávány na benzin a motorovou naftu. Poněvadž se sloučeniny benzinu a motorové nafty sestávají z kratších molekul uhlovodíků, než jsou molekuly těžkého topného oleje a destilačního zbytku z atmosférické frakční destilace, musí se velké molekuly uhlovodíků rozložit na menší. Tomuto rozkládání se říká krakování (z angl. to crack). Krakovací postup. Technicky jsou používány různé krakovací postupy. Při termickém krakování jsou zahřívány vysoce vroucí frakce (např. těžký olej z atmosférické destilace) pod tlakem na 450–500 °C. Vysoká teplota vede k tomu, že se velké molekuly dostanou do tak silného kmitání, že se –C–C– vazby přetrhnou. Při katalytickém krakování, které probíhá na katalyzátorech při 500 °C, jsou dosahovány podstatně vyšší transformační změny a lepší kvalita. Vedle benzinu jsou krakováním získány plynné nasycené a nenasycené uhlovodíky a také uhlík, který se sráží na katalyzátorech. K rozdělení směsi krakovaných uhlovodíků se připojuje destilace. Aby mohly být katalyzátory obnoveny, je z nich uhlík vypalován. Při hydrogenačním krakování (hydrokrak), se štěpení provádí ve vodíkové atmosféře za přítomnosti katalyzátorů. Při štěpení vznikají nasycené sloučeniny a produkt se současně zbavuje síry, dusíku a kyslíku. U nás vybudovaný Hydrokrak v Chemopetrolu v Litvínově neslouží pro výrobu motorového benzinu, ale k výrobě tzv. surového benzinu, což je surovina určená pro další petrochemické zpracování.

4.2.4 Motorová paliva

4.2.4.1 Automobilový benzin Nejdůležitějším ukazatelem kvality benzinů jsou hodnoty destilační křivky, které charakterizují odpařivost a tím startovací schopnosti a rychlost dosažení vysokých otáček. Dalším důležitým ukazatelem je oktanové číslo, které určuje odolnost proti klepání motoru. Spalování směsi benzinu se vzduchem probíhá určitou rychlostí, obvykle se udává spalovací rychlost 30-40 m/s. Za určitých okolností souvisejících s kompresním poměrem se může tato rychlost zvýšit až na 2500-3000 m/s. Tím prudce stoupne tlak ve spalovacím válci a pohybující se píst nedokáže tak rychle na tento prudký vzestup reagovat a projeví se to úderem na píst, který se projevuje jako klepání. Úder se přenáší na další části motoru a tím jej poškozuje. Klepání zmenšuje výkon a zvyšuje opotřebení.

Strana 43 / 99



Bylo zjištěno, že složení benzinu má podstatný vliv na klepání motoru. V motorovém benzinu může být zjištěno více než 150 rozličných uhlovodíků. Ke klepání jsou náchylné alkany s nerozvětveným řetězcem, tzv. n-aklany. Naopak alkany s rozvětveným uhlíkovým řetězcem a aromáty jsou ke klepání velmi odolné. Aby se odolnost benzinu proti klepání mohla charakterizovat a označovat, byla vytvořena oktanová stupnice. Na speciálních spalovacích motorech se jako srovnávací standard používá na jedné straně obzvláště odolný proti klepání 2,2,4-trimethylpentan, zvaný též isooktan s oktanovým označením 100, a na druhé straně ke klepání velmi náchylný n-heptan s oktanovým označením 0.

Když se chová pohonná hmota na zkušebním motoru tak jako směs z 20 % heptanu a 80 % izooktanu, tak má přiděleno oktanové číslo 80. Oktanové číslo vyjadřuje náchylnost ke klepání, neudává ale skutečný obsah isooktanu, ten může být zcela jiný. Zvýšení odolnosti proti klepání. Nejvyšší oktanové číslo mají isoalkany, aromáty a nejnižší n-alkany. Benzinové frakce získané při destilaci ropy mají většinou velmi nízké oktanové číslo. Aby se zvýšila odolnost proti klepání, je třeba přeměnit n-alkany na izoalkany tzv. izomerací a nebo na aromáty tzv.reformováním. Pro přeměnu na aromáty musí mít n-alkan nejméně 6 atomů uhlíku. Oba procesy probíhají současně tak, že se benzin vede pod tlakem při 5000C přes platinové katalyzátory. Při tom jsou řetězce nerozvětvených molekul alkanů přeměňovány na rozvětvené nebo cyklické molekuly. Hygienické požadavky ale vedou také ke snižování obsahu aromátů v benzinu (max.40%), zvláště benzenu. Reformované benziny jsou proto také zdrojem aromatických uhlovodíků (benzen, toluen, xyleny) které jsou dále využívaných jako suroviny pro chemický průmysl. Výšeoktanový benzin tedy obsahuje tyto tzv. izomeráty a reformáty. Srovnání oktanových čísel: oktanové číslo Isoalkany oktanové číslo Alkany Pentan 62 Isopentan 99 Hexan 19 Isohexan 83–96 Heptan 0 Isoheptan 41–113 Oktan <0 Isooktan 100 Aromáty Benzen Toluen Xyleny Metyl-ethylbenzeny

oktanové číslo 99 124 120–146 125–162

Cykloalkany Deriváty cyklopentanu Deriváty cyklohexanu Deriváty cyklohexanu

oktanové číslo 90–110 43–110 43–110

Protože motory s vysokým kompresním poměrem, vyžadují zvláště odolné benziny proti klepání, přidávaly se (a omezeně se přidávají) k reformovanému benzinu ještě antidetonátory, což jsou organické sloučeniny olova, tetraethylolovo nebo tetramethylolovo. Pro jejich jedovatost mohou být v současné době přidávány jen do koncentrace 0,15 g/l. Při spalování pak odcházejí plynné sloučeniny olova z výfukových plynů do ovzduší. Všechny benziny obsahující sloučeniny olova jsou jedovaté na vdechování i kontakt a nesmí se používat jako rozpouštědla. Automobily s katalyzátory výfukových plynů nesmí být poháněny olovnatým benzinem, poněvadž sloučeniny olova ničí katalyzátor.

Strana 44 / 99



Proti klepání odolný a ekologicky i zdravotně vyhovující benzin, umožňující použití katalyzátorů výfukových plynů může tedy být připraven vylepšeným postupem reformování a přidáním vysokooktanových složek. To jsou obecně alkoholy a ethery. Z alkoholů jsou to methanol (oktanové číslo OČ 112-133), ethanol (OČ 110-130), isopropylalkohol, terc.butanol (OČ 109). Z etherů methyl-terc.butylether (MTBE, OČ 118) a ethyl-terc.butylether (ETBE). MTBE se používá v našem benzinu Natural. Alkoholy přidávané do benzinu ale způsobují také vzrůst obsahu škodlivých organických sloučenin ve výfukových plynech a působí negativně i na některé slitiny kovů. Obecně má přídavek kyslíkatých sloučenin do určité koncentrace příznivý vliv na složení spalin, snižuje obsah CO, při vyšších koncentracích ale zvyšuje obsah oxidů dusíku ve spalinách. Pro tyto vysokooktanové složky v benzinu je stanovena určitá optimální koncentrace. Je proto vhodné motory spalující bezolovnatý benzin doplňovat ještě katalyzátorem a pak je složení výfukových plynů zcela vyhovující. Větší obsah kyslíkatých vysokooktanových složek snižuje hustotu energie benzinu a stoupá spotřeba. Na příklad spalné teplo isooktanu je 47 900 kJ/kg a methanolu 22 650 kJ/kg. Je to tím, že isooktan neobsahuje žádný kyslík a při spalování si bere veškerý kyslík ze vzduchu, zatímco polovinu hmotnosti methanolu tvoří kyslík. Čištění výfukových plynů. Při spalování benzinu nevzniká jen voda a oxid uhličitý, ale nepatrná část benzinu není vůbec spálena, jen se přemění na jiné uhlovodíky. Kromě toho zreaguje při vysoké teplotě ve spalovacím válci také část dusíku z nasátého vzduchu na oxidy dusíku. Tyto produkty jsou jednak zdraví škodlivé a oxidy dusíku se také podílejí na kyselých deštích. Je proto nutné snižovat podíl těchto škodlivin ve výfukových plynech na nejmenší míru. Podíl škodlivin ve výfukových plynech je možno snížit v katalyzátoru. Katalysátor se skládá z keramického voštinového tělesa, kde na drsné povrchové ploše jeho tenkých kanálků je nanesena vrstva jemně rozptýlené platiny nebo jiných vzácných kovů (Iridium, Rhodium, Paladium). V současné době se používají katalyzátory Pt-Rh/Al2O3. Na jeden katalyzátor je zapotřebí asi 2 g vzácného kovu. Spaliny přicházející od motoru proudí přes kanálky keramického tělesa filtru a přicházejí do styku s vlastním katalyzátorem z vzácného kovu. Na povrchové ploše probíhají reakce, kterými se škodliviny změní na neškodné sloučeniny: oxid uhličitý, vodu a dusík.

4.2.4.2 Motorová nafta. Motorová nafta je směsí destilačních frakcí petroleje a plynového oleje. Musí mít schopnost samovznícení při teplotě dosažené kompresí vzduchu v motorovém válci. Letní motorová nafta může obsahovat určité množství vyšších lineárních parafinů, v zimní motorové naftě být nesmějí, protože by při nízkých teplotách vykrystalizovaly a ucpaly přívod paliva. Letní motorová nafta má bod tuhnutí 4°C, zimní motorové nafty mají bod tuhnutí -22,-30 a -35°C. U motorové nafty je důležitou hodnotou cetanové číslo, které charakterizuje zážehovou hodnotu. Stanovuje se analogicky na zkušebních motorech jako oktanové číslo. Standardní směs je složena z 1-methylnaftalenu (cetanové číslo 0) a cetanu, n-hexadekanu, C16, (cetanové číslo 100) jehož objemové procento udává cetanové číslo. Motorové směsi se vyrábějí z hodnotou cetanového čísla 45-60. Parafin je tuhá látka složená z alkanů kolem C30 jen nepatrně rozvětvených. Má podobnou strukturu jako nízkomolekulární polyethylen. Bod tání má kolem 50 °C a je nerozpustný téměř ve všech organických rozpouštědlech, odolává i silným kyselinám (HF).

4.2.4.3 Letecký petrolej. Používá se pro proudové (tryskové) motory. Zde spalování probíhá odlišně, palivo musí neustále hořet, nesmí dojít ke zhasnutí plamene. Pracuje se s velkým přebytkem vzduchu, který se mísí se spalinami a ochlazuje spalovací komoru. Palivo musí mít krátký plamen, aby nešlehal až na lopatky turbiny, nízký bod tuhnutí, a nesmí obsahovat aromatické uhlovodíky, které tvoří saze. Ty by při vysokých výtokových rychlostech zvyšovaly opotřebení turbiny. Těmto podmínkám nejlépe vyhovují cykloalkany. Strana 45 / 99



4.2.4.4 Kapalná motorová paliva z obnovitelných zdrojů. Získávají se rostlinných zemědělských produktů. Nejčastěji to jsou upravené rostlinné oleje a ethylalkohol získaný kvasnými procesy. Ethylalkohol – kvasný líh U nás jsou hlavním zdrojem kvasného lihu brambory, ale mohou to být také všechny obilniny. Tyto suroviny obsahují škrob, který se nejprve působením soustavy enzymů štěpí na zkvasitelné cukry. Přímo je možno použít zkvasitelných cukrů z cukrové řepy nebo cukrové třtiny. Celosvětově je hlavní perspektivní surovinou cukrová třtina (např. v Brasilii). Ethylalkohol je pak možno použít:

přímo jako palivo do upravených zážehových motorů přídavek do benzinu jako antidetonační přísada, nevýhodou je vždy určitá přítomnost vody v kvasném ethanolu jako surovina pro výrobu ETBE po úpravě přísadami jako palivo pro vznětové motory jako částečná náhrada nafty na upravených vznětových motorech

4.2.4.5 Rostlinné oleje – bionafta. Může se používat celá řada rostlinných olejů, slunečnicový, řepkový, sojový. Pro přímé spalování mají tyto oleje vysokou viskozitou. Lepších výsledů bylo dosaženo použitím metyl a ethylesterů mastných kyselin těchto rostlinných olejů. Přírodní oleje jsou estery jednosytných mastných kyselin s glycerolem. Bionafta se získává reesterifikací řepkového oleje methylalkoholem. Vzniklé methylestery mají podobné vlastnosti jako motorová nafta. CH2 – OCOR1

CH30H

|

|

CH – OCOR2

—————>

|

CH OH

+

R2-OCO CH3

| 3

CH2 – OCOR R1,R2,R3

R1-OCO CH3

CH2 OH

—

tlak, katalyzátor

CH2 OH

R3-OCO CH3

CH3 -( -CH2- , -CH=CH- , Ccelk. — 14,16,18,20 ) – COOH

4.2.4.6 Vodík jako motorové palivo. Kromě tohoto využití je dnes s vodíkem stále více uvažováno (zejména od první ropné krize) jako s nevyčerpatelným nosičem energie, namísto, nebo vedle elektrické energie, jako s palivem pro spalovací motory namísto ropných uhlovodíků, nebo s přímým převodem na elektrickou energii v palivových článcích, které v současné době dosahují až 85% účinnosti. Výhodou je jeho vysoká hustota energie, vztaženo na jednotku hmoty (121 kJ/g), nezávadnost pro životní prostředí a nejedovatost. Skladování a doprava vodíku je technicky náročná a to jak z důvodu velmi nízkého bodu varu, tak z důvodu zajištění bezpečnosti provozu, protože se vzduchem tvoří třaskavou směs. Ve vývoji je a jako perspektivní se jeví skladování a transport vodíku ve formě směsných hydridů, které vystihují sumární vzorce TiFeH1,95 nebo MgNiH4,2 . Vodík by se pak ovšem přímo nespaloval, ale přeměňoval by se na elektrickou energii v kyslíko-vodíkových palivových článcích.

Strana 46 / 99



4.2.4.7 Mazací hmoty. Mazání snižuje tření, opotřebení a prodlužuje se životnost zařízení, snižuje se spotřeba energie. Maziva dělíme do tří základních skupin – maziva kapalná – maziva plastická – maziva pevná Maziva kapalná. Jsou nejrozšířenější. Mohou mít velmi rozdílnou viskozitu. Kromě mazání odvádějí z třecí plochy teplo a nečistoty. Kapalná maziva se opět dělí na chemicky jednoznačná látka – voda, ethylenglykol homogenní směs z chemicky podobných látek – mazací oleje kapalné disperze, většinou olej ve vodě – řezné kapaliny Mazací oleje. oleje vyrobené z ropy se označují jako minerální oleje, jsou vyrobeny převážně z parafinických rop vakuovou destilací a rafinací. Jednotlivé frakce se od sebe liší teplotou varu a viskozitou. Obě vlastnosti závisí na velikosti molekul. Podle požadovaných vlastností se používá určitá frakce, nebo jejich směs. Důležitou vlastností mazacích hmot je závislost viskozity na teplotě, která má být co nejmenší. Dále dobrá smáčivost povrchu a chemická stálost působením vyšší teploty a kyslíku. Produkty destrukce oleje mohou vyvolat korozi. Oleje se upravují odstraněním nežádoucích příměsí a odparafinováním.

rostlinné na příklad řepkový olej a živočišné oleje, mají dobré mazací vlastnosti, ale nízkou trvanlivost, řezné rostlinné oleje musí mít dobrou tepelnou stálost a snadno vytvářet vodné emulze. zušlechtěné oleje, přidávají se aditiva např. antioxidanty, které zpomalují stárnutí oleje, detergenty které odstraňují úsady v motorech, modifikátory viskozity které zvyšují viskozitu při vyšších teplotách (motorové oleje řady AD). K mazání rychle se pohybujících součástek se používají lehké oleje. Transformátorové oleje musí mít navíc vysokou elektrickou pevnost. syntetické oleje – alifatické polyéthery (polyethalenglykoly), estery kyseliny uhličité, estery kyseliny fosforečné, silikonové oleje, chlorovaný bifenyly (PCBL)

4.2.4.8 Plastická maziva . Plastická maziva se vyrábí mícháním mazacího minerálního oleje a solí vyšších organických kyselin, sodných, lithných, vápenatých, hlinitých mýdel, nebo jejich směsí. Kromě organických zahušťovalel se přidávají i anorganická, jako grafit a bentonit. Plastická maziva jsou netekutá a při pohybu se zdánlivě chovají jako kapaliny. Používají se tam, kde je vysoké zatížení, kde musí zůstat mazivo delší dobu anebo kde vadí proudění a ostřik oleje. Odparafinováním těžších olejových frakcí se získá černohnědá hmota vyšší viskozity s tixotropními vlastnostmi, petrolátum. Požívá se k mazání lan a zdviží. Rafinací petrolátum se získá vazelína. Další důkladnou rafinací vazelíny kyselinou sírovou se získá vazelína pro lékárenské účely. Petrolátum, a různé vazelíny jsou směsí vysokomolekulárních uhlovodíků z ropy a neřadí se k plastickým mazivům.

4.2.4.9 Pevná maziva. Jsou látky s nízkou tvrdostí, malou smykovou pevností a s afinitou ke kovům. Snášejí vysoké teploty a tlaky. Nejznámější grafit a sirník molybdeničitý, velmi čistý a jemný. Někdy je jejich pojivem plastické mazivo.

Strana 47 / 99



4.2.5 Petrochemie. Ropa a chemický průmysl mají úzkou vazbu. Přes 90 % chemických výrobků má svůj původ v produktech z ropy. Chemický průmysl spotřebuje asi jednu sedminu ropných produktů. Dříve tomu tak ale nebylo. Do počátku 50 let tohoto století byl hlavním zdrojem surovin pro organickou chemii tér z kamenného uhlí. Černouhelný tér opadá jen jako vedlejší produkt při výrobě koksu, a nebyl proto s postupným rozvojem chemie zdaleka k dispozici v požadovaném množství. Protože poptávka rostla, začalo hledání nových surovin a postupná přeměna uhelné chemie na petrochemii. Chemikálie ze surového benzinu (nafty). V rafinerii anebo hydrokraku získaný surový benzin (technický název nafta) je vstupním produktem pro další petrochemické zpracování. Tento surový benzin je přepracováván v první řadě na alkany (olefiny) a na aromáty (benzen a benzenové deriváty). Přepracování surového benzinu probíhá v současné době na tzv. olefinovacím zařízení vodní párou při teplotě 750-850 °C. (Streamcracking). Při tom jsou rozštěpovány molekuly uhlovodíků surového benzinu na menší molekuly. Tak vznikne plyn, který je složen z metanu a vodíku, hlavně ale z ethenu, propenu a směsi nasycených a nenasycených uhlovodíků, jejichž molekulu tvoří čtyři uhlíkové atomy (směs C4). Vedle těchto plynů odpadají také kapalné aromatické produkty, tzv. pyrolýzový benzin Tyto aromatické uhlovodíky jsou vstupní surovinou pro aromátovací zařízen, kde se z nich získává benzen a toluen. V tomto aromátovacím zařízení se zpracovávají také aromáty z reformovaného benzinu, tedy některé frakce, které vznikají při reformování motorového benzinu. Sloučeniny získané převážně ze surového benzinu parním krakováním a sloučeniny z reformovaného benzinu jsou primární chemikálie, ze kterých jsou vyráběny přes další meziprodukty různé výrobky chemického průmyslu, které zasahují do téměř všech oblastí lidské činnosti. Důležité meziprodukty a výrobky petrochemie. Primární sloučeniny

Vstup

polyethylen

folie, obaloviny, láhve, vstřikované díly, potřeby pro domácnost

ethylenoxid

prací a čisticí prostředky, prostředky proti namrzání, barvy, laky, suroviny na výrobu vláken

ethanol

rozpouštědla, meziprodukty farmacii, laky atd.

propylenoxid

měkké a tvrdé pěny pro čalounění a chladicí boxy

akrylonitril

akrylátová vlákna, synthetický kaučuk, rázuvzdorné plasty

C4 – směs

butadien

synthetický kaučuk, výrobu pneumatik

aromatické uhlovodíky

pyrolýzový benzin

aromátovací zařízení

ethen

Nafta(technický benzin)

Meziprodukty příp. konečné Oblast využití produkty

Olefinovací zařízení (Streamcracker) propen

např.

pro

pro

Strana 48 / 99


Vstup

Pyrolýzový benzin

Primární sloučeniny

Meziprodukty Oblast využití příp. konečné produkty

benzen

polystyren

tvarové díly a pěnové hmoty pro balení a stavební průmysl

toluen

polyamidy

synthetická průmysl

polyuretany

elektroizolační materiály, laky, lepidla, měkké pěny, vstřikované díly

polyestery

skelné lamináty např. pro lodě, nádrže na olej, laky

alkydové pryskyřice

venkovní nátěry, automobily

Aromátovací zařízení Reformátovaný benzin


xylen

vlákna

pro

textilní

laky

pro

Rozpouštědla. Jako byla maziva poslední frakce při vakuové destilaci, jsou technické benziny první frakce při atmosférické destilaci. Např. lékárenský benzin (frakce 30–100 °C). Dále technický benzin, benzin na čištění, extrakční benziny, lakové benziny.

4.3 Zemní plyn. Složení zemního plynu. Látka objemová % metan 50–80 etan 1–20 propan 0–12 butan 0–4 C5 – alkany a vyšší 0–1 oxid uhelnatý 1–10 dusík 1–12 helium 0–7 Zemní plyn je téměř čistý methan. Slouží jako chemická surovina i jako žádané ekologické palivo. Důvodem atraktivity zemního plynu je jeho současná relativní dostupnost, snadná potrubní doprava a nejnižší emise ze všech paliv (pevných, kapalných i plynných, pouze s vyjímkou vodíku). Je nutno ale konstatovat, že zemní plyn není rovnocennou náhradou ropy ani jako motorové palivo (nižší výhřevnost, letecká přeprava) a ještě méně jako chemická surovina. Složení zemních plynů s výrazně liší podle nalezišť. Některé zemní plyny obsahují též ethan (až 20%), propan a butan. Vyšší alkany se z plynu odstraňují ochlazováním. Zajímavostí jsou zemní plyny s vysokým obsahem helia (USA až 7 %). Helium se odděluje zkapalněním plynu a rektifikací (destilací). Helium je zde ovšem hlavní surovinou, zkapalňování je velni nákladné a vyčištěný zemní plyn slouží jako zdroj potřebné energie. Zemní plyn vždy obsahuje sulfan (sirovodík), výjimečně, ale až 15% (Francie) a pak slouží jako zdroj kvalitní síry. Jako chemická surovina se zemní plyn používá při výrobě synthézních plynů, které jsou základem výroby čistého vodíku, plynných uhlovodíků, kapalných uhlovodíků (Fischer-Tropsch synthéza), alkenů, nebo také organických kyslíkatých sloučenin jako alkoholů a organických kyselin. Získaný čistý vodík je pak základní surovinou řady dalších syntéz Strana 49 / 99



4.4 Ropný plyn. Zahřátím vytěžené ropy se z ní uvolní rozpuštěné plyny. Z těchto se odstraní sulfan a zkapalněním zvýšeným tlakem se získá kondenzát obdobného složení jako nám známý zkapalněný propan-butan.

4.5 Bioplyn. Bioplyn vzniká při anaerobním čištění odpadních vod a při dalším anaerobním vyhnívání kalů zachycených při aerobním biologickém čištění a při anaerobním vyhnívání kalů usazených sedimentací při mechanickém čištění odpadních vod. Bioplyn se skládá hlavně z metanu 65–75 %, CO2 25–35 % a z menšího množství H2, N2 a H2S. Bioplyn se upravuje odsířením a odstraněním CO2. Bioplyn má vysokou výhřevnost a proto se používá jako zdroj tepelné energie, spaluje se také ve spalovacích turbínách k výrobě elektrické energie a dále se také využívá pro pohon automobilů a traktorů. Biomasa, která zůstane po vyhnívacím procesu, může být buď výborný a žádaný zdroj humusu, nebo nepříjemný odpad, podle toho z jakých odpadních vod vznikla.

4.6 Kontrolní otázky: 1) 2) 3)

4)

5) 6) 7)

8) 9) 10) 11)

12) 13) 14) 15) 16)

Které jsou současné hlavní fosilní suroviny pro Průmysl organické chemie. Jaké jsou jejich přednosti a nedostatky. Které jsou současné obnovitelné suroviny pro Průmysl organické chemie. Při karbonizaci černého uhlí lze získat řadu důležitých chemických produktů. Některé produkty vyjmenujte. Dva produkty karbonizace lze považovat za hlavní. Podle toho, který produkt je v dané technologii hlavní a který vedlejší se nazývají příslušné provozy (výrobny). Které jsou to produkty a jak se nazývají příslušné výrobny. V chemickém průmyslu je důležitá výroba tzv. syntézního plynu. Při jeho výrobě se generátor naplnění koksem. Koks se zapálí a do generátoru se vhání vzduch, až se koks rozžhaví. Pak se přes žhavý koks (uhlík) se pak vede vodní pára. Vzniká směs oxidu uhelnatého a vodíku. Napište chemickou rovnici této reakce. Oxid uhelnatý v dalším reaktoru reaguje s vodou (vodní parou) za vzniku tak zvaného vodního plynu, což je směs oxidu uhličitého a vodíku. Napište chemickou rovnici této reakce. Při destilaci ropy v rafineriích se provádí nejprve její atmosférická destilace (rektifikace). Které jsou hlavní produkty této destilace. Jak se nazývá destilační zbytek. Po atmosférické destilaci následuje vakuová destilace. Proč je destilace v druhém stupni vakuová. Co je vstupní surovina vakuové destilace. Které jsou hlavní produkty vakuové destilace. Co je destilační zbytek vakuové destilace. Nejdůležitějším ukazatelem kvality benzinů je oktanové číslo, které určuje odolnost proti klepání motoru. Co vlastně způsobuje klepání motoru. Na klepání motoru má podstatný vliv složení benzinu. Které uhlovodíky obsažené v ropě jsou náchylné ke klepání a které jsou naopak odolné. Které uhlovodíky označujeme jako vysokooktanové a přidáváme je do benzinu ke zvýšení oktanového čísla. Jeden z těchto uhlovodíků je obsažen i v benzinu Natural. K měření a označování odolnosti benzinu proti klepání, byla vytvořena oktanová stupnice. Jako srovnávací standard používá směs isooktanu a n-heptanu. Kdyby měl benzin oktanové číslo 0 tak se chová jako který z těchto uhlovodíků? Naopak kdyby měl 100 tak se chová jako který uhlovodík. Reálný benzin, který má oktanové číslo 90, chová se tedy jako jaká směs těchto uhlovodíků. U zážehových motorů charakterizuje odolnost proti klepání benzinu oktanové číslo. Obdobné číslo charakterizující vznětlivost paliva se používá pro naftu u vznětových motorů. Jak se toto číslo nazývá. Jaký je hlavní rozdíl mezi letní a zimní motorovou naftou. Která kapalná a plynná motorová paliva z obnovitelných (bio-paliva) zdrojů znáte. Co je to krakování a hydrokrakování ropných produktů. Proč se provádí. Strana 50 / 99



5 Nejdůležitější produkty organické chemie. 5.1 Halogenderiváty alifatických a aromatických uhlovodíků. 5.1.1 Deriváty methanu Methylchlorid – chlormethan CH3Cl b.v. -23,7 0C Methylenchlorid – dichlormethan CH2Cl2 b.v. 39,8 Chloroform – trichlormethan CHCl3 b.v. 61,2 Chlorid uhličitý – tetrachlormethan CCl4 b.v. 76,5 Obecně se připravují chlorací methanu. Druhým produktem chlorace je chlorovodík HCl. Všechny chlorované uhlovodíky se používají k dalším syntézám a jako rozpouštědla. Nejvíce se jako rozpouštědlo používá CCl4 tetrachlormethan, známý jako tetrachlor, pak dichlormethan, známý spíše jako methylenchlorid a pak trichlormethan známy jako chloroform. Všechny jsou zdraví škodlivé a jejich použití je proto omezováno. Tetrachlormethan se používá na extrakci rostlinných olejů (z řepky, slunečnice, máku, oliv) a používal se k odmašťování kovů, k chemickému čištění oděvů a v různých čistících prostředcích pro domácnost. Tetrachlormethan byl nahrazen relativně méně škodlivým tetrachlorethylenem CCl2= CCl2 , známým jako perchlorethylen. Všechny tyto sloučeniny mají silný narkotizační účinek, zvláště methylenchlorid a chloroform, který se dlouho používal při narkózách. Z inhalačních anestetik byl jako první použit oxid dusný, známý jako rajský plyn, dále diethylether a chloroform. Současně používané látky mají nízkou toxicitu, málo působí na nevolnost pacientů, jsou nehořlavé a nevýbušné a mají vysokou chemickou stálost. Například Halothan, 1,1,1-trifluor-2-chlor2-bromethan , F3C-CHBrCl. Sloučenina s bromem 1,1,1-tribromaceton (CH3-CO-CBr3), je známá jako slzotvorný plyn.

5.1.1.1 Freony. Freony jsou sloučeniny uhlíku, vodíku, fluoru, chloru a případně bromu. Pro jejich označení platí uzance, že skupinový název Freon je doplněn číselným kódem: první číslice zprava určuje počet atomů fluoru v molekule druhá číslice zprava určuje počet atomů vodíku zvětšený o jednotku třetí číslice zprava určuje počet atomů uhlíku zmenšený o jednotku, přičemž nula se neuvádí ostatní vazebná místa obsazuje chlor, pokud je místo chloru vázán jiný prvek, je to třeba vyznačit formou doplnění číselného kódu (např. pro CFBr3 – Freon 11Br3 ) Dichlordifluormethan CCl2F2 je Freon 12 používaný v kompresorových chladničkách a ve sprejích. Příprava freonů je založena na výměně chloru za fluor, takže freon 12 se vyrábí z tetrachlormetanu a fluorovodíku. Vznikne trichlorfluormethan CCl3F , Freon 11 a dichlordiflurmethan CCl2F2, Freon 12 a chlorovodík. Produkty se oddělí. Freon 11 je nadouvadlo polyuretanových nebo PVC pěn. Tetrafluorethylen CF2=CF2 je monomer pro polytetrafluorethylen – Teflon

5.1.1.2 Chlorované aromáty. Technicky nejdůležitější surovinou je základní chlorovaný aromát chlorbenzen, připravuje se přímou chlorací benzenu. Používá se jako rozpouštědlo i výchozí surovina pro další syntézy. Cl HCl Cl2

Strana 51 / 99



Dále uvedené chlorované deriváty nepatří k nejdůležitějším, ale často se hovoří o jejich vlivu na zdraví a životní prostředí.

HCH – 1,2,3,4,5,6 – hexachlorcyklohexan, byl nejčastěji používaným insekticidem na světě Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

DDT – 4,4´ – dichlordifenyltrichlormetylmetan, známý kontaktní i požerový insekticid s vynikajícími vlastnostmi proti většině hmyzu, velmi stabilní. CCl3 Cl

CH

Cl

Pentalidol – pentachlorfenol – velmi účinný přípravek k ochraně dřeva

OH Cl

Cl

Cl

Cl

Cl PCB – polychlorbifenyl, stálost, vysoký bod varu, nehořlavost, chladící oleje v transformátorech, obráběcí oleje, změkčovadlo plastů, laků, tmelů.

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

PCDD – polychlordibenzodioxin a PCDF – polychlordibenzofuran, známé nebezpečné dioxiny, různý počet chlorů v různých polohách, mnoho variant o velmi rozdílné toxicitě (1000x). Uvedena je nejtoxičtější varianta dioxinu, 2,3,7,8-tetra-chlordibenzo-p-dioxin, tzv. „Seveso dioxin", a rovněž velmi toxický dibenzofuran. 2,3,7,8-tetra-chlordibenzo-p-dioxin 2,3,7,8-tetra-chlordibenzo-p-furan Cl Cl Cl O Cl Cl

O

Cl

Cl

Cl O

Strana 52 / 99



5.2 Dusíkaté deriváty organických sloučenin. Estery alkoholů nebo celulosy a kyseliny dusičné. Nitrátová skupina je u nich vázána na organickou sloučeninu přes kyslík R-O-NO2 . Asi nejvíce známý je nitroglycerin.

CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

CH2 HNO3

CH CH2

O O O

NO2 NO2

H2O

NO2

glycerin nitroglycerin Nitroglycerin se vyráběl z glycerinu, kyseliny sírové a kyseliny dusičné. Jeho výroba a skladování byly velmi nebezpečné (byl velice citlivý na teplo a tlak, vybuchoval neočekávaně a snadno, stačil prudší otřes), takže ho nebylo možno použít k praktickým účelům, přestože byl mnohem účinnější třaskavinou než střelný prach. Pokud se ale nitroglycerin smíchá s křemelinou (také infuzóriová hlinka, diatomit, kostry sladkovodních i mořských řas z kyseliny křemičiténným ), vznikne pasta, kterou je možno vytvarovat do válečků vhodné velikosti a ty pak bezpečně vkládat do vyvrtaných otvorů v hornině. Tento materiál vynalezl Nobel v roce 1866 a o rok později si jej nechal patentovat pod názvem dynamit. Známé jsou také nitráty celulózy, podle stupně nitrace vyrobíme nitrolak, celuloid nebo střelnou bavlnu. Nitroderiváty mají k uhlovodíku připojenou funkční skupinu nitro – NO2. Jsou stabilnější jako předchozí estery. Nitráty se připravují nitrací kyselinou dusičnou. Průmyslově nejdůležitější nitrosloučenina je nitrobenzen, připravovaný nitrací benzenu. Nitrobenzen se používá se k syntézám nejčastěji k výrobě anilinu.

H2SO4 HNO3

NO2 H2O

Známe jsou nitráty jako výbušniny. 2,4,6-trinitrotoluen TNT tt = 82 0C texpl = 240 °C

2,4,6-trinitrofenol (Ekrazit, kyselina pikrová) t t = 122,5 °C texp = 300 °C 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazocyklohexan – (CH2)3N3(NO2)3 – HEXOGEN, který je podstatou plastických trhavin.

Strana 53 / 99



5.2.1.1 Airbag. Ke zhotovení hnací náplně airbagů se používají chemické látky, které je možno rychle rozložit. Dříve to byl azid stříbra AgN3 . Tento vyvíjí při explozi velký objem plynu, který se teplem ještě rozpíná. U zbraní slouží jako zápalník, který je výbušný například nárazem. Azid stříbra má ale sklon ke spontánní explozi již při slabém nárazu, je proto nevypočitatelný a nebezpečný. Místo něj se proto dnes používá podstatně stabilnější azid sodíku. Tento snadno neexploduje a je stabilní. Je explozivní účinkem konvenčních výbušnin, jako je nitrocelulóza. V mnohých autech je proto cítit po destrukci čelním nárazem oxidy dusíku. Směs ale zůstává natolik nebezpečná, že airbagy může opravovat jen automechanik se střelmistrovským oprávněním. Azid sodíku má ale jednu podstatnou nevýhodu. Je velmi toxický. Způsobí prudký pokles krevního tlaku.

5.3 Aminy. Aminy mají k uhlovodíku připojenou reakční skupinu – NH2 . Z alifatických aminů je důležitý diamin, hexamathylendiamin, nebo správněji 1,6-diaminohexan, H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 používaný jako surovina k přípravě Polyamidu 6,6. Nejdůležitější zástupce aromatických aminů je aminobenzen, který má triviální název anilin.

NH2 Je to velmi důležitá surovina pro přípravu barviv, léčiv a komponent pro plastické hmoty. Protože je velmi toxický a prokazatelně karcinogenní bylo z mnoha oblastí vyloučeno použití barviv vycházejících z anilinu.

5.4 Alkoholy Ethanol jako příklad alkoholů. Vlastnosti ethanolu.Fyzikální vlastnosti a chemické reakce ethanolu určuje hydroxylová skupina -OH která je funkční skupinou všech alkoholů. Alkohol je bezbarvá kapalina s hustotou 0,79 g/cm3. Je dobře rozpustný jak ve vodě, ale také v benzinu. Výroba a vlastnosti ethanolu. Výroba ethanolu kvašením. Již v dávné historii byla známá výroba ethylalkoholu kvasným postupem, využívajícím životních projevů kvasinek, kterými se přemění cukr na ethanol a oxid uhličitý. C6H12O6 ——> 2 C2H5OH + 2 CO2 + energie Takto se získává ethanol pro potravinářské účely, do piva, vína a lihovin. Surovinami pro výrobu lihu tímto procesem jsou cukry, tedy disacharidy a monosacharidy, které jsou přímo zkvasitelné. Disacharidy a monosacharidy obsahuje cukrová řepa, cukrová třtina, med, ovoce. Brambory, obiloviny a nebo rýže, obsahují škrob tedy polysacharidy. Tyto je nutno před kvašením rozložit na monosacharidy. Rozklad škrobu na cukry se provádí soustavou určitých enzymů (amyláz, jsou např. ve vyklíčeném obilí). Další přírodní surovinou, kterou tvoří polysacharidy je celulózu. Polysacharidy celulózy se na jednodušší cukry musí štěpit chemicky. Z přírodních zdrojů není možno v našich podmínkách zajistit velkou spotřebu ethanolu pro průmyslové účely. Destilací alkoholu obsahujícího vodu může být dosaženo nejvíce 96 hmot.% ethanolu, kdy se tvoří azeotrop. Průmyslově se ethanol vyrábí především hydratací ethenu (ethylenu) CH2==CH2 + H2O ——> C2H5OH (tlak, katalyzátor) Ethylalkohol se používá jako rozpouštědlo, dále k přípravě esterů a acetaldehydu. Strana 54 / 99



Homologická řada alkoholů. V homologické řadě alkoholů stoupá bod varu. S přibývajícím počtem skupin -CH2- se vliv hydroxylové skupiny zmenšuje. Jen první tři členové homologické řady alkoholů mají neomezenou rozpustnost ve vodě. S přibývající délkou alkylové skupiny jejich rozpustnost ve vodě klesá. V benzinu a ostatních hydrofobních rozpouštědlech jsou naproti tomu alkoholy rozpustné ve všech poměrech. Methanol v benzinu ale jen asi 10 %. CH3 CH3 CH3

CH2

OH

CH3

CH

OH

CH3

C OH

CH3 Když atom uhlíku na nějž je navázána hydroxylová skupina nese nejvíce jednu alkyl skupinu, hovoří se o primárních alkoholech, když jsou navázána dvě alkyl skupiny, je to sekundární alkohol, tři terciální alkohol.

Další důležité alkoholy. Methanol (methylalkohol) je kapalina se zápachem podobným ethanolu a je proto nebezpečný z důvodu záměny. Již v malých dávkách je methanol jedovatý a může způsobit slepotu. Požití asi 20 g je smrtelné. Methanol je používán k výrobě formaldehydu, methylesterů a jako rozpouštědlo. Ověřuje se jako pohonná hmota do automobilů. Ještě na počátku tohoto století se methanol získával pouze jako vedlejší produkt při rozkladné destilaci dřeva (karbonizaci). Odtud název dřevný líh. Dnes se vyrábí převážně ze syntézního plynu. CO + 2 H2

—— >

CH3OH

Ethandiol (glykol) HOCH2CH2OH . Olejovitá kapalina, známá také jako ethylenglykol Je také jedovatý, má bod varu 197 oC a bod tuhnutí -13 0C. S vodou tvoří roztoky v každém poměru. Glykol slouží jako prostředek proti námrazám, k přípravě nemrznoucí směsi, je součástí hydraulických kapalin, používá se jako mazivo na součásti pracující za nízkých teplot a je také surovinou pro výrobu plastů. Propantriol. Viskozní látka známá také jako glycerin. Jeho bod varu je 290 °C, jeho bod tuhnutí -17 °C. S vodou tvoří roztoky v každém poměru, je nejedovatý a má nasládlou chuť, od toho jméno glycerin (z řec. glycis, sladký). Požívá se jako přídavek do kosmetických krémů, zubní pasty a tiskových barev. Stejně jako ethylenglykol se používá jako prostředek proti namrzání. Je základní surovinou pro výrobu plastů, syntetických laků, pryskyřic a výbušnin (nitroglycerin-Dynamit). Glycerin lze získat buď klasickým způsobem, to je hydrolytickým štěpením tuků na glycerin a mastné kyseliny nebo synteticky.

Fenol – C6H5OH. Nejdůležitější představitel aromatických hydroxosloučenin. Je surovinou pro přípravu řady polymerů (fenoplastů, polyamidu, epoxidů), dále barviv, pesticidů. Fenol je pevná látka s bodem tání 41 °C, je toxický a žíravý.

OH

Strana 55 / 99



5.5 Ethery. Když smícháme ethanol a koncentrovanou kyselinu sírovou, směs zahříváme a páry kondenzujeme, získáme těkavou kapalinu s charakteristickým zápachem. Ethylether jako výsledek reakce, při které se spojí dvě molekuly ethanolu a odštěpí se molekula vody. Takto se diethylether z ethylalkoholu jeho dehydratací kyselinou sírovou vyrábí i průmyslově.

C2H5OH

H2SO4

C2H5

O H2O C2H5OH C2H5 Diethylether je nejznámější ether. Je to bezbarvá kapalina s charakteristickým příjemným zápachem. Vzhledem k velikosti jeho molekuly C4H10O má nápadně nízký bod varu 34,60C, diethylether je nepolární rozpouštědlo. Rozpustnost diethyletheru ve vodě je malá 6,4 g/100 g. Etherové páry jsou hořlavé, se vzduchem tvoří snadno zápalnou výbušnou směs. Používá se při chemických syntézách. Při práci s éterem nesmí být v blízkosti otevřený plamen nebo žhavé předměty. Páry éteru mají větší hustotu jako vzduch, mohou se šířit nad pracovním stolem a mohou se zapálit až od velmi vzdáleného místa. Vdechování etherových par je omamné a vede k opojení a až k bezvědomí. V medicíně byl dříve ethylether používán k narkózám. Výbušnost par byl nejzávažnější problém a nedostatek při jeho používání k tomuto účelu. Ether se používá k extrakcím velmi kvalitních rostlinných olejů pro kosmetiku. Je to výborné nepolární rozpouštědlo, ale pro svou vysokou těkavost a výbušnost se v průmyslu používá výjimečně. Používá se jako náplň tlakových teploměrů. Dimethylether CH3–O–CH3 získáme z methanolu obdobně jako ethylether z ethanolu. Získáme ale plynnou látku protože dimethyletheru má bod varu -240C.

5.6 Aldehydy. Oxidací ethanolu získáme ethanal. Takto se v podstatě připravuje i průmyslově. Schematicky: CH3CH2OH + O ——> CH3CHO + H2O Ethanal je znám také pod názvem acetaldehyd a náleží ke skupině látek, zvaných aldehydy. Označení aldehyd je slovo vytvořené z latinského „alcoholus dehydrogenatus“ a což znamená akohol, kterému byly odebrány vodíky. Ze srovnání obou vzorců vidíme, že ethanal má o dva vodíky méně než alkohol. CH3CH2OH – 2H ——> CH3CHO Nejen ethanol je možno zoxidovat na aldehyd, ale všechny primární alkoholy mohou být převedeny oxidací nebo dehydrogenací na aldehydy. (Při oxidaci odebírá jeden kyslík dva vodíky.) Aldehydy jsou odvozeny z primárních alkoholů. Když budeme ale oxidovat, eventuálně dehydrogenovat sekundární alkohol na př. 2-propanol, vznikne propanon (aceton) Oxidací sekundárních alkoholů vzniknou ketony. CH3 CH CH3 O CH3

C

CH3

H2O

OH O Molekuly aldehydů a ketonů mají jako funkční skupinu karbonyl -C=O. Vlastnosti aldehydů a ketonů. Karbonylová skupina je silně polární, protože dvojná vazba mezi uhlíkem a kyslíkem =C=O má výrazný rozdíl v elektronegativitě. Molekuly aldehydů a ketonů jsou polární. Aldehydy a ketony jsou polární rozpouštědla. S molekulami vody mohou jak molekuly aldehydu tak molekuly ketonu vytvářet vodíkové můstky, proto se první členové obou homologických řad, aldehydů a ketonů dobře rozpouštějí ve vodě.

Strana 56 / 99



Důležité aldehydy a ketony. Methanal (formaldehyd) HCHO je štiplavě zapáchající plyn, který je dobře rozpustný ve vodě. Vyrábí se oxidační dehydrogenací methanolu. Jeho 35-40% vodný roztok se nazývá formalin. Methanal slouží jako desinfekční prostředek a ke konzervování biologických objektů. Používá se pro výrobu formaldehydových pryskyřic a laků. Konzervační účinky uzení jsou způsobeny také přítomností methanalu v kouři ze dřeva. Methanal je podezřelý jako karcinogenní látka vyvolávající rakovinu. Proto se sleduje a hygienickými normami je limitován jeho obsah a rychlost jeho uvolňování na příklad z dřevotřísek, překližek a povrchově upravovaných textilních vláken. Acetaldehyd CH3CHO slouží jako surovina k výrobě dalších látek, např. kyseliny octové, která vzniká jeho oxidací. Zahříváním acetaldehydu s kyselinou nebo kyselým iontoměničem vznikají podle podmínek buď polymerní produkty (polyacetaldehyd) nebo cyklické oligomery: trimetr (paraldehyd) a tetrametr (metaldehyd). Paraldehyd se používá, jako uspávací prostředek V praxi se více používá cyklický tetrametr, metaldehyd, jako palivo do kempingových vařičů pod názvem tuhý (suchý) líh a jako moluskocid. (hubení slimáků a plzáků).

Me = CH3

Propanon (aceton) CH3COCH3 je první důležitý člen ketonů. Poněvadž propanon je rozpustný jak ve vodě, tak také v hydrofobních (nepolárních) látkách ve všech poměrech, je používán v průmyslu jako mnohoúčelové polární rozpouštědlo. Je složkou řady lepidel. Aceton je nevhodný jako ředidlo transparentních laků, protože příjímá ze vzduchu vlhkost a nátěr matovatí. Butanon – methylethylketon, MEK. Je výhodnější, vyšší bod varu, menší těkavost. Aceton přijímá ze vzduchu vlhkost, MEK ji přijímá nepatrně. Cyklohexanon C6H5O (anon) je důležitý cyklický keton, který získáme z cyklohexanolu katalytickou dehydrogenací nebo oxidací. Je to důležité ředidlo barev a rozpouštědlo, má příjemnou vůni podobnou acetonu. Významné ředidlo do tiskařských barev, hlavně na potisk plastů, pomalu vysychá a nepřijímá vodu.

O

5.7 Organické kyseliny. Když ponecháme víno stát nějaký čas v otevřené nádobě, chutná časem kysele a je cítit po octu. Na povrchu kapaliny se vytvoří tenké, šedivé pletivo bakterií octového kvašení. Enzymy těchto bakterií katalyzují oxidaci ethanolu obsaženého ve víně se vzdušným kyslíkem na kyselinu octovou. CH3CH2OH + O2 (enzymy) —> CH3COOH + H2O Acetaldehyd je mezistupeň při oxidaci ethylalkoholu na kyselinu octovou. Když je ethylalkohol oxidován, záleží na množství oxidačního činidla a reakčních podmínkách, jestli bude oxidován jen na acetaldehyd nebo jestli bude dále oxidován až na ethanovou kyselinu. Většinou vznikají oba oxidační produkty vedle sebe. CH3CHO + O ——> CH3COOH Strana 57 / 99



Funkční skupinou molekuly kyseliny octové je karboxylová skupina —COOH. Tato skupina určuje základní vlastnosti a reaktivitu kyseliny octové. Sloučeniny, jejichž molekula obsahuje karboxylovou skupinu se souhrnně nazývají karboxylové kyseliny. Použití kyseliny octové. Ocet pro domácnost je zředěný 8% vodný roztok kyseliny octové, slouží k ochucení jídel, ale také ke konzervaci potravin např. okurek nebo ryb. Ve 2-3% kyselině octové bakterie způsobující kažení potravin nepřežijí. Průmyslový ocet a výroba kyseliny octové. Pro potravinářské účely je část kyseliny octové i dnes získávána pomocí enzymatické oxidace ethanolu. Pro průmysl je převážný podíl kyseliny octové je vyráběn oxidací acetaldehydu. Největší díl kyseliny octové slouží v chemickém průmyslu k výrobě rozpouštědel (ethylacetát), umělého vlákna (acetátové hedvábí, acetát celulózy), plastů (polyvinylacetát) a léčiv. Vlastnosti kyseliny octové. Čistá 100% kyselina octová je bezbarvá, leptavá a ostře páchnoucí kapalina, která vře při 1180 C a při 17 0 C tuhne do krystalů podobných ledu zvaných ledový ocet. Zředěná kyselina octová je na rozdíl od čisté kyseliny octové elektricky vodivá. Ve vodou zředěné kyselině octové vznikají disociací ionty, které vedou elektrický proud. CH3COOH + H2O → CH3COO´ + H3O+ Vzniklý anion se nazývá acetát. Ve srovnání s roztokem kyseliny chlorovodíkové elektrická vodivost roztoku kyseliny octové nízká. Je to tím, že ve zředěné kyselině octové jsou převážně molekuly kyseliny octové, ale jen málo oxoniových kationů a acetátových anionů. Soli kyseliny octové. Zředěná kyselina octová reaguje jako zředěná kyseliny solná nebo sírová s neušlechtilými kovy a kovovými oxidy a louhy. Vznikají při tom acetáty. Acetát hliníku je octan hlinitý (CH3COO)3Al – obvazy, které jsou jím nasycené, působí protizánětlivě a urychlují tím hojení rány.

5.7.1 Homologická řada karboxylových kyselin. Mnoho karboxylových kyselin je známo již dlouho a mají tedy triviální názvy, které poukazují na jejich původ a výskyt. Kyselina mravenčí HCOOH. (Metanová kyselina) Název kyselina mravenčí pochází od toho, že jed mravenců obsahuje tuto kyselinu. Některé druhy mravenců mají zásobu kyseliny mravenčí až do 20% hmotnosti jejich těla. Tuto kyselinu obsahuje také jed mnohého hmyzu, jako jed včel a stejně tak i jed žahavých buněk mnohých láčkovců (medúz) a také žahavé chloupky kopřiv. Kyselina mravenčí štiplavě páchne, je žíravá a leptavá. Zředěná kyselina mravenčí reaguje jako stejně jako zředěná kyselina octová s neušlechtilými kovy, oxidy kovů a louhy. Vznikají při tom soli, které se nazývají formiáty (lat. formica, mravenec). Kyselina mravenčí se používá k odstraňování vápenatých sloučenin (vodního kamene) z boilerů a kotlů. Využívá se také jako konzervační prostředek na ovocné šťávy a na silážní krmiva. Používá se na lepení polyamidu. Kyselina máselná CH3CH2CH2COOH (Butanová kyselina). Kyselina máselná se uvolňuje při žluknutí másla a způsobuje jeho typický nepříjemný zápach. Také pot savců, tedy i lidí obsahuje kyselinu máselnou. Její zápach je postřehnutelný ještě v nepatrných koncentracích hmyzem sajícím krev a šelmami. Pes údajně cítí ještě biliontinu gramu (10-12g) kyseliny máselné v kubickém metru vzduchu. Vyšší karboxylové kyseliny se získávají z tuků. Proto jsou tyto kyseliny nazývány mastné kyseliny. Jsou to především dodekanová kyselina (laurylová kyselina) a hexadekanová kyselina (kyselina stearová). Technický stearin je směs palmitové a stearové kyseliny.

Strana 58 / 99



5.7.2 Vlastnosti uvnitř homologické řady karboxylových kyselin. Polární karboxylovou skupinou jsou nejvíce ovlivněny vlastnosti prvních čtyř karboxylových kyselin. Tyto kyseliny tvoří s vodou roztok v každém poměru, od kyseliny pentanové se karboxylové kyseliny rozpouštějí ve vodě jen málo. S přibývající délkou uhlíkového řetězce ustupuje hydrofilní účinek karboxylové skupiny a stoupá hydrofobní účinek alkylové skupiny. Od ethanové kyseliny výše, tvoří karboxylové kyseliny v benzinu roztok v každém poměru. Vyšší karboxylové kyseliny, které jsou při pokojové teplotě v pevném stavu, se v benzinu rozpouštějí až po zahřátí. Také u karboxylových kyselin stoupá s délkou řetězce bod varu. U vyšších karboxylových kyselin jsou mezimolekulární síly tak velké, že kyselina při zahřívání za normálního tlaku nevře, ale rozkládá se. Zápach karboxylových kyselin zesiluje od štiplavého zápachu kyseliny mravenčí a octové k silně nepříjemnému zápachu kyseliny máselné a valerové. S rostoucí molekulovou hmotností pak klesá těkavost, takže nejvyšší karboxylové kyseliny jsou téměř bez zápachu.

5.7.3 Karboxylové kyseliny jako konzervační látky. Potraviny, které lehce podléhají zkáze je možno chránit před hnilobnými bakteriemi a plísněmi konservováním. Při konzervování je třeba životní podmínky mikroorganizmů změněny natolik, že jejich růst je zastaven anebo zahynou. Toho je možno dosáhnout sušením, zmražením, ohřevem, nasolením a také pomocí konzervačních látek. Jako konzervační prostředek v potravinářství již byla uvedená kyselina octová. Dále se používá kyselina sorbová, CH3-CH=CH-CH=CH-COOH, je to nenasycená karboxylová kyselina, má dvě dvojné vazby a uspořádání trans, trans. V potravinách zabraňuje růstu plísní a v lidském těle je pak plně odbourávána. Kyselina benzoová, nejjednodušší aromatická karboxylová kyselina, je přidávána jako konzervační látka ke kyselým potravinám.

COOH

5.7.4 Karboxylové kyseliny s více funkčními skupinami. Dikarboxylové kyseliny. Kyselina šťavelová, HOOC-COOH x 2 H2O (dikyselina ethanová), dikarbonová kyselina tvoří bezbarvé krystaly, které jsou dobře rozpustné ve vodě. Poněvadž každá molekula šťavelové kyseliny může odštěpit jeden nebo dva protony, tvoří kyselina šťavelová dvě řady solí, normální a hydrogen soli. Kyselá chuť šťavele, šťovíku, rebarbory a angreštu je vyvolávána převážně hydrogenšťavelanem draselným KOOC-COOH. Kyselina šťavelová je velmi jedovatá, 5g může působit smrtelně. Kyselina vytvoří s životně nezbytným vápenatým kationem špatně rozpustný štavelan vápenatý, který ucpává jemné kanálky ledvin. Technický význam má dikarboxylová kyselina adipová, HOOC-(CH2)4-COOH, používá se na výrobu polyamidu PA 6,6. Z aromatických dikarboxylových kyselin má technický význam kyselina ftalová, zvláště pak pro výrobu lineárních polyesterů, polyethylentereftalalátu kyselina tereftalová. Anhydrid kyseliny ftalové ftalanhydrid se používá pro trojrozměrných polyesterů, alkydových laků a pryskyřic. COOH

CO O

COOH kyselina ftalová

CO ftalanhydrid

HOOC

COOH

kyselina tereftalová

Strana 59 / 99



Hydroxy-karboxylové kyseliny obsahují ve své molekule kromě karboxylové skupiny ještě hydroxylovou skupinu a mají proto vlastnosti a reakce jak karboxylových kyselin, tak alkoholů. Často se udává poloha karboxylové skupiny řeckými písmeny. Tak se nachází u α−hydroxykarboxylové kyseliny OH-skupina na tom C-atomu, který sousedí s karboxylovou skupinou, u β−hydroxykarboxylové kyseliny až na následném atomu atd. Důležité hydroxykarboxylové kyseliny patří mezi rozšířené přírodní látky. Kyselina mléčná vzniká při kvašení cukru (nejen mléčného cukru) působením určitých bakterií, při zkysání mléka, dále při přípravě kyselého zelí a silážních krmiv.

CH3

CH

COOH

OH Kyselina vinná se vyskytuje v ovoci. Dvě její soli hydrogenvinnan draselný a vinnan vápenatý tvoří společně vinný kámen, který se vytváří při kvašení a skladování vína. HOOC

CH

CH

OH

OH

COOH

Kyselina citrónová nachází se nejen v citronech, ale také v pomerančích, ananasech a brusinkách. Kyslina vinná a kyselina citrónová se používají k výrobě limonád a šumivých prášků

OH HOOC

CH2

CH

CH2

COOH

COOH

5.7.5 Aminokyseliny. Aminokarboxylová molekula je základní stavební částí molekuly bílkovin. Název aminokarboxylová kyselina udává, že vedle karboxylové skupiny -COOH, se podílí na stavbě molekuly další funkční skupina amin, -NH2 . Aminokyseliny jsou většinou označovány triviálními názvy. Pokud je v jejich molekulách -NH2 skupina navázána na atom sousedící se skupinou -COOH, tak se řada těchto kyselin nazývá α aminokyseliny. Dále mohou být β,γ atd. aminokyseliny.

5.8 Bílkoviny. Většina bílkovin jsou vysokomolekulární látky s molekulovou hmotností až 50 000 a je možno chemicky je rozložit alkalickým roztokem případně silnou kyselinou na základní jednotky bílkovin. Tyto jsou pak identifikovány jako α - aminokyseliny. Makromolekuly bílkovin se skládají z mnoha jednotek různých α - aminokyselin, které jsou spolu svázány peptidickou vazbou –CO–NH--. Ze dvou molekul aminokyseliny vznikne dipeptid, z více polypeptid. Vznik peptidické skupiny si můžeme představit jako reakci karboxylové skupiny a aminoskupiny za odštěpení vody. Takovou vazbou jsou spojeny také makromolekuly polyamidů, ε-kaprolaktam, monomer pro výrobu polyamidu-6, je vnitřním amidem aminokyseliny ε-aminokapronové, NH2-(CH2)5COOH.

O C NH

(CH2)2 (CH2)2

CH2

ε-kaprolaktam

Strana 60 / 99



5.8.1 Nenasycené a nasycené mastné kyseliny. Zvláštní vlastnosti mají nenasycené kyseliny, u kterých se vyskytuje geometrická izomerie. Zvláště významný je tento jev u vyšších karboxylových kyselin, které jsou hlavní částí přírodních tuků a olejů a proto se nazývají mastné kyseliny. Tyto mastné kyseliny se vyskytují jak nasycené tak i nenasycené. Mohou mít jednu nebo více dvojných vazeb a mají geometrickou konfiguraci cis. Tyto nenasycené mastné kyseliny jsou příčinou kapalné konzistence rostlinných olejů. Důležité nenasycené kyseliny, které získáme z kapalných tuků a tukových olejů, jsou kyselina olejová, lionolová a linolenová. Reakcí s vodíkem v přítomnosti katalyzátorů mohou být nenasycené kyseliny hydrogenovány a tak převedeny na nasycené.

5.8.1.1 Bod tání a stavba molekuly mastných kyselin. Molekula nenasycené kyseliny olejové (vzorec C17H33COOH) má jen o dva atomy vodíku méně, jako molekula nasycené kyseliny stearové (vzorec C17H35COOH), přitom bod tání kyseliny olejové-cis je 160 C a u kyseliny stearové je podstatně vyšší 710 C. Olejová kyselina je při pokojové teplotě kapalná, kyselina stearová je pevná. Rozdíl bodů tání, který spočívá na malém rozdílu molekul, se ale neprojevuje jen u kyseliny samotné, ale také u tuků, které tyto kyseliny tvoří. V pevném stavu leží molekuly látek těsně při sobě, čím lépe a těsněji přiléhají, tím silněji působí mezi nimi mezimolekulární síly a tím výše leží bod tání. Řetězce molekul nasycených kyselin mohou zaujmout lineární uspořádání a tak se vzájemně dobře uložit. U molekul nenasycených mastných kyselin se ale nachází na dvojné vazbě cis-uspořádání, takže zde molekula vytvoří záhyb a proto se molekuly již nemohou vzájemně tak dobře uložit. Mezimolekulární síly působí slaběji a bod tání je nižší. To je příčinou rozdílných bodů tání. kyselina olejová

CH2(CH2)7

C

b.t. 160 C

C

kyselina stearová

(CH2)7COOH

H2

CH3(CH2)7

H

H

b.t. 710 C

H

H

C

C

H

H

(CH2)7COOH

Všeobecně platí, že nenasycené mastné kyseliny, jejichž molekuly mají na dvojné vazbě cisuspořádání mají podstatně nižší bod tání jako nasycené mastné kyseliny se srovnatelnou délkou řetězce.

5.8.1.2 Tvorba a vlastnosti esterů. Výsledky reakce karboxylové kyseliny s alkoholem, např. ethylalkoholu a kyseliny octové zjistíme, když krátkou dobu zahříváme směs octové kyseliny, ethylalkoholu a koncentrované kyseliny sírové. CH3COOH + HOCH2CH3 = CH3COOCH2CH3 + H2O Reakcí vznikne nová látka ester, ethylacetát – ethylester kyseliny octové a voda. Bez kyseliny sírové probíhá reakce ethanové kyseliny a ethanolu velmi pomalu. Kyselina sírová podporuje odštěpení vody. Také ostatní alkoholy a karboxylové kyseliny spolu reagují na ester a vodu. Všechny molekuly esterů RK-COO-RA (RK-alkylový zbytek kyseliny, RA-alkylový zbytek alkoholu) obsahují charakteristickou esterovou skupinu -COO-. Název určitého esteru se tvoří ze názvu karboxylové kyseliny skupiny a názvu alkylového zbytku alkoholu. karboxykyselina O

R1

C

O

H

alkohol

ester

voda

O H

O

R2

R1

C

O

R2

H2O

Strana 61 / 99



Vlastnosti esterů. Ethylester kyseliny octové je ve vodě omezeně rozpustný (8,5 g ve 100g vody). V benzinu tvoří roztok v každém poměru. Je to způsobeno tím, že vliv nepolární metylové a ethylové skupiny převažuje nad vlivem karbonylové skupiny. Estery nižších karboxylových kyselin. Estery které můžeme získat z nižších karboxylových kyselin a nižších alkoholů jsou lehce prchavé a mají příjemnou vůni po ovoci nebo květinách, zcela v protikladu k štiplavým nebo zapáchajícím karboxylovým kyselinám, které se podílejí na jejich stavbě. Tyto estery jsou používány jako umělé vůně a aromatické látky. Nejnižší estery jsou využívány jako rozpouštědla pro organické látky, ředidla laků a nátěrových barev. Buthylester kyseliny octové je rozpouštědlo mnoha lepidel. Název Vzorec Použití metylester kyseliny ethanové

CH3–C–O–CH3 || O

rozpouštědlo

butylester kyseliny ethanové

CH3–C–O–(CH2)3—CH3 || O

rozpouštědlo

pentylester kyseliny ethanové (octové)

CH3–C–O–(CH2)4—CH3 || O

aromatická látky hruška

butylester kyseliny propanové

CH3–CH2–C–O–(CH2)3–CH3 || O

aromatická látka rum

metylester kyseliny butanové

CH3– (CH2)2–C–O–CH3 || O

aromatická látka ananas ?

ethylester kyseliny butanové

CH3– (CH2)2–C–O–CH2–CH3 || O

aromatická látka ananas

pentylester kyseliny pentanové

CH3– (CH2)3–C–O–(CH2)4–CH3 || O

aromatická látka jablko

ethylester kyseliny benzoové

C6H6–C–O–CH2–CH3 aromatická látka || karafiát O Estery vyšších karboxylových kyselin. Estery vyšších karboxylových kyselin a vyšších alkoholů jsou vosky a tyto tvoří v přírodě ochranné vrstvy na listech, jehlicích, květech a ovoci a mají také významné technické využití. Hlavní část včelího vosku je ester palmitové kyseliny (hekxadekanové kyseliny) s vyššími alkoholy. CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3 Nejdůležitější estery jsou ale estery propantriolu (glycerinu) s mastnými kyselinami, což jsou tuky.

Strana 62 / 99



5.8.1.3 Složení a vlastnosti tuků. Složení tuků. Přírodní tuky jsou směsí esterů glycerinu s různými mastnými kyselinami. Je obtížné z přírodních tuků izolovat jednotlivé estery. K charakteristice tuků se proto používá hmotnostní podíl jednotlivých nenasycených a nasycených mastných kyselin, které vznikají při štěpení tukových esterů na glycerin a mastné kyseliny. Tuky nemají bod tání, ale oblast tání, které je pak charakteristická pro určitý tuk. Podle jejich skupenského stavu při pokojové teplotě se tuky dělí na pevné, polotekuté a tekuté. Kapalné tuky se označují na rozdíl od minerálních olejů, které obsahují směs různých uhlovodíků, jako mastné oleje. Vlastnosti tuků jsou výrazně ovlivněny tím, zda je ester sestaven převážně z nenasycených nebo nasycených mastných kyselin. Mastné kyseliny mají výrazně rozdílné body tání, podle toho jestli se jedná nenasycené mastné kyseliny s nižším bodem tání nebo nasycené s vyšším bodem tání. Čím více nasycených mastných kyselin tvoří ester s glycerinem, tím je tuk tužší. Tekuté oleje jsou pak především tvořeny estery glycerinu s nenasycenými mastnými kyselinami, jako je olejová, linolová a linolenová kyselina. Rozpustnost tuků. Z důvodu dlouhých alkylových částí svých molekul jsou tuky rozpustné jen v hydrofobních rozpouštědlech, takže jsou dobře rozpustné v benzinu, chlorovaných uhlovodících, diethyletheru. V ethanolu se tuky rozpouštějí jen při zahřátí. Ve vodě jsou tuky nerozpustné a mají menší hustotu jako voda. Pokrmové tuky. Margarin. Se stoupajícím počtem obyvatel přestaly postačovat zdroje živočišných pokrmových tuků, jako jsou tuky z vepřového, některé drůbeže, a másla. Rostly hlavně požadavky po natíracích tucích pro dělníky pracující v továrnách, jejichž hlavní stravou byl chleba. Požadavek vyrobit levný, chutný a dostupný namazatelný tuk byl částečně vyřešen ve Francii za Napoleona III. Badatel pověřený řešením tohoto úkolu usoudil, že rezervní zásobárnu tuku na mléko u krav představuje jejich hovězí lůj. Proto také použil jako výchozí surovinu hovězí lůj. Vytavil a vylisoval z něj tuk a po přidání odstředěného mléka získal natíratelný, tuhý a chutný produkt, který byl nazván Margarin. To podle jeho perlivého lesku (řecky perla, margaron). V Evropě i Americe vzniklo rychle mnoho továren na margarin. Brzy ale došla jako surovina i hovězí lůj. V té době byly již známy rostlinné tuky z tropických a subtropických rostlin, které se do margarinu přidávaly k zlepšení roztíratelnosti. V roce l902 zjistil německý chemik, že pevné tuky lze z kapalných vyrobit hydrogenací. Ztužováním kapalných tuků hydrogenací pak bylo možno v následujících dobách získávat z levných a dostupných rostlinných olejů pevné tuky, chutné a zdravé. Získávání rostlinných tuků. K získávání rostlinných tuků a olejů se používají dva postupy. Semena nebo jádra se rozemelou. 1) Lisováním těchto jader a semen za studena získáme kvalitní a na vitaminy bohatý olej, také tzv. panenský. 2) Z rozemleté a někdy již i vylisované suroviny extrahujeme oleje hydrofobními rozpouštědly. Používají se chlorované uhlovodíky, hexan, ether, a následným odpařením rozpouštědla se získá olej. Kvalitní oleje se používají pro potravinářské účely, méně kvalitní na výrobu fermeže, olejových laků nebo rostlinných mazacích olejů nebo bionafty. Většinou se získané tuky ještě odbarvují, zbavují zápachu a některých chuťových vlastností.

Strana 63 / 99



5.8.1.4 Výroba mýdel. Mytí mýdlem patří dnes k samozřejmým a všedním úkonům. Nemělo by být při tom zapomenuto, že rozšíření hygieny v průmyslových zemích, které přispělo k vymizení dříve velmi rozšířených nakažlivých nemocí. Je možné proto, že všem vrstvám společnosti byla k dispozici levná mýdla a prací prostředky. Mýdlo je nejstarší mycí a prací prostředek. Získávání mýdla z tuků a sody nebo potaše je provozováno již 4000 let od dob Sumerů. Od 19. století se tuky zmýdelňují také louhy. V principu probíhá výroba mýdla i dnes stejně jako dříve. Postup při výrobě mýdla. Výchozí suroviny pro výrobu mýdla jsou především rozličné rostlinné oleje a tuky, v nepatrném množství také živočišné tuky. Tuky jsou po přídavku sodného louhu nebo draselného louhu hodiny vařeny v kotlích, přitom reagují tuky s louhem sodným nebo draselným na glycerin a sodné nebo draselné soli mastných kyselin, mýdla. Z tohoto postupu pochází také používaný výraz zmýdelnění, pro reakci esterů s louhy (hydroxidy). Při reakci tuku, tedy esteru glycerinu, s hydroxidem sodným vznikne glycerin a sodná sůl mastné kyseliny např. stearát sodný.

5.8.2 Některé produkty anorganické chemie. Žáruvzdorné materiály. Obecně se jako žáruvzdorné materiály označují ty, které měknou nad 1580 °C. Vysoce žáruvzdorné materiály se deformují nad 1830 °C. Žárovzdornost se stanovuje nejčastěji tzv. Segerovými žároměrkami. Jsou to jehlany z materiálů o různé žárovzdornosti, které se vloží do pece a zahřívají se až na teplotu, při níž se jehlan začne bortit a jeho špička se dotkne podložky. Pro různé teploty existují různé druhy žároměrek. Žárovzdornost zkoušeného materiálu je pak dána číslem žároměrky, která měla stejný stupeň deformace, jako jehlan vyrobený ze zkoušeného materiálu. Mimo teplotní odolnost je pro výběr vhodného materiálu důležitá i řada dalších faktorů, např. termická roztažnost, odolnost proti teplotním změnám, chemická odolnost, odolnost proti otěru. Oxidová žárovzdorná keramika. Šamot. Jednou z nejpoužívanějších žárovzdorných hmot je šamot. Je to směs žárovzdorného jílu, vypáleného až k slinutí (vlastní šamot) a surového plastického jílu (vazný jíl). Šamot podle druhu obsahuje 25-40 % Al2O3 (alkalická složka) a 50-75 % SiO2 (kyselá složka). Používá se k vyzdívce topenišť, sklářských van, vysokých pecí a ohřívačů plynů. Účinnou složkou šamotu je mullit 3 Al2O3.2 SiO2 . V přírodě existují lokality jílu, které se svým složením hodí k výrobě šamotu.. Vysoce hlinité výrobky mají obsah Al2O3 vyšší jako 50%, bauxitové cihly 75 – 85 % a korundové cihly 60 – 99% Al2O3. Dinas. Na vyzdívku koksárenských pecí a sklářských van se více používá kyselá žárovzdorná vyzdívka dinas. Získá se pálením hrubozrnného křemenného písku smíšeného s malým množstvím vápenné kaše nebo jílu. Hlavní složkou dinasu je SiO2, který během vypalování přechází z původní modifikace křemen na krystobalit a tridymit. Je nutná vypalovací doba až 14 dnů při teplotě 14500C. Magnezit. Na vyzdívky ocelářských konvertorů a na stropy sklářských van se používá zásaditá vyzdívka z magnezitových cihel. Hlavní složkou magnezitových cihel je oxid hořečnatý MgO.

Strana 64 / 99



Surovina je v přírodě se vyskytující magnezit MgCO3, který se pálením převádí na magnezitový slínek. MgCO3 (800–900 °C) = MgO + CO2 (1600–1900 oC) = MgO (magnezitový slínek). Magnezitové cihly se lisují za sucha a slinují při 1600-1900 0C. Oxid hořečnatý se málo používá v čisté formě, jeho vlastnosti se zlepšují přídavkem chromové rudy. Speciální žárovzdorné materiály. Zirkonové cihly – z přírodního zirkonu ZrSiO4 , používají se pro sklářské vany a tavící pece pro hliník. Chromkorundové cihly – ze směsných krystalů Al2O3 a 5 až 10% Cr2O3 Čisté chromitové cihly – obsahují 95% syntetického Cr2O3 a používají se jako žárovzdorné vyzdívky v některých typech sklářských van pro výrobu skleněných vláken. Uvedená oxidová žárvzdorná keramika je odolná oxidačnímu prostředí. Vysoce žárovzdorné za podmínky nepřístupu vzduchu jsou materiály grafitové.

Karbidy a nitridy Karbid křemíku a nitrid křemíku, karbid boru a nitrid boru jsou nejdůležitějšími zástupci tzv. neoxidové keramiky. Neoxidová keramika je chemicky velmi stálá za vysokých teplot. Výjimkou je špatná odolnost proti oxidační atmosféře, v ostatních směrech je jejich chemická odolnost vynikající. Materiály obsahující sloučeniny křemíku mohou být do 1600 °C použity i v oxidační atmosféře, díky vytvářené pasivační vrstvě SiO2 na jejich povrchu. Pro technické použití jsou zvláště důležité jejich mechanické vlastnosti, vysoká pevnost a tvrdost, ve kterých převyšují vlastnosti oxidové keramiky, zejména při teplotách nad 10000C. Karbid křemíku byl objeven náhodně v roce 1891 a označen názvem carborundum, podle toho, že jeho tvrdost v Mohsově stupnici 9,5 leží mezi tvrdostí C carbon (diamant) a Al2O3 corundum. Průmyslově se vyrábí reakcí velmi čistého křemenného písku s uhlíkem (koksem nebo antracitem) v elektrické odporové peci (2200-24000C) SiO2 + 3 C = SiC + 2 CO. Technické využití pro SiC bylo původně jako vynikající brusivo, díky jeho tvrdosti a také zvláštní lámavosti při které vznikají velmi ostré řezné hrany. Možnosti jeho využití jsou však mnohem širší. I přes poměrně vysokou cenu má karbid křemíku význam jako žárovzdorný výrobek, k rozkladu dochází teprve při 27000C, přičemž se využívá jeho vynikajících vlastností, jako vysoké tepelné vodivosti, tvrdosti a mechanické pevnosti. Používá se v pecích pro destilaci zinku a pro výrobu pouzder a vypalovacích pomůcek v keramickém průmyslu a při výrobě ocelí. Cihly z karbidu (karborundové cihly) jsou pojeny jílem nebo nitridem křemíku Si3N4. Budoucnost keramiky z karbidu křemíku se očekává v jejím použití při výrobě teplotně vysoce namáhaných částí strojů a zařízení, jako v plynových turbínách a vznětových motorech. Díly mohou bez chlazení pracovat až do teploty 14000C a jsou o 60% lehčí jako vysokoteplotní slitiny z kovů. Nitrid křemíku má při použití na keramiku podobné vlastnosti jako karbid křemíku a může být použit v týchž oborech. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při 1200-14000C, 3 Si + 2 N2 = Si3N4. Karbid bóru se vyrábí rozkladem oxidu boritého uhlíkem v elektrické odporové peci při 24000C, 2 B2O3 + 7 C = B4C + 6 CO. Karbid boru vznikající tímto procesem je tvořen hrubými tvrdými zrny a je vhodný pro použití v brusných prostředcích a jako výchozí materiál pro výrobu kovových boridů. Jemný disperzní prach karbidu boru se získává reakcí oxidu boritého s hořčíkem nebo hliníkem za přítomnosti uhlíku. Tento se zpracovává na keramické výrobky, které nacházejí použití při výrobě pancéřových desek a ochranných štítech bojových letadel, nebo v jaderných elektrárnách jako stínicí materiál pro neutrony. Jako zajímavost karbid boru a borid beryllia byly zjištěny jako nejúčinnější materiály v neprůstřelných vestách. Nitrid bóru existuje jako hexagonální modifikace s krystalovou strukturou podobnou grafitu a jako kubická modifikace se strukturou diamantu. Hexagonální nitrid bóru BN, má vlastnosti podobné grafitu a používá se jako vysokoteplotní mazivo nebo rozpojovací prostředek při lití kovů (je však

Strana 65 / 99



elektricky nevodivý!). Tavicí tyglíky z tohoto nitridu boru se používají pro vysoce čisté kovy nebo polovodiče a jako žárovzdorné vyložení plazmových hořáků, raketových trysek a spalovacích komor. Kubický nitrid bóru (Borazon) se vyrábí z hexagonálního BN vysokotlakou syntézou při 5000 až 9000 MPa a 1500 až 22000C. Kubický nitrid boru je po diamantu nejtvrdší známou látkou. Používá se jako brusný prostředek, kde vzhledem ke své lepší chemické stálosti při vysokých teplotách může nahradit diamant. Slinuté karbidy, nitridy, boridy a silicidy. Technicky důležité tvrdé hmoty se dají rozdělit do dvou skupin, na kovové a nekovové. Do nekovových tvrdých hmot zahrnujeme diamant, korund (Al2O3) a ostatní tvrdé materiály jako karbid křemíku a karbid boru, které byly uvedeny v předchozí části. Následující část uvádí karbidy, nitridy, boridy a silicidy kovů. Podle vyráběného množství, jsou z této skupiny látek nejdůležitější karbid wolframu WC (odhadovaná světová produkce 18 000 t) a karbid titanu TiC (1 500 t). Vyráběná množství ostatních slinutých karbidů jsou menší než množství karbidu titanu. Slinuté materiály jsou slitiny sestavené z velmi tvrdých a vysokotajících kovových karbidů, pojených nížetajícími kovy skupiny železa, především kobaltem. K výrobě slinutých materiálů se používají postupy práškové metalurgie, které jsou obdobné keramickým postupům. Nejdříve se mokrým mletím v kulových mlýnech vyrobí jemná disperze karbidu s pojivou kovovou fází. Po oddělení mlecí kapaliny následuje vakuové sušení a vylisování tvaru. Výlisek se poprvé slinuje při 900 až 11500C, materiál se opracuje a konečné slinování probíhá při 1400 až 17000C, za velmi nízkého tlaku a ve vodíkové atmosféře. Karbid wolframu, WC je technicky nejdůležitějším kovovým karbidem. Hlavní použití WC je ve slinutých materiálech (tvrdokovech), které se používají při obrábění kovů. Pro speciální použití se v malých množstvích vyrábějí ještě karbidy zirkonia ZrC, hafnia HfC, vanadu VC, tantalu TaC, niobu NbC, chromu Cr3C2 a molybdenu Mo2C. Karbid tantalu TaC má technický význam jako slinutý karbid v řezných materiálech ve směsi z jinými karbidy. Karbid titanu, TiC se vyrábí z čistého TiO2 a sazí v indukční peci při 2000 až 22000C. Karbid titanu má ze všech kovových karbidů největší tvrdost, ale samotný se používá jen málo, protože je příliš křehký. Jeho hlavní použití je proto pro tvrdokovy (slinuté karbidy). Řezné materiály jsou slinuté karbidy soustavy WC-Co a jsou určeny k obrábění litiny, mědi a jejích slitin, hliníku a jeho slitin, plastických hmot a skla. Slinuté karbidy soustavy WC-TiC-Co se používá k obrábění ocelí, v této soustavě se vedle TiC používá TaC, WC-TiC-TaC-Co. Objem kobaltu je podle složení a použítí od 4 do 20%. Nitridy kovů jsou ze stejných kovů jako předchozí karbidy (TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, CrN, Cr2N, Mo2N, W2N) a mají rovněž podobné vlastnosti jako odpovídající karbidy. Jejich ekonomický význam je velmi malý. Malá technická využitelnost nitridů je také způsobena jejich špatnou smáčivostí kovy skupiny železa (kobaltem), která ztěžuje výrobu slinutých materiálů. Využívají se jen některé speciální vlastnosti, např. lanthanu a yttria jako supravodiče s vysokou kritickou teplotou (35 K, event. 93 K). Boridy kovů lze rovněž připravit ze stejných kovů jako karbidy. Boridy se vyznačují vysokými body tání (i přes 30000C), dobrou elektrickou vodivostí a chemickou stálostí, jsou ale těžko opracovatelné. Jejich širšímu využití brání také to, že se nedají zpracovat jako karbidy spojujícím kovem na slinuté materiály. Technicky se využívají pouze borid titanu TiB2 a boridy chromu CrB a CrB2 a to jako materiál na turbínové lopatky, vnitřní povrchy spalovacích komor, raketových trysek a odtavovacích štítů. Silicidy kovů lze rovněž připravit ze stejných kovů jako karbidy nebo nitridy. Mají nižší teplotu tání, nižší tvrdost a navíc jsou ještě velmi křehké a nehodí se proto do slinutých materiálů. Mají nejmenší technické využití. Mají vysokou chemickou stálost např. proti oxidaci. Z disilicidu molybdenu MoSi2 se zhotovují elektrické topné dráty se kterými je možno pracovat na vzduchu až do teploty 16000C.

Strana 66 / 99



5.9 Kontrolní otázky: 1) Chlorací methanu mohou vzniknout 4 různé chlorderiváty methanu. Druhým produktem chlorace je chlorovodík HCl. Napište vzorce těchto uhlovodíků, pojmenujte je (případně je pojmenujte i triviálními názvy, pokud je znáte). K čemu se tyto uhlovodíky využívají. 2) Jak se nazývají sloučeniny methanu nebo ethanu na kterých byly vodíky nahrazeny současně fluorem i chlorem a případně i bromem. K čemu se technicky využívají. Víte něco o závažných vlivech těchto produktů na ozonosféru. 3) Napište vzorce těchto základních alkoholů methanol ethanol 1,2-ethandiol 1,2,3,- propantriol Jaké znáte jejich jiné názvy, včetně triviálních. Uveďte příklady jejich technického využití. 4) Napište vzorce těchto základních kyselin kys.methanová, ethanová, butanová a dikyselina ethanová Znáte jejich jiné názvy, včetně triviálních. Uveďte příklady jejich technického využití. 5) Reakcí kyseliny a alkoholu vznikne ester a voda. Napište rovnici reakce kyseliny ethanové (octové) s ethanolem (ethylalkoholem). Vznikne ethylester kyseliny ethanové (také ethylester kyseliny octové, nebo ethylacetát, nebo také octan ethylnatý) a voda. Označte esterovou skupinu. Uveďte jaké praktické využití má uvedený ethylester kyseliny octové. 6) Dlouhé karboxylové kyseliny např. kyselina olejové C17H33COOH nebo kyselina stearová C17H35COOH se nazývají souhrnně mastné kyseliny. Proč se tak nazývají. Olejová kyselina je při pokojové teplotě kapalná (b.t. 16 °C), kyselina stearová je pevná (b.t. 71 °C). Čím je způsoben tak velký rozdíl v bodech tání, když obě kyseliny mají stejnou délku řetězce. Tyto kyseliny jsou představují dva typy mastných kyselin. Které typy to jsou. Rozdíl mezi nimi je zvláště důležitý v potravinářství a pro zdravou výživu. 7) Jaký je chemický rozdíl mezi minerálními a rostlinnými oleji. Z jakých surovin se získávají. Pro které výrobky denní potřeby jsou rostlinné oleje surovinou. 8) Vyjmenujte některé žárovzdorné hmoty z tak zvané oxidové keramiky. 9) Uveďte příklad(y). Které přírodní materiály (nerosty) se vyznačují vysokou tvrdostí. Které syntetické materiály byly vyvinuty k náhradě těchto přírodních nerostů. Nazývají se neoxidová žárovzdorná keramika. Kterou důležitou vlastnost kromě tvrdosti tedy ještě tyto materiály mají. 10) Mo je základem tvrdokovů. Jaké jejich technické využití a jejich obvyklý technický název.

6 Technické plyny. Mezi technické plyny zahrnujeme produkty získávané ze vzduchu, tedy kyslík, dusík, vzácné plyny. Dále vodík různé topné plyny a některé plyny používané jako výchozí látky v průmyslu organické chemie jako syntézní plyn, ethylen, acetylen. Mezi technické plyny také patří amoniak, oxid siřičitý, oxid uhličitý, chlor, fluor, oxidy dusíku a chlorovodík. Technické plyny zaujímají co do objemu výroby a jejich různorodého použití důležité místo ve všech průmyslových odvětvích. Rostoucí spotřeba technických plynů vedla ke zdokonalování technologie jejich výroby, což mělo za následek i snížení jejich ceny. V technologii výroby technických plynů je důležitý proces jejich zkapalňování, ať pro jejich izolaci, plyny získávané ze vzduchu a zemních plynů, tak pro jejich skladování a transport. Pro zkapalňování plynů mají rozhodující význam tzv. "kritické veličiny". Odvození a definice těchto veličin je předmětem termodynamiky a fázových přeměn a přísluší do fyziky a proto jen základní definice. V praxi má největší význam kritická teplota, která udává teplotu, nad kterou daná látka nemůže za žádných okolností existovat v kapalném skupenství. Minimální tlak, který je při kritické teplotě nutný pro zkapalnění látky se označuje jako kritický tlak. Kritický objem, udává objem, který zaujímá 1 mol zkapalněného plynu za kritické teploty a kritického tlaku. Zkapalnění plynů je tedy možné jen tehdy, pracujeme-li za teplot nižších než je jejich kritická teplota. Jelikož hodnoty kritických teplot mnoha

Strana 67 / 99



plynů leží hluboko pod normální teplotou, je nutné provádět jejich zkapalňování při hlubokém podchlazení. Dlouho se proto nedařilo řadu plynů zkapalnit. Následně jsou uvedeny kritické teploty tk a teploty varu tv některých vybraných technických plynů. plyn tK [°C] tV [°C] vodík H2 -239,9 -252,9 dusík N2 -146,0 -195,8 čpavek NH3 132,4 -33,4 methan CH4 -82,3 -161,5 ethan C2H6 -32,27 -88,6 ethylen C2H4 9,25 -103,8 propan C3H8 96,8 -42,1 chlor Cl2 144 -34,6 chlorovodík HCl 51,5 -85,0 Jelikož tlak plynů v blízkosti jeho kritické teploty prudce stoupá, je v praxi možno uchovávat v kapalném stavu jen takové plyny, jejichž kritická teplot leží dostatečně vysoko nad teplotou okolí. Lze např. v kapalném stavu přechovávat v uzavřených nádobách chlor, jehož tK = 144 °C, nikoliv však metan, jehož tK = –83 °C, nebo dusík, jehož tK = –146 °C. Přes to, se např. dusík a jiné plyny s velmi nízkou kritickou teplotou v praxi přechovávají a transportují v kapalném stavu. Ovšem v neuzavřených a ve velmi dobře tepelně izolovaných nádobách, v nichž zkapalněný plyn stále vře a tím se za atmosférického tlaku udržuje na bodu varu. Trvalé dochlazování zde zajišťuje výparné teplo plynu. Takto prováděný transport zkapalněných plynů vyžaduje zvláštní zařízení, je však provozně levnější, než transport plynu v ocelových láhvích, kde 90 % hmotnosti připadá na obal a 10 % na užitečný náklad. Při uchovávání a transportu plynu v tlakových lahvích je dovolený plnící tlak většiny plynů 19,61 MPa. Závity ventilů pro všechny hořlavé plyny jsou z důvodu vyloučení záměny, jsou levotočivé, pro nehořlavé plyny jsou pravotočivé. Výjimka je u acetylenu, kde je zcela zvláštní konstrukce připojení. Hlavní surovinou pro získávání kyslíku, dusíku a vzácných plynů je vzduch. Výjimkou je helium, kde jeho získávání z atmosféry není ekonomické a nejvýznamnějším zdrojem helia jsou některé zemní plyny v Severní Americe, které ho obsahující až 7 %.

Zkapalňování plynů. Z technologického hlediska je možno postupy zkapalňování a izolace plynů rozdělit do dvou skupin, podle toho, zda se ochlazení plynu provádí aparaturami běžně používanými v chladírenském průmyslu, na nichž lze dosáhnou teplot do cca -450C, nebo zda jsou nutné tzv. kryogenní postupy, které umožňují dosáhnout teplot podstatně nižších. Do první skupiny patří plyny, jejichž kritická teplota je dostatečně vysoká a u nichž se ochlazení používá k jejich zkapalnění za účelem jejich skladování. Zkapalnění plynu lze provést stlačením plynu za normální teploty, chlazením vodou nebo zimotvornými směsmi. Do druhé skupiny patří plyny, jejichž kritická teplota je velmi nízká, kde účelem jejich zkapalnění je především jejich následná izolace ze směsi. Potřebného ochlazení plynu, které je potřebné k jeho zkapalnění, lze dosáhnout expanzí stlačeného plynu, Joule-Thomsonův efekt. Expanzi plynu, vedoucí k jeho ochlazení, lze provést dvojím způsobem: 1. Lindeho způsob škrcením. Plyn stlačený na 20 MPa a ochlazený studenou vodou expanduje škrtícím ventilem s úzkým otvorem do prostoru s nižším tlakem (asi 2 MPa), čímž se ještě více ochladí. Při této izoethalpické expanzi rozpínající se plyn nepřekonává mechanický odpor, nekoná tedy vnější práci. K jeho ochlazení dochází proto, že v průběhu expanze se zvětšuje průměrná vzdálenost mezi molekulami a tím se překonávají soudržné síly mezi nimi. Na tuto vnitřní práci se spotřebuje určitá energie plynu, což má za následek pokles jeho teploty. Velikost tohoto ochlazení je dána tzv.Joule-Thomsonovým koeficientem, který je různý pro jednotlivé plyny. Je to dáno existencí tzv.inverzní teploty (ti) vyplývající pro reálný plyn z van der Waalsovy rovnice. Převládají-li při expanzi mezi molekulami Strana 68 / 99



plynu síly odpudivé, plyn se zahřívá, převládají-li síly přitažlivé, při rozpínání se vykoná práce a plyn se ochladí.. Teplota, při které se teplota plynu při expanzi nemění, se nazývá inverzní. Pod inverzní teplotou se plyn ochlazuje, nad inverzní teplotou ohřívá. Na příklad vodík a helium se při normálních teplotách při expanzi neochlazují, ale naopak oteplují. Vodík je třeba nejdříve ochladit tekutým vzduchem pod inverzní teplotu a další ochlazování se děje stejným způsobem, jako při zkapalňování vzduchu. Výhodou Lindeho postupu je jednoduchost mechanického zařízení, nevýhodou nižší účinnost než u postupu následujícího. 2. Claudeho způsob adiabatickou expanzí. Při tomto způsobu překonává expandující plyn mechanický odpor pístového stroje nebo turbiny. Plyn se ochlazuje tím, že za adiabatických podmínek koná mechanickou práci. (dU=dQ+dA, dU=dQ+pdV, dU=CPdT, dQ=O, pdV=CPdT) Práce je konána na úkor vnitřní energie, tedy na úkor teploty plynu. Tento způsob je z energetického hlediska výhodnější nežli škrcení, protože se vrací část energie vynaložené na stlačení plynu. Nevýhodou je složitější a nákladnější zařízení. V současné době se proto na začátku procesu, tzn. při počátečním ochlazování plynu používá adiabatická expanze a vlastní zkapalnění se provádí izoenthalpickou expanzí na principu Joule-Thomsonova efektu. Kapalný vzduch je směs neomezeně mísitelných kapalin s různým bodem varu. Takovou směs by bylo možno oddělit postupnou destilací. Postup by byl ale málo účinný, protože dělící účinek jednoho destilačního stupně je naprosto nedostatečný. Provádí se proto rektifikace v destilační koloně za nízkých teplot. Zpracování vzduchu technologií PSA (TSA). Technologie PSA (TSA), znamená adsorpci při měnícím se tlaku (teplotě), a je to nová moderní technologie, která slouží k oddělování plynných směsí adsorpcí plynů na tzv. molekulových sítech. Molekulová síta jsou adsorbenty na bázi zeolitů (hlinitokřemičitany alkalických kovů a alkalických zemin s různým poměrem Si :Al, 1 : ∞ ) nebo na bázi aktivního uhlí. Jedná se o látky s velkým vnitřním povrchem. Každý plyn se vůči danému adsorbentu vyznačuje jinou adsorpční afinitou. Přivedeme-li proto na adsorbent např. na bázi aktivního uhlí směs dvou plynů např. kyslíku a dusíku za zvýšeného tlaku, dojde k adsorpci molekul kyslíku na uhlíková molekulární síta. Kyslík má k uhlíkatým molekulárním sítům větší adsorpční afinitu než dusík. Adsorbér opouští čistý dusík o koncentraci 99,8% a to až do té doby, než se veškerý adsorbent zahltí, pak opouští adsorbér opět směs kyslíku a dusíku. V praxi se proces řídí tak, že se adsorpce ukončí před nasycením adsorbentu, plynná směs se převede do druhého adsorbéru a první se regeneruje snížením tlaku. Intervaly pro adsorpci a desorpci jsou minutové. Uvedený postup PSA slouží k izolaci dusíku (P desorpce změnou tlaku), obdobným způsobem TSA (T desorpce změnou teploty), lze izolovat také kyslík. Musí se použít jiná molekulární síta Zeolit A, ke kterým má větší adsorpční afinitu dusík. To znamená, že adsorbent naváže dusík a adsorbér opouští plyn, který obsahuje více než 95% kyslíku. Adsorbent se regeneruje zahřátím. Technologie molekulárních sít má oproti klasické destilační metodě řadu výhod, podstatně nižší spotřebu energie, nízké investiční náklady a vysokou flexibilitu, to znamená, že nájezd zařízení je okamžitý. Výkonnost zařízení má velmi široký interval od 1 do 100 000 m3 za hodinu. Využívání molekulárních sít je rozšířeno při čištění vzduchu odsávaného od strojů nebo z prostorů provozoven od par rozpouštědel nebo jiných plynných škodlivin. Molekulární síta lze recyklovat a adsorbované látky zachytit k opětovnému využití nebo likvidaci.

6.1 Kontrolní otázky: 1) Kyslík a dusík se získávají převážně technologií zkapalňování vzduchu. Co je to kritická teplota plynu? Proč je kritická teplota důležitá pro skladování a dopravu plynů? 2) Co jsou takzvaná molekulová síta a k čemu slouží? 3) Lze kyslík a dusík přepravovat a skladovat zkapalněný, to je nad kritickou teplotou?

Strana 69 / 99



7 Vyjadřování složení roztoků. Obecně náleží roztoky mezi disperzní soustavy, které se skládají alespoň ze dvou látek, jedna z nich se nazývá disperzní podíl a je rozptýlena ve formě jemných částic v disperzním prostředí. Podle velikosti částic dispergované látky rozlišujeme tři systémy, molekulárně disperzní systémy (pravé roztoky a také směsi plynů), koloidní disperze a hrubé disperzní systémy. V případě molekulárních disperzí se tedy jedná o systémy, kdy dispergované částice jsou ve velikosti molekul, iontů nebo atomů, takže soustava se navenek jeví jako homogenní. Nejvíce se jedná soustavy kapalné, to znamená, že v kapalné fázi, na př. ve vodě můžeme mít rozpuštěnou látku pevnou, na př. kuchyňskou sůl, kapalnou, na př. líh, nebo plynnou, na př. chlorovodík nebo i kyslík. To vše budeme dále označovat společným názvem roztoky. Podobně je tomu v plynné fázi, vzduch je směsí plynů, ale obsahuje také vodní páry nebo např. výpary benzinu. V menších množstvích mohou být ve vzduchu také páry kovů, jako rtuti, zinku nebo mosazi. Tyto molekulární disperze se označují jako směs plynů, nebo par.

7.1 Popis složení roztoků. Kvantitativní složení roztoků se udává relativním zastoupením jednotlivých složek k A) celku – častější používaná varianta množství složky (dispergované) —————————————— poměrné zastoupení složky = množství soustavy (roztoku) B) některé složce – málo používaná varianta množství složky I (dispergované) ——————————————— poměrné zastoupení složky = množství složky II (disperzního prostředí) Dispergované složka je ta, kterou si zvolíme. Obvykle je to ta menší část, ale není to podmínkou. Kvůli zjednodušení budeme dále nazývat dispergovanou složku sůl a disperzní prostředí voda. Množství složek můžeme vyjadřovat různými jednotkami. Podle toho jaké jednotky množství použijeme, určíme vyjadřovací schopnost získané hodnoty poměrného zastoupení. Jednotky A) Tyto jednotky bychom mohli nazvat fyzikálně-mechanické. K vyjádření množství použijeme jako základní veličinu buď hmotnost v kg anebo objem v dm3 (litrech l). To jsou jednotky, které se nejvíce používají v technické praxi a jsou nejvhodnější při popisu fyzikálně-mechanických procesů. Jednotky jsou vhodné při sestavování bilančních rovnic. Je pro nás postačující že známe hmotnostní zastoupení kapalin v nemrznoucí soustavě, hmotnostní zastoupení účinné látky v chemickém postřiku, nebo objemové zastoupení zplodin spalování ve výfukových plynech. Tyto jednotky jsou vhodné pro soustavy, které podléhají pouze fyzikálním změnám (ohřev, komprese), ale neprobíhají zde změny chemické (chemické reakce). Pokud v soustavě probíhají i chemické reakce, nejsou tyto jednotky vhodné.

Jednotky B) Tyto jednotky bychom mohli nazvat fyzikálně-chemické. Jsou to jednotky vyjadřující látkové množství. Tyto jednotky jsou vhodné pro popis chemických dějů a využívali jsme je na při stechiometrických výpočtech.

Strana 70 / 99



7.1.1 Vyjadřování složení soustav I. Poměrné zastoupení složky k celku. a) složka i celek jsou ve stejných jednotkách. 1) Hmotnostní poměr Množství látky složky (mi ) i soustavy (mc = ∑ mi) vyjadřujeme v kg (nebo odvozených jednotkách gramech, tunách) a poměr (hmotnostní zlomek wi ) je tedy bezrozměrné číslo. Složení roztoku často vyjadřujeme v hmotnostních procentech (hmot.%), které získáme vynásobením příslušného zlomku stem. mi mi wi = —— = —— x 100 = hmot. % ∑mi mc 2) Objemový poměr Množství látky složky (Vi ) i soustavy (Vc = ∑ Vi ) vyjadřujeme v dm3 (nebo odvozených jednotkách m3, litrech l, mililitrech ml) a poměr (objemový zlomek φi) je tedy bezrozměrné číslo. Složení roztoku často vyjadřujeme v objemových procentech (obj.%), které získáme vynásobením příslušného zlomku stem. Vi φi = —— x 100 = obj. % Vc Je třeba si uvědomit, že při smíchání čistých látek (líh-voda), nebo roztoků s velmi rozdílnými koncentracemi je výsledný objem směsi menší než součet objemů, což souvisí s objemovou kontrakcí při míchání. Na příklad, slijeme li objemově 1 litr ethanolu a 1 litr vody, nezískáme 2 litry, ale 1,931 litru. Objemové kontrakce je 69 ml. A protože ethanol a voda mají značně rozdílnou hustotu, tento roztok bude mít 44,1 % hmotnostních ethanolu. S objemovými % počítat nebudeme, ale je nutno si zapamatovat že V1 + V2 ≠ V3 . Objemové koncentrace se používají u plynů, u kapalin velmi málo. Např. v tabulkách se udává složení atmosféry v hmotnostních i objemových %. dusík 78,08 obj.% 75,5 váh.% kyslík 20,95 obj.% 23,15 váh% Příklad: Připravte 5 kg 5% (váh.) roztoku NaCl Platí vztahy: m1 w1 = —— mc = m1 + m2 mc takže platí také: m1 = mc * w1

m2 = mc – m1

w1 * 100

= hmot.%

hmot.% / 100 = w1

w1 = 5/100 = 0,05 a m1 = 5000g * 0,05 = 250g soli m2 = 5000 – 250 = 4750g vody K přípravě 5kg 5% roztoku smícháme 250g NaCl a 4750g (ml) vody. b) složka a celek jsou v rozdílných jednotkách. a) Hmotnostní koncentrace ρ (dle SI také hustota, měrná hmotnost, specifická hmotnost, objemová hustota hmotnosti) je – podíl hmotnosti složky mi [g] a objemu soustavy V [dm3, litr] Strana 71 / 99


mi ρi = —— V


[g.dm-3]

m2 mC m1 —— + —— = —— V V V ρ1 ρ = ρC + 2 Součet hmotnostních koncentrací složky "1" (rozpuštěné látky) a složky "2" (rozpouštědla) se rovná hustotě vzniklého roztoku. Hmotnostní koncentrace vyjadřuje obvykle koncentraci pevné ale i kapalné složky v kapalném roztoku. Může vyjadřovat také obsah pevné nebo kapalné složky v plynu. Znečištění ovzduší oxidem siřičitým nebo popílkem v mg/m3. Může vyjadřovat také složky kovů ve slitině nebo složky porézního materiálu (pevná látka – plyn). Hmotnostní koncentrace má stejný rozměr i označení jako hustota. Ještě k vyjadřování velmi malých koncentrací např. škodlivin v ovzduší, při stanovení nejvyšších přípustných koncentrací emisí nebo imisí (NPK). Forma hmotnostní koncentrace se zásadně používá pro pevné látky (popílek) a méně pro páry kapalin (rozpouštědla) nebo plyny (oxid siřičitý). Abychom se vyhnuli velkému množství nul používá se jednotka mg/m3 . U plynů a par kapalin se více používá vyjádření formou objemové koncentrace a to ml/m3, tedy 1 : milionu. Tento poměr je základem známého vyjádření p.p.m. (pars per milion, dílů v milionu). Toto označení je bezrozměrné (objem k objemu) a proto je lhostejné z jakých objemových jednotek se při vyjádření vycházelo. Tato jednotka objektivně vyjadřuje toxicitu látky, protože ve stejném objemu je stejný počet molekul. Je li tedy přípustná koncentrace p.p.m. jedné látky 100x nižší než druhé, pak to znamená, že její molekula je 100x toxičtější. b) Koncentrace látkového množství (látková koncentrace, molarita) ci – je podíl látkového množství složky ni [mol] a objemu soustavy (roztoku) V [dm3,l] ni ci = —— [mol.dm-3, mol.l-1] V Jak bylo uvedeno v předchozí části: mi množství látky v g ni ( mol) = —— Mm poměrná molekulová (atomová) hmotnost Vyjadřování složení roztoků pomocí koncentrace látkového množství je používáno ve většině chemických výpočtů a bilancí. Příklad: a) Kolik g NaCl obsahují 2 dm3 roztoku NaCl s hmotnostní koncentrací NaCl ρi = 25 g.dm-3 Platí vztah: mi ρi = —— [g.dm-3] ale také m i = V * ρi V Roztok obsahuje 50 g NaCl. mi = 2 * 25 = 50 g b) Připravte 5 dm3 roztoku NaCl s koncentrací látkového množství c = 0,5 mol/dm3 . M(NaCl) = 58,45 g/mol Jaké množství (hmotnost) NaCl je zapotřebí k přípravě tohoto roztoku. Platí vztah ni ci = —— [mol.dm-3, mol.l-1] ale také ni = ci V * V Strana 72 / 99


ni = 0,5

*

5 = 2,5 mol


K přípravě roztoku bude zapotřebí látkové množství 2,5 mol.

mi množství látky v g ni ( mol) = —— Mm molekulová hmotnost

ale také

mi

= ni

*

Mm

mi = 2,5 * 58,45 = 146,13 g K přípravě roztoku bude zapotřebí 146,13 g NaCl. II. Poměrné zastoupení jedné složky k druhé složce. a) složky jsou ve stejných jednotkách Používá se v některých technických oborech. Vlhkost dřeva se vyjadřuje jako hmotnost vlhkosti k hmotnosti sušiny, takže vlhkost dřeva může být i přes 100%. V některých průmyslových recepturách pro pryž, plasty, potraviny se vyjadřují díly příměsi na 100 dílů hmotnostních nějakého základního materiálu (kaučuk). b) složky jsou vyjádřeny v rozdílných jednotkách. V chemických tabulkách jsou uváděny koncentrace udávající hmotnost složky m [g] rozpuštěné v určitém objemu rozpouštědla [100 ml, 1000 ml], vyjadřuje se tedy na př. g / 100 mlrozp. Tímto způsobem bývají uváděny koncentrace nasycených roztoků. Tyto údaje lze přepočítat na hmotnostní zlomek a hmot. %. Příklady vyjadřování složení téhož roztoku různými způsoby: Pro příklady byly zvoleny takové sloučeniny a roztoky, jejichž poměrou molekulovou hmotnost a hustota roztoku lze s malou chybou zaokrouhlit na celé číslo. Je to demonstrační příklad. Smícháme 40 g NaOH a 160g vody a provedeme výpočty a přepočty různých způsobu vyjádření koncentrace. 40 wi = ——— = 0,2 * 100 = 20 % Hmotnostní zlomek, hmotnostní % 40 + 160 Další výpočty a přepočty nelze provádět bez znalosti hustoty roztoku . Zjištěná hustota 20% roztoku NaOH ρ = 1,2 kg/dm3, 1200 kg/m3, 1200 g/dm3 nebo 1,2 g/cm3 Uvažujeme pro přepočty objem V = 1 dm3 (1 l) tohoto 20% roztoku mC (hmotnost) = 1dm3 x 1200 g/dm3 (hustota ρ) = 1200g (hmotnost 1dm3 tohoto roztoku) mA = mC x wA , 1200g x 0,2 (hmotnostní zlomek z 20%) = 240 g NaOH hmotnostní koncentrace ρΑ = mA / V = 240 g/ 1 dm3 tím jsme vypočítali hmotnostní koncentraci ρΑ = 240g NaOH / 1dm3 . Vypočtených 240 g NaOH převedeme ještě na látkové množství dle známého vztahu (MNaOH = 40) nA = mA / MA , nA = 240 : 40 = 6 mol , a protože jsme vycházeli z V = 1 dm3 (1 litru) roztoku je koncentrace látkového množství (molarita) cA = n A / V cA = 6 mol/ 1 dm3 (1 l) Provedeme totéž, ale obráceně. Máme stejný, výše uvedený roztok s koncentrací látkového množství cA = 6 mol/l, hustota je stejná ρ = 1,2 kg/dm3 Uvažujme opět objem V = 1 dm3 (1 l) tohoto roztoku, 6 molům odpovídá dle vztahu mA = cA x MA , mA = 6mol x 40 g/mol = 240 g tímto jsme přepočítali látkové množství na hmotnost mA ve výchozím roztoku V = 1 dm3 hmotnostní koncentrace ρΑ = mA / V = 240 g/ 1 dm3 pak vypočteme hmotnostní zlomek wA (hmotnostní zlomek) = mA/mC, wA = 240g (složky) mC = V x ρ (hustota) = 1 dm3 x 1,2 kg/ dm3 = 1,2 kg = 1200g 0,2 x 100 = 20% (hmotnostní %). wA = mA/mC = 240g/1200g = 0,2

Strana 73 / 99



7.1.2 Ředění a směšování roztoků. Často potřebujeme připravit roztok o jiné koncentraci, než je koncentrace roztoku který máme k dispozici, nebo potřebujeme zjistit, jaká bude koncentrace roztoku vzniklého smísením roztoků o různé koncentraci. Při těchto výpočtech budeme vycházet z bilance hmotností roztoků a bilance hmotností rozpuštěných složek (stejně je možno analogicky provádět bilanci rozpouštědla) vyjádřené hmotnostním zlomkem, nebo hmotnostními %. V předchozí části jsme hmotnosti a hmotnostní zlomky obou složek označili indexy 1 (sůl) a 2 (voda). U výpočtů v této části budeme mít dva roztoky výchozí a jeden roztok vzniklý smísením. Museli by jsme proto přidat další tři symboly, na příklad výchozí roztoky A a B, roztok vzniklý smísením C. Značení by tím ztratilo přehlednost. Budeme provádět bilanci jen jedné složky a značení pro složky proto vynecháme. Hmotnosti výchozích roztoků označíme m1 a m2 a celkovou hmotnost připraveného roztoku m3 . Koncentraci složky v těchto roztocích označíme hmotnostními zlomky w1 , w2 a w3 . Pak platí bilance pro hmotnosti roztoků: m1 + m2 = m3 a bilance pro hmotnost složky m1w1 + m2w2 = m3 w3 sloučením rovnic platí také m1w1 + m2w2 = (m1 + m2) w3 Pro řešení všech příkladů vystačíme s těmito rovnicemi. Jen správně označit a pak dosadit. Abychom omezili vznik matematických chyb při výpočtech je výhodné příklady vyřešit nejprve obecně a pak dosadit čísla. Pro směšování, ředění nebo zahušťování přichází v úvahu tři typy zadání. Máme zadáno výchozí množství roztoků m1 a m2 a jejich koncentrace w1 a w2. Máme vypočítat jaká hmotnost m3 a koncentrace w3 vznikne jejich smícháním. Použijeme rovnice m1 + m2 = m3 a m1w1 + m2w2 = m3 w3 Máme zadáno množství m1 a koncentraci w1 jednoho roztoku a koncentraci druhého roztoku w2 (zpravidla je to jen rozpouštědlo). Máme vypočítat kolik přidáme druhého roztoku m2 k m1 aby vznikla určitá výsledná koncentrace w3. Celková hmotnost m3 není zadaná, bude taková jaká vyjde. Pro výpočet m2 použijeme rovnici m1w1 + m2w2 = (m1 + m2) w3 , která se v případě ředění, přídavku čistého rozpouštědla, obsahuje 0 % soli, zjednoduší na m1w1 + 0 = (m1 + m2) w3 nebo, protože w 2 = 0 , opačně, budeme-li roztok zahušťovat, budeme m1w1 + 0 = m3 w3 přidávat čistou sůl, m1w1 + m2 = (m1 + m2) w3 protože w 2 = 1 , sůl je 100 % Celková hmotnost se pak vypočítá m1 + m2 = m3 nebo přídavek rozpouštědla m2 = m3 – m1 3. Složitější případ vznikne, máme li zadány koncentrace výchozích roztoků w1 a w2 . A máme vypočítat jejich potřebné množství m1 a m2 , tak, aby po jejich smíchání vzniklo požadované množství m3 o požadované koncentraci w3. . Máme dvě neznámé a proto musíme sestavit dvě rovnice, a to m1w1 + m2w2 = m3 w3 m1 + m2 = m3 a a obvyklým způsobem je vyřešit. Jeden z výchozích roztoků bývá obvykle v praxi čisté rozpouštědlo a pak se výpočet zjednoduší m1w1 + 0 = m3w3 m2 = m3 – m1 a Zajímavý vztah získáme, upravíme-li bilanci m1w1 + m2 = (m1 + m2) w3 na m1 w3 – w2 —— = ————— m2 w1 – w3 Tento vztah určuje směšovací poměr, to je, v jakém hmotnostním poměru musíme mísit koncentrace w1 a w2 , abychom získávali koncentraci w3 . Z tohoto vztahu vychází konstrukce tak zvaného křížového pravidla.

Strana 74 / 99


m1 — m2

w1 [%] w3[%]

w2 [%]

w3 – w2 —–—— w1 – w3


hmotnostní díly m1 roztoku o konc. w1 hmotnostní díly m2 roztoku o konc. w2

Pro příklad ad.2 Máme-li zadanou hmotnost m1 , koncentrace w1 a w2 , snadno vypočítáme hmotnost m2 , kterou je třeba přidat k m1, abychom získali koncentraci w3. Pro příklad ad.3 Máme li zadány koncentrace výchozích roztoků w1 a w2 , a máme vypočítat jejich potřebné množství m1 a m2 , tak, aby po jejich smíchání vzniklo požadované množství m3 o požadované koncentraci w3 , sestavíme stejné křížové pravidlo, ale požadované množství m3 musíme rozdělit v intencích vypočteného směšovacího poměru. Na příklad máme připravit m3 =250 g a z křížového pravidla máme vypočítán směšovací poměr m1/m2 = 2/3 , musíme tedy 250g rozdělit v poměru na 2 díly m1 a 3 díly m2, celkem 5 dílů. Tedy 250g : 5 = 50g je jeden díl m1 = 2 × 50 = 100 g a m2 = 3 × 50 = 150g Hodnoty koncentrací roztoků od sebe odečítáme křížově a menší hodnotu od větší. Obecně je výhodnější roztok o vyšší koncentraci označit jako 1, protože jinak nás můžou mást záporné hodnoty rozdílů koncentrací. Protože jsou ale záporné obě, snadno je převedeme na kladné.

7.1.3 Kontrolní otázky: 1) 2) 3) 4)

Jak je definován hmotnostní zlomek w a hmotnostní procenta %. (rozměr jednotek) Jak je definována hmotnostní koncentrace ρ (rozměr jednotky) Jak je definována koncentrace látkového množství též molární koncentrace c (rozměr jednotky) Co znamená u označení malých koncentrací symbol p.p.m.

7.1.4 Vzorové příklady: (hustotu vody počítáme ve všech příkladech 1,0 g/cm3 nebo 1,0 kg/dm3) 1. Připravte 325 ml 24 % vodného roztoku NaOH. Kolik g NaOH a kolik ml vody potřebujeme. Hustota 24 % roztoku je ρ = 1,2629 g/cm3. Výsledky: m(NaOH) = 98,5 g m (H2O) = 410,4 g

2. Připravte 3,5 dm3 28 % vodného roztoku K2CO3. Kolik g K2CO3 a kolik ml vody potřebujeme. Hustota 28 % roztoku je ρ = 1,2756 g/cm3. Výsledky: m (K2CO3) = 1,25 kg m (H2O) = 3,21 kg 3. Vypočítejte, kolik g K2CO3 obsahuje 525 ml roztoku s koncentrací 18 % K2CO3 (hustota ρ = 1,276 g/cm3) Výsledky: m ( K2CO3 ) = 120,58 g 4. Vypočítejte, kolik g KBr obsahuje 225 ml roztoku s koncentrací 12,5 % KBr (hustota ρ = 1,184 g/cm3) Výsledky: m (KBr) = 33,3 g

5. Vypočítejte, kolik g KNO3 obsahuje 425 ml roztoku s koncentrací 12,5 % KNO3 (hustota ρ = 1,147 g/cm3) Výsledky: m( KNO3) = 60,93 g 6. Připravte 250 ml roztoku c = 0,05 mol/dm3 KHSO4. Kolik g KHSO4 navážíme. Molekulová hmotnost KHSO4 je 136,1 g/mol. Výsledky: m (KHSO4) = 1,70 g

Strana 75 / 99



7. Připravte 25 dm3 roztoku c = 1,0 mol/dm3 NaCl. Kolik g NaCl navážíme. Molekulová hmotnost NaCl je 58,45 g/mol. Výsledky: m (NaCl) = 1461 g 8. Vypočítejte, kolik g KNO3 obsahuje 525 ml roztoku KNO3 s koncentrací látkového množství c = 0,25 mol/dm3, M(KNO3) = 101,103 g/mol Výsledky: m( KNO3) = 13,27 g 9. Vypočítejte, kolik g CuSO4 obsahuje 10 dm3 roztoku CuSO4 s koncentrací látkového množství c = 0,25 mol/dm3, M(CuSO4) = 159,61 g/mol Výsledky: m (CuSO4) = 399 g 10. Máme 3,75 l H2SO4 , koncentrace je 50 % a hustota ρ =1,3951 g/cm3. Vypočítejte, kolik vody musíme přidat, abychom získali 28 % kyselinu o hustotě ρ =1,2023 g/cm3. Jaký bude celkový objem takto připravené 28 % kyseliny. Výsledky: m (H2O) = 4110 g m(celk.) = 9340 g V(celk.) = 7770 cm3 (ml) 11. Máme 625 ml H2SO4 , koncentrace je 60 % a hustota ρ =1,4983 g/cm3. Vypočítejte, kolik vody musíme přidat, abychom získali 28 % kyselinu o hustotě ρ =1,2023 g/cm3. Jaký bude celkový objem takto připravené 28 % kyseliny. Výsledky: m (H2O) = 1070 g m(celk.) = 2006 g V(celk.) = 1668 cm3 (ml) Z 96% kyseliny sírové (ρ = 1,8355 g/cm3) připravte ředěním vodou 875 cm3 kyseliny o koncentraci 20% , (ρ = 1,1394 g/cm3). Jaký objem 96 % kyseliny a vody potřebujeme odměřit. Výsledky: V (96% H2SO4) = 113 cm3 (ml) V (H2O) = 789 cm3 (ml)

12.

13. Z 66% kyseliny dusičné (ρ = 1,3959 g/cm3) připravte ředěním vodou 875 cm3 kyseliny o koncentraci 15% ( ρ = 1,0842 g/cm3). Jaký objem 66 % kyseliny a vody potřebujeme odměřit Výsledky: V (66% HNO3) = 154 cm3 (ml) V(H2O) = 733 cm3 (ml)

8 Řešené příklady z názvosloví a chemických výpočtů 8.1 Názvosloví, oxidační číslo kyselina manganistá HI MnVII O-II xHI + MnVII + yO-II = 0 x + 7 + y. -2 = 0 x = 1 ⇒ 1 + 7 = 2y y=4 HMnO4

Strana 76 / 99



Na2SO3 2NaI + S + 3O-II = 0 2.1 + x + 3. -2 = 0 x=6–2=4 S = IV siřičitan sodný (disodný) dusičnan vápenatý CaII NV O-II CaII + xNV + yO-II = 0 Ca(NO3)2 selenan lithný LiI SeVI O-II xLiI + SeVI + yO-II = 0 Li2SeO4 Sr(ClO)2 SrII + 2Cl + 2O-II = 0 Cl = I chlornan strontnatý K2SO4 2KI + S + 4O-II = 0 S = VI síran draselný fluorid sírový SVI F-I SVI + xF-I = 0 SF6 oxid vápenatý CaII O-II CaO ZnS Zn + S-II = 0 Zn = II sulfid zinečnatý CrO3 Cr + 3O-II = 0 Cr = VI oxid chromový

Strana 77 / 99



8.2 Hmotnost atomů a molekul Příklad 1 Vypočítejte hmotnost jednoho atomu O. Řešení: m = Ar . mu mu = 1,66053.10-27 kg Ar (O) = 15,9994 -27 m = 15,9994 . 1,66053.10 = 2,657.10-26 kg Hmotnost jednoho atomu kyslíku je 2,657.10-26 kg.

Příklad 2 Vypočítejte hmotnost jedné molekuly CH3OH. Řešení: Mr (CH3OH) = 1.12,011 + 4.1,008 + 1.15,9994 = 32,042 m = Mr . m u m = 32,042 . 1,66053.10-27 = 5,321.10-26 kg Hmotnost jedné molekuly methanolu je 5,321.10-26 kg.

8.3 Látkové množství Příklad 1 Kolik molů představuje 150 g oxidu dusnatého (NO)? Řešení: upravíme vztah pro výpočet látkového množství z hmotnosti n = m / Mm molární hmotnost odpovídá relativní molekulové hmotnosti Mm = Mr => n = m / Mr vypočteme relativní molekulovou hmotnost oxidu dusnatého Mr (NO) = Ar (N) + Ar (O) Mr (NO) = 14,01 + 16 = 30,01 dosadíme a vypočteme n = 150 / 30,01 = 4,9983 = 5 mol 150 g oxidu dusnatého představuje 5 molů.

Příklad 2 Vypočítejte, kolik je v 5,0 g kyslíku molekul kyslíku. Řešení: n = N / NA ⇒ N = n . NA NA = 6,022.1023 n = m / Mr Mr (O2) = 2.15,9994 = 31,9988 (kyslík tvoří biatomické molekuly!) n = 5,0 / 31,9988 = 0,156256 N = 0,156 . 6,022.1023 = 9,39432.1022 molekul O2 V 5,0 g kyslíku je 9,39432.1022 molekul. Strana 78 / 99



8.4 Hmotnostní zlomek Příklad 1 Vypočítejte hmotnostní zlomek KCl v roztoku, který byl připraven rozpuštěním 20,0 g chloridu draselného ve 150,0 g vody. Řešení: hmotnostní zlomek vypočítáme podle vztahu pro dvousložkový roztok w(KCl) =

=

=

= 0,11765 =

= 0,117 Hmotnostní zlomek KCl v roztoku je 0,118.

Příklad 2 Kolik gramů dusičnanu sodného je v 300 g roztoku, je-li hmotnostní zlomek dusičnanu w = 0,6? Řešení: hmotnost dusičnanu sodného vypočítáme upravením hmotnostního zlomku pro dvousložkový roztok m(roztoku) = m(NaNO3) + m(rozpouštědla) m(NaNO3) = w . m(roztoku) = 0,6 . 300 = 180 g Roztok obsahuje 180 g dusičnanu sodného.

8.5 Plynové zákony, stavová rovnice Příklad 1 Za konstantní teploty je v ocelové lahvi objemu 20 dm3 dusík pod tlakem 15 MPa. Jaký objem zaujme dusík při tlaku 102 kPa? Řešení: za konstantní teploty platí zákon Boylův-Marriottův p1 . V1 = p2 . V2 zadáno T = konst p1 = 1,5.107 Pa V1 = 0,02 m3 p2 = 1,02.105 Pa V2 = ? po dosazení V2 =

= 2,941 m3

Objem dusíku po expanzi bude 2,94 m3.

Příklad 2 O kolik % se zvětší objem 100 cm3 kyslíku, zvýší-li se za stálého tlaku jeho teplota z 20 °C na 80 °C? Řešení: za konstantního tlaku platí zákon Gay-Lussacův

V1 V2 = T1 T2

zadáno Strana 79 / 99


p = konst


T1 = 273,15 + 20 = 293,15 K T2 = 273,15 + 80 = 353,15 K

V1 = 1.10-4 m3 V2 = ?

po dosazení = 1,205.10-4 m3

V2 =

výpočet rozdílu objemů V1 = 100 cm3 = 100% ⇒ V2 = 120,5 cm3 = 120,5% ∆V = V2 – V1 = 120,5 – 100 = 20,5 cm3 = 20,5% Objem kyslíku se zvětší o 20,5% původního objemu.

Příklad 3 Pneumatiky osobního vozu jsou při teplotě -10 °C nahuštěny na tlak 180 kPa. Za předpokladu konstantního objemu vypočítejte, jak se změní tlak po dosažení teploty 15 °C. Řešení: při konstantním objemu plynu lze použít zákon Charlesův zadáno V = konst

T1 = 273,15 + (-10) = 263,15 K T2 = 273,15 + 15 = 288,15 K

p1 p2 = T1 T2

p1 = 1,8.105 Pa p2 = ?

po dosazení = 1,971.105 Pa

p2 =

výpočet rozdílu tlaků p1 = 180 kPa a p2 = 197,1 kPa ∆p = p2 – p1 = 197,1 – 180 = 17,1 kPa Tlak plynu v pneumatikách vzroste o 17,1 kPa.

Příklad 4 Určité množství plynu zaujímá při teplotě 30 °C a tlaku 109,3 kPa objem 270 cm3. Jaký je objem tohoto množství plynu při normálních podmínkách? Řešení: použijeme stavovou rovnici ve tvaru zadáno T1 = 273,15 + 30 = 303,15 K T2 = 273,15 K po dosazení

V2 =

p1.V1 p 2 .V2 = T1 T2

p1 = 109 300 Pa p2 = 101 325 Pa

V1 = 270 cm3 V2 = ?

p1.V1 T 2 109300 .270 273,15 = 262,43 cm3 . = . T1 p 2 303,15 101325

Objem daného množství plynu při normálních podmínkách je 262,43 cm3.

Strana 80 / 99



Příklad 5 Určete tlak v nádobě o objemu 1 m3, v níž se při teplotě 10 °C nachází 0,1 kmol oxidu siřičitého. Řešení: použijeme stavovou rovnici p . V = n . R . T zadáno V = 1 m3 T = 273,15 + 10 = 283,15 K n = 100 mol R = 8,314 J.mol-1.K-1 po dosazení p=

p=?

= 235 411 Pa = 235,4 kPa

Tlak v nádobě činí 235,4 kPa.

8.6 Výpočty podle chemických rovnic Příklad 1 Kolik gramů železa je zapotřebí k tomu, aby se z roztoku síranu měďnatého vytěsnilo 5 g mědi? Řešení: Sestavíme a vyrovnáme reakční rovnici: Fe + CuSO4 → Cu + FeSO4 Podle vyčíslené rovnice reaguje 1 mol Fe a vzniká 1 mol Cu: nFe = nCu Pro n platí: n = m / Mr mFe / Mr (Fe) = mCu / Mr (Cu) Mr (Fe) = 55,85 mFe = 5 . 55,85 : 63,54 = 4,3949 = 4,4 g

Mr (Cu) = 63,54

Je zapotřebí 4,4 g železa.

Příklad 2 Při rozpouštění 1 g uhlíku ve 20 g roztaveného železa vzniká cementit (Fe3C). Určete hmotnost vzniklého cementitu. Řešení: sestavíme chemickou rovnici a vyčíslíme 3 Fe + C → Fe3C podle vyčíslené rovnice při reakci 1 molu uhlíku získáme 1 mol cementitu, proto také reakcí 0,0833 molu uhlíku získáme 0,0833 molu cementitu počet molů cementitu a jeho vypočtenou relativní molekulovou hmotnost dosadíme do rovnice a vypočteme hmotnost vzniklého cementitu Mr (Fe3C) = 3 . 55,847 + 12,011 = 179,552 m(Fe3C) = n(Fe3C) . Mr (Fe3C) = 0,0833 . 179,552 = 14,95668 g = 14,96 g Fe3C Reakcí vzniklo 14,96 g cementitu. Strana 81 / 99



Příklad 3 Při rozpouštění 1 g uhlíku ve 20 g roztaveného železa vzniká cementit (Fe3C). Určete prvek, který byl použit v nadbytku. Řešení: sestavíme chemickou rovnici a vyčíslíme 3 Fe + C → Fe3C ze zadání vyplývá, že 1 g uhlíku reaguje s 20 g železa, ale není uvedeno, že spolu zreagují beze zbytku (to znamená, že některá látka bude v nadbytku) podle vyčíslené rovnice reagují 3 moly železa s 1 molem uhlíku, proto převedeme uvedené hmotnosti na látková množství n(C) = m(C) / Mr (C) = 1 / 12,011 = 0,0833 molu C n(Fe) = m(Fe) / Mr (Fe) = 20 / 55,847 = 0,3581 molu Fe dle rovnice platí n(Fe) / 3 = n ( C) / 1

=> 0,3581 / 3 = 0,0833 / 1 ⇒ 0,1194 = 0,0833

protože 0,1194 ≠ 0,0833, nýbrž 0,1194 > 0,0833 ⇒ je železo v nadbytku Při reakci uhlíku a železa bylo v nadbytku železo.

8.7 Koncentrace roztoků Příklad 1 Vypočítejte procentovou koncentraci roztoku, který byl připraven rozpuštěním 15,0 g kyseliny šťavelové ve 285,0 g vody. Řešení: Můžeme počítat dvěma způsoby: 1) nejdříve vypočítáme hmotnostní zlomek kyseliny šťavelové a po vynásobení stem získáme procentovou koncentraci w = 15 / (15+285) = 15 / 300 = 0,05 w . 100 = % => 0,05 . 100 = 5 % 2) úvaha – pomocí přímé úměry hmotnost roztoku 15 + 285 = 300 g …………………..100 % % zastoupení kyseliny v roztoku 15 g …………………….. x % přímá úměra => 15 . 100 / 300 = 5 % Procentová koncentrace roztoku je 5 %.

Strana 82 / 99



Příklad 2 Vypočítejte, kolik gramů NaNO3 je zapotřebí na přípravu 2,5 dm3 10% roztoku NaNO3 o hustotě ρ = 1,0674 g.cm-3. Řešení: nejprve vypočítáme hmotnost 2,5 dm3 roztoku (pozor na stejné jednotky) m(S) = V . ρ = 2 500 . 1,0674 = 2 668,5 g Můžeme počítat dvěma způsoby: 1) dosadíme do vztahu pro dvousložkový roztok a vypočítáme hmotnost NaNO3 m(NaNO 3 ) m(NaNO 3 ) 0,10 = = m(NaNO 3 ) + m(H2 O) 2668,5 m(NaNO3) = 2 668,5.0,10 = 266,85 = 266,9 g 2) pomocí úvahy 10% roztok znamená, že ve 100 g roztoku je rozpuštěno 10 g dusičnanu sodného my známe skutečnou hmotnost roztoku, takže můžeme sestavit trojčlenku (přímá úměra): 10 g NaNO3 ……………….100 g roztoku x g ……….………………. 2 668,5 g x = 2668,5 .10 : 100 = 266,85 = 266,9 g Na přípravu roztoku je zapotřebí 266,9 g NaNO3.

Příklad 3 Vypočítejte molární koncentraci 180 cm3 roztoku, který obsahuje 11,476 g KOH. Řešení: nejprve spočteme molekulovou hmotnost KOH Mr(KOH) = 39,0983 + 15,9994 + 1,00794 = 56,10564 = 56,1056 molární koncentraci vypočteme ze vztahu pro výpočet molarity, který upravíme dosazením vztahu pro výpočet látkového množství (pozor na jednotky)

c(KOH) =

=

=

=

= 1,13635 =

= 1,14 mol.dm-3 Roztok KOH má koncentraci 1,14 mol.dm-3.

Příklad 4 Kolik gramů Ba(OH)2.8H2O je zapotřebí na přípravu 2 dm3 0,125 M roztoku Ba(OH)2? Řešení: nejdříve spočteme molekulové hmotnosti Mr(Ba(OH)2) = 137,327 + 2.15,9994 + 2.1,00794 = 171,34168 = 171,342 Strana 83 / 99



Mr(Ba(OH)2.8H2O) = 171,34168 + 16.1,00794 + 8.15,9994 = 315,46392 = = 315,464 podle upravených vztahů pro výpočet látkového množství a molarity vypočteme potřebné množství Ba(OH)2 m = c.Mr.V = 0,125.171,342.2,0 = 42,8355 = 42,8 g Ba(OH)2 látkové množství bezvodého hydroxidu barnatého n1 se rovná látkovému množství oktahydrátu hydroxidu barnatého n2 n1 = n2 po dosazení do upraveného vztahu můžeme vypočítat potřebné množství oktahydrátu hydroxidu barnatého

⇒ m2 = m1.

= 42,8.

=78,8006= 78,8 g

Na přípravu roztoku je třeba použít 78,8 g Ba(OH)2.8H2O.

8.8 pH Příklad 1 Vypočítejte pH roztoku kyseliny chlorovodíkové o látkové koncentraci 0,01 mol.dm-3. Řešení: úplná disociace HCl + H2O → H3O+ + Clz reakční rovnice platí pro koncentraci [H3O+] [H3O+] = cHCl = 0,01 mol.dm-3 po dosazení pH = – log 0,01 = 2

pH 0,01 molárního roztoku kyseliny chlorovodíkové je 2.

Příklad 2 Vypočítejte pH roztoku kyseliny sírové o koncentraci 0,3 mol.dm-3. Řešení: úplná disociace H2SO4 + 2 H2O → 2 H3O+ + SO42z reakční rovnice platí pro koncentraci [H3O+] [H3O+] = 2 . cHA = 2 . 0,3 = 0,6 mol.dm-3 po dosazení pH = – log 0,6 = 0,22 pH 0,3 molárního roztoku kyseliny sírové je 0,22. Strana 84 / 99



Příklad 3 Vypočítejte pH roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 0,02 mol.dm-3. Řešení: úplná disociace KOH → K+ + OHz reakční rovnice platí pro koncentraci [OH-] [OH-] = cKOH = 0,02 mol.dm-3 dosazením pOH = – log 0,02 = 1,699 pH = 14 – 1,699 = 12,301 pH 0,02 molárního roztoku hydroxidu draselného je 12,30.

Příklad 4 Jaká je látková koncentrace roztoku hydroxidu barnatého, jestliže pH tohoto roztoku se rovná 12? Řešení: úplná disociace Ba(OH)2 → Ba2+ + 2 OHvýpočet koncentrace [OH-] iontů pOH = 14 – pH = 14 – 12 = 2 [OH-] = 1.10-2 z reakční rovnice platí pro koncentraci cBOH

[OH ] = 0,005 mol.dm −

cBOH =

-3

2

Látková koncentrace roztoku hydroxidu barnatého je cM = 0,005 mol.dm-3.

8.9 Reakční teplo Příklad 1 Vypočtěte standardní reakční teplo reakce výroby chloridu uhličitého. CS2 (l) + 3 Cl2 (g) → CCl4 (s) + S2Cl2 (s)

∆H 0 = x kJ.mol-1

Řešení: Použijeme tabelované hodnoty standardních slučovacích tepel jednotlivých výchozích látek a produktů: CS2 (l) Cl2 (g) CCl4 (s) S2Cl2 (s)

(∆H 0)sluč = 87,9 kJ.mol-1 (∆H 0)sluč = 0 0 (∆H )sluč = -139,2 kJ.mol-1 (∆H 0)sluč = -60,2 kJ.mol-1 Strana 85 / 99



Z rovnice pro výpočet standardního reakčního tepla ze slučovacích tepel pro tuto reakci vyplývá:

∆H 0 = (∆H 0)slučCCl4 + (∆H 0)slučS2Cl2 – (∆H 0)slučCS2 – 3 (∆H 0)slučCl2 x = -139,2 + (-60,2) – 87,9 = -287,3 kJ.mol-1 Standardní reakční teplo reakce výroby chloridu uhličitého ∆H 0 = –287,3 kJ.mol-1.

Příklad 2 Vypočtěte standardní reakční teplo reakce: 6 C (s, grafit) + 3 H2 (g) → C6H6 (l)

∆H 0 = x kJ.mol-1

Řešení: Použijeme tabelované hodnoty spalných tepel jednotlivých výchozích látek a produktů: C (s, grafit) H2 (g) C6H6 (l)

(∆H 0)spal = -393,1 kJ.mol-1 (∆H 0)spal = -285,6 kJ.mol-1 (∆H 0)spal = -3 268,8 kJ.mol-1

Z rovnice pro výpočet standardního reakčního tepla ze spalných tepel pro tuto reakci vyplývá:

∆H 0 = 6 (∆H 0)spalC + 3 (∆H 0)spalH2 – (∆H 0)spalC6H6 x = -2 358,6 – 856,8 + 3 268,8 = 53,4 kJ.mol-1 Standardní reakční teplo reakce ∆H 0 = 53,4 kJ.mol-1.

9 Použité zdroje

ACD/ChemSketch. Software pro kreslení molekul, Dostupné online: http://www.acdlabs.com/download/chemsketch/ Canov, M.: Chemie, Dostupné online: http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/ Malijevská Ivona, Malijevský Anatol, Novák Josef. Záhady, klíče, zajímavosti – Očima fyzikální chemie. VŠCHT Praha. 1. vydání , 2004. Dostupné online: http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-535-8/pages-img/ MIT Open CourseWare; Dostupné online: http://ocw.mit.edu/OcwWeb/web/home/home/index.htm Molloy Gary ([email protected]), image created using Wordle. Stanislav Nešpůrek, Jan Prokeš, Jaroslav Stejskal: Vodivé polymery – Inteligentní materiály pro nové století, Vesmír 80, 35, 2001/1 < http://www.vesmir.cz/arch_rok.php3?MID=28> Periodická tabulka MERCK. Dostupné online: www.merck.cz Wikipedia; Dostupné online: http://www.wikipedia.org/ Winter, Mark J. Periodická tabulka Webelements, Dostupné online: http://webelements.com

Strana 86 / 99


10 Příloha 1


Periodická soustava prvků

Strana 87 / 99



Strana 88 / 99


11 Příloha 2


Modely polymerů

Strana 89 / 99



Strana 90 / 99



Strana 91 / 99



Strana 92 / 99



Strana 93 / 99



Strana 94 / 99



Strana 95 / 99



Strana 96 / 99



Strana 97 / 99



Strana 98 / 99



Strana 99 / 99

Chemie pro Fakultu strojní TUL

Recommend Documents