BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL

Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola

BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL DOKTORI (Ph.D) ÉRTEKEZÉS Készítette: Németh Dóra okleveles vegyészmérnök Témavezetők: Dr. Marton Gyula† egyetemi tanár Bélafiné Dr. Bakó Katalin egyetemi tanár

Pannon Egyetem Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet 2012

BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL

Írta: Németh Dóra

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében. Témavezető: Bélafiné Dr. Bakó Katalin Elfogadásra javaslom (igen / nem) ………………………………………… A jelölt a doktori szigorlaton ........%-ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........%-ot ért el. Veszprém,…………………

…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése….................................

………………………… Az EDHT elnöke

Tartalomjegyzék KIVONAT .................................................................................................................................. 3 ABSTRACT ............................................................................................................................... 4 AUSZUG .................................................................................................................................... 5 Jelölésjegyzék ............................................................................................................................. 6 Bevezetés .................................................................................................................................... 9 1

Irodalmi összefoglaló ........................................................................................................ 12 1.1

1.1.1

Cellulóz .............................................................................................................. 13

1.1.2

Hemicellulóz ...................................................................................................... 13

1.1.3

Lignin ................................................................................................................. 14

1.1.4

A repce-pellet és a keményítőmentes búzamag ................................................. 15

1.2

A bioszorbensek ........................................................................................................ 16

1.2.1

A bioszorbensek ismertetése .............................................................................. 17

1.2.2

Citromsavval módosított lignocellulóz tartalmú anyagok kutatása ................... 20

1.2.3

A bioszorbensek kutatási nehézségei ................................................................. 22

1.3

2

Lignocellulóz tartalmú anyagok ................................................................................ 12

Az ioncserélő anyagok általános elmélete ................................................................. 27

1.3.1

Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyensúlyok ............................................ 27

1.3.2

Az ioncserét kísérő másodlagos folyamatok ...................................................... 30

1.3.3

Az ioncsere-folyamatok kinetikája..................................................................... 31

1.3.4

Nyugvóréteges ioncserés műveletek .................................................................. 32

1.4

Kísérlettervezés ......................................................................................................... 34

1.5

Célkitűzések............................................................................................................... 37

Anyagok és módszerek ..................................................................................................... 39 2.1

Felhasznált anyagok és alkalmazott készülékek ........................................................ 39

2.2

Citromsavas módosítás .............................................................................................. 41

2.2.1

Előállítási módszer ............................................................................................. 41

2.2.2

Optimális előállítási paraméterek meghatározása .............................................. 42

2.3

A rostok előkezelése .................................................................................................. 43

2.4

Vizsgálati módszerek ................................................................................................. 43

2.4.1

Összetétel meghatározás .................................................................................... 43

2.4.2

Spektroszkópiás vizsgálatok .............................................................................. 46

2.4.3

Morfológiai vizsgálatok ..................................................................................... 47

3

2.4.4

Titrálási görbe készítése ..................................................................................... 48

2.4.5

Szakaszos fémion megkötési vizsgálatok........................................................... 48

2.4.6

Laboratóriumi oszlopkísérletek .......................................................................... 52

2.4.7

Biológiai lebonthatóság ...................................................................................... 54

Kísérleti eredmények és értékelésük ................................................................................. 56 3.1

Az optimális előállítási paraméterek meghatározása................................................. 58

3.2

A citromsavval módosított rostok jellemzése ............................................................ 65

3.2.1

Az észterezés hatékonysága ............................................................................... 65

3.2.2

A pH hatása a megkötésre .................................................................................. 67

3.2.3

Kinetikai vizsgálatok .......................................................................................... 68

3.2.4

A hőmérséklet hatása a megkötésre ................................................................... 69

3.2.5

Szorpciós kapacitások ........................................................................................ 70

3.2.6

Disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése .............................................. 72

3.3

Az előkezelések és a citromsavas módosítás hatása a rostok tulajdonságaira........... 74

3.3.1

Az előkezelések hatása a rostok összetételére.................................................... 74

3.3.2

A kezelések hatása a szorpciós hatékonyságra .................................................. 76

3.3.3

A minták tömegváltozásai a kezelések hatására................................................. 82

3.3.4

Morfológiai változások a kezelések során.......................................................... 85

3.4

Laboratóriumi oszlopkísérletek eredményei.............................................................. 88

3.5

Lebonthatósági vizsgálatok eredményei .................................................................... 90

4

Összefoglalás .................................................................................................................... 92

5

Irodalomjegyzék ............................................................................................................... 96

Tézisek ................................................................................................................................... 106 Theses ..................................................................................................................................... 108 Publikációs lista...................................................................................................................... 110 Függelék ................................................................................................................................. 113 Köszönetnyilvánítás ............................................................................................................... 121

2

KIVONAT Doktori munkámban két mezőgazdasági hulladék: a repcemag-pellet és a keményítőmentes búzamag egyik lehetséges alternatív hasznosítási módját tanulmányoztam. Ezeknek az anyagoknak jelenleg energetikai és takarmányozási hasznosítása ismeretes. A természetes rostok kémiai átalakításával kívántam értéknövelt terméket, bioszorbenst előállítani és alkalmazhatóságát vizsgálni fémionokkal szennyezett vizekre. A bioszorbens elnevezés alatt természetes alapú, adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező anyagot értenek. Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a citromsavas módosítást megelőzően. Kísérlettervezéssel megállapítottam az észterezési reakció optimális paramétereit. Az alapanyagok és a termékek szerkezetét FT-IR vizsgálatokkal jellemeztem, követtem összetételüket HPLC mérésekkel, vizes közegben tanulmányoztam réz-, cink- és nikkelionokra vonatkozó szorpciós hatékonyságukat szakaszos és

folyamatos

rendszerben,

morfológiai

tulajdonságaikat

fajlagos

felület

és

elektronmikroszkópos felvételekkel követtem és BOI5 méréssel meghatároztam biológiai lebonthatóságukat. A repcemag maradék és a keményítőmentes búzamag hulladékokból réz-, cink- és nikkelionok

megkötésére

nézve

kedvező

tulajdonságokkal

rendelkező,

biológiailag

lebontható, biobázisú, adszorpciós és elsősorban gyengén savas ioncserélő tulajdonságokkal rendelkező anyagok állíthatóak elő. A kezelések hatása a poliszacharidok összetételének változására nagyon hasonló, a fémion-megkötőképességre és a morfológiára viszont alapanyag specifikus. Repcemag maradéknál célszerű elvégezni az n-hexános extrakciót, és a vizes lúgos előkezelést is a citromsavas módosítás előtt. Formálás után ez az anyag oszloptechnikai célokra is alkalmazható, szorpciós kapacitása megközelíti a vizsgált kereskedelmi forgalomban lévő gyengén savas kationcserélő kapacitását. Keményítőmentes búzamagnál az előkezelések nem szükségesek, csak a módosítás. A citromsavval módosított búzamag rostok kapacitás értékei kiemelkedőek, azonban sok könnyen oldódó szerves komponenst tartalmaznak, ezért alkalmazásuk szakaszos műveleteknél ajánlott.

3

ABSTRACT The alternative utilisation possibilities of two agro-wastes: rape seed pellet and starch-free wheat seed was studied in this work. Currently these materials are mainly used for energetic and animal feeding purposes. The aim was to manufacture biosorbent, a value added product from the natural fibres, and to investigate its applicability for removal of metal ions from waste water. Biosorbents are natural based substances having adsorption and/or ion exchange features. The ground raw materials were pretreated with solvent extraction (n-hexane) and acidic or alkaline treatments to make the lignocellulosic structure more resistant then modification with citric acid was carried out. The optimal conditions for the thermo-chemical, solid phase esterification reaction were determined by experimental design. The raw materials and the structure of the products were characterized by FT-IR, their composition was measured by HPLC, the sorption capacities for copper, zinc and nickel ions were investigated in batch and continuous systems, morphology was studied by scanning electron microscope and measuring the specific surface area, finally biological degradability was determined by BOI5 measurement. It was found that biological degradable sorbents – possessing adsorption and mainly weakacidic ion exchange capacity – suitable for removal of metal ions can be manufactured from the rape seed pellet and starch-free wheat seed wastes. The effects of pretreatments on the composition of the polysaccharides were similar, while on the ion sorption were different, depending on the raw material. In the case of rape seed pellet it is suggested to extract the substance with n-hexane before the other pretreatment steps. After shaping this product can be applied in column operations and its sorption capacity is similar to the capacity of commercially available weak acidic cation exchange materials. In case of starch-free wheat seed no pretreatment is necessary, only the modification with citric acid. The capacity of the modified fibres are very high, but they contain easily dissolved organic compounds therefore their application in batch modes is suggested.

4

AUSZUG Die anderweitigen Verwendungsmöglichkeiten von zwei landwirtschaftlichen Abfällen: Rapsöl-Pellet und Stärke freies Weizensaatgut wurde in dieser Arbeit untersucht. Diese Materialien sind zur Zeit für energetische Zwecke und zur Ernährung der Tiere verwendet. Unser Ziel war es, Biosorptionsmittel, ein Produkt mit hoher Wertschöpfung aus den Naturfasern herzustellen und ihre Verwendung für die Entfernung von Metallionen aus Abwässer zu untersuchen. Biosorptionsmittel

sind

natürliche

Stoffe

mit

Adsorptions-

und/oder

Ionenaustauscheigenschaften. Die Ausgangsstoffe waren mit Lösungsmittelextraktion (n-Hexan) und mit sauren oder alkalischen

Behandlung

vorbehandelt

um

die

lignozellulosehaltige

Strukture

widerstandsfähiger zu gestalten, es folgte eine Modifizierung mit Zitronensäuere. Die optimalen Bedingungen für die thermo-chemische, feste Phase-Veresterungsreaktion wurden mit Hilfe von experimentellen Versuchsplanung bestimmt. Die Ausgangsstoffe und die Struktur der Produkte wurde mit FT-IR gekennzeichnet, ihre Zusammensetzung wurde mit HPLC-Analyse gemessen. Die Sorptionskapazitäten für Kupfer-, Zink- und Nickelionen wurde in Batch- und kontinuierlichen System untersucht, die Morphologie war mittels Elektronenrastermikroskop und durch Messung der spezifischen Oberfläche studiert. Zum Schluss, die biologische Abbaubarkeit wurde mit BOI5-Messungen bestimmt. Es wurde gefunden, dass die biologisch abbaubare Sorptionsmittel, die aus Rapsöl-Pellet und Stärke freies Weizensaatgut hergestellt wurden – in Folge ihrer Adsorptionseigenschaften und schwach sauren Ionenaustauschkapazität – für Metallionenentfernung geeignet sind. Die Wirkung der Vorbehandlung auf die Zusammensetzung der Polysaccharide war ähnlich, obwohl die Ionenadsorptionen, abhängig von dem Ausgangsmaterial unterschiedlich waren. In Falle von Rapsöl-Pellet es wurde vorgeschlagen, dass das Material vor den anderen Behandlungsmetoden mit n-Hexan extrahiert werden soll. Nach Formulierung kann dieses Produkt auch in Säulen verwendet werden und seine Sorptionskapazität ist ähnlich zu den handelsüblichen schwach sauren Ionenaustauscher. Im Falle von Stärke freies Weizensaatgut keine Vorbehandlung ist nötig, nur die Modifizierung mit Zitronensäuere. Die Kapazität der modifizierten Faser war sehr hoch, aber sie enthalten leicht lösliche Komponente, ihre Anwendung ist deshalb in Schüttelverfahren vorgeschlagen.

5

Jelölésjegyzék Minták jelölései: o GYSK – gyengén savas kationcserélő o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag o KMB/M – citromsavval módosított, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/M - citromsavval módosított, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt keményítőmentes búzamag o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o m KMBE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o m RPE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RP – őrölt, repcemag maradék o RP/M – citromsavval módosított, őrölt, repcemag maradék o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/LM - citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék Egyéb jelölések: o a – Langmuir állandó o aA és aB – az A és B ionok folyadékfázisbeli aktivitása (mol/l) o a A és a B az A és B ionok gyantafázisbeli aktivitása (mol/l) o b0, bi – a regressziós koefficiensek (-) o b – a regressziós koefficiensek vektora (-) 6

o BE – vizsgált rost BOI5 értéke (mg/l) o BK – BOI mérőfejről leolvasott érték a rostot nem tartalmazó üveg esetén (mg/l) o BM – BOI mérőfejről leolvasott érték a rostot is tartalmazó üvegek esetén (mg/l) o FBET – BET fajlagos felület, Brunauer, Emmett és Teller munkássága alapján született elmélet szerint számított fajlagos felület nagysága (Brunauer, Emmett, & Teller, 1938) o C – a folyadékfázis összes kation koncentrációja (mg/l vagy mol/dm3 a megfelelő helyen jelöltem) o Ce – a folyadékfázis egyensúlyi Cu2+/Zn2+/Ni2+/Na+/H+ ion koncentrációja (mg/l vagy mol/l, a megfelelő helyen jelöltem) o C0 – a folyadékfázis kiindulási Cu2+/Zn2+/Ni2+ ion koncentrációja (mg/l vagy mol/l a megfelelő helyen jelöltem) o Ct – a folyadékfázis t időponthoz tartozó Cu2+/Zn2+/Ni2+/H+ ion koncentrációja (t
7

o qe [%] – egyensúlyban, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionok mennyisége a kiindulási oldatban lévő összes Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionokhoz képest százalékosan kifejezve o qt – t időponthoz tartozó, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött ionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) vagy H+/g szorbens) (mért!) o qt,szám – t időponthoz tartozó, adott kr-val számított, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött fémionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szorbens) (számított!) o Q – az összes kation koncentráció a folyadékfázisban (mol/l) o QM,O – maximális megkötési kapacitás folyamatos rendszerben (mmol H+/g szilárd anyag) o QM,SZ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag) o QM,SZ’ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben (mg Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag) o R – az egyégnyi töltésű funkciós csoport a gyantafázisban (-) o OVAT – egy paraméter egy időben változtató technika (one variable at a time) o t – idő (min) o tr – a rázatott lombikos kísérletek rázatási ideje (min) o t-érték – t-próba eredménye (-) o T – ioncserés szelektivitási tényező (-) o V – a folyadékfázis térfogata (l) o V1,7-300 – BJH pórustérfogat, Barrett, Joyner és Halenda munkássága (Barrett, Joyner, & Halenda, 1951) alapján született elmélet szerint számított pórustérfogat nagysága (cm3/g) o xion, yion – dimenziómentes ionekvivalens törtek Cu2+/H+/Na+ ionokra (-) o xi – a tervezési változó kódolt, dimenziómentes értéke (-) o X – a kódolt, független változók mátrixa (-) o y – a mért értékek vektora (-) o yj – a kísérleti mért érték (%) o zi – a vizsgált változó aktuális értéke (mol/l vagy °C vagy min) o z i 0 – a vizsgált változó értékeinek centruma (mol/l vagy °C vagy min) o zion – z töltésű, vegyértékű ion (-) 8

Bevezetés A jelenlegi, döntően fosszilis energiahordozókra (kőolaj, földgáz, szén) épülő energiafelhasználási struktúra globális problémákat indukál. Ezek a problémák, illetve a fosszilis energiahordozók várható kimerülése és növekvő ára a további gazdasági fejlődés korlátjai lehetnek mind világ-, mind hazai viszonylatban. Ezért a gazdasági növekedés ütemének fenntartása és a környezet állapotának megőrzése miatt elengedhetetlen – különösen a relatíve kevés fosszilis energiahordozó készlettel rendelkező Magyarország számára – a megújuló energiaforrásokra legalább részben történő áttérés. A természetes (alap)anyagok, illetve a növényi- és állati hulladékok hasznosításának igénye egyre több új kutatási területet teremtett. A teljesség igénye nélkül ilyen a bioüzemanyag, tehát a bioetanol, biogáz, biodízel, biogázolaj és a biomassza pirolízisével, illetve elgázosításával előállítható termékek (összefoglalóan: Biomass To Liquid – BTL üzemanyagok, pl.: hidrogén, metán, dimetil-éter, metanol), a biokenőanyag és a zöld oldószer kutatás is. A vízszennyező anyagok kibocsátására vonatkozó előírások egyre szigorodnak (Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium, 2012), mivel az ipari szennyvizek jelentős mennyiségű toxikus szennyeződéseket, fémionokat, szerves, habosító- és színanyagokat, stb. tartalmazhatnak, negatív hatással lehetnek a befogadó szennyvíztisztítókra is. A vizekbe kerülő szerves hulladékok, nehézfémionok nem biodegrábilisak, és felhamozódva a szövetekben betegségeket, elváltozásokat okozhatnak, ezért különösen fontos ezek eltávolítása

a

szennyvíz

kibocsátást

megelőzően.

A

szigorodó

előírások

miatt

megengedhetetlen a fentebb említett üzemegységek működtetése a szennyvízprobléma biztonságos és gazdaságos megoldása nélkül. A szennyvízek kezelésére többféle megoldás létezik, például a membránszeparációs technikák (Bélafi-Bakó, Nemestóthy, Milisic, & Gubicza, 2002), elektrokémiai megoldások (Pethő, Horváth, Liszi, Tóth, & Paor, 2010), oldószeres extrakció (Kislik, 2012), ioncsere (Calmon, 1986) stb. Az elmúlt évtizedekben a nehézfémionok eltávolítását gyakran petrolkémiai alapú ioncserélő gyantákkal oldották meg. Nagy szelektivitásuk, jó regenerálhatóságuk, a használhatóságukhoz kapcsolódó sokrétű tapasztalat és a széles termékskála mind hozzájárult a széleskörű alkalmazáshoz. Komoly hátrányuk azonban a viszonylag magas ár illetve, hogy nem megújuló anyagokból származtathatóak. Ezen kívül mind az előállításuk közben, mind a használatuk után szennyezik a környezetet, mivel nem biodegradábilisak. 9

Az ioncserélőkkel szembeni problémák és a kis gazdasági értékkel bíró mezőgazdasági hulladékok, ipari melléktermékek alternatív hasznosításának igénye indította el a bioszorbensek, azaz a természetes alapú, adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező anyagok tanulmányozását. Ezek a kísérletek azt mutatták, hogy biológiai polimerekből, mint a keményítőt vagy cellulózt tartalmazó rostokból fizikai-kémiai módosítással vagy új funkciós csoport bevitelével nagy szerves, illetve szervetlen anyag megkötőképességgel rendelkező mátrixok származtathatóak (Wan Ngah & Hanafiah, 2008). A bioszorbensekkel kapcsolatban még számos kérdés megválaszolatlan, de teljeskörű jellemzésüket követő alkalmazásukkal a felhalmozódó hulladékok a vízkezelés, így a környezetvédelem javára fordíthatóak, és ezzel a hulladékot kibocsátó és a terméket felhasználó technológiák gazdaságosabbá tehetőek. Kutatómunkám során hulladékokból

biobázisú,

korábban e területen még nem vizsgált adszorpciós,

és

elsősorban

gyengén

mezőgazdasági

savas

kationcserélő

tulajdonságokkal rendelkező termékeket állítottam elő. Különböző előkezelésekkel a kiindulási nyersanyagéhoz képest stabilabb poliszacharid szerkezetet alakítottam ki, melyre a citrát, kationcserére képes funkciós-csoportokat citromsav-anhidriddel végzett szilárd fázisú termokémiai észterezési reakcióval vittem fel. Meghatároztam a citromsavas módosítás optimális körülményeit. Az alapanyagokat és a termékeket többféle módon vizsgáltam, követtem az összetételbeli és szerkezeti változásaikat, a fémionokkal szembeni szorpciós hatékonyságukat szakaszos és folyamatos rendszerben, valamint a biológiai lebonthatóságukat is. A munkát három TÁMOP projekt támogatta, így a TÁMOP 4.2.2.-08/1/2008-018 „Élhetőbb környezet, egészségesebb ember; Bioinnováció és zöld technológiák kutatása a Pannon Egyetemen című projekt, Vízkezelő eljárások fejlesztése tejsavgyári hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával” elnevezésű alprojektje, a TÁMOP 4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003

„Mobilitás

és

környezet”

című

projekt

TEHETSÉGGONDOZÁS programja és a TÁMOP 4.2.2/B-10/1-2010-0025 „Tudományos képzés műhelyeinek támogatása a Pannon Egyetemen ” című projekt. Szorosan kapcsolódott a témához továbbá az OTKA-K-72710 „Biomassza hasznosítás kémiai alapfolyamatainak tanulmányozása” című projekt, „Módosított lignocellulóz rostok előállítása mezőgazdasági hulladékokból” elnevezésű alprojektje. A publikációs tevékenységekhez hozzájárult a Magyar Mérnökakadémia Alapítvány – Rubik Nemzetközi Alapítvány és az Ipar a Veszprémi Mérnökképzésért Alapítvány is.

10

PhD képzésemet a Pannon Egyetem Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központjában kezdtem Dr. Marton Gyula egyetemi tanár témavezetésével. A Tanár Úr sajnálatosan

bekövetkezett

halála

miatt

témámat

az

egyetem

Biomérnöki,

Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézetében folytattam Bélafiné Dr. Bakó Katalin intézetigazgató egyetemi tanár szakmai vezetése alatt.

11

1

Irodalmi összefoglaló

1.1

Lignocellulóz tartalmú anyagok

A növényi biomassza fő tömegét adó, cellulózt, hemicellulózt és lignint tartalmazó anyagokat lignocellulózoknak nevezzük. A lignocellulózokban emellett kisebb mennyiségben – eredettől függően – előfordulhat fehérje, keményítő, lipidek, nukleinsavak, hamu is. Az alábbi, 1.1-1. ábra (Rose & Bennett, 1999) a hemicellulóz (xyloglucan) és a cellulóz rostok (crystalline cellulose, paracrystalline cellulose) struktúráját ábrázolja. A fokozott védelmet és ellenálló képességet biztosító lignin tok a poliszacharid szálakból felépülő rostokat kívülről veszi körbe.

1.1-1. ábra: Poliszacharidok struktúrája Magyarországon a biomassza teljes mennyisége 350-360 millió tonna, az ebből évente újratermelődő mennyiség 105-110 millió tonna (Gőgös, 2005). Ez hatalmas nyersanyag potenciált jelent. A lignocellulózokat az építőipari, bútoripari felhasználás mellett korábban csaknem kizárólag a papír- és textilipar hasznosította. Napjainkban egyre inkább előtérbe kerül a biofinomítás („biorefinery”) lehetősége illetve szükségszerűsége (Werpy & Peterson, 2004). Biofinomítás során a kőolajfinomítás mintájára egy kiindulási nyersanyagból több értékes terméket kívánunk előállítani. A lignocellulózok frakcionálás nélkül is hasznosíthatóak. Ez történhet égetéssel illetve elgázosítással.

A lignocellulózok

elgázosítása során

szén-monoxidot

és

hidrogént

kb. 1:1 arányban tartalmazó szintézisgáz nyerhető. A szintézisgázból pedig Fischer-Tropsch szintézissel folyékony halmazállapotú alifás szénhidrogéneket tartalmazó üzemanyag, ún. műbenzin állítható elő (Vajta & Szebényi, 1975). 12

1.1.1

Cellulóz

Az élővilág legelterjedtebb polimerje. Lineáris molekulái ß-D-anhidroglükóz egységekből épülnek fel, amelyeket ß-1,4 kötések kapcsolnak össze az energetikailag kedvezőbb szék konformációban (Sjöström, 1981). A monomerek egymáshoz képest 180°-kal elfordulva helyezkednek el, ezáltal hozzák létre a feszültségmentes lineáris polimert. A cellulóz polimerizációs foka nagyon változó lehet (15 – 15 000) a cellulóz eredetétől függően (Fan, Lee, & Beardmore, 1980). A cellulóz – bár hidrofil molekulákból áll – vízben oldhatatlan (Sjöström, 1981). A láncok között hidrogénhidak és van der Waals erők alakulnak ki, amelyek a cellulóz fibrilláris szerkezetét eredményezik. Ennek a felépítésnek köszönhető a nagyon stabil, nagy mechanikai szilárdságú rostos szerkezet. Legnagyobb mennyiségben a cellulózt a papír- és textilipar hasznosítja. A papírhulladék hasznosítása a világon mindenhol terjedőben van. Az újrahasznosított papír gyártásán túl mostanában a cellulóz kiváló hőszigetelő tulajdonságát is kihasználják, elsősorban építkezések során. Cellulózból állítják elő a celofánt, valamint a műselymet. A nitrocellulózt (vagy cellulóz-nitrátot) korábban füstmentes lőpor, valamint celluloid filmek előállításához használták. A cellulóznak léteznek kromatográfiai felhasználásai is. Bizonyos cellulóz származékok, például a metil-cellulóz és a karboximetil-cellulóz vízoldható ragasztóanyagok (pl.: tapétaragasztó) komponensei. Élelmi rostként is hasznosítják a cellulózt, hiszen az emberi bélrendszer működését előnyösen befolyásolja. A mikrokristályos és a porított cellulóz E460 kódszámon élelmiszer keverő (ballaszt) komponens. Ásványi savakkal vagy enzimekkel a cellulóz glükózzá hidrolizálható, amely 30ºC-on közönséges pékélesztővel (Saccharomyces cerevisiae) etanollá erjeszthető (Kálmán, 2008). 1.1.2

Hemicellulóz

A hemicellulóz az elfásodott növényi szövetek rövidebb láncú, 20-300 polimerizációs fokú, elágazó, jellemzően öt szénatomos cukrok (pentózok) polikondenzációjából származó heteropoliszacharidja, mely a cellulózhoz hidrogénhidakkal, a ligninhez pedig kovalens kötésekkel kapcsolódik (Sjöström, 1981). A cellulóztól való gyakorlati megkülönböztetése savakban és lúgokban való nagyobb oldhatóságán alapszik: a cellulóz nem oldódik 17,5% -os vizes nátrium-hidroxid oldatban, míg a hemicellulóz igen. A hemicellulóz hidrolízisekor elsősorban D-xilóz és L-arabinóz, de kisebb mennyiségben D-glükóz, D-mannóz, D-galaktóz és uronsavak (pl. 4-O-metil-glükuronsav, D-glükuronsav, D-galakturonsav), valamint ecetsav és hangyasav is keletkeznek (Aspinnal, 1970), (Puls & Schuseil, 1993), (Goodwin & Mercer, 13

1983). Általában a xilóz (esetenként az arabinóz) alkotja a hemicellulóz rostok gerincét, a többi monomer molekula jellemzően a hosszú lineáris xilán (arabinán) láncról lenyúló rövid oldalágakról származik (Timell, 1967). Hidrolízis során ezen oldalágak hidrolizálnak először. A hemicellulóz hasznosítására vonatkozóan több lehetőség kínálkozik. Az egyik a hemicellulózt felépítő pentózok savas, vagy enzimes hidrolízis útján történő kinyerését követően bioetanol termelése genetikailag módosított mikroorganizmusok (pl. Escherichia coli KO11, vagy rekombináns Saccharomyces cerevisiae) segítségével. A második lehetőség a kinyert pentózok élelmiszeripari adalékanyagként történő felhasználása közvetlenül vagy származékképzéssel. A származékok képzése történhet katalitikus és mikrobiológiai (enzimes) úton. Ilyen származék a xilóz hidrogénezésével nyerhető, a fogzománcot nem károsító, diabetikus édesítőszer, a xilit, vagy a további oxidáció útján nyerhető savanyító szer, a trihidroxi-glutársav. A harmadik lehetőség a különböző pentózokra zsíralkoholt addícionálva bio-felületaktív anyagok (szappanok, emulgeátorok) előállítása (Kálmán, 2008). A felületaktív anyagok kb. 12 millió tonna/év piacából jelenleg még csak 200 ezer tonnát kihasító bio-felületaktív anyagokban nagy lehetőségek rejlenek. A negyedik megoldás a hemicellulóz lúgok segítségével, polimer formában történő kioldása, majd etil-alkohollal történő kicsapása. Az ilyen módon polimer formában elválasztott hemicellulózból különböző célra filmeket, membránokat, felületaktív tölteteket, stb. lehet előállítani (Kálmán, 2008). 1.1.3

Lignin

Az élővilág egyik legellenállóbb anyaga, mely a lignocellulózok ellenállóságát és szilárdságát elsősorban biztosítja (Xie, Yasuda, Wu, & Liu, 2000). Háromdimenziós aromás polimer, azaz fenolos hidroxi- és metoxi csoportokat tartalmazó bonyolult szerkezetű makromolekula. A cellulózból és hemicellulózból felépülő rostokat részben vagy teljesen körülfonja, ezzel meggátolja a víz és az enzim molekulák rostok közé jutását. A növények egyedfejlődése során a sejtek falában rakódik le, ezáltal a növényi sejtfal elfásodását okozza. Hatására a sejtek elveszítik rugalmasságukat, szilárdságuk megnő, ezáltal egyes fafajok 100 m-t is meghaladó magasságot és több száz éves kort is elérhetnek. A lignin leginkább szelektív oldószere a n-butanol, amely 160°C-on, katalitikus mennyiségű híg kénsav jelenlétében a lignintartalom 90%-át oldatba viszi, ugyanakkor cukrot egyáltalán nem old ki (Lee, Robinson, & Moo-Young, 1987). A tiszta lignin kinyerés legcélravezetőbb és leghatékonyabb módja az, hogy a lignocellulózból a poliszacharidokat higított kénsavval vagy enzimekkel elhidrolizáljuk (Kálmán, 2008).

14

A lignin hasznosítása – akárcsak a teljes lignocellulóz nyersanyagé – leginkább direkt égetéssel (hő- és villamos energia termeléssel), vagy a fent már említett elgázosítással képzelhető el. A lignin elgázosításával a reakció körülmények változtatásával szénmonoxidot, hidrogént, szén-dioxidot, vizet, metánt és metanolt különböző arányokban tartalmazó gázkeveréket lehet előállítani. A lignin elgázosítása során ezek mellett kisebb mennyiségben általában megjelennek egyéb, a nyersanyagra jellemző összetételű, illékony szerves komponensek is. Bizonyos reakció körülmények mellett értékes aromás komponenseket tartalmazó kátrányt, valamint szenet is elő lehet állítani (Kudsy, Kumazawa, & Sada, 1995). 1.1.4

A repce-pellet és a keményítőmentes búzamag

A repce alapú bioüzeanyag gyártás termékei a biodízel és a biogázolaj. A növényi olaj alapú bioüzemanyagok előállításának első fázisa a növényolaj-préselés (vagy használt sütőolaj szűrés), majd az ezt követő kémiai átalakítás, amely egy összetettebb folyamat. A növényi olajok nyers formában történő alkalmazása – azok trigicelid tartalma miatt – számos motortechnikai és tárolási problémát okozhat, amelyek metanolos átészterezéssel, illetve katalitikus hidrogénezéssel minimálisra csökkenthetőek. A Középtiszai Mezőgazdasági Zrt. építette fel az első biodízel üzemet Magyarországon 2002-ben. Az üzem főbb technikai adatai alapján 3000 t/év-es kapacitásnál 9000 t/év repcét felhasználva 300 t/év glicerin mellett ~6000 t/év repcemaradék keletkezik. A glicerin vegyipari vagy energetikai célokra hasznosítható. A repce pellet fehérjedús takarmány, amelynek hátránya, hogy az állat emésztőszerveiben mustárolajat fejleszt, ezért a takarmánykeverékek 1-6%-át adhatja a repcedara (43/2003-as és a 44/2003-as (IV. 26.) FVM rendeletek). Általában csak marhával és juhval etetik, mivel a sertés húsa és zsírja is rossz ízű lesz tőle. A repce-pellet energetikai célra is felhasználható, fűtőértéke ~16 MJ/kg (Papp & Marosvölgyi, 2011), hasonló a hagyományos agripelletekhez (búzaszalma, kukoricaszár 13-16 MJ/kg, CARBOROBOT Kft.). Hamutartalma, amely 5% (Papp & Marosvölgyi, 2011) a fapellet 0,4%-os hamujának a többszöröse, de lágyszárúak esetén (búzaszalma 7-8%, CARBOROBOT Kft.) ez az érték is jónak mondható. A speciális agripellet tüzelésre gyártott kazánoknak nem okoz gondot a fapellethez képest magasabb hamutartalom, valamint a lágyszárú növények magas klór és kálium tartalma sem (Papp & Marosvölgyi, 2011). Mindezek ellenére hazánban kevésbé keresett ez az agripellet típus, feltehetően a maradék triglicerid tartalom okozta gyakorlati jellegű problémák miatt.

15

A keményítőmentes búzamag tejsavgyártási hulladék, amely a búzamag kb. 22 (m/m)%-a. Magyarországon a keményítő tartalmú növények közül a tejsavgyártás alapanyagaként a kukorica és a búza jöhet szóba. Az alapanyag kiválasztását a tervezett Balatonfűzfői Biofinomító rosttartalmú melléktermékeinek környezettudatos hasznosítása motiválta. A tejsavgyár projekt meghiúsulása, valamint az ésszerű közelségben elérhető tejsavgyárak hiánya miatt a fent említett technológiai alapanyag nem állt rendelkezésemre, ezért a búzamag laboratóriumi keményítőmentesítésére volt szükség. A fenti anyagoknak, ligocellulóz tartalmú hulladékoknak bioszorbens célú alternatív felhasználására még nem volt példa. 1.2

A bioszorbensek

A szakirodalomban a bioszorbenseknek több elnevezése is előfordul, így például használatos a biobázisú adszorbensek/ioncserélő anyagok, az olcsó vagy alacsony költségű adszorbensek, a természetes alapú szorbensek, az egyszer használatos vagy lebontható ioncserélők, a lignocellulózos szorbensek és a módosított cellulózrostok elnevezés is. Összefoglalóan bioszorbensnek nevezik az adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező természetes alapú anyagokat. Általánosságban alacsony költségűnek hívunk egy adszorbenst, ha alapanyaga a természetben nagy mennyiségben előfordul, ipari melléktermék vagy mezőgazdasági hulladék, ami csak kis mértékű feldolgozást igényel. Természetesen fontos a szorpciós kapacitása is, amely kompenzálhatja a felmerülő átalakítási költségeket (Bailey, Olin, Bricka, & Adrian, 1999). A mezőgazdasági hulladékok természetes szorpciós képességének felismerése nem újszerű (Randall, Hautala, & McDonald, 1978). Az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások és a gazdasági értékkel nem rendelkező hulladékok felhalmozódása azonban az utóbbi 15-20 évben keltette fel igazán a kutatók figyelmét a bioszorbensek iránt. A kutatók számára ezeknek az anyagoknak az alkalmazása a költséges vízkezelő technikák, mint a kémiai kezelések, a petrolkémiai alapú ioncserélő gyantákkal végzett tisztítás, a membránszeparációs eljárások, az elektrodialízis kiváltásának egyik leheteséges alternatívájává vált (Namasivayam & Ranganathan, 1995). Ezek az anyagok figyelemreméltóak, mert a szükséges alapanyagok nagy mennyiségben rendelkezésre állnak, jó a szorpciós kapacitásuk és a termék felhasználása gazdaságos lehet (Volesky, 2001).

16

1.2.1

A bioszorbensek ismertetése

László és Dintzis javulást figyeltek meg a kálcium ionok megkötődésében, amikor nátrium-hidroxiddal és epiklórhidrinnel kezelt szójabab héj és cukorrépa pép adszorpciós jellemzőit vizsgálták. Az előállított termékre ioncserélő anyagként tekintettek (László & Dintzis, 1994). Marshall és Johns a szójabab héjat kizárólag nátrium-hidroxidos kezelésnek vetették alá és azt tapasztalták, hogy a cink ionokra felvett adszorpciós kapacitás nőtt a kezeletlen rostokhoz képest. Feltételezték, hogy a nátrium-hidroxidos kezelés növeli a felület negatív töltésű helyeit azzal, hogy feloldja a felületen található lipideket és/vagy a lúgban oldódó tanninokat (Marshall (a) & Johns, 1996). Wing publikálta, hogy keményítő termokémiai oxidációjával új tulajdonságokkal rendelkező terméket állított elő (Wing (a), 1994), majd a keményítő és a citromsav (CA) (Wing (b), 1996), illetve kukoricacsutka citromsavas reakciójával sikerült nagy ioncsere képességel

rendelkező terméket

előállítania.

Kijelentéseit a rézionokra vonatkozó

megkötőképesség számottevő javulására alapozta. (Wing (c), 1996). Wing egyúttal ismertette a citromsav és a poliszacharid (Ps-OH) reakcióját (1.2-1. ábra). A citromsav melegítés hatására dehidratálódik, ami reaktív anhidridek keletkezéséhez vezet. A reaktív anhidrideket keményítő- vagy cellulóz hirdoxil-csoportot tartalmazó alapanyaggal érintkeztetve észterkötés jön létre, ezáltal kapcsolódnak a karboxil-csoportok a keményítő vagy kukorica rostokhoz (Ps-citrát). Ugyanakkor felhívta a figyelmet arra, hogy további hőkezelés hatására poliszacharid-citrát-anhidrid (Ps-citrát anhidrid) keletkezik, ami reakcióba lép egy további hidroxil-csoporttal és térhálósodott szerkezet (Polimer citrát) jön létre. Megállapította, hogy a keményítő vagy cellulóz tartalmú melléktermékek citromsavas módosításával jobb fémion felvevőképesség érhető el, és a térhálósodás következtében a melléktermék stabilitása is növekszik.

1.2-1. ábra: Poliszacharid és citromsav termikus reakciói 17

Gyakorlatilag a bioszorbensek szakirodalmának alapköve Marshall és Johns 1999-ben publikált munkája (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999), amelynek célja az volt, hogy javítsa a szójabab héj fémion szorpciós tulajdonságait Wing és saját, 1996-ban

közölt

megfigyeléseit

összevetve.

A

szójabab

héjat

nátrium-hidroxidos

előkezelésnek, illetve ezt követően citromsavas módosításnak vetették alá. A lúgos kezelés és a citromsavas módosítás lépéseit és paramétereit definiálták. A lúgos kezelés változóit (0,1 mol/l NaOH, 5%-os szárazanyag tartalom, 1 h, 23°C) önkényesen határozták meg. A citromsavas reakció változóit (7 ml 0,6 mol/l CA oldat/g rost arány, 120°C, 90 perc) klasszikus, egy paramétert egy időben változtató technikával (one variable at a time - OVAT) állapították meg. Ezeket a receptúrákat számos szerző a későbbi munkáikban elfogadta és alkalmazta, de erre még a későbbiekben visszatérek. A szerzők megállapították, hogy a megkötőképesség rézionokra a következő módon alakult: kezeletlen rost < lúgosan kezelt és CA módosított rost < CA módosított rost. Tehát nem sikerült a két kezelés kombinálásával jobb eredményeket elérni, mint csak CA-as módosítással. Ugyanakkor jelezték, hogy a lúgozás nélküli mintáknál pigment kioldódás figyelhető meg a fémion megkötési szakaszos vizsgálatok során, ezáltal a fémion szennyezést szerves szennyezés váltja fel, ezért javasolt a lúgos előkezelés beiktatása a gyengébb megkötési eredmények ellenére is. Számos alapanyag, kezelési módszer és eredmény jelent meg azóta a területen. A lehetséges alapanyagok hasznosíthatóságát mind természetes, mind kémiai vagy fizikai módosításon átesett formájukban kutatták. Emelett aktív szenet, mint vizes közegben alkalmazható nehézfém ionokra alkalmas adszorbenst is készítettek ezekből a hulladékokból (Kadirvelu, Kavipriya, Karthika, Radhika, Vennilamani, & Pattabhi, 2003). A kezeletlen növényi maradékok adszorpciós képességét több munkában is, Guo ligninen végzett vizsgálatai alapján a cellulóz hidroxil-csoportjainak, a fenoloknak és a lignin hidroxil- és karboxil-csoportjainak tulajdonították (Guo, Zhang, & Shan, 2008). A kezelések célja a jobb szorpciós hatékonyságon túl az alapanyag könnyen oldódó szerves komponenseinek az eltávolítása, amelyek az oldatok elszíneződését és az előállított anyagok magas biológiai és kémiai oxigén igényét okozzák (Gaballah, Goy, Allain, Kilbertus, & Thauront, 1997), (Nakajima & Sakaguchi, 1990). Ezek a bioszorbensek alkalmazásának komoly hátrányai lehetnek. A kezelésekhez használt különböző módosító ágensek (vizes közegben) a teljesség igénye nélkül: o lúgoldatok (nátrium-hidroxid, kálcium-hidroxid, nátrium-karbonát)

18

o szerves és szervetlen savak (sósav, salétromsav, kénsav, borkősav, citromsav, foszforsav) o szerves komponenesek (etilén-diamin, formaldehid, epiklórhidrin, metanol) o oxidáló ágensek (hidrogén-peroxid) Nagy számban jellemző a kezeletlen alapanyagok szorpciós tulajdonságainak vizsgálata is, így például kutatott alapanyagok a/az: o alangfű (Imperata cylindrica) (Hanafiah (c), Ngah, Zakaria, & Ibrahim, 2007) o kaucsukfa (Hevea brasiliensis) (Hanafiah (b), Ngah, Ibrahim, Zakaria, & Ilias, 2006) o koriander (Coriandrum sativum) (Karunasagar, Balarama Krishna, Rao, & Arunachalam, 2005) o kukorica levél (Babarinde, Oyebamiji Babamola, & Adebowale Sanni, 2006) o mogyoróhéj pellet (Johnson, Watson, Brown, & Jefcoat, 2002) o papayafa (Saeed, Waheed Akhter, & Iqubal, 2005) o páfrányfa (Ho, 2003) o rizshéj és neem (Azadirachta indica) kéreg (Bhattacharya, Mandal, & Das, 2006) o terebélyes laboda (Atriplex canescens) (Sawalha, Peralta-Videa, Romero-González, & Gardea-Toresdey, 2007) o tikfa (Techtona grandis) (King, Srivinas, Prassana Kumar, & Prasad, 2006) Néhány kezelt hulladék és a módosító ágens(ek) (vizes közegben): o banánszár (Noeline, Manohar, & Anirudhan, 2005) – formaldehid o búzamaghéj (Low (c), Lee, & Liew, 2000) – nátrium-hidroxid, sósav o cukornád bagasz (Junior, és mtsai., 2006) – borostyánkősav, nátrium-hidrogénkarbonát, etilén-diamin, trietilén-tetraamin o dohány (Hanafiah (a), Ibrahim, & Yahya, 2006) – nátrium-hidroxid o fűrészpor (Acar & Eren, 2006) – kénsav o juta szálak (Shukla & Pai, 2005) – hidrogén-peroxid o kaucsukfa (Kamal, Azira, Kasmawati, Haslizaidi, & Saime, 2010) – káliumpermanganát, nátrium-karbonát o kukoricacsutka (Khan & Wahab, 2006) – kénsav o narancs hulladék (Li, Tang, Xuan, Liu, & Luo, 2006) – citromsav o szójahéj (Marshall (d), Chatters, Wartelle, & McAloon, 2001) – nátrium-hidroxid, citromsav

19

A legtöbb tanulmány a bioszorbensek segítségével történő nehézfémionok (kadmium, cink, réz, nikkel, króm, ólom), néhány munka pedig szerves szennyezők (Hanafiah (d), Ngah, Zolkafly, Teong, & Majid, 2012) vizes oldatból történő eltávolítására koncentrál. A kémiailag módosított hulladékok nagyon különböző eredményeket mutattak a szorpciós megkötőképességüket illetően, ezért további kutatások szükségesek ezen anyagok megkötési kapacitása, és a negatív töltésű helyek közötti kapcsolat, valamint a szorpciós mechanizmus megértéséhez (Wan Ngah & Hanafiah, 2008). A felület kémiai és fizikai tulajdonságai fontos szerepet játszanak a fémionok megkötődésében (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, & Medellin-Castillo, 2012), ezért mindenképp szükséges ezek nagyműszeres vizsgálata, így többek közt: a fajlagos felület, pórusméret, porozitás, spektroszkópiás analízisek (FT-IR Fourier transzformációs infravörös spektrometria, EDS – energiadiszperzív spektrometria , XAS – abszorpciós spektroszkópia) elvégzése (Wan Ngah & Hanafiah, 2008). A téma Pannon Egyetemi-i előzményei Dr. Marton Gyula egyetemi tanár és kollégáinak munkásságához kötődnek. A keményítőt többféle vegyszerrel (bután tetrakarboxilsav, foszforsav) is kezelték TDK és diplomamunkák keretében, azonban a citromsavas módosítás volt a legeredményesebb. Meghatározták klasszikus módszerrel a keményítő-citrát optimális előállítási paramétereit (90 min, 140°C, CA/keményítő=2:1) és az így előállított anyaggal szakaszos módszerrel 155 mg Cu(II)/g fémion megkötést (adott t időponthoz tartozóan) sikerült elérni (Fajd & Marton, 2004). Nemzetközi együttműködés keretében került sor a repcemag pellet első alternatív hasznosítási lehetőségeinek vizsgálatára. Megállapították, hogy savas hidrolízissel magas glükóz koncentráció érhető el, ami fermentáció révén etanollá alakítható (Egües, González Alriols, Herseczki, Marton, & Labidi, 2010). 1.2.2

Citromsavval módosított lignocellulóz tartalmú anyagok kutatása

A továbbiakban felmerülő valamennyi módosító ágenssel végzett kezelés vizes közegben értendő. Szójabab

maradékot

különböző

polikarbonsavakkal

(citromsavval,

borkősavval,

maleinsavval és almasavval) módosítottak és ezek közül a citromsavas módosítással érték el a legjobb eredményeket (Marshall (c), Wartelle, Boler, & Toles, 2000). A későbbiekben néhány vegyszerrel sikerült magasabb fémion megkötési értékeket elérni, így például a lúgos előkezelést követően foszforsavval kezelt kukoricacsutka rézre, nikkelre, ólomra és cinkre meghatározott kapacitásai kicsivel nagyobbak voltak, mint a lúgos előkezelést követően a citromsavval

kezelt

rostra (Vaughan,

Seo,

& Marshall,

2001).

A zöld

kémia

iránymutatásainak (Anastas & Warner, 1998) azonban leginkább a citromsav felel meg a 20

lehetséges reagensek közül, mert nem mérgező és nem veszélyes, valamint a természetes környezetre sem ártalmas. A citromsavval módosított anyagok kivétel nélkül jobb szorpciós és mechanikai tulajdonságokat mutattak, mint kezeletlen társaik. A lúgozás és a citromsavas módosítás kombinálásával végzett szorbens előállítás korábban részletezett ambivalens tapasztalatai (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999) ellenére a szójabab héjon túl további 11 mezőgazdasági hulladék kezelését végezték el a bemutatottal analóg módon (Wartelle & Marshall, 2000). Ennek a kutatásnak a keretében megállapították, hogy alapanyagtól függően a rézion megkötőképesség értéke széles tartományban változott. A legjobb eredményeket szójabab héjjal érték el. Másrészt bizonyítást nyert, hogy a CA-as reakció hatékonysága és a teljes negatív töltés, valamint a teljes negatív töltés és a rézion megkötőképesség közt lineáris összefüggés áll fenn. Ez megfelel a Wing által publikált elképzelésnek, miszerint a reakcióval a poliszacharid láncba beépített karboxil funkciós csoportoknak köszönhető a fémionmegkötés (Wing (c), 1996). Tanulmányozták a lúggal (nátrium-hidroxid) és CA-val kezelt szójabab héj elhasználódását (kopását) szakaszos és oszlopkísérletek elvégzésével különböző pH-n és hőmérsékleteken. A módosított héj kopása, azaz tömegvesztesége magasabb hőmérsékleteken (65°C<) és pH>5 értékeknél nagyobb volt, mint az Amberlite IRC-718 (kelátképző) és az Amberlite IR-122 jelű (erősen savas) ioncserélő gyantáké (Dow Chemical Company) (Marshall (e), Wartelle, & Chatters, 2001). Vaughan (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001) kukoricacsutkát kezelt lúggal (NaOH), majd citromsavval és a réz, nikkel, kadmium, ólom, és a cink ionok kapacitása alapján a következő sorrendet állította fel a kezelt rostokra: lúgosan kezelt rost < CA-val módosított rost < lúgosan kezelt és CA-val módosított rost. Ez eltér a korábban módosított szójabab héjra publikált tapasztalatoktól, ahol a két kezelés kombinálása gyengébb eredményt hozott, mint a csak citromsavval módosított alapanyagé. (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999). A mért legnagyobb kapacitás azonban jelentősen elmaradt a Duolite GT-73 jelű (kelátképző, Dow Chemical Company) ioncserélő kapacitásától (szakaszos módszer). A lúgos és citromsavas kezelés kombinálásával fa (Pinus merkusii) kiindulási anyag esetén is jobb eredményeket értek el, mint csak lúgozott vagy csak savazott mintáknál (Low (d), Lee, & Mak, 2004). Ramos és munkatársai a kukoricacsutkát citromsavval módosították, és azt tapasztalták, hogy citromsavas kezeléssel a kiindulási anyagnál kétszer jobb kapacitással rendelkező

21

termék állítható elő. A fémion megkötőképességet a karboxil-funkciós csoportoknak tulajdonították (Leyva-Ramos (a), Bernal-Jacome, & Acosta-Rodriguez, 2005). 2006-ban jelent meg az a cikk, amely a citromsavval módosított rizshéj kationos színezék megkötőképességéről számolt be. A malachitzöld eltávolítása 93% felett volt, és a fémion szorpciók jellemzően másodrendű kinetikájával ellentétben itt pszeudo elsőrendű sebességi kinetikát figyeltek meg (Gong (a), Jin, Chen, Chen, & Liu, 2006). A lúgos (NaOH) kezelés pozitív hatását egyre több kutató tapasztalta (Asadi, Shariatmadari, & Mirghaffari, 2008). Altundogan közölte, hogy a lúgos kezelés a pektin lánchoz kapcsolódó észterek elszappanosítását okozhatja, amely a szabad karboxil-csoportok növekedéséhez, továbbá az alacsony molekulatömegű komponensek kioldása által stabilabb szerkezet kialakulásához vezet. A Langmuir, a Freundlich és a Dubinin-Radushkevich izotermák közül a mérési adatokra a legjobban a Lagmuir izoterma illeszkedett (SonerAltundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007). A citromsav és a búzaszalma reakciójával létrehozott termék FT-IR vizsgálatával megállapították, hogy valóban észterkötéssel kapcsolódnak a funkciós csoportok a poliszacharid lánchoz (Gong (b), Guan, Zhao, Liu, & Ni, 2008). Zhu és társai a szójabab szalmát vízzel vagy lúggal mosták a CA-as módosítás előtt. A minták

rézionokra

meghatározott

kapacitása

gyakorlatilag

megegyezett,

és

az

elektronmikroszkópos felvételek alapján morfológiájuk is nagyon hasonló volt (Zhu, Fan, & Zhang, 2008). A szorpciós mechanizmus Volesky munkája szerint elsősorban ioncsere (Volesky, 2003), ennek ellenére számos szerző tűzte ki célul a bioszorpció mechanizmusának megértését (Shen & Duvnjak, 2005). Egy friss közlemény alapján az ioncserén túl, a kadmium ionok elektrosztatikus vonzóerő és π-kation kölcsönhatásoknak köszönhetően adszorbeálódtak is kis mértékben a módosított kukoricacsutka felületén (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, & Medellin-Castillo, 2012). 1.2.3

A bioszorbensek kutatási nehézségei

Nem meglepő, ha különböző alapanyagokat felhasználó kutatásoknál ugyanolyan kezelések hatására különböző tapasztalatok születnek, ezáltal nehézkessé válnak az általános érvényű következtetések. Ebben a témában azonban szinte már végtelen nagy számban kombinálhatóak az alapanyagok, a módosító ágensek és a módosítási körülmények. A szorpciós tulajdonságok a felsoroltakon túl pedig függnek a vizsgálati körülményektől is. Tovább nehezíti a problémát, hogy sajnos, az irodalomban számos helyen hiányoznak 22

bizonyos paraméterek, vagy kérdéses helyességük, illetve előfordul, hogy egyáltalán nem megfelelőek. Mindezek alapján a publikált eredményeket fenntartásokkal kell kezelni. Megállapításom alátámasztására a bioszorbensek kutatásának három részével, a citromsavas módosítással, a nátrium-hidroxidos kezeléssel és a szakaszos megkötési vizsgálatokkal kapcsolatban mutatom be megfigyeléseimet. Az előállítási módszert, az előállítási paramétereket illetően kétféle módszer létezik. Néhány munkában a citromsavas módosítás paramétereit meghatározták klasszikus, egy paramétert egy időben változtató technikával (OVAT - one variable at a time). Általánosságban azonban csak ezeknek a paramétereknek az átvétele jellemző, többnyire sajnos,

indokolatlan,

önkényes

változtatásokkal.

A

teljesség

igénye

nélkül

az

1.2-1. táblázatban összefoglaltam a citromsavas módosítások különböző hulladékokra alkalmazott paramétereit. Jól látható, hogy egyes publikációkban az alkalmazott paraméterek és a forrásként megnevezett publikációban lévő változók értékei gyakran eltérnek, esetenként hiányzik egy forrás, vagy egy változó. Ugyanakkor figyelemreméltó a feltüntetett három darab OVAT méréshez tartozó adatsor, amelyek eléggé különbözőek ahhoz, hogy valamely alapanyagra meghatározott optimális értékeket feltétel nélkül optimálisnak tekintsünk egy másik lignocellulóz tartalmú hulladékra is.

23

1.2-1. táblázat: Citromsavval módosított mezőgazdasági hulladékok előállítási paraméterei

Alapanyag

Jelölt forrás

CA oldat/ rost arány (ml/g)

CA oldat koncentráció (mol/l)

Reakcióhőmérséklet (°C)

Reakcióidő (min)

Forrás

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999) (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001)

szójababhéj

OVAT

7

0,6

120

90

kukoricacsutka

-

12

0,6

120

90

fenyő (Pinus merkusii)

OVAT

-

1,2

140

30

(Low (d), Lee, & Mak, 2004)

kukoricacsutka

(Vaughan, Seo, & Marshall, 2001)

5

0,6 és 1

120

180

(Leyva-Ramos (a), BernalJacome, & AcostaRodriguez, 2005)

rizsszalma

(Vaughan, Seo, & Marshall, 2001)

12

0,5

120

90

(Gong (a), Jin, Chen, Chen, & Liu, 2006)

nyárfa

OVAT

5

1

130

120

(McSweeny, Rowell, & SooHong, 2006)

cukorrépa pép

szójabab szalma

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999) (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001)

7

0,6

120

90

(SonerAltundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007)

10

0,6

120

90

(Zhu, Fan, & Zhang, 2008)

Az alkalmazott előállítási paraméterek bizonytalanságát tükrözi az a tény is, hogy Ramos és társai által 2012-ben publikált munkának is még meghatározó része volt az optimális CA koncentráció kiválasztása klasszikus módszerrel a 0,2-2 mol/l-es tartományból kukoricacsutka módosításához, amely végül 1 mol/-nek adódott (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, & Medellin-Castillo, 2012). A számos kezelési módszer közül a nátrium-hidroxiddal végzett módosítást alkalmazták a leggyakrabban. Önálló módosításként (Tarley, Ferreira, & Arrunda, 2004) és egyéb kémiai kezelésekkel kombinálva (Wafwoyo, Seo, & Marshall, 1999) egyaránt jellemzően előfordult. Az 1.2-2. táblázatban összefoglaltam néhány nátrium-hidroxidos kezeléssel kapcsolatban publikált információt. A pozitív („+”) hatás alatt azt értem, hogy:

24


a nátrium-hidroxiddal történő kezelés CA-as módosítással kombinálva jobb fémion megkötési eredményeket hozott, mint önmagában a CA-as kezelés vagy
CA-as módosítás nélküli kísérleteknél a nátrium-hidroxiddal mosott alapanyag fémion megkötése jobb volt, mint a kezeletlen rosté. Fordított esetben negatív („-”) hatásról kell beszélni. 1.2-2. táblázat: A nátrium-hidroxidos kezelés hatása néhány irodalmi példán NaOH-os kezelés (koncentráció, kezelési idő és hőmérséklet, szárazanyag tartalom)

Forrás

Alapanyag/vizsgált fémion(ok)

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999)

szójababhéj/Cu(II)

(Low (c), Lee, & Liew, 2000)

búzamaghéj/ Cd(II), Pb(II)

(Vaughan, Seo, & Marshall, 2001)

kukoricacsutka/ Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Zn(II)

o o o o o o

0,1 M NaOH 1 h, 20±5 °C 5% szárazanyag 0,5 M NaOH 4 h, 20±5 °C nincs adat

o o o

0,1 M NaOH 1 h, 20±5 °C 5% szárazanyag

CA módosítás

igen

árpahéj/festékek*

-

nem

+

igen

+

o 0,25 M NaOH o 1 h, 20±5 °C nem o nincs adat (Reddad, Gérente, o 0,05 M NaOH Andrés, Ralet, Thibault, cukorrépapép/Ni(II) o 30 min, 4 °C nem & Cloirec, 2002) o 2,5% szárazanyag (Reddad, Gérente, o 0,05 M NaOH Andrés, Ralet, Thibault, cukorrépapép/Cu(II) o 30 min, 4 °C nem & Cloirec, 2002) o 2,5% szárazanyag o 0,1 M NaOH (Zhu, Fan, & Zhang, szójabab szalma/Cu(II) o 1 h, 20±5 °C igen 2008) o 5% szárazanyag *Cibacron Yellow C-2R, Cibacron Red C-2G, Cibacron Blue C-R, Remazol Black B, Remazol Red RB (Fruit of the Loom, Buncrana, Ireland) (Robinson, Chandran, & Nigam, 2002)

Hatás (+, -)

nincs

+

-

nincs

A táblázat alapján egyértelmű, hogy a kezelés hatása függ az alapanyagtól, és a megkötési vizsgálathoz választott fémiontól is. Továbbá a kezelési körülmények is gyakran eltérnek, ami szintén magyarázata lehet az eltérő tapasztalatoknak. Ezeken túlmenően az irodalmi adatok összevetését nehezíti még, hogy a szorpciós kapacitások meghatározása rendszerint rázatott lombikos kísérletek elvégzésével történt, ahol nagyon fontos az állandó hőmérséklet, pH, szorbens koncentráció, illetve az elegendően hosszú (egyensúly eléréséhez szükséges) érintkeztetési idő. Az ioncsere során oldatba jutó H+ ionok miatt az oldat pH-ja csökken, savas pH tartományban viszont a karboxil-csoportok 25

disszociációjának csökkenése miatt az iontranszport lelassul, leáll a szilárd és a folyadék fázis közt. Állandó pH két módon biztosítható: egyrészt puffer oldat alkalmazásával, másrészt folyamatos pH mérés mellett lúg vagy sav adagolásával. Mindkét módszerrel a vizsgálni kívánt fémionok mellé Na+, illetve H+ ionok jutnak, ami az ionok versengését eredményezi, és nagy valószínűséggel a funkciós csoport csereképes ionjai nem csak a vizsgálni kívánt fémionokra fognak cserélődni, hanem ezekre is. Amennyiben a szorbens megkötőképességét a folyadékfázis vizsgálni kívánt fémion koncentrációjának változása alapján számítják (ez jellemző), ez az érték nem azonos az összes csereképes ellenion mennyiségével, azaz a negatív töltésű helyek koncentrációjával. Gyakorlatilag ez annyit jelent, hogy a teljes kapacitás értéke legalább akkora, mint a szakaszos módszerrel mért kapacitás. Tekintve, hogy a módosított rostok oszloptechnikai vizsgálata nehézkes lehet a könnyen oldódó szerves alkotók miatt, főként mégis a szakaszos módszerrel megvalósított kapacitás meghatározást alkalmazzák, de az így kapott eredmények szigorúan függnek a felsorolt vizsgálati körülményektől. Arról sem szabad megfeledkezni, hogy a pufferoldattal, illetve a lúg/sav adagolással beállított pH-k esetén nagy valószínűséggel nem azonos mennyiségű „zavaró” iont jutattunk a rendszerbe, tehát a különböző módon pH szabályzott eredmények összehasonlítása külön odafigyelést igényel. A vizsgálati eredményekhez tartozó vizsgálati körülmények jelentőségére már évekkel ezelőtt felhívták a figyelmet (Bailey, Olin, Bricka, & Adrian, 1999), az utóbbi időben azonban ezen a kutatási területen gyakran megfeledkeznek fontosságáról.

26

1.3 1.3.1

Az ioncserélő anyagok általános elmélete Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyensúlyok (Cséfalvay, és mtsai., 2011)

Ha az ioncserélő anyagot elektrolittal hozzuk érintkezésbe, bizonyos idő után egyensúlyi állapot áll be. Ez az állapot több egyensúlyi folyamat eredőjeként adódik, melyek a következők: o oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly o elektrolitadszorpciós egyensúly o ioncsere-egyensúly 1.3.1.1 Oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly Ha a száraz, szilárd ioncserélő anyag oldószerrel (általában vízzel) érintkezik, duzzadási jelenséget észlelünk mindaddig, míg a rendszer el nem éri az egyensúlyi állapotot. Ennek a folyamatnak az az oka, hogy a száraz ioncserélő gyanta pórusaiban az ionok koncentrációja igen nagy (a gyanta kapacitásának megfelelő érték), tehát szolvatációra törekednek. A szolvatáció során a gyanta gélszerű anyaggá alakul, amely tovább duzzad az ionok egymásra gyakorolt elektrosztatikus kölcsönhatása miatt. Kezdetben a szilárd és a folyadékfázisban az oldószer kémiai potenciálja nem egyezett meg. A fázisegyensúly kritériuma a két fázis kémiai potenciáljának egyenlősége. A szilárd fázis oldószert (általában vizet) vesz fel, ezzel térfogata nő, a térhálós mátrixban az azt összetartó erők miatt feszültség ébred, ami a duzzadási nyomásban nyilvánul meg. A duzzadási nyomás függ a gyanta térhálósságától, kapacitásától, a gyantában levő ionok méretétől, az oldószer minőségétől és a külső folyadékfázis elektrolitkoncentrációjától is, hogy csak a legfontosabb paramétereket említsük. Különösen nyugvóréteges ioncserélő berendezések tervezésénél a duzzadás-zsugorodás mértékére vonatkozó adatokat messzemenően figyelembe kell venni, elegendő szabad helyet kell biztosítani az ioncserélő anyag duzzadásához. A gyengén savas, illetve a gyengén bázisos ioncserélők esetén a berendezés tervezésénél és kialakításánál még különös figyelmet kell fordítani a gyantaágy (a gyanta szemcsék) beékelődésének elkerülésére is, ugyanis ezekben az esetekben a gyantaágy térfogata akár a kétszeresére is növekedhet a folyadékfázis pH-értékétől függően.

27

1.3.1.2 Elektrolit-adszorpciós egyensúly Természetesen a két fázis érintkezésekor nemcsak az oldószer, hanem az oldott anyagok adszorpciója is lejátszódik. Azt a sajátos esetet, amikor a fázisokat félig áteresztő határfelület választja el (a töltéssel rendelkező részecskék nem vándorolhatnak szabadon), a Gibbs–Donnan-egyenlet írja le. A Donnan-potenciál a folyadék és a szilárd fázis elektrosztatikus potenciáljának a különbségeként értelmezhető. A Donnan-potenciált elsősorban az ellenion töltése és a fázisokbeli aktivitások aránya határozza meg. Mivel a gyantafázisbeli aktivitás a kapacitás függvénye, a potenciál értéke nő a kapacitás növekedésével. Az oldat hígításával a duzzadási nyomás növekszik, a folyadékfázisbeli aktivitás csökken, így mindkét effektus növeli a Donnan-potenciált. A kationcserélő gyantafázisában kialakuló negatív potenciál a szintén negatív kísérő anionokat taszítja, így alakul ki az ionkizárás (elektrolitkizárás) jelensége. A rendszer valamennyi mozgékony ionjára hat az ellenion által kialakított Donnan-potenciál, így például a kationcserélő gyanta a kísérő anionokat igyekszik kizárni. Ezen kívül még a duzzadási nyomás fokozásával is növelhető az elektrolitkizárás, így az oldat hígításával és a térhálósság növelésével. Az elektrolitadszorpció reverzibilis folyamat, az ioncserélő gyantaszemcsék pórusaiból az elektrolit (só, sav, lúg) vízzel kimosható. Gyakorlati szempontból ennek egyrészt az ioncserélő gyanták regenerálás utáni vizes mosásánál van jelentősége, másrész ezen a jelenségen alapulnak az ún. ionkizárásos szétválasztási műveletek, melyek elektrolitok és nem elektrolitok szétválasztására alkalmazhatók. 1.3.1.3 Ioncsere-egyensúly Ha a kísérleti körülményeket úgy választjuk meg, hogy az oldószer- és elektrolitegyensúlyok

hatása

elhanyagolható,

akkor

a

tulajdonképpeni

ioncsere-egyensúlyt

tanulmányozhatjuk. Az ioncsere folyamatát sztöchiometrikus, egyensúlyi reakciónak tekintjük. Kétkomponensű ioncsere-egyensúlyok leírása Kétkomponensű rendszerben a következő egyenlettel szemléltethetjük az ioncsere-reakciót zA töltésű, vegyértékű, A ionok és zB töltésű, vegyértékű, B ionok cseréje esetén:

z A BR z B + z B A z A ↔ z B AR z A + z A B z B 28

(1)

ahol: o R az egységnyi töltésű funkciós csoport a gyantafázisban Ioncsere-egyensúllyal kapcsolatos definíciók Termodinamikai egyensúlyi állandó Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott termodinamikai egyensúlyi állandója: z

z

B a A a BA K = zA zB aB aA

A B

(2)

ahol: o a A és a B az A és B ionok gyantafázisbeli aktivitása (mol/l) o aA és aB az A és B ionok folyadékfázisbeli aktivitása (mol/l) Látszólagos egyensúlyi állandó Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott látszólagos egyensúlyi állandója: z

k = A B

z

Ce ,AB q e ,BA

(3)

z

q e ,AB Cez,BA

ahol:

o qe,A és qe,B az A és B ionok egyensúlyi gyantafázisbeli koncentrációja (mol/l) o Ce,A és Ce,B az A és B ionok egyensúlyi folyadékfázisbeli koncentrációja (mol/l) Szelektivitási tényező Az A ionnak B ionra vonatkoztatott szelektivitási tényezője: A TB =

yA xB yB x A

(4)

ahol:

o yA és yB az A és B ionok gyantafázisbeli dimenziómentes ionekvivalens törtjei (vagy egyenértéktörtjei)

o xA és xB az A és B ionok folyadékfázisbeli dimenziómentes ionekvivalens törtjei (vagy egyenértéktörtjei) Az egyenértéktört definíciója kétkomponensű rendszerben a következő: yA =

z A q e,A z A q e,A + z B q e,B

29

=

z A q e,A Q

(5)

yB =

xA =

xB =

z B q e,B z A q e, A + z B q e,B z A C e,A z A C e,A + z B C e,B z B C e,B z A C e ,A + z B C e, B

=

z B q e,B

=

z A C e, A

=

z B C e,B

Q

C

C

(6)

(7)

(8)

ahol:

o Q – az összes disszociált kation a szorbensen o C – az összes kation koncentrációja a folyadékfázisban 1.3.2

Az ioncserét kísérő másodlagos folyamatok (Cséfalvay, és mtsai., 2011)

Az ioncsere-folyamatot, mindkét fázisban, számos másodlagos folyamat kísérheti. Ezek a folyamatok lehetnek reakciók és adszorpciós jelenségek is. 1.3.2.1 Másodlagos folyamatok a gyantafázisban A gyantafázisban az aktív csoportok asszociációs-disszociációs folyamata kísérheti az ioncsere- folyamatot. Az erősen savas, illetve bázikus csoportok erős elektrolitokhoz illően, közel tökéletesen disszociált formában vannak. A gyenge és közepes erősségű aktív csoportok disszociációját viszont már erősen befolyásolja az oldat pH-ja, amiről az aktív csoport pK-értéke ad felvilágosítást. Az erősen savas kationcserélőkre jellemző pK-értékek 1-nél kisebbek. A gyengén savas kationcserélők esetén viszont a pK-értékek magasabbak, általában 4–5–6 értéktartományba esnek. Ebből következik pl. a gyengén savas kationcserélő gyanta azon tulajdonsága, hogy az erős savak erős bázissal képzett sóit nem tudja megbontani (nincs ún. sóbontó kapacitása). Mivel a folyamat alatt a pH értéke a képződő erős sav miatt lecsökken, így az aktív csoportok nem disszociált formába kerülnek, azaz ioncserés szempontból inaktívvá válnak. Természetesen, ezzel analóg folyamatok játszódnak le az anioncserélők esetében is. 1.3.2.2 Másodlagos folyamatok a folyadékfázisban A folyadékfázisban a másodlagos folyamatokat célszerűen csoportosíthatjuk az alapján, hogy a reakció jár-e új fázis képződésével.

30

Ebből a szempontból megkülönböztethetünk: Új fázis keletkezésével nem járó

o egyensúlyi reakciókat, pl. asszociáció-disszociáció, komplexképződés stb. o nem egyensúlyi reakciók, pl. „irreverzibilis” ioncsere Új fázis keletkezésével járó

o gázfejlődés, o csapadékkiválás Új fázis keletkezésével nem járó másodlagos reakciók: A fázisváltozás nélküli irreverzibilis reakciók, amelyre példa a savak és lúgok ioncserés semlegesítése, (az ioncsere folyamatát egy irreverzibilis kémiai reakció követi) a művelet szempontjából

általában

előnyösek.

Tehát

az

úgynevezett

irreverzibilis

ioncsere,

tulajdonképpen egy reverzibilis ioncsere-reakció és az azt követő irreverzibilis kémiai reakció együttes hatásából adódik.

Új fázis keletkezésével járó másodlagos reakciók: Ha a másodlagos reakció során új fázis keletkezik, ez a művelet szempontjából általában hátrányos, mivel a keletkező csapadék vagy a gázbuborékok gátolhatják az anyagátadást, illetve hidrodinamikai problémákat is okozhatnak. Maga az új fázis keletkezése egyensúlyi szempontból előnyös, mivel az elleniont mint iont kivonja a folyadékfázisból és ezzel az addig esetleg kedvezőtlen egyensúlyt kedvezővé alakítja (pl. Ca-formájú gyanta regenerálása kénsavval). Ha a keletkező csapadék mobilis, akkor szerencsés esetben az eljárás életképes, de általánosságban jobb, ha óvakodunk a csapadékképzéstől, és az oldhatósági koncentráció alatti tartományban dolgozunk.

Adszorpciós folyamatok: Az ioncserét kísérő másodlagos reakciók eredményeként számos vegyület keletkezhet. Ezen termékek mindegyike adszorbeálódhat, de különösen nagymértékű lehet ez az effektus, nagy molekulasúlyú vegyületek esetében. Az adszorpciót egyensúlyi szempontból, az egyszerűbb kezelhetőség miatt, általában a megoszlási hányadossal jellemezzük. 1.3.3

Az ioncsere-folyamatok kinetikája (Cséfalvay, és mtsai., 2011)

Bár az ioncsere kémiai reakción alapul, sebességét általában mégsem a kémiai folyamat, hanem a reakciót megelőző, illetve követő fizikai, diffúziós részfolyamatok szabják meg. Ezek a részfolyamatok a következők: 31

o Diffúzió az ioncserélő szemcse felületén kialakuló Nernst-féle határrétegben (külső diffúzió).

o Pórusdiffúzió a szemcsén belüli fluidfázisban (belső diffúzió). o Géldiffúzió a szilárd fázisban (belső diffúzió). o Ioncsere-reakció. A pórusdiffúziót és a géldiffúziót általában összevonják, és belső diffúzió néven együtt tárgyalják. Így az ioncsere folyamatát átadásnak tekinthetjük, amelyben a teljes folyamat sebességét a leglassúbb részfolyamat határozza meg. Amennyiben a részfolyamatokat reprezentáló ellenállások összemérhető nagyságúak, akkor ezek eredője határozza meg a folyamat sebességét. Mind a külső és a belső diffúziós folyamatokat képviselő ellenállásokat, mind ezek eredőjét a kétfilm-elmélet analógiájára számíthatjuk. Savas és erősen bázisos gyanták esetén az átadási tényezők becslésére több összefüggés is létezik a szakirodalomban (külső vagy belső diffúziós gátlású ioncsere-folyamatra jellemző átadási tényező meghatározása, stb.). Gyengén savas és gyengén bázisos gyanták esetén az ioncsere sebessége a funkciós csoportok disszociációjának is függvénye. A folyadékfázisbeli diffúziós állandók többnyire ismeretesek, a gyantafázisbeli tényezők viszont kevésbé hozzáférhetők, az értékek mindkét fázisban vegyértékfüggők. Különösen a gyantafázisbeli diffúziós állandó csökken, akár 2-3 nagyságrendet is, a vegyértékszám növekedésével. A nagyobb méretű szerves ionok diffúziós állandója is nagyságrendekkel kisebb lehet, mint a szervetlen ionoké. Az utóbbi esetekben különösen fontos szerepe van a szemcseméretnek, az ioncsere sebessége ugyanis a diffúziós állandóval egyenesen, a szemcse átmérőjének négyzetével pedig fordítottan arányos. A hőmérséklet növelésével is gyorsul az ioncsere: a diffúziós állandók értékei növekednek, hozzávetőlegesen 25°C-onként kb. háromszorosára. 1.3.4

Nyugvóréteges ioncserés műveletek (Cséfalvay, és mtsai., 2011)

Az ioncsere megvalósításának, szilárd és folyadékfázis érintkeztetésének, vegyipari műveleti szempontból különféle lehetőségei ismeretesek. A fázisok érintkeztetési módjától függően lehetnek fokozatokban való érintkeztetésen alapuló vagy folyamatos érintkeztetésű műveletek.

32

A folyamatos ioncserés technológiákat, az ágy állapota alapján, három csoportba oszthatjuk:

o csúszó „nyugvó réteges” műveletek o pulzáltatott és kevert réteges műveletek o fluidizált ágyas műveletek Igazán nagy előnye az utóbbi két változatnak akkor van, amikor a feldolgozandó folyadék nem tiszta (zavaros) vagy zagy (hasadóanyag-előállítás, aranybányászat). Nagy hátrányuk viszont az, hogy a gyantaveszteség (kopás, aprózódás miatt) viszonylag nagy (elérheti az évi 20-30%-ot is). Az európai gyakorlatban a nyugvóréteges műveletek terjedtek el leginkább. A nyugvóréteges ioncserélő berendezésekben leggyakrabban frontális ioncserét valósítunk meg. A frontális ioncsere nyilvánvalóan ciklikus, mivel a telítési periódus befejezése után ellen- vagy egyenáramú regenerálás, és általában lazító, illetve öblítő mosás következik. A regenerált és kimosott ioncserélő töltet ezután ismét alkalmas a következő telítési periódusra. Mivel a nyugvóréteges ioncsere instacionárius művelet, a koncentrációk a helynek és az időnek is függvényei, ezért kétféle jellemző görbével szemléltethetjük a folyamatot aszerint, hogy melyik változót választjuk állandónak. Ha egy adott időpontban a koncentrációt (iontörtet) ábrázoljuk az oszlop hosszának (oszloptérfogat) függvényében, az ún. izokronhoz jutunk. Egy rögzített helyen, az oszlop adott keresztmetszetén, az időbeli koncentráció eloszlás az izoplán. Az áttörési görbe egy speciális, az oszlop végén felvett izoplán. Az áttörési görbe esetén megkülönböztetünk arányos (elnyúló vagy diszperzív)- és állandó alakú (élesedő vagy kompresszív) frontformát. Az előző esetben az egyensúly kedvezőtlen, az utóbbi esetben kedvező a gyantán megkötődő ionra vonatkoztatva. A kísérleti áttörési görbét felhasználhatjuk arra, hogy a teljes integrális anyagmérleg elemeit, melyek a gyakorlat szempontjából fontosak, definiáljuk. Ezek: Az oszlopon átszökött ionmennyiség, az oszlopba bevezetett ionmennyiség, az oszlop által megkötött ionmennyiség, az oszlop hasznosítható kapacitása, az oszlop teljes ioncsere kapacitása, az oszlop teljes ioncsere kapacitása, áttörés idő. Adott ionok cseréje esetén az áttörési görbe alakját és ezzel együtt a fenti mennyiségeket több tényező, műveleti paraméter befolyásolja: az egyensúlyi viszonyok, az oldat áramlási sebessége, az ioncserélő gyanta minősége, az ioncserélő gyanta szemcsemérete, az oldat koncentrációja, az ioncserélő oszlop méretei, a hőmérséklet, stb. A tényezők közül döntő jelentősége van az egyensúlyi viszonyoknak.

33

1.4

Kísérlettervezés

Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának klasszikus módja az „egy paramétert-egy időben” változtató módszer (OVAT), de napjainkban inkább a „több paramétert-egy időben” variáló kísérlettervezési technikák (experimental design) kerültek előtérbe. A műszaki és természettudományos kutató-fejlesztő munka költségeinek döntő része a kísérletek költsége, ezért ennek csökkentése kívánatos (Kemény & Deák, 2000). Ez azt jelenti, hogy a kísérleti adatokban rejlő információt minél teljesebb mértékben ki kell nyerni a lehető legkevesebb kísérleti munkával. A klasszikus módszer komoly hibája a nagy kísérletszámon (időigényen) túl, hogy bár a trajektóriák maximumát megismerjük, de ezek összessége nem biztosítja a globális optimumot, mert a technológiai paraméterek együttes hatásait nem képes kezelni, ezáltal téves eredményhez vezethet. Fontos megjegyezni, hogy a matematikai statisztikai módszerek alkalmazása a kutatómunkában nem újszerű gondolat. Már magyar nyelven is jelent meg erről szóló könyv 1990-ben (Kemény & Deák, 1990). Korábban a kísérlettervezési módszerek térhódításának azonban határt szabtak a technikai korlátok egyes feladatok nagy számításigénye miatt. Napjainkra azonban az informatikai rendszerek fejlődésével, a táblázatkezelő programok, valamit a statisztikai szoftverek terjedésével lehetővé vált a bonyolultabb módszerek alkalmazása is. Egy tetszőlegesen választott poliszacharidos szerkezetbe citrát, kationcserére képes funkciós

csoportok

hidroxil-csoportjainak

építhetőek

a

lignocellulóz

citromsav-anhidriddel

történő

tartalmú szilárd

alapanyag fázisú

elérhető

termokémiai

észterezésével. Így jön létre a poliszacharid-citrát, ami biobázisú szorbensnek minősül (1.2-1. ábra). További melegítés hatására pedig megkezdődik a térhálósodás (Wing (c), 1996). A lignocellulóz tartalmú alapanyag bonyolult összetétele miatt további mellékreakciók is lejátszódhatnak (Gaffar, 2002). Tehát a poliszacharid-citrát közti termék egy konszekutív reakcióban, ezért olyan előállítási paraméterek kiválasztása a cél, amikor lehetőleg az összes jelenlévő citromsav elreagált a poliszachariddal, de a térhálósodás nem számottevő, ezáltal nagy a termék szorpciós kapacitása. PhD

munkámban

a

legnagyobb

fémion

megkötőképességű

poliszacharid-citrát

előállításának optimalizálására 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezési technikát választottam. A 2P technika olyan speciális optimalizálási feladatnak tekinthető, amelyben az optimalizálandó függvény nem ismert (ún. fekete doboz). Helyette viszonylag egyszerű függvények alkalmazásával a független változóknak az optimális működési tartományát 34

jellemző értékeit keresi (Kemény & Deák, 2000). Döntésemet a következő szempontok motiválták:

o Az optimális előállítási paramétereket illetően komoly ellentmondásokat és hiányosságokat tartalmaz az irodalom (1.2.3. fejezet).

o A kísérlettervezés alapvető, pozitív előnyökkel rendelkezik az OVAT technikához képest (alacsony kísérletszám, globális maximum).

o A reakciórendszer teljes megismerésére (fő- és mellékreakciók), valamennyi összefüggés feltárására a rostos alapanyag bonyolult és nehezen elemezhető összetétele miatt nem is volt módom.

o Nem találtam irodalmi példát arra, hogy bármilyen biobázisú szorbens előállítási paramétereinek optimalizálását kísérlettervezéssel elvégezték volna. A továbbiakban a dolgozatban előforduló kísérlettervezési fogalmakat definiálom. A 2P típusú tervek p faktort (paramétert/változót) tartalmaznak, ami azt jelenti, hogy a p számú faktort két szinten (a faktor választott minimumán és maximumán) vizsgáljuk. Ezen változók a CA oldat koncentrációja, a reakcióhőmérséklet és a reakcióidő. Célom az volt, hogy a termék rézion megkötőképességét (szakaszos módszer), mint függő változót maximalizáljam a felsorolt független változók hatásainak és kereszthatásainak vizsgálata alapján, a 11. egyenletnek megfelelően. A statisztikai számításokhoz a változók a 9. egyenlet szerint kódolásra kerülnek: z −z 0 i (i=1…n) x = i i h i

(9)

ahol

o i – a tervezési független változó (koncentráció, hőmérséklet, idő) o zi - a változó aktuális értéke (minimuma vagy maximuma) o z i 0 - a változó értékeinek centruma z max + z min 0 i z = i i 2

(10)

o hi - az intervallum mérete (∆z) o xi - a tervezési változó kódolt, dimenziómentes értéke o n - a változók/ faktorok száma. A kódolás segítségével minden változó a -1 és +1 értéket veheti fel. Ez a kódolási módszer a teljes faktoros tervek sajátja, ahol az ortogonális tervezésnek köszönhetően a faktorok hatása 35

egymástól függetlenül vizsgálható. A kísérlettervezési mátrixon alapuló faktoros modellek kidolgozása biztosítja a lehetőséget a változók és azok hatásai közti kapcsolat vizsgálatára. A módszer szerint az y kísérletileg mért érték (függő változó) és a független változók közt a következő lineáris kapcsolat feltételezhető a független változók közti kölcsönhatásokat is figyelembe véve: n y = b + ∑ b x (j=1..k) j 0 ij ij i =1

(11)

ahol

o j – az elvégzett kísérlet o k – a kísérletek száma o yj - a kísérleti mért érték o b0, bij - a regressziós koefficiensek A regressziós koefficiensek meghatározására a legkisebb négyzetek módszere sikeresen alkalmazható a következő kifejezés segítségével: b = (X T X )X T y

(12)

ahol

o b - a regressziós koefficiensek vektora o X - a kódolt, független változók mátrixa o y - a mért értékek vektora Mennyiségi faktorok vizsgálata esetén a változók kiválasztott értékein túl célszerű a terv centrumában (zi0) is végezni méréseket. Ez két szempontból is előnyös:


egyrészt ismétlés nélkül végrehajtott terv (kísérletsor) esetén a centrumban végzett mérések lehetőséget adnak a variancia becslésére;


másrészt a centrumpontbeli kísérleti információ az illesztett lineáris modell ellenőrzésére is szolgál (adekvát-e a modell, t-próba). Az eredmények kiértékelése ezen összefüggések és alapelvek felhasználásával (Kemény & Deák, 2000) a Statistica 8 szofver felhasználásával történt. A mérések kivitelezésnek módját a 2.2.2. fejezetben részletezem.

36

1.5

Célkitűzések

Az általam végzett vizsgálatok célja az irodalomból hiányzó ismeretek egy részének pótlása, valamint a korábban már felmerült kérdésekre adott válaszok helyességének alátámasztása volt. PhD munkámban két mezőgazdasági hulladék, a repcemag-pellet és a keményítőmentes búzamag egyik lehetséges alternatív hasznosítási módját tanulmányoztam. A természetes rostok kémiai átalakításával kívántam értéknövelt terméket, bioszorbenst előállítani, és alkalmazhatóságát vizsgálni szennyezett vizekre. Ezeket az alapanyagokat ebben a vonatkozásban korábban még nem tanulmányozták. Valamennyi kezelés és vizsgálat vizes közegben értendő. Célkitűzéseim:

o Kísérlettervezéssel a CA-as módosítás optimális előállítási paramétereinek meghatározása a rendelkezésemre álló alapanyagokra, valamint eredményeim összevetése az irodalomban található kizárólag klaszikus módszerrel meghatározott optimális értékekkel.

o A CA-as reakció, illetve a citrát, kationcserére képes funkciós csoportokat tartalmazó termék igazolása FT-IR spektrumok, pórusméretek és titrálási görbe segítségével.

o A CA-val módosított repcemag- és keményítőmentes búzamag származékok réz- és cinkion megkötődési kinetikájának közelítése Lagergren reverzibilis másodrendű kémiai reakciót leíró modelljével (Lagergren, 1898), továbbá a szorpciós kinetika hőmérséklet függésének vizsgálata.

o Szakaszos

módszerrel,

pufferelt

réz-

és

cinkion

oldatok

felhasználásáva,

Langmuir-izoterma alkalmazásával a CA-val módosított repce- és búzamag maradékok szorpciós kapacitásának meghatározása. A kapott értékek összehasonlítása hasonló körülmények

közt

különböző

mezőgazdasági

hulladékokra

meghatározott

irodalmi

kapacitásokkal.

o A CA-as módosítást megelőzően a rostok hexános extrakciója és enyhe körülmények közt végzett nátrium-hidroxidos vagy kénsavas előkezelésének beiktatása az előállítási folyamatba. (A nátrium-hidroxidos kezeléssel kapcsolatban sok kérdés merül fel az irodalomban, a kénsavas kezelés hatását pedig viszonylag ritkán vizsgálták, pedig poliszacharid szerkezetekre gyakorolt hatása közismert (lsd. bioetanol gyártás).) A kezelések hatásának vizsgálata a rostok összetételére, és a CA-as módosítás hatékonyságára, a morfológiai változások követése elektronmikroszkópos felvételekkel és BET fajlagos felület (Brunauer, Emmett, & Teller, 1938) mérésével. 37

o Szakaszos

(rázatott

lombikos

kísérletek)

és

folyamatos

(oszlopkísérletek)

rendszerben a különböző módon kezelt minták réz- cink- és nikkel ionokkal szembeni szorpciós hatékonyságok meghatározása.

o Az előállított termékek biológiai oxigényigényének (BOI) mérése, melynek ismeretében következtetni lehet, hogy a kezelésekkel mennyire sikerült javítani a szerves komponensek okozta magas BOI értéket, ami komoly problémát jelent a bioszorbensek alkalmazhatóságakor.

38

2

Anyagok és módszerek

2.1

Felhasznált anyagok és alkalmazott készülékek

Rostok a) Repcemag-pellet A repcemag pellet a repce alapú bioüzemanyag gyártás sajtolási hulladéka. A munkához felhasznált pelletet az Öko-Line Hungary Kft–től (Nagyigmánd) szereztem be (2.1-1. ábra), melynek nedvességtartalma átlagosan 7 (m/m)% volt.

2.1-1. ábra: Repcemag-pellet b) Keményítőmentes búzamag Az ésszerű közelségben elérhető tejsavgyárak hiánya miatt keményítőmentes búzamag, mint gyártási hulladék nem állt rendelkezésemre. Ezért szükség volt búzamagból kiindulva ennek laboratóriumi előállítására (2.1-2. ábra). Így ez esetben modell hulladékról kell beszélni. A búzamagot az Elitmag Kft. (Martonvásár) bocsátotta rendelkezésemre. Az enzimes keményítőmentesítés, az ipari eljáráshoz hasonlóan kétlépéses enzimes hidrolízissel történt. Ennek általánosan elfogadott módja, hogy első lépésben a keményítőt hőstabil

α-amiláz enzimmel elfolyósítják, majd az így keletkező kisebb molekulatömegű láncokat glükoamiláz enzimmel glükózzá hidrolizálják (elcukrosítják). A keményítőmentes búzamag nedvességtartalma 6 (m/m)% volt.

2.1-2. ábra: Keményítőmentes búzamag 39

A rostokat 0-1 mm szemcseméretűre őröltem. Összetételük meghatározása a 2.4.1. fejezetben leírtaknak megfelelően történt. Ezeket a 2.1-1. táblázat mutatja be.

2.1-1. táblázat: Az őrölt repcemag-pellet (RP) és az őrölt keményítőmentes búzamag (KMB) összetétele a száraz anyag tömegére vonatkoztatva Összetevők / (m/m)% glükán xilán arabinán, galaktán, mannán cellulóz hemicellulóz fehérje hamu n-hexán extraktívok

RP 6,0 3,4 4,4 6,0 7,8 32,5 5,8 17,2

KMB 21,3 20,1 10,9 21,3 31,0 40,3 1,5 6,3

Vegyszerek (tisztaság), forgalmazó

o o o o o o o o o o o o o o o

Cink-szulfát 7-hidrát (>99,5%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen Citromsav-monohidrát (100%), VWR International Kft., Debrecen Desztillált víz, PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet Ecetsav (99,8%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen Glükóz (≥99,99 %), Sigma Aldrich Kft., Budapest Karbamid (99,0-100,5 %), Sigma Aldrich Kft., Budapest Kénsav (95-97%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen Nátrium-acetát (100%, vízmentes), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen Nátrium-hidroxid (98%), VWR International Kft., Debrecen Nátrium-tripolifoszfát (≥98,0%), Sigma Aldrich Kft., Budapest Nikkel-klorid 6-hidrát (96%), VWR International Kft., Debrecen NTH oldat (N-allil-tiokarbamid), Sigma Aldrich Kft., Budapest n-Hexán (96%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen Pepton húsból, pepszinnel emésztett, Reanal Finomvegyszergyár Zrt., Budapest Réz-szulfát (98%, vízmentes), VWR International Kft., Debrecen

Az elemzésekhez alkalmazott készülékek

o Automata pipetta (BIOHIT-PROLINE), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém o BOI mérőrendszer (OxiTop OC100), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém o Digitális pH mérő (Mettler Toledo), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém o ICP spektrométer (Spectroflame Modula E típus), Analitika BHM Kft., Veszprém o Infravörös spektrométer (Thermo Nicolet Avatar 330 FT-IR), PE-Szerves Kémiai Intézeti Tanszék, Veszprém o Inkubátoros rázógép (IKA KS4000i control), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém o HPLC (Shimadzu HPLC rendszer, Aminex HPX-87H típusú kolonna), BME-Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék, Budapest o Nitrogén gáz adszorpció/deszorpció (Micromeritics ASAP 2000), PE-Környezetmérnöki Intézet, Veszprém 40

o Pásztázó elektronmikroszkóp (Philips XL30 ESEM), PE-Anyagmérnöki Intézet, Veszprém o Rotációs bepárló vízfürdővel (BÜCHI Heating Bath B490, BÜCHI Rotavapor R-200), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém Egyéb

o o o o o 2.2

BOI kapszula (BIO-SYSTEMS Corporation, Roscoe, USA) Ioncserélő gyanta (Purolite C104, Moszkva, Oroszország) Matlab 2010a szoftver Statictica 8 szoftver Szűrőpapír (VWR 454, Scharlab Magyarország Kft., Debrecen) Citromsavas módosítás

A poliszacharid vázra karboxil-csoportok építhetőek a lignocellulózos alapanyag elérhető hidroxil csoportjainak citromsav-anhidriddel történő szilárd fázisú termokémiai észterezési reakciójával. A citromsavas módosítás minden esetben vizes citromsav oldattal történő kezelést jelent. 2.2.1

Előállítási módszer

A CA-as módosítás sémáját a 2.2-1. ábra szemlélteti. Az előállítás lépései irodalmi források és az előkísérleteim során szerzett (gyakorlati jellegű) tapasztalatok alapján alakultak ki (pl: aprítás, keverés szárítás közben, oldat kíméletes rászárítása a szilárd anyagra).

rost + vizes CA oldat

szárítás 60°C

szárítás 60°C

aprítás

reakció

vizes mosás

2.2-1. ábra: A poliszacharid-citrát előállítási sémája A CA oldatot megfelelő arányban összekevertem előkezelt vagy kezeletlen őrölt rosttal. A mintákat szárítószekrénybe helyeztem, és tömegállandóságig szárítottam 60°C-on óránkénti keverés mellett. A szemcséken kialakult a CA bevonat. A szárított anyagot aprítottam, hogy biztosítsam a nagyobb érintkezési felületet a termikus reakcióhoz. Majd ismét 60°C-on szárítottam 24 órán át, ilyen módon a teljes felületi nedvességtartalmat eltávolítottam. A termokémiai reakció az optimális hőmérsékleten és ideig játszódott le. Végül vizes mosással eltávolítottam az el nem reagált CA-at a szemcsék felületéről és megszárítottam. Az alkalmazott CA oldat - rost arányt és az optimális reakcióparamétereket előzetesen optimalizáltam. Számszerű értékeiket az eredmények fejezetben (3.1. fejezet) tárgyalom.

41

2.2.2

Optimális előállítási paraméterek meghatározása

Optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása Az optimális alapanyagarány meghatározásához 5 g repcemag port annyi 1,2 mol/l-es CA oldatba tettem, hogy a folyadék-szilárd anyag arány 2-18 ml/g közt változzon. A keverékeket a 2.2-1. ábrának megfelelően hőkezelésnek vetettem alá. A reakcióhőmérsékletet 140°C-ra állítottam be, melyet 30 percig tartottam. Az itt alkalmazott CA koncentrációt és a reakcióparamétereket szakirodalom alapján választottam meg (Low (d), Lee, & Mak, 2004). Az így elkészített minták szakaszos fémion megkötési vizsgálatát a 2.4.5.1. fejezetben leírtak szerint végeztem, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát oldatban, másfél óráig, 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 18. egyenlet szerint számítottam. Az elvégzett optimalizáló kísérlettervezés Az optimális CA oldat koncentrációt, reakcióhőmérsékletet és reakcióidőt 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel határoztam meg centrumponti kísérleteket is végezve Statistica 8 szoftver felhasználásával. A kísérleti terv felépítésénél figyelembe kellett venni egy kísérlet relatíve nagy időigényét, ami közelítően egy hetet jelentett az alapanyagok összekeverésétől a megkötési vizsgálatok befejezéséig. A cél az volt, hogy a fémion-megkötőképességet, mint függő változót maximalizáljam a felsorolt független változók hatásainak és kereszthatásainak vizsgálata alapján. A kísérleti terv tartalmazza a változók beállított értékeit az egyes méréseknél, amelyek kiválasztása irodalmak és előkísérletek alapján történt. A kísérleti tervet első és második kísérleti tervrészre osztottam. Ez azt jelenti, hogy először elvégeztem az első tervrészben foglalt kísérleteket, majd ezek eredményei ismeretében összeállítottam a még szükséges méréseket tartalmazó második tervrészt. A független változók vizsgált értékeit a 2.2-1. táblázat tartalmazza. A CA-as módosítások 2.2-1. ábrának megfelelően történtek, a kísérleti tervben előírt paraméterek (CA koncentráció, reakcióidő, reakcióhőmérséklet) beállítása és az optimális CA oldat-száraz rost arány mellett.

2.2-1. táblázat: A független változók vizsgálati szintjei

1. kísérleti tervrész 2. kísérleti tervrész

Koncentráció 0,5 és 1 mol/l állandó (1 mol/l)

42

Hőmérséklet 120 és 160°C 90 és 120°C

Idő 40 és 90 min 40 és 90 min

Az elkészített mintákat szakaszos fémion megkötésükkel jellemeztem. A vizsgálatot a 2.4.5.1 fejezetben leírtak szerint végeztem, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát oldatban, másfél óráig, 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 10. egyenlet szerint számítottam. 2.3

A rostok előkezelése

Oldószeres extrakció Az oldószeres extrakciót n-hexánnal végeztem Soxhlet extraktorban. 21,5 ml/g-os n-hexán:száraz rost arányt megtartva az extrakciós filtert megtöltöttem rosttal, illetve bemértem a szükséges mennyiségű n-hexánt az extraktor lombikjába. Felhelyeztem egy golyóshűtőt, és elindítottam a melegítést. Az extrakciós kezelést egy órán keresztül végeztem reflux hőmérsékleten. Ennyi idő alatt teljesen lejátszódott az extrakció, mert az extrahálószer már nem színesedett el. A kivonatolt rostot szobahőmérsékleten szárítottam, hogy a maradék n-hexán is elpárologjon, majd 105°C-on tömegállandóságig szárítottam. A száraz rostot forró desztillált vízbe tettem 10%-os szárazanyagtartalmat beállítva, és fél óráig állni hagytam. A rostot szűrtem,

hideg vízzel mostam, majd 105°C-on

tömegállandóságig szárítottam, és exszikkátorban tartottam.

Savas és lúgos kezelés Egy csavaros tetejű üvegbe 10%-os szárazanyagtartalmat beállítva 1 (m/m) %-os vizes nátrium-hidroxid oldatba – a továbbiakban lúgos kezelés –, illetve vizes kénsav oldatba – a továbbiakban savas kezelés – tettem a száraz anyagot, és egy hétig szobahőmérsékleten tartottam. Naponta összeráztam. A kezelési idő lejártával az anyagot szűrtem, majd desztillált vízzel sav, illetve lúgmentesre mostam. Az így kapott rostot 105°C-on szárítottam, és exszikkátorban tartottam. 2.4 2.4.1

Vizsgálati módszerek Összetétel meghatározás

A Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszékének segítségével meghatároztam a kezeletlen és az előkezeléseken átesett őrölt repcemag maradék és őrölt keményítőmentes búzamag összetételét, hogy megismerjem a különböző előkezelések hatására bekövetkező változásokat.

43

RP; KMB

Hagglund, hamu, fehérje analízis

Extrakció

n-hexán extraktívok

RPE; KMBE

Hagglund, hamu, fehérje

Vizes szuszpenzió

Felülúszó

Szűrés

Hígsavas hidrolízis

HPLC cukoranalízis

Mosás

Szilárd frakció szárítás m RPE; m KMBE Savas/lúgos kezelés

Vizes szuszpenzió

Felülúszó

Szűrés

Hígsavas hidrolízis

HPLC cukoranalízis

Mosás

Szilárd frakció szárítás

Hagglund, hamu, fehérje

RPE/S, RPE/L; KMBE/S, KMBE/L

2.4-1. ábra: A kezeletlen és az előkezelt anyagok összetételének meghatározása 44

A 2.4-1. ábra szemlélteti a kezelt és kezeletlen anyagok összetételének analízisére kidolgozott tervet. Az ábrán látható jelölések magyarázata: o

RP – őrölt, repcemag maradék

o

RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék

o

m RPE – vízzel mosott, extrahált, őrölt repcemag maradék

o

RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o

RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o

KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag

o

KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o

m KMBE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o

KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o

KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

A terv megvalósítása során alkalmazott módszerek:

o Szuszpenzió készítés: forró desztillált vízzel 10%-os szárazanyag koncentrációt állítottunk be

o Mosás: desztillált vízzel, legalább háromszor, háromszoros mennyiséggel o Szűrés: Büchner-tölcséren szívópalackkal, VWR 454 típusú szűrőpapíron o Szárítás: 105°C-on tömeállandóságig o Hagglund módszer lignocellulózok analízisére: kétlépcsős kénsavas hidrolízis a nyersanyag szénhidrát és lignin tartalmának meghatározásához (Sluiter (a), Hames, Ruiz, Scarlata, Templeton, & Crocker, 2008). A savas forralás hatására a minta poliszacharid tartalma a felülúszóba kerül, melynek cukortartalma HPLC-vel elemezhető a hígsavas hidrolízist követően.

o Hamutartalom meghatározás: hamvasztás 550°C-on súlyállandóságig (Sluiter (b), Hames, Ruiz, Scarlata, Sluiter, & Templeton, 2008).

o Fehérjetartalom meghatározás: szárazroncsolásos analízis Dumas módszerrel (Watson & Galliher, 2001).

o Hígsavas (vizes H2SO4) hidrolízis: az oligomer cukrok monomer cukrokká alakítása, melyek HPLC-vel meghatározhatóak (Sluiter (c), Hames, Ruiz, Scarlata, Sluiter, & Templeton, 2008).

o Monoszacharidok elemzése HPLC-vel: a minták cukor tartalmát (glükóz, xilóz, galaktóz, mannóz, arabinóz) ionkizárásos folyadékkromatográfiával határoztuk meg, Aminex HPX-87H típusú kolonnával 65°C. A kolonna mono- és diszacharidok elválasztására alkalmas. A komponensek azonosítása és mennyiségi meghatározása retenciós idő alapján.

45

standard oldatok alkalmazásával, törésmutató detektorral (RI, LKB 2145) 0,5 ml/perces áramlási sebesség mellett 5 mmol/l-es vizes kénsav eluenssel történt. Az elemzés előtt a mintákat 0,2 µm pórusátmérőjű membránon szűrtük át. Az analízissel meghatározott megfelelő glükóz, xilóz és arabinóz koncentrációk ismeretében a következőképpen számítható a minták strukturális poliszacharid tartalma, a cellulóz-, illetve hemicellulóz tartalom:

V [l] glükán [g] = glükóz [g / l] oldat 1,1

(13)

V [l ] xilán [g] = xilóz [g / l] oldat 1,12

(14)

V [l] arabinán [g] = arabinóz [g / l] oldat 1,12

(15)

A számításnál figyelembe kell venni, hogy a poliszacharid láncot felépítő monoszacharid egység a hidrolízis során egy molekula vizet felvesz, ami glükán hidrolízisekor kb. 10%, míg arabinán és xilán hidrolízisekor kb. 12% tömegnövekedést okoz. Mindezek miatt az 1,1-es osztó glükózról glükánra, míg az 1,12-es osztó xilózról és arabinozról xilánra, illetve arabinánra történő átszámítás miatt szükséges. A minták cellulóz tartalmánál a glükántartalmat, a hemicellulóz tartalomnál a xilán és arabinán tartalmat vettük figyelembe a szárazanyag százalékában kifejezve.

o Extrakció,

savas/lúgos

kezelés:

az

előkezeléseket

részletesen

tárgyaltam

a

2.3. fejezetben

2.4.2

Spektroszkópiás vizsgálatok

A folyadékminták réz, cink, nikkel és nátrium tartalmának meghatározását induktív

csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás módszerrel (ICP/OES) végeztem az Analitika BHM Kft. együttműködésével. Az ICP/OES módszer során a mintát argon plazmába porlasztjuk. A plazmában a minta atomizálódik, majd az atomok gerjesztődnek. A meghatározást a gerjesztett atomok megfelelő hullámhossznál (λCu = 327.393 nm, λZn = 206.200 nm, λNi = 231.604 nm, λNa = 589.592 nm)

46

lévő emissziós vonalán végezzük. Az analitikai mérőgörbék elkészítéséhez az elemek ismert koncentrációjú oldatait használjuk. A mintaoldatokból százszoros higítást készítettünk. A készülék típusa és adatai: Spectroflame Modula E típusú ICP spektrométer

o o o o o o

porlasztó nyomás: ultrahangos porlasztó: generátor: égő (sugárforrás): öblítési idő: mérések száma:

2.8 bar 140 oC optimális üzemi hőmérséklet 1200 W optimális teljesítmény szétszedhető, kvarc 60 sec 3 párhuzamos

A citrát-csoportok poliszacharid lánchoz való kapcsolódásának igazolására fourier-

transzformációs infravörös spektrometriás (FT-IR) vizsgálatokat végeztem a Szerves Kémiai Intézeti Tanszék támogatásával. A spektrumból az anyagban lévő kötésekre, funkciós csoportokra lehet következtetni. A mintákat kálium-bromidos pasztilla formában vizsgáltuk. A készülék típusa és adatai: Thermo Nicolet Avatar 330 FT-IR

o 32 scan 1 cm-1 felbontás o DTGS-KBr detektor 2.4.3

Morfológiai vizsgálatok

A szilárd anyagok előállítása és feldolgozása szempontjából döntő jelentőségű azok textúrájának pontos jellemzése, mivel a belső szerkezet nagy mértékben befolyásolja azok fizikai tulajdonságait. Valamennyi

szilárd

anyag

felületén

és

a

textúra

belsejében

lejátszódó

adszorpciós-deszorpciós folyamatokat ASAP 2000 (Micrometrics) típusú készülékkel követtem a Környezetmérnöki Intézetben. A készülék alkalmas a megfelelően előkészített mintán a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén a nitrogéngáz adszorpciós és deszorpciós izotermájának felvételére, a BET fajlagos felület (Brunauer, Emmett, & Teller, 1938), a BJH pórustérfogat és –eloszlás, amely Barrett, Joyner és Halenda munkássága alapján született elmélet szerint számított pórustérfogat nagysága a 1,7 és 300 nm közötti átmérőjű pórusokra, valamint az átlagos pórusátmérő meghatározására is (Barrett, Joyner, & Halenda, 1951). Az Anyagtudományi Intézetben található pásztázó elektronmikroszkóp segítségével vizsgált porminták felszínének alaki tulajdonságairól nagy felbontású és nagyítású, ugyanakkor nagy mélységélességű képeket kaptam. 47

2.4.4

Titrálási görbe készítése

A titrálási görbe felvétele statikus módszerrel történt, melynek alkalmazása során nedves mintából 10 db titrálólombikba 1-1 g-ot mértem be. A lombikokba 50 cm3 1 mol/l koncentrációjú vizes nátrium-klorid oldatot pipettáztam és 0-100 cm3-ig 10 cm3-ként egyre növekvő mennyiségben 0,1 mol/l koncentrációjú vizes nátrium-hidroxid mérőoldatot adagoltam. 24 h múlva megmértem az oldatok pH-ját. A minta tömegét 105°C-on végzett szárítás

után

meghatároztam.

A

rendelkezésre

álló

adatokból

a

titrálási

görbe

megszerkeszthető. 2.4.5

Szakaszos fémion megkötési vizsgálatok

2.4.5.1 A rázatott lombikos kísérletek kivitelezése A szakaszos megkötési vizsgálatok során az előállított szilárd mintákat Cu(II), Zn(II), és Ni(II) ion megkötésük alapján minősítettem. 1 g (200-400 µm szemcseátmérőjű) szilárd anyagot 100 ml 1-40 mmol/l-es ecetsav és nátrium-acetát pufferrel pH=4,8-ra beállított vizes réz-szulfát, vagy vizes cink-szulfát, vagy vizes nikkel-klorid oldatba tettem és 0-24 óráig (tr – rázatási idő) 130 fordulat/min intenzitással rázógéppel rázattam 25-60±3°C-on. Az érintkezetési idő lejártakor a szilárd anyagot szűrtem, a szűrlet ion tartalmának meghatározása ICP-vel történt (lsd. 2.4.2. fejezet). Minden mintával két párhuzamos kísérletet végeztem. A vizsgálati körülmények közt a minta által megkötött fémionok mennyiségét a folyadékfázis fémion tartalmának csökkenése alapján a következő egyenleteknek megfelelően határoztam meg: Egyensúlyi vizsgálatok esetén (tr ≥ 90 min):

q = e

V ⋅ (C 0 − C e ) m⋅M

(16)

Nem egyensúlyi vizsgálatok esetén (tr < 90 min):

q = t

V ⋅ (C 0 − C t ) m⋅M

ahol:

o V – a folyadékfázis térfogata (l) o m – a vizsgált szorbens tömege (g) o M – Cu/Zn/Ni moláris tömege (mg/mmol) 48

(17)

o C0 – a folyadékfázis kiindulási fémion (Cu2+/Zn2+/Ni2+) koncentrációja (mg/l) o Ce – a folyadékfázis egyensúlyi fémion (Cu2+/Zn2+/Ni2+) koncentrációja (90 min≥tr) (mg/l)

o Ct – a folyadékfázis t időponthoz tartozó fémion (Cu2+/Zn2+/Ni2+) koncentrációja (t
o qe – egyensúlyi fémion megkötési érték a szorbensen, szakaszos körülmények közt (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens)

o qt – t időponthoz tartozó, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött fémionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens) (mért!) Egyensúlyban, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) ionok mennyisége a kiindulási oldatban lévő összes Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionokhoz képest százalékosan kifejezve:

q [%] = e

C0 − Ce 100 C0

(18)

Az egyensúlyra vezető vizsgálatok 90 perces időigényének magyarázatát a 3.2.3. fejezetben ismertetem. Továbbá fontos megjegyezni, hogy az egyensúlyi fémion megkötési érték (qe), nem azonos a szakaszos körülmények közt értelmezett maximális fémion megkötési értékekkel (QM,SZ). 2.4.5.2 A szorpció kinetikai modelljének elkészítése A szorpció időbeli lefutását rázatott lombikos kísérletekkel követtem. A 2.4.5.1. fejezetben leírtak szerint végeztem a méréseket CA-val módosított mintákkal, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban 5, 10, 20, 25, 60, 80, 110 és 180 percig 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. és a 17. egyenletek szerint határoztam meg. A szorpciós kinetika modelljének elkészítéséhez tanulmányoztam a szorpció fajlagos sebességi állandóját a módosított rostokon, ahol pszeudo másodrendű egyenleteket vettem figyelembe. Az ioncserés, reverzibilis másodrendű kinetikai folyamatot leíró Lagergren-féle alapegyenlet (Lagergren, 1898): dq t,Cu 2 + dt

= k r (Q − q t,Cu 2 + ) 2

ahol:

49

(19)

o kr – reakció sebességi állandó (g/(mmol*min)) o Q – az összes disszociált kation mennyisége a szorbensen (mmol/g) A Lagergren-féle alapegyenlet levezetését a tárgyalt ioncserés folyamatra részletesen lásd.: F-1. függelék. A 19. egyenletből származtatható a Lagergren féle másodrendű egyenlet szakirodalmakban (Tan, Yuan, Liu, & Xiao, 2010) jellemzően használt alakja:

t q t ,szám

=

1 t + 2 k r ⋅ qe q e

(20)

ahol:

o t – idő (min) o qt, szám – t időponthoz tartozó, adott kr-val számított, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött fémionok mennyisége, mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szorbens (számított!) Ezt átrendezve a qt, szám=f(t) alakba:

q t ,szám =

t 1 t + 2 k r ⋅ qe q e

(21)

Így kaptam a t időponthoz tartozó számított megkötési (qt,szám) értékeket. A kr reakció sebességi állandó meghatározása a következő négyzetes hibafüggvény minimalizálásával történt:

n min ∑ ( q t ,szám ( t i ) − q t ( t i )) 2 K i =1

(22)

A számításokat Matlab 2010a szoftverrel végeztem. Végül összehasonlítottam a mért és modellezett kinetikai görbéket. 2.4.5.3 Szorpciós kapacitás meghatározása A szorpciós izotermák felvételéhez szükséges mérések a 2.4.5.1. fejezet szerint 1-40 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban történtek 24 h-ig 25±3°C-on CA-val módosított mintákkal. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. egyenlet szerint számítottam.

50

A szorpciós kapacitás meghatározásához Langmuir izotermát választottam, tekintve, hogy több irodalomban is megállapították, hogy ez illeszkedik leginkább a mérési adatokhoz a Lagmuir, Freudlich és a Dubinin-Radushkevich modellek közül (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007). A Lagmuir izoterma akkor használható ioncserés folyamatra, ha a folyadékfázis összes kation koncentrációja és a hidrogén- és nátrium ionok mennyisége is állandó a mérés során, valamint ha az ioncserélő vázon az összes disszociált kation koncentrációja állandó. Ennek bizonyítását részletesen a F-2. függelékben ismertetem. A tárgyalt feltételek teljesülnek. A számításokhoz használt alakban a Langmuir izoterma:

Ce Ce 1 = + q e aQ M ,SZ Q M ,SZ

(23)

ahol:

o QM,SZ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben, (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag)

o a – Langmuir állandó A mérési adatokból ismert Ce és qe, azaz az oldat koncentrációja a 24 h-ás vizsgálat után és az ez idő alatt egységnyi rost által megkötött fémionok mennyisége. Ce-t Ce/qe függvényében ábrázolva az egyenes egyenlete és a linearizált izoterma segítségével a és QM,SZ meghatározhatóak.

51

2.4.6 A

Laboratóriumi oszlopkísérletek méréseket

ioncserélő

oszlopban

végeztem,

amelynek

sémája

látható

a

2.4-2. ábrán.

2.4-2. ábra: A kísérleti berendezés (töltés közben) A jelölt részek jelentése a következő: belépő folyadékáram (1), csiszolatos adagoló feltét (2), üvegoszlop, melynek átmérője 11 mm, hosszúsága 200 mm (3), töltet (4), mintavevő edény (5). Az oszlopkísérletek 4 fő lépése: a) Töltet formálása b) Töltet oszlopba töltése c) Töltet hidrogén-formára hozása d) Kapacitás meghatározás A c) lépést csak akkor végeztem el, ha az a)-b)-d) lépések egymást követően az oszlop eltömődése nélkül elvégezhetőek voltak.

52

a) Töltet formálása A „lélegeztetéssel” vagy „formálással” éri el az anyag optimális ioncsere-készségét. Gyakorlatilag ez azt jelenti, hogy a nedves ioncserélő anyagot vízzel, savval, lúggal többször átmossuk. Klasszikus ioncserélő készítmények esetén elsősorban a jelentős vas- és alumínium-szennyezések eltávolítását oldották meg ilyen módon. Munkámban ennek a jelentőségét abban láttam, hogy ezen az úton a töltetben maradt könnyen oldódó részek is eltávolíthatóak, ezzel elkerülhető az oszlop eltömődése. A formált töltet a nem formált töltethez hasonlóan részleges H+-Na+ formájú szorbenst jelent. Táramérlegen lemértem 10 g szorbenst, és széles szájú Erlenmeyer lombikba töltöttem. Ezután duzzasztás céljából bő vízzel leöntöttem, és egy éjjelen át állni hagytam. Másnap a víz leöntése után 3 mol/l-es vizes sósavat öntöttem rá, és összerázás után 2 órán keresztül állni hagytam. Ezután a mintát bő vízzel, többszöri felöntéssel és dekantálással kimostam, majd 1 mol/l-es vizes nátrium-hidroxid oldatot öntöttem rá, és 2 óra állás után a folyadékrészt leszűrtem,

a

szorbenst

vízzel

többször

dekantálva

kimostam

állandó

pH-ig,

szobahőmérsékleten szárítottam, majd tömegét megmértem (Inczédy, 1980). A ciklikus mosás mintánként egyszer végeztem el. b) Töltet oszlopba töltése Vízzel felkevert mintát bőszárú tölcsér segítségével juttattam a vízzel telt üvegcsőbe, melyben a gyantaszemcsék leülepedtek. A gyanta felett kb. 1 cm magas vízoszlop maradt. c) Hidrogén-formára hozás 25 ml vizes 2 mol/l-es sósav oldattal tisztán hidrogén-formájúvá alakítottam a mintát, majd savmentesre mostam (Inczédy, 1980). d) Kapacitás meghatározása Gyengén savas gyanták kapacitása semlegesítő sav-bázis módszerrel határozható meg. A szakirodalom többféle meghatározási módszert, különböző kapacitástípusokat különböztet meg. A legfontosabb a 105°C-on szárított egységnyi tömegre és a vízben ülepített gyantaoszlop egységnyi térfogatára vonatkoztatott kapacitás, melyek közül én az előbbit választottam. Az oszlopba töltött anyagra pontosan 200 ml 0,1 mol/l-es nátrium-hidroxid mérőoldatot öntöttem fel és átfolyattam rajta. Ha az egész mennyiség az oszlopra jutott, a szemcsék közötti oldatot levegő befúvásával az oszlopból kiszorítottam. Az összegyűjtött oldat elemzése spektroszkópiásan (2.4.2. fejezet, ICP/OES) történt. Az oszlopot ezután 25 ml 53

1 mol/l-es sósavval regeneráltam, vízzel kimostam. A töltetet ezután szárítóedénybe helyezve 105°C-on súlyállandóságig szárítottam és tömegét megmértem (Inczédy, 1980). A mérések alapján a kapacitást a következőképpen számítottam:

Q M ,0 =

1000(C1 − C 2 ) 5m

(24)

ahol:

o C1 az oszlopra felöntött vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja, (mol/l) o C2 az oszlopból kilépő effluens koncentrációja, (mol/l) o QM,O maximális megkötési kapacitás folyamatos rendszerben, mmol H+/g szilárd anyag 2.4.7

Biológiai lebonthatóság

A biológiai oxigénigény (BOI) mérését OxiTop OC100 mérőrendszerrel végeztem. A ma legáltalánosabban használatos BOI érték megadási módot a BOI5-öt határoztam meg, amely egy liter vizsgált minta öt nap alatti elemzés során felhasznált biológiai oxigén igényét adja meg, mg O2-ben kifejezve, vagyis a lebontandó szerves anyag lebonthatóságának (biológiai lebonthatóság) illetve mennyiségének mértékéül szolgál. A 2.4-1. táblázatnak megfelelő összetétellel két liter mérőoldatot készítettem.

2.4-1. táblázat: Az alkalmazott BOI mérőoldat összetétele Összetevő karbamid nátrium-tripolifoszfát BOI kapszula* glükóz pepton

Mennyiség 8 mg 3,2 mg 2 db(~0,14972 g) 40 mg 40 mg

* baktériumtörzsek keverékét tartalmazó kapszula BOI mérésekhez (BIO-SYSTEMS INTERNATIONAL)

A korábbi, egyéb vizsgálati módszerek eredményei alapján választottam négy féle szorbenst a BOI5 méréshez. Ezekből a mintákból 50-50 mg-ot bemértem egy-egy szabványos barna BOI mérőedénybe, majd üvegenként 365 ml mérőoldatot és 10 csepp NTH oldatot (nitrifikációgátló) adtam hozzájuk. Továbbá egy üvegbe kontroll mintát készítettem, ami csak annyiban tért el a többitől, hogy ebbe nem került szorbens. A palackok nyakába gumikosarat illesztettem

és

ezekbe

3 db

nátrium-hidroxid

pasztillát

helyeztem,

majd

az

OxiTop-CONTROL mérőfejeket a mérőedényekre csavartam, a mérést elindítottam. Az edényeket a temperáló szekrényben elhelyezett keverő egységre állítottam. A mintákat 5 napig 20°C hőmérsékleten temperáltam. A mérési eredményeket öt nap múlva a mérőfej 54

segítségével leolvastam, és számítógépre mentettem. Az eredmények kiértékelése a 25. egyenletnek megfelelően történt (AKTIVIT, 2008).

BE = BM − BK ahol:

o BM – Mérőfejről leolvasott érték a rostot is tartalmazó üvegek esetén (mg/l) o BK – Mérőfejről leolvasott érték a rostot nem tartalmazó üveg esetén (mg/l) o BE – a vizsgált rost BOI5 értéke (mg/l)

55

(25)

3

Kísérleti eredmények és értékelésük A kísérletek alapanyaga két lignocellulózos hulladék volt: az őrölt repcemag maradék és az

őrölt keményítőmentes búzamag. Ezeket részletesebben a 2.1. fejezetben ismertettem. A munka két nagyobb részre tagolható: a termékek, a bioszorbensek előállításra, valamint az alapanyagok és a termékek vizsgálatára, amelyek értelemszerűen élesen nem különíthetőek el. A kísérleti munka felépítését a 3-1. ábrán szemléltetem.

Biomassza RP

KMB

Előkezelések Oldószeres extrakció(E) Savazás(S)

Lúgozás(L)

RPE/S KMBE/S

Paraméter optimalizálás

Vizsgálatok

RPE KMBE

RPE/L KMBE/L

Citromsavas módosítás (M)

RP/M

RPE/SM RPE/M RPE/LM KMBE/SM KMBE/M KMBE/LM

KMB/M

3-1. ábra: A kísérleti munka felépítése Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a CA-as módosítást megelőzően. A 2.3. fejezet tartalmazza az előkezelések (E: extrakció, E/S: extrakció és savazás, E/L: extrakció és lúgozás), a 2.2.1. fejezet a CA-as módosítás részletes menetét. A termék előállítási részen belül fontos feladat volt a CA-as reakció optimalizálása (2.2.2. fejezet). Valamennyi CA-as módosítás az általam meghatározott optimális paraméterek 56

(vizsgált tartományon belül) beállítása mellett történt. Természetesen előkezelés nélküli, csak CA-val módosított származékokat is készítettem. Az alapanyagokat és a termékeket több módszerrel is vizsgáltam, így tanulmányoztam az összetételüket, szorpciós hatékonyságukat (szakaszos és folyamatos rendszerben), morfológiai tulajdonságaikat, biológiai lebonthatóságukat. A 3.1. ábrán látható jelölések magyarázata: o RP – őrölt, repcemag maradék o RP/M – citromsavval módosított, őrölt, repcemag maradék o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag o KMB/M – citromsavval módosított, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

57

3.1

Az optimális előállítási paraméterek meghatározása

Az optimalizálási vizsgálatokhoz őrölt repcemag maradékot használtam. A CA-as reakció hatékonyságát befolyásoló paraméterek: a) Citromsav oldat – száraz rost arány b) Citromsav oldat koncentráció Reakcióhőmérséklet Reakcióidő A citromsav oldat - rost arány megállapítását klasszikus „egy paramétert egy időben” változtató módszerrel határoztam meg. A koncentráció, a hőmérséklet és a reakcióidő optimális értékének meghatározását teljes faktoros 2P típusú kísérlettervezéssel végeztem. Előbbi különválasztását az indokolta, hogy előzetes információink (a priori) alapján ez a változó „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja. Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának menetét a 2.2.2. fejezetben ismertettem. a) Az optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása A CA oldat mennyiségének növelésével kezdetben ugrásszerűen nő a termék rézion-megkötőképessége, majd ez a nagymértékű növekedés lelassul, ahogy ezt a 3.1-1.ábra is mutatja. Ennek magyarázata abban keresendő, hogy ez az a folyadékmennyiség, ami már jól nedvesíti a szilárd anyagot, a keverék homogén, a citromsav egyenletesen vonja be a szemcsék felületét. Az optimális alapanyagarány ennek megfelelően 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost. A kiindulási anyagok arányának további növelése esetén a szorpciós tulajdonságok már nem javulnak, viszont nő a szárítási lépés – így a teljes folyamat – idő- és energiaigénye. A további paraméterek optimális értékének meghatározásánál ezt az alapanyagarányt használtam.

58

megkötött Cu(II), %

25,0% 20,0% 15,0% 10,0% 5,0% 0,0% 2

4

8

10

14

16

18

citromsav oldat / őrölt repcemag arány, ml/g

3.1-1. ábra: A megkötött rézionok mennyisége (qe [%]) az alapanyagok arányának függvényében b) Az optimalizáló kísérlettervezés eredményei Az első kísérleti tervrészben vizsgált független változók vizsgálati szintjeit, (-) és (+), a repcéhez adagolt CA oldat koncentrációja (0,5 és 1 mol/l), a reakcióhőmérséklet (120 és 160°C), és a reakcióidő (40 és 90 min) esetén, illetve a függő változó értékeit a 3.1-1. táblázat tartalmazza.

3.1-1. táblázat: A függő és független változók értékei az első kísérleti tervrészben (1) Koncentráció (mol/l) Aktuális z1j 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75 0,75 0,75

Kódolt x1j + + + + 0 0 0

(2) Hőmérséklet (°C) Aktuális z2j 160 160 120 120 160 160 120 120 140 140 140

Kódolt x2j + + + + 0 0 0

(2) Idő (min) Aktuális z3j 40 90 40 90 40 90 40 90 65 65 65

Kódolt x3j + + + + 0 0 0

Válasz (qe[%]) yj 10,0 6,4 23,3 26,9 8,8 8,4 23,7 25,7 17,3 19,3 14,5

A beállítási pontokban végzett méréseken kívül háromszor ismételt centrumponti kísérleteket (0,75 mol/l, 140°C, 65 min) is végeztem. A teljes faktoros kísérleti terv 2p - ahol p jelenti a faktorok számát - tehát 23=8 db minimálisan szükséges kísérletet jelent, de az elvégzett kísérletek száma a centrumponti vizsgálatokkal együtt 11 db volt. 59

A t-próbát elvégezve a mérési adatok alapján megállapítható, hogy mely paraméterek vannak hatással a termék minőségére, illetve hogy adekvát-e (linearitás) a modell. Feltételeztem, hogy a vizsgált faktorok nem szignifikánsak, illetve, hogy a modell adekvát, és azt állítottam, hogy 95% a valószínűsége annak, hogy a feltételezésem igaz. Ha ez mégsem következett be, akkor a feltételezésem ellenkezője volt érvényes. A centrumponti kísérletek eredményeit is tartalmazza a 3.1-2. táblázat. Ez alapján kijelenthető, hogy az adott tartományban lineáris összefüggéssel leírható a faktorok és a megkötés kapcsolata (pgörbület>0,05).

3.1-2. táblázat: Az első tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba) Faktor Konstans Görbület (1) Koncentráció (2) Hőmérséklet (3) Idő 1 vs. 2 1 vs. 3 2 vs. 3

Hatás 16,65 0,76 0,00 -16,50 0,40 -0,40 -0,40 -2,40

Koefficiens 16,65 0,38 0,00 -8,25 0,20 -0,20 -0,20 -1,20

t - érték 21,42 0,25 0,00 -10,61 0,25 -0,25 -0,25 -1,54

p - érték 0,000 0,810 1,000 0,002 0,813 0,813 0,813 0,220

A t-próbát elvégezve az összes vizsgált hatás közül kiválaszthatóak a termék minőségét befolyásoló, szignifikáns (p<0,05) hatások és interakciók. A 3.2-1. táblázatban foglalt adatokat, azaz az egyes faktorok tervben megismert hatásait Pareto ábrán szemléltetem (3.1-2. ábra).

3.1-2. ábra: A faktorok és kölcsönhatásaik Pareto diagramja

60

A 3.1-3. ábrán jól látható, hogy a hőmérsékletnek van a legnagyobb hatása a termék minőségére, és kapcsolatuk egyértelműen lineáris összefüggésekkel jellemezhető.

3.1-3. ábra: A rézion megkötés és a reakcióhőmérséklet közti kapcsolat A CA oldat koncentrációjának, a reakcióidőnek és kölcsönhatásaiknak nincs szignifikáns hatása a termék minőségére. A további kísérleteknél az előbbi faktort állandó, 1 mol/l-es értéken rögzítettem. Ezek az eredmények azonban szigorúan a vizsgálati tartományban tekinthetőek érvényesnek. Figyelembe véve a tárgyalt főreakció konszekutív jellegét és az egyéb mellékreakciókról való ismeret hiányát, valószínű azonban, hogy szélesebb tartományban a reakcióidő és ennek a reakcióhőmérséklettel való kölcsönhatása sem hanyagolható el. A fenti összefüggések értelmében, matematikai formában is megfogalmazható a célfüggvény lényeges faktoroktól való függése:

P[Cu(II),%] = −8,25Hom. + 0,2Idő + 16,65

(26)

Mivel a hőmérséklet hatása a vizsgált tartományban szignifikáns volt, és csökkentésével a megkötés monoton növekvő tendenciát mutatott, ezért kiterjesztettem a vizsgált hőmérséklettartományt a nagyobb megkötő képességű szorbens előállításának reményében alacsonyabb hőmérsékletek felé. Ezek a kísérletek képviselik a második tervrészt (3.1-3. táblázat), ahol a már említett okok miatt a reakcióidőt, mint faktort megtartottam. Fontos megfigyelni, hogy ez a kísérleti tervrész az előző kiterjesztése, hiszen a 120 °C-os hőmérséklethez tartozó kísérleteket az első kísérleti tervrészben már elvégeztem. Tehát ez 5 db elvégzendő kísérletet jelentett.

61

3.1-3. táblázat: A függő és független változók értékei a második kísérleti tervrészben (1) Hőmérséklet (°C) Aktuális Kódolt z1j x1j 120 + 120 + 80 80 100 0 100 0 100 0

(2) Idő (min) Aktuális Kódolt z2j x2j 40 90 + 90 + 40 65 0 65 0 65 0

Válasz (qe[%]) yj

23,3 26,9 11,2 12,0 15,5 16,7 15,9

A kísérleti eredmények azt mutatják (3.1-3. táblázat), hogy a hőmérséklet-megkötés kapcsolat iránya megfordult az első tervrészben tapasztalt trendhez képest, mert itt az alacsonyabb hőmérsékletekhez az alacsonyabb megkötési értékek tartoznak. A 3.1-4. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy a vizsgált új intervallumban lineáris modell a faktorok és a megkötés között nem alkalmazható, hiszen a görbeség szignifikáns (pgörb.<0,05). Ennek ellenére kijelenthető (Koeff.görb. = -2,26), hogy ebben az intervallumban is a 120°C-hoz tartozó beállítások esetén a legnagyobb a megkötési érték.

3.1-4. táblázat: A második tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba) Faktor Konstans Görbeség (1) Hőmérséklet (2) Idő 1 vs. 2

Hatás 18,32 -4,51 13,54 1,40 2,19

Koefficiens 0,30 -2,26 6,77 0,70 1,09

t - érték 60,53 -4,88 22,36 2,32 3,62

p - érték 0,000 0,040 0,002 0,146 0,068

Összegezve megállapítható, hogy a kísérleti terv 80-160°C-os tartományában a megkötésnek 120°C-os reakcióhőmérsékleten van maximuma (3.1-4. ábra).

62

3.1-4. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) a reakcióidő (40-90 min) és a reakcióhőmérséklet (80-160°C) függvényében Ez azzal magyarázható, hogy valószínűleg a konszekutív reakció rendszerben a térhálósodás folyamata 120 °C felett gyorsul fel, így ebben a tartományban a szorbens szempontjából aktív helyeket veszítünk (1.2-1. ábra). Ugyanakkor a vizsgált 40-90 perces reakcióidő intervallum esetén a második tervrészben is azt tapasztaltam, hogy az idő hatása nem szignifikáns (p>0,05) (3.1-5. ábra). A reakció típusából adódóan azonban általános érvénnyel csak azt szabad kijelenteni, hogy a reakcióidőnek nincs szerepe a vizsgálati intervallumban.

3.1-5. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása különböző reakcióidők és a reakcióhőmérsékletek függvényében a második tervrészben

63

A kiegészítő vizsgálatok során bebizonyosodott, hogy a várakozásoknak megfelelően hosszabb reakcióidők esetén, az előzőekben a magasabb hőmérsékleteknél tapasztaltakhoz hasonlóan, megindul a térhálósodás folyamata. Ezt mutatja a 3.1-6. ábra is, ahol a reakcióidő-megkötés kapcsolatot vizsgáltam rögzített 120°C-os hőmérsékleten. Ez a hatás az elvégzett kísérleti terv időtartományán kívül jelentkezik, ezért nem észleltem korábban. A kiegészítő mérések további 3 db kísérletet tettek szükségessé. A megszerzett tapasztalatok alapján nem láttam szükségét kibővített tartománnyal egy teljesen új kísérleti terv készítésének.

3.1-6. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása a reakcióidő függvényében 120°C-on A RP/M optimális előállítási reakcióparaméterei, az ismertetett gyártási séma alkalmazása esetén a következőek:

o 1 mol/l-es citromsav oldat o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő Ezek a paraméterek jól közelítik a klasszikus módszerrel (OVAT) megállapított és alkalmazott gyártási adatokat, melyekből néhányat az 1.2-1. táblázatban foglaltam össze. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a poliszacharid citromsavas észterezésére, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem minimális kísérletszámmal, ami 19 db elvégzett kísérletet jelentett. Ugyanakkor az eredményeim alapján belátható, hogy 20-30°C és 30-60 perc különbségek is komoly eltéréseket eredményezhetnek a termék minőségében,

64

ezért alaposan átgondolandó valamely alapanyagra már meghatározott előállítási optimum alkalmazása egy teljesen új rendszerre. Tekintve, hogy az KMB az RP-hez hasonlóan cellulózbázisú anyagnak tekinthető, mindkét anyag CA-as módosítását a fent bemutatott paraméterek beállítása mellett végeztem. 3.2

A citromsavval módosított rostok jellemzése

A repce és búzamag rostokat citromsavval módosítottam a 2.2.1. fejezet szerint, a reakciót az optimális előállítási paraméterekkel vezetve, melyek:

o 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost o 1 M-os citromsav oldat o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő Az így előállított RP/M és KMB/M rostokat többféle módon vizsgáltam, eredményeimet a következő pontokban ismertetem. 3.2.1

Az észterezés hatékonysága

A CA-as reakció lejátszódásának igazolására felvettem a minták FT-IR spektrumát (2.4.2. fejezet). A spektrumok alapján a karbonsavészterek C=O jelintenzitása RP és KMB esetén kicsi, míg a CA-as reakció után a csúcs intenzitása jelentősen megnő (RP-RP/M: 1745 cm-1-nél, KMB-KMB/M : 1737 cm-1-nél). Ez látható a 3.2-1 és 2. ábrákon. Tehát sikeres volt a reakció, a karboxil-csoportok kapcsolódtak a poliszacharid vázhoz.

65

3.2-1. ábra: RP és RP/M FT-IR spektruma

3.2-2. ábra: KMB és KMB/M FT-IR spektruma

66

3.2.2

A pH hatása a megkötésre

Az előállított szorbensekre elsősorban gyengén savas katiocserélőként (GYSK) tekintünk abból adódóan, hogy karboxilát (-COO-) aktív csoportok kapcsolódnak a poliszacharid vázhoz a CA-as reakcióban (1.2-1. ábra). Ennek igazolása titrálási görbe felvételével lehetséges. A titrálási görbe ismeretében következtethetünk a gyanta kapacitására, az aktív csoport saverősségére, továbbá arra, hogy a vizsgált anyag milyen pH-tartományban alkalmas ioncserére. A titrálási görbe felvételét a 2.4.4. fejezetben leirtak szerint végeztem, lefutása a 3.2-3. ábrán látható. 14 12

oldat pH

10 8 6 4 2 0 0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

mmol NaOH/g RP/M

3.2-3. ábra: RP/M titrálási görbéje Különböző saverősségű kationcserélő gyanták általánosan elfogadott titrálási görbéit mutatja be a 3.2-4. ábra.

3.2-4. ábra: Különböző saverősségű gyanták titrálási görbéi (Helfferich, 1962) (a-erősen savas gyanta, b-monofunkciós, gyengén savas gyanta, c-polifunkciós, gyengén savas gyanta) 67

Az általam felvett görbe lefutása egyértelműen az irodalmi forrás b jelű, monofunkciós, gyengén savas gyanta (GYSK) görbéjéhez hasonlít. A titrálás kezdetén a gyenge sav disszociációja miatt a H+-Na+ csere nagyon lassú és nem teljes. Emiatt a lúgadagolás hatására a pH kezdetben közel egyenletesen emelkedik. A folyadékfázisba kerülő H+ ionok visszafogják

az

oldat

pH-jának

növekedését.

A

nátriumionok

koncentrációjának

növekedésével a csere egyre teljesebbé válik, és befejeződését a gyenge savakra jellemző kisebb pH-ugrás jelzi. Ezzel igazolom, hogy az ismertett eljárással előállított termékek gyengén savas kationcserélőnek minősülnek. A GYSK-k működési tartománya a semleges és lúgos pH tartomány (Inczédy, 1980). A rázatott lombikos kísérleteknél azonban nem megoldható a lúgos pH tartományban történő mérés, mert a réz/cink/nikkel oldatokból fém-hidroxid csapadék válik ki. Ezért a vizsgálatokat a legmagasabb, de még mérésre alkalmas pH-n szokás végezni. A méréseket puffer oldatok segítségével végeztem el a 2.4.4.1. fejezet szerint 35 mmol-os vizes oldatokkal 24 h-ig 25±3°C-on, amelynek eredménye megegyezett az irodalmi források által (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007) is ajánlott pH:4-5 tartománnyal. Ezek alapján választottam a szakaszos

megkötési

vizsgálatokhoz

a

pH=4,8-as

értékét,

amelynek

beállítása

nátrium-acetát - ecetsav pufferoldattal történt. Az egyes minősítési vizsgálatok végére az oldatok pH értéke nem változott. Az aktív csoport saverősségét a későbbiekben a 3.2.6. fejezetben tárgyalom. 3.2.3

Kinetikai vizsgálatok

Az elkészített RP/M és KMB/M minták esetén a 2.4.5.2. fejezetben leírtaknak megfelelően vizsgáltam, hogy a szakaszos fémion megkötés során milyen a tartozkódási idő, azaz a szilárd és folyadék fázis érintkeztetési idejének hatása a réz és nikkel ionok megkötődésére. Réz- és cink ionok megkötődésének kísérleti és illesztett kinetikai görbéit mutatom be a 3.2-5. ábrán CA-val módosított őrölt repcemag pelleten. A CA-val módosított őrölt keményítőmentes búzamagon réz- és cink ionok megkötődésére felvett hasonló lefutású görbék a függelék F-1. ábráján láthatóak. A kísérleti adatok jó egyezést mutatnak mindkét vizsgált anyagnál a másodrendű modellel különböző fémionok esetén, ami megfelel az irodalmi tapasztalatoknak.

68

megkötött fémion mmol/g RP/M

1,00 0,90 RP/M Cu(II) megkötése-illesztett modell

0,80 0,70 0,60

RP/M Zn(II) megkötése-illesztett modell

0,50 0,40

RP/M Cu(II) megkötése-mért adatok

0,30 0,20 0,10 0,00 0

50

100

150

200

RP/M Zn(II) megkötése-mért adatok

idő, min

3.2-5. ábra: Réz- és cink ionok megkötődésének (qe, qt, qt,szám) kísérleti és illesztett kinetikai görbéi citromsavval módosított, őrölt, repcemag pelleten 25±3°C-on A fémion megkötés sebessége nagyon gyors a szorpciós folyamat kezdeti szakaszában, köszönhetően az ionok gyors diffúziójának és szorpciójának a rost felületére. Ezt követően a megkötés sebessége kicsit mérséklődik, majd 90 perc elteltével beáll az egyensúly. A kinetikai és a morfológiai vizsgálatok (3.3.4. fejezet) alapján a folyamat sebességét a pórus diffúzió és a külső diffúzió (Diffúzió az ioncserélő szemcse felületén kialakuló Nernst-féle határrétegben) határozza meg. A domináns

sebességmeghatározó lépés megállapítása

meghaladja a dolgozat kereteit (lsd. 1.3.3. fejezet). 3.2.4

A hőmérséklet hatása a megkötésre

A hőmérséklet fémion megkötésre gyakorolt hatását 25, 40 és 60±3°C-on vizsgáltam a 2.4.5.1. fejezetben részletezett módon 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cinkszulfát oldatban 10, 25, 110, és 180 percig. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. és a 17. egyenleteknek megfelelően számítottam. A rézionok RP/M-en végbemenő szorpcióját ábrázoltam a 3.2-6. ábrán. A cink ionok RP/M-en és a réz, illetve cink ionok KMB/M-on történő szorpcióját a függelék F-2-4. ábráján mutatom be.

69

megkötött Cu(II), mmol/g minta

1,2 1 0,8 0,6

RP/M Cu(II) megkötése 25°C-on

0,4

RP/M Cu(II) megkötése 40°C-on

0,2

RP/M Cu(II) megkötése 60°C-on

0 0

50

100

150

200

idő, min

3.2-6. ábra: A hőmérséklet hatása a rézion megkötődésre RP/M-en (qe, qt) A hőmérséklet emelése minden esetben kedvezőtlen a fémionok megkötődésének szempontjából. Az ioncsere sebessége azonban a hőmérséklet emelésével nő, mert a diffúziós állandók értékei növekednek (Cséfalvay, és mtsai., 2011). A hőmérséklet emelése az adszorpciós folyamatoknak nem kedvez (Marton & Dencs, 1978). Ezeknek a mérési eredményeknek az értelmében a bioszorbens adszorpciós tulajdonságot mutat. A rostok mechanikai stabilitása nem változott magasabb hőmérsékleteken. 3.2.5

Szorpciós kapacitások

A szorpciós izotermák meghatározásához szükséges módszert a 2.4.5.3. fejezetben tárgyaltam. Az adatok jól követik a Langmuir adszorpciós izotermát, az eredményeket a 3.2-1. táblázatban foglaltam össze.

3.2-1. táblázat: A citromsavval módosított rostok maximális réz- és cinkion megkötése 25±3 °C-on Minta

Vizsgált ion

R2

RP/M RP/M KMB/M KMB/M

Cu(II) Zn(II) Cu(II) Zn(II)

0,914 0,977 0,934 0,956

QM,SZ, mmol/g 2,25 0,22 1,97 0,46

a 1893 568 1315 2802

R2-az egyenlet jósága

A CA-val módosított repce és búzamag rostok réz megkötési eredményei kiemelkedőek. Ez különösen figyelemreméltó, tekintve, hogy a szakaszos vizsgálat miatt kénytelen voltam puffer-oldattal biztosítani a megfelelő pH-t, ami miatt nátrium ionok is kerültek az oldatba. 70

Ezért feltételezhető a H+-Cu2+ ioncserén túl, H+-Na+ és Cu2+-Na+ ioncsere is, ami a réz ionokat versengésre kényszerítette az ioncserére képes partnerekért. Továbbá RP/M és KMB/M esetén H+ formára hozás sem történt a vizsgálat előtt. Tehát csak réziont tartalmazó oldat és garantáltan H+ formájú funkciós csoportot hordozó rostoknál nagyobb QM értékek is mérhetőek. A 3.2-2. táblázat az általam mért kapacitásokat irodalmi maximális kapacitásokkal hasonlítja össze. Tekintve, hogy értekezésem alapanyag választása újszerű, ezek különböző mezőgazdasági hulladékokra szintén szakaszos módszerrel, Langmuir izoterma segítségével meghatározott értékek. Az 1.2.3 fejezetben rávilágítottam arra, hogy a szakaszos megkötési vizsgálatok körülményeit illetően sajnos nincs egységes megállapodás a szakirodalomban. A táblázat összeállításánál törekedtem a saját munkámhoz leginkább hasonló publikációk kiválasztására. Az eltéréseket a táblázatban jelöltem. A kisebb kapacitások (<29 mg/g) többsége kezeletlen növényi rostokhoz tartozik, melyeknek alacsony szorpciós képessége nem meglepő. A kémiailag kezelt rostoknál lényeges növekedés látható az előzőekhez képest. Ezek közül is kiemelkednek az általam mért értékek. Ennek egyik magyarázata lehet a jól megválasztott módosító ágens és az alapanyag specifikus, optimális körülmények közt végzett rostszerkezet módosítás.

71

3.2-2. táblázat: Cu(II) maximális szorpciós kapacitás mezőgazdasági hulladékokon

RP/M

QM,SZ’ mg/g 142±3

Saját eredmény

4,8/P

KMB/M

125±3

Saját eredmény

4,8/P

(Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen,

4,8/P

Anyag

L-CA* módosított cukorrépapép SC* kezelt cukornád L-CA* módosított szójababhéj

119,43

2007)

114,00 111,85

pH/ beállítása*

Forrás

(Junior, és mtsai., 2006)

5,0/NP

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, &

4,8/P

Toles, 1999)

CA módosított búzaszalma

78,13

Sárgarépa maradék

32,74

TA* módosított rízshéj

29,00

(Wong, Lee, Low, & Haron, 2003)

5,2/NP

Cukorrépa pép

28,50

(Aksu & Isoglu, 2005)

4,6/P

Búzakorpa

14,50

(Farajzadeh & Monji, 2004)

5,0/P

13,46

(Low (b), Lee, & Leo, 1995)

Alma hulladék

10,80

(Lee & Yang, 1997)

4,8/P

Szőlőkocsány hulladék

10,12

(Villaescusa, Fiol, Martínez, Miralles, Poch,

6,0/NP

Búzamaghéj

8,26

(Basci, Kocadagistan, & Kocadagistan, 2004)

5,0/NP

Olajpálma rost

1,98

(Low (a), Lee, & Lee, 1993)

4,6/P

HNO3-val kezelt banánhéj (belső héj)

*L-CA: NaOH és citromsav,

(Gong (b), Guan, Zhao, Liu, & Ni, 2008)

4,5/NP

(Nasernejad, Zadeh, Pour, Bygi, & Zamani,

4,6/P

2005)

4,5/NP

& Serarols, 2004)

*SC: Nátrium-bikarbonát,

*TA: Borkősav,

*P: Pufferoldattal (Na-acetát-ecetsav), *NP: Nem pufferoldattal (NaOH, HNO3) 3.2.6

Disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése

3.2.6.1 Bioszorbens fázison lejátszódó disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése A CA-as reakció eredményeként a citromsav egyik karboxil-csoportján keresztül alakul ki az észterkötés a poliszachariddal, ezért a cellulóz vázon karboxil- és dikarboxil funkciós csoportok képződhetnek, melyek disszociációját a pH befolyásolja, amiről az aktív csoport pK-értéke ad felvilágosítást. A bioszorbens fázison lejátszódó disszociációs-asszociációs reakciók értelmezését két tényező nehezíti:

72

o Nem ismert a keletkező karboxil- és dikarboxil funkciós csoportok aránya. Tekintve, hogy a citromsavas reakció az optimális reakcióparaméterek beállítása mellett történt, amelynek célfüggvénye a fémion-megkötőképesség, tehát a lehető legtöbb ioncserére képes funkciós csoport beépítésének maximalizálása volt, valószínűleg elsősorban dikarboxil funkciós csoportok alakultak ki a poliszacharid láncon.

o A szakaszos módszerrel vizsgált szorbensek részleges H+-Na+ formájúak. A titrálási görbe segítségével következtethetünk a hidrogén formájú aktív csoportok saverősségére, azonban kevert forma esetén ez a módszer nem alkalmazható. A hidrogén formájú funkciós csoportok azonban a citromsav disszociációs állandóinak megfelelően disszociálnak (3.2-7. ábra).

20. ábra

3.2-7. ábra: A citromsav disszociációja

A 3.2-7. ábra alapján belátható, hogy a funkciós csoportok minimálisan 3,06-os (karboxil-csoportok),

maximálisan

4,75-ös

(dikarboxil-csoportok)

pK

értékkel

jellemezhetőek. Tekintve, hogy a méréseket pH=4,8-as értéknél végeztem (magasabb értékek beállítása a fém-hidroxid csapadékok kicsapódása miatt nem volt lehetséges), és elsősorban dikarboxil-funkciós

csoportokat

feltételezek,

az

általam

előállított

anyagok

aktív

csoportjainak saverőssége pK2=4,75. 3.2.6.2 Folyadékfázisban lejátszódó disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése A folyadékfázisban lejátszódó disszociációs-asszociációs folyamatok tárgyalása elsősorban a szakaszos vizsgálatok során alkalmazott puffer oldat miatt esetlegesen bekövetkező változások miatt fontos. A kísérletekhez felhasznált vizes oldat ecetsavat, nátrium-acetátot és réz(II)-szulfátot tartalmaz. Az ecetsav és a nátrium-acetát vizes közegben puffer oldatot 73

képez. A réz(II)-szulfát erős sav (kénsav) és gyenge bázis (réz(II)-hidroxid) alkotta só, amely vizes közegben hidrolizál. Ez módosíthatja az ecetsav nátrium-acetát puffer pH értékét. A szakaszos mérések során azonban a pH nem változott, ezt méréssel követtem. A nátriumionok mennyiségét nem mértem. A nátriumionok mennyisége azonban befolyásolja a rézion megkötődést, de minden mérésnél azonos mennyiségben voltak jelen a nátriumionok a puffer oldat miatt. Elsősorban azonban nem a disszociációs-asszociációs folyamatok teljes körű leírása, hanem a számos minta rangsorolása volt a célom a szakaszos vizsgálatok során, erre pedig a rézion megkötési értéket választottam szabályozott körülmények között. A folyadékfázisbeli disszociációs-asszociációs folyamatok követése valamennyi fémionra, és részletes értékelése meghaladta a dolgozat kereteit. 3.3

Az előkezelések és a citromsavas módosítás hatása a rostok tulajdonságaira

Az eddigiekben kizárólag a CA-as reakció témakörével foglalkoztam, tehát a reakció gyakorlati megvalósításával, optimalizálásával, lejátszódásának igazolásával és a CA-val módosított rostok szorpciójának jellemzésével. Ebben a részben az előkezelésekkel kiegészített CA-as módosítás rostokra kifejtett hatásainak ismertetésével bővítem az eddig bemutatottakat. Az előkezelések hatása a rostok összetételére

3.3.1

A RP és KMB rostokat a 2.3. fejezetben tárgyaltaknak megfelelően előkezeléseknek (extrakció, savazás, lúgozás) vetettem alá, és az összetételbeli változásokat a 2.4.1 fejezetben leirtak szerint követtem. A RP, a KMB és származékaik összetételét a 3.3-1-2. táblázatokban foglaltam össze.

3.3-1. táblázat: RP és származékainak összetétele a száraz anyag tömegre vonatkoztatva % Strukturális poliszacharidok

Vízoldható cukrok

Glükán Xilán Arabinán Cellulóz Hemicellulóz Glükóz Xilóz Arabinóz Fehérje Hamu n-Hexán extraktívok

RP 6,0 ± 0,0 3,4 ± 0,1 4,4 ± 6,0 ± 0,0 7,8 ± 0,1 6,1 ± 4,1 ± 1,1 ± 0,0 32,5 ± 0,2 5,8 ± 0,0

RPE 7,2 ± 0,1 4,1 ± 0,1 5,3 ± 0,1 7,2 ± 0,1 9,4 ± 0,1 7,4 ± 5,0 ± 1,3 ± 39,2 ± 0,3 7,0 ± 0,0

m RPE 11,7 ± 0,6 7,8 ± 0,4 8,2 ± 0,5 11,7 ± 0,6 16,0 ± 0,5 44,3 ± 0,3 5,9 ± 0,3

RPE/S 12,8 ± 0,6 7,7 ± 0,6 6,4 ± 0,5 12,8 ± 0,6 14,1 ± 0,6 40,3 ± 0,3 3,3 ± 0,1

RPE/L 32,3 ± 1,4 17,3 ± 0,8 7,7 ± 0,6 32,3 ± 1,4 25,0 ± 0,8 14,2 ± 0,3 8,4 ± 0,8

17,2 ± 0,9

-

-

-

-

74

3.3-2. táblázat: KMB és származékainak összetétele a száraz anyag tömegre vonatkoztatva % Strukturális poliszacharidok

*

Glükán Xilán Arabinán Cellulóz Hemicellulóz Fehérje Hamu n-Hexán extraktívok

KMB 21,3 ± 1,6 20,1 ± 1,9 10,9 ± 1,0 21,3 ± 1,6 31,0 ± 1,9 40,3 ± 0,3 1,5 ± 0,1 6,3 ± 0,9

KMBE* 22,7 ± 0,2 21,4 ± 0,3 11,6 ± 0,1 22,7 ± 0,2 33,0 ± 0,3 42,8 ± 0,3 1,6 ± 0,0 -

KMBE/S 24,2 ± 0,3 21,8 ± 1,4 10,5 ± 0,3 24,2 ± 0,3 32,3 ± 1,4 42,7 ± 0,3 0,8 ± 0,0 -

KMBE/L 34,1 ± 0,2 35,6 ± 0,7 16,0 ± 0,2 34,1 ± 0,2 51,6 ± 0,7 12,6 ± 0,3 1,7 ± 0,1 -

Mosás során a szárazanyag 99%-át visszanyertük A préselt repcemag szárazanyagának 32,5%-át a fehérjék, 17,2%-át a hexán extraktívok

teszik ki. A szénhidrátok 25,1%-ot adnak, melyből 13,8% a strukturális poliszacharid, míg a maradék vízben oldható cukor. Az extrakció után (RPE) a hexán extraktívok eltávolításával az egyéb komponensek aránya nő. A mosás a vízoldható cukrokat távolítja el (m RPE). A savval kezelt anyag (RPE/S) összetétel adatai azt mutatják, hogy az eredeti anyaghoz képest nőtt a poliszacharidok és a fehérjék aránya, ezzel szemben csökkent a hamutartalom. A lúgosan előkezelt anyagnál (RPE/L) számottevően nőtt a poliszacharidok aránya, és kis mértékben nőtt a hamutartalom, ezzel szemben a fehérjék aránya csökkent a préselt repcemaghoz (RP) képest. A keményítőmentesített búzamag szárazanyagának 52,3%-át szénhidrátok, 40,3%-át fehérjék, 6,3%-át a hexán extraktívok teszik ki. Az extrakció után (KMBE) a hexán extraktívok eltávolításával az egyéb komponensek aránya nő. Az extrahált anyag mosása (m KMBE) során a szárazanyag 99%-át visszanyertem, így azt feltételeztem, hogy a m KMBE összetétele megegyezik a KMBE összetételével, ezért a mosott KMBE összetételét nem határoztam meg. A mosás során kapott 99%-os szárazanyag-visszanyerésből következik az is, hogy a keményítőmentesített búzamag szénhidrát- és fehérjetartalma gyakorlatilag teljes mértékben vízben nem oldható, strukturális poliszacharid, illetve protein. Ez azzal magyarázható, hogy a kétlépéses enzimes keményítőmentesítés során a keményítőtartalmat glükózzá hidrolizálják, majd a vizes fázist a lignocellulóztól elválasztják, ami egyúttal a búzamagban eredendően jelen lévő vízoldható cukortartalom eltávolítását is jelenti. A savval kezelt búzamag (KMBE/S) összetétele azt mutatja, hogy az eredeti anyaghoz képest szignifikánsan nőtt a glükán és a fehérjék aránya, ezzel szemben csökkent a hamutartalom. A xilán- és arabinántartalom esetén nem kaptunk szignifikáns változást, ami nem jelenti azt, hogy savas kezelés hatására ezek a komponensek nem mentek oldatba, hanem mindössze annyit jelent, hogy a szárazanyagra vonatkoztatott arányuk a kezelés során nem változott. A

75

lúgosan előkezelt anyagnál (KMBE/L) számottevően nőtt a poliszacharidok aránya, ezzel szemben a fehérjék aránya csökkent a keményítőmentesített búzamaghoz (KMB) képest. Összegezve kijelenthető, hogy a rendelkezésemre bocsátott alapanyagok az őrölt repcemag maradék és az őrölt keményítőmentesített búzamag kiindulási összetétele különbözik. Ez nem meglepő, tekintve a magok feldolgozásának – sajtolás, illetve enzimes keményítőmentesítés – eltérő technológiai jellemzőit. A KMB strukturális poliszacharid tartalma közel négyszerese a repcemag maradékénak, és a vízoldható cukrok eltávolítása után is még közel kétszerese. Fehérjetartalmuk kvázi azonos. Az előkezelések hatására a szerkezetek nagyon hasonló változásokat mutatnak. Az extrakcióval természetesen a hexán extraktívok távolíthatóak el. RP-nél a hexán extraktívok nagyobb mennyiségét a sajtolás után maradó trigliceridek okozzák. Az ezt követő mosással a vízoldható cukrok távoznak RPE esetén, KMBE-nél a korábban leirtaknak megfelelően a mosás nem okoz összetételbeli változást. A savas előkezelés hatására csökkenő hamutartalom figyelhető meg mindkét esetben. A lúgos előkezelés (RPE/L, KMBE/L) során fehérjehidrolízis játszódik le, ami jelentősen csökkenti a fehérjetartalmat, körülbelül harmada lett az extrahált, mosott rostoknak (m RPE, m KMBE/KMBE). Ezzel szemben pedig szignifikánsan nő a cellulóz és a hemicellulóz mennyisége. Az extrahált-lúgozott rostok összetétele már nagyon hasonló. 3.3.2

A kezelések hatása a szorpciós hatékonyságra

A rostokat előkezelésnek (extrakció és savazás/lúgozás) és/vagy citromsavas módosításnak vetettem alá a 2.2.1-es és 2.3-as fejezetek szerint. Az előállított minták a 3.3-1. és 2. ábrákon láthatóak.

A

kezelt

anyagok

réz-,

cink-

és

nikkelionokkal

szembeni

szorpciós

hatékonyságának jellemzésére szakaszos megkötési vizsgálatokat végeztem a 2.4.5.1. fejezetben leirtaknak megfelelően 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát/ cink-szulfát/ nikkel-klorid oldatban, 24 óráig, 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 17. egyenletnek megfelelően határoztam meg.

76

3.3-1. ábra: A különböző előkezelésekkel és a citromsavas módosítással előállított repcemag maradék származékok

3.3-2. ábra: A különböző előkezelésekkel és a CA-as módosítással előállított keményítőmentes búzamag származékok A 3.3-3. ábrán szemléltettem az extrakció és a savas vagy lúgos előkezelések, illetve a citromsavas módosítás hatását a repcemag maradék fémion-megkötőképességére.

77

1,42 1,20

0,88 0,79

0,80

0,75 0,72 0,53

RP

előkezelt RP

0,09

RPE/L, RPE/LM, Ni(II)

0,13

RPE/S, RPE/SM, Ni(II)

0,12

RPE, RPE/M, Ni(II)

RPE/S, RPE/SM, Zn(II)

RPE, RPE/M, Zn(II)

RP, RP/M, Zn(II)

RPE/L, RPE/LM, Cu(II)

RPE/S, RPE/SM, Cu(II)

RPE, RPE/M, Cu(II)

0,00

0,29 0,15 0,25 0,22

RP, RP/M, Ni(II)

0,22 0,38 0,29 0,18

0,4

0,09 0,16 0,15 0,28 0,27 0,26

RPE/L, RPE/LM, Zn(II)

0,40

RP, RP/M, Cu(II)

mmol megkötött fémion / g minta

1,60

CA módosítás hatása

3.3-3. ábra: A megfelelően kezelt őrölt repcemag pellet szorpciós hatékonyága réz-, cink- és nikkelionok esetén (qe) Egyértelműen látható, hogy már maga a citromsavas módosítás pozitív hatással van a rost természetes szorpciós tulajdonságára. A kezeletlen repce (RP) ion megkötése rézionokra ~4,5-szeresére, cinkionokra ~1,5-szeresére, nikkelionokra ~4-szeresére nő a CA módosítás hatására (RP/M). Kék színnel jelöltem az előkezelt minták réz-, cink- és nikkelionokkal szemben mutatott szorpciós képességét. Az oldószeres extrakcióval eltávolítottam a pelletből a maradék triglicerideket és ezt követően növekedett a rost megkötőképessége réz- és nikkelionokra, cinknél nem tapasztaltam változást. Az extrakcióval elért minőségjavulás, de főként az anyag könnyebb kezelhetősége miatt a savas, illetve a lúgos kezelést nem különálló lépésként végeztem el, hanem az előzővel összekapcsolva. Így a trigliceridek okozta mellékreakciók termékei nem nehezítették a mosásokat, szűréseket. A tárgyalt kezelések azonban csak rontják a hexános kivonással elért eredményeket. Megjegyzendő azonban, hogy a savval kezelt mintákkal (RPE/S) elért szorpciós értékek a nikkelre vonatkozó értékek kivételével is magasabbak, mint a kezeletlen repce (RP) esetén tapasztaltak. Az extrakció-lúgos kezelés

78

(RPE/L) kombinálása a fémion megkötési képesség szempontjából sikertelennek minősíthető, mert eredményei még a kezeletlen alapanyag megkötési értékeit sem érik el. Az így előállított anyagokat tovább módosítottam citromsavval. Tehát az előzőekben előállított anyagok tekinthetőek az ioncserélő anyag vázának, amelyre ioncserélő -COOH funkciós csoportokat vittem fel. A CA-as módosítás fémion-megkötőképességre gyakorolt hatását zöld szín jelöli. Mindhárom vizsgált ion esetén azt tapasztaltam, hogy az extrahált (RPE/M), és az extrahált-savazott (RPE/SM) mintáknál a CA-as módosítás hatása közel azonos a kizárólag CA-val módosított mintáéval (RP/M). Ez az extrahált anyagra nézve érdekes igazán, hiszen ennek váza lényegesen jobb eredményeket mutatott, mint a kezeletlen anyag. Ezen vizsgálatok alapján, azonban a CA-as reakció hatékonysága közel azonos az extrahált váz és a kezeletlen repce esetén. A lúggal kezelt mintáknál azonban jelentős a módosítással (RPE/LM) elért többlet megkötés, tehát a CA-val szembeni reakciókészség az extrahált és lúgos kezeléssel előkészített váznál a legnagyobb a váz gyenge fémion megkötésének ellenére. Figyelembe véve mind a természetes, mind az előkezelésekkel és CA módosítással elért szopciós értékeket, az extrahált, lúgosan előkezelt, CA-val módosított repcével (RPE/LM) érhetőek el a legjobb fémion megkötési értékek az adott vizsgálati körülmények között mindhárom vizsgált ionra. A kezelések keményítőmentes búzamagra gyakorolt hatását az előzőekhez hasonlóan a 3.3-4. ábrán összegeztem.

79

1,07

0,95

1,03 0,80

0,80

0,48

KMB

0,46 0,26 0,09

KMBE/L, KMBE/LM, Ni(II)

0,05

KMBE/S, KMBE/SM, Ni(II)

0,08

0,09

KMBE, KMBE/M, Ni(II)

KMBE/L, KMBE/LM, Zn(II)

KMBE, KMBE/M, Zn(II)

előkezelt KMB

0,28 0,11 0,09 0,07

KMBE/S, KMBE/SM, Zn(II)

0,24

0,11 0,12

KMB, KMB/M, Zn(II)

0,14

KMBE/L, KMBE/LM, Cu(II)

0,1

0,24

KMBE/S, KMBE/SM, Cu(II)

0,00

KMBE, KMBE/M, Cu(II)

0,21 0,26

0,53

KMB, KMB/M, Ni(II)

0,40

KMB, KMB/M, Cu(II)

megkötött fémion mmol / g minta

1,20

CA módosítás hatása

3.3-4. ábra: A megfelelően kezelt őrölt keményítőmentes búzamag szorpciós hatékonyága réz-, cink- és nikkelionok esetén (qe) A keményítőmentes búzamag CA-as módosítával a rost fémion-megkötőképessége rézionokra ~11-szeresére, cinkionokra ~3-szorosára, nikkelionokra ~6-szorosára nő. Az előkezelt minták (kék színnel) cink- és nikkelion megkötésében nem tapasztaltam változást a kezeletlen rosthoz (KMB) képest. Rézionoknál az extrakció-savazás, illetve az extrakció-lúgozás párosítása kis mértékben javítja az alapanyag természetes szorpciós értékét. A CA módosítás (zöld színnel) nagyon hasonló megkötési eredményeket hozott iononként a kezeletlen (narancssárga színnel) és előkezelt anyagokra (kék színnel). A CA-as reakció hatékonyságát nem befolyásolta a váz előkezelésének típusa. Az egyes kezelések hatásait összegezve megállapítható, hogy rézionokra az extrahált, lúggal kezelt, CA-val módosított búzamag maradék (KMBE/LM) mutatja a legjobb szorpciós értéket, de ez is csak éppen meghaladja az előkezelés nélküli CA-val módosított anyag eredményét (KMB/M). Cink- és nikkel ionokra azonban az extrahált, savval előkezelt és CA-val módosított minták (KMBE/SM) eredményein kívűl valamennyi anyag (KMB/M, KMBE/M, KMBE/LM) megkötési értéke gyakorlatilag egyformán alakul.

80

Összefoglalva elmondható, hogy többféle kezelés hatását vizsgáltam a szorpciós hatékonyságra szakaszos fémion (Cu2+, Zn2+, Ni2+) megkötési vizsgálatokkal RP és KMB alapanyagokból kiindulva. A kationok megkötődésének sorrendje a RP és KMB származékokon úgy alakult, mint a CA-val módosított kukoricacsutkán (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001): Zn2+
81

3.3.3

A minták tömegváltozásai a kezelések hatására

Az eddigiekben bemutattam, hogy a kezelések hatására változik a rostok összetétele, és változnak a fémion megkötési tulajdonságok is. Az előkezelések hatására bekövetkező összetétel változás azonban tömegváltozással is jár (3.3-5. és 6. ábrák) a rostok bizonyos komponenseinek kioldódása miatt. 120

tömeg , g

100 80 60 40 20 0 RP és származékai

RP 100

RP/M 89,0

RPE 55,5

RPE/M 66,0

RPE/S 46,8

RPE/SM 53,4

RPE/L 23,9

RPE/LM 34,2

3.3-5. ábra: RP származékainak tömege az egyes kezelések után 100 g RP-ből kiindulva 140 120

tömeg , g

100 80 60 40 20 0 KMB és származékai

KMB

KMB/M

KMBE

100

126,0

92,8

KMBE/ M 127,1

KMBE/S 81,6

KMBE/S KMBE/L KMBE/L M M 112,6 24,1 33,3

3.3-6. ábra: KMB származékainak tömege az egyes kezelések után 100 g KMB-ból kiindulva Az alapanyagok eltérő összetételéből, ezáltal eltérő oldhatósági tulajdonságaiból adódóan az egyes előkezelések hatására bekövetkező tömegváltozások is különböző nagyságúak. RP-nél az extrakció felére csökkenti a kindulási tömeget, az ezt követő savas kezelés további 8% tömegcsökkenést okoz. Az extrakció után végzett lúgozással azonban ismét kioldódik a szilárd anyag ~40%-a (55,5 és 23,9 g). Búzamagnál az extrakció és a savas kezelés hatására is csak kis tömegcsökkenés figyelhető meg, ellenben a lúgos kezelés utáni tömeg ~26%-kal 82

kisebb, mint az extrakció utáni. A különböző tendenciák ellenére érdekes, hogy mindkét alapanyagnak ~24%-a marad meg az extrakció és a lúgos előkezelések után. Ez azzal magyarázható, hogy ez már a lignocellulózos szerkezet azon része, amely az alkalmazott enyhe kezelési módszerekkel tovább már nem bontható. Ezt alátámasztja az a tény is, hogy KMBE/L és RPE/L nagyon hasonló összetétellel rendelkeznek (3.3-1-2. táblázatok). A CA-as módosítás egy eset kivételével növeli a rostok tömegét, ami el is várható, hiszen itt a cél már nem a rost bontása, hanem a karboxil funciós csoportok beépítése. A kivétel RP/M-nél figyelhető meg, ennek egy lehetséges magyarázata, hogy már a CA oldat (pH = 1,45) is megbontja a repcemag őrlemény szerkezetét. Ezek ismeretében érdemes megvizsgálni a megkötési képességet az eddigi szempontokon túl az alapanyagszükséglet figyelembevételével is. A 3.3-3. és 4. ábrákon a megkötött fémionok mennyiségét a vizsgált anyagok 1 g-ára vonatkoztattam. A bemutatott tömegveszteségeket figyelembe véve, a megkötött fémionok mennyiségét az egy gramm vizsgált minta előállításához szükséges alapanyag (RP vagy KMB) 1 g-jára átszámítva

1,00 0,80

0,65

0,62

0,60 0,44 0,50 0,35

0,40 0,05

RP

előkezelt RP

0,09

0,26

RPE/L, RPE/LM, Ni(II)

0,13 0,14 0,10 0,02

RPE/S, RPE/SM, Ni(II)

RPE/L, RPE/LM, Zn(II)

RPE/S, RPE/SM, Zn(II)

RPE/S, RPE/SM, Cu(II)

RPE, RPE/M, Cu(II)

RP, RP/M, Cu(II)

0,15 0,12 0,03

0,04

RPE, RPE/M, Zn(II)

0,14

0,19

RPE, RPE/M, Ni(II)

0,10

0,22 0,21

0,00

0,22

0,13

RP, RP/M, Ni(II)

0,28

RP, RP/M, Zn(II)

0,20

RPE/L, RPE/LM, Cu(II)

mmol megkötött fémion / g RP

mutatják be a 3.3-7 és 8. ábrák.

CA módosítás hatása

3.3-7. ábra: A megfelelően kezelt őrölt repcemag pellet szorpciós hatékonyága a kezelések tömegeveszteségeinek figyelembe vételével

83

1,40

1,38 1,36

1,20 0,98

1,00 0,80 0,60

0,52

KMB

előkezelt KMB

0,63

KMBE/L, KMBE/LM, Ni(II)

KMBE/S, KMBE/SM, Ni(II)

KMBE, KMBE/M, Ni(II)

0,22 0,13 0,09 0,05 0,07 0,02

KMBE/L, KMBE/LM, Zn(II)

KMBE/S, KMBE/SM, Zn(II)

0,05 0,08 0,11 0,11 0,07 0,02

KMBE, KMBE/M, Zn(II)

KMBE/L, KMBE/LM, Cu(II)

KMBE/S, KMBE/SM, Cu(II)

KMBE, KMBE/M, Cu(II)

0,00

0,10 0,13 0,20 0,06

0,16 0,20

KMB, KMB/M, Zn(II)

0,34

0,20

KMB, KMB/M, Ni(II)

0,40

KMB, KMB/M, Cu(II)

mmol megkötött fémion / g KMB

1,60

CA módosítás hatása

3.3-8. ábra: A megfelelően kezelt őrölt keményítőmentes búzamag szorpciós hatékonyága a kezelések tömegveszteségeinek figyelembe vételével A 3.3-3. és 4. ábrák alapján a megkötési sorrend rézionokra a következő: RPE/LM >RP/M>RP (1,60; 0,97 és 0,22 mmol Cu(II)/g minta) és KMBE/LM >KMB/M>KMB (1,21; 1,17 és 0,10 mmol Cu(II)/g minta)

A 3.3-7. és 8. ábrák szerint viszont a megkötési sorrend így néz ki: RP/M >RPE/LM>RP (0,87; 0,54 és 0,22 mmol/Cu(II) RP) és KMB/M >KMBE/LM>KMB (1,48; 0,40 és 0,10 mmol/Cu(II) KMB) Az RPE/LM és RP/M, illetve a KMBE/LM és a KMB/M sorrendje a két vonatkoztatási rendszerben felcserélődött. Ha célunk elsősorban az alapanyagszükséglet minimalizálása, akkor RP/M és KMB/M anyagokat kellene gyártani. A RP és a KMB azonban nagy mennyiségben rendelkezésre álló, alacsony költségű hulladékok, ezért célszerű a korábbi szempontokat is figyelembe venni. Ha kompromisszumos megoldásra törekszünk, akkor a számadatokat jobban meg kell vizsgálni. A búzamag esetén már az előző fejezetben is kifejtettem, hogy a KMBE/LM és KMB/M 1 g mintára vonatkozatott megkötése közt nincs

84

olyan nagy eltérés (∆=0,10 mmol Cu(II)), ami indokolhatná az összetett, idő- és vegyszerigényes előkezelések elvégzését. Az új megállapításom, miszerint a KMB/M alapanyagszükséglete is kisebb, mint a KMBE/LM-é, szintén a KMB/M előtérbe helyezését erősíti. A RPE/LM és a RP/M esetén már nem ilyen egyszerű a döntés, mert a minták 1 g-jának rézion megkötései közt mért jelentősebb különbség (∆=0,63 mmol Cu(II)) miatt megfontolandó a RPE/LM választása. Azonban ennek az alapanyag-, vegyszer- és időszükséglete is lényegesen nagyobb, mint a RP/M-é. Csupán gazdasági szempontból nézve nagy valószínűséggel a RP/M előállítása javasolt. Nem szabad azonban megfeledkezni arról a lehetséges technikai problémáról, hogy a RP/M és a KMB/M váza, épp a kérdéses előkezelések hiánya miatt még sok könnyen oldódó alkotót tartalmaz, ami megnehezítheti, sőt ellehetetlenítheti az oszloptechnikai alkalmazást. Ezek alapján a további oszloptechnikai vizsgálatokat RP/M, RPE/LM, KMB/M, és KMBE/LM mintákkal is elvégeztem. 3.3.4

Morfológiai változások a kezelések során

A morfológiai jellemzést a 2.4.3. fejezetben ismertetett módszerekkel végeztem. Valamennyi minta nitrogén gáz adszorpciós és deszorpciós izotermája alapján számítható a mintákon létrejövő adszorpciós kölcsönhatásból becsült BET fajlagos felület, BJH pórustérfogat és az átlagos pórusátmérő, melyeket 3.3-3. táblázatban foglaltam össze.

3.3-3. táblázat: A vizsgált minták BET fajlagos felülete, BJH pórustérfogata és átlagos pórusátmérője Minta RP RP/M RPE RPE/M RPE/L RPE/LM RPE/S RPE/SM KMB KMB/M KMBE KMBE/M KMBE/L KMBE/LM KMBE/S KMBE/SM

FBET, m2/g 0,16 0,18 0,19 0,10 0,20 0,12 0,48 0,20 0,36 0,14 0,30 0,13 0,21 0,09 0,26 0,09

85

V1,7-300,cm3/g 0,00021 0,00033 0,00067 0,00015 0,00071 0,00018 0,00066 0,00036 0,00113 0,00018 0,00123 0,00021 0,00075 0,00016 0,00119 0,00066

Dp,átl, nm 6,55 8,02 9,16 6,67 8,33 7,20 5,65 7,53 8,24 6,31 15,5 7,31 9,24 7,92 17,2 5,09

A minták izotermáinak lefutása mutatja a hiszterézis jelenségét, ennek megfelelően az anyagok 2 nm pórusátmérőnél kisebb ún. mikropórusokat nem tartalmaznak. Az átlagos átmérők alapján a mintákra a mezopórusok jellemzőek (2 nm < Dp,átl< 50 nm, IUPAC). A pórustérfogat-eloszlás egyenletes, a pórusátmérő növekedésével a térfogat kis mértékben növekszik. Általánosságban elmondható, hogy a minták pórustérfogata kicsi, az átlagos pórusátmérő 50-80 Å, ami jó szorbens pórusátmérőt jelent, a fajlagos felület pedig relatíve kis értékű (FBET<< 300-1700 m2/g). Tekintve, hogy a BJH-elmélet henger alakú pórusokat feltételez, a pórusok kis magasságú hengerként képzelhetőek el. Ezen morfológiai jellemzők szerint a vizsgált minták adszorbensnek nem tekinthetők. A lignocellulóz tartalmú alapanyagok elektronmikroszkópos képét a 3.3-9. ábra mutatja. Az RP szivacsos, erősen tagolt szerkezettel rendelkezik. Az KMB-ot rendezetlen struktúra jellemzi. A SEM felvételek alapján erőteljes különbség van a két anyag morfológiája közt.

3.3-9. ábra: RP és KMB elektronmikroszkópos felvétele Ezeknek az anyagoknak a CA-as módosulatai is hasonló szerkezeteket mutatnak. Kis mértékű tömörödés figyelhető meg (3.3-10. ábra).

3.3-10. ábra: Citromsavval módosított RP és KMB elektronmikroszkópos felvétele

86

A 3.3-11. ábra mutatja, hogy az extrakció-lúgos előkezelés kombinációja milyen változást okozott a minták megjelenésében.

3.3-11. ábra: Extrahált és nátrium-hidroxiddal előkezelt RP és KMB elektronmikroszkópos felvétele Az előkezelések hatására simább felületek láthatóak a kezeletlen anyagokéhoz képest, feltehetően a mélyebb részek változása miatt. KMBE/L-nél jól kivethető a rostos, szálas struktúra, bár a minta egészét tekintve csak szigetszerűen maradnak meg ilyen rendezett részek. A CA-as módosítás RP esetén jelentős változást okozott a minta alaki megjelenésében. Az eddigi mintákkal ellentétben ezeket a felvételeket kompaktabb, tömörebb struktúra jellemzi. A 3.3-12. ábrán már megfigyelhető, hogy az oldalrész is tömörödött a korábbi szivacsos megjelenéshez képest. A felszíni fotókon pedig jól körbehatárolt, mélyárkos szerkezet látható.

3.3-12. ábra: Extrahált, lúggal előkezelt és citromsavval módosított RP elektronmikroszkópos felvételei KMBE/LM-nél durvább szerkezett alakul ki, amelyben a KMBE/L-hoz rendezetlen és rendezett részek váltakoznak (3.3-13. ábra).

87

hasonlóan

3.3-13. ábra: Extrahált, lúggal előkezelt és citromsavval módosított KMB elektronmikroszkópos felvétele Összegezve belátható, hogy az RP és az KMB morfológiája eltérő, a lúgos és CA-as kezelést követően ez az eltérés csak fokozódik. Ezek a minták összetételüket illetően nagyon hasonló felépítést mutattak, morfológiájuk azonban jelentősen különbözik. Ez magyarázat lehet a korábban tapasztalt eltérő fémion megkötési tulajdonságokra. Kevés publikációban találhatóak elektronmikroszkópos felvételek, de Zhu munkájában (Zhu, Fan, & Zhang, 2008) szintén láthatóak hasonló mélyárkos részek a lúgozott CA módosított szójabab szalma felületén (3.3-14. ábra).

3.3-14. ábra: Vizes nátrium-hidroxiddal és vizes citromsavval módosított szójabab szalma elektronmikroszkópos felvétele (2000X nagyítás) (Zhu, Fan, & Zhang, 2008) 3.4

Laboratóriumi oszlopkísérletek eredményei

A folyamatos megkötési vizsgálatoknak, oszlopkísérleteknek két célja volt. Egyrészt az egyes minták oszloptechnikai alkalmazhatóságának megállapítását szolgálta, másrészt pedig a kapacitás meghatározását. A 2.4.6. fejezetben leírtaknak megfelelően laboratórumi oszlopkísérleteket végeztem RP/M, RPE/LM, KMB/M, KMBE/LM jelű mintákkal, és összehasonlításként egy kereskedelmi forgalomban lévő gyengén savas C104 jelzésű (Purolite) ioncserélő gyantával.

88

A felsorolt mintákat oszlopba töltve az oszlop eltömődik, a mérés megoldhatatlan, ezért a mintákat formáltam. A vizes formálás során az anyagok duzzadnak, és a C104 kivételével a víz sárgás elszíneződése tapasztalható. A savas áztatásnál a RP/M és a KMB/M esetén a sósav sárga színű, zavaros oldattá változott, ezzel szemben a C104, a KMBE/LM és a RPE/LM esetén nem történt szemrevételezéssel észlelhető változás. A lúgos formálás a C104 kivételével valamennyi mintánál sűrű, zavaros oldathoz vezet, amelynek színe a RPE/LM-nél világos barna, a KMBE/LM-nél sárga, a RP/M-nél és a KMB/M-nél sötét barna. Az oldatok színének ilyen komoly változása az előállított minták könnyű oldhatóságára utal. a KMBE/LM-nél és a RPE/LM-nél látszólag csak a nátrium-hidroxid okozott jelentős kioldódást, de a RP/M és a KMB/M már savval szemben sem ellenálló. A minták kiindulási és formálás utáni száraz tömegének ismeretében számíthatóak a tömegveszteségek, ilyen módon a minták bomlásának mértéke számszerűen követhető. A 3.4-1. táblázat adatai azt mutatják, hogy még a kereskedmi forgalomban lévő ioncserélő anyagnál is van tömegveszteség. A RP/M és a KMB/M jelentős vesztesége alátámasztja a korábban tapasztaltakat, tehát ezek az anyagok gyakorlatilag elbomlanak a formálás során. A KMBE/LM esetén ez a veszteség nem sokat csökken a KMB/M-éhez képest, ellenben a RPE/LM-nél jónak mondható az 50%-os érték.

3.4-1. táblázat: A minták tömegveszteségei a formálás hatására Minta RP/M KMB/M RPE/LM KMBE/LM C104

Tömegveszteség (%) 84 92 50 85 19

Az oszlopban hígabb oldatokkal kell dolgozni, mint a formálásnál, így 3 mol/l-es sósav helyett 2 mol/l-sel, 1 mol/l-es nátrium-hidroxid helyett 0,1 mol/l-sel, de belátható, hogy ezek a tapasztalt tömegveszteségek olyan nagy mértékűek, hogy jelentős csökkenésük kisebb koncentrációk alkalmazása esetén sem várható. Ezek a veszteségek pedig egyértelműen az oszlop eltömődéséhez vezetnének, ezért a további műveleteket csak a RPE/LM-kal végeztem el. A kapacitást meghatároztam a RPE/LM-re, formált a RPE/LM-re és formált, hidrogén-formára hozott a RPE/LM-re, az eredményeket a 3.4-2. táblázatban foglaltam össze.

89

3.4-2. táblázat: A mért ioncserés kapacitások Minta RPE/LM formált RPE/LM formált RPE/LM H+ C104

Forma H+-Na+ H+-Na+ H+ H+

QM,O (mmol H+/g) eltömődött 1,84 2,79 2,90*

Halmazsűrűség (g/ml) 0,56 0,38 -

*3,80 mmol/g H+ elméletileg (Purolite, 2007)

A mintákat oszlopba töltve jelentős duzzadást tapasztaltam (2,2-szeres), feltehetően az oldószer adszorpciós-deszorpciós folyamatok miatt. A formálási eredmények alapján várható volt, hogy a RPE/LM-nél el fog tömődni az oszlop. A formált RPE/LM jól működik az oszlopban, egyenletesen áramlott a nátrium-hidroxid halvány sárga színnel. A formált RPE/LM hidrogén formára hozását is könnyen elvégeztem, a sósav színváltozását sem tapasztaltam. A vizes mosást követően az enyhén sárga színű nátrium-hidroxid effluenst is könnyen összegyűjtöttem. A számított eredmények alapján (24. egyenlet, 3.4-2. táblázat) a hidrogén formára hozott RPE/LM kapacitása jól közelíti az adott vizsgálati körülmények közt a kereskedelmi forgaralomban kapható gyantáét. A tapasztalatok alapján tehát a formázott RPE/LM

oszloptechnikai

célokra

nyugvóréteges

adszorbens-ioncserés

töltetként

jó

kapacitással alkalmazható, duzzadása miatt azonban különleges vegyipari műveleti megoldást (kúpos készülék) igényel. A 3.3-3. táblázatot is figyelembe véve megállapítható, hogy 100 g kezeletlen repce pelletből ~17 g formált RPE/LM állítható elő. 3.5

Lebonthatósági vizsgálatok eredményei

A repcemag alapú minták lebonthatóságának jellemzésére szolgáló BOI5 vizsgálatot a 2.4.7. fejezetben leirtak szerint végeztem, eredményeit a 3.5-1. táblázat tartalmazza.

3.5-1. táblázat: Repcemag pellet és néhány származékának biológiai oxigénigénye Minta RP RP/M RPE/LM RPE/LM formált

BOI5, g/l (BE) 64,5 17,5 3,4 2,9

Az adatok alapján azt feltételeznénk, hogy a minták kezelése jelentősen csökkentette a biológiai lebonthatóságot, de nem szabad megfeledkezni arról, hogy a kezelt anyagok lényegesen kevesebb könnyen bontható részt tartalmaznak. Tehát nem a rost lebonthatósága romlott jelentősen a kezeletlen repcéhez képest, hanem az alkalmazott baktériumtörzsekkel lebontható részek mennyisége csökkent, amely kedvező termék tulajdonságot jelent, mert így 90

kevesebb a könnyen oldódó szerves alkotó a mintában, ami nehezíti az alkalmazást. Egyúttal megállapítható, hogy a RPE/LM és a formált, tehát oszlopban is alkalmazható RPE/LM BOI5 értéke közt nincs számottevő különbség. 40

BOI, mg/l (BK, BM)

35 30 25 20 15 10 5 0 0

2000

4000

6000

8000

idő, min Mérőoldat

RPE/LM

3.5-1. ábra: RPE/LM és a BOI mérőoldat biológiai oxigén igényének alakulása az 5 napos mérés alatt A BOI értékek trendje a vártnak megfelelően exponenciális növekedést mutat. A 3.5-1. ábrán látható, hogy a RPE/LM és a mérőoldat adatsora gyakorlatilag egybeesik, tehát a vizsgált minta nincs káros hatással a baktériumkultúrára. Az anyag egyértelműen biológiailag lebontható és nem toxikus.

91

4

Összefoglalás Doktori munkámban két mezőgazdasági hulladék: a repcemag-pellet és a keményítőmentes

búzamag egyik lehetséges alternatív hasznosítási módját tanulmányoztam. A természetes rostok kémiai átalakításával kívántam értéknövelt termékeket, bioszorbenst előállítani és alkalmazhatóságát vizsgálni szennyezett vizekre. Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a citromsavas (CA) módosítást megelőzően. Az előkezelések célja az alapanyagénál ellenállóbb, reakcióképesebb vázszerkezet kialakítása volt, amelyre citrát, kationcserére képes funkciós csoportok építhetők a lignocellulóz alapú nyersanyag elérhető hidroxil csoportjainak citromsav-anhidriddel történő szilárd fázisú termokémiai észterezésével. Feladatom volt ezekre, a korábban ezen a területen még nem kutatott alapanyagokra a citromsavas reakció előállítási paramétereinek optimalizálása, a feltételezett reakció lejátszódásának igazolása, az előkezelések hatásának vizsgálata és a termékek jellemzése. Ezek a lépések a hasonló témájú irodalmi forrásokból gyakran hiányoznak vagy ellentmondásosak. Az alapanyagokat és a termékeket több módszerrel vizsgáltam, így követtem összetételüket, fémionokra vonatkozó adszorpciós és/vagy ioncserés hatékonyságukat (szakaszos és folyamatos rendszerben), morfológiai tulajdonságaikat, biológiai lebonthatóságukat. A citromsavas reakció előállítási paramétereit optimáltam. Ez egyrészt gyakorlati jellegű volt, ami azt jelenti, hogy az irodalomban megtalálható kivitelezési módszereket az előkísérleteim során szerzett gyakorlati jellegű tapasztalatok szerint módosítottam (aprítás és keverés szárítás közben, oldat kíméletes rászárítása a szilárd anyagra). Másrészt paraméter optimalizálást végeztem 2-18 ml CA oldat/g száraz rost, 0,5-1 mol/l-es CA oldat, 90-160°C-os reakcióhőmérséklet és 40-180 min-es reakcióidő tartományokban. Az optimális alapanyag arány 10 ml/g vizes citromsav oldat : őrölt száraz rost lett, amelyet klasszikus egy változós optimalizálási módszerrel (OVAT) határoztam, mert „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja. Az optimális citromsav oldat koncentráció, a reakcióhőmérséklet és a reakcióidő meghatározása 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel történt, értékeik: 1 mol/l-es vizes citromsav oldat, 120°C-os reakcióhőmérséklet, 120 min-es reakcióidő. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A klasszikus módszerrel meghatározott optimumokhoz hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a repcemag maradék citromsavas 92

észterezésének optimalizálására, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem az irodalmi kísérletszámoknál esetenként egy nagyságrenddel kevesebb kísérlet elvégzésével. Az anyagok FT-IR spektruma, fajlagos felülete, pórusmérete, titrálási görbéje és szorpciós viselkedése alapján megállapítottam, hogy a kapott termékek elsősorban gyengén savas kationcserélőknek tekinthetőek kis adszorpciós képességgel. Megállapítottam továbbá, hogy az ismertetett optimális paraméterek beállítása mellett citromsavval módosított rostok (RP/M, KMB/M) réz- és cinkionokra vonatkozó fémion megkötése Lagergren másodrendű kinetikai modell szerint játszódik le. A vizsgálati körülmények közt az egyensúly beállásához szükséges idő 90 perc. A szorpció időbeli lefutása a hőmérséklet 25°C-ról 60°C-ra való növelésével egyre kisebb fémion megkötési értékeket vesz fel. A rézionok megkötési értékei mindig magasabbak, mint a cinkionoké. A rázatott lombikos kísérletekkel 25°C-on felvett szorpciós izotermák (Langmuir) alapján az előállított bioszorbensek rézionokra vonatkozó szorpciós kapacitásai (RP/M: 142±2 mg/g; KMB/M: 125±2 mg/g) kiemelkednek az ismert irodalmi értékek (3.2-2. táblázat) közül. A poliszacharid szerkezet javítását célzó előkezelések hatása a poliszacharidok összetételbeli, morfológiai és a fémionokkal szembeni szorpciós hatékonyság változásában érezhető. A rendelkezésemre bocsátott alapanyagok, az őrölt repcemag maradék és az őrölt keményítőmentesített búzamag kiindulási összetétele különbözik. Ez nem meglepő tekintve a magok feldolgozásának – sajtolás, illetve enzimes keményítőmentesítés – eltérő technológiai jellemzőit. A KMB strukturális poliszacharid tartalma közel négyszerese a repcemag maradékénak, és a vízoldható cukrok eltávolítása után is még közel kétszerese. Fehérjetartalmuk kvázi azonos. Az előkezelések hatására a szerkezetek nagyon hasonló változásokat mutatnak. Az extrakcióval az n-hexán extraktívok távoznak. RP-nél a hexán extraktívok nagyobb mennyiségét a sajtolás után maradó trigliceridek okozzák. Az ezt követő mosással a vízoldható cukrok távoznak RPE esetén, KMBE-nél a korábban leirtaknak megfelelően a mosás nem okoz összetételbeli változást (m RPE, m KMBE). A savas előkezelés hatására csökkenő hamutartalom figyelhető meg mindkét esetben. A lúgos előkezelés (RPE/L, KMBE/L) során fehérjehidrolízis játszódik le, ami jelentősen csökkenti a fehérjetartalmat, körülbelül harmada lett az extrahált, mosott rostoknak (m RPE, m KMBE/KMBE). Ezzel szemben pedig szignifikánsan nő a cellulóz és a hemicellulóz mennyisége. Az extrakció-lúgozás után a rostok szerkezete nagyon hasonló.

93

Az előkezelések és a módosítások hatása a szorpciós hatékonyságra szakaszos körülmények közt vizsgálva meglehetősen változatos képet mutatott. Megállapítottam, hogy az egyes kezelések hatása a rostok fémmegkötő képességére nem általános érvényű, hanem alapanyag specifikus. A kationok megkötődésének sorrendje a RP és KMB származékokon: Zn2+
hulladéknál az extrakcióval igen. RP esetén az extrakció és a

savas/lúgos előkezelés eredményei azonban gyengébbek, mint önmagában az extrakcióé. Az észterezési reakció hatékonysága közel egyforma volt a kezeletlen és előkezelt KMB rostoknál (KMB/M~KMBE/M~KMBE/SM~KMBE/LM), ami magyarázható azzal, hogy az előkezelések

sem

okoztak

változást

a

kezeletlen

alapanyaghoz

viszonyítva

(KMB~KMBE~KMBE/S~KMBE/L). RP esetén a citromsavas reakció hatékonysága kimagaslóan jó az extrahált-lúgozott rostnál (RPE/LM). Ez a lúgos kezelés során lejátszódó fehérje hidrolízis következménye lehet, melynek eredményeként aminosav, dipeptid, polipeptid, nátrium sók kerülhetnek a folyadék fázisba. A szilárd fázis felületén megnövekszik a szabad hidroxil csoportok koncentrációjának értéke. A lúgos hidrolízis során a triglicerid maradékok is hidrolizálódnak, melyek eredményeként nátrium szappanok és esetleg glicerin jut a folyadék fázisba, és a szilárd felületen szintén növekedhet a szabad hidroxil csoportok koncentrációjának értéke, mely kedvező a citromsav reakció konverziója szempontjából. Ezek alapján a fémion megkötés a következő módon alakul például rézionokra: RPE/LM >RP/M>RP (1,60; 0,97 és 0,22 mmol Cu(II)/g minta) és KMBE/LM >KMB/M>KMB (1,21; 1,17 és 0,10 mmol Cu(II)/g minta) Bemutattam, hogy a kezelések hatására változik a rostok összetétele és változnak a fémion megkötési tulajdonságok is. Az összetétel változás ez esetben azonban jelentős tömegváltozással is jár, ezért ha a fémion megkötési értékek számításánál figyelembe veszem az 1 g vizsgált minta előállításához szükséges alapanyag mennyiségét, akkor az előállított módosulatok szorpciós hatékonyságának sorrendje így változik például rézionokra: RP/M >RPE/LM>RP (0,87; 0,54 és 0,22 mmol Cu(II)/g RP) és KMB/M >KMBE/LM>KMB (1,48; 0,40 és 0,10 mmol Cu(II)/g KMB) 94

Tekintve, hogy az alapanyag olcsó hulladék, a vizsgált minta grammjára vonatkoztatott adatokat vettem figyelembe. Érdekes tapasztalat, hogy a kezelések hatására hasonló összetételbeli változások történnek, de a KMB és RP származékok fémion megkötése alapanyag specifikus. Egyforma kezeléseken átesett KMB és RP minták fémion szorpciós hatékonysága teljesen eltérő. Ennek egyik magyarázata lehet a minták morfológiai megjelenése. RPE/L és KMBE/L minták elektronmikroszkópos felvétele is már nagyon eltérő, de az RPE/LM és KMBE/LM rostoknál szembetűnő a különbség. KMBE/LM-nál rendezett és rendezetlen részek váltakoznak, míg RPE/LM-nál jól körülhatárolt, mélyárkos szerkezet alakult ki, ami kedvező lehet a funkciós csoportok elhelyezkedésének, ezáltal a fémion-megkötőképességnek. A RP/M, RPE/LM, KMB és KMB/M oszloptechnikai mérésekre nem alkalmas. Formálás, azaz a maradék, könnyen oldódó komponensek eltávolítása után azonban RPE/LM, mint formált és hidrogén formára hozott töltet kapacitása (2,79 mmol H+/g) azonos körülmények közt jól közelíti a kereskedelmi forgalomban kapható Purolite C104 jelű ioncserélő (GYSK) anyag kapacitását (2,90 mmol H+/g). Duzzadása jelentős, 2,2- szeres. A biológiai lebomlás vizsgálat eredményei alapján a RPE/LM a víztisztításban elterjedten alkalmazott petrolkémiai eredetű ioncserélő műgyantákkal szemben biológiailag lebontható, és bomlásával nem gyakorol toxikus hatást a jelenlévő baktériumkultúrára. BOI értékét pedig sikerült csökkkenteni az alapanyagéhoz képest. Összegezve elmondható, hogy repcemag maradék és a keményítőmentes búzamag hulladékokból, melyeknek jelenleg energetikai és takarmányozási hasznosítása ismeretes, réz-, cink- és nikkelionok megkötésére nézve kedvező tulajdonságokkal rendelkező biodegradábilis, biobázisú, gyengén savas ioncserélő anyagok állíthatóak elő. Az előkezelések hatása

a

poliszacharidok

összetételének

változására

nagyon

hasonló,

a

fémion-

megkötőképességre és a morfológiára viszont alapanyag specifikus. Repcemag maradéknál célszerű elvégezni a hexános extrakciót, és a lúgos előkezelést is a citromsavas módosítás előtt. Formálás után ez az anyag oszloptechnikai célokra nyugvóréteges adszorbens-ioncserés töltetként jó kapacitással alkalmazható, duzzadása miatt azonban különleges vegyipari műveleti megoldást (kúpos készülék) igényel. Keményítőmentes búzamagnál az előkezelések nem szükségesek, csak a módosítás. A citromsavval módosított rostok (RP/M, KMB/M) kapacitás értékei kiemelkedőek, azonban sok könnyen oldódó szerves komponenst tartalmaznak, ezért alkalmazásuk szakaszos technikáknál ajánlott. A termékek előállítása során jelentős tömegcsökkenéssel kell számolni.

95

5

Irodalomjegyzék

Acar, F. N., & Eren, Z. (2006). Removal of Cu(II) ions by activated poplar sawdust from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, 137, 909-914. Aksu, Z., & Isoglu, I. A. (2005). Removal of copper(II) ions from aqueous solution by biosorption onto agricultural waste sugar beet pulp. Process Biochemistry, 40, 3031-3044. AKTIVIT, K. (2008). Kommunális szennyvízek manometrikus BOI5-mérése OxiTop és OxiTop-CONTROL mérőrendszerrel. Részletes applikációs jelentések manometrikus BOI

mérésekhez. Budapest. Anastas, P. T., & Warner, J. (1998). Green Chemistry Theory and Practice. Oxford: University Press. Asadi, F., Shariatmadari, H., & Mirghaffari, M. (2008). Modification of rice hull and sawdust sorptive characteristics for remove heavy metals from synthetic solutions and wastewater.

Journal of Hazardous Materials, 154, 451-458. Aspinnal, G. O. (1970). Chemistry of cell wall polysaccharides, The Biochemistry of Plants. New York: Academic Press Inc. Babarinde, N. A., Oyebamiji Babamola, J., & Adebowale Sanni, R. (2006). Biosorption of lead ions from aqueous solution by maize leaf. International Journal of Physical Science, 1, 23-26. Bailey, S. E., Olin, T. J., Bricka, R. M., & Adrian, D. D. (1999). A review of potentially lowcost sorbents for heavy metals. Water Research, 33, 2469-2479. Barrett, E. P., Joyner, L. G., & Halenda, P. P. (1951). The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal

of the American Chemical Society, 73, 373-380. Basci, N., Kocadagistan, E., & Kocadagistan, B. (2004). Biosorption of copper(II) from aqueous solutions by wheat shell. Desalination, 164, 135-140. Bélafi-Bakó, K., Nemestóthy, N., Milisic, V., & Gubicza, L. (2002). Membrane bioreactor for utilisation of carbohydrates in waste streams. Desalination, 149(1-3), 329-330. 96

Bhattacharya, A. K., Mandal, S. N., & Das, S. K. (2006). Adsorption of Zn(II) from aqueous solution by using different adsorbents. Chemical Engineering Journal, 123, 43-51. Brunauer, S., Emmett, P. H., & Teller, E. (1938). Adsorption og Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society, 60(2), 309-319. Calmon, C. (1986). Recent developments in water treatment by ion exchange. Reactive

Polymers, Ion Exchangers, Sorbents, 4, 131-146. Cséfalvay, E., Deák, A., Farkas, T., Hanák, L., Mika, T. L., Mizsey, P., és mtsai. (2011).

Vegyipari műveletek II., Anyagátadó műveletek és kémiai reaktorok. Budapest: Typotex Kiadó. Egües, I., González Alriols, M., Herseczki, Z., Marton, G., & Labidi, J. (2010). Hemicelluloses obtaining from rapeseed cake residue generated in the biodiesel. Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, 16, 293-298. Fajd, E., & Marton, G. (2004). Strach citrate as an ion exchange material - preparation and investigation. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 32, 33-39. Fan, L. T., Lee, Y. H., & Beardmore, D. H. (1980). Major chemical and physical features of cellulosic materials as substrate for enzymatic hydrolysis. Advances in Biochemical

Engineering, 14, 101-117. Farajzadeh, M. A., & Monji, A. B. (2004). Adsorption characteristics of wheat bran towards heavy metal cations. Separation and Purification Technology, 38, 197-207. Gaballah, I., Goy, D., Allain, E., Kilbertus, G., & Thauront, J. (1997). Recovery of copper through decontamination of synthetic solutions using modified barks. Metallurgical and

Materials Transactions, B28, 13-23. Gaffar, M. A. (2002). Preparation and utilization of new carboxyl group containing cation exchangers based on starch using a dry reaction method. Starch, 54, 185-192. Gong (a), R., Jin, Y., Chen, F., Chen, J., & Liu, Z. (2006). Enhanced malachite green removal from aqueous solution by citric acid modified rice straw. Journal of Hazardous Materials,

B137, 868-870.

97

Gong (b), R., Guan, R., Zhao, J., Liu, X., & Ni, S. (2008). Citric acid functionalizing wheat straw as sorbent for copper removal from aqueous solution. Journal of Health Science, 54, 174-178. Goodwin, T. W., & Mercer, E. I. (1983). Introduction to plant biochemistry. Oxford: Pergamon Press Ltd. Gőgös, Z. (2005). Biomassza potenciál és hasznosítása. Agrárágazat, 6, 80-84. Guo, X., Zhang, S., & Shan, X. (2008). Adsorption of metal ions on lignin. Journal of

Hazardous Materials, 151, 134-142. Hanafiah (a), M. A., Ibrahim, S. C., & Yahya, M. Z. (2006). Equilibrium adsorption study of lead ions onto sodium hydoxide modified Lalang (Imperata cylindrica) leaf powder. Journal

of Applied Sciences Research, 2, 1169-1174. Hanafiah (b), M. A., Ngah, W. S., Ibrahim, S. C., Zakaria, H., & Ilias, W. A. (2006). Kinetics and thermodynamics study of lead adsorption onto rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder.

Journal of Applied Sciences, 6, 2762-2767. Hanafiah (c), M. A., Ngah, W. S., Zakaria, H., & Ibrahim, S. C. (2007). Batch study of liquidphase adsorption of lead ions using Lalang leaf powder. Journal of Biological Sciences, 7, 222-230. Hanafiah (d), M. K., Ngah, W. W., Zolkafly, H., Teong, L. C., & Majid, Z. A. (2012). Acid Blue 25 adsorption on base treated Shorea dasyphylla sawdust: Kinetic, isoterm, thermodynamic and spectroscopic analysis. Journal of Environmental Sciences, 24(2), 261268. Helfferich, F. (1962). Ion Exchange. New York: McGraw-Hill. Hiester, N. K., & Vermeulen, T. (1952). Saturation performance of ion exchange and adsorption columns. Chemical Engineering Progress, 48, 505-516. Ho, Y. S. (2003). Removal of copper ions from aqueous solution by tree fern. Water

Resource, 37, 2323-2330. Inczédy, J. (1980). Ioncserélők és alkalmazásuk. Budapest: Műszaki Könyvkiadó. 98

Johnson, P. D., Watson, M. A., Brown, J., & Jefcoat, I. A. (2002). Peanut hull pellets as a single use sorbent for the capture of Cu(II) from wastewater. Waste Management, 22, 471480. Junior, O. K., Gurgel, L. V., de Melo, J. C., Botaro, V. R., Melo, T. M., de Freitas Gil, R. P., és mtsai. (2006). Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse. Bioresource Technology, 98, 1291-1297. Kadirvelu, K., Kavipriya, M., Karthika, C., Radhika, M., Vennilamani, N., & Pattabhi, S. (2003). Utilization of various agricultural wastes for activated carbon preparation and application for the removal dyes and metal ions from aqueous solutions. Bioresource

Technology, 87, 129-132. Kálmán, G. (2008). Új lehetőségek a kukorica termesztése és feldolgozása során keletkező melléktermékek hasznosítására. Doktori értekezés. Budapest: Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem. Kamal, M. H., Azira, W. W., Kasmawati, M., Haslizaidi, Z., & Saime, W. N. (2010). Sequestration of toxic Pb(II) ions by chemically treated rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder. Journal of Environmental Sciences, 22(2), 248-256. Karunasagar, D., Balarama Krishna, M. V., Rao, S. V., & Arunachalam, J. (2005). Removal of preconcentration of inorganic and methyl mercury from aqueous media using a sorbent prepared from the plant Coriandrum sativum. Journal of Hazardous Materials, B118, 133139. Kemény, S., & Deák, A. (1990). Mérések tervezése és eredményeik értékelése. Budapest: Műszaki Könyvkiadó. Kemény, S., & Deák, A. (2000). Kísérletek tervezése és értékelése. Budapest: Műszaki Könyvkiadó. Khan, M. N., & Wahab, M. F. (2006). Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution. Journal of Hazardous

Materials, B141, 237-244.

99

King, P., Srivinas, P., Prassana Kumar, Y., & Prasad, V. S. (2006). Sorption of copper(II) ion from aqueous solution by Tectona grandis l.f. (teak leaves powder). Journal of Hazardous

Materials, B136, 560-566. Kislik, V. S. (2012). Solvent Extraction-Classical and Novel Approaches. Amsterdam: Elsevier. Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium. (2012). Complex Hatályos Jogszabályok

Gyűjteménye. Letöltés dátuma: 2012. 07. 05, forrás: 28/2004 (XII 25) KvVM rendelet: http://net.jogtar.hu/jr/gen/hjegy_doc.cgi?docid=A0400028.KVV Kudsy, M., Kumazawa, H., & Sada, E. (1995). Pyrolysis of kraft lignin in molten ZnCl2-KCl media with tetralin vapor addition. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 73, 411415. Lagergren, S. (1898). About the theory of so-called adsorption of soluble substances.

Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4), 1-39. Larous, S., Meniai, A. H., & Lehocine, M. B. (2005). Experimental study of the removal of copper from agueous solutions by adsorption using sawdust. Desalination, 185, 483-490. László, J. A., & Dintzis, F. R. (1994). Crop residues as ion-exchange materials. Treatment of soybean hull and sugar beet fiber (pulp) with epiclorohydrin to improve cation-exchange capacity and physical stability. Journal of Applied Polymer Science, 52, 531-538. Lee, S. H., & Yang, J. W. (1997). Removal of copper in aqueous solution by apple wastes.

Separation Science and Technology, 32, 1371-1387. Lee, Y. H., Robinson, C. W., & Moo-Young, M. (1987). Evaluation of organosolv processes for the fractionation and modification of corn stover for bioconversion. Biotechnology and

Bioengineering, 29, 572-581. Leyva-Ramos (a), R., Bernal-Jacome, L. A., & Acosta-Rodriguez, I. (2005). Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution on natural and oxidized corncob. Separation Purification

Technology, 45, 41-49.

100

Leyva-Ramos (b), R., Landin-Rodriguez, L. E., & Medellin-Castillo, N. A. (2012). Modification of corncob with citric acid to enhance its capacity for adsorbing cadmium(II) from water solution. Chemical Engineering Journal, 180, 113-120. Li, X., Tang, Y., Xuan, Z., Liu, Y., & Luo, F. (2006). Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption of Cd(II) from aqueous solution. Separation and

Purification Technology, 55, 69-75. Low (a), K. S., Lee, C. K., & Lee, K. P. (1993). Sorption of copper by dye-treated oil-palm fibers. Bioresource Technology, 44, 109-112. Low (b), K. S., Lee, C. K., & Leo, A. C. (1995). Removal of metals from electroplanting wastes using banana pith. Bioresource Technology, 51, 227-231. Low (c), K. S., Lee, C. K., & Liew, S. C. (2000). Sorption of cadmium and lead from aqueous solutions by spent grain. Process Biochemistry, 36, 59-64. Low (d), K. S., Lee, C. K., & Mak, S. M. (2004). Sorption of copper and lead by citric acid modified wood. Wood Science and Technology(38), 629-640. Marshall (a), W. E., & Johns, M. M. (1996). Agricultural by-products as metal adsorbents: sorption properties and resistance to mechanical abrasion. Journal of Chemical Technology

and Biotechnology, 66, 192-198. Marshall (b), W. E., Wartelle, L. H., Bolar, D. E., Johns, M. M., & Toles, C. A. (1999). Enhanced metal adsorption by soybean hulls modified with citric acid. Bioresource

Technology, 69, 263-268. Marshall (c), W. A., Wartelle, L. H., Boler, D. E., & Toles, C. A. (2000). Metal ion adsorption by soybean hulls modified with citric acid: a comparative study. Environmental Technology,

21, 601-607. Marshall (d), W. E., Chatters, A. Z., Wartelle, L. H., & McAloon, A. (2001). Optimization and estimated production cost of citric acid-modified soybean hull ion exchanger. Industrial

Crops and Products, 14, 191-199.

101

Marshall (e), W. E., Wartelle, L. H., & Chatters, A. Z. (2001). Comparison of attrition in citric acid modified soybean hulls and commerical cation exchange resins. Industrial Crops

and Products, 13, 163-169. Marton, G., & Dencs, B. (1978). Vegyipari műveletek. Veszprém: Veszprémi Egyetemi Kiadó. McSweeny, J. R., Rowell, M., & Soo-Hong, M. (2006). Effect of citric acid modification of aspen wood on sorption of copper ion. Journal of Natural Fibers, 3, 43-58. Nakajima, A., & Sakaguchi, T. (1990). Recovery and removal of uranium by using olant wastes. Biomass, 21, 55-63. Namasivayam, C., & Ranganathan, K. (1995). Removal of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) and mixture of metal ions by adsorption onto waste Fe(III)/Cr(III) hydroxide and fixed bed studies. Environmental Technology, 16, 851-860. Nasernejad, B., Zadeh, T. E., Pour, B. B., Bygi, M. E., & Zamani, A. (2005). Comparison for biosorption modeling of heavy metals (Cr(III), Cu(II), Zn(II)) adsorption from wastewater by carrot residues. Process Biochemistry, 40, 1319-1322. Noeline, B. F., Manohar, D. M., & Anirudhan, D. M. (2005). Kinetic and equilibrium modeling of lead(II) sorption from water and wastewater by polymerized banana stem in a batch reactor. Separation and Purification Technology, 45, 130-140. Papp, V., & Marosvölgyi, B. (2011. március 19.). Agripelletek helyzete hazánkban, a gyártás

energiamérlege. (K. p.-m. I., Rendező) Sopron, Magyarország. Pethő, D., Horváth, G., Liszi, J., Tóth, I., & Paor, D. (2010). Boundary Layer Separation Method (BLSM) for Recycling of Sodium Ions from Industrial Waste Water. Water

Environment Research, 82 (12), 2380-2386. Puls, J., & Schuseil, J. (1993). Chemistry of hemicelluloses: relationship between

hemicellulose structure and enzymes required for hydrolysis, Hemicellulose and hemicellulases. London: Portland Press Ltd. Purolite. (2007). Gel Type Weak Acid Cation Exchange Resin Technical support. Letöltés dátuma: 2012. 05. 20, forrás: http://www.bakercorp.com/pdfs/C-104.pdf 102

Quek, S. Y., Wase, D. A., & Forster, C. F. (1998). The use of sago waste for the sorption of lead and copper. Water SA, 24, 251-256. Randall, J. M., Hautala, E., & McDonald, G. (1978). Binding of heavy metal ions by formaldehyde polymerized peanut skins. Polymer Science, 22, 379-387. Reddad, Z., Gérente, C., Andrés, Y., Ralet, M. C., Thibault, J. F., & Cloirec, P. (2002). Ni(II) and Cu(II) binding properties of native and modified sugar beet pulp. Carbohydrate

Polymers, 49, 23-31. Robinson, T., Chandran, B., & Nigam, P. (2002). Effect of pretreatments of three waste residues, wheat straw, corncobs and barley husks on dye adsorption. Bioresource Technology,

85, 119-124. Rose, K. C., & Bennett, A. B. (1999). Cooperative disassembly of the cellulose-xyloglucan network of plant cell walls: parallels between cell expansion and fruit ripening. Trends in

Plant Science, 4, 176-183. Saeed, A., Waheed Akhter, M., & Iqubal, M. (2005). Removal and recovery of heavy metals from aqueous solution using papaya wood as a new biosorbent. Separation and Purification

Technology, 45, 25-31. Sawalha, M. F., Peralta-Videa, J. R., Romero-González, J., & Gardea-Toresdey, J. L. (2007). Biosorption of Cd(II), Cr(II), and Cr(VI) by saltbush (Altriplex canescens) biomass: thermodynamic and isotherm studies. Journal of Colloid and Interface Science, 300, 100-104. Shen, J., & Duvnjak, Z. (2005). Adsorption kinetics of cupric and cadmium ions on corncob particles. Process Biochemistry, 40, 3446-3454. Shukla, S. R., & Pai, R. S. (2005). Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on modified jute fibres. Bioresourche Technology, 96, 1430-1438. Sjöström, E. (1981). Fundamentals and Applications of Wood Chemistry, Wood Chemistry. New York: Academic Pres Inc. Sluiter (a), A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Templeton, J., & Crocker, D. (2008). Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass. Laboratory Analytical

103

Procedure NREL/TP-510-42618 technical support. Renewable Energy Laboratory, Golden, CO. Sluiter (b), A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., & Templeton, D. (2008). Determination of ash in biomass. Laboratory Analytical Procedure NREL/TP-510-42622

technical support. National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO. Sluiter (c), A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., & Templeton, D. (2008). Determination of sugars, byproducts, and degradation products in liquid fraction process samples. Laboratory Analytical Procedure NREL/TP-510-42623. National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO. Soner-Altundogan, H., Ezgi Arslan, N., & Tumen, F. (2007). Copper removal from aqueous solutions by sugar beet pulp treated by NaOH and citric acid. Journal of Hazardous

Materials, 149, 432-439. Tan, G., Yuan, H., Liu, Y., & Xiao, D. (2010). Removal of lead from aqueous solution with native and chemically modified corncobs. Journal of Hazardous Materials, 174, 740-745. Tarley, C. R., Ferreira, S. L., & Arrunda, M. A. (2004). Use of modified rice husk as a natural solid adsorbent of trace metals: characterisation and development of an on-line preconcentracion system for cadmium and lead determination by FAAS. Microchemical

Journal, 77, 163-175. Timell, T. E. (1967). Recent progress in the chemistry of wood hemicelluloses. Wood Science

and Technology, 1, 45-70. Vajta, L., & Szebényi, I. (1975). Kémiai technológia. Budapest: Tankönyvkiadó. Vaughan, T., Seo, C. W., & Marshall, W. E. (2001). Removal of selected metal ions from aqueous solution using modified corncobs. Bioresource Technology, 78, 133-139. Villaescusa, I., Fiol, N., Martínez, M., Miralles, N., Poch, J., & Serarols, J. (2004). Removal of copper and nickel ions from aqueous solutions by grabe stalks wastes. Water Research, 38, 992-1002. Volesky, B. (2001). Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century. Hydrometallurgy, 59, 203-216. 104

Volesky, B. (2003). Sorption and Biosorption. Montreal, Canada: BV-Sorbex. Wafwoyo, W., Seo, C. W., & Marshall, W. E. (1999). Utilization of peanut shells as adsorbents for selected metals. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74, 11171121. Wan Ngah, W. S., & Hanafiah, M. K. (2008). Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource Technology, 99, 3935-3948. Wartelle, L. H., & Marshall, W. E. (2000). Citric acid modified agricultural by-products as copper ion adsorbents. Advances in Environmental Research, 4, 1-7. Watson, M. E., & Galliher, T. H. (2001). Comparison of Dumas and Kjeldahl methods with automatic analyzers on agricultural samples under rapid analysis conditions. Communications

in soil science and plant analysis, 32, 2007-2019. Werpy, T., & Peterson, G. (2004). Top value-added chemicals from biomass. Washington: United States Department of Energy . Wing (a), R. E. (1994). Oxidation of starch by thermochemical processing. Starch, 46, 414418. Wing (b), R. E. (1996). Starch-citrate: Preparation and ion exchange properties. Starch, 48, 275-279. Wing (c), R. E. (1996). Corn fiber citrate: Preparation and ion-exchange properties. Industrial

Crops and Products, 5, 301-305. Wong, K. K., Lee, C. K., Low, K. S., & Haron, M. J. (2003). Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice husk from aqueous solutions. Chemosphere, 50, 23-28. Xie, Y. M., Yasuda, S., Wu, H., & Liu, H. B. (2000). Analysis of the structure of lignincarbohydrate complexes by the specific C-13 tracer method. Journal of Wood Science, 46, 130-146. Zhu, B., Fan, T., & Zhang, D. (2008). Adsorption of copper ions from aqueous solution by citric acid modified soybean straw. Journal of Hazardous Materials, 153, 300-308. 105

Tézisek 1.

Tézis

1a.

Tézis

Citromsavas termokémiai észterezéssel állítottam elő bioszorbenseket korábban ilyen vonatkozásban nem vizsgált anyagokból a repce alapú bioüzemanyag gyártás sajtolási maradékából és a keményítőmentes búzamagból, mint tejsavgyártási hulladékból. Az anyagok FT-IR spektruma, fajlagos felülete, pórusmérete, titrálási görbéje és szorpciós viselkedése alapján megállapítottam, hogy a kapott termékek elsősorban gyengén savas kationcserélőknek tekinthetőek kis adszorpciós képességgel.

1b.

Tézis

HPLC mérésekkel igazoltam, hogy a hexános extrakció és vizes nátrium-hidroxidos előkezelések után az előállított bioszorbensek összetétele közel azonos. Az eltérő fémion megkötési értékek magyarázata a rostok különböző morfológiája, amit elektronmikroszkópos felvételek bizonyítanak.

2.

Tézis

A poliszacharidok és a citromsav észterezési reakciójának paramétereit – repcemag maradékra elsőként – 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel optimalizáltam. Megállapítottam, hogy a klasszikus módszerrel meghatározott 10 ml citromsav oldat/g száraz rost alapanyagarány mellett a többi optimális reakcióparaméter: • 1 mol/l-es citromsav oldat • 120°C-os reakcióhőmérséklet • 120 min-es reakcióidő.

106

3.

Tézis

3a.

Tézis

Kimutattam, hogy az optimális előállítási paraméterek beállítása mellett előállított citromsavval módosított repcemag sajtolási maradék- és keményítőmentes búzamag szakaszos módszerrel meghatározott maximális rézion megkötési értéke 142±3 mg/g, illetve 125±3 mg/g. Ezek az értékek 15-21%-kal magasabbak, mint az ismert legjobb irodalmi adatok.

3b.

Tézis

Megállapítottam, hogy a legtöbb irodalmi adattal ellentétben az alapanyagok hexános, hexános és vizes nátrium-hidroxidos, illetve hexános és vizes kénsavas előkezelésével nem, vagy csak kismértékben javítható a rostok fémionokkal (Cu(II), Zn(II), Ni(II)) szembeni adszorpciós

hatékonysága.

Repcemag

maradék

esetén

a

hexános

extrakcióval,

keményítőmentes búzamag esetén a hexános és vizes lúgos kezeléssel érhetőek el a legjobb megkötési eredmények.

4.

Tézis

Kísérletekkel bizonyítottam, hogy a legnagyobb fémion megkötőképességet eredményező kezelési eljárások kiválasztása alapanyag specifikus. A legmagasabb fémion eltávolítási értékek repcemag maradéknál a n-hexános extrakció és a vizes nátrium-hidroxidos előkezelés, valamint a citromsavas módosítás összekapcsolásával érhetőek el. Ezzel szemben a keményítőmentes búzamag maradéknál elegendő a citromsavas módosítás elvégzése.

107

Theses 1.

Thesis

1a.

Thesis

Biosorbents have been manufactured by thermo-chemical esterification with citric acid from the by-product of the rape seed based bio-fuel production and from starch-free wheat seed, as from the wastage of lactic acid production, which had not been examined before. The materials obtained are mainly considered as weak acidic cation exchangers with low adsorption ability based on the results of the following assessments: specific surface area, FTIR spectrums, pore size, titration curve and sorption behaviour.

1b.

Thesis

The composition of the produced biosorbents – after extraction with hexane and diluted sodium hydroxide treatments – was found almost the same, which has been proved with HPLC measurements. The differences in the level of metal ion bound can be explained by the distinct morphologies of the fibres proved by an electro-microscope.

2.

Thesis

To find the optimal reaction parameters for the esterification reactions of polysaccharides and citric acid – mainly for rape-seed first – full factorial plans have been used for experimental design. The optimal ratio of citric acid solution and dry fiber was determined as 10 ml/g by classical method, and the other reaction parameters are found to be optimal as follows: •

1 mol/l citric acid solution

•

120oC reaction temperature

•

120 min reaction time

108

3.

Thesis

3a.

Thesis

The maximal copper sorption capabilities of the citric acid modified rape seed and starch free wheat-seed were determined as 142±3 mg/g and 125±3 mg/g, respectively, measured in batch mode and by setting the optimal reaction parameters. These values are 15-21% higher than the best known values from professional literature.

3b.

Thesis

It has been proven that the metal ion (Cu(II), Zn(II), Ni(II)) adsorption efficiency of the fibres can not or only slightly be improved by pretreatments using hexane, hexane and diluted sodium hydroxide, and the hexane and diluted sulfuric acid. In case of the rape seed the best bonding results can be reached by hexane extraction and by hexane and diluted alkaline treatment in case of starch free wheat-seed.

4.

Thesis

It is proven by experiments that the selection of the processes which results the highest metal adsorption is raw material specific. In case of rape seed the combination of extraction with n-hexane, pretreatment with solution of sodium hydroxide and reaction with citric acid resulted in the highest metal ion removal ability. In case of starch free wheat-seed the modification with citric acid is enough for the same purpose.

109

Publikációs lista I. Értekezés témájában megjelent közlemények Publikáció 1.

Németh, D., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Comparative study on heavy metal removal from industrial effluents by various separation methods, Desalination

and Water Treatment, 35 (2011) 242-246 2.

Németh, D., Dobos, L., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: A step towards the sustainable agriculture: Preparation and investigation of an ion exchange material from agricultural wastes, process optimization by multi-step full factorial design, Conservation,

Information, Evolution towards a sustainable engineering and economy, 1 (2011) 25-35 3.

Németh, D., Barta, Z., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Study on of the sorption characteristics of citric acid modified rapeseed pellet considering the chemical pretreatment processes, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 39 (2011) 407-411

4.

Serrano, L., Urruzola, I., Nemeth, D., Belafi-Bako, K., Labidi, J.: Modified cellulose microfibrils as benzene adsorbent, Desalination, 270 (2011) 143-150

Szabadalom 5.

Rácz G., Németh D., Bélafiné Bakó K.: Eljárás kationcserélő kapacitással rendelkező, környezetbarát repce-citrát előállítására szilárd fázisú észterezési reakció segítségével, Találmányi bejelentés, P 10 00468 (2010)

Proceeding 6.

Németh, D., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Cellulóz citrát előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010, pp.80-83

7.

Németh, D., Barta, Zs., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafiné Bakó, K.: Citromsavval módosított repce pellet adszorpciós hatékonysága a kémiai előkezelések tükrében,

Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011, pp. 250-255 8.

Németh, D., Dobos, L., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Application of experimental design to optimize manufacture of ion exchange material from agricultural waste, 38th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Szlovákia, Tatranske Matliare, 2011, CD-ROM

110

Előadás 9.

Németh, D., Orsós, E., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Developing environment-friendly ion-exchangers using rapeseed pellet as feedstock, 8th Meeting of Young Chemical

Engineers, Zágráb, 2010 10.

Németh, D., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Cellulóz citrát előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010

11.

Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Módosított repce pellett alkalmazhatósága fémionok megkötésére, MTA Élelmiszertudományi Komplex Bizottságának Poliszacharid Kémiai

Munkabizottságának ülése, Budapest, 2010 12.

Németh, D., Tollár, Á.N., Bélafiné Bakó K.: Citromsavval módosított RP cellulóz fémion megkötése, Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2010

13.

Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Citromsavval módosított RP cellulóz előállítása, PhD hallgatók anyagtudományi napja X, Veszprém, 2010

14.

Németh, D., Barta Zs., Labidi J., Gubicza L., Bélafiné Bakó K.: Citromsavval módosított repce pellet adszorpciós hatékonysága a kémiai előkezelések tükrében,

Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011 15.

Németh, D., Dobos, L., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Application of experimental design to optimize manufacture of ion exchange material from agricultural waste, 38th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Szlovákia, Tatranske Matliare, 2011

16.

Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Mezőgazdasági hulladékok értéknövelő hasznosítása, PhD hallgatók anyagtudományi napja XI, Veszprém, 2011

Poszter 17.

Németh, D., Bélafi-Bakó, K.: Comparative study on heavy metal removal from industrial effluents by various separation methods, PERMEA 2010, Tatranské Matliare, 2010

18.

Labidi, J., Liano-Ponte, R., Serrano, L., Urruzola, I., D. Németh, Marton†, G.: Cellulose Based Adsorbent, CHISA, Csehország, Prága, 2010

111

19.

Németh, D., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Preparation of cationic ion exchangers from waste of biodiesel production, 7th International Conference on

Renewable Resources and Biorefineries, Belgium, Bruges, 2011 II. Egyéb közlemények Publikáció 20.

Németh, D., Eniszné Bódogh, M.: Y-Ba-Cu-O bázisú szupravezetőknél a ZrO2 égetési segédeszközök alkalmazhatóságának vizsgálata, Építőanyag, 63 (2011) 48-51

Proceeding 21.

Gubicza, L., Nemestóthy, N., Németh, D.: Bélafiné Bakó K.: Bioüzemanyagok és biokenőanyagok enzimatikus előállítása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012, pp. 158-164

22.

Németh, D., Madarász, J., Bakos, J., Bakonyi, P., Gubicza, L.: Biokenőanyag előállításának optimalizálása és megvalósítási lehetőségei folyamatos rendszerben,

Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012, pp.165-172 Előadás 23.

Németh, D., Madarász, J., Bakos, J., Bakonyi, P., Gubicza, L.: Biokenőanyag előállításának optimalizálása és megvalósítási lehetőségei folyamatos rendszerben,

Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012

112

Függelék F-1.Függelék: Lagergren féle alapegyenlet másodrendű, ioncserés, reverzibilis folyamatra Egy ioncserés reverzibilis, másodrendű folyamat kinetikája Hiester (Hiester & Vermeulen, 1952) szerint a következő egyenlettel írható le hidrogén formájú szorbensen történő rézion megkötés esetén: 2RH + + Cu 2+ ↔ R 2 Cu 2+ + 2H +

(27)

ahol: +

o RH - a szorbens hidrogén formája A hidrogénionok t időponthoz tartozó koncentrációja a szorbensen: qt, H+ 2+

o Cu - a (szabadon) folyadékfázisban lévő rézionok A rézionok t időponthoz tartozó koncentrációja a folyadékfázisban: Ct,Cu2+ 2+

o R Cu - a gyanta rezes formája 2

A rézionok t időponthoz tartozó koncentrációja a szorbensen: qt,Cu2+ +

o H - a (szabadon) folyadékfázisban lévő hidrogénionok A hidrogénionok t időponthoz tartozó koncentrációja a folyadékfázisban: Ct,H+

o jobbra mutató nyíl irányába értelmezem kr reakció sebességi állandót o balra mutató nyíl irányába értelmezem kr’ reakció sebességi állandót Méréseim során pufferelt vizes rézoldattal (nátrium-acetát - ecetsav puffer oldat) dolgoztam, ezért nem szabad megfeledkezni a következő folyamatról sem (pufferhatás):

H + + CH 3 COO _ ↔ CH 3 COOH

(28)

A 16. egyenlet a jobbra mutató nyíl irányába tolódik el a pufferhatás miatt, tehát: k

r = Cu 2 + ≈ 10....100 TH+ k ' r

(29)

ahol: 2+

o T Cu - ioncserés szelektivitási koefficiens H+ Ezeknek az ismereteknek a felhasználásával a folyamatra levezethető a Lagergren féle alapegyenlet a következő feltételek mellett: • Kizárólag H+ - Cu2+ csere játszódik le (Na+ nem vesz részt az ioncserés folyamatban) • Folyadékfázisnál pufferhatás lép fel (CH+ kicsi) 113

• Eltekintünk az ioncsere sebességét befolyásoló fizikai, diffúziós részfolyamatoktól (pl.: külső diffúziós gátlás, pórusdiffúzió, géldiffúzió)

Feltételezve, hogy valamennyi rézion megkötődik a gyantán: Cu 2 +

C0

=

mQ V

(30)

ahol: 2+

o C Cu - a kiindulási rézion koncentráció a folyadékfázisban (mol/l) 0 o m – a vizsgált szorbens tömege (g) o Q – az összes disszociált kation koncentrációja a szorbensen (mol/l) o V – folyadékfázis térfogata (l) Továbbá a tárgyalt rendszert tekintve belátható, hogy:

q t ,H + = Q − q t ,Cu 2 +

(31)

2+

q t ,Cu 2 + =

V CCu − VC t ,Cu 2 + 0 m

(32)

A 32. egyenletet átrendezve és figyelembe véve a 30. egyenletet a folyadékfázisbeli rézionok mennyisége: C t ,Cu 2 + = (Q − q t ,Cu 2 + )

m V

(33)

A 27. egyenlet értelmében a folyadékfázisbeli rézion koncentráció változása a következő alakban adható meg: −

dC t ,Cu 2 + dt

= k r q t ,H + C t ,Cu 2 + − k 'r q t ,Cu 2 + C t ,H +

(34)

Ahol az aláhúzott tag a pufferhatás miatt elhanyagolható. A 34. egyenletet a 31. és a 33. egyenlettel összevonva a következő kifejezéshez jutunk: −

dC t ,Cu 2 + dt

= k r (Q − q t ,Cu 2 + ) 2

m dq t ,Cu 2 + m = V dt V

(35)

Az egyszerűsítéseket elvégezve a H+-Cu2+ ioncserés, reverzibilis, másodrendű folyamatra vonatkozó Lagergren-féle alapegyenlet (Lagergren, 1898): dq t ,Cu 2 + dt

= k r (Q − q t ,Cu 2 + ) 2

114

(36)

F-2.Függelék: Többkomponensű ioncserés egyensúly és az „egykomponensű Langmuir adszorpciós izoterma” kapcsolata:

A többkomponensű ioncserés egyensúly és az „egykomponensű Langmuir adszorpciós izoterma” kapcsolatát rézionok megkötődésére nátrium-acetát - ecetsav puffer oldattal pH szabályozott vizes réz-szulfát oldatra mutatom be. Tehát Cu2+, H+, és Na+ ionok egyidejű jelenlétét kell figyelembe venni az ioncserés folyamat során. A többkomponensű (Cu2+, H+, Na+) ioncsere egyensúly levezetése x és y iontörtekre.

A dimenziómentes ionekvivalens törtek a vizsgált ionokra: x ion =

C e ,ion z ion

y ion =

q e,ion z ion

(37)

C

(38)

Q

ahol:

o ion - Cu2+ vagy H+ vagy Na+ o zion – z töltésű, vegyértékű ion o Ce, ion – „ion” egyensúlyi koncentrációja a folyadékfázisban (mol/l) o qe, ion – „ion” egyensúlyi koncentrációja a szorbensen (mol/l) o C – összes kation koncentráció a folyadékfázisban (mol/l) o Q – összes disszociált kation koncentráció a szorbensen (mol/l) A dimenziómentes ionekvivalens törtek a fázisokra: x H + + x Na + + x Cu 2 + = 1

(39)

y H + + y Na + + y Cu 2 + = 1

(40)

Ioncserés szelektivitási tényezők (feltételezzük, hogy állandóak biner páros esetén) THCu+

2+

=

y Cu 2 + x H + x Cu 2 + y H +

+

THNa+ =

y Na + x H + x Na + y H +

115

2+

Cu TNa = +

y Cu 2 + x Na + x Cu 2 + y Na +

(41)

THCu+

x Cu 2 + y H +

2+

y Cu 2 + THCu+

y H+

2+

y Cu 2 +

x Cu 2 + y Na +

2+

Cu + TNa +

y Cu 2 + y Na +

2+

Cu + TNa +

+1 =

y Cu 2 +

1 Cu 2 + H+

T

y H+ y Cu 2 +

Cu 2 + Na +

+T

y Na +

+1

y Cu 2 +

y Cu 2 + 2+

2+

Cu THCu+ y H + + TNa y Na + + y Cu 2 + +

THNa+

THNa+

+

+

x Na + y H + y Na +

x Na + y H + y Na +

+ x Na + +

T

y H+ y Na +

+

y Na + =

y Cu 2 + x H + x Cu 2 + THCu+

2+

y Cu 2 + x Na + Cu x Cu 2 + TNa

++

y H + + y Na + + y Cu 2 + = 1

116

(45)

=1

=1

(46)

(47)

= x Na +

(48)

= x Na +

(49)

y Na +

Na THNa+ y H + + y Na + + TCu 2+ y Cu 2 +

y H+ =

= x Cu 2 +

y Na +

y Na + +

(44)

x Na + y Cu 2 +

y Cu 2 +

+1+ T

= x Cu 2 +

2+

+

(42)

(43)

x Cu 2 +

Cu TNa + y Na +

Na + x Na + + TCu 2+

Na + Cu 2 +

1

y Cu 2 + x Na +

1 Na + H+

+ x Cu 2 + = 1

(50)

(51)

(52)

y Cu 2 + x H + x Cu 2 + THCu+

++

+

y Cu 2 + x Na + 2+

Cu x Cu 2 + TNa +

+ y Cu 2 + = 1

(53)

  x Na + x H+  =1 y Cu 2 +  + + 1 Cu 2 + Cu 2 +   x Cu 2 + TH + x Cu 2 + TNa + 

(54)

1

y Cu 2 + =

x H+ x Cu 2 + THCu+

y Cu 2 + =

x H+ THCu+

+

2+

+

2+

(55)

x Na + 2+

Cu x Cu 2 + TNa +

x Cu 2 + x Na +

+1

(56) + x Cu 2 +

2+

Cu TNa +

46. egyenletbe behelyettesítve a 27. és 28. egyenleteket:

c e ,Cu 2 + z Cu 2 + y Cu 2 + =

q e ,Cu 2 + z Cu 2 + Q

=

c e,H + z H + C THCu+

2+

+

C c e , Na + z Na + ++

Cu C TNa +

+

c e ,Cu 2 + z Cu 2 +

(57)

C

ahol: a=

c e,H + z H + C THCu+

2+

+

c e , Na + z Na + 2+

Cu C TNa +

(58)

Ha a folyadékfázis összes kation koncentrációja C, illetve Ce,H+ és Ce,Na+ állandó a mérés során, valamint az ioncserélő vázon z összes disszociált kation koncentrációja Q állandó, (és feltételezzük, hogy a biner párok ioncserés szelektivitási koefficiensei állandók ) akkor átrendezés után az előző egyenlet alábbi egyszerűsített alakjához jutunk:

q e ,Cu 2 + z Cu 2 + =

Q a+

117

c e ,Cu 2 + z Cu 2 + C c e ,Cu 2 + z Cu 2 + C

(59)

Amely átrendezve, megfelel a Langmuir izoterma alakjának:

1 q e ,Cu 2 + z Cu 2 + Az ordináta metszék

1 qCu 2 z Cu 2 +

versus

=

aC 1 1 + Q c e ,Cu 2 + z Cu 2 + Q

1 cCu 2 + z Cu 2 +

koncentrációját (Q) adja az ioncserélő vázon.

118

(60)

diagramon az összes disszociált kation

megkötött fémion mmol/g KMB/M

1,20

1,00

0,80

KMB/M Cu(II) megkötéseillesztett modell

0,60

KMB/M Zn(II) megkötéseillesztett modell

0,40

KMB/M Cu(II) megkötésemért adatok

0,20

KMB/M Zn(II) megkötésemért adatok

0,00 0

50

100

150

200

idő, min

megkötött Zn(II), mmol/g minta

F-1. ábra: Réz- és cink ionok megkötődésének (qe, qt, qt,mért) kísérleti és illesztett kinetikai görbéi citromsavval módosított őrölt keményítőmentes búzamagon

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2

RP/M Zn(II) megkötése 25°C-on

0,15

RP/M Zn(II) megkötése 40°C-on RP/M Zn(II) megkötése 60°C-on

0,1 0,05 0 0

50

100

150

200

idő, min

F-2. ábra: A hőmérséklet hatása a cinkion megkötődésre RP/M-en (qe, qt)

119

megkötött Cu(II), mmol/g minta

1,4 1,2 1 0,8

KMB/M Cu(II) megkötése 25°C-on

0,6

KMB/M Cu(II) megkötése 40°C-on

0,4

KMB/M Cu(II) megkötése 60°C-on

0,2 0 0

50

100

150

200

idő, min

megkötött Zn(II), mmol/g minta

F-3. ábra: A hőmérséklet hatása a rézion megkötődésre KMB/M-on (qe, qt)

0,35 0,3 0,25 0,2

KMB/M Zn(II) megkötése 25°C-on

0,15

KMB/M Zn(II) megkötése 40°C-on

0,1

KMB/M Zn(II) megkötése 60°C-on

0,05 0 0

50

100

150

200

idő, min

F-4. ábra: A hőmérséklet hatása a cinkion megkötődésre KMB/M-on (qe, qt)

120

Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom

Dr. Marton Gyula† Professzor Úrnak, Gyula bácsinak, hogy lehetővé tette PhD tanulmányaim elindítását, megalapozta kutatómunkám fő irányait és példamutató emberi- és szakmai magatartásával egy életreszóló követendő mintával szolgált számomra. Témavezetőmnek, Bélafiné Dr. Bakó Katalin intézetigazgató egyetemi tanárnak, aki Gyula bácsi halála után felkarolt, számomra kutatóhelyet és szakmai vezetést biztosított. Munkámat, szakmai fejlődésemet minden szempontól támogatta, szigorú munkatempójával nagy mértékben ösztönözte kutatásom előrehaladását. Továbbá az elmúlt évek során bármikor bizalommal fordulhattam hozzá tanácsért és segítségért minden vonatkozásban.

Dr. Gubicza László egyetemi tanárnak, aki a TÁMOP 4.2.2.-08/1/2008-018 alprojekt vezetőjeként el nem fogyó türelemmel válaszolt valamennyi kérdésemre, és számos jobbító javaslattal segített emelni dolgozatom színvonalát. Köszönöm a munkát támogató pályazatokban nyújtott értékes szakmai segítségét. Mindennapos kedves történetei, bíztató szavai, nevelő célzatú megjegyzései jó hangulatú légkört teremtettek a hétköznapok sokszor monoton és végeláthatatlan feladataihoz is. Kiváló technikusomnak, Márkus Bélánénak. Ági alapos és pontos kísérleti munkája nélkül a dolgozatban tárgyalt nagy számú vizsgálat ennyi idő alatt nem valósulhatott volna meg. Több évtizedes laboratóriumi tapasztalatával számos esetben hozzájárult szakmai tudásom gyakorlatias fejlődéséhez, és egy-egy módszer végleges formájához. Precizitása, türelme és egészségtudatos életmódja követendő példa számomra.

A Környezeti, Informatikai és Kooperációs Kutató Központ és a Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet valamennyi dolgozójának, akikkel hosszabb-rövidebb ideig szerencsém volt együtt dolgozni, akik megosztották velem szakmai tapasztalataikat, jó kedélyű munkakörnyezetet teremtettek számomra és gördülékenyebbé tették a munkanapokat. Rácz Géza, ügyvivő szakértőnek, projektmenedzsernek, akinek nagy szerepe volt abban, hogy doktori munkámat új témavezetővel, megfelelő körülmények közt folytathassam. A külső méréseket segítő kollégáknak, így Dr. Barta Zsoltnak (BME) a rostok összetételének meghatározásáért, Dr. Halmos Pálnak (Analitika BHM Kft.) az ICP-OS mérésekért, Dr. Kovács Józsefnek (Könyezetmérnöki Intézet) a fajlagos felület és pórusméret meghatározásért, Dr. Nyírő-Kósa Ilonának (Anyagmérnöki Intézet) az elektronmikroszkópos felvételekért, Fehér Csabának (Szerves Kémiai Intézeti Tanszék) az FT-IR felvételekért.

Dr. Jalel Labidi egyetemi tanárnak (University of the Basque Country, Spanyolország) a szakmai konzultációkért és a publikálásban nyújtott segítségért. A munkát támogató TÁMOP és OTKA projekteknek, alapítványoknak, így a TÁMOP 4.2.2.-08/1/2008-018 „Élhetőbb környezet, egészségesebb ember; Bioinnováció és zöld technológiák kutatása a Pannon Egyetemen című projekt, Vízkezelő eljárások fejlesztése tejsavgyári hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával” elnevezésű 121

alprojektjének, a TÁMOP 4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 „Mobilitás és környezet” című projekt TEHETSÉGGONDOZÁS programjának és a TÁMOP 4.2.2/B-10/1-2010-0025 „Tudományos képzés műhelyeinek támogatása a Pannon Egyetemen ” című projektnek. A témához szorosan kapcsolódó OTKA-K-72710 „Biomassza hasznosítás kémiai alapfolyamatainak tanulmányozása című projekt, Módosított lignocellulóz rostok előállítása mezőgazdasági hulladékokból” elnevezésű alprojektjének. A publikációs tevékenységekhez nyújtott támogatásért a Magyar Mérnökakadémia Alapítvány – Rubik Nemzetközi Alapítványnak és az Ipar a Veszprémi Mérnökképzésért Alapítványnak. Végül, de nem utolsósorban mindazoknak, akik az elmúlt három évben segítettek, támogattak a háttérből: családomnak, barátaimnak, akik sosem múló optimizmussal bíztattak és kitartásra ösztökéltek a nehezebb pillanatokban.

122