3.2. Kerámiák A kerámia az első mesterségesen előállított anyag, amit az emberiség használt. Agyagból megformált majd kiégetett használati és dísztárgyakat már több, mint 10 000 éve készítenek. Ennek egyik oka, hogy az alapanyagul szolgáló szilikátásványok (ha változó minőségben is), de szinte mindenhol megtalálhatók. A jobb minőségű agyaglelőhelyek környékén a fazekasság önálló iparággá alakult, mellette fejlődött a tüzeléstechnika. A legtisztább, főképp vasmentessége miatt értékes nyersanyag, a kaolin felhasználásával és az 1300°C körüli égetési hőmérséklet elérésével készülhetett a porcelán, amely dísztárgyak, műszaki kerámiák ma is legtöbbet használt anyaga. Természetesen a fejlesztések folyamatosan zajlottak, az alapanyagok és a technológia terén is. Ezen sokat lendített a modern szerkezetkutatás, hiszen talán a kerámiáknak van a legváltozatosabb mikroszerkezete. Az anyagtudomány a kerámiák fogalmát is alaposan kibővítette. Eredetileg csak a hagyományos égetett szilikát ásványokat tekintették kerámiának, ez először az építőanyagokkal bővült (tégla, cserép, beton). Ahogy a 3.1. ábrából is látszik, a mai osztályozás szerint ide tartozik minden szervetlen, nemfémes műszaki anyag. Tömeg szerint nézve legnagyobb felhasználó az építőipar, hiszen a legtöbb szerkezeti elem, a burkoló anyagok, szaniter áruk kerámia vagy kerámia tartalmú kompozit. A villamosiparban a hagyományos szigetelők terén némi eltolódás történt a műanyagok irányába, a kerámiák ott maradtak meg, ahol a jó szigetelés mellett követelmény a nagyobb hőállóság és a mechanikai szilárdság, pl. nagyfeszültségű távvezeték szigetelői. Az elektronikai ipar ugyanakkor több területen is alkalmaz kerámiákat, ahol egészen különleges tulajdonságokat várnak el az anyagoktól:
Hordozóknál egyszerre jó villamos szigetelés és legalább közepes vagy jó hővezető-képesség, emellett kis dielektromos veszteség nagy frekvencián
Szupravezetés
Ferroelektromos, ferromágneses, piezoelektromos jelleg
A járműipar, űrtechnika főképp azért alkalmaz kerámiákat, mert magasabb hőmérsékleten is megtartja nagyobb szilárdságát. Ugyanakkor hátrány ezen anyagok ridegsége, a szívós viselkedés hiánya, egyszerűen a törékenység. Ennek javítása az egyik fontos területe a mai kutatásoknak. Több, a kategóriába tartozó anyagcsalád inkább csak egy szaktudomány érdeklődésére tarthat számot, így pl. az un. biokerámiák az orvostudomány számára lesznek egyre fontosabbak. Egy villamosmérnöknek a (némi erőszakkal a kerámiák közé sorolt) félvezetők a kiemelt, részletesebben tárgyalandó anyagok.
1
3.1. ábra: A kerámiák főbb csoportjai
Hagyományos kerámiák Itt elsősorban a klasszikus szilikát kerámiákat mutatjuk be, természetesen az itt elmondottak sok esetben általánosíthatók a többi kerámia fajtára. Ezeknél az anyagoknál szinte lehetetlen külön tárgyalni az alapanyagokat, a gyártási technológiákat és az ezekből következő szerkezetet. Az alapanyagok legfontosabb eleme általában valamilyen szilikát vegyület. Ezeknek olyan réteges kristályszerkezete van, amely víz felvételére képes, így a rétegek könnyen elcsúszhatnak egymáson. Ez eredményezi a nyers állapotban való plasztikus formázhatóságot és alaktartást. Ilyen anyag a kaolin (Al2O3 2SiO2 2H2O) A további alapanyagok a kvarc (SiO2), a földpátok, magnézium-szilikát és sok más adalék a tulajdonságok módosítására. 2
Az
alapanyagokat
megfelelő
finomságúra
őrlik,
szemcseméret szerint osztályozzák, majd az előírt arányban
összekeverik.
A
nedves
keverés
hatékonyabb, általában ezt alkalmazzák. Amennyiben kevés a plasztikus alapanyag, néhány % kötőanyagot bekevernek. Ezek olyan szerves anyagok, amelyek segítik a szemcsék összetapadását, majd az égetés során elbomlanak és kiégnek. A különböző formázási módok igényeinek megfelelően beállítják a massza nedvességtartalmát, 3 – 30% közöttire.
A formázások:
Kézi, gépi korongolás (pl. fazekasáru, nagyfeszültségű szigetelők)
Öntés: (pl. háztartási edények)
Fröccsöntés, extrudálás: elsősorban műanyag formázási eljárások, nagyobb mennyiségű kötőanyag (20 – 30%) hozzáadásával, a nyers kerámia melegen hasonló állagú lesz, mint a lágy műanyag. (pl. hálózati szigetelők, rudak, diszkrét ellenállások hordozója)
Sajtolás: Az elektronikában használt, kisebb elemek készülnek így. Az egyszerű sajtolószerszámokkal nagy, egyirányú nyomás hatására préselődik össze a kerámia por. Kb. 10 – 100 MPa nagyságú nyomást alkalmaznak. Így jó nyers tömörség érhető el, de nem egyenletesen, oldal irányban valamivel kisebb mértékben. A minden irányban egyenletes tömörítést izosztatikus préseléssel lehet elérni. A présport rugalmas gumiformába töltik, és
3.2.. ábra: A sajtolás három fázisa (balra) és az izosztatikus sajtolás (jobbra) folyadék közvetítésével préselik össze.
Forrósajtolás: A formázás és az égetés egy lépésben történő megvalósítása. Ezzel az eljárással 100% tömörség érhető el. A szerszám vagy magas olvadáspontú fém (W, Mo),
3
kerámia vagy grafit, utóbbi természetesen védőgáz alkalmazásával. A hőmérséklet 10 – 20%kal alacsonyabb lehet, mint a normál kiégetésnél. Létezik a forró izosztatikus sajtolás is.
Vékony lemezek készítéséhez alkalmazzák a fóliaöntést. Egy végtelenített acélszalagon terítik el a kerámia szuszpenziót, amely szárítás után papírszerű anyag lesz, így akár fémezhető, fúrható és utána égethető. Így készülnek a többrétegű kerámia hordozók, multichip modulok, kerámia 3.3. ábra: A fóliaöntés kondenzátorok.
Hőkezelés A nedvesen formázott kerámiát egy ideig szárítani kell. Ezalatt némi zsugorodás történik, gyors szárítás esetén esetleg repedezés is. Az égetés pontosan tervezett hőprofil szerint történik, ahol a fűtési – hűtési sebesség, a csúcshőmérséklet, a hőntartási ideje mind hatnak a végtermék tulajdonságaira. A főbb szakaszok és a lezajló folyamatok:
Felfűtés: kezdetben távozik a maradék víz, 2 – 300°C körül elbomlanak és távoznak a kötőanyagok.
Hőbomlás: magasabb hőmérsékleten elbomlanak a karbonát formában adagolt alapanyagok, és oxiddá alakulnak.
Polimorf átalakulások: kémiai változás nélkül csak a kristályforma alakul át
Olvadék képződés: az alapanyag szilikátjai az alkáli fémekkel viszonylag alacsonyabb olvadáspontú vegyületeket képeznek, amelyek később a lehűléskor esetenként kristályosan, esetenként üvegesen dermednek meg. Az olvadék fázisban gyorsabb a diffúzió, ilyenkor a homogenizálódás, a kémiai reakciók gyorsabban játszódnak le.
Vegyületek képződése: Részben az érintkező szemcsék szilárd határfelületén, részben az olvadék közvetítésével új vegyületek keletkezhetnek, pl:
BaO + TiO2 = BaTiO3
Átkristályosodás: két azonos összetételű szemcse határán részecskék átléphetnek egyik krisztallitból a másikba. A kisebb szemcsék nagyobb felületi energiája miatt ez döntően a nagyobb szemcsék felé irányul, ami szemcsenövekedést, (-durvulást) eredményez.
Zsugorodás: az átkristályosodás, az olvadék-képződés és a magasabb hőmérséklet adta nagyobb mozgáslehetőség miatt a szemcsék közelebb kerülnek egymáshoz, a köztük levő
4
gázzárványok térfogata csökken. A méretváltozás jelentős, általában 10 – 20%. A zsugorodás a porozitással is jellemezhető, a gázpórusok térfogat %-os arányával adjuk meg. Mindezek a folyamatok természetesen függenek az anyagi minőségtől. Nem kell minden felsorolt lépésnek megtörténni, pl. az egykomponensű oxidkerámiáknál csak az átkristályosodás és a zsugorodás lehetséges. A két legfontosabb paraméter a hőmérséklet és az idő. Ahhoz, hogy az ionos vagy kovalens kötésű kerámiákban számottevő mértékben megindulhasson a diffúzió, ami a fenti folyamatok feltétele, az olvadáspont 80 -90%-át el kell érni az égetés során. A szilárd fázisú reakciók így is elég lassan zajlanak, tehát elegendő időt is kell biztosítani ezen a magas hőmérsékleten. A hőntartásnak felső korlátja is van, a túl hosszú, túl magas hőmérsékletű égetés olvadék-képződést, szemcsedurvulást eredményez. Általában ez nem előnyös, inkább a finomszemcsés kerámiáknak vannak jobb mechanikai és villamos tulajdonságai, de pl. a fémhalogén lámpák kisülőcsövéhez kifejezetten „agyonégetett” korund kerámiát
(Al2O3)
érdekében.
készítenek,
a
jó
átlátszóság 3.4. ábra: Fémhalogén lámpa, a nagynyomású kisülőcső a belső matt gömb
A vegyület képződés, átkristályosodás hőmérséklet- és időfüggésére jó példa a mullit (3Al2O3 2SiO2) képződése a porcelánban (ld. keretezett melléklet) vagy a szupravezető kerámiák, amelyekben a megfelelő (eléggé összetett) kristályforma kialakulásához több órás, 1000 – 1100°C körüli hőntartás szükséges. Nagyon pontos mechanikai megmunkálás esetén érdemes egy előégetési szakaszt beiktatni, 100 – 200°C-al az égetési hőmérséklet alatt. A kerámia ekkor már alaktartó, de még könnyen megmunkálható (fúrható. csiszolható, forgácsolható), és az azt követő zsugorodása már sokkal pontosabban számolható. A készre égetett kerámia már nehezen megmunkálható. A gyártási paraméterek tűrését jól lehet szemléltetni az un. műveleti ablakkal. Grafikusan ábrázolva a két paraméter alsó és felső határait, egy területet kapunk. Ezen „ablakon” belül maradva várhatóan a termék minősége megfelelő marad. Természetesen az ablak lehet 3 vagy több dimenziós is, a figyelt paraméterek számától függően, csak az ábrázolása már kevésbé 3.5. ábra: A kerámia kiégetés két paraméterének műveleti ablaka 5
szemléletes. Az égetés kémiai körülményei közül kettőt említünk. A kemence atmoszféra normál esetben enyhén oxidatív, a levegő oxigén-tartalma miatt. Ha erre érzékeny anyagokat használnak, a semleges atmoszférát nitrogénnel lehet elérni, ha redukáló környezet kell, azt pár % hidrogén bekeverésével lehet biztosítani. Segédanyagok alkalmazásával lehet szabályozni a végső szerkezet kialakulását. Legfeljebb 1 – 2%-kell belőlük, minőségük mindig függ az alap kerámia összetételétől. Szerepük lehet az olvadékképződés könnyítése, ezzel az égetési hőmérséklet és idő csökkentése (energiatakarékosság), a kristályos/üveges fázis arányának biztosítása, a szemcsedurvulás fékezése.
A késő középkortól híres kerámia volt az un. hesseni fazék. Több milliót gyártottak és használtak szerte Európában. Sikerének titka szilárdsága tartóssága és jó hőállósága volt. Ezt annak köszönhette, hogy a jó égetési technológia miatt nagy arányban képződtek benne tűs mullit kristályok, amik a fenti jó tulajdonságokat kölcsönözték a cserépnek. A porcelánban kb 1000°Con kezd lemezes szerkezetű mullit képződni, és kb. 1400°C-on pedig tűs kristályok. A hesseni mestereknek sikerült ezt 1100°C körüli égetési hőmérsékleten is megvalósítani.
Kerámiák tulajdonságai Igen nehéz egy ilyen szerteágazó anyagcsaládban közös tulajdonságok megtalálása. Csak néhány
3.6. ábra: a) A legjobb műszaki kerámiák szilárdsága, összehasonlítva a legjobb fémekkel. 6 b) A kerámiák keménysége és hajlítószilárdsága
mechanikai jellemző, és a viszonylag jó hőállóság az, ami a csoport döntő részére igaz. Tehát általában elég nagy keménységgel és nyomószilárdsággal rendelkeznek, de a húzó és szakítószilárdságuk már sokkal gyengébb, közel egy nagyságrenddel.
Villamos jellemzők terén is széles a paletta, többségük jó szigetelő, de vannak köztük félvezetők (nem csak a Si, hanem pl. a SiC vagy a kissé oxigénhiányosan égetett TiO2) és kerámiából
állíthatók
elő
a
legmagasabb kritikus hőmérséklettel rendelkező szupravezető anyagok. A legtöbb kerámia rossz hővezető, sőt nagyon jó hőszigetelők készíthetők, de itt
is
van
ellenpélda;
épp
az
elektronikai ipar igényei miatt kellett kifejleszteni/találni
olyan
kerámiát,
ami a fémekkel azonos hővezető, miközben megőrzi jó villamos szigetelő képességét (BeO, AlN).
3.7. ábra: A kerámiák hővezető képessége és hőtágulási együtthatója
Kémiai ellenálló-képességük szinte egységesen jó, sőt nagyon sok, magas hőmérsékleten is kiváló, nehezen megtámadható anyag van. Ezért időtállóak, alkalmasak élelmiszerek tárolására, tartós használati tárgyak készítésére. Kerámiába, üvegbe ágyazva rakják le a radioaktív hulladékok egy részét, így biztosítva, hogy nagyon hosszú dőre megóvják a természetet a sugárzó anyag kilúgozódásától. Ugyanakkor a kerámiák esetében is tapasztalható a korrózió, tehát agresszívabb kémiai környezetben a felület károsodhat.
Kerámia típusok A következőkben a teljesség igénye nélkül bemutatunk néhány műszaki kerámia csoportot.
Porcelán Három hagyományos összetevője a kaolin (Al2O3 2SiO2 2H2O), kvarc (SiO2) és a földpát ((K,Na)AlSi3O8), amelyeket kb. 2:1:1 arányban kevernek. Kiégetve változatos kristályos fázisok (alakra, méretre, összetételre) jönnek létre. A szemcséket részben körbefogva üveges fázis is erősíti a szerkezetet. Így egy jó teherbírású, nagy szilárdságú anyagot kapunk. Általában pár % porozitása megmarad, ami kissé javít az amúgy rideg szerkezet rugalmasságán. Másrészt a nyitott pórusokba bejuthat víz, ami a 7
háztartási és a villamosipari alkalmazást is akadályozná. Ezért általában egy üveges bevonttal, mázzal látják el, ami lehetővé teszi kültéri szigetelőként való alkalmazásra valamint dísztárgyakon művészi alkotások létrehozására. A porcelán egyes tulajdonságainak javítására különböző adalékokkal vagy egyes alkotók cseréjével van lehetőség. A tulajdonságok hangolása az összetevők arányának változtatásával is lehet: a nagyobb földpát tartalom nagyobb üveges fázist eredményez, ettől javul az átütési szilárdság. A kvarc
mennyiségének
mechanikai
növelése
szilárdságot,
a
a
nagyobb
kaolin
tartalom
növelése nagyobb hőállóságot eredményez. A villamos szigetelő-képesség viszonylag gyengébb volta a földpáttal bevitt nátrium ionok miatt van. Ha ezt lecseréljük a jóval kevésbé mozgékony kétértékű báriumra vagy magnéziumra, a fajlagos 3.8. ábra: Porcelán elektronmikroszkópos képe, ellenállás jelentősen megnő. A cirkónium-tartalmú bemutatva a változatos fázisösszetételt. (forrás: Breviary Technical Ceramics)
kerámiák villamos és termikus tulajdonságai is javulnak. 5.1. táblázat: Fontosabb kerámiatípusok mechanikai, termikus és villamos jellemzői Tulajdonság
egység
Sűrűség Rugalmassági modulusz Hajlító szilárdság Nyomó szilárdság Keménység Hőtágulás
porcelán szteatit
SiC
Si3N4
AlN
BN
2.45
2.7
3.4
6.0
3.1
3.3
3.15
2,5
GPa
60
110
250
200
410
290
320
250
MPa
40
140
165
900
450
950
280
300
MPa
450
900
2000
6
13
22
15
11 5.0
HV (GPa) -6
Hővezető képesség W/(m*K) Max. működési ºC hőmérséklet KV/mm Átütési szilárdság Dielektromos állandó (1 MHz) Diel. veszteségi tényező (1MHz)
* 10
Fajlagos ellenállás
Ωcm
500° C
ZrO2
g/cm³
ºCˉ¹ *10
25° C
MgO
-3
3000
4-7
7.0
13.5
10.3
4
3.2
1 - 2,5
2,5
9
2
60 - 100
30
1000
1500
1500
1300
1400
1000
13
9
-
-
20
10
28
-
8
9
4
1
-
2
<1
2
20 6
6
12
5
11
10
4
10
10
10
13
10
13
8
10
5
< 10
3
150-200 10 - 50
11 -13
10
3
10
10
10
13
1100
12
10
6
Szteatit kerámiák 8
A villamosipari alkalmazásokhoz fontos volt, hogy a nagy ellenállás mellett a nagyobb frekvencián mért veszteségi tényező is kicsi legyen. Ez csak alkáli mentes anyagokkal érhető el. Ilyen anyag a szteatit, összetétele: MgO SiO2 Alapanyaga a zsírkő és a talkum, amelyhez az üveges fázis biztosítására kevés földpátot adnak. Amennyiben a teljes alkáli-mentesség szükséges, földpát helyett Ba tartalmú vegyületet használnak, így pl. a nagyfrekvenciás tulajdonságok javulnak. Alkalmazási területük az utóbbi időben kissé visszaszorult. A kisfeszültségű hálózati szigetelőknél az olcsóbb műanyagokkal helyettesíthetők, kivéve a magasabb hőmérsékletű alkalmazásokat. Diszkrét ellenállásokra, amelynek kiváló hordozója volt, már alig van szükség, hibrid IC-kben pedig az oxid, nitrid kerámiák vették át a szerepét. A Lakihegyi Adótorony talpszigetelése: A ma már legendás adótorony 1933-ban készült és 1946-ban újjáépítették, 198 óta műszaki műemlék. Egyik nagyon jelentős műszaki megoldás benne a talpszigetelés. Amellett, hogy nagyfeszültségű szigetelőként kiválóan kell funkcionálnia, tartania kell a teljes szerkezetet, amelynek önsúlya 225 t, de a feszítés miatt a terhelés 430 t. A tartószerkezet két 9 cm falvastagságú szteatit kerámia csonkakúp, ahogy a jobb oldali kép mutatja. A pirosra festett félgömb sapkák acélból vannak. Az újjáépítés óta nem kellett (nem is lehetne) cserélni. A középső képen látszik, hogy a merevítő kábeleken is hasonló szigetelőket alkalmaztak.
Oxidkerámiák Legtöbbször egykomponensű, esetleg pár % adalékot tartalmazó oxidokat készítenek. Legismertebb az alumínium oxid, továbbá a cirkónium, titán, magnézium oxidjai használatosak. Korund, alumínium oxid, Al2O3: kiemelkedő tulajdonságai és viszonylag olcsóbb előállítása miatt ez az anyag a leggyakoribb az oxid kerámiák között. Mechanikai, termikus és villamos jellemzői is jobbak, mint a szilikát kerámiáké. Jellemző alkalmazás pl. a gyújtógyertyákban, ahol mindhárom említett jó tulajdonságra szükség van. Az említett olcsóság természetesen csak a többi 9
oxidkerámiához képest igaz, főképp a magas kiégetési hőmérséklet emeli a költségeket. A tiszta korund 2000°C-on égethető tömörre. A jó tulajdonságok kismértékű beáldozásával készítenek 85 és 99% közötti tisztaságú kerámiákat, főképp szteatit adagolásával. Így a kiégetés hőmérséklete 1500°Cig csökkenthető. Ezt illusztrálja az 5.1. táblázat. A 90%-ost használják kerámia tokozású IC-kben, a 96 – 97%-ost hibrid IC hordozójaként, 99%-nál tisztábbakat pl. a félvezető gyártás eszközeiként.
5.1. táblázat: Különböző tisztaságú korund kerámiák fontosabb mechanikai, termikus és villamos jellemzői
Egység
90%
97,5%
99%
99,9%
Zafir
g/cm³
3,8
3.85
3.89
3,9
3.98
Rugalmassági modulus
GPa
320
331
375
380
430
Hajlító szilárdság
MPa
320
386
410
400
Nyomó szilárdság
MPa
2000
2070
2340
Keménység
HV (GPa)
12
13,4
15
17,5
22,5
Hőtágulás
ºCˉ¹ *10
-6
7,3
7.6
7.9
8
5 - 6.7
Hővezető képesség
W/(m*K)
12
35,4
35,4
35
38
ºC
1550
1650
1700
1750
2000
KV/mm
8,7
9,3
9,8
9.0
9,4
9,7
9,9
10
2
0,5
0,2
0,1
0,1
> 1012
> 1014
> 1014
> 1014
> 1014
108
1010
1010
1013
1013
106
108
108
1010
1010
Tulajdonság Sűrűség
Max. működési hőmérséklet Átütési szilárdság Dielektromos állandó (1 MHz) Dielektromos veszteségi tényező (1MHz)
*10-3
20°C Térfogati ellenállás
300°C 500°C
Ωcm
2400
48
Nem mindig káros pár % idegen anyag bevitele. A hordozóként való felhasználás feltétele a sima felület, ez könnyebben alakul ki a 96%-os korundban. Ugyanígy javíthat is a fajlagos ellenálláson, mert a nagyon tiszta korundban a szennyezésként elkerülhetetlen nátrium ionok a szemcsehatárokon könnyebben mozoghatnak, mintha egy kevés üvegfázisban kötve lennének. További alkalmazások: szerkezeti anyagként ott érdemes használni, ahol nagy keménység, kopásállóság az igény, hiszen a korund a Mohs skálán 9-es keménységű. Ezért a csiszolóporok / vásznak leggyakoribb anyaga. Érdekes tulajdonsága, hogy szövetbarát, tehát az élő szervezet
10
befogadja. Térd- csípő- és váll-ízület protéziseket is készítenek belőle, ahol fontos követelmény a jó kopásállóság és a kis sűrűség. A további oxid kerámiák: Cirkónium-dioxid,
ZrO2:
néhány
alkalmazásban
különlegesen jó tulajdonságokat mutat. Igen kemény, kopásálló és hőtágulása illeszkedik az acélhoz, ezért motorokban csapágyak, szelepek készíthetők belőle. Érdekes tulajdonsága az önjavító képesség, ha a stabilizált tetragonális szerkezetű anyagon repedés keletkezik, ott 3.9. ábra: Motor alkatrészek cirkon esély van a szobahőmérsékleten stabil monoklin formává kerámiából való átalakulásnak. Ennek jóval nagyobb a fajtérfogata, ami betömi a repedést. Berillium oxid, BeO: Három kiemelkedő tulajdonsága van, sajnos ezek közül az egyik, hogy rákkeltő. Ezután már hiába jobb szigetelő, mint a korund (magas hőmérsékleten és GHz feletti frekvencián), hiába olyan jó hővezető, mint a réz, egyre kevésbé használják. Maga a kész kerámia már nem ártalmas, de gyártása, újrahasznosítása során nagyon figyelni kell a dolgozók védelmére.
Nem-oxid kerámiák Az utóbbi évtizedekben a nitrid kerámiák kerültek előtérbe néhány hitech alkalmazásuk következtében. Régebbről ismert a bórnitrid (BN) a gyémánthoz közeli keménysége okán, a másik két anyagot a modern technológia igényei hívták életre. Alumínium nitrid, AlN: főképp az elektronikai iparban használják, mert a jó szigetelő tulajdonságok mellett kiváló hővezető, és ez a ritka párosítás nagyon kívánatos a nagy integráltságú
és
nagy
sebességű
áramkörök
hordozójaként. Jól fémezhető. Szilícium nitrid Si3N4: ez az anyag kimagasló mechanikai
3.10. ábra: Többrétegű AlN kerámia hordozós áramkör egy eleme
tulajdonságaiért érdemel figyelmet. Ezért nagy kopásnak, hőterhelésnek kitett alkatrészek készíthetők belőle. Általában a kerámiából készült gördülő elemek előnye, hogy a nagy keménység miatt minimális a deformáció, a két felület érintkezése, így minimális a gördülési ellenállás. Emellett a fémekkel megegyező felületi simaság és azoknál szükséges 3.11. ábra: Csapágyak szilícium nitrid kerámiából kenőanyagot használni. E célra teljesen tömör kerámia jobb
hőtűrés
miatt
gyakorlatilag
nem
szükséges, ami forró izosztatikus sajtolással állítható elő. 11
A szilícium nitrid fontos szereplő a félvezető technológiában is, a SiO2 mellett egyre gyakrabban használt szigetelő és maszkoló réteg, különösen a MOS tranzisztorokban. A mikro-elektro-mechanikai eszközökben (MEMS) szintén maszk és membránok anyaga lehet. Szilícium karbid SiC: Félvezető tulajdonságán alapulva magas hőmérsékletű fűtőellenállás anyaga. Eredetileg főképp keménységét használva csiszolóanyagok készültek belőle. Kerámiaként többféle technológiával többféle porozitású termék kapható. A sajtolt nyersanyag kiégetése 2000°C-on történik, ezért próbálkoznak egyéb eljárásokkal is, pl.: reaktív kötés, fémes (Si) kötés, forrósajtolás. Így a hőállóság 1300 és 2000°C között változik. A tiszta szinterelt kerámia 1600°C-ig megtartja kiváló tulajdonságait. Minden típusa jó vegyszerállósággal és hősokk-állósággal rendelkezik, ezekért csapágyak, vegyipari berendezésekben csúszó tömítések, tűzálló borítások készülhetnek belőle. Bór nitrid BN: Viszonylag könnyen gyártható, kiváló termikus és villamos szigetelő tulajdonsággal rendelkező kerámia. A tömör anyag a gyémánthoz közeli keménységgel rendelkezik, a kb. 10-15% porozitású változata jól megmunkálható, még mindig megfelelő mechanikai jellemzők mellett. Jól átengedi a mikrohullámú sugárzást, ezért pl. rakétaorr borításaként használható. Alkalmazzák még mikroelektronikában hordozó-, tokozó anyagként, magas hőmérsékletű technológiáknál szerkezeti anyagként (oxidáló közegben 900°C-ig, redukálóban 2000°C-ig hőálló).
Kerámia kondenzátorok, ferroelektromos anyagok: A villamosipari alkalmazások hagyományos területe a kondenzátor. Diszkrét elemként vagy integrált formában, rétegtechnológiai eljárással készítve használhatják. Két fő anyagcsoportot használnak:
I-es típus:
II-es típus
stabil, jól beállítható értéket ad (1, 5, 20%-os
pontatlanabb névleges értékek (-20 - +80%)
pontosság) dielektromos állandó közepes: 15 – 200 között, 10-3-nál kisebb veszteségi tényező a paraméterek hőmérsékletfüggése (TK)
ferroelektromos anyagok nagy dielektromos állandóval: 1000 – 20000 között kicsivel gyengébb szigetelési ellenállás, nagyobb veszteségi tényező. A hőmérsékletfüggés nem lineáris
lineáris (- 800 - + 100 * 10-6) Anyagok: TiO2, MgTiO3
Anyagok: BaTiO3, SrTiO3
A II. típusú kondenzátorok anyagai ferroelektromos tulajdonságúak. Ezt már megismertük a 4.1. fejezetben. Most csak a Curie-hőmérsékletre térnénk vissza. A BaTiO3 125°C-on tetraéderesből rombos szerkezetűvé alakul. Itt legnagyobb a dielektromos állandója, ami nem épp előnyös. A
12
szobahőmérséklet felé eltolható SrTiO3 adalékolásával, a kiugró változás pedig simítható CeO2 vagy BaZrO3 hozzáadásával.
3.12. ábra: a) A BaTiO3 permittivitásának hőmérsékletfüggése, b.) Felületszerelhető többrétegű kerámia kondenzátor
A többrétegű kondenzátor rétegei fóliaöntéssel készülnek, még nyers állapotban fémezik, összepréselik
és
kb.
1300°C
körül
kiégetik.
Hibrid
IC-ben
vastagréteg
technológiával,
szitanyomtatással készíthetők kondenzátorok, kb. 80% kerámia tartalmú pasztát készítenek, ezt nyomtatják, majd beégetik. Piezoelektromos kerámiák: A ferroelektromos kerámiák egy része piezoelektromos tulajdonságokkal is bír. A jól kidolgozott formázási technológiák következtében gyártásuk egyszerűbb ipari méretekben is, ezért a kristályos kvarc mellett nagyon népszerűek. A technológia gyakorlatilag megegyezik a klasszikus kerámiákéval, két nagyon fontos speciális követelmény figyelembe vételével:
100% tömörséget kell elérni, mert csak így biztosítható a megfelelő csatolási tényező, a kis veszteség. Ezért tömbszerű termékeknél célszerű izosztatikus vagy forró izosztatikus sajtolást alkalmazni. Többrétegű eszközöknél fóliaöntés, fémezés, sajtolás majd égetés a sorrend.
A polikristályos kerámiában az elemi dipólok rendezetlenül helyezkednek el, ezt nagyon erős elektromos térrel (kb. 3 kV/mm) kell egy irányba beállítani, ez a polarizáció.
Anyagok: a perovszkit szerkezetű anyagok a legismertebbek. Az A2+B4+O3 struktúrában lehetőség van a spontán polarizációra, másrészt az A2+ és B4+ fémek 3.13. ábra: Többrétegű cseréjére, így a tulajdonságok módosítására. A névadó perovszkit CaTiO3, ezt lineáris magában nem használják, viszonylag ritkábban a BaTiO3-ot, pl. frekvencia aktuátor 13
szűrőkben, és manapság legjobbak az un. PZT, PLZT kerámiák: Pb(ZrTi)O3, ill. (PbLa)(ZrTi)O3. Mindkettőnél változó mértékben helyettesítik cirkóniummal, ill. lantánnal az ólmot és a titánt. A PLZT egyik érdekes tulajdonsága, hogy átlátszó kerámia is készíthető belőle, és az átlátszósága elektromos térrel nagyon gyorsan, pár µs alatt kapcsolható. Rendkívül sok, érdekes alkalmazást találtak, mert mind az elektromos – mechanikai, mind a fordított irányban nagyon finom, érzékeny, zajmentes, kis energiaigényű átalakítást tesz lehetővé. Ráadásul az erő – feszültség függvény mindét irányban nagyjából lineáris, ami kényelmes szabályzást, feldolgozást biztosít. Sokféle szenzor és aktuátor (végrehajtó elem) készíthető. Pl. az atomi pásztázó mikroszkópokban a minta x, y irányú és a tű y irányú mozgatása is piezo-aktuátorokkal valósítható meg, pár tized nm-es pontossággal. Újabb érdekes kísérlet piezo nanorudak segítségével „hulladék” mechanikai energiát villamos energiává alakítani.
Szupravezető kerámiák: A szupravezetés elméletének tisztázása hozta azt az ötletet,
hogy
a
fémeknél
sokkal
merevebb
kristályszerkezetű kerámiák között kellene keresni magasabb
kritikus
hőmérséklettel
rendelkező
szupravezető anyagokat. Rövid időn belül sikerült megtalálni azt az anyagcsoportot, amellyel sikerült a szupravezető
állapotot
a
cseppfolyós
nitrogén
forráspontja fölé vinni (77K, ami jóval könnyebben elérhető és nagyságrendekkel olcsóbb, mint az addig anyag 3.13. ábra: A TlBa2CaCu2O8 szupravezető szerkezete meglehetősen bonyolult kristályszerkezettel bír, de használt
hélium).
A
legtöbb
alkalmas
közös bennük, hogy egy CuO réteg található. Ennek valószínű szerepe van a szupravezetésben, de az ezt megmagyarázó elmélet még nem született meg. A legismertebb anyag az un. YBaCO kerámia (YBa2Cu3O7-x) 93K kritikus hőmérséklettel, amelyet enyhén oxigénhiányos atmoszférában égetve készítenek. A további fejlesztésekkel, pár új anyag bevetésével (pl. Sr, Bi, Ta, Tl, Hg) a kritikus hőmérsékletet sikerült 160K fölé emelni.
Egykristályos anyagok: A félvezető egykristályokon kívül általában valamilyen optikai vagy fotonikai alkalmazás igényli a tiszta, hibátlan anyagokat. Közös jellemzőjük az átlátszóság, legalábbis bizonyos hullámhossz tartományban, emellett gyakran használják ki az egykristályok anizotrópiáját, azaz bizonyos mechanikai, villamos vagy optikai tulajdonság függését a kristálytani irányoktól. Előállításukra a 14
korábban bemutatott Czochralski eljáráson kívül a Bridgman módszer terjedt el. Utóbbi esetében az olvadékban hőmérséklet gradienst hoznak létre, ezután vagy a tégelyt vagy a kemencét mozgatva szilárdul meg az olvadék. Néhány anyag és alkalmazás:
Szilárdtest lézerek: a két leggyakoribb a rubin (Cr adalékolt Al2O3) és a Nd:YAG (neodímiummal aktivált yttrium-alumínium gránát Nd:Y3Al5O12).
Zafír egykristály (tiszta Al2O3) a teljesítmény LED-ek hordozójaként. Főképp a jó hővezető képessége, hőállósága és nagy felületi simasága miatt erre növesztik a LED chipeket.
Nemlineáris optikai kristályok: a szokásos optikai jelenségeknél lineáris kapcsolat van a hatás és az azt létrehozó hatóerő között, míg itt a magasabb hatványú tagok is szerepelnek. Általánosan:
3.14. ábra: Nd:YAG lézer és LED chip
V = k0 + k1 H + k2 H2 + k3 H3 + … ahol általánosan V a hatás és H a hatóerő Ilyen jelenség pl. a frekvencia kétszerezés (többszörözés), az akuszto-optikai, elektro-optikai effektus. Jellemző anyagok: lítium-niobát (LiNbO3), béta-bárium-metaborát (β-BaB2O4, BBO), kálium-dihidrogén foszfát (KH2PO4, KDP).
15
Üvegek Az üveg szónak két jelentése is van: értjük alatta azt az anyagcsoportot, amit a hétköznapokban is üvegnek nevezünk, és jelenti azt a szerkezetet, a rendezetlenségnek azt az állapotát, amely a szokásos üveg mellett sok polimerre, néha egyéb anyagokra is jellemző. Az üveges állapot kialakulása A hagyományos üveg szilikátvegyületek megolvasztásával majd lehűtésével keletkezik. Az üvegszerkezet kialakulását könnyen megérthetjük a relaxációs idő bevezetésével. Ha egy olvadék egy T hőmérsékleten van, az alkotói az erre a hőmérsékletre jellemző olvadékszerkezetet vesznek fel. ΔTvel csökkentve a hőmérsékletet, az anyag csak τ relaxációs idő után áll be az új egyensúlyi szerkezetbe. Ahogy közeledünk az olvadáspont felé, nő a viszkozitás, nő a relaxációs idő is, egyre nagyobb lesz a lemaradás a szerkezetváltozásban. Azok az anyagok kerülnek könnyen üveges állapotba, amelyeknek a megszilárdulás előtt igen naggyá válik a viszkozitásuk, ennek következtében a relaxációs idő is órákban mérhető. Nem lesz mód kristálycsírák keletkezésére, növekedésére, így egy magasabb hőmérsékletre jellemző folyadékszerkezet fagy be, amely ugyan megindult a rendeződés irányába, a rövidtávú rend nyomai megtalálhatók, de néhány atomnyi távolságon túl már torzulnak a szögek, távolságok. Ilyenek tipikusan az üvegek, nem teljesen rendezetlenek, nem amorfak, de távolabb vannak a kristályos rendtől. Mint látható, a szerkezetet befolyásolja az a hőmúlt, ahogy az üveg eljutott a szilárd állapotig. Belső feszültségek, kisebb mértékű inhomogenitások maradhatnak benne. Ha nagyon lassú a hűtés, vagy hosszasan tartjuk magasabb hőmérsékleten, van esély kristálygócok kialakulására, amit elüvegtelenedésnek nevezünk. Már a szó is sugallja, hogy nem kívánatos folyamat, romlik a homogenitás, romlanak a mechanikai, optikai tulajdonságok. Ugyanakkor ezt is lehet hasznosra fordítani, a sok érdekes tulajdonság-kombinációval rendelkező üvegkerámiákban szándékosan hozunk létre kristályos fázist. A hűtési - rendeződési sebességről szóló gondolatmenetet meg is fordíthatjuk: ha olyan olvadékot akarunk üveges állapotba hozni, amelyek könnyen, gyorsan kristályosodnak, azaz kicsi a relaxációs idejük, a hűtési sebességet kell még nagyobbra növelnünk. Pl. a korábban említett fémüvegeket úgy állítják elő, hogy az olvadékból vékony szálat vagy lemezt húznak és azt nagy levegőáramban hűtik. Így kb. 1000 K/sec hűtési sebesség érhető el. Gyakrabban választják a lemez formát, mert abból közvetlenül készíthető transzformátor vasmag, amely az egyik kedvenc alkalmazás, mert fémüvegből készítve kisebb lesz a hiszterézise és a vasvesztesége.
16
Létezik (és kitartóan terjed) egy népszerű tévhit arról, hogy az üveg csak egy igen nagy viszkozitású folyadék, és emiatt nagyon hosszú idő alatt változik is az alakja. Ezt bizonyítja, hogy a régi templomok üvegberakásos ablakai mindig alul vastagabbak. A tény valószínűleg igaz, de az oka a régebbi síküveg-gyártási technikák pontatlansága. Az egyenetlen vastagságú üveglapkákat vagy nagyobb táblákat a rendszerető mesterek helyezték úgy a keretbe, hogy nagyrészt a vastagabb felük került alulra. A rajz a Diderot szerkesztette Enciklopédia egyik illusztrációja, az akkor szokásos korona üveggyártást mutatja. A pipával kivett olvadékot először fúvással alakították, majd pörgetéssel kb. 1m átmérőjű sík koronggá formázták. A másik eljárás szerint vastag csövet húztak, amelyet még lágy állapotban elvágtak az alkotó mentén, majd ezt kilapították. Egyik módszer sem biztosít tökéletesen egyenletes vastagságot. http://glassian.org/Making/Diderot/glasshouse_exterior.html
Az üveges szerkezet: A szerkezet kialakulását a 3.15. ábrán lehet követni.
A kristályos kvarcban SiO4 tetraéderek alkotnak szabályos hattagú gyűrűket (ennek csak egy síkbeli vetületét látjuk, a negyedik oxigénnel együtt már térbeli hálózat alakul ki).
Megolvasztás után a visszarendeződés csak részben sikerül, a tetraéderek már pontatlanabbul kapcsolódnak egymáshoz, a hatos gyűrűk mellett kisebbek, nagyobbak is keletkeznek, összességében rendezetlen a szerkezet.
Ha az SiO2 mellett fémoxidokat is tartalmaz az üveg, azok általában felszakítanak egy Si – O – Si kötést (híd oxigént), és két, un. végállású oxigént (- Si – O-) hoznak létre, és ezekhez ionosan kapcsolódnak, kitöltve egy – egy gyűrűben a szabad teret.
17
Hiba! Nincs ilyen stílusú szöveg a dokumentumban.3.15. ábra: az üveges szerkezet kialakulása
A transzformációs hőmérséklet Az üveges állapot megértéséhez a másik kulcs a transzformációs hőmérséklet. Ehhez képzeljük el, hogy egy olvadékot elkezdünk hűteni. Nézzük azt, hogyan változik a fajtérfogata (egységnyi tömeg térfogata) a hűtés során (3.15. ábra). Hasonló lefutású görbét kapnánk más, un. másodlagos intenzív paraméter ábrázolásakor is, pl. hőtágulás, fajhő. A kristályosan dermedő anyag (1. görbe)
a
Tl
olvadáspontot
megszilárdul,
ezalatt
elérve
(általában)
összehúzódik, majd kristályos állapotában a hőtágulásának megfelelően hűl és zsugorodik. Ezzel szemben az üveges anyag észrevétlenül
áthalad
hőmérsékleten
(a
a
Tl
likvidusz
tulajdonképpeni
olvadásponton), és csak jóval alacsonyabb hőmérsékleten, Tg-n történik benne olyan 3.16. ábra: A transzformációs és a likvidusz hőmérséklet változás, ami után már inkább szilárd
értelmezése az üvegeknél
anyagnak látszik, pl. kisebb lesz a hőtágulása. Tehát a likvidusz és a transzformációs hőmérséklet között van egy, általában több száz fokos tartomány, ahol az anyag túlhűtött állapotban van. Ekkor viszonylag instabil, itt van lehetőség a kristályos állapotba való átjutásnak, azaz az elüvegtelenedésnek. A Tg-t elérve a szerkezet rideg, szilárd lesz, itt már semmilyen képlékeny alakváltozás, kúszás, belső mozgás nem lehetséges, másképp megfogalmazva a relaxációs idő végtelen hosszú. A viszkozitás
18
Mint láttuk, a szerkezet kialakulásában, és később a tulajdonságok meghatározásában döntő szerepe van a viszkozitásnak. Ezért vizsgáljuk meg, hogyan alakul a hőmérséklet függvényében. Maga a viszkozitás annak a
nyírófeszültségnek a nagysága,
mely ahhoz szükséges, hogy a folyadékban két egymástól egységnyi távolságban levő egységnyi területű sík, egymáshoz képest egységnyi sebességgel mozogjon. Képletben: 3.17. ábra:A viszkozitás értelmezése
ahol
az anyag viszkozitása. Mértékegysége [N/m2·sec = Pasec], de azért, hogy sok régi táblázat
hasznos adatait ne kelljen kidobni, sokszor ennek egy tizedét a [dPasec]-ot használják, mert az számszerűen pont megegyezik az SI előtti [poise]-zal. A 3.17. ábra mutatja a viszkozitási index (lg
változását az olvadék állapottól egészen a
megszilárdulásig. A szaggatott vonal azt mutatja, hogy a viszkozitásnak, mint fluid közegekre használt jellemzőnek, valójában nincs is értelme, nem is mérhető, ez a szakasz csak extrapoláció. Kövessük a görbén a lehűlés folyamatát: Az olvasztás 1500°C körül történik, itt a viszkozitás10 dPas körül van lg
= 2,5: ehhez tartozik a likvidusz
hőmérséklet Tl 4 és 8 viszkozitási index között lehet formázni, gépi műveletek a lágyabb, kéziek a kissé szilárdabb állapotban. Technológusok számára fontos, szabványos mérési
lehetőség
a
Littleton-féle
lágyuláspont; itt az üveg saját súlya alatt egyenletesen nyúlik.
lg
3.18. ábra: Az üveg viszkozitási görbéje
-hoz tartozik a transzformációs
hőmérséklet és ennek szűk környezete a transzformációs tartomány. Erre a hőmérsékletre melegítve, az üvegben maradt feszültségek már képesek annyi elmozdulást okozni, hogy a feszültségek oldódjanak. Ez a temperálás tartománya. Tovább csökkentve a hőmérsékletet már teljesen rideg állapotba kerül, gyakorlatilag semmi képlékeny alakváltozást, kúszást nem tapasztalhatunk. 19
Az üvegek összetétele Az összetevőket részben a szerkezetben betöltött, részben a technológiai szerepük szerint csoportosíthatjuk. (A szilikátüvegeknél gyakran elemekről beszélünk, de mindig oxidokra kell gondolni, mert így szerepelnek az anyagban) Hálózatalkotók: mint a 3.15. ábrán látható, az üvegben egy végtelen, kovalens kötésekből álló térháló alakul ki. Legfontosabb eleme a Si, de mellette fontos még a B, P, Ge, Ti, As, Sb. Ezek mind kis koordinációs számú, erős kovalens kötést hoznak létre az oxigénnel. Módosítók: ezek felszakítják, lazítják a hálózatot, annak üregeiben helyezkednek el, és ionosan kötődnek a végállású oxigénekhez. Ide tartoznak az alkáli és alkáli földfémek: Na, K, Li, Ca, Mg, Ba. Technológiai szerepük az olvasztási hőmérséklet lecsökkentése, a tisztulás gyorsítása (alkáli fémek), ill. az üvegszerkezet stabilizálása (alkáli földfémek).
Átmeneti elemek: Az előző két csoport közötti tulajdonságokkal, mindkét pozícióban elhelyezkedhetnek. A jelentősebbek: Al, Pb, Zn, Zr.
Adalékok: Részben a technológia, részben a felhasználás igénye miatt többféle adalékot használhatnak: o
a tisztulás könnyítésére olyan anyagokat, amelyek magas hőmérsékleten gázt adnak le, és ezek segítik a keveredést, az apróbb buborékok felszállását (pl.: Sb2O5, As2O5)
o
színtelenítők: főképp a vas 3 értékűvé oxidálása, majd a maradék enyhe sárgás szín komplementer színnel való kioltása a feladat. A használt anyagok: MnO2, CeO2, Se.
o
színezők: lehet fémionokkal, pl.:
Co–kék,
fém kolloidokkal, pl.: Au-bíbor, o
Ni-lilás, barnás,
Cr-zöld
Cu, Ag-sárga-rubin-zöld
opalizálók: fluorid sókkal vagy ónoxiddal
Technológia Ipari méretben az üveg megolvasztása kemencékben történik. A tiszta és megőrölt nyersanyagokat esetleg hulladék üveget egyenletesen adagolják a kemence olvasztóterébe, kb. egy napot biztosítanak
a
megolvadásra,
homogenizálódásra
és
a
buborékok
eltávozására.
Itt
a
csúcshőmérséklet 1500 -1550°C. Tovább a munkatérbe folyik az olvadék, lehűtik 1100 – 1200°C-ra és innen veszik/vezetik ki a kész üveget. A formázás közvetlenül a lehűlésben lévő üvegen történik gépi vagy kézi alakítással. Táblaüveg gyártás: ma a legjobb minőséget adó és egyben legtermelékenyebb eljárás az un. floatüveg gyártás. A kemencéből egy széles résen kifolyó olvadékot egy olvadt ónt tartalmazó kádra úsztatják, miközben felülről lánggal polírozzák. Így mindkét oldal nagyon sima, egyenletes felületű lesz. A kád végére érve már szilárd állapotra hűl, a továbbiakban olyan hűtési sebességet kell
20
biztosítani, hogy a belső feszültségek a megengedett határon belül maradjanak. E temperálási szakasz minden formázási módnál szükséges, és az üvegfeszültségek tárgyalásakor visszatérünk rá. Öblösüveg: egy vagy több fűtött csatorna végén cseppadagoló van, amelyből egy formára ül fel a csepp. Erre alulról záródik egy forma, ráfordul a fúvószerszám, és kifújja az üveget. Utána nyílik a forma, lerepesztik a szájrész és megy a termék a temperáló kályhába. Öblösüveg készíthető még préseléssel vagy centrifugálással is. Speciális öblösüveg a lámpabura, gyártásuk hasonló elven, különlegesen nagy teljesítményű gépsorokon történik. Az un. Ribbon gépen egy folyamatosan kiömlő olvadékot először ellapít a gép, majd a szalagból fújja ki a burákat. Jelentőségük a normál izzók betiltásával csökkent. Csőhúzás: Fontos félkész termék, sokat használ a fényforrás ipar. Elviekben hasonlít a síküveg gyártásra. Külön feladat a pontos átmérő, ovalitás, falvastagság tartása. Kézi formázás: Kis sorozatok, művészi tárgyak készítésére ma is használják.
Tulajdonságok Nagyon sok jellemzőjében hasonlít a kerámiákra, hiszen anyaga, a kémiai kötések hasonlóak. Az eltérések fő oka a kristályszerkezet hiánya, az új típusú, az üveges állapotból következő szerkezeti hibák megjelenése. Mechanikai tulajdonságok: Még a kerámiáknál is ridegebb, gyakorlatilag semmi képlékeny alakváltozást nem mutat. Különösen húzó, hajlítószilárdsága kicsi, nyomószilárdsága közel egy nagyságrenddel nagyobb. Ennek több oka van:
Leginkább meghatározó a felület állapota. A legtöbb sérülés itt keletkezik, innen terjed tovább. Mikrorepedések (Griffith-repedések), felszakadt kötések, idegen anyagok, főképp víz beépülése, korróziós folyamatok gyengítik a felületet.
A krisztallit-határok hiánya: a polikristályos anyagokban a szemcsehatár egy lehetőség a repedések megállítására, a belső feszültségek feloldódására. Ilyenek az üvegben nincsenek, ha egy repedés megindul, az sokkal könnyebben végigszalad az anyag teljes keresztmetszetén.
Olvasztási hibák: az olvasztás során könnyen maradhatnak apró kristályok, „kövek” és buborékok az üvegben. Előbbiek mechanikai feszültség forrásai, utóbbiak csak gyenge pontok a szerkezetben. Elsősorban ezek a hibák felelősek azért, hogy a mechanikai vizsgálatok eredményei az üvegnél sokkal nagyobb szórást mutatnak, mint a többi szerkezeti anyagnál.
A felsorolásból már következik is az, mit kell tenni, hogy jobb mechanikai tulajdonságokat tudjunk kihozni az üvegből. Elsősorban a felületét kell megvédeni, megelőzni a repedések kialakulását, a
21
felületi réteg degradálódását. A tapasztalat azt mutatta, hogy ezek a folyamatok már a hűlés során gyorsan beindulnak, tehát a védekezést is azonnal el kell kezdeni.
Védőréteg a felületen: műanyaggal, vagy vékony viaszos réteggel kezelve, megmaradnak a kezdeti jó szilárdsági jellemzők. Pl. az optikai szálak közvetlen a húzás után kapnak egy primer műanyag bevonatot, és nagyrészt emiatt a mért húzószilárdsága 2 – 3 GPa, ami már megközelíti az elméleti 18 GPa értéket.
Ioncserével a felület Na+ ionjait nagyobb átmérőjűre (pl. K+) cserélik, ezáltal nyomófeszültség alakul ki legfelső rétegben, ami megakadályozza a repedések kialakulását.
Hidrogénfluoridos maratással a sérült felső réteg távolítható el.
A lángpolírozás begyógyítja a felületi karcokat, eltávolítja a vizet, esetleg valamennyi alkáli fémet is, aminek következtében a felszakadt láncok újra összekapcsolódhatnak. 3.1. táblázat: a felületkezelések hatásossága
Felületkezelés:
Szilárdság javulási faktor
Edzés Ioncsere ioncsere + felületi kristályosítás Maratás (HF) Lángpolírozás
6 10 22 30 200
Egység
lágyüveg
edzett üveg
Sűrűség
g/cm³
2,4 - 2,6
2,4 - 2,6
2,4 - 2,6
2,2 – 2,4
2,2
Rugalmassági modulus
MPa
70
70
70
70
72
Szakító szilárdság
MPa
70
210
500
280
300
Nyomó szilárdság
MPa
330
330
330
500
1100
Tulajdonság
-6
kémiailag keményedzett üveg
kvarcüveg
Hőtágulás
ºCˉ¹ *10
9 – 9,5
9 – 9,5
9 – 9,5
3,5 – 5,5
0,55
Hővezető képesség
W/(m*K)
1
-
-
1,2
1,4
Transzformációs hőmérséklet Tg
°C
550 - 570
550 - 570
550 - 570
480 - 720
>1100
Átütési szilárdság
KV/mm
13
13
13
15 - 20
30
6–7
6–7
6–7
4-6
3,7
1-3
0,1 – 0,4
Dielektromos állandó (1 MHz) Dielektromos veszteségi tényező (1MHz) 20°C Térfogati ellenállás 300°C
*10-3
~10 1012
1011
1013
1014
1016
-
-
-
1012
1012
Ωcm
22
500°C
-
-
-
109
-
Bizonyos rosszindulatú megközelítés szerint az üvegeseknek azért van folyamatosan munkájuk, mert az üveg törékeny, és ez csökkenti a késztetést a minőség javítására. Mégis komoly kutatások folynak a szilárdság fokozatos javítására. A fő cél a falvastagság, és ezzel a tömeg csökkentése úgy, hogy a teherbíró képesség megmaradjon, esetleg javuljon. Különösen nagy a kihívás a kijelzők terén. Míg a különböző hitech termékeknél a generációba sorolás alapja döntően az elektronika bonyolultsága, a funkciók sokoldalúsága, a lapos kijelzőknél egyszerűen az üveghordozó mérete, azaz, hogy a vezető cégek mekkora tábla hibátlan üveg előállítására voltak képesek. A G1-es üveg mérete 30 x 40cm volt, addig a G8,5-ös üvegtábla mérete 220 x 250 cm. Ebből pl. 6 db 55”-os képernyő készíthető, úgy, hogy a vastagsága 1mm alá csökkent. A híres Gorilla üveg gyártásánál három olyan lépést is alkalmaztak, ami az extra szilárdságot és rugalmasságot biztosítja. Az un. fúziós táblahúzásnál az olvadékot egy vályúba öntik, amely megtelve két oldalt folyik le, majd alul egyesül. Így lehet minden eddigi technológiánál simább felületet elérni. (Korábban ugyanilyen vályú alján, a résen folyt ki az olvadék, de úgy nem lehetett elég sima felületet elérni.) Ezt táblákra, majd panel méretre vágják. Ezután egy ioncserés felületkezelés következik, KNO3 olvadékba merítik, kb. 400°C-on. Végül főképp az érintőképernyőknél egy fluorozott szilán bevonatot kap az üveg, így könnyebben tisztítható, és pl. az ujjlenyomat felismerés biztonságosabb lesz. A nagyon vékony OLED kijelzők hajlékony hordozójának fejlesztették ki a Willow üveget, amely alkalmas a roll to roll technológiára (folytonos szalagon történő, főképp nyomdai műveletekkel kialakított elektronikai elemek).
Termikus tulajdonságok A lágyulást, a viszkozitás alakulását korábban már tárgyaltuk. Kiegészítésül csak annyit, hogy a viszkozitás alapján különböztetünk meg lágy és kemény üveget. A lágyabbak alacsonyabb hőmérsékleten érik el ugyanazt a viszkozitást, amiből az is következik, hogy a keményüvegeket
23
magasabb hőmérsékleten használhatjuk. A 10 – 15%-os alkál-oxid tartalom teszi lággyá az üveget, ez kemény üvegekben 0 és 5% között van. A további jellemzők:
Hőtágulás: A lágyüvegeké a legnagyobb, 9 10-6 1/°C, keményüvegeké ennek harmada - fele (3 – 5 10-6 1/°C) és a kvarcüvegé az anyagok közt az egyik legkisebb, 0,5 10-6 1/°C. Az összetétel változtatásával finoman szabályozható, aminek a fémmel, kerámiával vagy másik üveggel való kötésnél lesz jelentősége. Jellegzetes a hőtágulási 3.19. ábra: Hőtágulási görbe görbe, a transzformációs tartományig közel lineáris, fölötte kicsivel nagyobb, de a Ts-nél látható visszahajlás már a mérőműszer deformáló hatása miatt van.
Hővezető képesség: Minden üveg közepesen jó hőszigetelőnek mondható, legnagyobb vezetőképessége a kvarcüvegnek van, de kicsi a különbség. Nagyon jó hőszigetelők készíthetők habosított üvegből és üvegszálas paplanokból.
Üvegfeszültségek A rideg anyagok természetéből adódik, hogy ha agyártás, alakítás során valamilyen belső feszültség alakul ki az anyagban, az a későbbiekben nem tud feloldódni, mert a képlékeny alakváltozás (kúszás) hiányában azok a molekuláris szintű elmozdulások is lehetetlenek, amelyek során ezek a feszültségek lassan kiegyenlítődnének. Az üvegnél ennek azért kiemelt a jelentősége, mert kicsi a húzószilárdsága, és szerencsétlen esetben akár töréshez is vezethetnek a rossz helyen koncentrálódó belső feszültségek. Hasonló feszültségek fémeknél is keletkeznek, de azok hosszabb – rövidebb pihentetés után feloldódnak. A feszültségek eredetük szerint lehetnek:
Mechanikai: amikor valamilyen tartósan feszített állapotban van az anyag, pl. egy tartószerkezet vagy egy szűk keretbe szorított üveg
Termikus: azért alakul ki könnyen, mert az üveg rossz hővezető, és hőtágulása, ha nem is nagy, de nem elhanyagolható. Gyártáskor, olvadék állapotban (Tg fölött) formázzák, és innen természetes úton hűl le, azaz a külső rész mindig előbbre jár. Végül a külső rész eléri a környezet hőmérsékletét, már nem húzódna össze tovább, a belső rész viszont még igen, mivel még melegebb. Ennek eredményeképp a külső rétegben nyomó, a belsőben húzófeszültség marad. Ezek az un. maradandó feszültségek, amelyek csak temperálással szüntethetők meg. Léteznek ideiglenes feszültségek is, amelyeket átmeneti hőmérséklet-különbségek okoznak. Ilyen pl. egy lámpa bekapcsolása vagy forró ital töltése egy üvegpohárba. A hőkiegyenlítődés után a 24
feszültségek is megszűnnek –feltéve, hogy az üveg kibírta a hősokkot és nem tört el. Általában rossz az üvegek hősokk-állósága, különösen a hirtelen hűtésre, mert ekkor a külső rétegben húzófeszültség ébred, ami a hibás felületen okoz leghamarabb repedést, törést.
Kötési: két különböző hőtágulású üveg vagy fém – üveg, kerámia – üveg kötésekor alakul ki. Ezek a kötések is magas hőmérsékleten készülnek, általában fontos követelmény a tökéletes gázzárás (vákuumzárás). Hűlés közben Tg-ig az üveg képlékenyen enged a kialakuló feszültségnek, bizonyos határig a fém is. Ez alatt viszont olyan feszültség marad az üvegben, ami még temperálással sem szüntethető meg. A kötési feszültségek megelőzésére úgy kell megválasztani a két összekapcsolandó anyagot, hogy hőtágulási együtthatójuk 10%-nál kisebb mértékben különbözzenek egymástól.
3.20. ábra: Üvegfeszültségek láthatóvá tétele polarizált fényben. a: üvegbotban kialakult hűlési feszültség, b: egy kompakt fénycsőben ébredő mechanikai feszültség (a két szárat a másik végén összenyomtuk), c: xenon lámpa bevezetésénél összeforrasztott fokozatosan változó hőtágulású üveggyűrűk
A feszültségek megszüntetése, temperálás: a hűlési feszültségek tetszés szerint csökkenthetők, akár megszüntethetők, ha az üveget a transzformációs tartományig melegítjük, itt hagyunk időt, hogy a feszültségek feloldódjanak, majd innen olyan lassan hűtjük, hogy ne alakuljanak újra. Gazdasági, energiatakarékossági okokból sokszor csak annyi a cél, hogy a feszültségek egy biztonságos érték alatt maradjanak, így a temperálás a pár másodperc és néhányszor tíz perc közötti időig tart, ami főképp az anyagvastagságtól függ. Optikai üvegeknél a legkisebb a megengedett maradék feszültség, ezek temperálása hetekig, nagy csillagászati tükrök 3.21. ábra: Edzett, ragasztott biztonsági üveg esetében évekig is tarthat. Edzés: Első ránézésre rossz ötletnek tűnik, hiszen ezzel növeljük a feszültségeket. Mégis azért lesz hasznos, mert a felület közelében a nyomófeszültségeket növeljük, amit az üveg elég jól visel, sőt, 25
valamennyire a felületi hibákat, mikrorepedéseket is begyógyítja. Ha el akarjuk törni, akkora erő kell, ami a nyomófeszültséget meghaladja és a töréshez elegendő nyomófeszültséggé alakítja. Ekkor robbanásszerűen törik és apró, nem éles szélű darabokra esik szét. Az edzés során a méretre szabott és alakított üveget felmelegítik a transzformációs tartományba, majd mindkét oldalról hideg levegőt fúlnak rá. (Sokszor láthatjuk a fúvókák helyét gépkocsik hátsó szélvédőjén, ha jó szögben esik rá a fény vagy polarizációs napszemüvegen át nézzük.) Edzett üvegből készülnek pl. a kirakat ablakok, járművek oldal- és hátsó ablakai. Az első szélvédőt általában többrétegű, ragasztott biztonsági üvegből készítik, mert azok sérülés esetén is egyben maradnak.
Kémiai tulajdonságok Az üvegekről az a hétköznapi tapasztalatunk, hogy kémiailag tökéletesen ellenálló, semmivel nem reagál, semmiben nem oldódik, kémiai reakciókban nem vesz részt. Bátran tarthatunk benne élelmiszert, agresszív vegyszereket. Utóbbiaknál néhány kivételről azért jó tudnunk: a hidrogénfluorid (HF) a legveszélyesebb, elég nagy sebességgel képes marni az üveget. Savak közül még a foszforsav, lúgok közül a töményebb NaOH, KOH támadja meg, különösen magasabb Üvegkorrózió: Ezt a kifejezést inkább a fémeknél használjuk, de üvegeknél is létező jelenség. Mechanizmusa a következő: A víz hidroxónium ionjai (H3O+) kicserélődnek a felületi réteg Na+ ionjaival. Előbbinek kicsit nagyobb az átmérője, ezért feszíti, a szerkezetet. Felszakítja az - Si – o – Si - láncot és két un. végállású - Si – OH csoport keletkezik. Ettől lazább a szerkezet, további vízmolekulák juthatnak be a szerkezetbe, további láncelemeket szakítva fel, közben főképp Na+ ionok jutnak az oldatba. Ritka az, amikor ez a korrózió zavaró mértékű, de pl. a gyógyszerampulláknál nagyon fontos, hogy jó minőségű, ellenálló üveget használjanak. A korrózióhoz hasonló mechanizmus alapján működnek az üvegelektródok, amelyek a legnépszerűbb pH mérő eszközök. Működésének alapja, hogy az oldatba merített elektród és az oldat között egy ioncsere játszódik le:
Na+üveg + H+oldat Na+oldat + H+üveg A határfelület két oldalán levő hidrogén ionok között potenciálkülönbség lesz, ami az oldat pHjának függvénye. Galvánelemmé kapcsolva a mért elektromotoros erő közvetlenül átszámítható, kijelezhető pH-ra.
26
hőmérsékleten. Természetesen az ellenálló-képesség valamennyire függ az összetételtől, a nagyobb Na tartalmú üvegek könnyebben korrodálódnak. Ellenálló képességük alapján az üvegeket sav-, vízés lúgállósági osztályokba sorolják, amelyet úgy mérnek, hogy a mintákat az adott oldatban áztatják, ált 100°C-on, és a 24 óra utáni tömegveszteséget mérik.
Üvegtípusok Lágyüveg: a legnagyobb tömegben, hétköznapi használatra készített fajta. A legalacsonyabb lágyulási, megmunkálási hőmérséklettel rendelkezik, ezért a legolcsóbb is. Jellemző összetétele:
70 – 75%
SiO2 (hálózatalkotó)
10 – 15%
alkáli-oxid, főképp Na (olvasztó, módosító),
10 – 12%
CaO –MgO (stabilizáló),
Ebből készülnek az ablaküvegek, konzerves- italos üvegek, fénycső burák, nem hőálló háztartási üvegek. Keményüveg: Szinte minden tulajdonságában jobb a lágyüvegnél, ami részben a jóval kisebb alkáli tartalomnak és a háromértékű oxidoknak (bór, alumínium) köszönhető. Jobb hőállósága, hősokkállósága miatt háztartási, laboratóriumi edények, nagyobb teljesítményű fényforrások burái készíthetők belőle. Kémiai ellenállóképessége is jobb, ez a laboratóriumi, gyógyszeripari alkalmazásoknál fontos. Az elektronikai iparban a hibrid áramkörök hordozójaként van szerepe. A még jobb szigetelési jellemzők érdekében még kevesebb, 1% alatti alkáli tartalommal készítik, és felületkezeléssel, ioncserével a felületi rétegből ezt a keveset is eltávolítják. Jellemző összetétele:
80%
12 – 15%
B2O3 (a rugalmassági, kémiai jellemzőket javítja)
3 – 5%
Al2O3 (főképp a hőállóságot növeli)
1 - 4%
Na2O / K2O (a jobb fajtákban több kálium)
SiO2 (hálózatalkotó)
Kvarcüveg: Tiszta megolvasztott SiO2. Rendkívül jó tulajdonságokkal, de ennek ára a 2000°C körüli olvasztási hőmérséklet, speciális kemence, különleges technológia.
900°C-ig tartósan, 1200°C-ig átmenetileg használható. Tg ≈ 1100°C fölött – mivel nincs benne módosító, stabilizáló elem, könnyen elkezd kristályosodni, és mert a két állapot hőtágulása nagyon különböző, belső feszültségek, opálosodás, szilárdság romlás következik be.
Legkisebb a hőtágulása az üvegek között (α = 0,5 10-6), ezért nem keletkeznek benne termikus feszültségek, így hősokk állósága kiváló; vörösizzásról cseppfolyós nitrogénbe dobva sem károsodik.
27
A nagyon tiszta kvarcüveg kb. 150nm-től (mély UV) kb. 4000nm-ig (IR) átlátszó, aminek legfontosabb haszonélvezője az optikai távközlés, de fontos szerepe van a félvezető technológiában, fényforrásoknál.
Az egyik legjobb szigetelőanyag, fajlagos ellenállása 1016 – 1018 Ωm körül van, kis dielektromos állandó mellett a veszteségi tényező is csak 10-4.
Üvegkerámiák, vitrokerámiák: A kétféle szerkezet sikeres házasítása érdekes és hasznos új tulajdonságú „utódokat” eredményezhet. Általában káros a kristálykiválás (elüvegtelenedés), de jól tervezett összetételű és szerkezetű kristályok új, jobb paramétereket kölcsönözhetnek az anyagnak. Az üveg adja a jó formázást, viszonylag olcsó technológiát, a 100% tömör anyagot és a nagyon sima felületet. A kerámia hozzájárulása a nagyobb keménység, szilárdság, a jobb hőállóság valamint az összetételből és szemcseméretből adódó nagyobb variálhatóság. Előállításuk úgy indul, mintha üveget készítenénk, összekeverjük, olvasztjuk, formázzuk. Az összetételt olyanra kell választani, hogy legyen benne kristályosodásra hajlamos szilikát vegyület, és kis mennyiségben a nukleációt segítő adalék. A terméket még egyszer felmelegítik, 900 – 1000°C-ra és ott tartják, nagyságrendben egy óráig. Ezalatt az adalék gócai körül megindul a kristályosodás, viszonylag jól kézbentartható módon, azaz elég pontosan szabályozható az átalakulás mértéke. Általában nagyobb részét hagyjuk átkristályosodni, gyakran közel teljesen. Megfontolt hűtés után használható a termék. A vitrokerámiák általában átlátszatlanok, de ha a szemcseméret elég finom marad, kaphatunk üvegesen átlátszó anyagot is. A főbb típusok és alkalmazások: legismertebb a lítium-alumínium-szilikát család (LAS), mert az ebben keletkező kristályoknak negatív a hőtágulásuk. Ha
megfelelő
beállítható
a
szinte
kristályos/üveges 0
hőtágulású
fázis
aránya,
anyag.
Először
csillagászati tükröt készítettek belőle, hiszen egyrészt így megtakarítható a sok éves temperálás, másrészt a kész távcső sem változtatja méreteit, fókuszpontját a külsőhőmérséklet függvényében. Az igazi diadalmenet a háztartásokban volt: a kerámialapos tűzhelyen a főzőlap minden hősokkot elvisel, emellett szép, sima, 3.22. ábra: Vastagréteg hibrid IC, fehér a kerámia mint az üveg, kemény, mint a kerámia.
hordozó, arany a vezetőcsík, fekete az ellenállás.
A lítium-szilikát kristályok kiválását UV besugárzással lehet indítani, ami lehetőséget ad mintázat kialakítására. Maszkon keresztül besugározva csak a fényt kapott területeken indul fázisátalakulás. A kristályok ráadásul hidrogén-fluoridban sokkal gyorsabban oldódnak, tehát ebből az anyagból finom relief vagy lyukszerkezet alakítható ki. 28
A keramikus állapot nagyobb hőállóságát használják ki a vastagréteg hibrid áramkörökben. Az ellenállás- vagy vezető paszták kötőanyaga üvegkerámia, amely a réteg beégetésekor üvegként olvad meg, de lehűlés során keramizálódik. Így a következő réteg beégetése során már nem olvad meg
Optikai üvegek: Az egyik klasszikus felhasználási terület az optika, de az optikai hírközlésnek, optoelektronikának, fotonikának köszönhetően ma is fejlődő, izgalmas terület. A legfontosabb optikai jellemzők:
Fényáteresztés: az 1 cm vastag tiszta ablaküveg 96 – 98%-os fényáteresztéssel rendelkezik. Erősen függ az anyag szennyezőitől, ebből a szempontból a vas a legkárosabb. Fontos tudni a hullámhossztól való függést, a közönséges üvegek a látható tartományon túl picit áteresztenek UV-ban és IR tartományban is. Az optikai szálaknál is az első szempont a jó fényáteresztés. Itt %-ban nem is fejezhető ki, a szál csillapítását szokás megadni dB/km egységben, amely 0,2 dB/km alatt van az 1,5µm-es hullámhosszon.
Törésmutató: a fizikából ismert mennyiség:
n = clevegő/cüveg , a hétköznapi üvegeknél 1,5
körüli érték. Mivel szintén függ a hullámhossztól az un. nátrium D vonalra (589 nm) szokás megadni, ha pontos értéket akarunk. Az optikai üvegeket szélesebb törésmutató tartományban tudják előállítani és használni, kb. 1,5 és 2-es értékek között. A nagyobb értékeket nagyobb mérető, könnyebben polarizálható atomok (Pb, Ba) adalékolásával lehet elérni.
Diszperzió: a törésmutató hullámhossztól való függését adja meg d = (nF – nC) 104
ahol F: a 486,13 nm-es, C: a 656,27 nm-es vonal
Ennek következtében az üvegbe lépő fehér fénynyaláb felbomlik a szivárvány színeire, ami hasznos a spektroszkópiában, mert így választhatók szét a hullámhosszak, szép az ékszerekben, de zavaró a leképező rendszerekben (mikroszkóp, fényképezőgép, stb.), mert a tárgyak kontúrjain színes, életlen határvonal marad. Ez a színhiba vagy kromatikus abberáció. Úgy szüntethető meg, ha több, különböző törésmutatójú és diszperziójú üvegből lencserendszereket készítünk.
29
Hiba! Nincs ilyen stílusú szöveg a dokumentumban.3.23. ábra: a: A színhiba jelensége, b: A színhiba korrigálása két lencsével, c: Az összes leképezési hiba korrigálása egy modern objektívben
Az optikusok d helyett az Abbe-számot használják:
Mint látható, ez reciproka a diszperziónak, tehát a nagy diszperzióhoz kis Abbe szám tartozik. A törésmutató és az Abbe szám grafikonjáról lehet a megfelelő anyagkombinációkat kiválasztani
3.24. ábra: Az Abbe-diagram. Jelölések: N-üveg: ólom és arzénmentes üveg, KzFS: speciális rövid flint üveg, P – üveg: foszfor tartalmú üveg, a rövidítések egy – egy üvegtípust jeleznek.
30
