Atomerımővi szerkezeti anyagok és korróziójuk
Dr. İsz János, BME EGR Tsz. Tajti Tivadar, LG Energia Kft.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
BME NTI
Tartalom 1. A fémek korróziója. 2. Elektrokémiai korrózió. 2.1. Az acél védı oxidrétegei. 2.2. A magnetit oldódása. 2.3. A réz korróziója. 2.4. Az alumínium korróziója. 2.5. A nikkel korróziója. 2.6. A cink korróziója. 2.7. A cirkónium korróziója. 3. Áramlás által támogatott korrózió. 3.1. Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben. 3.2. Az áramlás keltette erózió. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
2/76
1. A fémek korróziója Az energetikai berendezések korróziója (többféle definíció!): a szerkezeti anyag felületének áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkezı károsodása, amely a különbözı hımérséklető, áramlási sebességő víz és a vízben lévı anyagok szerkezeti anyaggal való érintkezésének a következménye. A korróziós folyamat mechanizmusa szerint: – elektrokémiai, – kémiai és – áramlás által támogatott. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
3/76
Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (tg>400-450 oC hımérséklető túlhevített gızzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elı, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemzı).
2008. 03. 13.
Atomerımővek
4/76
A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga
Munkaközeg és szennyezôdései
üzem
állás
Korrózió
2008. 03. 13.
általános
lokális
korróziótermék a munkaközegben
lyukadás a berendezésben
determinisztikus
sztochasztikus
Atomerımővek
5/76
A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. – Általában a korróziósebességgel (wk, mg/m2h, µm/év) adják meg. – Döntı mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (wkF). – Elıre tervezhetı → korróziós pótlék. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
6/76
A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevıi: – térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), – felületi (víz és szennyezıanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), – térfogati és felületi (hıátvitel: hımérséklet, hıáram-sőrőség; üzemvitel: teljesítmény-, nyomás-, hımérsékletváltozások és sebességük).
2008. 03. 13.
Atomerımővek
7/76
A korrózió csoportosítása Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérı környezet indokolja. – Üzemi környezet – a nagy hımérsékletek ellenére – kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. – Állás alatti környezet – a közel környezeti hımérséklet ellenére – agresszív, számolni kell a légkör szennyezıanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek.
Az utóbbi idıben felértékelıdött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következı idıszak/ok/ komplex igénybevételét.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
8/76
2. Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggı, egyidejőleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: – Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékő elektronmennyiség a fémben marad. – A katódon a depolarizátorok (H+, OH-, O2, Cl-, SO42-, Fe-, Cu-, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat.
Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
9/76
Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés
Szerkezeti anyag
Korróziótermék alkotók
Kondenzátorcsövek
rézötvözetek ausztenites acél titán
Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti
Hőtıtorony hıcserélı elemek
aluminium monel
Al Ni, Cu
Tápvízelımelegítık, hıcserélık csövei
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)
Gızturbinák
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni)
Gızfejlesztıcsövek, hurok vezetékek
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)
Főtıelem burkolatok
zirkónium ötvözet
Zr
2008. 03. 13.
Atomerımővek
10/76
Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
11/76
Védı oxidréteg (ausztenites acél)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
12/76
2.1. Az acél védı oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetıen a védı oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w < wkr = f (anyag min ıség ) – – – –
ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): wkr=1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): wkr=2,0-4 m/s, ausztenites acél: wkr=4-7 m/s, rézötvözetek: wkr≈2-2,5 m/s
2008. 03. 13.
Atomerımővek
13/76
2.1.1. A védı oxidréteg képzıdés mechanizmusa Oxigénmentes vízben a topotaktikus magnetit a fémfelületen lejátszódó reakcióból képzıdik: +
3Fe + 4 H 2 O ⇒ Fe3O4 + 8 H + 8e
−
amelyhez a vízmolekulák a határrétegben rendelkezésre állnak. A vasionok reakciója a határrétegben : 2+
−
Fe + 2OH ⇒ Fe(OH ) 2 2008. 03. 13.
Atomerımővek
14/76
Oxigénmentes vízben Nem áramló, vagy kisebb áramlási sebességő víznél a határrétegben megnı a Fe2+-ionok koncentrációja, valamint a pH az egyensúly beálltáig, és a víz Fe(OH)2-re telítıdik. A képzıdött Fe(OH)2 a Schikorr-reakció szerint
3Fe(OH ) 2 ⇒ Fe3O4 + 2 H 2 O + H 2 magnetitté alakul. A reakció sebessége 200250 oC felett rendkívül gyors.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
15/76
A magnetit képzıdése
2008. 03. 13.
Atomerımővek
16/76
Oxigéntartalmú vízben Oxigéntartalmú vízben az O2 a Fe2+-ionok egy részét Fe3+-ionokká oxidálja, s az Fe(OH)2-nél is rosszabbul oldódó Fe(OH)3 jelenlétében magnetit képzıdik:
2 Fe(OH ) 3 + Fe(OH ) 2 ⇒ Fe3O4 + 4 H 2 O A védıréteg-képzıdés elıre haladtával egyre kevesebb Fe(OH)2 áll rendelkezésre a reakcióhoz, lelassul a transzport a magnetit rétegen keresztül, így változatlan O2 koncentráció mellett O2-felesleg jön létre a vízzel érintkezı oxidréteg felületén.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
17/76
Oxigéntartalmú vízben Ezért az oxidrétegen keresztül diffundáló Fe2+ionokból magnetit helyett hematit képzıdik:
γFeOOH → αFeOOH → αFe2 O3 A magnetit réteget három vegyértékő oxidhidrátok vagy oxidok fedik, amelyek a magnetit pórusait eltömik, és elég nagy redoxi-potenciál esetén a helyi oxidáció γFe2O3 (maghemitet) ad. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
18/76
A védı oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védı oxidréteg spinell magnetit: 3+ 2
2+ 1
Fe Fe O
2− 4
Ötvözött acél védı oxidrétegében a Cr (és a Mo?) az acélnál nagyobb mértékben feldúsul: 3+ 2− y
3+ y
2+ 1
2− 4
Fe Cr Fe O
Ausztenites acél védı oxidrétegében a Cr és a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul → vegyes spinell magnetit: 3+ 2− y
Fe 2008. 03. 13.
3+ y
2+ 1− x
2+ x
2− 4
Cr Fe Ni O
Atomerımővek
19/76
Spinell magnetit szerkezete
2008. 03. 13.
Atomerımővek
20/76
A védı oxidréteg semleges vízkémiánál (oxigéntartalmú víz) – 150 oC-ig a magnetitet hematit (és maghemit) fedi, – 150-250 oC között a fedırétegben hematit (és maghemit) helyett, növekvı részarányban magnetit.
Lúgos és semleges vízkémiánál 250-(400450) oC között egyaránt magnetit.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
21/76
Védı oxidréteg túlhevített gızben (400-450 oC felett)
2 Fe + O2 = 2 FeO kémiai reakció eredményeként létrejön a védı oxidréteg, a vüsztit. Lúgos és semleges vízkémiánál (400-450) oC felett egyaránt vüsztit.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
22/76
Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védı (belsı) oxidréteg 30-50 µm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenites acélon a védı oxidréteg 0,051,0 µm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védı hatású, mert döntıen a vízbıl, s nem a felületrıl építkezik. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
23/76
2.2. A magnetit oldódása Az ausztenites acélon képzıdött magnetit oldódására primerköri hőtıvízben – nagyszámú kísérlet eredményeként – Sweeton-Baes dolgozott ki modellt: – 25-300 oC hımérséklet, – 1 bar parciális nyomású hidrogénnel egyensúlyban levı vízzel, – a pH beállításához 4.10-3 mol/dm3 koncentrációjú KOH-ot és 4.10-4 mol/dm3 HCl-ot adagoltak. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
24/76
Sweeton-Baes modell A magnetit oldódására az alábbi sztöchiometriai egyenletet írták fel: 1 1 4 Fe3O4 {s} + (2 − b) H + + H 2 {g } ⇒ Fe(OH ) b2−b + − b H 2 O 3 3 3 Fe3O4 {s}: b = 0 → Fe 2+ b = 1 → [Fe(OH )]
+
b = 2 → [Fe(OH ) 2 ]
b = 3 → [Fe(OH ) 3 ]
−
2008. 03. 13.
Atomerımővek
25/76
Sweeton-Baes modell Meghatározták a reakciók hımérsékletfüggı egyensúlyi állandóit: Kb=f(T). Kb, pH [H+] és p[H2] értékébıl számítható a négy különbözı vas korróziótermék hımérsékletfüggı oldott koncentrációja:
[
Fe(OH ) b2−b (T ) = K b (T ) H + (T )
]
2 −b
p[H 2 ]
1 3
Ezek ismeretében az összes oldott vas moláris koncentrációja:
[ ]
ΣFeoldott = Fe + [Fe(OH )] + [Fe(OH ) 2 ] + [Fe(OH )3 ] +
2008. 03. 13.
+
Atomerımővek
−
26/76
A magnetit számított oldhatósága 25 oC-on
A magnetit oldhatósága a Sweeton-Baes modell szerint t=25 oC-on 10 1
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
0,1
cFe [mol/kg]
0,01 0,001
p[H2]=1bar p[H2]=0,1bar
0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,00000001
pH
2008. 03. 13.
Atomerımővek
27/76
A magnetit oldhatóság minimuma a pHT függvényében A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pHt függvényében
0,14 0,12 t=295 [oC]
0,1
t=265 [oC]
0,08
t=155 [oC]
0,06
t=50 [oC]
0,04 0,02
10 ,4
10 ,1
9, 8
9, 5
9, 2
8, 9
8, 6
8, 3
8
7, 7
7, 4
7, 1
6, 8
0 6, 5
Fe-koncentráció [mikromol/kg]
0,16
pHt
2008. 03. 13.
Atomerımővek
28/76
A magnetit oldhatósága gızerımőben Magnetit oldhatósága gızerımőben 100 oldott vas koncentráció [mikrog/kg]
90 80 70
Kk (30 oC)
60
KE (90 oC)
50
NE (195 oC)
40
GFk (256 oC)
30 20 10 0 7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
pHo-érték [-]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
29/76
A magnetit oldhatósága [Cohen]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
30/76
A magnetit oldhatósága forrásban levı vízben cFe=f(pHo) a)1,86 bar, b)68,8 bar, c)117,7 bar [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
31/76
A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oC, 2-325 oC)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
32/76
A magnetit oldhatósága (t=300 oC) a pHo függvényében (1-MEI, 2-Oak-Ridge), [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
33/76
A magnetit oldhatósága a hımérséklet függvényében különbözı pH-nál [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
34/76
A magnetit tényleges oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 oCon (minta hımérsékletén) pHo>9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenites acélon kapott oldhatósági számítás eredményei – kvalitatív megfontolásokkal – átvihetık az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
35/76
2.3. A réz korróziója A réz korrózióval szembeni ellenállását a felületén képzıdı vékony, kétfázisú oxidréteg biztosítja: – az alsó, a fémmel érintkezı topotaktikus réteg Cu2O, – míg az ezen elhelyezkedı epitaktikus réteg CuO alkotja. A kétfázisú oxidréteg oldódását a víz áramlási sebessége és O2tarlama is befolyásolja. 30 oC hımérsékleten, ha komplexképzı vegyület (NH3) nincs a munkaközegben, az oldhatóság minimális (1-2 µg/kg). A hımérséklet növekedésével a réz-oxidok stabilitása csökken a réz-ionok (Cu+, Cu2+) rovására, nı a réz korróziótermékek oldhatósága (ezért nagyobb a réz korróziótermék kibocsátása a kisnyomású elımelegítıkben, mint a kondenzátorokban).
2008. 03. 13.
Atomerımővek
36/76
A réz korróziótermékek oldhatósága
2008. 03. 13.
Atomerımővek
[Heitmann]
37/76
CuO oldhatósága forrásban lévı vízben (ts=285 oC) cCu=f(pHo) [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
38/76
A réz korróziója Cu2O képzıdése:
2Cu + H 2 O ⇔ Cu 2 O + 2 H + + 2e − Cu ⇔ Cu + + e − 2Cu + + H 2 O + 2e − ⇔ Cu 2 O + H 2 CuO képzıdése:
Cu + + H 2 O + e − ⇔ CuO + H 2 2Cu + + 1 / 2O2 + 2e − ⇔ Cu 2 O +
−
Cu + 1 / 2O2 + e ⇔ CuO 2008. 03. 13.
Atomerımővek
39/76
A réz korróziója Az ammónia, mint komplexképzı hatására viszont lúgos közegben – a vízben igen rosszul oldódó rézoxidok helyett – jól oldódó réz-amin-komplexek képzıdhetnek. pH=9 fölött megindul a réz-amin-komplexek képzıdése, s ennek megfelelıen növekedni kezd a vizes oldat réz-tartalma, ami pHo=9,2-9,3-nál éri el a szabványokban elıírt maximális koncentrációt. Oxigén hatására ammónia jelenlétében nı a réz oldhatósága. Ez az elméleti alapja a tápvíz illékony lúgosításának, amely szerint a fıkondenzátum pHo-ja a 9,3 (9,0) O2tartalma a 20 (50) µg/kg értékpárt nem haladhatja meg. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
40/76
A réz oldhatósága a víz pH függvényében
2008. 03. 13.
Atomerımővek
41/76
A réz oldhatósága vízben, NH3 és O2 jelenlétében Ha a vizes oldat ammónián kívül oxigént is tartalmaz, a rézoldódás mechanizmusa a következı: – a réz és az oldott ionok közti egyensúlyt (1), – az oxigén anódos folyamata az oxidáció felé tolja el, amivel a Cu(I)-komplexeket tovább oxidálja (2), – ill. elektronakceptorként elnyeli az anódfolyamatban felszabaduló elektronokat (3):
(1) Cu + 2 NH 3 ⇔ Cu ( NH 3 ) +2 + e − 1 (2) 2Cu( NH ) + O2 + H 2O + 4 NH 3 → 2Cu ( NH 3 ) 24+ + 2OH − 2 (3) O2 + 2 H 2 O + 4e − → 4OH − + 3 2
2008. 03. 13.
Atomerımővek
42/76
2.4. Az alumínium korróziója Bár a védı oxidrétegek képzıdésének mechanizmusa vason és rézen meglehetısen bonyolult, a keletkezett oxidréteg kémiai és fázisösszetétele viszonylag homogén. Más a helyzet az alumíniumnál, ahol a felületen kialakuló oxid-oxidhidroxid réteg összetétele idıben is változik. Megfelelı körülmények között kompakt védıréteg alakul ki az alumíniumon, ami kielégítı korrózióvédelmet biztosít. Ez az oxidréteg pHo=4,5-8,5 tartományban stabilis, de oldódását – a rézhez hasonlóan – az OH-ion koncentráción kívül a jelenlévı kationok is befolyásolják (a NaOH-nak jóval kevésbé áll ellen, mint az NH4OH-nak). 2008. 03. 13.
Atomerımővek
43/76
2.4. Az alumínium korróziója
Az Al2O3 oldhatósága vízben a pH függvényében [Margulova] 2008. 03. 13.
Atomerımővek
44/76
2.4. Az alumínium korróziója Az alumínium felületén képzıdı védırétegek további jellemzıje, hogy pórusaik egyes bediffundáló ionok hatására eltömıdnek, és ezáltal az oxidréteg védıhatása fokozódik (tapasztalat: semleges vízkémiájú Heller-Forgó légkondenzációs hőtırendszerekben az alumíniumon található védırétegek idıvel vas-oxidot is tartalmaznak, és a hőtıvíz Al-koncentrációja lecsökken). A semleges vízkémia optimális az alumínium korróziója szempontjából, mert a 75 oC alatt stabil bayerit (γAl2O3.3H2O) réteg oldhatóságának minimuma pHo=6,5-7,5 tartományban van. A hőtıvíz O2 koncentrációja lényegében nem befolyásolja az alumínium korrózióját. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
45/76
2.5. A nikkel korróziója
NiO oldhatósága a pHo függvényében [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
46/76
2.6. A cink korróziója
ZnO oldhatósága a pHo függvényében [Margulova]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
47/76
2.7. A cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium ötvözetek metastabil kétfázisú (α+β=max. 30 %), újrakristályosodott struktúrájú szerkezeti anyag. A cirkónium és ötvözetei 20-25 oC-on könnyen passziválódnak, így a rozsdamentes acélokéhoz hasonlóan, a felületükön képzıdı passzív oxidfilm biztosítja jó korrózióállóságukat. 20 oC hımérsékleten, levegıvel telített sótalan vízben, a passzív állapotban lévı Zr-Nb ötvözetek korróziójának sebessége igen kicsi: az anódos fémoldódás áramsőrősége 10-8 A/cm2. Bár a hımérséklettel az áramsőrőség növekszik, és 300 oC-on eléri a 10-5-10-4 A/cm2 értéket, nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 oC-ig korrózióállónak tekinthetık, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védıréteg képzıdik.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
48/76
Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben (bruttó sztöchiometriai egyenlet): Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 A ZrO2 fehér színő, monoklin kristályrácsú vegyület. Max. 4% Zr hatására színe feketévé változik, majd további oxidációval ismét fehérré válik. Nagyobb hımérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színő, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védıréteg képzıdik. 300 oC fölött a vízzel, vagy gızzel érintkezı cirkónium ötvözetek felületén egyes esetekben olyan fehér oxidréteg keletkezhet, ami már nem nyújt védelmet a fém további korróziója ellen. (A nióbiummal ötvözött cirkóniumon ez nem mindig következik be, de korrózióállóságuk ezeknek az ötvözeteknek az alkalmazhatóságát is mintegy 320-330 oCban korlátozza.) A fém felületén elıször fekete színő védı hatású bevonat képzıdik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
49/76
A cirkónium-dioxid oldhatósága [mol/kg] a ZrO2-H2O (H+, OH-) rendszerben, a pH25érték függvényében különbözı hımérsékleteken [Krickij]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
50/76
Cirkónium-hidrid Jelenlegi ismereteink szerint a folyamat a következı mechanizmus szerint játszódik le. A korrózió során fejlıdı hidrogén behatol a cirkónium ötvözetekbe és hatására hidridek képzıdnek. A cirkónium-hidrid képzıdését kísérı hıeffektus azonban olyan nagy, hogy a fém felületén adszorbeált vízmolekulák elbomlanak, s a képzıdı naszcens (atomos) oxigén oldódik a fémben. Az oxigén a cirkóniumban elektronakceptorként viselkedik: a fémrácsban O2- ionok formájában van jelen: Zr + H2Oadsz = Zr+1 O-2 + 2H+ + e-.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
51/76
Cirkónium-hidrid A felületi rétegben található O2--ionok a fémben feloldódva szilárd oxigén-oldatot alkotnak. Az oxigén oldhatóságának felsı határértéke 28 mól %. Ennél több oxigén esetén a szilárd oxigén-oldat helyett cirkóniumdioxid a termodinamikailag stabilis képzıdmény, ezért a kristályrács átalakul. A folyamat kezdetén képzıdı tetragonális (t-ZrO2) oxid helyett monoklin (m-ZrO2) kristályok jönnek létre. Az oxidréteg összetétele tehát eleinte eltér a sztöchiometriai összetételtıl, s a színe fekete. A folyamatban tehát a következı egyenlettel is számolni kell Zr + H2Oadsz = ZrO-1 + 2H+ + e-. Az oxigén-ionok diffúziója a kialakult rétegen át tovább folyik, nı az oxidban az oxigén koncentrációja, a cirkónium-oxid összetétele pedig fokozatosan megközelíti a sztöchiometriai értéket.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
52/76
ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezıbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: – nincs noduláris korrózió; – a felületen homogén, fekete színő, védı oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-tıl 7-8 µm-ig változik a főtıelem magassága mentén, a kiégési szinttıl függetlenül; – jelentéktelen mennyiségő cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t; – az oldott hidrogén mennyisége - a minta helyétıl függetlenül – a burkolatban nem haladja meg a 30-80 mg/kg koncentrációt, és független az üzemanyag kiégési szintjétıl 45 MWnap/kg U értékig.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
53/76
Zircalloy-4 A Zircalloy-4 ötvözet – érzékenyebb a noduláris korrózióra, – nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, – nagyobb a korróziósebessége a gızzel szemben a burkolat nagyobb (700-1000 oC) hımérsékletén.
A főtıelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hőtıvízben keringı oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hőtıvíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
54/76
3. Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerısíti az áramlás nyíró hatása: a védı oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Típusai: – általános eróziós-korrózió, – lokális kavitációs-erózió, – lokális erózió. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
55/76
A magnetit oxidréteg vastagságának idıbeli változása különbözı anyagátvitelnél: felsı: nincs konvektív anyagátvitel és tvíz≈100 oC; középsı: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és tvíz≈210 oC; a víz nagy sebességő turbulens áramlásánál és tvíz≈210 oC [Stranbert]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
56/76
A magnetit oxidréteg vastagságának idıbeli változása különbözı anyagátvitelnél
Felsı ábra: az oxidréteg-víz közti anyagátvitelben meghatározó a diffúzió, és az oxidréteg monoton növekszik. Középsı ábra: a kritikus áramlási sebességnél az oxidréteg növekedése megáll, az oxidréteg vastagsága állandósul, növekszik az oxidréteg-víz közti konvektív anyagátvitel szerepe. Alsó ábra: az oxidréteg-víz között meghatározóvá a konvektív anyagátvitel válik, egy állandó vastagságú topotaktikus, de a korróziót nem lassító oxidréteg alakul ki, s az acél fogyása állandósul.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
57/76
3.1. Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben Az acél eróziós-korróziójának sebességére a KWU [Kastner] – nagyszámú mérés alapján – félempirikus formulát dolgozott ki. Az eróziós-korrózió összetevıi: – – – – – –
az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csırendszer geometriája, a víz: hımérséklete, áramlási sebessége, pH-értéke, oxigén-tartalma.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
58/76
wk=f([Cr+Mo]) [THERNUCLECHIM]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
59/76
wk=f([Cr+Mo]) [Kastner]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
60/76
wk=f([kc) [Keller]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
61/76
wk=f(T)[THERNUCLECHIM] pH=9,04
2008. 03. 13.
Atomerımővek
62/76
wk=f(T) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, pH=7, O2=40 µg/kg, <1 µS/cm
2008. 03. 13.
Atomerımővek
63/76
wk=f(w) [Heitmann]
semleges (pH=7,0)
lúgos (pH=9,0)
pH = 7.0
pH = 7.0 pH = 9.0
2008. 03. 13.
Atomerımővek
64/76
wk=f(pH) [Dörr]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
65/76
wk=f(O2) [Dörr]
O2 koncentráció
2008. 03. 13.
Atomerımővek
66/76
pH és O2 A víz pH-ja és O2-tartalma nem értelmezhetı egymástól függetlenül: – Lúgos (oxigénmentes) vízkémia, – Semleges (oxigén-tartalmú) vízkémia. Vagy egyik, vagy másik, az O2 koncentráció nem folytonos a valóságban. (Németországban kombinált vízkémia (pH=8,0-8,5, O2=30-50 µg/kg); Oroszországban enyhén lúgos vízkémia (pH=7,58,5, O2<10 µg/kg): E két vízkémiánál volt legnagyobb mértékő az acélok erózióskorróziója.) 2008. 03. 13.
Atomerımővek
67/76
3.2. Az áramlás keltette erózió [Kastner]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
68/76
3.2.1. Kavitációs erózió A kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel. Az áramló vízben képzıdött buborékok kis felületre lokalizálva, akár több száz bar nyomású, szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mérnek a falra. Az ütések elıbb a fém felületén levı védı oxidréteget károsítják, gyorsítva a korróziót, majd magát a fémet, elıször igen apró, majd nagyobb részecskék kiszakításával. De hogyan keletkeznek a gızbuborékok? A korábbi felfogás szerint a gızbuborék képzıdés akkor indul meg az áramló vízben, amikor a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hımérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gızbuborék képzıdés a telítési hımérséklető vagy a telítési hımérséklethez közeli hımérséklető víz rendezetlen áramlásánál fordul elı. A kigızölgés elkerülésére szolgál az alábbi feltétel biztosítása (pnyomás az akadály elıtt). p − p (t ) s
∆p 2008. 03. 13.
Atomerımővek
víz
≥5
69/76
Kavitációs erózió
2008. 03. 13.
Atomerımővek
70/76
Kavitációs erózió Az újabb vizsgálatok szerint a buborékképzıdés nem mindig a telítési nyomásnál indul meg, hanem akkor is, amikor a Reynolds-számtól és a víz tulajdonságaitól függıen bizonyos léptékhatások jelentkeznek. A pillangószelep környezetében hirtelenszerően megváltozik az áramlás, a vízrészecskék egy része robbanásszerően kigızölög, és a gızbuborékok itt megmaradnak. A robbanásszerő kigızölgés (flashing) hatására – gızbuborékok képzıdnek és megmaradnak, – megnı a víz áramlási sebessége, – megváltozik az oxigén és/vagy az illó lúgosító vegyszer eloszlása a vízben.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
71/76
Kavitációs erózió
2008. 03. 13.
Atomerımővek
72/76
Kavitációs erózió A kavitációs eróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni, – csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, – ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
73/76
3.2.2. Az ütközı vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgız vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levı fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrózív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgız eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
74/76
Ütközı vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
75/76
Nedvesgız eróziós hatása a kondenzátor csövekre a fémtérfogat csökkenése (V) az üzemidı (T) függvényében [ABB gyártmányismertetı] 1-Admiralty bronz; 2- CuNi 90/10; 3-Aluminium bronz; 4-CuNi 70/30 és titán; 5-St 18/9 rozsdamentes acél (18% Cr, 9% Ni)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
76/76
