Formázott
Arzéneltávolítás adszorpcióval Koch Dániel, Kökény István Eötvös József Főiskola
A korábbi arzén határértéket 50 µg/L-t teljesíteni tudó, de a jelenleginek kifogásolható vízminőséget produkáló vízműveknél mindenképpen vízminőség-javító beavatkozás szükséges annak érdekében, hogy a jelenleg hatályos 10 µg/L-es arzén határérték tartható legyen. Tíz, tizenöt évvel ezelőtt a vas-bevonatú szorpciós rendszerek kutatása és alkalmazása kezdeti fázisban volt, elterjedésük a későbbi években nyert teret, csakúgy, mint ezeknek a szűrőknek üzemi tapasztalatai. Az eltávolítási hatékonyság a legjobb a vas-bevonatú rendszerekesetében az ismert és összehasonlított eljárás közül. A magyar üzemeltetési gyakorlatban elterjedt koagulációs arzén eltávolítás mellett megvan annak a lehetősége, hogy vas bevonatú szűrőkön történjen az arzén eltávolítása. A közvetlenül a szűrőben létrehozott vasbevonatú homok gyorsszűrők alkalmazása előnyöket jelenthet az üzemeltetők számára, különösen meglévő víztisztítók intenzifikálása során. Arzén eltávolítás koagulációval és adszorpcióval A koagulációs-flokkulációs technológia az ivóvíz-tisztításban régóta alkalmazott, széles körben elterjedt megoldás. Az eljárás lényege, hogy többértékű fémsó adagolásával avízben lévő, kolloid mérettartományba eső szennyezőanyagok felületi töltését semlegesítjük, így azok aggregálódására megtörténik, majd a kialakuló pelyhek ezt követően szilárd-folyadék fázisszétválasztási technológiával (ülepítés, szűrés) eltávolíthatók a vízből. Az eljárás alkalmazása során a nyersvízben található arzenát is beépül a kialakuló pelyhekbe, így azok eltávolításával a víz arzéntartalma is csökken. Laky Dóra részletesen foglalkozott a koagulációs arzénmentesítési technológiával, az alapozó laboratóriumi kísérleteinek főbb megállapításai [1]: • A vas(III) koaguláns lényegesen eredményesebben távolítja el az arzenátot, mint az alumínium koagulánsok. Megállapítása összhangban van a szakirodalomban közölt eredmények többségével. • Az arzénmentesítés eredményesebb, ha az arzenitet előzetesen oxidáljuk. •Az alumínium-koaguláns a redukált állapotú arzén eltávolítására gyakorlatilag nem alkalmas, viszont a vas-koaguláns bizonyos mértékben arzenit eltávolítására is képes. • A megvizsgált oxidálószerek közül a nátrium-hipoklorit és a kálium-permanganát egyaránt alkalmasak az arzén oxidálására. A levegő technológiai szempontból elfogadható időtartamon belül nem képes az arzenitet arzenáttá oxidálni. A foszfát jellemzően előforduló ion a hazai mélységi vizekben. A vizsgálatok kimutatták, hogy az adszorpciós arzénmentesítés hatékonyságát, ill. a koagulációs eljárásnál a szükséges vegyszeradag értékét jelentős mértékben befolyásolja az ortofoszfát-ionok jelenléte. Ennek oka az, hogy a foszfát-ion és az arzenát-ion szerkezete hasonló, azonban a foszfát nagyságrenddel nagyobb koncentrációban fordul elő a nyersvízben, így az adszorpciós helyek nagy részét elfoglalja, ezáltal akadályozva az arzén megkötődését, illetve beépülését. Hasonlóan az adszorpciós technológiához, a koagulációs arzénmentesítés hatékonyságát is befolyásolja a foszfát jelenléte a nyersvízben, ugyanis a foszfát az adagolt vas(III) koagulánssal oldhatatlan vas-csapadékot képez, ami csökkenti, az arzén számára rendelkezésre álló koaguláns mennyiségét. [1] A foszfát és arzenát között verseny alakul ki a
szabad adszorpciós helyekért a vas(III)-hidroxid felületén (Holm, 2002; Manning és Goldberg, 1996). Az arzén eltávolításának hatékonyságát a koagulációs eljárásoknál nagymértékben befolyásolja a koagulálószer összetétele, a pH értéke, a víz foszfát-, szilícium- és szervesanyagtartalma. A kísérletesen megállapított Fe3+-adag (DFe) arzenát-eltávolításhoz KOIps<1,5 (mg/L) esetén, (Laky, 2009): DFe=5,37*[PO4-P]+0,09*[SiO2]+2,54*pH-18,01 (mg/L) Magyarországon számos vízműben vas- és mangántalanításra kerül sor. Amennyiben a nyersvíz arzént is tartalmaz, a nyersvíz vas(II)-tartalmából képződő vas(III)-hidroxid valamilyen mértékű arzén-eltávolítást is eredményez, ami azonban a 10 µg/L-es határérték eléréséhez a legtöbb esetben nem elegendő. Egyes vízművek ezzel kapcsolatban a szűrési ciklus tervszerű meghosszabbítását alkalmazzák. Ezeken a telepeken, és a korábbi határértéket (50 µg/L) teljesíteni tudó, de a jelenlegi határértéknek nem megfelelő vízműveknél mindenképpen vízminőség-javító beavatkozás szükséges annak érdekében, hogy a 10 µg/L-es határérték tartható legyen. Vas-, alumínium- és a mangán-oxi-hidroxidokat széles körben alkalmazzák szorbensként, és egyéb bevonattal rendelkező anyagok is alkalmazásra kerülnek adszorpciós arzéneltávolításhoz. Az adszorpciós folyamatnál a vizsgálati paraméterek a következők: az arzén és az adszorbens koncentrációja, az adszorbens jellege, fajlagos felülete, sűrűsége, és a megfelelő reakciók egyensúlyi állandói. (Stollenwerk,2003, Henke, 2010) [2] A hatékony arzenát-eltávolításhoz adott nyersvízre egy bizonyos vas:arzén arány szükséges, azonban az a prioriviszonyszám biztonsággal nem állapítható meg (Dombay, 2004) A porózus szerkezetű alumínium-oxid (Al2O3, timföld) alkalmas As(V) eltávolításra. Az aktivitást elsősorban a kristályos szerkezet, a pórusméret-eloszlás és a felület kémiai természete befolyásolja. Az arzén adszorpciójának optimális pH-ja 5,5-6,0; az adszorbeált oldatbeli ionok versengenek az adszorpciós helyekért. Az As(V) eltávolítás mértékét a pH, a vízhőmérséklet és az egyéb ionok (háttérszennyeződés) jelenléte is befolyásolja. Bizonyos esetekben az As(V) olyan erősen is megkötődhet, hogy nehézséget okozhat az adszorbens regenerálásában. (Öllős, 1998) [3] A vasoxidos töltetek is adszorpció útján kötik meg az arzént. Ilyen töltet pl. a Bayoxide 33, amit kristályos granulált vasoxid alkot és nagy arzén-megkötő kapacitással bír. Ezt a töltetet fejlesztették ki az USEPA nemzeti arzénkezelési bemutató projekt keretében és 12 helyen tesztelték a projekt 2. szakaszában, 2003-2006-ban, az USA-ban. [4] Az adszorpciós és koagulációs-koprecipitációs technológiák összehasonlító elemzését (több más technológiával együtt) az USEPA 2003-ban publikált közleménye tartalmazza, melynek egyes sorait a 2.táblázat tartalmazza. [5]
Vizsgálati tényezők
Szorpciós folyamat
Koprecipitációs folyamat
Vassal bedolgozott szűrő
Javított koagulációs szűrés
USEPA BAT (2002.)
nem
igen
Rendszer méret (LE)
25-10.000
25-10.000
98%
95% (FeCl3) <90% (Al)
igen
igen
pH 6,0- 8,5 <1,0 mg/L PO4-3, <0,3 NTU zavarosság
pH 5,5- 8,5
Eltávolítási hatékonyság As(III) elő-oxidáció Optimális vízminőségifeltételek Szükséges kezelői ismeret Hulladék Egyébmegfontolások Beruházási költség Üzemeltetési költség
alacsony
magas
elhasznált töltet, öblítési zagy
derítő iszap, öblítési zagy
drága töltet, előszűrést igényelhet
elő vagy utó pH-korrekció lehetséges
közepes
alacsony
alacsonyabb
magasabb
1. táblázat. A szorpciós és koagulációs arzénmentesítés egyes jellemzői (USEPA 2003)
A közlemény megjelenésének idején a vas-bevonatú szorpciós rendszerek kutatása és alkalmazása kezdeti fázisban volt, elterjedésük a későbbi években szélesedett, az üzemi tapasztalat párhuzamosan nőtt. Ezzel magyarázható az USEPA BAT (elérhető legjobb eljárás) értékelési eredménye az egyéb kedvező jellemzők megléte ellenére. Üzemeltetési költség tekintetében a forrásanyag hiányos, a reláció megjelölése egyéb források ismeretében történt. Az eltávolítási hatékonyság legmagasabb értéke a vas-bevonatú rendszereknél jelentkezik valamennyi ismert és összehasonlított eljárás közül. Laboratóriumi poharas kísérletek (jar-teszt vizsgálatsor) A koagulációs vizsgálatokat 2 db, 4 állásos laboratóriumi flokkulátor egyidejű működésével végeztük előre tervezett vegyszeradagok és keverési módok mellett. Az első kísérletsorozatban KMnO4 oxidálószer és poli-alumínium-klorid (BOPAC) hatását vizsgáltuk az As(III) oxidációjára és az arzén-eltávolításra. Négy különböző koaguláns adaggal dolgoztunk párhuzamos vizsgálatsorozatban oxidálószer adagolással és anélkül. 3 perces gyorskeverést (120 1/min.), 15 perces lassú keverést (20 1/min.) és 30 perces ülepítést alkalmaztunk, majd mintát vettünk az ülepített vízből. Párhuzamosan a nyersvíz vizsgálatát is elvégeztük ugyanazon minőségi paraméterekre. A vizsgálatokat a kőröstetétleni vízmű hálózati vizéből, szobahőmérsékleten, 20°C vízhőfokon végeztük 500 mL-es mintákban. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza és a 1. ábra mutatja.
DAl
DKMnO4 As(III) As(anorg) mg/L g/L 26 0,25 0,003 0,878 39 0,25 0,000 0,432 52 0,25 0,000 0,594 65 0,25 0,000 0,000 26 0 6,141 6,012 39 0 3,455 3,764 52 0 4,504 4,922 65 0 7,009 7,622 0
As(V) 0,875 0,432 0,594 0,000 -0,129 0,309 0,418 0,613
TOC % 0,62 6,71 13,18 19,05 0 1,73 7,61 10,65
PO43mg/L 0,05 0,04 0,02 0,02 0,08 0,06 0,09 0,03
0 12,845 22,068 9,223 0,42 2.táblázat. Az első poharas kísérletsor eredményei
0
Az As(III) oxidációja az alábbi egyenlet szerint megy végbe: 3H3AsO3+2KMnO4=3HAsO42-+2MnO2+2K++4H++H2O A reakcióegyenlet szerinti 2KMnO4/3As tömegarány 1,406. Az alkalmazott adag 12,85 szerese volt a sztöchiometriailag szükségesnek, ami a kísérletben alkalmazott rövid reakcióidejű oxidáció elősegítése céljából került alkalmazásra. Az oxidáció ilyen feltételek mellett eredményesen végbement. Az As-eltávolítás mértéke összes szervetlen arzénre vonatkoztatva a koaguláns adag növelésével (1,0-2,5 mmolAl/L) nőtt; a legnagyobb adagnál teljes körű volt. Koagulációs As eltávolítás BOPAC+KMnO4 adagolással 6
9 8
5 7 6
As formák (µg/L) Foszfát, KOIps (mg/L)
4
AS(III)
pH
5
3
4
2
3
As(V) As(anorg) PO43KOIps pH
2 1 1 0
0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Adagolt BOPAC (mg Al3+/L)
1.ábra. As-eltávolítás KMnO4 oxidálószer és BOPAC koaguláns adagolással, poharas kísérletben
Oxidálószer adagolásának hiányában is megfigyelhető volt arzén-eltávolítás, a koaguláns adagtól változó, de nem arányos mértékben. A maradék arzén As(III) formában volt mérhető. Az ülepített vízből végzett TOC mérés a jelentősnek mondható koaguláns adag mellett is csak mérsékelt hatást mutatott, ami azonban arányos volt a koaguláns adaggal és az oxidálószer adagolása javította a szervesanyag-eltávolítás mértékét. A foszfát-eltávolítás menete oxidálószer adagolása esetén az artén-eltávolítás, anélkül a szervesanyag-eltávolítás trendjét követte. A második kísérlet sorozatban KMnO4 oxidálószer alkalmazásával poli-alumínium-klorid (BOPAC) és vas(III)klorid koaguláns hatását vizsgáltam az As(III) oxidációjára és az arzéneltávolításra. Négy-négy különböző koaguláns adaggal dolgoztunk párhuzamos vizsgálatsorozatban oxidálószer adagolással. Ez esetben is 3 perces gyorskeverést (120 1/min.), 15 perc lasú keverést (20 1/min.) és 30 perces ülepítést alkalmazva, majd a mintavételezésaz ülepített vízből történt. Párhuzamosan a nyersvíz vizsgálatát is elvégeztünk ugyanazon minőségi paraméterekre. A vizsgálatokat a kőröstetétleni vízmű nyersvizéből, 16,5°C víz-hőfokon végeztem 500 mLes mintákban. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza és a 2. ábra mutatja. DAl/DFe* DKMnO4
As(III)
As(anorg)
As(V)
pH
PO43-
KOIps
mg/L mg/L g/L 6,5 0,28 4,596 4,848 0,252 8,15 0,18 13 0,28 1,947 2,576 0,629 8,05 0,23 26 0,28 1,089 1,654 0,565 7,88 0,40 39 0,28 0,803 0,996 0,193 7,72 0,21 *1,4 0,28 8,263 11,588 3,325 8,11 0,42 *2,8 0,28 4,959 10,410 5,451 8,03 0,29 *5,6 0,28 2,380 2,772 0,392 7,83 0,36 *8,4 0,28 1,698 1,866 0,168 7,68 0,17 0 0 17,318 26,815 9,494 8,15 0,61 3.táblázat. A második poharas kísérletsor eredményei
3,1 2,4 2,9 2,3 4,7 4,5 3,5 3,2 5,7
Az alkalmazott oxidálószer adag ennél a vizsgálatsornál 14,4 szerese volt a sztöchiometriailag szükségesnek. Az oxidáció ilyen feltételek mellett eredményesen végbement. Az arzén-eltávolítás mértéke összes szervetlen arzénre vonatkoztatva a koaguláns adag növelésével (0,25-1,4 mmolAl/L és 0,025-0,15 mmolFe/L) arányosan nőtt, a legnagyobb adagnál 96,3 illetve 93,0%-ot tett ki. Az ülepített vízből végzett KOIps mérés az alkalmazott koaguláns adagok mellett tendenciózus csökkenést mutatott. Magasabb alumínium-adagolás mellett a szervesanyag-eltávolítás mértéke 45,6-59,5%, míg Fe(III) koaguláns esetében, molárisan relatíve 1/10 adag mellett 17,5-43,9% értéket mutatott. A foszfát-eltávolítás alumínium-koaguláns adagolása esetén változó mértékű, míg vaskoaguláns esetén az adaggal közelítőleg arányosan növekvő volt. A kísérletek igazolják az alumínium-koagulánsnak a szakirodalomban is hangsúlyozott hatékony As(V) eltávolítási képességét. Ugyanakkor megfigyelhető volt As(III)-eltávolítás a klórozott hálózati vízben az alumínium-koaguláns adaggal növekvő mértékben előoxidáció nélküli koagulációs vizsgálatnál. A vas koaguláns egy nagyságrenddel kisebb moláris adaggal is hatékonynak bizonyult az előoxidációs koagulációs arzén-eltávolításnál, ami bizonyítja hatékonyabb működését.
Koagulációs As-eltávolítás vas-klorid és KMnO4 adagolással 14
9
12
8 7 6
8
6
As(III)
5
As(V)
pH
As formák (µg/L) Foszfát, KOIps (mg/L)
10
As(anorg)
4
PO43KOIps
4 3 2
pH
2
0 0
1
2
-2
3
4
5
6
Adagolt vas-klorid (mg Fe3+/L)
7
8
9
1 0
2.ábra. As-eltávolítás KMnO4 oxidálószer és vas(III)klorid koaguláns adagolással, poharas kísérletben
Kísérlet összegzése Laboratóriumi poharas kísérleteink során a kálium-permanganát mellett adagolt polialumíniumklorid (BOPAC) és vas(III)klorid hatással van az azrén-eltávolítás mértékére. A BOPAC már kisebb dózisban is hatékonyabban távolította ez az arzén(III). A vas(III)klorid adagolása során az arzén-eltávolítás mellett a szerves anyag és ortofoszfát-ion az adagolt vasion mennyiségével arányosan változott.
Felhasznált Irodalom [1] Laky D.: Arzénmentesítés koagulációval, PhD Értekezés BMGE Budapest, 2009. [2]Henke, K.: Arsenic, Environmental Chemistry, Health Threats and WasteTreatment 41.o. Wiley 2009 [3] Öllős G.: Víztisztítás - üzemeltetés Egri Nyomda Kft. Kiadó, Eger, 1998. [4] Galambos I.: Kútvizek huminsav- és arzénmentesítése Doktori (PhD) értekezés Budapesti Corvinus Egyetem 2006. [5] USEPA: Arsenic Treatment Technology Evaluation Handbook for Small Systems 2003.
