Aromáty Pokud je konjugovaný systém kruhový, vede konjugace k tomu, že se zcela ztratí rozdíly mezi jednotlivými atomy a vazbami (dvojná x jednoduchá). Aby byl systém aromatický, musí kromě výše uvedených (je cyklický a konjugovaný) podmínek, splňovat Hückelovo pravidlo. Pí elektronů v konjugaci musí být 4n+2. Takže například pro n = 1 je elektronů šest (benzen), pro n = 2 je elektronů 10 (naftalen). Nejtypičtějším představitelem aromátů je benzen, který je kapalný a je kancerogenní:
Možná jsou obě grafická znázornění. Pravý obrázek naznačuje lépe, že elektrony jsou rozprostřeny stejnoměrně v kruhu (oblak elektronů je nad cyklem i pod cyklem, který je na rozdíl od cyklohexanu zcela plochý). Současné kreslicí programy používají výhradně znázornění uvedené vlevo, z kterého se zdá, že v kruhu jsou tři jednoduché a tři dvojné vazby, což neodpovídá pravdě. Které z obou variant budete dávat přednost je na vás.
Aromáty Názvosloví Na rozdíl od uhlovodíků se do názvosloví aromátů dostalo mnoho triviálních názvů, které je potřeba znát: Zbytek od benzenu se nazývá FENYL:
Methylbenzen se nazývá TOLUEN:
Jak bylo uvedeno v kapitole o názvosloví, jinak nakreslená molekula není jiná látka, tj.
Všechny uvedené obrázky jsou TOLUEN
1
Aromáty Zbytky od toluenu mohou být buď BENZYL:
NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) SE ZBYTKEM OD TOLUENU (BENZYL)
Nebo TOLYL:
TOLYL může existovat ve třech výše uvedených variantách. Pro jejich rozlišení je možno použít označení ortho (substituenty vedle sebe, tj. polohy 1 a 2), meta (substituenty „ob jeden“, tj. polohy 1 a 3) a para (substituenty proti sobě, tj. polohy 1 a 4). Označení ortho, meta a para je možno použít pouze pro aromáty, v žádném případě ne pro jiné cykly (např. cyklohexan) nebo heterocykly (např. pyridin).
Aromáty Dimethylbenzen se nazývá XYLEN:
Stejně jako u tolylu i zde může existovat ortho, meta nebo para xylen Hydroxybenzen se nazývá FENOL
NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) S FENOLEM
2
Aromáty Naftalen, který je pevná látka, nemá všechny atomy stejné
Polohy 1 se někdy také označují jako alfa a polohy 2 se označují jako beta Zbytky od naftalenu tedy mohou být naft-1-yl:
Nebo naft-2-yl:
Aromáty Pokud je na naftalenu větší množství substituentů, polohy se číslují dokola po kruhu:
Z hlediska reaktivity aromáty neposkytují adiční reakce jako alkeny, ale díky velkému množství pí elektronů umožňují především elektrofilní substituční reakce. Mechanismus reakce je takový, že elektrofil reaguje s elektrony benzenového jádra:
Tím dojde k navázání elektrofilu a narušení aromaticity (elektrofil „sebral“ elektronový pár z jádra)
3
Aromáty Uvedená struktura se nazývá sigma-komplex (elektrofil je navázaný jednoduchou, tj. sigma vazbou) Tento komplex se nakonec rozpadá na produkt a uvolní se proton:
Výše popsaná obecná reakce může být provedená s následujícími elektrofily: Halogeny (fluor je moc reaktivní, jod zase málo => pouze chlorace nebo bromace) Reakce se provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny (viz Obecná chemie), například AlCl3 Chlorid hlinitý je schopen přijmou chloridový anion do elektronové mezery na atomu hliníku: AlCl3 + Cl2 [AlCl4]- + Cl+ Vzniklý kation chloru pak působí jako elektrofil a reaguje s benzenem Stejným způsobem se vyvolá reakce s bromem
Aromáty Nitrace Reakce se provádí tzv. nitrační směsí (směs kyseliny dusičné a kyseliny sírové). Reakcí kyseliny sírové a kyselinou dusičnou vzniká NO2+, který jako elektrofil reaguje s benzenem Alkylace (Friedelova-Craftsova alkylace) Reakci je možno provést s různými výchozími látkami alkylhalogenid (reakcí s Lewisovou kyselinou podobně jako u halogenace dojde ke vzniku karbokationtu, který jako elektrofil reaguje s benzenem)
alken (reakcí s kyselinou dojde k protonaci, tj. vzniku karbokationtu, který jako elektrofil reaguje s benzenem)
4
Aromáty alkohol (reakcí s kyselinou dojde k protonaci hydroxylové skupiny a jejímu odštěpení ve formě vody, vzniklý karbokation pak reaguje jako elektrofil s benzenem)
zásadní nevýhoda je, že primární alkyly přesmykují na stabilnější karbokationty, např.:
Aromáty Acylace (Friedelova-Craftsova acylace) reakce se provádí s acylhalogenidem (nebo anhydridem) v přítomnosti Lewisovy kyseliny, která podobně jako u halogenace odštěpí anion halogenu a vytvoří acyliový kation
Na rozdíl od alkylace nedochází k přesmykům. Vzniklý keton je pak možno zredukovat na uhlovodík a tím získat primární alkylaromát, např. při přípravě propylbenzenu:
5
Aromáty
σ-komplex
Aromáty Závěrečným krokem přípravy je redukce ethylfenylketonu na propylbenzen:
Při pokusu o přípravu této látky z 1-chlorpropanu v přítomnosti chloridu hlinitého se získá isopropylbenzen, protože vznikající primární karbokation se přesmykuje na stabilnější sekundární karbokation.
6
Aromáty Sulfonace má výjimečné postavení. Jednak elektrofil (SO3) nemá kladný náboj a pak je tato reakce vratná. Tři atomy kyslíku vytvářejí na atomu síry v oxidu sírovém natolik velký kladný náboj, že reaguje v této reakci jako elektrofil. σσσ+ σReakce je vratná, takže zahřívání sulfonové kyseliny v zředěné kyselině sírové vede k desulfonaci. Sulfonace naftalenu může probíhat do polohy alfa i do polohy beta. Polohy alfa obsahují větší množství elektronů a elektrofilní substituce tedy probíhá přednostně do této polohy.
80 °C
Aromáty Protože sulfonace je vratná, tak tento rychle vznikající (kinetický) produkt může podléhat zpětné reakci a při vyšší teplotě může vznikat energeticky výhodnější produkt v poloze beta (termodynamický produkt) 180 °C
Substituent v poloze alfa si, na rozdíl od substituentu v poloze beta, překáží se sousedním atomem vodíku:
Proto je substituent v poloze beta energeticky výhodnější
7
Aromáty Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace: První substituent elektrony dodává: X
σ-
σ-
σSubstituenty dodávající elektrony do jádra (substituenty I. třídy) zvyšují množství elektronů v jádře (další substituce je snazší) a způsobují, že vzniká částečný záporný náboj v polohách ortho, který se kruhem přenáší až do polohy para (další substituce tedy probíhá do těchto poloh). Při posuzování toho, který produkt vznikne přednostně, je třeba v úvahu brát prostorové bránění v poloze ortho, tj. že se substituenty vedle sebe obtížně vejdou. Obecně tedy vzniká více produktu substituovaného v poloze para, i když polohy ortho jsou dvě.
Aromáty Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace: První substituent elektrony odebírá: Y
σ+
σ+
σ+ Substituenty odebírající elektrony z jádra (substituenty II. třídy) snižují množství elektronů v jádře (další substituce je obtížnější) a způsobují, že vzniká částečný kladný náboj v polohách ortho, který se kruhem přenáší až do polohy para (další substituce tedy probíhá do poloh meta).
8
Aromáty Substituenty první třídy jsou: Aminoskupina Hydroxyl Alkyl Halogen (substituent první třídy, který zhoršuje další substituci) Substituenty druhé třídy jsou: Nitroskupina Karboxylová kyselina Nitril Sulfonová kyselina Oxo skupina - acylový zbytek Například: Nitrace fenolu bude snazší než benzenu a bude probíhat do poloh ortho a para Alkylace brombenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh ortho a para Bromace nitrobenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh meta
Aromáty Reakce mimo aromatický kruh Oxidace a redukce Nitroskupinu je možno redukovat (Zn/HCl) na aminoskupinu, tím se ze substituentu II. třídy (nitroskupina) stane substituent I. třídy (aminoskupina) Oxoskupinu (po acylaci) je možno redukovat (Zn/HCl) na alkylovou skupinu, tím se ze substituentu II. třídy (oxoskupina) stane substituent I. třídy (alkyl) Alkyl je možno oxidovat (KMnO4) na karboxylovou skupinu, tím se ze substituentu I. třídy (alkyl) stane substituent II. třídy (karboxyl). Tato oxidace probíhá vždy na uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu, který je náchylný k reakci (aromatický kruh ho „aktivuje“). Následkem toho z ethylbenzenu i z toluenu nakonec vznikne kyselina benzoová. Halogenace Pokud se chlorace nebo bromace provádějí bez přítomnosti Lewisovy kyseliny radikálovým mechanismem (UV záření nebo přítomnost peroxidů) dochází k substituci na uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu (benzylová poloha). Vznikající radikál je stabilizovaný aromatickým kruhem podobně jako v případě substituce vedle dvojné vazby (allylová poloha, viz alkeny)
9
