Aromatické uhlovodíky z koksování černého uhlí Vysokoteplotní karbonizace ( C) Koksárenský plyn Koksárenská voda Dehet Extrakt koksárenského

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN

Klíčové produkty v petrochemii Benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen >> naftalen, anthracen Základní pochody při výrobě aromatických uhlovodíků Syntéza aromatických uhlovodíků – ekonomicky nepříliš výhodná Proces Cyclar – (Ga)ZSM-5, ethan Izolace z uhlí nebo ropy – nemá praktický význam Krakování ropy, tepelné zpracování uhlí

Koksování černého uhlí Reformování primárních benzínových frakcí Pyrolýzní benzín z výroby ethylenu a propylenu

Ropa – výroba více než 90 % aromatických uhlovodíků


Aromatické uhlovodíky z koksování černého uhlí Vysokoteplotní karbonizace (1000-1400 °C) Koksárenský plyn Koksárenská voda Dehet

Extrakt koksárenského plynu

Destilát z černouhelného dehtu

Těkavá frakce

2%

Bod varu Frakce

Podíl

Benzen

65

180 °C

Lehký olej

3 BTX

Toluen

18

210

Karbolový olej

3 Fenoly

Xyleny

6

230

Naftalenový olej

10 Naftalen

Ethylbenzen

2

290

Prací olej

7 Acenaften

Vyšší aromáty

7

400

Anthracenový olej 25 Anthracen

> 400

Smola

55


Aromatické uhlovodíky ze zpracování ropy Reformátové benzíny parafinické ropy - > 50 % alkanů, cykloalkany, nafteny reformování – bifunkční katalyzátor (Pt, Re na zeolitech) Komplex reakcí – isomerizace, aromatizace, dehydrogenace, cyklizace Reakční podmínky – 450-500 °C, 1,5-7,0 MPa Destilační zpracování – aromatická frakce (toluen, xyleny)

Pyrolýzní benzíny parní krakování ropných frakcí odstranění sloučenin S a N (Co-Mo/Al2O3, 300-400 °C, 2-4 MPa) hydrogenace olefinů a diolefinů


Izolace aromatických uhlovodíků Oddělení nearomatických podílů Dělení směsi aromatických látek

Problémy Vznik azeotropických směsí (cyklohexan, heptan, benzen, toluen) Velmi blízké body varu (EB – 136,2 °C, p-X – 138,3 °C, m-X – 139,1 °C, o-X – 144,4 °C)

Speciální separační postupy pro aromatické frakce různého složení


Postupy pro získávání aromatických uhlovodíků Proces

Účel dělení

Použitelnost

Azeotropická destilace

BTX z pyrolýzního benzínu

obsah arom. uhlovodíků > 90 %

Extrakční destilace

BTX z pyrolýzního benzínu

obsah arom. uhlovodíků – 65-90 %

Extrakce kapalina-kapalina

BTX z reformování

obsah arom. uhlovodíků - 20-65 %

Krystalizace vymražováním

p-X ze směsi m- a p-X

po destilačním oddělení o-X a EB

Adsorpce na sorbentech

p-X z C8 frakce

reverzibilní selektivní adsorpce

Zeolity – ZSM-5


Studium kinetiky adsorpce o-xylenu na zeolitu ZSM-5 (velikost porů – 5,5 Å) Časově rozlišená infračervená spektroskopie Infračervená kyveta

Práce za nízkých tlaků (1-10 torr) Teplota – 50 – 200 °C Nereakční podmínky


Adsorpce na tuhých adsorbentech Selektivní dělení směsi uhlovodíků Molekulově sítový efekt p-xylen ze směsi xylenů n-alkany vs. isoalkany

Aromax (Toray) podmínky adsorpce 1,5 MPa, 200 °C čistota > 99,5 % p-xylen

Parex (UOP) p-xylen z C8 frakce 120-175 °C čistota– 99,5 % p-xylen


Azeotropická destilace Obsah aromátů ve směsi nad 90 % Odstranění alkanů a cykloalkanů přidáním silně polárních látek (aminy, alkoholy, voda) benzenová frakce – aceton toluen + xyleny – methanol Tvorba azeotropických směsí s pomocnými látkami Zvýšení těkavosti nearomatických uhlovodíků Extrakce acetonu nebo methanolu vodou – regenerace

Extrakční destilace Obsah aromátů 65 – 90 % Selektivní rozpouštědla pro aromáty (fenoly, aminy, chlorbenzeny, glykoly) Zvýšení bodu varu aromátů (N-methylpyrrolidon, N-formylmorfolin) Nutnost oddestilování aromátů od rozpouštědla


Extrakce v systému kapalina – kapalina Selektivní extrakce aromatických uhlovodíků směsí rozpouštědel Vznik dvou nemísitelných fází Zpracování extraktu přímá destilace extrakce UOP-Dow

tetraethylenglykol - voda

Lurgi

N-methylpyrrolidon - voda

Milwhite Co.

Propan - kresol

Leuna

monomethylformamid - voda

IFP

dimethylsulfoxid – voda

Výtěžky

benzen toluen xyleny

99,9 % 98,5 % 95 %


Krystalizace dělení isomerů xylenů duren, naftalen Princip – podstatně větší rozdíly v bodech tání oproti bodů varu p-X – +13,3 °C, o-X - -25,5 °C, m-X – - 47,9 °C, EB - -95,0 °C

Standard Oil, Sinclair, Phillips Petroleum, Krupp, Atlantic Richfield, IFP

Destilační oddělení o-xylenu od p-xylenu, m-xylenu a ethybenzenu Destilační oddělení ethylbenzenu Odstranění vody (10 ppm) Chlazení na –20 - -75 °C (p-xylen se usazuje na stěnách) krystalický podíl – 70 % p-xylen kapalný podíl – 85 % m-xylen Následné tavení a krystalizace – 99,5 % p-xylen


Kondenzované aromatické uhlovodíky Zdroj

černouhelný dehet destilační zbytky po katalytickém krakování

Naftalen

Anthracen

Fenanthren

Naftalen

ftalanhydrid (konkurenční proces – oxidace o-xylenu) rozpouštědla dekalin, tetralin barviva 2-naftol insecticidy Carbaryl

Extrakce z ropných frakcí (systém kapalina – kapalina)


Anthracen

1,5 % v dehtu – komplikovaná separace (krystalizace, destilace, rozpouštění) anthrachinon (výroba barviv) O

CrO3 – 50-105 °C

3/2 O

2

Fe-V2O5 – 340-390 °C O

Výroba peroxidu vodíku – anthrachinon anthrahydrochinon hydrogenace (30-35 °C, Ni, Pt) Zpětná autooxidace, za vzniku H2O2 O

OH

O

OH


Průmyslové výroby – aromatické uhlovodíky Disproporcionace toluenu benzen + xyleny Alkylace toluenu methanolem p-xylen Isomerizace xylenů p-xylen + o-xylen Alkylace benzenu ethylenem (ethanolem) Ethylbenzen Styren Alkylace toluenu ethylenem (ethanolem) p-ethyltoluen Alkylace benzenu propylenem Kumen Fenol + Aceton Alkylace toluenu propylenem Propyltolueny Alkylace ethylbenzenu ethylenem (ethanolem) p-diethylbenzen Disproporcionace a transalkylace trimethylbenzenů xyleny

Katalyzátory

Friedel-Crafts Zeolity

Plynná fáze

ZSM-5

Kapalná fáze

Beta, zeolit Y, mordenit

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Kysele katalyzované reakce

CH3

Alkylační reakce

H

H

interakce alkoholu (olefinu) s kyselým centrem zeolitu

O +

reakce s aromatickým uhlovodíkem

CH3 O

Si

-

Al

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Rideal-Eleyův mechanismus Kysele katalyzovaná alkylace toluenu methanolem CH3OH

OCH3 H

CH3

H Ozeol.

CH3

H+ CH3

CH3 CH3

CH3

⊕

⊕ H Ozeol.

H CH3 Ozeol.

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Rideal-Eleyův mechanismus Basicky katalyzovaná alkylace toluenu methanolem CH3OH CH3

CH2

HCHO

H2 + CO

H ⊕

Cs

Ozeol.

CH2CH3

CH2CH2OH

H2

CH=CH2

CH=CH2

H2O

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Toluen

Alkylace toluenu methanolem

Methanol

+

373 K

433 K

Závislost průběhu jednotlivých reakcí na teplotě

DME

473 K

Uhlovodíky

o-,p-xyleny 523-573 K

473K Diphenylmethany

m- xylen

523-573 K

623K

Alkyltolueny Tri-, tetramethylbenzeny 673K Xyleny (rovn. směs), ethyltolueny, polymethylbenzeny


Reakční profil elektrofilní substituce (adice / eliminace)

Výchozí stav Přechodový stav 1 - reaktant Meziprodukt Přechodový stav 2 - produkt Konečný stav

Reakční koordináta


Katalytický cyklus alkylace benzenu propylenem (Friedel-Crafts)

Vznik karbeniového iontu adicí protonu na dvojnou vazbu (Markovnikovovo pravidlo)

Reakce karbeniového iontu s molekulou benzenu

Tvorba vazby C - C

Struktura meziproduktu


Výroba kumenu - alkylace benzenu propylenem

Tradiční katalyzátory – koroze, nízká selektivita, problémy s transalkylací AlCl3 – HCl (Friedel-Crafts) H3PO4/SiO2 (Solid phosphoric acid)


Výroba kumenu – alkylace benzenu propylenem 1985 Mobil-Badger proces

zeolit ZSM-5 (velikost porů – 5,5 Å) plynná fáze (250-300 °C) benzen/propylen > 6 tvorba n-propylbenzenu problém separace

1990-2000

Širokoporézní zeolity (velikost porů – 7 Å) Kapalná fáze Mobil-Badger

MCM-22

Dow Chemical

Mordenit

Eni

zeolit Beta

CD TECH

zeolit Y (katalytická destilace)

Konverze benzenu – 99 %, selektivita na kumen > 99,5 %


Současné procesy výroby kumenu

Mobil Badger UOP

CD-Tech

Dow-Kellog

Eni

MCM-22

Zeolite Y

Mordenit

Beta

??

CD-Tech – katalytická destilace


Alkylace benzenu propylenem Vliv struktury zeolitu na selektivitu tvorbu kumenu

Tvorba n-propylbenzenu Využití značených sloučenin 13C

+

+

+

MAS NMR (značený benzen)


Alkylace benzenu propylenem

+

Vliv struktury zeolitu na selektivitu tvorbu kumenu Tvorba n-propylbenzenu

+

Rozdílná reaktivita methylové a propylové skupiny +


Výroba kyseliny adipové z benzenu Vedlejší produkt reakce N2O (1 kg kyseliny adipové - 0,33 kg N2O - 0,67 kg fenolu)

Využití N2O – oxidační činidlo pro oxidaci benzenu na fenol Boreskův ústav katalýzy + Monsanto (FeZSM-5 – poloprovoz)


Disproporcionace toluenu (ethylbenzenu) Mobil Selective Toluene Disproportionation (MSTDP) Zeolit ZSM-5 (modifikovaný vnější povrch) – 1,5 roku Reakční podmínky - 450 °C Selektivita na p-xylen – 90-95 % Tvarová selektivita vzhledem k produktům


Disproporcionace toluenu (ethylbenzenu) Druhý navržený mechanismus (bimolekulární)


Isomerizace xylenů Výroba p-xylenu a o-xylenu (2,5 . 106 tun/rok) kyselina ftalová a tereftalová termodynamická rovnováha – p-X – 25 %, m-X – 50 %, o-X – 25 % přeměna ethylbenzenu (10-40 % v nástřiku)

Hydroisomerizace – Pt na Al2O3.SiO2, H2, 400-500 °C, 1-2,5 MPa Isomerizace - Al2O3.SiO2, 400-500 °C Friedel-Craftsova isomerizace – HBF4, 100 °C Zeolity – kovová složka, 200-260 °C, 1,4 MPa

Současnost

ZEOLITY


Isomerizace xylenů – Mobil Oil Zeolit ZSM-5 (5,5 Å) rozdílná rychlost difuze

p-X : o-X : m-X = 1000 : 10 : 1

závislost reakční rychlosti na teplotě

0 .0 1 0

p a ra 0 .0 0 8

m eta o rt h o

Rate

0 .0 0 6

0 .0 0 4

0 .0 0 2

0 .0 0 0 460

480

500

520

T (K)

540

560

580


Mechanismus isomerizace xylenů monomolekulární vs. bimolekulární mechanismus monomolecular CD3 CD3

+ CH3

CD3 CH3

CD3

112

106

+ bimolecular CD3

CH3

112

106

CD3

CD3

CH3

+

+

CD3

CH3

CH3

112

109

106


Zpracování C9 aromatické frakce trimethylbenzeny, ethyltolueny, propylbenzeny, inden komplexní zpracování Disproporcionace trimethylbenzenů

2 Transalkylace toluenu s trimethylbenzeny

Proces Tatoray – Toray/UOP Xylol-Plus – Atlantic Richfield

350-530 °C, 1-5 MPa


Výroba styrenu Staré způsoby chlorace ethylbenzenu – dehydrochlorace styren oxidace ethylbenzenu na acetofenon – hydrogenace – dehydratace Současnost Oxidace (Halcon) – nepřímá oxidace propylenu na propylenoxid 2,5 kg styrenu – 1 kg propylenoxid Katalytická dehydrogenace

OOH

OH


Výroba styrenu Katalytická hydrogenace IG Farben 1931

katalyzátor – ZnO, CaO, Al2O3

BASF, Dow – katalyzátor – Fe2O3, Cr2O3, KOH Silně endotermní reakce – ∆H = + 121 kJ/mol

Podmínky reakce

550-600 oC, přidání vodní páry – omezení vedlejších reakcí konverze 60-65 %, selektivita na styren – 95 % rychlé ochlazení reakční směsi – zabránění polymerizaci vakuová destilace od nezreagovaných reaktantů – 99,8 %

Proces Stex (Toray)

Výroba polymerů

extrakce styrenu z pyrolýzního benzínu (6-8 %)


Výroba fenolu Syntézy založené na benzenu Isolace z dehtů a koksárenských vod

Základní postupy Výchozí surovina

Meziprodukt

Postup

Benzen

Benzensulfonová kyselina

klasický

Benzen

Chlorbenzen

Dow, Bayer (alkalická hydrolýza) Raschig-Hooker (kyselá hydrolýza)

Toluen

Benzoová kyselina

Dow, California Research

Cyklohexan

Cyklohexanol – non

Scientific Design

Benzen/propylen

Kumen

Hock


Výroba fenolu z benzenu nebo toluenu Kumenový způsob

Oxidace toluenu

Oxidace benzenu

Katalyzátor Konverze Selektivita Ti-ZSM-5

31

95

Ti-MCM-41

68

98


Výroba fenolu – vývoj katalyzátorů a procesu 1834 – isolace fenolu z uhlí (kyselina karbolová) důležitá surovina v organické syntéze polymerizace (Nylon 6, Nylon 66) BASF (1899)

Používán 80 let Nevýhody – agresivní prostředí - odpad

Dow Chemical (1924)


Výroba fenolu – vývoj katalyzátorů a procesu Cyklohexanový proces (Monsanto 1960)

Dow Chemical (1961)

(5 % současné světové produkce)

CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Kondenzace fenolu a acetonu na Bisphenol A – kyselý iontoměnič CH3 HO

C

O

OH

H3C – C – CH3

OH

CH3

H3C – C – CH3 +

OH+

+

H

H3C – C – CH3

OH

CH3

HO

OH

C H CH3

OH CH3 +C

H

CH3 +

O

C

H

OH

CH3

CH3 H2O

OH


Veselé Vánoce a hodně úspěchů v Novém roce Vám přejí

Jiří Čejka a Jiří Vohlídal

Aromatické uhlovodíky z koksování černého uhlí Vysokoteplotní karbonizace ( C) Koksárenský plyn Koksárenská voda Dehet Extrakt koksárenského

Recommend Documents